TW202030293A - 接著性聚有機矽氧烷組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明係有關於接著性聚有機矽氧烷組成物，其含有：(A)分子中具有2個以上的烯基之聚有機矽氧烷；(B)分子中具有3個以上鍵結在矽原子的氫原子之聚有機氫矽氧烷；(C)鉑系觸媒；(D)選自特定的有機矽化合物、矽烷化合物、四烷氧基矽烷化合物及/或此等的部分水解縮合物所組成之群組中的至少2種接著性賦予劑；(E)六甲基二矽氮烷；(F)水；以及(G)為(G1)及(G2)的至少一者：(G1)BET比表面積為50至500m2/g之未表面處理的無機填充劑、(G2)前述(G1)經六甲基二矽氮烷表面處理而得的無機填充劑。

Description

接著性聚有機矽氧烷組成物
本發明係有關於藉由加成反應硬化的接著性聚有機矽氧烷組成物。
加成反應硬化型的聚有機矽氧烷組成物會在室溫中硬化並且對各種被接著物顯現接著性。專利文獻1中的提議係含有經六甲基二矽氮烷(Hexamethyldisilazane)表面處理之二氧化矽的接著性聚有機矽氧烷組成物(專利文獻1)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2008-156441號公報
專利文獻1所述之組成物有在室溫中的快速硬化性及相對於各種基材之接著性低的問題。
本發明的課題係提供一種加成反應型的接著性聚有機矽氧烷組成物，其即使在室溫中也可快速硬化，同時相對於各種基材之接著性優良。
本發明人為解決上述問題而深入研究的結果發現，除了加入可預先以六甲基二矽氮烷表面處理的無機填充劑以外，可藉由使用含有作為前述無機填充劑的表面處理劑之六甲基二矽氮烷的接著性聚有機矽氧烷組成物而解決該課題，遂完成本發明。
本發明係有關以下的〔1〕至〔5〕項。
〔1〕一種接著性聚有機矽氧烷組成物，含有
(A)分子中具有2個以上的烯基之聚有機矽氧烷；
(B)分子中具有3個以上鍵結在矽原子的氫原子之聚有機氫矽氧烷；
(C)鉑系觸媒；
(D)選自下述(D1)至(D4)所組成之群組中的至少2種之接著性賦予劑：
(D1)具有鍵結在矽原子的氫原子與鍵結在矽原子的下述式(I)表示之側鏈之有機矽化合物、
Figure 108141194-A0202-12-0002-2
(D2)具有Si(OR3)n基與含環氧基之基的有機矽化合物及/或其部分水解縮合物、
(D3)具有Si(OR3)n基與脂肪族不飽和烴基的矽烷化合物及/或其部分水解縮合物、以及
(D4)Si(OR4)4表示的四烷氧基矽烷化合物及/或其部分水解縮合物 (上述各式中，Q1係表示矽原子與酯鍵之間形成具有2個以上的碳原子之碳鏈的直鏈狀或分枝狀之伸烷基；Q2係表示氧原子與側鏈的矽原子之間形成具有3個以上的碳原子之碳鏈的直鏈狀或分枝狀之伸烷基；R3係表示碳數1至4的烷基或2-甲氧基乙基；R4係表示碳數1至3的烷基；n係表示1至3的整數)；
(E)六甲基二矽氮烷；
(F)水；及
(G)為(G1)及(G2)的至少1種：
(G1)BET比表面積為50至500m2/g之未表面處理的無機填充劑、
(G2)前述(G1)經六甲基二矽氮烷表面處理而得的無機填充劑。
〔2〕如〔1〕的接著性聚有機矽氧烷組成物，其中，(A)係(A1)兩端被R3SiO1/2單元封鎖，中間單元為R2 2SiO2/2單元，於23℃中的黏度為0.1至500Pa‧s之直鏈狀聚有機矽氧烷；以及(A2)含有作為必要單元的SiO4/2單元與R3SiO1/2單元，含有作為任意單元的選自R2SiO2/2單元及/或RSiO3/2單元所組成之群組中的1種以上之單元之分枝狀的聚有機矽氧烷之組合(上述各式中，R係R1或R2，R1係烯基，R2係不具脂肪族不飽和鍵的1價之烴基，分子中含有2個以上的R1)。
〔3〕如〔1〕或〔2〕的接著性聚有機矽氧烷組成物，(C)係鉑-乙烯基矽氧烷錯合物。
〔4〕如〔1〕至〔3〕中任一項的接著性聚有機矽氧烷組成物，更含有(H1)鋯化合物。
〔5〕如〔1〕至〔4〕中任一項的接著性聚有機矽氧烷組成物，更含有(H2)反應抑制劑。
依照本發明可提供加成反應型的接著性聚有機矽氧烷組成物，其即使在室溫中也可快速硬化，同時相對於各種基材之接著性優異。
〔用語的定義〕
矽氧烷化合物的結構單元可用下列般的簡稱記載(以下，此等結構單元可分別稱為「M單元」「DH單元」等)。
M：Si(CH3)3O1/2
MH：SiH(CH3)2O1/2
MVi：(CH=CH2)(CH3)2SiO1/2
D：Si(CH3)2O2/2
DH：SiH(CH3)O2/2
DVi：Si(CH=CH2)(CH3)O2/2
T：Si(CH3)O3/2
Q：SiO4/2(四官能性)
本說明書中，基的具體例係如下述。
1價的烴基可列舉烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基。不具脂肪族不飽和鍵的1價烴基可列舉烯基以外的前述1價之烴基。
烯基係碳原子數2至6的直鏈或分枝狀之基，可列舉乙烯基、烯丙基、3-丁烯基及5-己烯基等。
烷基係碳原子數1至18的直鏈或分枝狀之基，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基及十八烷基等。
環烷基係碳原子數3至20的單環或多環之基，可列舉環戊基及環己基等。
芳基係碳原子數6至20的含有單環或多環之基的芳香族基，可列舉苯基、萘基等。
芳烷基係經芳基取代的烷基，可列舉2-苯基乙基、2-苯基丙基等。
伸烷基係碳原子數1至18的直鏈或分枝狀之基，可列舉亞甲基、伸乙基、三亞甲基、2-甲基伸乙基、四亞甲基等。
烯基、烷基、環烷基、芳基、芳烷基及伸烷基可用氯、氟、溴等鹵素；氰基等取代。經鹵素或氰基取代的基可列舉氯甲基、氯苯基、2-氰基乙基、3,3,3-三氟丙基等。
本說明書中，「(A)分子中具有2個以上的烯基之聚有機矽氧烷」也稱為「(A)」。「(C)鉑系觸媒」等亦同。
〔接著性聚有機矽氧烷組成物〕
接著性聚有機矽氧烷組成物(以下也稱為「組成物」。)含有：(A)分子中具有2個以上的烯基之聚有機矽氧烷；
(B)分子中具有3個以上鍵結在矽原子的氫原子之聚有機氫矽氧烷；
(C)鉑系觸媒；
(D)選自下述(D1)至(D4)所組成之群組中的至少2種接著性賦予劑：
(D1)具有鍵結在矽原子的氫原子與鍵結在矽原子上之下述式(I)：
Figure 108141194-A0202-12-0005-3
 表示之側鏈的有機矽化合物，
(D2)具有Si(OR3)n基與含環氧基的基之有機矽化合物及/或其部分水解縮合物，
(D3)具有Si(OR3)n基與脂肪族不飽和烴基的矽烷化合物及/或其部分水解縮合物，以及
(D4)Si(OR4)4表示的四烷氧基矽烷化合物及/或其部分水解縮合物(上述各式中，Q1係表示形成矽原子與酯鍵之間具有2個以上的碳原子之碳鏈的直鏈狀或分枝狀的伸烷基；Q2係表示形成氧原子與側鏈的矽原子之間具有3個以上的碳原子之碳鏈的直鏈狀或分枝狀的伸烷基；R3係表示碳數1至4的烷基或2-甲氧基乙基；R4係表示碳數1至3的烷基；n係表示1至3的整數)；
(E)六甲基二矽氮烷；
(F)水；以及
(G)為(G1)及(G2)的至少一者：
(G1)BET比表面積為50至500m2/g之未表面處理的無機填充劑、
(G2)前述(G1)經六甲基二矽氮烷表面處理而得的無機填充劑。
組成物可在室溫(例如23℃)中以至少1星期(以72小時為佳，並以24小時為特別佳)的硬化時間對各種基材達成優異的接著性，尤其是鋁的鑄壓物、聚苯硫醚樹脂(PPS樹脂)、聚對苯二甲酸丁二酯樹脂(PBT樹脂)。此外，組成物可在50℃中以30分鐘的硬化時間對各種基材(尤其是鋁的鑄壓物、聚苯硫醚樹脂(PPS樹脂))達成優異的接著性。
組成物含有(E)六甲基二矽氮烷及(G)。由於存在有組成物中所含有的(A)至(D)與(E)，故在調製組成物的步驟中，可於組成物中的各成分之存在下(尤其是(A)的存在下)讓(G)被(E)表面處理。因此，與組成物不含(E)且含(G2)的情 況比較，在組成物含有(E)及(G2)的情況時，藉由組成物中的各成分之存在下(尤其是(A)的存在下)的(E)之表面處理，可使(G2)的表面處理之效率更提高。
<(A)分子中具有2個以上的烯基之聚有機矽氧烷>
(A)分子中具有2個以上的烯基之聚有機矽氧烷(以下亦稱「(A)含烯基的有聚有機矽氧烷」。)，在組成物中係作成基質聚合物的成分。(A)只要是在一分子中平均具有2個以上鍵結在矽原子的烯基，可藉由與(B)的氫矽烷基(Si-H基)之加成反應形成網狀結構者，即無特別的限制。代表性的(A)係分子中至少具有2個通式(II)表示之含烯基的矽氧烷單元：
(R1)a(R2)bSiO(4-a-b)/2 (II)(式中，
R1係烯基；
R2係不具脂肪族不飽和鍵的1價之烴基；
a係1至3的整數；
b係0至2的整數，但，a+b係1至3)。於(A)中鍵結在矽原子上之烯基數，係以一分子中有2至100個為佳，並以有2至50個為更佳。
就容易合成且不損及硬化前的組成物之流動性或硬化後的組成物之耐熱性而言，R1係以乙烯基為佳。就容易合成而言，a係以1為佳。就容易合成且機械強度與硬化前的流動性等特性之平衡優異而言，R2係以甲基為佳。
(A)中的其他鍵結在矽氧烷單元之矽原子的有機基，可列舉不具脂肪族不飽和鍵的1價烴基。和R2相同的理由，前述有機基係以甲基為佳。
R1可存在於(A)的分子鏈之末端或中途，也可存在於其兩者上。
(A)的矽氧烷骨架可以是直鏈狀或分枝狀。即，(A)可以是(A1)含直鏈狀烯基的聚有機矽氧烷或(A2)含分枝狀烯基的聚有機矽氧烷。
(A1)含直鏈狀烯基的聚有機矽氧烷可列舉兩端被R3SiO1/2單元封閉、中間單元為R2 2SiO2/2單元之直鏈狀的聚有機矽氧烷。此處，R係R1或R2，但R中每1分子具有2個以上的R1。(A1)中的R3SiO1/2單元係以R1R2 2SiO1/2單元、R1 2R2SiO1/2單元或R1 3SiO1/2單元為佳，並以R1R2 2SiO1/2單元為特別佳。因此，(A1)係以兩端被Mvi單元(二甲基乙烯基矽氧烷單元)封閉、中間單元僅由D單元(二甲基矽氧烷單元)所組成之直鏈狀的聚有機矽氧烷為特別佳。
(A2)含分枝狀的烯基之聚有機矽氧烷可列舉分枝狀聚有機矽氧烷，該分枝狀聚有機矽氧烷含有作為必要單元的SiO4/2單元與R3SiO1/2單元、含有作為任意單元的R2SiO2/2單元及/或RSiO3/2單元。此處，R係R1或R2，但R中每1分子至少有2個以上的R1。R中係以每1分子至少3個以上的R為R1、其餘係R2的如同作成硬化反應中的交聯點為佳。從具有優異的機械強度之觀點，組成物的硬化物係以R2SiO2/2單元與SiO4/2單元之比率在莫耳比1：0.8至1：3的範圍之常溫中呈固體或黏稠的半固體之樹脂狀者為佳。
於(A2)中，R1可存在作為R3SiO1/2單元的R，也可存在作為R2SiO2/2單元或RSiO3/2單元的R。從可在室溫中快速硬化的觀點，係以R3SiO1/2單元的一部分或全部為R1R2 2SiO1/2單元為佳。
(A)的黏度係以於23℃中為0.1至500Pa‧s者為佳，以0.5至300Pa‧s更佳，並以1.0至200Pa‧s為特別佳。(A)的黏度在前述範圍中時，可更有效地提高對各種基材之接著性，且未硬化狀態的組成物顯現良好的流動性，在澆鑄或灌封時顯現優良的操作性，使硬化後的組成物顯現優良的機械強度及適度 的彈性與硬度。此外，從即使在室溫中也可提高接著性的觀點，係以(A)的黏度高者為佳。此處，(A)為2種以上的組合時，(A)之黏度係意指經混合的含烯基之聚有機矽氧烷的黏度。本說明書中，黏度係根據JIS K 6249，利用旋轉黏度計並適宜設定主軸編號及旋轉數，在23℃的條件所測定之值。
(A)可以為1種或2種以上的組合。(A)係以(A1)含直鏈狀的烯基之聚有機矽氧烷與(A2)含分枝狀的烯基之聚有機矽氧烷的混合物為佳。(A)係(A1’)兩端被R1R2 2SiO1/2單元封閉、中間單元為R2 2SiO2/2單元，於23℃中的黏度為0.1至500Pa‧s之直鏈狀聚有機矽氧烷：以及含有(A2’)作為必要單元的SiO4/2單元與R1R2 2SiO1/2單元和R2 3SiO1/2單元、含有作為任意單元的R2SoO2/2單元及/或RSiO3/2單元之分枝狀的聚有機矽氧烷之組合(上述各式中，R係R1或R2，R1係烯基，R2係不具脂肪族不飽和鍵的1價之烴基，分子中含有2個以上的R1)為特別佳。
<(B)分子中具有3個以上鍵結在矽原子的氫原子之聚有機氫矽氧烷>
(B)分子中具有3個以上鍵結在矽原子的氫原子之聚有機氫矽氧烷(以下亦稱「(B)聚有機氫矽氧烷。)，係藉由分子中含有的氫矽烷基與(A)的R1之間的加成反應而有作為(A)之交聯劑的機能者。為使硬化物網狀化，故(B)只要是分子中具有3個以上鍵結在參與該加成反應的矽原子上之氫原子者，即無特別的限制。
(B)的代表性係分子中具有3個以上的通式(III)表示之單元：
(R5)cHdSiO(4-c-d)/2 (III)(式中，
R5係表示不具脂肪族不飽和鍵的1價之烴基；
c係0至2的整數；
d係1至3的整數，但，c+d係1至3的整數)。
就容易合成而言，R5係以甲基為佳。此外，從容易合成的觀點，d係以1為佳。
就容易合成而言，(B)係以含有3個以上的矽氧烷單元為佳。此外，從即使加熱至硬化溫度也不揮發且流動性優異與容易和(A)混合之觀點，(B)的矽氧烷單元之數係以6至200個為佳，並以10至150個更佳。
(B)中的矽氧烷骨架可以係直鏈狀、分枝狀或環狀的任何一種，以直鏈狀為佳。
(B)係以(B1)兩端分別獨立地為R6 3SiO1/2單元封閉、中間單元僅由R6 3SiO2/2所組成之直鏈狀聚有機氫矽氧烷，或(B2)僅由R6 3SiO1/2單元與SiO4/2單元所組成之聚有機氫矽氧烷(上述各式中，R6係分別獨立的不具有氫原子或脂肪族不飽和鍵之1價的烴基，但R6之中，每分子至少3個係氫原子)為佳。(B1)及(B2)的情況中R6 3SiO1/2單元可列舉HR7 2SiO1/2單元及R7 3SiO1/2單元，R6 3SiO2/2可列舉HR7 2SiO2/2單元及R7 2SiO1/2單元(上述各式中，R7係不具有脂肪族不飽和鍵的1價之烴基)。(B1)的情形中，鍵結在矽原子的氫原子可存在於末端，也可存在於中間單元，但以存在於中間單元為佳。
(B)係以(B1-1)兩端被M單元(三甲基矽氧烷單元)封閉、中間單元僅由DH單元(甲基氫矽氧烷單元)所組成之直鏈狀聚甲基氫矽氧烷、(B1-2)兩端被三甲基矽氧烷單元)封閉、中間單元僅由D單元(二甲基矽氧烷單元)及DH單元(甲基氫矽氧烷單元)所組成之直鏈狀聚甲基氫矽氧烷，其中相對於二甲基矽氧烷 單元1莫耳，甲基氫矽氧烷單元為0.1至2.0莫耳，或由(B2-1)MH單元(二甲基氫矽氧烷單元)及Q單元(SiO4/2單元)所組成之聚甲基氫矽氧烷為特別佳。
(B)可以為1種或2種以上的組合。
<(C)鉑系觸媒>
(C)鉑系觸媒係為用以促進(A)中的烯基與(B)中的氫矽烷基之間的加成反應，並藉由同樣的加成反應將後述的(D1)及/或(D3)導入交聯聚合物的矽氧烷網狀結構中之觸媒。
(C)可列舉例如氯鉑酸、氯鉑酸與醇之反應生成物、鉑-烯烴錯合物、鉑-乙烯基矽氧烷錯合物、鉑-酮錯合物、鉑-膦錯合物的鉑化合物等。此等之中，從觸媒活性良好之觀點，係以鉑-乙烯基矽氧烷錯合物為佳，從室溫中可短時間硬化而顯現接著性的觀點，係以鉑-1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基矽氧烷錯合物為特別佳。
(C)可以為1種或2種以上的組合。
<(D)接著性賦予劑>
(D)接著性賦予劑係選自下述(D1)至(D4)所組成之群組中的至少2種。
(D1)具有鍵結在矽原子的氫原子與鍵結在矽原子的下述式(I)表示之側鏈的有機矽化合物：
Figure 108141194-A0202-12-0011-4
(D2)具有Si(OR3)n基與含環氧基的有機矽化合物及/或其部分水解縮合物
(D3)具有Si(OR3)n基與脂肪族不飽和烴基之矽烷化合物及/或其部分水解縮合物，以及
(D4)Si(OR4)4表示之四烷氧基矽烷化合物及/或其部分水解縮合物(上述各式中，Q1、Q2、R3、R4及n係如前述。)
(D)係組成物中對各種基材賦予接著性之成分。此外，組成物係藉由含有(D)而可對各種基材賦予室溫中的接著性。(D1)、(D2)、(D3)及(D4)可分別為1種或2種以上的組合。例如(D)可以係1種(D1)與2種(D2)和2種(D3)之組合。
<<(D1)>>
當在進行用以使組成物硬化之加成反應時，(D1)係因(A)及(B)的加成反應而被導入已交聯之矽氧烷結構中，使式(I)的側鏈作為顯現接著性之部分，而有助於組成物在室溫中的接著性之成分。此外，存在於(D1)的側鏈之烷氧基((D1)中，OR3係包含或不包含2-甲氧基乙氧基)，也可藉由與(D2)、(D3)及/或(D4)的烷氧基之共水解‧縮合反應，而有助於將(D2)、(D3)及/或(D4)導入矽氧烷骨架中。
從容易合成及處理之觀點，Q1係以伸乙基及2-甲基伸乙基為佳。從提供良好的接著性且易使水解而生成之醇揮發的觀點，R3係以甲基及乙基為佳，並以甲基為特別佳。
屬於(D1)的特徵之上述之氫原子與上述的側鏈，從容易合成的觀點，係以鍵結在另外的矽原子上為佳。因此，(D1)的基本部分係以形成鏈狀、分枝狀或環狀矽烷骨架為佳，從可良好地控制合成並精製特定化合物之觀點，係以環狀矽氧烷骨架為特別佳。(D1)中含有的SiH鍵數係1個以上的任何數，其為環狀矽氧烷化合物時，係以2個或3個為佳。
(D1)可列舉下述的化合物。
Figure 108141194-A0202-12-0013-5
<<(D2)>>
(D2)係藉由鍵結在矽原子的烷氧基(以下，OR3係包含2-甲氧基乙氧基)與鍵結在(D1)、(D3)及/或(D4)的矽原子上之烷氧基的共水解‧縮合反應而將此等導入已交聯此之矽氧烷結構中，作成使環氧基顯現接著性的部分，而有助於提高組成物的室溫中之接著性的成分，尤其是有助於提高對塑膠的接著性之成分。
就提供良好的接著性而言，R3係以甲基及乙基為佳，並以甲基為特別佳。n係以2或3為佳。從容易合成且無水解性的顯示優異之接著性的觀點，環氧基含有基係以如3-縮水甘油氧基丙基的含醚氧原子之含脂肪族環氧基的基；如2-(3,4-環氧基環己基)乙基的含脂環式環氧基之基等為佳。鍵結在矽原子的烷氧基之合計個數係以分子中有2個以上為佳。OR3基與含環氧基之基可鍵結在同一個矽原子上，也可鍵結在另外的矽原子上。
(D2)可列舉如3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基(甲基)二甲氧基矽烷的含3-縮水甘油氧基丙基之烷氧基矽烷類；如2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基(甲基)二甲氧基矽烷的含2-(3,4-環氧基環己基)乙基的烷氧基矽烷類；n為2以上的此等矽烷類之部分水解縮合物；以及鏈狀或環狀甲基矽氧烷的部分甲基經三甲氧基矽烷氧基或2-(三甲氧基矽烷基)乙基與含有上述的環氧基之基取代的碳/矽二官能性矽氧烷等。
<<(D3)>>
(D3)可由鍵結在矽原子的烷氧基與鍵結在(D1)、(D2)及/或(D4)分子的矽原子上之烷氧基之水解‧縮合反應而導入已交聯的矽氧烷結構上，或具有(D3)的脂肪族不飽和烴基在組成物的硬化用之加成反應時，因與(B)之加成反應而導入已交聯的矽氧烷結構上。此外，(D3)的烷氧基在和另外的(D3)之烷氧基及(D2)同時使用時，係由與(D2)的烷氧基之共水解‧縮合反應而將另外的(D3)及/或(D2)導入矽氧烷結構上。而且，作為顯現接著性的部分，殘餘的烷氧基係有助於提高組成物於室溫中之接著性，尤其是提高對金屬的接著性的成分。
就提供良好的接著性而言，R3係以甲基及乙基為佳，並以甲基為特別佳。n係以2或3為佳。脂肪族不飽和烴基係如乙烯基、烯丙基、3-丁烯基的烯基時，可直接鍵結在矽原子上，也可如3-丙烯氧基丙基、3-甲基丙烯氧基丙基的使不飽和醯氧基隔著3個以上的烴原子而鍵結在矽原子上。就容易合成及處理而言，含不飽和烴基之基係以乙烯基、甲基丙烯氧基丙基等為佳。
(D3)可列舉：如乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基參(2-甲氧基乙氧基)矽烷、甲基乙烯基二甲氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、甲基烯丙基二甲氧基矽烷的烯基烷氧基矽烷類及/或其部分水解縮合物；如3-丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯氧基丙基(甲基)二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯氧基丙基(甲基)二甲氧基矽烷的(甲基)丙烯氧基丙基(甲基)二-及(甲基)丙烯氧基丙基三烷氧基矽烷類及/或其部分水解縮合物等。
<<(D4)>>
(D4)係進一步使組成物在室溫中對金屬之接著性提高的成分。R4可列舉如甲基、乙基、丙基、異丙基的直鏈狀或分枝狀之烷基，從可容易獲得、容易處理且明顯提高接著性的效果之觀點，係以甲基、乙基為佳。此外，從水解性優異、毒性變低的觀點，(D4)係以四烷氧基矽烷化合物的部分水解縮合物為佳。
<<較佳的形態>>
(D)係以含有(D1)、(D2)、(D3)及/或(D4)的組合為佳。
<(E)六甲基二矽氮烷>
(E)六甲基二矽氮烷係發揮作為後述的(G)之表面處理劑的功能。因組成物中含有(E)六甲基二矽氮烷，故(G1)及(G2)的殘餘矽烷醇基(silanol group，Si-OH)可在組成物中所含有的其他成分(例如(A))之存在下由(E)處理。換言之，組成物中(G1)及/或(G2)可用(E)以外的成分(例如(A))與(E)之混合物處理。因此，(G2)和組成物中經(E)表面處理的(G1)，係與在後者用(E)以外的成分(例如(A))與(E)之混合物表面處理之處有所不同。因此，由於增加了(G)與(A)、(B)、(C)及/或(D)等之間的相溶性，故提高所得的組成物之接著性及室溫中的快速硬化性。
<(F)水>
(F)水係將(E)水解而使(E)發揮作為(G)的表面處理劑之功能的成分。(F)水可列舉：例如乾淨的水、離子交換水、蒸餾水、超純水等，並以離子交換水為佳。
<(G)(G1)及(G2)的至少一者>
(G)係(G1)及(G2)的至少一者。此處，(G1)係BET比表面積(本說明書中簡稱為「比表面積」。)為50至500m2/g的未表面處理之無機填充劑(以下稱「(G1)未表面處理的無機填充劑」。)，(G2)係前述(G1)經六甲基二矽氮烷表面處理而得之無機填充劑。
組成物中含有的無機填充劑係未處理或為表面處理時，也可藉由經六甲基二矽氮烷表面處理之填充劑提高與組成物中含有的各成分間之相溶性。即，組成物含有(E)、(F)及(G)係相當於組成物含有(G1)未表面處理之無機填充劑經(E)六甲基二矽氮烷表面處理的無機填充劑，或含有將(G2)未表面處理的無機填充劑經六甲基二矽氮烷表面處理而得的無機填充劑再經(E)六甲基二矽氮烷表面處理而得的無機填充劑。此外，(G)係以在(A)的存在下以(E)表面處理為佳。(G)可於(A)的存在下以(E)表面處理時，由於增加與(A)的相溶性，故進一步 提高室溫中的快速硬化性及接著性。此時，(G)係經(A)及(E)的混合物表面處理之(G)。
(G)中的無機填充劑可列舉煙霧質二氧化矽、燒製二氧化矽、二氧化矽氣凝膠(silica aerosol)、沉澱二氧化矽及如煙霧質氧化鈦的補強性填充劑；以及如矽皂土、二氧化矽碎粒、氧化鋁、氧化鋅、矽鋁酸鹽、碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋅、矽酸鈣、滑石及氧化鐵的非補強性填充劑，可配合擠製操作性或塗布性與硬化所得的橡膠狀彈性體上必要之物性而選擇。(G1)中的無機填充劑係以補強性填充劑為佳，以煙霧質二氧化矽、燒製二氧化矽、二氧化矽氣凝膠及沉澱二氧化矽等二氧化矽更佳，並以煙霧質二氧化矽為特別佳。
(G1)未表面處理的無機填充劑BET比表面積係50至500m2/g為佳，以80至400m2/g更佳，以100至300m2/g又更佳，並以110至240m2/g為特別佳。
(G2)係(G1)未表面處理的無機填充劑經六甲基二矽氮烷表面處理而得之無機填充劑。(G2)亦可稱為疏水性無機填充劑。此處，(G2)的原料(即(G1))為二氧化矽時，(G2)亦可稱疏水性二氧化矽。(G2)係以(G1)未表面處理的無機填充劑以乾式(例如(A)的不存在下)經六甲基二矽氮烷表面處理而得之無機填充劑為佳。
(G2)的碳量之上限並無特別的限制。此外，(G2)的碳量係以1.0至15.0重量%為佳，以1.5至10.0重量%更佳，以2.8至8.0重量%為特別佳。有這樣的碳量時，足夠進行用六甲基二矽氮烷的疏水化處理，進一步提高組成物中含有的(E)六甲基二矽氮烷之疏水化效率。可將已表面處理的無機填充劑在1300℃、氧氣周圍環境氣體下，將化學鍵結在前述已表面處理的無機填充劑上之疏水 性基熱分解成CO2之後，以微量碳分析裝置測定該CO2，藉以求得已表面處理的無機填充劑(例如(G2))之碳量。
(G2)的BET比表面積係以未達500m2/g為佳，以30m2/g以上、未達500m2/g更佳，以80至400m2/g又更佳，以130至350m2/g為特別佳。又，只要(G2)的BET比表面積滿足前述的較佳範圍，也可不侷限於原物的(G1)之比表面積的較佳範圍。
從進一步提高室溫中的快速硬化性及接著性之觀點，(G)係以(G2)為佳。
<(H)其他的成分>
組成物在不損及本發明的效果之範圍中可含有(H)其他的成分。此種成分可列舉：(H1)鋯化合物、(H2)反應抑制劑、(H3)(G)以外的無機填充劑、(H4)其他的接著性賦予劑(但，不包含(D)接著性賦予劑)、(H5)分子中具有2個鍵結在矽原子的氫原子之聚有機氫矽氧烷、(H6)有機矽氮烷(但，(E)六甲基二矽氮烷除外)、(H7)各種添加劑等，以(H1)鋯化合物及(H2)反應抑制劑為佳。(H)其他的成分可分別係1種或2種以上之組合。
<<(H1)鋯化合物>>
(H1)鋯化合物只要是具有鋯的化合物即無特別的限制。(H1)可列舉辛酸鋯、四(2-乙基己酸)鋯、硬脂酸鋯等醯化鋯；鋯酸正丙酯、鋯酸正丁酯等鋯烷氧化物(但，鋯螯合物除外。)；乙醯丙酮酸三丁氧鋯(Tributoxy zirconium acetylacetonate)、二丁氧鋯雙(乙醯乙酸乙酯)(Dibutoxy zirconium bis(ethyl acetoacetate))、四乙醯丙酮酸鋯、單乙醯丙酮酸鋯、乙醯乙酸鋯乙酯等鋯螯合物等。又，只要分子中具 有1個以上的螯合物配位基(例如C5H7O2、C6H9O3等)，鋯螯合物可具有烷氧基。就對各種基材之接著性更優而言，(H1)係以鋯螯合物為佳。
<<(H2)反應抑制劑>>
(H2)反應抑制劑可列舉順丁烯二酸二烯丙酯等分子中具有極性基的有機化合物；乙炔醇類或其衍生物等具有不飽和鍵的有機化合物；等。(H2)反應抑制劑可抑制組成物的硬化反應速度，而有助於提高處理的作業性及接著性的顯現與硬化速度間之平衡。
<<(H3)(G)以外的無機填充劑>>
(H3)(G)以外的無機填充劑可列舉將如煙霧質二氧化矽、燒製二氧化矽、二氧化矽氣凝膠、沉澱二氧化矽、煙霧質氧化鈦等的表面經(E)六甲基二矽氮烷以外的疏水化劑(後述的(H6)有機矽氮烷(但，(E)六甲基二矽氮烷除外)、聚有機矽氧烷類等)疏水化者之補強性填充劑，可配合擠製操作性、硬化所得的橡膠狀彈性體所必要之物性而選擇。(H3)(G)以外的無機填充劑BET比表面積係以50至500m2/g為佳，並以100至400m2/g為特別佳。此外，也可配合目的而調配如碳黑的導電性填充劑。組成物含有(H3)(G)以外的無機填充劑時，在硬化前的階段可提供適度的流動性，對硬化所得的橡膠狀彈性體可提供高的機械強度。
<<(H4)其他的接著性賦予劑>>
組成物可在不損及(C)的觸媒能之範圍中又含有(H4)其他的接著性賦予劑(但，不包含(D)接著性賦予劑)。(H4)其他的接著性賦予劑(但，不包含(D)接著性賦予劑)可列舉如三乙氧化鋁、三丙氧化鋁、三丁氧化鋁的烷氧化鋁；四乙氧化鈦、四丙氧化鈦、四異丙氧化鈦、四丁氧化鈦、四異丁氧化鈦、四異丙烯氧化鈦 等金屬烷氧化物類(但，不包含鋯烷氧化物)。藉由併用此種金屬烷氧化物類，可進一步提高接著強度。
<<(H5)分子中具有2個鍵結在矽原子的氫原子之聚有機氫矽氧烷>>
組成物並且可含有(H5)分子中具有2個鍵結在矽原子的氫原子之聚有機氫矽氧烷。(H5)係藉由與(A)等的反應之加成反應而得作為鏈延長劑的功能。此種(H5)除了分子中具有2個鍵結在矽原子的氫原子以外，其他係如(B)中的說明。(H5)係分子中具有2個(B)中前述通式(III)表示的單元。
(H5)中的矽氧烷骨架可以為直鏈狀、分枝狀或環狀的任何一種，以直鏈狀為佳。此外，(H5)係以兩端被分別獨立的R6 3SiO1/2單元封閉、中間單元僅由R6 2SiO2/2單元所組成(式中，R6雖然係分別獨立的氫原子或不具有脂肪族不飽和鍵的1價烴基，但R6之中有2個係氫原子)之直鏈狀聚有機氫矽氧烷更佳。鍵結在矽原子的氫原子可存在於末端，也可存在於中間單元，但以存在於末端為佳。因此，(H5)係以兩端被MH單元(二甲基氫矽氧烷單元)封閉、中間單元僅由D單元(二甲基矽氧烷單元)所組成之聚甲基氫矽氧烷為特別佳。
<<(H6)有機矽氮烷(但，(E)六甲基矽氮烷除外)>>
組成物並且可含有(H6)有機矽氮烷(但，(E)六甲基矽氮烷除外)。(H6)只要係具有六甲基矽氮烷以外的有機基之矽氮烷鍵(Si-N)之有機矽氮烷化合物，即無特別的限制，可列舉1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氮烷等含烯基的烷基矽氮烷及具有直接鍵結在1,1,3,3-四甲基二矽氮烷等的矽原子上之氫原子之烷基矽氮烷等。
<<(H7)各種添加劑>>
組成物可配合目的而更含有有機溶劑、顏料(但，(G)除外)、觸變性賦予劑、改良擠製操作性用之黏度調整劑、抗紫外線劑、防霉劑、耐熱性改良劑、難燃化劑等的(H7)各種添加劑。(H7)各種添加劑可分別為1種或2種以上的組合。又，可因用途而使組成物溶解或分散於如甲苯、二甲苯的有機溶劑中。
又，組成物係以不含酸酐為佳。因組成物不含酸酐，故可避免對金屬基材腐蝕的問題。
〔組成〕
組成物中的各成分之含量係如下述。
相對於(B)、(C)、(D)、(E)及(F)的合計含量100重量份，(A)之含量係以10至5,000重量份為佳，以50至4,000重量份更佳，並以100至3,000重量份為特別佳。在此種範圍時，可有效提高室溫中的接著性。
(A)為(A1)含直鏈狀烯基的聚有機矽氧烷與(A2)含分枝狀烯基的聚有機矽氧烷的混合物時，相對於(A1)含直鏈狀烯基的聚有機矽氧烷與(A2)含分枝狀烯基的聚有機矽氧烷之合計100重量份，(A2)含分枝狀烯基的聚有機矽氧烷之含量係以1至80重量份為佳，並以1至60重量份為特別佳。前述(A2)的含量為80重量份以下時，交聯密度不會變太高，使硬化物的柔軟性更優異。此外，前述(A2)的含量在此種範圍時，可使室溫中的接著性更高。
(B)之含量係以鍵結在(B)的矽原子上之氫原子的個數H相對於(A)的烯基個數Vi之比(H/Vi)成為0.1以上、未達1.5之量為佳，以成為0.2至1.2之量更佳，並以成為0.3至1.0之量為特別佳。組成物中的H/Vi為0.1以上時，容易使硬化物的機械強度變優異，未達1.5時，容易改善組成物對各種材質之接著性。
相對於(A)的(C)之含量在以鉑金屬原子換算時，係以0.1至1,000重量ppm為佳，以0.5至200ppm為特別佳。(C)的含量為前述範圍時，容易達到室溫中足夠的快速硬化性。
組成物含有(D1)、(D2)及/或(D3)時，相對於(A)的100重量份，(D1)、(D2)及/或(D3)的合計量係以0.1至20重量份為佳，並以0.5至10重量份為特別佳。在此範圍時，容易達到室溫中足夠的接著性，且容易改善硬化後的組成物之機械強度或柔軟性。此外，組成物含有(D4)時，就賦予硬化所得的矽橡膠對室溫中之金屬優良的接著性而言，相對於(A)的100重量份之(D4)的含量係以0.01至10重量份為佳，並以0.1至5重量份為特別佳。又，為獲得良好的接著性，(D)中以重量比係以(D1)至(D4)之一方為其他方的0.02至50倍之範圍為佳，並以0.05至20倍的範圍為特別佳。此外，(D)為選自(D1)至(D4)所組成之群組中的3種或4種之混合物時，係以分別調配為(D)的3重量%以上為佳，並以調配5重量%以上為特別佳。
相對於(G)的100重量份之(E)的含量係以0.1至50重量份為佳，並以1至30重量份為特別佳。只要在此種範圍中，即可進一步提高用(E)對(G)的表面處理之效果。此外，相對於(G)的100重量份之(E)的含量為0.1重量份以上時，可充分表現接著性，為50重量份以下時，可有效提高接著性。此外，(E)的含量可考量(G)的比表面積與(G)是否事前已用六甲基二矽氮烷處理(即，(G)為(G2))而決定。
相對於(E)100重量份之(F)的含量係以5.0至100重量份為佳，以10.0至60.0重量份為特別佳。相對於(E)100重量份之(F)的含量為5.0重量份以 上時，可使(E)成分充分地水解反應，對(G)成分的處理效果優異，為100重量份以下時，表面處理的效果相對於添加之量係有效的。
相對於(A)的100重量份之(G)的含量係以0.1至50重量份為佳，以1至30.0重量份為特別佳。只要係此種含量即可使擠製操作性優良及所得的硬化物之機械強度優良。
相對於(A)的100重量份，(H1)之含量以鋯原子換算時係以0.0025重量份以上、未達0.10重量份為佳，以0.005至0.070重量份更佳，並以0.010至0.050重量份為特別佳。相對於(A)的100重量份之(H1)的含量為前述範圍中時，可使室溫中對各種基材，尤其是對PPS的接著性更優異。
在不損及組成物的使用目的之範圍，(H1)以外的(H)之其他成分的含量並無特別的限制。
(組成物的製造方法)
組成物的製造，係將屬於必要成分的(A)至(G)及任意成分的(H)其他成分用萬能混練機、捏合機(Kneader)等混合手段均勻混練而成。此外，為進一步提高用(E)對(G)的表面處理之效率，組成物的製造方法係以包含在(A)中加入(E)及(F)並混合之後，加入(G)並混合的步驟為佳。雖然(B)、(C)及(D)的添加順序可隨意，但以在加入前述(G)並混合的步驟之後，加入(B)、(C)及(D)並混合的步驟為佳。
(組成物的較佳形態)
為能長時間穩定的儲存，能夠以使(C)相對於(B)與(D)成為在另外的容器的方式，適當地分配保存在2個容器中，在使用當下前混合，於減壓脫泡後提供使用。此時的組成物含有(A)至(G)，僅由第1部分及第2部分所組成的組成物，且第1部分含有(C)、第2部分含有(B)及(D)，(A)、(E)、(F)及(G)係分別獨立地含 在第1部分及/或第2部分中。此時的組成物之製造方法係以包含獲得第1部分的步驟及獲得第2部分的步驟為佳，獲得第1部分之步驟：包含步驟(1a)在(A)中加入(E)及(F)並混合之後，加入(G)並混合的步驟、步驟(1b)包含加入(C)及任意成分的(H1)、視需要而加入(D2)至(D4)並混合的步驟；獲得第2部分之步驟：包含步驟(2a)在(A)中加入(E)及(F)並混合之後，加入(G)並混合的步驟與步驟(2b)加入(B)及(D)、任意成分的(H1)、(H2)並混合的步驟。
(接著方法)
組成物可藉由注入、滴液、流延、澆鑄、從容器中擠製等方法，或以轉送模製(Transfer molding)或射出成形的一體成形而附著在接著對象物上，放置於室溫(例如23℃)中使其硬化，同時接著在接著對象物上。此外，即便使其在較高溫中硬化，亦可得接著性及柔軟性優異的矽橡膠。此外，使其在較高溫中硬化時，可使其用比室溫還短的時間硬化，以謀求作業效率的提昇。加熱條件可配合組成物所適用的材質之耐熱溫度而適宜調整，並可確定硬化時間。例如可在1分鐘至2週的範圍以超過室溫(23℃)、120℃以下加熱，並以5分鐘至72小時的範圍為佳。從操作性的觀點，加熱溫度係以40至120℃為佳，以50至110℃為特別佳。從硬化步驟的簡便性之觀點，係以5分鐘至72小時為佳，以5分鐘至24小時為特別佳。此外，使其在室溫中硬化時，硬化時間以1週以下為佳，以72小時以下更佳，並以24小時以下為特別佳。
接著對象物的材質無特別的限制，可列舉鋁、鎂、鎳、鐵、銅等金屬或該等之合金、及ABS(丙烯腈丁二烯苯乙烯樹脂)、聚碳酸酯樹脂、PBT(聚對苯二甲酸丁二酯樹脂)、PPS(聚苯硫醚樹脂)等聚合物等。
(用途)
組成物可使用於電器電子用及汽車用構件的安裝或密封、半導體或泛用塑膠的接著等上。具體上，組成物可使用於光學元件或半導體模組或各種構件用之密封劑或灌封劑上。
[實施例]
以下，以實施例及比較例更詳細地說明本發明。此等例中，「份」係表示重量份、「黏度」係表示於23℃中的黏度。本發明並非侷限於此等實施例之範圍者。
(使用成分)
實施例及比較例中使用的成分係如下述。
(A)含烯基的聚有機矽氧烷
A：A-1及A-2的混合物。A-1及A-2的重量比係A-1：A-2=7：3。
A-1：MviDnMvi(式中，n係使於23℃中的黏度為10Pa‧s之值)表示的黏度為10Pa‧s之直鏈狀聚甲基乙烯基矽氧烷
A-2：僅由M單元、Mvi單元及Q單元所組成、莫耳單元比為M5MviQ8表示之分枝狀聚甲基乙烯基矽氧烷(重量平均分子量4,000，平均每1分子有4個乙烯基)
(B)聚有機氫矽氧烷
B：MDH 20D20M表示的直鏈狀聚甲基氫矽氧烷
(C)鉑系觸媒
C：將氯化鉑酸與MviMvi表示的矽氧烷二聚物加熱所得的鉑乙烯基矽氧烷錯合物(PT-MviMvi錯合物)及A-1((MviDnMvi(10Pa‧s)))之混合物(Pt量5.0重量%)
(D)接著性賦予劑
D-1：式表示的環狀矽氧烷：
Figure 108141194-A0202-12-0026-6
D-2：3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷
D-3：乙烯基三甲氧基矽烷
D-4：四甲氧基矽烷的部分水解縮合物(4聚物)
(E)六甲基二矽氮烷
E：六甲基二矽氮烷
(F)水
F：離子交換水
(G)無機填充劑
(G1)BET比表面積為50至500m2/g的未表面處理之無機填充劑
G1-1：比表面積300m2/g的煙霧質二氧化矽(未表面處理，Aerosil 300，日本Aerosil股份有限公司製造)
G1-2：比表面積200m2/g的煙霧質二氧化矽(未表面處理，Aerosil 200，日本Aerosil股份有限公司製造)
G1-3：比表面積130m2/g的煙霧質二氧化矽(未表面處理，Leolo Seal QS-10，德山股份有限公司製造)
(G2)前述(G1)經六甲基二矽氮烷表面處理而得的無機填充劑
G2-1：比表面積300m2/g的煙霧質二氧化矽(未表面處理)經六甲基二矽氮烷表面處理之二氧化矽(Leolo Seal HM-30S，比表面積200m2/g、碳量3.5重量%，德山股份有限公司製造)
G2-2：比表面積200m2/g的煙霧質二氧化矽(未表面處理)經六甲基二矽氮烷表面處理之二氧化矽(二氧化矽1、比表面積150m2/g、碳量3.8重量%)
G2-3：比表面積130m2/g的煙霧質二氧化矽(未表面處理)經六甲基二矽氮烷表面處理之二氧化矽(二氧化矽2、比表面積100m2/g、碳量2.0重量%)
(G3)其他的無機填充劑(又，(G3)其他的無機填充劑係相當於「(H3)(G)以外的無機填充劑」。)
G3-1：比表面積200m2/g的煙霧質二氧化矽(未表面處理)經八甲基環四矽氧烷(D4)處理之二氧化矽(二氧化矽3、比表面積160m2/g、碳量2.1重量%)
G3-2：比表面積130m2/g的煙霧質二氧化矽(未表面處理)經二甲基二氯矽烷((CH3)2SiCl2)處理之二氧化矽(AerosiR-972，比表面積120m2/g、碳量1.0重量%，日本Aerosil股份有限公司製造)
G3-3：比表面積300m2/g的煙霧質二氧化矽(未表面處理)經聚二甲基矽氧烷處理之二氧化矽(Leolo Seal X-30，比表面積120m2/g、碳量7.5重量%，德山股份有限公司製造)
(H)其他的成分
H-1：鋯化合物：(n-C4H9O)3Zr(C5H7O2)乙醯丙酮酸三丁氧基鋯(松本精密化工有限公司製造，ZC-540)，有效成分45重量%，金屬含量10.2重量%
H-2：反應抑制劑：順丁烯二酸二烯丙酯
實施例1
(1)第1部分的調製
將900重量份的A、40重量份的E及15重量份的F放入萬能混練機中，在室溫(23℃)中攪拌10分鐘。加入200重量份的G，在室溫中攪拌60分鐘，在150 ℃、減壓下攪拌60分鐘。冷卻至50℃以下，加入923重量份的A並攪拌30分鐘。以相對於第1部分的全重量之鉑的量成為100ppm的量加入C，在室溫中攪拌10分鐘。加入6.6重量份的H-1，於室溫中攪拌10分鐘，調製第1部分。
(2)第2部分的調製
將900重量份的A、40重量份的E及15重量份的F放入萬能混練機中，在室溫(23℃)中攪拌10分鐘。加入200重量份的G，在室溫中攪拌60分鐘，在150℃、減壓下攪拌60分鐘。冷卻至50℃以下，加入536重量份的A並攪拌30分鐘。加入57重量份的B，於室溫中攪拌10分鐘。加入0.75重量份的H-2、240重量份的D-1、40重量份的D-2、35重量份的D-3及25重量份的D-4，在室溫中攪拌10分鐘，調製「第2部分」。
(3)聚有機矽氧烷組成物(第1部分及第2部分的混合物)之調製
將預先調製好的「第1部分」及「第2部分」混合，藉由10分鐘的快速減壓混練施行脫泡，調製成聚有機矽氧烷組成物(第1部分及第2部分的混合物)。又，組成物中的H/Vi係0.50。
實施例2至6、比較例1至10
依照實施例1的方式調製聚有機矽氧烷組成物。又，表2至表4中的「步驟中表面處理」為「無」時，除了不加入E及F以外，進行和實施例1相同的操作，調製「第1部分」及「第2部分」。將包含實施例1的各實施例及比較例之調配比呈示於表1中。
(評估方法)
<碳量>
藉由在1300℃、氧氣周圍環境氣體中，將已表面處理的無機填充劑之化學鍵結在二氧化矽表面上的疏水性基熱分解成CO2之後，利用微量碳分析裝置(HORIBA製「EMIA-110」)測定CO2之量，求得已表面處理的無機填充劑之碳含量。
<接著試驗>
接著試驗的評估係使用如下的方法。
將各例之組成物分別填充至焦化器(Coker)中。將從焦化器中擠製形成如直徑10mm、長度60mm的珠粒之組成物，塗布在表2至表4呈示的各種材質之試驗片(80mm×25mm×2mm)上。在50℃中放置30分鐘，或23℃、50%RH中放置1天或3天，使其硬化並接著後獲得硬化物。然後，室溫(23℃)中，在硬化物和試驗片之間的界面末端用刀切開20mm，將硬化物朝上方90°的方向拉伸至斷裂，依斷裂狀況評估接著性。
◎：接著性優異(硬化物斷裂，在與試驗片之間的接著面的100%附著有硬化物)
○：接著性略優(硬化物斷裂，在與試驗片之間的接著面上100%附著有薄層硬化物)
△：接著性佳(在與試驗片之間的接著面上部份性的附著硬化物，一部份剝離)
×：無接著性(硬化物從試驗片上剝離，硬化物未附著在接著面上)
將結果整理於表1至表4中。
[表1]
Figure 108141194-A0202-12-0030-7
[表2]
Figure 108141194-A0202-12-0030-8
[表3]
Figure 108141194-A0202-12-0031-9
[表4]
Figure 108141194-A0202-12-0031-10
表中的簡稱係如下述。
鋁壓鑄物：ADC-12(JIS H 5302：2006)：Al-Si-Cu系合金
PPS：聚苯硫醚樹脂(東曹(TOSOH)製造，Sasteel GS-40%)
PBT：聚對苯二甲酸丁二酯樹脂(聚塑膠(Ploylastics)製造，DURANEX 2002)
由表2可知，實施例的聚有機矽氧烷組成物可因在50℃中放置30分鐘而硬化，同時對各種基材顯示優良的接著性。「在50℃中放置30分鐘」係相當於為縮短作業時間而提高組成物的加熱溫度之情況。
藉由實施例1至3與實施例4至6的比較，當(G)為(G2)時，可因在50℃中放置30分鐘而提高對各種基材(尤其是PPS)的接著性，接著性更優。 此外，藉由實施例1至2與實施例3的比較，(G2)的表面積及/或碳量在特別佳的範圍時，接著性特別優良。藉由實施例5至6與實施例4的比較，(G1)的表面積在特別佳的範圍時，接著性特別優良。
比較例1的組成物不含(E)及(F)。因此，由於沒有進行(G)的表面處理，故對各種基材的接著性不佳。
比較例2至4的組成物含有屬於(G2)的(G)，但不含(E)及(F)。因此，(G)的表面處理不足，對各種基材(尤其是鋁壓鑄物及PPS)的接著性不佳。
比較例5至10的組成物不含(G)。藉由比較例5和6、比較例7和8及比較例9和10的比較，組成物即使含有(E)及(F)(即，無機填充劑在調製組成物的步驟中，於(A)的存在下用六甲基二矽氮烷表面處理時)時，對各種基材(尤其是PPS)的接著性亦不佳。
Figure 108141194-A0202-11-0002-1

Claims (5)

  1. 一種接著性聚有機矽氧烷組成物，含有
    (A)分子中具有2個以上的烯基之聚有機矽氧烷；
    (B)分子中具有3個以上鍵結在矽原子的氫原子之聚有機氫矽氧烷；
    (C)鉑系觸媒；
    (D)選自下述(D1)至(D4)所組成之群組中的至少2種之接著性賦予劑：
    (D1)具有鍵結在矽原子的氫原子與鍵結在矽原子的下式(I)表示之側鏈之有機矽化合物、
    Figure 108141194-A0202-13-0001-11
    (D2)具有Si(OR3)n基與含環氧基之基的有機矽化合物及/或其部分水解縮合物、
    (D3)具有Si(OR3)n基與脂肪族不飽和烴基的矽烷化合物及/或其部分水解縮合物、以及
    (D4)Si(OR4)4表示的四烷氧基矽烷化合物及/或其部分水解縮合物，上述各式中，Q1係表示在矽原子與酯鍵之間形成具有2個以上的碳原子之碳鏈的直鏈狀或分枝狀之伸烷基；Q2係表示在氧原子與側鏈的矽原子之間形成具有3個以上的碳原子之碳鏈的直鏈狀或分枝狀之伸烷基；R3係表示碳數1至4的烷基或2-甲氧基乙基；R4係表示碳數1至3的烷基；n係表示1至3的整數；
    (E)六甲基二矽氮烷；
    (F)水；以及
    (G)為(G1)及(G2)的至少1種：
    (G1)BET比表面積為50至500m2/g的未表面處理之無機填充劑、
    (G2)前述(G1)經六甲基二矽氮烷表面處理而得的無機填充劑。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之接著性聚有機矽氧烷組成物，其中，(A)係(A1)兩端被R3SiO1/2單元封閉，中間單元為R2 2SiO2/2單元，於23℃中的黏度為0.1至500Pa‧s之直鏈狀聚有機矽氧烷；以及(A2)含有作為必要單元的SiO4/2單元與R3SiO1/2單元，含有作為任意單元的選自R2SiO2/2單元及/或RSiO3/2單元所組成之群組中的1種以上之單元之分枝狀的聚有機矽氧烷之組合；上述各式中，R係R1或R2，R1係烯基，R2係不具脂肪族不飽和鍵的1價烴基，分子中含有2個以上的R1。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之接著性聚有機矽氧烷組成物，其中，(C)係鉑-乙烯基矽氧烷錯合物。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之接著性聚有機矽氧烷組成物，更含有(H1)鋯化合物。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之接著性聚有機矽氧烷組成物，更含有(H2)反應抑制劑。
TW108141194A 2018-11-13 2019-11-13 接著性聚有機矽氧烷組成物 TWI835919B (zh)

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