JPH0448829B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、導電性繊維を含有させ、導電性とさ
れた水性エマルジヨンから形成されたエラストマ
ーに関するものである。 導電性シリコーンゴムを形成しうるエマルジヨ
ンは、ヒユーブナー（Heubner）らによつて、
1972年12月19日公布の米国特許第3706695号に開
示されている。彼らは、シロキサン及びカーボン
ブラツクの合計量に基づいてカーボンブラツクを
８ないし35重量％使用することを特許請求してい
る。彼らの実施例２は、カーボンブラツク8.6重
量％を使用して2.11×10⁵オーム／cmから、カー
ボンブラツク30重量％を使用して6.39×10³オー
ム／cmまで変化する硬化製品の体積抵抗率を示し
ている。 1971年６月８日公布のエールライヒ
（Ehrreieh）らへの米国特許第3583930号は、プラ
スチツク材料は、表面積対体積比450ないし
200000平方フイト／立方フートを有する金属粉末
を加えることによつて導電性にされることを教示
している。最大粒度は100ミル（2.54mm）、好まし
くは40ミル（1.0mm）であるが、しかるに一方、
貴金属表面を、使用するときは、最小粒度0.5ミ
ル（（0.013mm）である。卑金属では、最小粒度は
約５ミルの必要がある。プラスチツク材料には、
シリコーン弾性樹脂が包含される。 1977年３月８日公布のウオルシユ（Walsh）へ
の米国特許第4011360号は、室温硬化シリコーン
ゴムの２ないし25重量部中に導電性粒子75ないし
98重量部を使用して導電性の柔軟な硬化シリコー
ンゴムを得ることを開示している。この粒度は５
マイクロメーターないし10000マイクロメーター
であろう。混合物は水にさらされることによつて
硬化する。 環境条件で、水の除去によつて導電性エラスト
マー生成物を与える組成物は、(A)エラストマーの
分散相及びコロイドシリカ、アルカリ金属シリケ
ート及びオルガノシリケートを含む群から選ばれ
た物質を含有する水の連続相及び(B)25マイクロメ
ーターより小さい直径、長さ対直径比が10：１よ
り大きく、10マイクロメーターより小さい長さを
有する繊維の形の10重量部より多い導電性粒子を
含む。この組成物は、水の除去によつて、エラス
トマーの分散粒子及び固体極性連続相の導電性繊
維から成る弾性生成物を与える。この硬化された
エマルジヨンは、少なくともその１面に２オー
ム・パー・スクエアー（2ohms per square）の
表面抵抗率を有する。 本発明の組成物は、電磁的インターフエアラン
スの効率的なシールドに役立つ導電性エラストマ
ー被覆を形成させ、基体を被覆するのに使用する
ことができる。 本発明は、(A)エラストマー分散相と、コロイド
シリカ、アルカリ金属シリケート及びオレガノシ
リケートを含む群から選ばれた物質を含有する水
の連続相とのエマルジヨン（このエマルジヨンは
水中油型のエマルジヨンで、少なくとも20重量％
の水を有し、環境温度において乾燥することによ
つて硬化して弾性フイルムとなるエマルジヨンで
ある、）及び(B)25マイクロメーターにより小さい
直径及び10mmより小さい長さで、長さ対直径の比
が10：１より大きい繊維形の、(A)における不揮発
性物質100重量部を基準として10重量部より多い
導電性粒子を含み、環境条件での水分の除去によ
つて導電性弾性体を与える組成物で、室温で組成
物を乾燥することによつてエラストマーの分散粒
子及び固体の極性連続相の導電性繊維を含む、少
なくとも１面に２オーム・パー・スクエアーより
小さい表面抵抗率を有する弾性生成物を与える組
成物に関するものである。 我々の近代社会において、我々の機械類は、ま
すます電気的及び電子工学的手段によつて動力化
あるいは制御されるようになりつゝある。これら
の装置の多くは、それの操作に際して電磁輻射線
を発生する。普通の例は、スウイツチを入れ、若
しくは切るときのような電気スパークあるいは内
燃機関内のスパークプラグによつて生起される高
周波輻射である。この高周波輻射は、その根源が
適切にシールされていないと、その周囲に分散す
る。ラジオ、テレビジヨンセツト及び半導体チツ
プに基づく回路を含有するコンピユーターのよう
な電子装置は、それらの操作に当たつて、それら
が適切にシールされ、このような迷走輻射線が、
それらの電子回路に到達しないように防がれてい
ないと、このような外部からの輻射に激しく影響
される。本発明のエマルジヨンからのフイルムキ
ヤストは、0.5ないし1000メガヘルツの周波数範
囲にわたつて試験されたとき、装置を電磁的イン
ターフエアランスからシールドするための被覆を
形成させるのに特に有効であることが分かつた。 本発明のエマルジヨン(A)は、エラストマーの分
散相を含有するエマルジヨンである。好ましいエ
マルジヨン粒子は、水がなお存在する間に、架橋
結合した粒子として、水性、水中油型エマルジヨ
ンに存在する。粒子内架橋結合は、エマルジヨン
からの水の除去によるエマルジヨンの乾燥、すな
わち、硬化の間に起こる。 (A)はまた、連続水相中に分散したコロイドシリ
カ、アルカリ金属シリケート及びオルガノシリケ
ートから成る群から選ばれた物質を含有する。こ
の物質は、乾燥弾性生成物及び（あるいは）エラ
ストマーの架橋に関係するものを強化させる。こ
の物質の正確な作用は、本発明において有用な好
ましい架橋したエラストマーの種々の型のものに
ついての後記の検討において更に検討する。 本発明に使用されるエマルジヨンは、25マイク
ロメーターより小さい直径及び長さ対直径の比が
10：１より大きく、10mmより小さい長さを有する
繊維の形の導電性粒子の10重量部より多い添加に
よつて導電性にされる。導電性繊維は、好ましく
は、金属被覆グラフアイト繊維である。というの
は、これらの繊維は、金属被覆のために高度の導
電性を有するからである。繊維の高度の導電性
は、弾性生成物における与えられた導電度に到達
させるために、使用すべき量をより少量で済まさ
せる。被覆されていないグラフアイト繊維のよう
な導電性繊維を使用するときは、より多くの量が
必要とし、従つて本願組成物用としては、必ずし
も好適な材料とはいえない。金属−被覆グラフア
イト繊維は、銀、金及びニツケルのような被覆
で、連続した長さの、あるいは１ないし10mmのよ
うな長さに切断したもので市販されている。直径
約５ないし15マイクロメーターで、長さ約１ない
し５mmを有するニツケル−被覆グラフアイト繊維
で、10ないし25重量部の量で存在するのが好まし
い。 ステンレス鋼のような繊維は均質に分散させる
のがより困難で、ニツケル被覆グラフアイト繊維
よりも小さい導電度しか与えないので、グラフア
イト繊維と同様必ずしも好適な材料とはいえな
い。エマルジヨン(A)との相容性を増加させるため
にシランで、繊維を被覆することができる。与え
られたエマルジヨンにおいて、繊維の種々の型及
び種々の長さの繊維を組み合わせることができ
る。 本発明の(A)部において定義されたエマルジヨン
は、本発明の弾性、導電性の生成物を与えるのに
非常に有用である。好ましいエマルジヨンの分散
エラストマー粒子は、導電性繊維が添加される前
に架橋されるので、繊維は、エマルジヨンの連続
相中に分散されたまま残り、分散エラストマー粒
子の部分とはならない。エマルジヨンが乾燥され
ると、分散されているエラストマー粒子と、分散
されている繊維とが、一緒により緊密に、緊密
に、接近させられる。乾燥フイルム中では、繊維
は、無作為に相互に接触し、それらの間の空間を
占めている架橋したエラストマー粒子と接触して
いるものとされ、架橋したエラストマー粒子は、
コロイドシリカ、アルカリ金属シリケートあるい
はオルガノシリケートから結果する固体連続極性
相を通じて相互に結合されているものと信じられ
ている。この乾燥生成物の独特な形態の成果は、
生成物中の導電性を確定するための非常に有効な
繊維の使用である。２オーム・パー・スクエアー
の表面抵抗率に到達するのに要求される繊維の量
は、実施例３に示したように、他の型のエマルジ
ヨンを使用した時の要求量よりはるかに少ない。 エマルジヨン(A)は、エラストマーの分散相と、
コロイドシリカ、アルカリ金属シリケート及びオ
ルガノシリケートから成る群から選ばれた物質を
含有する連続水相を有する水性エマルジヨンとを
有するエマルジヨンであり、それは水の除去によ
つて、エラストマーの分散粒子を固体極性連続相
中に包含する弾性生成物を与える。 (A)の好ましいエマルジヨンは、シリコーンエマ
ルジヨン、すなわち、その中のエラストマーがポ
リジオルガノシロキサンに基づくエマルジヨンで
ある。陰イオン的に安定化された水酸化ポリジオ
ルガノシロキサン及びコロイドシリカの分散相及
び水の連続相を有するシリコーンエマルジヨン
で、そのPHは、1980、９月９日公布の、ジヨーン
ソン（Johnson）らへの米国特許第4221688号に
記載されているように、９ないし11.5で、本発明
(A)部において使用するのに好ましいエマルジヨン
である。米国特許第4221688号は、エマルジヨン
及びこのようなエマルジヨンの製造方法を開示し
ている。ヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサ
ンは、エマルジヨンから水を除去した後に得られ
た生成物に弾性的性質を付与するところのもので
ある。それは、少なくとも5000、好ましくは
200000ないし700000の範囲内の平均分子量を有す
べきである。ヒドロオキシ化ポリジオルガノシロ
キサンの有機基は、基当たり炭素原子を７より少
なく含有する１価の炭化水素基及び、１基当たり
炭素原子を７より少なく含有する２−（パーフル
オロアルキル）エチル基でありうる。ヒドロキシ
ル化ポリジオルガノシロキサンは、ポリジメチル
シロキサンが好ましいのであるが、それと、少な
くとも50％のメチル基を含有するのが好ましい。
ヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサンは、好
ましくは、１分子当たり約２個のシリコン−結合
水酸基を含有するものである。 最も好ましいヒドロキシル化ポリジオルガノシ
ロキサンは、フインドレイ（Findely）らによつ
て、米国特許第3294725号に記載されている陰イ
オン性エマルジヨン重合方法によつて調製された
ものである。該特許は重合方法及びエマルジヨン
中のポリジオルガノシロキサンを開示している。
ヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサンのもう
一つの製造方法は、ヒドロキシル化ポリジオルガ
ノシロキサン及びそれらの製造方法を示している
米国特許第2891920号に、ハイデ（Hyde）らによ
つて記載されている。 上記引用の米国特許第4221688号のエマルジヨ
ンは、その１成分としてコロイドシリカを必要と
している。どんなコロイドシリカでも使用できる
が、好ましいコロイドシリカは、水性媒体中で利
用できるものである。ナトリウムイオンによつて
安定化された水性コロイドシリカは、このような
ナトリウム安定化コロイドシリカを使用し、追加
成分を添加することなくPHを９ないし11.5の範囲
内にもつてゆけるので、PHの要求に合致させるこ
とができ、特に有用である。コロイドシリカの好
ましい量は、ポリジオルガノシロキサン100重量
部当たり１ないし25重量部である。 上記引用の米国特許第4221688号のエマルジヨ
ンは、有機すず化合物、好ましくはジオルガノ−
すず−ジカルボキシレートを使用して、エマルジ
ヨンの調製とエラストマー生成物がシリコーンエ
マルジヨンから環境条件下で水の除去によつて、
得られうるエラストマー生成物との間の貯蔵時間
を許容しうる範囲１ないし３日間に減少する。ジ
オルガノ−すず−ジカルボキシレートは、ポリジ
メチルシロキサン各100重量部に対して0.1ないし
２重量部の量で使用できる。好ましいジオルガノ
−すず−ジカルボキシレートはジオクチル−すず
−ジラウレートである。 上記引用の米国特許第4221688号のエマルジヨ
ンは、本質的に１分子当たり約２個のシリコン−
結合水酸基を含有するヒドロキシル化ポリジオル
ガノシロキサンを、陰イオン界面活性剤、及び水
を使用し、コロイドシリカに有機すず化合物を加
え、得られるエマルジヨンのPHを９ないし11.5を
含む範囲に調整して、エマルジヨン化することか
ら成る方法によつて調製される。 本発明の(A)として有用な、もう一つのエマルジ
ヨンは、そのエマルジヨン及びそのようなエマル
ジヨンの製造方法を開示している1981年１月13日
公布のサーム（Saam）への米国特許第4244849
号に記載されている。このエマルジヨンは、連続
水相及び陰イオン的に安定化された分散シリコー
ン相より成り、そのシリコーンは、水酸基端末ブ
ロツクしたポリジオルガノシロキサン及び連続水
相中に存在するアルカリ金属シリケートのグラフ
ト共重合体である。エマルジヨンは、8.5ないし
12を含む範囲内のPHを有する。この実施態様で有
用な水酸基端末ブロツクポリジオルガノシロキサ
ンは、上記のそれと同じものである。適当なアル
カリ金属シリケートは、水溶性シリケート、好ま
しくは水溶液として用いられる。好ましいのは、
ポリジオルガノシロキサン各100重量部に対して
0.3ないし30重量部の量のナトリウムシリケート
である。エマルジヨンの調製の間に、有機すず塩
が、水酸基端末ブロツクポリジオルガノ−すず−
ジカルボキシレート及びアルカリ金属シリケート
の反応の接触作用をさせるために添加される。ジ
オルガノ−すず−ジカルボキシレートは、ポリジ
オルガノシロキサン100重量部ごとに0.1ないし２
重量部を使用する好ましい有機すず塩である。好
ましいジオルガノ−すず−ジカルボキシレートは
ジオクチル−すず−ジラウレートである。 これらのエマルジヨンは、陰イオン的に安定化
された水酸基端末ブロツクしたポリジオルガノシ
ロキサン、アルカリ金属シリケートの水溶液及び
エマルジヨン中の有機すず塩を一緒に混合するこ
とによつて好ましく調製され、それによつて全成
分は最初から水中の分散粒子として最初から存在
することになる。エマルジヨンのPHは、もし必要
ならば、8.5ないし12を含む範囲に調整される。
シリケート及びポリジオルガノシロキサンは、エ
ージングすることによつて、分散粒子のグラフト
共重合体を形成する。その粒子中においては、ポ
リジオルガノシロキサンは架橋結合される。も
し、エマルジヨンが乾燥されると、エラストマー
が形成される。 本発明の(A)として、もう一つの有用なエマルジ
ヨンは、エマルジヨン及びその製造方法を開示し
ている1981年２月３日公布のウイリング
（Willing）への米国特許第4248751号に記載され
ている。本発明に用いるためには、エマルジヨン
は、コロイドシリカの添加を含む。このエマルジ
ヨンは、(C)ビニル端末ブロツクしたポリジオルガ
ノシロキサン及び(D)シリコン−結合水素原子を有
するオルガノシリコン化合物を、水及び界面活性
剤を用いてエマルジヨンを形成させて、エマルジ
ヨン化させ、白金触媒を加え、エマルジヨンを架
橋したシリコーンエラストマーの分散相を形成さ
せるように加熱し、次いでコロイドシリカを添加
することから成る方法によつて調製されたエマル
ジヨンである。ビニル端末ブロツクしたポリジオ
ルガノシロキサン(C)は、好ましくは、トリオルガ
ノシロキサン基を端末とし、１分子当たり２個の
ビニル基を有し、それに結合したビニル基１個以
上を有しないケイ素原子を有する。残余の有機基
は、好ましくは、６あるいはそれ以下の炭素原子
のもの、メチル、エチル、フエニル及び３，３，
３−トリフルオロプロピル基から成る群から選ば
れた好ましい有機基であり、その基の少なくとも
50％はメチル基である。ポリジオルガノシロキサ
ンは25℃で、0.1ないし100p・ｓ（パスカル・秒）
の粘度を有すべきである。 この実施態様において、オルガノシリコン化合
物(D)は、架橋剤として有用なシリコン−結合水素
原子を含有し、(D)１分子当たりのシリコン−結合
水素原子の平均が少なくとも2.1を与える化合物
のいずれか、あるいはこれら化合物の組合せであ
ることができる。これらの化合物は、これらのオ
ルガノシリコン化合物を示している、1972年10月
10日に公布されたポルマンテーア（Polmanteer）
らへの米国特許第3697473号に説明されているよ
うに当業界においては公知である。好ましいオル
ガノシリコン化合物は、本質的に、(イ)１分子当た
り２個のシリコン−結合水素原子を含有するオル
ガノシロキサン化合物及び１ないし20を含む炭素
原子を有するアルキル基、フエニル及び３，３，
３−トリフルオロプロピル基より成る群から選ば
れた有機基を含有し、１個以上のそれに結合した
ケイ素原子は含まないオルガノシロキサン化合
物、そして該オルガノシロキサン化合物(イ)は、１
分子当たり500以上のケイ素原子を有しない、及
び(ロ)１分子当り少なくとも３個のシリコン−結合
水素原子、１ないし12を含む炭素原子を有するア
ルキル基、フエニル及び３，３，３−トリフルオ
ロプロピル基より成る群から選ばれた有機基を含
有し、１個以上のそれに結合したケイ素原子は含
まないオルガノシロキサン化合物、そして該オル
ガノシロキサン化合物(ロ)は、１分子当たり75以上
のケイ素原子は有しない。からなる混合物であ
る。この混合物は、シリコン−結合水素原子の少
なくとも10％は(イ)あるいは(ロ)から誘導され、そし
て(イ)及び(ロ)の組合せが、この混合物100重量％を
供給するような混合物である。本発明に用いるた
めには、オルガノシロキサン化合物(ロ)は、分子当
りケイ素原子が存在するように、分子当たり多く
のシリコン−結合水素原子を有するとができる。
オルガノシリコン化合物は、好ましくは、ビニル
端末ブロツクしたオルガノシロキサン(C)における
各ビニル基に対して、化合物(D)中に、0.75ないし
1.50のシリコン−結合水素原子が存在するように
する量で添加される。 本実施態様のエマルジヨンは、上記引用の米国
特許第4248751号に示されているように、ポリジ
オルガノシロキサン(C)及びオルガノシロキサン化
合物(D)を水及び活面活性剤中で、エマルジヨン化
して調製される。(C)及び(D)のエマルジヨンが調製
された後に、白金触媒が添加される。エマルジヨ
ンは、次いで、白金触媒の存在において、成分(C)
及び(D)が反応して、架橋シリコーンエラストマー
の分散相を形成するよう加熱される。架橋ポリマ
ーが形成された後に、エマルジヨンに、コロイド
シリカを、好ましくはコロイドシリカの水性分散
液の形で、添加する。コロイドシリカの量は臨界
的ではないが、エラストマー100重量部当たり約
70重量部まで加えることができるが、約25重量部
が好ましい。もし、エマルジヨンが乾燥される
と、生成物は、コロイドシリカによつて形成され
た固体極性連続相中の架橋したエラストマーの分
散相である。 本発明の(A)部における有用なもう一つのエマル
ジヨンは、コロイドシリカが、またエマルジヨン
中に存在するとき、本発明に有用なエマルジヨン
の特徴及び製造方法を示している1981年６月16日
公布の、サーム（Saam）らへの米国特許第
4273634号に記載されている。この実施態様のエ
マルジヨンは、(E)まず、ポリジオルガノシロキサ
ンの架橋を促進するのに十分なビニル置換シロキ
サン単位を含有し、少なくとも5000の平均分子量
を有する水酸基端末ブロツクされたポリジオルガ
ノシロキサンの安定化された分散体を形成させる
ことによつて調製されたエマルジヨンから成るも
のである。好ましい平均分子量は、200000ないし
700000の範囲内にある。水酸基端末ブロツクした
ポリジオルガノシロキサンの有機基は、１基当た
り７より少ない炭素原子を含有する１価の炭化水
素基及び１基当たり７より少ない炭素原子を含有
する２−（パーフルオロアルキル）エチル基であ
ることができる。ジメチルシロキサン単位及びメ
チルビニルシロキサン単位を含有する共重合体で
ある好ましいポリジオルガノシロキサンと共に、
基の少なくとも50％がメチル基であることが好ま
しい。ビニル置換シロキサン単位の量は臨界的で
はないが、典型的に、ビニル置換シロキサン単位
の約0.03ないし0.06モル％が好ましい。 安定化した分散体を形成させる好ましい方法
は、ポリジオルガノシリコンをエマルジヨン重合
によつてポリオルガノシロキサンを調製、好まし
くは、上記引用の米国特許第3294725号の方法に
よつて調製することである。 ビニル置換シロキサン単位を含有する水酸基端
末ブロツクしたポリジオルガノシロキサンの分散
体が造られた後、分散したポリジオルガノシロキ
サン中に基を形成させることによつて架橋作用を
付与させるために処理される。分散を、破壊した
り、凝固させないで、基を、分散粒子中に生成で
きる限りは、ポリオルガノシロキサンを架橋させ
る基を生成させる当業界で公知のいずれの方法
も、本発明中に使用することができる。一般に、
ポリジオルガノシロキサンを直接エネルギー活性
化によるか、あるいは小滴中に溶解している基−
生成作用剤のエネルギー活性化によつて架橋−生
起基を生成させることができる。 分散したポリジオルガノシロキサンの直接エネ
ルギー活性化による基を生成させる方法は、分散
体を、架橋が生起するまでのγ−照射暴露による
ような、高エネルギー照射にさらすことである。
もう一つの方法は、分散体のシリコーン粒子中に
溶解している基−生成作用剤のエネルギー活性化
によるものである。好ましい基生成剤は、シリコ
ーンゴムを硫化するのに適当な公知の有機過酸化
物のいずれをも包含する。基−生成作用剤はエマ
ルジヨン中に溶解しており、次いで、作用剤が基
を生成する高められた温度までエマルジヨンを加
熱する、そうしてポリジオルガノポリシロキサン
は架橋される。 エマルジヨン中のポリオルガノシロキサンが架
橋された後、好ましくは、コロイドシリカの水性
分散液の形でコロイドシリカをエマルジヨンに加
える。コロイドシリカの量は臨界的ではなく、ポ
リジオルガノシロキサン、100重量部当たり約10
ないし25重量部のコロイドシリカが好ましい量で
あるが、70重量部までが添加できる。 本発明のもう一つのエマルジヨン(A)は、エマル
ジヨン及びその製造方法を記載している1984年６
月26日、ヒユーブナー及びサーム（Huebner
and Saam）によつて出願され、本願と譲渡受人
が同じ「ポリジオルガノシロキサンラテツクス
（Polydiorganosiloxane Latex）」と題するser.No.
624545に記載されている。架橋したポリジオルガ
ノシロキサンの水性エマルジヨンを製造するこの
方法において、水酸基端末ブロツクされたポリオ
ルガノシロキサンは、加水分解しうる３あるいは
４の基を有する、加水分解できるシラン、式
R′C₆H₄SO₃H（ここに、R′は少なくとも６個の炭
素原子の１価の脂肪族炭化水素である）の化合物
及び式R′OSO₂O（ここに、Ｒは上記定義したもの
と同じ）の化合物より成る群から選ばれた界面活
性アニオン触媒及び水中油型エマルジヨンを形成
するのに十分な水と混合される。混合物は直ちに
均質化され、次いで、架橋重合体が形成されるま
で約15ないし30℃の温度で、少なくとも５時間、
５以下のPHで重合させられる。架橋された重合体
エマルジヨンは、次いで７より大きいPHまで中和
され、コロイドシリカゾルあるいはシルセスキオ
キサンを１重量部以上添加して、強化される。 本発明の組成物は、エマルジヨン(A)を繊維(B)の
形の導電性粒子と混合することによつて調製され
る。エマルジヨン(A)の流動性の故に、繊維中をか
きまぜることは簡単なことである。所望程度の導
電性を得るためには少なくとも10重量部の繊維が
必要である。ニツケル被覆グラフアイト繊維の好
ましい量は、不揮発性物質(A)の100重量部当たり、
10ないし25重量部の範囲内にある。本発明におい
ては、(A)の不揮性分含有量は、２ｇの試料をアル
ミニウムの乾燥カツプに置き、そして空気循環オ
ーブン中で、150℃で１時間加熱したときに、残
留する物質の量と定義されている。このやり方で
量つた不揮発性物質の％は、環境条件で、７日間
乾燥して得た不揮発性物質の量と近接している。
繊維の与えられた重量に対して、導電度は、長さ
のより長い繊維が、より導電性のよい生成物を与
えるという繊維の平均の長さに関係している。金
属被覆繊維がエマルジヨン(A)と混合できる容易さ
の故に、金属被覆に対しては、ほとんど損傷がな
い。これは、高粘度シリコーンゴムのような物質
を、金属−被覆繊維と混合して導電性ゴムを造る
場合ではない。(B)部の導電性繊維は、エマルジヨ
ン(A)中へ、低程度の剪断力を作り出し、混合物中
へ空気を導入しない、いずれの方法によつてで
も、混入できる。小さい試料の場合には、導電性
繊維がエマルジヨン中によく分散させるように、
しかしエマルジヨン中へ、空気を打ち込むほど激
しくかきまぜないように、注意しながら、スパチ
ユラによつて手で混合することで十分である。よ
り大きい量の場合には、渦巻きを生じさせないよ
うなかいのセツトを有するかい型かきまぜ器が使
用できる。混合物中を、上下に動きうる中央軸を
備えた密閉容器を使用するかきまぜ方法が好まし
い。容器と同じ大きさの穴を明けた板が軸に付け
られている。軸及び板が上下に動くので、混合物
は、板の穴を通つて乱流とともに流れ、それらを
破壊することがあるかも知れない高度の剪断力を
繊維に受けさせずに、繊維の分散を生起させる。
混合物の表面より上に、動く板を上げないように
かきまぜ器を調節することによつて、混合物中に
ほとんど空気を導入させない。繊維を、より短い
長さに著しく破壊あるいは切断することなく、そ
して混合物中に著量の空気を導入せずに、繊維を
分散させる他のいずれの方法も用いることができ
る。ウーニング（Warnig）混合機及びイーペン
バツハ（Epenbach）混合機のような高速、高剪
断混合機は、著しい繊維破損を起こす。このよう
な混合方法によつて生成したより短かい繊維は、
低剪断混合機を使用した場合ようには、弾性生成
物中に高度の導電度を作り出すことはできない。 本発明の組成物から造られた被覆は、ラジオ及
びテレビジヨンの周波数における電磁的インター
フエアランスを阻止するシールデイングとして特
に有効であることが見いだされた。電磁的インタ
ーフエアランスを生起する装置の密閉容器、ある
いはインターフエアランス輻射に鋭敏な装置の密
閉容器は、本発明のエマルジヨンで被覆すること
ができる。被覆は乾燥されて、基体に粘着力を有
し、２オーム・パー・スクエアーより小さい電気
抵抗率を有する連続フイルムを与える。固体極性
連続相中に分散された架橋したエラストマーの粒
子と、連続相中に分散されている導電性繊維とか
ら成る弾性体生成物は、非常に良い電磁的シール
ドであることを試験が示している。ラジオ及びテ
レビジヨンの周波数で試験したとき、発せられた
エネルギーの99.999％以上が被覆によつて阻止さ
れた。 本発明のエマルジヨン(A)は、繊維(B)と簡単に混
合できるので、均質な混合物が容易に造られる。
混合物の粘度及び流動特性は、固体の含有量の調
節及び流動性調節剤及びポリアクリレートのナト
リウム塩のようなチキソトロピー剤の添加によつ
て調節することができる。チキソトロピー混合物
は、十分な粘度を有しているので、導電性繊維
は、フイルムの乾燥の間に沈降しない。本発明に
用いられているエマルジヨンの、固有の耐熱性、
優秀な耐候性及び化学的不活性は、本発明の導電
性弾性生成物に、その導電性に加えて、これらと
同じく望ましい性質を与える。 下記の実施例は、本発明を説明する目的のため
に提示するものであり、正確に特許請求の範囲に
記載されている本発明の範囲を限定するものと解
釈されるべきではない。 実施例 １ 導電性を付与するのにニツケル−被覆グラフア
イト繊維を使用して組成物を調製した。 第１に、アニオン的に安定化された、エマルジ
ヨン重合ポリジメチルシロキサンを、水酸基端末
ブロツクしたポリジメチルシロキサン流体、水及
びラウリル硫酸ナトリウム界面活性剤を均質化
し、次いでエマルジヨン中流動体を重合させるた
めにドデシルベンゼンスルホン酸を加えて調製し
た。重合後、エマルジヨンをジエチルアミンで中
和した。出来上がつたエマルジヨンは、約325000
の平均分子量を有するポリジメチルシロキサン
と、約58重量％の不揮発性物質であつた。 次いで、この第１のエマルジヨンを、15重量％
コロイドシリカ分散体100重量部と、ジエチルア
ミン２重量部とを混合し、そして上記第１のエマ
ルジヨン167重量部と、30重量％の固体シリコー
ン消抱剤0.3部及び50重量％のジオクチル−すず
−ジラウレートの固溶体とを一緒に加えることに
よつて、架橋したエラストマー分散相を有するエ
マルジヨンに転化した。このエマルジヨンを、次
いで、固体含有率30重量％のアクリル系濃化剤を
添加して濃化した。この濃化エマルジヨンは、約
40重量％の不揮発分含有率を有していた。 濃化エマルジヨンを、エマルジヨン250重量部
とニツケル−被覆グラフアイト繊維20重量部とを
混合することによつて導電性とさせた。繊維は厚
さ0.5マイクロメーターの被覆と、呼称８マイク
ロメーターの直径を有していた。繊維は長さ呼称
3.2mmであつた。繊維は表面をシランで処理され
ていた。繊維は、特殊混合装置にエマルジヨン及
び繊維を加えることによつて、濃化エマルジヨン
全体にわたつて破損をほとんど伴わず、均質に配
分された。混合装置は、容器の中心を通る軸で密
閉できる頂部、その軸は、それに装着された４枚
で１組の板を有し、本質的に容器の全直径をカバ
ーする頂部を有する容器であつた。軸及び装着し
た板は、容器の頂部から底部まで、上下に駆動で
きる。各板は、その表面が全面的に穴がいつぱい
で、底板は、上の板が、段々と小さくなる直径を
有しているので、長方形の溝穴である穴を有して
いた。上部の板は、本質的に、直径約２mmの穴を
有するスクリーンであつた。繊維は、混合物を通
して板を上下させ、板にある多数の穴を通して、
混合物に前後の流れを起こさせ、エマルジヨンを
通して配分された。混合装置は、混合物中に激し
い流れを起こすけれども、かきまぜ混合器中にお
けるように、混合物中に空気を打ち込んで泡を起
こさせる傾向のある渦巻を起こさない。板を上下
に動かす速度は、混合操作によつて空気が混合中
に押し入れられないように調節する。 上記混合物の一部を、深さ約１mmの容器中に注
ぎ、次いで環境条件下で水を蒸発させることによ
つて導電性の試料を調製した。３日間乾燥後、弾
性試料を容器から取り出し、試料の表面上に、１
cm間隔の長さ１cmの一対の電極を置き、オーム計
で抵抗を測つて、導電度を測定した。上面と底面
とに電極を軽く置いて測定を行つた。上面は、１
オーム・パー・スクエアーと、そして底面は3.2
オーム・パー・スクエアーと測定された。ジグ上
に手圧をかけて、上面を測つたときに、抵抗は
0.6ないし１オーム・パー・スクエアーと測定さ
れた。 実施例 ２ 架橋したエラストマーの分散相と、種々の量の
ニツケル−被覆グラフアイトと共に、コロイドシ
リカを含有する連続相とを有するエマルジヨンを
用いて、一系の混合物を調製した。 陰イオン的に安定化された、エマルジヨン重合
したポリジメチルシロキサンエマルジヨン172重
量部、コロイドシリカ分散体100部、ジオクチル
−すず−ジラウレート0.2部、ジメチルアミン２
部及びアクリル系濃化剤9.6部、実施例１に記載
されているように全成分を混合して架橋したエラ
ストマーエマルジヨンを調製した。エマルジヨン
は、約10.5のPH、25℃で約50Pa′sの粘度及び約42
重量％の不揮発分を有していた。エマルジヨンの
試料は表に示す性質を有していた。 不揮発性物質100重量部を有するエマルジヨン
をそれぞれ、表に示した部数のニツケル−被覆
グラフアイト繊維と混合した。繊維を、エマルジ
ヨン中に分散させた、そして実施例１と同様に硬
化した導電性エラストマーの試料を調製した。試
料は、実施例１におけるのと同様に電気伝導度及
びASTM D412に従つて物理的性質を試験した。
結果は表に示す。

【表】 ＊ 比較試料
この結果は２オーム・パー・スクエアーより小
さい抵抗率の測定値を得るのに十分な導電性水準
に達するようにするためには、不−揮発性物質の
100重量部当たり、このニツケル−被覆グラフア
イト繊維は10重量部より大きくなければならない
ことを示している。 実施例 ３ 本発明の混合物を含有する組成物からの導電性
フイルムと、スチレン−ブタジエンゴムエマルジ
ヨン及びアクリル系エマルジヨンからのフイルム
とについて比較を行つた。 本発明の組成物は、実施例２の架橋エラストマ
ー236ｇを実施例１のニツケル−被覆グラフアイ
ト繊維12.27ｇと実施例１の混合方法を用いて混
合することによつて調製した。混合物は、エマル
ジヨン不揮発性物質100重量部当たりニツケル−
被覆グラフアイト繊維を約11.4重量部を有してい
た。試料を硬化させて、実施例１におけるように
電気的性質を試験し、表に示す結果を得た。圧
力をかけて、各表面について導電度を測定した。 50重量％の固体を有する市販のエマルジヨン
〔ダウ ケミカル コンパニー223ラテツクス
（Dow Chemical Company 223Latex）〕300ｇ
をエマルジヨンを濃化するメチルセルロース及び
グリセロール50／50混合物1.5ｇと混合すること
によつて、スチレン−ブタジエンゴムエマルジヨ
ン試料を調製した。次いで、上記第１の試料にお
けるようにニツケル−被覆グラフアイト繊維
17.15ｇを加え、そして混合した。この試料は、
エマルジヨン固体100重量部当たりニツケル−被
覆グラフアイト繊維約11.4重量部を有しいた。試
料を、次いで硬化させ、上記のようにして試験
し、表に示す結果を得た。 アクリルエマルジヨン試料を、38重量％の固体
を有する市販のエマルジヨン〔ローム アンド
ハース、アクリゾールWS−68（Rohm and
Haas，Acrysol WS−68）アクリル系エマルジ
ヨン〕300ｇにエマルジヨンを濃化するメチルセ
ルロース及びグリセロール50／50混合物７ｇと混
合することによつてアクリルエマルジヨン試料を
調製した。次いで、上記第１の試料におけるよう
に、ニツケル−被覆グラフアイト繊維13.0ｇを加
え、混合した。この試料はエマルジヨン固体100
重量部当たりニツケル−被覆グラフアイト繊維約
11.4重量部を有していた。試料を、次いで硬化さ
せ、上記のようにして試験し、表に示す結果を
得た。 各混合物は、導電性繊維の同一量を含有してい
るにもかかわらず、シリコーン組成物に基づく試
料はすつど導電性であつた。

【表】 ＊ 試料が容器に粘着したの
で、底表面は測定することが
できなかつた。
実施例 ４ 本発明の組成物、シリコーンゴム及び室温シリ
コー密閉剤から造つた、各導電性繊維を同じ量に
含有しているフイルムの性質を比較するために一
系の試料を調製した。 第１の試料を、実施例１の混合方法を用いて、
実施例２の架橋エラストマー238重量部を実施例
１のニツケル−被覆グラフアイト20重量部と混合
して調製した。実施例１におけるようにして、硬
化した導電性エラストマーを調製し、次いで、実
施例２におけるようにして試験して、表に示す
結果を得た。 シリコーンゴム試料は、ニツケル−被覆グラフ
アイト繊維20重量部を、市販のポリジメチルシロ
キサンゴム100重量部、ヒユームドシリカ強化剤
23重量部及び有機過酸化触媒中へ、ミリングして
調製した。試料をプレスでシートに成形し、165
℃で10分間硬化させた。硬化試料を上記のように
試験し、表に示す結果を得た。 密閉剤試料は、ニツケル−被覆グラフアイト繊
維20重量部を、湿気にさらして、酢酸を副産物と
して放出して、硬化する室温硬化市販シリコーン
密閉剤100重量部中へミリングすることによつて
調製された。試料をシートに形成し、次いで硬化
させた。上記のようにして性質を測定し、表に
示す結果を得た。

【表】 同一量の導電性繊維を含有する３エラストマー
の比較は、本発明の組成物から造つた試料は、よ
りすこぶる導電性であることを示す。シリコーン
エマルジヨンを用いて調製した試料は、ゴム及び
密閉剤より低い引張り強度及び伸びを有してい
る。 実施例 ５ 本発明の組成物の試料を電気的装置からの輻射
を防ぐシールデイング材料として試験した。 架橋したエラストマーエマルジヨン不揮発性物
質100重量部当たりニツケル−被覆グラフアイト
繊維20重量部を用いて、実施例２のようにフイル
ムをキヤストした。実施例１におけるように調製
し、硬化した試料の表面抵抗率は1.4オーム・パ
ー・スクエアーであつた。試験標本を、フイルム
から切り取り、試料によつて同軸ケーブルの内部
導体から外部導体へエネルギー分路された量を決
定することによつて、試料のシールデイング効果
を測定するために、セツトされた同軸伝送ライン
中にすえ付けた。試験を、種々の周波数で行い、
そして分路されたエネルギーのデシベル
（decibels）を測定した。60デシベルの値は
99.9999％有効であると考えられているが、30な
いし40デシベルの値が平均と考えられる。試験装
置中に置かれた試料の体積抵抗率は、0.00オーム
−cmと測定された。表に示すように試料のシー
ルデイング効果を測定した。この周波数範囲にわ
たつて、フイルムは非常に有効なシールデイング
材料であつた。 表 試験周波数 シールデイング効果 メガヘルツ デシベル 0.5 51 1.5 51 ５ 51 15 52 50 53 250 61 500 66 1000 58

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 環境条件下、水を除去する時エラストマー状
   導電性生成物を与えるシリコーン組成物であつ
   て、 (A) シリコーンエラストマーの分散相と、コロイ
   ド状シリカ、アルカリ金属シリケート及びオル
   ガノシリケートを包含する群から選択される物
   質を含有する水の連続相とのエマルジヨン（こ
   のエマルジヨンは少なくとも20重量％の水を有
   し、環境温度で乾燥すると硬化してエラストマ
   ーフイルムになる水性の水中油型エマルジヨン
   である）、及び (B) 25マイクロメートルより小さい直径と、10ミ
   リメートルより短い長さとを有し、10：１より
   大きい長さ対直径の比率の繊維の形をしてお
   り、銀、金又はニツケルで金属被覆されたグラ
   フアイト繊維からなる群から選ばれた、(A)中の
   不揮発性物質の100重量部に基づく10〜25重量
   部の導電性粒子を含むこと、 この組成物は室温でそれを乾燥させることに
   よつて得られる弾性生成物（エラストマーの分
   散粒子及び固体極性連続相の導電性繊維を含
   み、かつ少なくとも一表面において２オーム・
   パー・スクエアーより小さい表面抵抗率を有す
   る）を与えることを特徴とする、上記組成物。 ２ 導電性粒子が、10〜25重量部の量で存在し、
   かつ約５〜10マイクロメーターの平均直径及び約
   １〜５mmの長さを有するニツケル−被覆グラフア
   イト繊維である特許請求の範囲第１項に記載の組
   成物。 ３ ニツケル−被覆グラフアイト繊維がシラン被
   覆を有する特許請求の範囲第２項に記載の組成
   物。 ４ エマルジヨン(A)が、水性連続相及び分散相よ
   り成り、環境条件での水分の除去によつて弾性生
   成物を与えるのに適当なシリコーンエマルジヨン
   であり、その分散相が、シリコーン−結合水酸基
   を１分子当たり約２個、有機すず化合物及びコロ
   イドシリカを含有する陰イオン的に安定化された
   ヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサンから本
   質的に成り、かつ上記シリコーンエマルジヨンが
   ９〜11.5を含む範囲のPHを有する特許請求の範囲
   第１項に記載の組成物。 ５ ポリジオルガノシランが、200000〜700000の
   範囲の平均分子量を有し、コロイドシリカがポリ
   ジメチルシロキサン100重量部当たり１から25重
   量部の量で存在し、有機すず化合物がポリジメチ
   ルシロキサンの重量各100重量部に対して0.1から
   ２重量部の量で存在するジオルガノすずカルボキ
   シレートであるポリジメチルシロキサンである特
   許請求の範囲第４項に記載の組成物。 ６ エマルジヨン(A)のエラストマーが、水酸基端
   末ブロツクしたポリジオルガノシロキサンのグラ
   フト共重合体及びアルカリ金属シリケートから成
   り、シリコーンエマルジヨンが8.5から12までを
   含む範囲内のPHを有する特許請求の範囲第１項に
   記載の組成物。 ７ 水酸基端末ブロツクしたポリジオルガノシロ
   キサンが、200000〜700000の範囲の平均分子量を
   有し、アルカリ金属シリケートが、ポリジメチル
   シロキサン各100重量部に対して0.3から30重量部
   の量で用いられ、かつ有機すず塩もまた存在する
   特許請求の範囲第６項に記載の組成物。 ８ 有機すず塩が、ジオルガノすずジカルボキシ
   レートで、ポリジメチルシロキサン各100重量部
   に対して、0.1から２重量部の量で存在する。特
   許請求の範囲７項に記載の組成物。 ９ エマルジヨン(A)が、ビニル端末ポリジオルガ
   ノシロキサン(C)及びシリコーン−結合水素原子を
   有するオルガノシコーン化合物(D)を水と界面活性
   剤とを用いて乳化してエマルジヨンを形成させ、
   白金触媒を加えて、そのエマルジヨンを加熱し、
   架橋結合シリコーンエラストマーの分散相を形成
   させ、次いでコロイドシリカを添加することから
   成る工程によつて調整されたエマルジヨンを含む
   特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 １０ ビニル端末ポリジオルガノシロキサン(C)
   が、トリオルガノシロキシ基を末端基とし、１分
   子当たりビニル基２個を有し、それに結合するビ
   ニル基を１個以上を有するケイ素原子を有せず、
   残余の有機基は、メチル、エチル、フエニル及び
   ３，３，３−トリフルオロプロピル基から成る群
   から選ばれ、その有機基の少なくとも50％がメチ
   ル基であり、上記ポリジオルガノシロキサンが25
   ℃において0.1〜100Pa゜Sの粘度を有し、オルガノ
   シリコーン化合物(D)が、(C)のビニル基当たり0.75
   から1.50のシリコーン−結合水素原子を与えるシ
   リコーン化合物の混合物であり、該混合物(D)が本
   質的に： (イ) １分子当たりシリコーン−結合水素原子２個
   及び１から12個を含む炭素原子を有するアルキ
   ル基、フエニル基及び３，３，３−トリフルオ
   ロプロピル基から成る群から選ばれた有機基を
   含有し、それに結合した１個以上のシリコーン
   −結合水素原子を有するケイ素原子を有しない
   オルガノシロキサン化合物、かつ、このオルガ
   ノシロキサン化合物(イ)は１分子当たりケイ素原
   子500以下を有する、と (ロ) １分子当たり少なくとも３個のシリコーン−
   結合水素原子と、１から12個を含む炭素原子を
   有するアルキル基、フエニル基及び３，３，３
   −トリフルオロプロピル基から成る群から選ば
   れた有機基とを含有し、それに結合したシリコ
   ーン−結合水素原子を１個以上は含有しないオ
   ルガノシロキサン化合物とから成り、かつ該オ
   ルガノシロキサン化合物(ロ)は、１分子当たりケ
   イ素原子75個以下を有し、該混合物(D)は、シリ
   コーン−結合水素原子の少なくとも10％が(イ)か
   ら誘導され、そしてシリコーン−結合水素原子
   の少なくとも10％が(ロ)から誘導され、(イ)及び(ロ)
   が混合物(D)の100重量％を構成する特許請求の
   範囲第９項に記載の組成物。