JPH0775758A - 硬化抑制物質の存在下オルガノシロキサン組成物の硬化方法 - Google Patents

硬化抑制物質の存在下オルガノシロキサン組成物の硬化方法

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JPH0775758A
JPH0775758A JP15560294A JP15560294A JPH0775758A JP H0775758 A JPH0775758 A JP H0775758A JP 15560294 A JP15560294 A JP 15560294A JP 15560294 A JP15560294 A JP 15560294A JP H0775758 A JPH0775758 A JP H0775758A
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Carol Anne Hoag
アン ホーグ キャロル
Steven West Wilson
ウエスト ウィルソン スティーブン
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 硬化抑制物質の存在下オルガノシロキサン組
成物の硬化方法を提供する。 【構成】 硬化剤とオルガノ水素シロキサンを含有する
オルガノシロキサン組成物およびはんだフラックス又は
他の硬化−抑制物質の残分を含有する基板上で完全に硬
化せしめるための白金族金属−含有触媒の不能を、硬化
性オルガノシロキサン組成物の適用前１分子当たり少な
くとも２個のケイ素−結合水素原子を含有するオルガノ
シリコン化合物の層でもって残分を含有する基板の該部
分を塗布することにより矯正する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、カルボン酸の如き硬化
−抑制不純物の存在下白金族金属触媒化ヒドロシリル化
反応によるオルガノシロキサン組成物の硬化方法に関す
る。この方法はカルボン酸を含有する「ノークリーン
（ｎｏ−ｃｌｅａｎ）」はんだペーストの存在下、電子
成分に対する保護塗料として用いられるゲルを硬化する
のに特に有用である。
【０００２】
【従来の技術】オルガノシロキサン物質、エラストマ
ー、樹脂およびゲルは、多くの物理的、化学的および電
子的性質を示しこれらの性質は塗料、電子および電気構
成部分に対する封入剤および注封材料として使用を好ま
しいものとしている。典型的適用において、硬化性オル
ガノシロキサン組成物は基板例えば電子成分例えばトラ
ンジスター、集積回路および他の固体素子デバイスがは
んだ付けにより取りつけられている印刷回路板に適用さ
れる。次いでオルガノシロキサン組成物は常法により硬
化せられる。多くの適用において、ゲルはそれらの低モ
ジュラスに基づき弾性又は樹脂状物質よりもより望まし
くそしてその低モジュラスはこれらの物質をして電子成
分の熱−誘発膨張をもたらす応力に対する応答を拡大せ
しめる。もしも軽減されない場合、これらの応力はデリ
ケートなワイヤーボンドおよび他の部分の切断を引きお
こし、構成部分の機能不全をもたらすのにしばしば十分
である。
【０００３】ヒドロシリル化反応により硬化するオルガ
ノシロキサン組成物は、電気および電子回路の保護に対
し好ましい：何故なら、それらは比較的低温度で硬化し
そして硬化中副生成物を発生させないからである。硬化
反応は、アルケニル基例えばビニルおよびケイ素−結合
水素原子を含む。これらの成分の一つの欠点は、水およ
びヒドロキシル基含有有機化合物と反応すべきケイ素−
結合水素原子の能力である。これらの反応は、オルガノ
シロキサン組成物を硬化させるのに有用なケイ素−結合
水素原子の数を減少させる。特に、有機化合物例えばア
ルコールおよびカルボン酸の存在下、ケイ素結合水素原
子とシラノール
【０００４】
【化２】
【０００５】基との間の反応又はヒドロシリル化反応を
用いオルガノシロキサン組成物を完全に硬化させること
は困難であった。電子産業における最近の傾向は、印刷
回路板に対し構成部分のはんだ付けを容易にするフラッ
クスを除去するため以前用いられた有機溶剤を排除する
ことであった。これらのフラックスは相当多量のカルボ
ン酸を含有する。本発明者等は以下の内容を見出した：
すなわち、酸は硬化性組成物中に存在するケイ素−結合
水素原子の部分と反応するフラックス中に存在し、これ
によりオルガノシロキサン組成物を硬化するのに有用な
オルガノ水素シロキサンの量を減少する。オルガノ水素
シロキサンは硬化性オルガノシロキサン組成物中に分布
しているので、はんだフラックスと反応するであろうオ
ルガノ水素シロキサンの量を推定するのは困難である。
過剰のオルガノ水素シロキサンを、反応するであろう量
を補うための硬化性組成物に加えると、過剰程度の架橋
および硬化生成物をもたらすことができ、この生成物は
もしも全ての過剰がはんだフラックスと反応しない場合
余りに硬いか又はもろいものである。
【０００６】本発明によって達成される解決は、「ノー
クリーン（ｎｏ−ｃｌｅａｎ）」はんだフラックスの存
在下、オルガノシロキサン組成物を硬化する方法を提供
し、ここで硬化剤はオルガノ水素シロキサンである。本
発明者等の解決は、プライマーとして１分子当たり少な
くとも２個のケイ素−結合水素原子を含有するオルガノ
水素シロキサンを、はんだフラックス又はカルボン酸の
如き硬化−抑制不純物を含有する他の物質上に適用する
ことによって達成される。基板を引き続き硬化剤として
オルガノ水素シロキサンを含有するオルガノシロキサン
組成物で塗布するとき、組成物は硬化の程度又ははんだ
フラックスの領域内で硬化される物質の物理的性質に実
質的に影響を与えることなく均一に硬化するであろう。
本発明方法は、硬化される物質が長期間その全容量にわ
たって比較的ソフトに保持されねばならないゲルである
場合、特に適用可能である。
【０００７】本発明方法は又その上の組成物が硬化され
ねばならない基板がカルボン酸を含有する場合、ケイ素
−結合水素原子をケイ素−結合ヒドロキシル基（又シラ
ノール基とも呼ばれる）と間の反応によるオルガノシロ
キサン組成物を硬化させるために使用できる。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、少なくとも１
個の硬化抑制成分を含んでなる物質の存在下、硬化剤と
してオルガノ水素シロキサンを含有するオルガノシロキ
サン組成物を硬化する方法を導入するものであり、この
方法は次の連続的工程： １）１分子当たり少なくとも２個のケイ素−結合水素原
子を含有する液体オルガノシリコン化合物の層を、該物
質を含有する該基板の表面の少なくともそれらの部分に
適用する工程、 ２）液体オルガノシリコン化合物の層上に、硬化性オル
ガノシロキサン組成物を適用する工程、該組成物は Ａ）１分子当たり平均少なくとも２個のアルケニル基又
はシラノール基を含有するオルガノシリコン化合物； Ｂ）該組成物を硬化させるために十分な量のオルガノ水
素シロキサン、ここで該オルガノ水素−シロキサンは、
１分子当たり平均少なくとも２個のケイ素−結合水素原
子を有する、但し該ポリオルガノシロキサン中に存在す
る１分子当たりアルケニル基又はシラノール基の平均数
と該オルガノ水素シロキサン中１分子当たりケイ素−結
合水素原子の平均数の合計は４を超える；そして Ｃ）該組成物の硬化を促進するため十分な量の触媒、こ
こで該触媒は白金族の金属又は該金属の化合物である；
そして ３）該触媒の存在下、該組成物の硬化を促進する条件に
該組成物を暴露する工程を含んでなる。
【０００９】本発明方法の新規性は、物質を含有する基
板を硬化剤としてオルガノ水素シロキサンを含有する硬
化性オルガノシロキサン組成物で塗布する前に、自己清
浄性はんだフラックスの如き、カルボン酸含有物質上に
少なくとも２個のケイ素−結合水素原子を含有する液体
オルガノシリコン化合物の層を適用することにある。１
分子当たり少なくとも２個、好ましくは３個のケイ素−
結合水素原子を含有する如何なるオルガノシリコン化合
物も、本発明方法に従ってプライマーとして酸−含有物
質上に適用できる。適当なオルガノシリコン化合物に
は、シランおよびオルガノ水素シロキサンが含まれる。
有機化合物がオルガノ水素シロキサンである場合、それ
は直鎖又は環式であってよい。
【００１０】この理論に拘束されたくはないけれども、
次のように信じられている：すなわち、プライマーとし
て用いられるオルガノシリコン化合物中のケイ素−結合
水素原子の少なくとも１部は基板上のカルボン酸又は他
の硬化抑制不純物と反応しそして一部は引き続きプライ
マー層上に適用される硬化性組成物のポリオルガノシロ
キサン成分のアルケニル基又はシラノール基と反応す
る。かくしてプライマー層は最終架橋ポリマー網状構造
一部となる。オルガノ水素シランと１分子当たり１個の
ケイ素−結合水素原子のみを含有するオルガノ水素シロ
キサンはこの方法では反応できない。
【００１１】本出願人のプライマーとして用いられるオ
ルガノシリコン化合物は２５℃で液体でありそして直鎖
又は分枝鎖構造を有することができる。このオルガノシ
リコン化合物がシランである場合、それは式ＨｘＲ1
(4-x) Ｓｉによって表わされる。化合物がシロキサンで
ある場合、シロキサン単位はＨＲ1 2ＳｉＯ1/2 ，ＨＲ1
ＳｉＯ，ＨＳｉＯ3/2 および所望によりＲ2 3Ｓｉ
Ｏ1/2 ，Ｒ2 2ＳｉＯおよびＲ2ＳｉＯ3/2 を含む。Ｒ1
およびＲ2 は１価の炭化水素基（これは置換又は未置換
であってよい）でありそしてｘは２又は３である。
【００１２】１以上のＲ1 および／又はＲ2 が簡単な化
合物中に存在する場合、炭化水素基は同一でも異ってい
てもよい。これらの炭化水素基は１ないし１０以上の炭
素原子を含有でき、そしてアルキル、例えばメチルおよ
びエチル；シクロアルキル例えばシクロヘキシル；アリ
ール例えばフェニルおよびナフチル；アルカリール例え
ばトリルおよびアルアルキル例えばベンジルを含む。好
ましい炭化水素基は、メチル、エチル、フェニルおよび
３，３，３−トリフルオロプロピルである。
【００１３】本発明方法でプライマーとして使用するた
めの好ましいオルガノ水素シロキサンには、ポリオルガ
ノ水素シロキサン、オルガノ水素シロキサン／ジオルガ
ノ水素コポリマーおよびジオルガノ水素シロキシ末端ポ
リジオルガノシロキサンが含まれ、ここで有機基は前述
の炭化水素基の１又はそれ以上である。オルガノ水素シ
ロキサンポリマーの粘度は通常の塗布技術（これにはは
り塗、浸漬およびスプレー法が含まれる）を用い化合物
を適用する能力によってのみ制限される。０．００１〜
１０Pa・ｓの粘度が適当である。
【００１４】プライマーとして用いられるオルガノシリ
コン化合物は液体であるので、化合物は引き続きプライ
マー層上に適用される硬化性組成物と反応し得る基を有
しない液体炭化水素又はポリジオルガノシロキサンの如
き混和性溶剤でそれを希釈する必要性がなく、酸含有物
質上に適用できる。そのような溶剤および希釈剤の使用
は一定の適用に対し、例えば基板の湿潤を促進するため
望ましい。液体のトリオルガノシロキシ末端ポリジメチ
ルシロキサンは、特に望ましい希釈剤である。
【００１５】本発明方法において、ケイ素−結合水素原
子を含有する、オルガノシリコン化合物の下塗層が硬化
−抑制物質、例えば商業的に入手できる「ノークリーン
（ｎｏ−ｃｌｅａｎ）」はんだフラックスの１種（これ
は硬化性オルガノシロキサン組成物で塗布される基板上
に存在する）上に適用される。プライマーははけ塗、浸
漬およびスプレー法を含む適当な技術を用いて適用でき
る。小さな領域に対し、プライマーは適当なディスペン
サーから基板上に滴下して適用できそして基板の表面上
に連続層として流出せしめる。プライマー層は可能な限
り薄くあるべきであり、典型的には０．００１インチ
（０．０２５mm）又はそれ以上である。
【００１６】プライマー層上に適用される本発明者等の
硬化性組成物のポリオルガノシロキサン、成分Ａは、各
分子中に少なくとも２個のケイ素−結合アルケニル基又
はシラノール基を含有しなければならない。アルケニル
基は１〜１０個の炭素原子を含有しそしてビニル、アリ
ルおよび５−ヘキセニルにより例示される。成分Ａ中に
存在するアルケニル基以外のケイ素−結合有機基は、典
型的にはアルキル基例えばメチル、エチルおよびプロピ
ル；アリール基例えばフェニル；およびハロゲン化アル
キル基例えば３，３，３−トリフルオロプロピルにより
例示される、典型的な一価の炭化水素およびハロゲン化
炭化水素である。
【００１７】成分Ａの分子構造は典型的には直鎖である
が、しかし分子内の三価シロキサン単位の存在のため幾
分枝分れすることもできる。この成分の分子量は、２５
℃０．１Pa・ｓを超える粘度を達成するのに十分なもの
であるべきである。成分Ａの分子量の上限は特に制限さ
れずそして典型的には硬化性オルガノシラン組成物の加
工性によってのみ制限される。ポリオルガノシロキサン
は、注加可能な液体からウイリアム可塑性値により典型
的に特徴づけられるガムタイプポリマーまでにわたる。
【００１８】成分Ａの好ましい態様は、式Ｉ：
【００１９】
【化３】
【００２０】（式中、各Ｒ3 は一価の炭化水素基および
一価のハロ炭化水素から個々に選ばれ、Ｒ4 はビニル又
は他のアルケニル基又はヒドロキシ基を表わし、ｍは０
又は正の整数でありそしてｍとｎの合計は少なくとも４
００センチポイズ（０．４Pa・ｓ）の粘度に相当する重
合度を表わす）によって表わされるポリジオルガノシロ
キサンである。
【００２１】式Ｉ中の各ケイ素原子上の２個の置換基Ｒ
3 は同一でも又は異っていてもよく、そして１〜２０個
の炭素原子を含有できる。１〜１０個の炭素原子の範囲
が、対応するモノマーの入手可能性に基づき好ましい。
最も好ましくは、各ケイ素上の炭化水素基の少なくとも
１個はメチルであり、そして残りはビニル、フェニルお
よび／又は３，３，３−トリフルオロプロピルである。
この優先性は、ポリジオルガノシロキサンを製造するた
め典型的に用いられる試剤の入手可能性およびこれらの
ポリジオルガノシロキサンから得られる硬化エラストマ
ーの性質に基づく。同じ理由により、Ｒ4 は好ましくは
ビニル又は５−ヘキセニルである。
【００２２】末端位置にのみエチレン性不飽和炭化水素
基を含有する、成分Ａの代表的態様には、ジメチルビニ
ルシロキシ−末端ポリジメチルシロキサン、ジメチルビ
ニルシロキシ−末端ポリメチル−３，３，３−トリフル
オロプロピルシロキサン、ジメチルビニルシロキシ−末
端−ジメチルシロキサン／３，３，３−トリフルオロプ
ロピルメチルシロキサンコポリマーおよびジメチル−ビ
ニルシロキシ−末端−ジメチルシロキサン／メチルフェ
ニルシロキサンコポリマーが含まれる。
【００２３】本発明の成分Ａを製造する方法は、対応す
るハロシランの加水分解および縮合によるか又は環式ポ
リジオルガノシロキサンの縮合による。これらの手順は
特許および本明細書中詳細な記載を必要としないような
他の文献中に開示されている。硬化性オルガノシロキサ
ン組成物は、成分Ａに対し架橋剤として機能する少なく
とも１種のオルガノ水素シロキサンを含有する。本明細
書成分Ｃとして言及されるヒドロシリル化触媒の存在
下、成分Ｂ中のケイ素−結合水素原子は成分Ａ中のケイ
素−結合アルケニル基又はシラノール基により、付加反
応（又ヒドロシリル化と称される）を受ける。
【００２４】成分Ｂは、各分子中に少なくとも２個のケ
イ素−結合水素原子を含有する。もしも成分Ａが１分子
につき２個のアルケニル又はシラノール基のみを有する
なら、成分Ｂは最終硬化生成物中に架橋構造を構成する
ため平均２個以上のケイ素−結合水素原子を含有しなけ
ればならない。成分Ｂ中に存在するケイ素−結合有機基
は、成分Ａの有機基と同じ１価の炭化水素およびハロゲ
ン化炭化水素基の基から選ばれる。これは次に委ねられ
るが、但し成分Ｂ中の有機基は、エチレン性又はアセチ
レン性不飽和を実質的に有しない。成分Ｂの分子構造は
直鎖、分枝含有直鎖、環式又は網目構造であってよい。
【００２５】成分Ｂは本発明方法に従ってプライマーと
して用いる化合物と同じクラスのオルガノ水素シロキサ
ンから選ばれる。成分Ｂの分子量は特に制限されないけ
れども、３〜１０，０００センチポイズ（０．００３〜
１０Pa・ｓ）の範囲内の粘度が好ましい。成分Ｂの濃度
は、硬化性組成物中のアルケニル基又はシラノール基に
対するケイ素−結合水素原子のモル比０．３〜２０を与
えるのに十分である。０．４〜２の範囲が好ましい。硬
化された生成物が白金族金属触媒化ヒドロシリル化反応
により硬化するゲルである場合、硬化性組成物は化学量
論的過剰のアルケニル基又はケイ素−結合水素原子を含
有する。未反応成分は硬化ゲル中所望程度の硬化を与え
る。
【００２６】硬化性組成物が１モルのアルケニル基又は
シノール基当たり約０．３モル未満のケイ素−結合水素
を含有するとき、組成物は満足に硬化され得ない。水素
ガス発生を生じる泡形成は組成物がアルケニル基又はシ
ラノール基当たり約２０以上のケイ素−結合水素原子を
含有する場合に生じ得る。本発明の硬化は、周期律表の
白金群からの金属又は該金属の化合してより触媒され
る。これらの金属には白金、パラジウムおよびロジウム
が含まれる。白金および白金化合物は、シリル化反応に
おいてこれらの触媒の高活性レベルに基づき好ましい。
【００２７】好ましい硬化触媒の例には、白金黒、種々
の固体支持体上の白金金属、塩化白金酸の溶液および液
体エチレン性不飽和化合物、例えばオレフィンと塩化白
金酸の錯体およびケイ素に対して結合したエチレン性不
飽和炭化水素基を含有するオルガノシロキサンが含まれ
る。エチレン性不飽和炭化水素基を含有する前記オルガ
ノシロキサンと塩化白金酸の錯体は、米国特許３，４１
９，５９３に記載されている。該特許の関連部分は本発
明の好ましい触媒を教示する。
【００２８】成分Ｃの濃度は、成分ＡおよびＢの合計重
量に基づき、白金金属の０．１〜５００重量部、より好
ましくは白金金属の１〜５０重量部の白金濃度に好まし
く相当する。硬化は０．１ppm 未満の白金で満足に進行
せず、一方５００ppm 以上を用いると硬化速度において
評価可能な増加をもたらさず、そして従って経済的でな
い。
【００２９】前記成分Ａ，ＢおよびＣの混合は室温で硬
化開始するであろう。より長い可使時間すなわち「ポッ
トライフ」を得るため、室温条件下の触媒の活性は、適
当な阻害剤の添加により遅延又は抑制され得る。公知の
白金触媒阻害剤には、米国特許３，４４５，４２０に開
示される化合物が含まれる。アセチレン性化合物、例え
ば２−メチル−３−ブチン−２−オールは好ましいクラ
スの阻害剤を構成しこの阻害剤は２５℃で白金−含有触
媒の活性を抑制するであろう。これらの触媒を含有する
組成物は実際的な速度で硬化するため７０℃以上の温度
での加熱を典型的には必要とする。
【００３０】アミンは、アセチン性化合物に関して本発
明組成物に長期保存安定性を付与するであろう。多官能
アミン、例えばＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアルキルジ
アミンがこの目的に対し好ましい。他のクラスの触媒阻
害剤は、米国特許３，９８９，６６７に記載されるタイ
プのアルケニル置換シロキサンである。環式メチルビニ
ルシロキサンはこのクラスから好ましい。
【００３１】１モルの白金当たり阻害剤１モル程度低い
阻害剤濃度は、ある場合満足できる貯蔵安定性および硬
化速度を付与するであろう。他の場合において、１モル
の白金当たり５００モル以上の阻害剤の阻害剤濃度が要
求される。与えられた組成物中の与えられた阻害剤に対
する最適濃度は、通常の実験により容易に測定できそし
て本発明の一部を構成しない。
【００３２】幾つかの組成物は、阻害剤が存在する場合
でさえ室温条件下で硬化し始めるであろう。貯蔵安定性
を確保すべき一つの方法は２以上の容器内に硬化性組成
物の成分および別個の容器内にオルガノ水素シロキサン
を包装することである。組成物を硬化することが望まれ
る場合、容器の内容物を一緒にする。５０℃又はより以
上の高温度秀れた長期貯蔵安定性を有する１部のオルガ
ノシロキサン組成物を、熱可塑性又は熱硬化性ポリマー
中に白金−含有ヒドロシリル化触媒を先ずマイクロエン
カプセル化することにより製造できる。マイクロエンカ
プセル化ヒドロシリル化触媒を含有する硬化性オルガノ
シロキサン組成物は、米国特許４，７６６，１７６およ
び米国特許５，０１７，６５４に記載されている。適当
な、封入剤には、オルガノシロキサン樹脂およびエチレ
ン性不飽和炭化水素およびアクリル酸およびメタクリル
酸の如きエチレン性不飽和カルボン酸のエステルから誘
導される有機樹脂が含まれる。
【００３３】本発明の硬化エラストマー中で高レベルの
引裂強さおよび他の物理的性質を達成することが望まれ
る場合、強化用充てん剤例えば微粉砕シリカを含有する
ことが望ましいであろう。シリカおよび他の強化用充て
ん剤は、硬化性組成物の加工中「クレーピング（ｃｒｅ
ｐｉｎｇ）」又は「クレープハードニング（ｃｒｅｐｅ
ｈａｒｄｌｎｉｎｇ）」と称される現象を防止するた
め１種以上の公知の充てん剤処理剤を用いてしばしば処
理される。
【００３４】微粉砕形シリカは、本発明者等の好ましい
強化用充てん剤である。コロイドシリカはそれらの比較
的高い表面領域のため好ましく、該領域は典型的には１
ｇ当たり少なくとも５０平方メートルである。１ｇ当た
り少なくとも３００平方メートルの表面領域を有する充
てん剤は、本発明方法において使用するのにより好まし
い。コロイドシリカは沈殿又はヒュームタイプであって
よい。
【００３５】本発明組成物で用いられる微粉砕シリカ又
は他の強化用充てん剤の量は、硬化エラストマー中で望
まれる物理的性質により少なくとも一部は決定される。
液体又はポンプ輸送できるポリオルガノシロキサン組成
物は、ポリジオルガノシロキサンの重量基準で、１０〜
６０重量％のシリカを典型的に含有する。この値は好ま
しくは３０〜５０％である。
【００３６】充てん剤処理剤は、加工中オルガノシロキ
サン組成物のクレーピングを防止するのに適当であると
して業界において開示される如何なる低分子重量のオル
ガノシリコンであってよい。処理剤は、典型的には１分
子当たり平均２〜２０個のくり返し単位を有する液体ヒ
ドロキシ末端ポリジオルガノシロキサン並びにケイ素−
結合ヒドロキシル基を有する化合物を形成するため充て
ん剤を処理するため用いられる条件下で加水分解するオ
ルガノシリコン化合物、例えばヘキサオルガノシロキサ
ンおよびヘキサオルガノジシロキサンである。好ましく
は処理剤上に存在するケイ素結合炭化水素基の部分は、
成分ＡおよびＢ内に存在する炭化水素基の大部分と同一
である。少量の水を、加工助剤としてシリカ処理剤と共
に加えることができる。
【００３７】次のように考えられている：すなわち、処
理剤は、これらの粒子間の相互作用を減少させるためシ
リカ又は他の充てん剤粒子の表面上に存在するケイ素−
結合ヒドロキシ基と反応することにより機能する。シリ
カ充てん剤が用いられる場合、充てん剤が均質物質を形
成するため完全に処理されそして均一に分散されるまで
これらの成分を共に配合することにより本発明の組成物
の他の成分の少なくとも一部の存在下で好ましく処理さ
れる。
【００３８】充てん剤の処理中に存在する成分には典型
的にシリカ処理剤および本発明中成分Ａとして言及され
るポリジオルガノシロキサンの少なくとも一部が含まれ
る。本発明のオルガノシロキサン組成物は、１種以上の
添加剤を含有できこの添加剤は、硬化組成物の幾つかの
物理的性質、例えば接着性、熱安定性および難燃性を付
与するため又は高めるため、又は硬化性組成物の加工性
を促進するためこのタイプの硬化性組成物中に好都合に
存在する。
【００３９】典型的添加剤には、非強化性充てん剤、例
えば石英、水和アルミナ、雲母およびカルシウムカーボ
ネート；顔料例えばカーボンブラックおよび二酸化チタ
ン；染料；難燃剤および熱および／又は紫外線安定剤が
含まれる。樹脂状オルガノシロキサンコポリマーは、硬
化オルガノシロキサン組成物の物理的性質を改善するた
め１種以上の強化性充てん剤の代りに又は組合せて用い
ることができる。
【００４０】樹脂状コポリマーの好ましいタイプは；一
般式Ｒ10 3 ＳｉＯ1/2 のトリオルガノシロキシ単位およ
び一般式
【００４１】
【化４】
【００４２】のジオルガノシロキシ単位に加えて一般式
ＳｉＯ4/2 のくり返し単位を有する。これらの式におい
て、Ｒ10およびＲ11は個々に成分ＡのＲ8 基に対してす
でに定義された如き１価の炭化水素又は置換された一価
の炭化水素基である。樹脂状コポリマー中、ＳｉＯ4/2
単位に対するトリオルガノシロキシ単位およびジオルガ
ノビニルシロキシ単位の組合せのモル比は０．７〜１．
２である。ビニル−含有単位は樹脂状コポリマーの２〜
８重量％を構成し、これは好ましくは１分子当たり少な
くとも２個のビニル基を含む。コポリマーの好ましい態
様において、ジオルガノビニルシロキシ：トリオルガノ
シロキシ：ＳｉＯ4 4/2 単位のモル比は、０．０８〜
０．１：０．０６〜１：１である。
【００４３】樹脂状コポリマーは、米国特許２，６７
６，１８２に記載される如く製造できる。そこに記載さ
れるコポリマーは２〜２３重量％のヒドロキシル基を含
有し、これは本発明のコポリマーの前駆体に対する好ま
しい最大レベルの８重量％よりも相当に大である。前駆
体のヒドロキシル含量は、文献により教示された濃度範
囲よりもより高い濃度のオリオルガノシロキシ単位を採
用することにより所望レベルまで好都合に減少できる。
【００４４】手短に言えば、米国特許２，６７６，１８
２の方法は、酸性条件下シリカヒドロゾルを適当量のヘ
キサメチルジシロキサン又はトリメチルクロロシランと
反応させることを含んでなる。本発明のエラストマーを
製造するために用いられる樹脂状コポリマーは、これら
の生成物を必要量のヘキサオルガノジシラザン又はヘキ
サオルガノジシロキサンと反応させることにより得るこ
とができ、ここにおいて各ケイ素原子はビニル基および
２個のメチル又は前記式中のＲ1 およびＲ2 により表わ
される他の炭化水素基を有する。
【００４５】本発明の組成物は、室温で全ての成分を一
緒にすることにより製造できる。従来技術で記載される
如何なる混合技術および装置もこの目的に対し使用でき
る。用いられる特定の装置は成分の粘度および最終の硬
化性組成物により決定されるであろう。適当なミキサー
には櫂形ミキサー、ニーダー形ミキサー並びに２本およ
び３本ロールラバーミルが含まれる。
【００４６】混合中の成分の冷却は組成物の早期硬化を
避けるために望ましい。貯蔵安定性を最大にするため、
硬化性組成物は、使用されるまで密閉容器内に保つのが
好ましい。もしもより大きな貯蔵安定性が望まれる場
合、組成物は２（１）以上の容器内でオルガノ水素シロ
キサン（成分Ｂ）と共に包装できそして別個の容器内で
白金族金属触媒と共に包装できる。
【００４７】成分ＡおよびＢのタイプおよび濃度に応
じ、硬化したオルガノシロキサン物質は脆性樹脂からエ
ラストマーないしゲルまで割合において変化し得る。本
発明方法において、本出願人の硬化性組成物は、はんだ
フラックス又は他の酸−含有物質をカバーするオルガノ
水素シランの層上に適用される。これらのオルガノシロ
キサン組成物はコーティングとして又は未硬化成形又は
押出製品として、オルガノ水素シロキサンの層上に適用
される。
【００４８】満たされていないオルガノシロキサン組成
物はゲル、接着剤、保護塗料、封入剤および注封組成物
として特に有用である。それらは、デリケートな電子デ
バイス、例えばトランジスターおよび集積回路を、デバ
イスの操作に悪影響を与え得る環境内に存する湿気およ
び他の物質による損害から保護する。組成物は個々のデ
バイス又は電子部品を形成するため多くのこれらのデバ
イスを有する回路基板のいずれかを塗布するために使用
できる。
【００４９】硬化性組成物は、流し込み、スプレー浸
漬、押出により又ははげ、ローラー又は塗布棒の使用に
より基板に適用できる。特定の適用方法の選択は、硬化
性組成物の粘度により少なくとも一部は決定されるであ
ろう。組成物の粘度は、業界公知の適当な溶剤又は反応
性希釈剤を用いて減少できる。本発明の組成物の硬化
は、成分Ａ，Ｂ、およびＣを一緒にするとき始まる。好
ましい組成物は室温条件下、数時間にわたって硬化す
る。白金−触媒化ヒドロシリル反応により他の組成物が
硬化することは真実であるが、硬化は加熱により加促さ
れ得る。２５〜８０℃の硬化温度が好ましい。
【００５０】次の実施例は本発明方法の好ましい態様並
びにこの方法に従って有用な組成物を記載する。特に言
及しない限り、実施例中の全ての部およびパーセンテー
ジは重量基準でありそして粘度は２５℃で測定された。
【００５１】
【実施例】例１ この実施例は、カルボン酸を含有する「ノークリーン
（ｎｏ ｃｌｅａｎ）」はんだペーストと白金触媒化ヒ
ドロキシル反応により硬化し得るオルガノシロキサン組
成物と間にオルガノ水素シロキサンの層を設けることの
効果を実証する。
【００５２】硬化性オルガノシロキサン組成物は次の成
分を均質性までブレンドすることにより製造した：25℃
で粘度０．４Pa・ｓを有するジメチルビニルシロキシ−
末端ポリジメチルシロキサン９８．５部；ケイ素−結合
水素原子含量０．８重量％を有し、１分子当たり平均５
個のメチル水素シロキサン単位および３個のジメチルシ
ロキサン単位を有するトリメチルシロキシ−末端ポリジ
オルガノシロキサン１．１部；０．１６重量％のケイ素
−結合水素原子を含有する液体ジメチル水素シロキシ−
末端ポリジメチルシロキサン０．３部；０．７重量％の
白金含量を達成するのに十分な量の液体ジメチルビニル
シロキシ末端ポリジメチルシロキサンで希釈されていた
ｓｙｍ−テトラメチルジビニルジシロキサンをヘキサ塩
化白金酸の反応生成物０．１５部；および白金触媒阻害
剤として２−フェニル−３−ブチン−２−オール０．０
１部およびＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレン
ジアミン０．００１部。
【００５３】２種の異なる酸−含有はんだペースト（以
下ＸおよびＹと言う、アルファメタルスからタイプＲＭ
Ａ３９０−ＨＲＦＭ６およびＲＭＡ３９０−ＤＨ４とし
て入手可能）のコーティングを、２種のタイプの基板の
片面の約１／４上に適用した。典型的はんだペースト
は、約９０重量％のはんだ、６重量％のロジン、２重量
％のグリコールエーテルタイプ溶剤、１重量％の増粘剤
および１重量％のカルボン酸および他の改質剤を含有す
る。フラックスＸはフラックスＹよりもより低濃度の低
分子量のカルボン酸を含有する。
【００５４】一つの基板（Ａ）は９×４cmの大きさの平
面焼結酸化アルミニウムシートでありこれは表面上に印
刷電子回路を有していた。第二の基板（Ｂ）は「ＦＲ−
４基板」として同定されるエポキシ／ガラス繊維タイプ
の印刷回路基板であった。次いで、全てのサンプルを２
２５℃で２．５分間加熱しはんだを流動せしめそして室
温に冷却した。
【００５５】次いで、ケイ素−結合水素原子を含有する
３個の液体ポリジオルガノシロキサンの１つの層を、ポ
リジオルガノシロキサンの数滴を表面に適用しそして滴
を流動化せしめそして連続層に合体させることにより、
はんだフラックスを含有する全表面上にプライヤーとし
て適用した。コーティングの厚さは０．００１３mmであ
った。
【００５６】比較の目的のため、各タイプの基板の１つ
のサンプルを硬化性組成物の適用前にプライマーで塗布
しなかった。硬化性組成物は液体形でありそしてプライ
マー層上に注がれそして比較サンプル上のはんだフラッ
クス上に注がれた。組成物を、塗布した試験サンプルを
１２０℃で３０分間加熱することにより硬化せしめた。
【００５７】プライマーとして評価した３個のオルガノ
水素シロキサンは次の如くであった： Ｉ＝１分子当たり平均７３個のくり返し単位および１．
６％のケイ素−結合水素を含有する液体トリメチルシロ
キシ−末端ポリメチル水素シロキサン； II＝１分子当たり平均５個のメチル水素シロキサン単位
および３個のジメチルシロキサン単位および０．８％の
ケイ素−結合水素を含有するトリメチルシロキシ−末端
ポリジオルガノシロキサン；および III ＝１分子当たり平均２０個のくりかえし単位および
０．１６重量％のケイ素−結合水素を含有する液体ジメ
チル水素シロキシ−末端ポリジメチルシロキサン。
【００５８】はんだフラックス上およびそれに直ちに隣
接する領域内での組成物の硬化の程度を評価しそして次
の点数に従って評価した： １＝１００％の表面にわたって接着性により完全に硬
化、未硬化又は部分硬化物質は存在しない。 ２＝９０％以上の表面にわたって接着性により完全に硬
化、残りの上に部分硬化。
【００５９】３＝６０〜９０％の表面にわたって接着性
により完全に硬化、残りの上に部分硬化。 ４＝６０％未満の組成物が硬化、硬化した物質は基板に
接着せず。 評価の結果を次表に示す：
【００６０】
【表１】
【００６１】この表の結果は、出願人の方法に従って１
分子当たり少なくとも２個のケイ素−結合水素原子を含
有するプライマーを用い生じた改善された硬化を実証す
る。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 硬化剤としてオルガノ水素シロキサンを
    含有するオルガノシロキサン組成物を、基板の表面上に
    少なくとも１種の硬化−抑制成分を含んでなる物質を有
    する基板と接触させる場合、硬化剤としてオルガノ水素
    シロキサンを含有するオルガノシロキサン組成物を硬化
    する方法であって、以下の連続工程： １）１分子当たり少なくとも２個のケイ素−結合水素原
    子を含有する液体オルガノシリコン化合物の層を、該硬
    化−抑制成分を含有する該基板の少なくともそれらの部
    分に適用する工程、 ２）液体オルガノシリコン化合物の該層上に、硬化性オ
    ルガノシロキサン組成物を適用する工程、該組成物は Ａ）１分子当たり平均少なくとも２個のアルケニル基又
    はシラノール基を含有しそして０．１Pa・ｓを超える粘
    度を示すポリオルガノシロキサン； Ｂ）該組成物を硬化させるために十分な量の液体オルガ
    ノ水素シロキサン、ここで該オルガノ水素シロキサン
    は、１分子当たり平均少なくとも２個のケイ素−結合水
    素原子を有する、但し該ポリオルガノシロキサン中に存
    在する１分子当たりアルケニル基又はシラノール基の平
    均数と該オルガノ水素シロキサン中１分子当たりケイ素
    −結合水素原子の平均数の合計が４を超えそして該ポリ
    オルガノシロキサン中のアルケニル基又はシラノール基
    に対する該オルガノ水素シロキサン中のケイ素−結合水
    素原子のモル比は０．３〜２０である；そして Ｃ）該組成物の硬化を促進するためＡおよびＢの合計重
    量の１００万重量部当たり、白金族の金属、又は該金属
    の化合物の０．１〜５００重量部の白金族金属濃度を与
    えるのに十分な量の触媒を含んでなる；および ３）該触媒の存在下、該組成物の硬化を促進する条件に
    該組成物を暴露し、これにより該成分の存在下該組成物
    の硬化が液体オルガノシリコン化合物の該層の存在によ
    り可能ならしめられる工程を含んでなる、前記方法。
  2. 【請求項２】 該硬化抑制成分が、はんだペーストであ
    りそして該オルガノシリコン化合物が１分子当たり少な
    くとも３個のケイ素−結合水素原子を含有するポリオル
    ガノ水素シロキサンである、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 ポリオルガノシロキサンが、次式Ｉ： 【化１】 （式中、各Ｒ3 は１価の炭化水素基および１価のハロ炭
    化水素基から個々に選ばれ、Ｒ4 はアルケニル基又はヒ
    ドロキシル基を表わし、ｍは０又は正の整数であり、ｍ
    とｎの合計は少なくとも１０００センチポイズ（１Pa・
    ｓ）の粘度に相当する重合度を表わす）に相当するポリ
    ジオルガノシロキサンである、請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】 Ｒ3 が、１〜１０個の炭素原子又はフェ
    ニル基を含有するアルキル又はハロアルキル基であり、
    Ｒ4 がビニル又は５−ヘキセニルでありそして該オルガ
    ノシロキサン組成物が硬化してゲルを形成する、請求項
    ３記載の方法。
  5. 【請求項５】 硬化されるオルガノ組成物で塗布された
    基板であって、少なくとも１個の硬化−抑制成分を基板
    表面上に有する該基板が請求項１記載の方法により製造
    されたものである、前記基板。
JP15560294A 1993-07-12 1994-07-07 硬化抑制物質の存在下オルガノシロキサン組成物の硬化方法 Withdrawn JPH0775758A (ja)

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