JP6502219B2 - シリコーンゴム組成物、及びこれを用いたケーブル - Google Patents
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Description
本発明は、シリコーンゴム組成物、及びこれを用いたケーブルに関する。
シリコーンゴムは、耐熱性及び耐寒性が高く、環境への負荷が小さい有用な材料として知られている。これらの特性を生かして生活用品から工業製品まで幅広く利用されており、特に自動車用ケーブル用絶縁被覆材など厳しい耐熱性及び耐寒性を求められる部品に好適である。さらに近年では、エンジンなど高温熱源体の周囲でも使用できるよう、２００℃を超える高温にも耐えられるだけの高耐熱性が求められてきている。
上述のような高耐熱性を得るために、耐熱性を付与する添加剤を添加したシリコーンゴムが知られている。下記特許文献１では、未架橋のシリコーンゴムに微粉末シリカ、耐熱性付与剤、付加反応触媒を配合したシリコーンゴム組成物が開示されている。
しかしながら、上記特許文献１に記載のシリコーンゴム組成物を架橋したシリコーンゴムにおいては引裂き強度が低下するという問題があった。このため、ケーブル用の絶縁被覆材として使用した場合、屈曲や引張により被覆が引裂かれてしまい、絶縁破壊に繋がる恐れがあった。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、優れた耐熱性と引裂き強度を有する架橋物を与えるシリコーンゴム組成物、及びこれを用いたケーブルを提供することを目的とする。
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、特定のシリコーンゴムに疎水性シリカ粉末とアナターゼ型酸化チタンを配合し、シリコーンゴム中の疎水性シリカ粉末とアナターゼ型酸化チタンの配合割合をそれぞれ特定の範囲とすることで上記課題を解決し得ることを見出した。
すなわち、本発明は、１分子中にアルケニル基と結合した珪素原子２個以上と水素原子と結合した珪素原子２個以上とを含むオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、ＢＥＴ比表面積１００〜２５０ｍ２／ｇの疎水性シリカ粉末と、一次粒子の平均粒子径が１０〜１００ｎｍのアナターゼ型酸化チタンと、架橋剤とを含むシリコーンゴム組成物であって、前記疎水性シリカ粉末が、前記オルガノハイドロジェンポリシロキサン１００質量部に対して５〜１０質量部の割合で配合され、前記アナターゼ型酸化チタンが、前記オルガノハイドロジェンポリシロキサン１００質量部に対して１〜５質量部の割合で配合されることを特徴とするシリコーンゴム組成物である。
本発明のシリコーンゴム組成物は、その架橋物、及びこれを用いたケーブルに対して、優れた耐熱性と引裂き強度を付与することができる。
本発明のシリコーンゴム組成物においては、前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンが下記一般式（１）で表されることが好ましい。
（上記一般式（１）中、ｎは１以上、ｍは２以上の整数を表す。）
この場合、より優れた引裂き強度を付与することができる。
また、本発明は、導体と、前記導体を被覆する絶縁層とを備え、前記絶縁層が、前記シリコーンゴム組成物の架橋物であることを特徴とするケーブルである。
なお、本発明において、ＢＥＴ比表面積とは、ＢＥＴ（Ｂｒｅｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔ−Ｔｅｌｌｅ）法により求めた比表面積をいい、具体的には、疎水性シリカ粉末のサンプルを液体窒素温度下において、サンプルに窒素ガスを吸着して得られる窒素吸着等温線を用いて求めた比表面積をいう。ＢＥＴ比表面積を求めるための測定装置としては、例えば、自動比表面積／細孔分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製、ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉＩＩ）を用いることができる。
また本発明のシリコーンゴム組成物において、アナターゼ型酸化チタンの「一次粒子の平均粒子径」とは以下のようにして求めたものをいう。アナターゼ型酸化チタンを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、少なくとも１００個以上の一次粒子を撮像する。得られた画像の粒子一つ一つの面積を算出した後、円相当径に換算して粒子径とし、それらの平均値を算出する。
本発明によれば、優れた耐熱性と引裂き強度を有する架橋物を与えるシリコーンゴム組成物、及びこれを用いたケーブルが提供される。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
（シリコーンゴム組成物）
本発明のシリコーンゴム組成物は、上述したように、１分子中にアルケニル基と結合した珪素原子２個以上と水素原子と結合した珪素原子２個以上とを含むオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、ＢＥＴ比表面積１００〜２５０ｍ２／ｇの疎水性シリカ粉末と、一次粒子の平均粒子径が１０〜１００ｎｍのアナターゼ型酸化チタンと、架橋剤とを含むシリコーンゴム組成物であって、前記疎水性シリカ粉末が、前記オルガノハイドロジェンポリシロキサン１００質量部に対して５〜１０質量部の割合で配合され、前記アナターゼ型酸化チタンが、前記オルガノハイドロジェンポリシロキサン１００質量部に対して１〜５質量部の割合で配合されている。
本発明のシリコーンゴム組成物は、上述したように、１分子中にアルケニル基と結合した珪素原子２個以上と水素原子と結合した珪素原子２個以上とを含むオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、ＢＥＴ比表面積１００〜２５０ｍ２／ｇの疎水性シリカ粉末と、一次粒子の平均粒子径が１０〜１００ｎｍのアナターゼ型酸化チタンと、架橋剤とを含むシリコーンゴム組成物であって、前記疎水性シリカ粉末が、前記オルガノハイドロジェンポリシロキサン１００質量部に対して５〜１０質量部の割合で配合され、前記アナターゼ型酸化チタンが、前記オルガノハイドロジェンポリシロキサン１００質量部に対して１〜５質量部の割合で配合されている。
（オルガノハイドロジェンポリシロキサン）
オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、上述したように、１分子中にアルケニル基と結合した珪素原子２個以上と水素原子と結合した珪素原子２個以上とを含む。
オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、上述したように、１分子中にアルケニル基と結合した珪素原子２個以上と水素原子と結合した珪素原子２個以上とを含む。
ここで、上述のオルガノハイドロジェンポリシロキサンにおける珪素原子は、さらに他の官能基と結合してもよい。例えば、非置換又は置換の一価炭化水素基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えば、クロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられる。
より具体的には、下記一般式（１）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンであることがさらに好ましい。
（上記一般式（１）中、ｎは１以上、ｍは２以上の整数を表す。）
この場合、より優れた引裂き強度を付与することができる。
（疎水性シリカ粉末）
疎水性シリカ粉末は、シリカ粉末を表面処理剤により処理して疎水性を付与したものである。このシリカ粉末は、特に限定されず、ケイ素ハロゲン化物を気化させ気相反応により得られる乾式シリカ（フュームドシリカとも言われる）や、水ガラスより生成される湿式シリカのどちらも使用することができる。
疎水性シリカ粉末は、シリカ粉末を表面処理剤により処理して疎水性を付与したものである。このシリカ粉末は、特に限定されず、ケイ素ハロゲン化物を気化させ気相反応により得られる乾式シリカ（フュームドシリカとも言われる）や、水ガラスより生成される湿式シリカのどちらも使用することができる。
上記表面処理剤としては、シリカ粉末に疎水性を付与できるものであれば特に限定されず、例えば、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、界面活性剤、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤が挙げられる。特に、界面活性剤やシランカップリング剤を用いることが好ましい。
シリカ粉末は、疎水性処理をしていない場合、引裂き強度が顕著に低下する。
疎水性シリカ粉末は、上述したようにＢＥＴ比表面積は１００〜２５０ｍ２／ｇであることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が上述の範囲を外れる場合、引裂き強度が顕著に低下する。さらに、疎水性シリカ粉末のＢＥＴ比表面積は１５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。この場合、より高い引裂き強度を得ることができる。
疎水性シリカ粉末は、上述したようにオルガノハイドロジェンポリシロキサン１００質量部に対して５〜１０質量部の割合で配合される。疎水性シリカ粉末の配合割合が５質量部未満の場合、引裂き強度が顕著に低下する。また、配合割合が１０質量部より大きい場合、引裂き強度と耐熱性が顕著に低下してしまう。
（アナターゼ型酸化チタン）
上述の通り、酸化チタンは結晶型がアナターゼ型であり、一次粒子の平均粒子径が１０〜１００ｎｍである。結晶型がルチル型の場合、耐熱性が顕著に低下する。また、一次粒子の平均粒子径が１０ｎｍ未満の場合、引裂き強度が顕著に低下し、１００ｎｍより大きい場合、引裂き強度と耐熱性が顕著に低下する。
上述の通り、酸化チタンは結晶型がアナターゼ型であり、一次粒子の平均粒子径が１０〜１００ｎｍである。結晶型がルチル型の場合、耐熱性が顕著に低下する。また、一次粒子の平均粒子径が１０ｎｍ未満の場合、引裂き強度が顕著に低下し、１００ｎｍより大きい場合、引裂き強度と耐熱性が顕著に低下する。
アナターゼ型酸化チタンは上述したようにオルガノハイドロジェンポリシロキサン１００質量部に対して１〜５質量部の割合で配合される。アナターゼ型酸化チタンの配合割合が上述の範囲を外れる場合、耐熱性が顕著に低下してしまう。
（架橋剤）
本発明のシリコーンゴム組成物は架橋剤を含む。架橋剤はシリコーンゴム組成物を架橋し、架橋物とするものであればいかなるものでもよい。このような架橋剤としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジターシャリーブチルパーオキシヘキサン、ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイドなどの有機過酸化物を含むものなどが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合せて用いてもよい。
本発明のシリコーンゴム組成物は架橋剤を含む。架橋剤はシリコーンゴム組成物を架橋し、架橋物とするものであればいかなるものでもよい。このような架橋剤としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジターシャリーブチルパーオキシヘキサン、ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイドなどの有機過酸化物を含むものなどが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合せて用いてもよい。
本発明のシリコーンゴム組成物中の架橋剤の配合割合は、オルガノハイドロジェンポリシロキサン１００質量部に対して０．５〜３質量部であることが好ましく、１〜２質量部であることがさらに好ましい。
（その他の成分）
本発明のシリコーンゴム組成物は、上述のオルガノハイドロジェンポリシロキサン、疎水性シリカ粉末、アナターゼ型酸化チタン、及び架橋剤以外に、本発明の効果を妨げない範囲内において、さらにその他の成分を含有していてもよい。その他の成分を含有させることで、目的とする特性を架橋物に付与できる。
本発明のシリコーンゴム組成物は、上述のオルガノハイドロジェンポリシロキサン、疎水性シリカ粉末、アナターゼ型酸化チタン、及び架橋剤以外に、本発明の効果を妨げない範囲内において、さらにその他の成分を含有していてもよい。その他の成分を含有させることで、目的とする特性を架橋物に付与できる。
その他の成分としては、公知のものが適宜使用でき、充填材、添加剤、補強剤、顔料、老化防止剤等が例示できる。その他の成分は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。二種以上を併用する場合、その組み合わせ及び比率は、目的に応じて適宜選択すればよい。
本発明のシリコーンゴム組成物は、上述のオルガノハイドロジェンポリシロキサン、疎水性シリカ粉末、アナターゼ型酸化チタン、架橋剤、及び必要に応じてその他の成分を配合することで製造できる。各成分の配合時には、各成分同士を各種手段により充分に混合することが好ましい。この際、各成分を順次添加しながら混合してもよいし、全成分をまとめて添加してから混合してもよい。上述の各成分の混合方法は特に限定されず、例えば、撹拌翼、ボールミル、ロールミル、超音波分散機、混錬機等を使用して、常温又は加熱条件下で所定時間混合する公知の方法を適用すればよい。
＜ケーブル＞
本発明のケーブルは、ケーブルの絶縁層に本発明のシリコーンゴム組成物を架橋した架橋物を用いることにより得られる。具体的には、導体や束ねた複数の絶縁電線の外周に、押し出し機等を用いて本発明のシリコーンゴム組成物を被覆し、１５０〜２００℃の水蒸気で５〜１５分加熱し架橋する方法が挙げられる。
本発明のケーブルは、ケーブルの絶縁層に本発明のシリコーンゴム組成物を架橋した架橋物を用いることにより得られる。具体的には、導体や束ねた複数の絶縁電線の外周に、押し出し機等を用いて本発明のシリコーンゴム組成物を被覆し、１５０〜２００℃の水蒸気で５〜１５分加熱し架橋する方法が挙げられる。
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の内容をより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１〜９及び比較例１〜１０）
オルガノハイドロジェンポリシロキサン、疎水性シリカ粉末、アナターゼ型酸化チタン、及び架橋剤を、表１、２に示す配合量で配合し、オープンロールによって常温にて混練し、シリコーンゴム組成物を得た。次に、１６０℃で１０分間プレスすることで架橋させ、２００ｍｍ×２００ｍｍ×１ｍｍの寸法を有するシリコーンゴムシートを作製した。なお、表１、２において、各配合成分の配合量の単位は質量部である。
オルガノハイドロジェンポリシロキサン、疎水性シリカ粉末、アナターゼ型酸化チタン、及び架橋剤を、表１、２に示す配合量で配合し、オープンロールによって常温にて混練し、シリコーンゴム組成物を得た。次に、１６０℃で１０分間プレスすることで架橋させ、２００ｍｍ×２００ｍｍ×１ｍｍの寸法を有するシリコーンゴムシートを作製した。なお、表１、２において、各配合成分の配合量の単位は質量部である。
上述のオルガノハイドロジェンポリシロキサン、疎水性シリカ粉末、アナターゼ型酸化チタン、及び過酸化物架橋剤としては具体的には下記のものを用いた。
（１）オルガノハイドロジェンポリシロキサン（商品名「ＹＥ−３４６５Ｕ」、モメンティブ社製）
（２）疎水性シリカ粉末
（２−１）疎水性シリカ粉末（商品名「Ｓｉｄｉｓｔａｒ Ｒ３００」、エルケムジャパン社製、ＢＥＴ比表面積２０ｍ２／ｇ）
（２−２）疎水性シリカ粉末（商品名「Ｃａｒｐｌｅｘ ＣＳ−７」、ＤＳＬ．ジャパン社製、ＢＥＴ比表面積１３０ｍ２／ｇ）
（２−３）疎水性シリカ粉末（商品名「Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ９７４」、日本アエロジル社製、ＢＥＴ比表面積１７０ｍ２／ｇ）
（２−４）疎水性シリカ粉末（商品名「Ｒｅｏｌｏｓｉｌ ＤＭ３０Ｓ」、トクヤマ社製、ＢＥＴ比表面積２３０ｍ２／ｇ）
（２−５）疎水性シリカ粉末（商品名「Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ９７６Ｓ」、日本アエロジル社製、ＢＥＴ比表面積３００ｍ２／ｇ）
（３）親水性シリカ粉末（商品名「Ａｅｒｏｓｉｌ ２００」、日本アエロジル社製、ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ）
（４）アナターゼ型酸化チタン
（４−１）アナターゼ型酸化チタン（商品名「ＳＴ−０１」、石原産業社製、一次粒子の平均粒子径７ｎｍ）
（４−２）アナターゼ型酸化チタン（商品名「ＡＥＲＯＸＩＤＥ Ｐ２５」、日本アエロジル社製、一次粒子の平均粒子径２１ｎｍ）
（４−３）アナターゼ型酸化チタン（商品名「ＴＡＦ−５２０」、富士チタン工業社製、一次粒子の平均粒子径１００ｎｍ）
（４−４）アナターゼ型酸化チタン（商品名「ＳＴ−４１」、石原産業社製、一次粒子の平均粒子径２００ｎｍ）
（５）ルチル型酸化チタン（商品名「ＴＩＰＡＱＵＥ Ｒ８２０」、石原産業社製）
（６）架橋剤（商品名「ＴＣ−８」、モメンティブ社製）
（１）オルガノハイドロジェンポリシロキサン（商品名「ＹＥ−３４６５Ｕ」、モメンティブ社製）
（２）疎水性シリカ粉末
（２−１）疎水性シリカ粉末（商品名「Ｓｉｄｉｓｔａｒ Ｒ３００」、エルケムジャパン社製、ＢＥＴ比表面積２０ｍ２／ｇ）
（２−２）疎水性シリカ粉末（商品名「Ｃａｒｐｌｅｘ ＣＳ−７」、ＤＳＬ．ジャパン社製、ＢＥＴ比表面積１３０ｍ２／ｇ）
（２−３）疎水性シリカ粉末（商品名「Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ９７４」、日本アエロジル社製、ＢＥＴ比表面積１７０ｍ２／ｇ）
（２−４）疎水性シリカ粉末（商品名「Ｒｅｏｌｏｓｉｌ ＤＭ３０Ｓ」、トクヤマ社製、ＢＥＴ比表面積２３０ｍ２／ｇ）
（２−５）疎水性シリカ粉末（商品名「Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ９７６Ｓ」、日本アエロジル社製、ＢＥＴ比表面積３００ｍ２／ｇ）
（３）親水性シリカ粉末（商品名「Ａｅｒｏｓｉｌ ２００」、日本アエロジル社製、ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ）
（４）アナターゼ型酸化チタン
（４−１）アナターゼ型酸化チタン（商品名「ＳＴ−０１」、石原産業社製、一次粒子の平均粒子径７ｎｍ）
（４−２）アナターゼ型酸化チタン（商品名「ＡＥＲＯＸＩＤＥ Ｐ２５」、日本アエロジル社製、一次粒子の平均粒子径２１ｎｍ）
（４−３）アナターゼ型酸化チタン（商品名「ＴＡＦ−５２０」、富士チタン工業社製、一次粒子の平均粒子径１００ｎｍ）
（４−４）アナターゼ型酸化チタン（商品名「ＳＴ−４１」、石原産業社製、一次粒子の平均粒子径２００ｎｍ）
（５）ルチル型酸化チタン（商品名「ＴＩＰＡＱＵＥ Ｒ８２０」、石原産業社製）
（６）架橋剤（商品名「ＴＣ−８」、モメンティブ社製）
上述の実施例１〜９及び比較例１〜１０のシリコーンゴム組成物から得られたシリコーンゴムシートについて、以下のようにして耐熱性と引裂き強度についての評価を行った。
＜耐熱性＞
上述のシリコーンゴムシートから、３号ダンベル形状のサンプルを５個ずつ作製し、ＪＩＳ Ｃ３３２３に準拠して、オーブンにて２２０℃で４日間加熱した。次いでＪＩＳ Ｃ３００５に準拠して、引張試験を行うことで、破断強度及び破断時の伸び率の測定を行った。なお、測定に際しては、引張速度は２００ｍｍ／ｍｉｎ、標線間隔は２０ｍｍとし、５個のサンプルの測定結果を平均したものを測定値として採用した。本実施例においては、破断強度５ＭＰａ以上、伸び率２００％以上で合格とした。
上述のシリコーンゴムシートから、３号ダンベル形状のサンプルを５個ずつ作製し、ＪＩＳ Ｃ３３２３に準拠して、オーブンにて２２０℃で４日間加熱した。次いでＪＩＳ Ｃ３００５に準拠して、引張試験を行うことで、破断強度及び破断時の伸び率の測定を行った。なお、測定に際しては、引張速度は２００ｍｍ／ｍｉｎ、標線間隔は２０ｍｍとし、５個のサンプルの測定結果を平均したものを測定値として採用した。本実施例においては、破断強度５ＭＰａ以上、伸び率２００％以上で合格とした。
＜引裂き強度＞
上述のシリコーンゴムシートから、クレセント型引裂試験片のサンプルを５個ずつ作製し、ＪＩＳ Ｋ６２５２に準拠して、引裂試験を行うことで、引裂き強度の測定を行った。なお、測定に際しては、引張速度は５００ｍｍ／ｍｉｎ、切込み深さ１ｍｍとし、５個のサンプルの測定結果を平均したものを測定値として採用した。本実施例においては、引裂き強度３５Ｎ／ｍｍ以上で合格とした。
上述のシリコーンゴムシートから、クレセント型引裂試験片のサンプルを５個ずつ作製し、ＪＩＳ Ｋ６２５２に準拠して、引裂試験を行うことで、引裂き強度の測定を行った。なお、測定に際しては、引張速度は５００ｍｍ／ｍｉｎ、切込み深さ１ｍｍとし、５個のサンプルの測定結果を平均したものを測定値として採用した。本実施例においては、引裂き強度３５Ｎ／ｍｍ以上で合格とした。
表１に示すように、実施例１〜９のシリコーンゴムは、耐熱性と引裂き強度の点で合格基準に達していた。一方、比較例１〜１０のシリコーンゴムは耐熱性と引裂き強度のうちの少なくとも１つの点で合格基準に達していなかった。
以上より、本発明によれば、優れた耐熱性と引裂き強度を有する架橋物を与えるシリコーンゴム組成物、及びこれを用いたケーブルを提供できることが確認された。
Claims (3)
- １分子中にアルケニル基と結合した珪素原子２個以上と水素原子と結合した珪素原子２個以上とを含むオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、
ＢＥＴ比表面積１００〜２５０ｍ２／ｇの疎水性シリカ粉末と、
一次粒子径が１０〜１００ｎｍのアナターゼ型酸化チタンと、
架橋剤とを含むシリコーンゴム組成物であって、
前記疎水性シリカ粉末が、前記オルガノハイドロジェンポリシロキサン１００質量部に対して５〜１０質量部の割合で配合され、
前記アナターゼ型酸化チタンが、前記オルガノハイドロジェンポリシロキサン１００質量部に対して１〜５質量部の割合で配合されることを特徴とするシリコーンゴム組成物。 - 前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンが下記一般式（１）で表されることを特徴とする請求項１記載のシリコーンゴム組成物。
- 導体と、
前記導体を被覆する絶縁層とを備え、
前記絶縁層が、請求項１又は２に記載のシリコーンゴム組成物の架橋物であることを特徴とするケーブル。
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