DE102012220700A1

DE102012220700A1 - Füllstoffhaltige Siliconzusammensetzungen

Info

Publication number: DE102012220700A1
Application number: DE102012220700.7A
Authority: DE
Inventors: Philipp Müller
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 2012-11-13
Filing date: 2012-11-13
Publication date: 2014-05-15
Also published as: JP2015533917A; EP2920263A1; WO2014076088A1; US20160272790A1; KR20150072426A; CN104781355A

Abstract

Beschrieben werden neue additionsvernetzende Siliconzusammensetzungen enthaltend (1) Organosiliciumverbindungen, die Reste mit aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen aufweisen, (2) Organosiliciumverbindungen mit Si-gebundenen Wasserstoffatomen, (3) die Anlagerung von Si-gebundenem Wassersoff an aliphatische Mehrfachbindung fördernde Katalysatoren und (4) als Füllstoffe silikatische Mikrohohlglaskugeln mit einer Silberbeschichtung, wobei mehr als 95 Gew.-% des aufgebrachten Silbers auf die silikatischen Mikrohohlglaskugeln als metallisches Silber vorliegt.

Description

Die Erfindung betrifft füllstoffhaltige additionsvernetzende Siliconzusammensetzungen, die insbesondere eine schützende Verkapselung von elektrischen und elektronischen Bauteilen ermöglicht, die einer stark korrosiven Umgebung ausgesetzt sind.
Siliconvergussmassen werden in großen Mengen zum Korrosionsschutz von elektronischen Schaltungen eingesetzt. Elektronische Bauteile werden mittlerweile auch in zunehmendem Maße besonders aggressiven, schwefelhaltigen Schadgasen ausgesetzt. Da die bislang verfügbaren Siliconvergussmassen eine hohe Permeabilität gegenüber Schwefel, Schwefelwasserstoff, Schwefeldioxid, Kohlenstoffdisulfid und anderen Schwefelorganylen aufweisen, kommt es durch Korrosion der metallischen Leiterbahnen zu Ausfällen und verkürzten Lebensdauern dieser Bauteile.
EP 1 295 905 A1 beschreibt Siliconzusammensetzungen zur Verkapselung, die als Füllstoffe Metallpulver, wie solche aus Silber, Kupfer, Eisen, Nickel, Aluminium, Zinn und Zink enthalten, wobei bevorzugt Kupferpulver eingesetzt wird. Die hier angebotene Lösung mit rein metallischen Oberflächen zeigt jedoch noch immer eine unzureichende Wirkung, da für die Abfangreaktion der Schwefelgase nur eine verhältnismäßig geringe effektive Oberfläche des Metalls zur Verfügung steht. Zudem sind zahlreiche weitere Nachteile wie der hohe Preis, die hohe Dichte und negative Dämpfungseigenschaften mit dieser Lösung verbunden. Nachteilig ist insbesondere die Sedimentation der metallhaltigen Füllstoffe in der Siliconzusammensetzung, was zu einer inhomogenen Füllstoffverteilung führt.
Es bestand daher die Aufgabe füllstoffhaltige Siliconzusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, welche die oben genannten Nachteile nicht aufzeigen, einen guten Schutz von metallischen Oberflächen, insbesondere elektronischen Bauteilen, gegenüber schwefelhaltigen Schadgasen zeigen und keine Sedimentation der enthaltenen Füllstoffe in den Siliconzusammensetzungen aufweisen, um eine homogen Füllstoffverteilung zu gewährleisten. Die Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Gegenstand der Erfindung sind additionsvernetzende Siliconzusammensetzungen enthaltend

(1) Organosiliciumverbindungen, die Reste mit aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen aufweisen,
(2) Organosiliciumverbindungen mit Si-gebundenen Wasserstoffatomen,
(3) die Anlagerung von Si-gebundenem Wassersoff an aliphatische Mehrfachbindung fördernde Katalysatoren und
(4) als Füllstoffe silikatische Mikrohohlglaskugeln mit einer Silberbeschichtung, wobei mehr als 95 Gew.-% des aufgebrachten Silbers auf die silikatischen Mikrohohlglaskugeln als metallisches Silber vorliegt.

Bei den erfindungsgemäßen Siliconzusammensetzungen kann es sich um Einkomponenten-Siliconzusammensetzungen oder um Zweikomponenten-Siliconzusammensetzungen handeln. Werden die erfindungsgemäßen Siliconzusammensetzungen in Form von Zweikomponenten-Siliconzusammensetzungen bereitgestellt, können die beiden Komponenten alle Bestandteile in beliebiger Kombination enthalten, mit der Maßgabe, dass die Bestandteile (2) und (3) voneinander getrennt werden.
Als Organosiliciumverbindungen (1), die Reste mit aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen aufweisen, werden vorzugsweise lineare oder verzweigte Organopolysiloxane aus Einheiten der allgemeinen Formel R_aR¹ _bSiO_(4-a-b)/2 (I) eingesetzt, wobei
R einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten, von aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen freien Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen je Rest und
R¹ einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit terminaler, aliphatischer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen je Rest bedeutet,
a 0, 1, 2 oder 3,
b 0, 1 oder 2
und die Summe a + b 0, 1, 2 oder 3 ist,
mit der Maßgabe, dass durchschnittlich mindestens 2 Reste R¹ vorliegen.
Bevorzugt als Organosiliciumverbindungen (1) sind Organopolysiloxane der allgemeinen Formel H¹ _gR_3-gSiO(SiR₂O)_n(SiRR¹O)_mSiR_3-gH¹ _g (II) wobei R und R¹ die oben dafür angegebene Bedeutung haben,
g 0, 1 oder 2,
n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 1500 und
m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 200 ist,
mit der Maßgabe, dass durchschnittlich mindestens 2 Reste R¹, enthalten sind.
Im Rahmen dieser Erfindung soll Formel (II) so verstanden werden, dass n Einheiten -(SiR₂O)- und m Einheiten -(SiRR¹O)- in beliebiger Weise im Organopolysiloxanmolekül verteilt sein können.
Beispiele für Reste R sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, 1-n-Butyl-, 2-n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pentylrest, Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-Heptylrest, Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylreste, wie der 2,2,4-Trimethylpentylrest, Nonylreste, wie der n-Nonylrest, Decylreste, wie der n-Decylrest, Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest, und Octadecylreste, wie der n-Octadecylrest; Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- und Methylcyclohexylreste; Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest; Alkanylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste, Xylylreste und Ethylphenylreste; und Aralkylreste, wie der Benzylrest, der α- und der β-Phenylethylrest.
Beispiele für substituierte Reste R sind Halogenalkylreste, wie der 3,3,3-Trifluor-n-propylrest, der 2,2,2,2',2',2'-Hexafluorisopropylrest, der Heptafluorisopropylrest und Halogenarylreste, wie der o-, m- und p-Chlorphenylrest, sowie alle für R oben genannten Reste, die vorzugsweise mit Mercaptogruppen, epoxyfunktionellen Gruppen, Carboxygruppen, Ketogruppen, Enamingruppen, Aminogruppen, Aminoethylaminogruppen, iso-Cyanatogruppen, Aryloxygruppen, Acryloxygruppen, Methacryloxygruppen, Hydroxygruppen und Halogengruppen substituiert sein können.
Bevorzugt handelt es sich bei dem Rest R um einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei der Methylrest besonders bevorzugt ist.
R¹ bedeutet einen einwertigen, SiC-gebundenen Kohlenwasserstoffrest mit aliphatischer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung.
Beispiele für Reste R¹ sind Alkenylreste, wie der Vinyl-, 5-Hexenyl-, Cyclohexenyl-, 1-Propenyl-, Allyl-, 3-Butenyl- und 4-Pentenylrest, und Alkinylreste, wie der Ethinyl-, Propargyl- und 1-Propinylrest.
Bevorzugt handelt es sich bei dem Rest R¹ um Alkenylreste, wobei der Vinylrest besonders bevorzugt ist.
Die erfindungsgemäßen Organosiliciumverbindungen (1) weisen eine durchschnittliche Viskosität von vorzugsweise 200 bis 100 000 mPa·s bei 25°C, bevorzugt 500 bis 20 000 mPa·s bei 25°C, und besonders bevorzugt 500 bis 5 000 mPa·s bei 25°C, auf.
Es kann eine Art von Organosiliciumverbindung (1) oder verschiedene Arten von Organosiliciumverbindungen (1) eingesetzt werden.
Als Organosiliciumverbindungen (2) mit Si-gebundenen Wasserstoffatomen werden vorzugsweise lineare, cyclische oder verzweigte Organopolysiloxane aus Einheiten der allgemeinen Formel R_cH_dSiO_(4-c-d)/2 (II), eingesetzt, wobei
R die oben dafür angegebene Bedeutung hat,
c 0, 1, 2 oder 3,
d 0, 1 oder 2
und die Summe von e + f 0, 1, 2 oder 3 ist,
mit der Maßgabe, dass durchschnittlich mindestens 2 Si-gebundene Wasserstoffatome vorliegen.
Bevorzugt als Organosiliciumverbindungen (2) sind Organopolysiloxane der allgemeinen Formel H_hR_3-hSiO(SiR₂O)_o(SiRHO)_pSiR_3-hH_h (IV) , wobei R die oben dafür angegebene Bedeutung hat,
h 0, 1 oder 2,
o 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 1500 und
p 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 200 ist,
mit der Maßgabe, dass durchschnittlich mindestens 2 Si-gebundene Wasserstoffatome vorliegen, eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt enthalten die Organosiliciumverbindungen (2) mindestens 3 Si-gebundene Wasserstoffatome.
Im Rahmen dieser Erfindung soll Formel (IV) so verstanden werden, dass o Einheiten -(SiR₂O)- und p Einheiten -(SiRHO)- in beliebiger Weise im Organopolysiloxanmolekül verteilt sein können.
Beispiele für solche Organopolysiloxane (2) sind insbesondere Mischpolymerisate aus Dimethylhydrogensiloxan-, Methylhydrogensiloxan-, Dimethylsiloxan- und Trimethylsiloxaneinheiten, Mischpolymerisate aus Trimethylsiloxan-, Dimethylhydrogensiloxan- und Methylhydrogensiloxaneinheiten, Mischpolymerisate aus Trimethylsiloxan-, Dimethylsiloxan- und Methylhydrogensiloxaneinheiten, Mischpolymerisate aus Methylhydrogensiloxan- und Trimethylsiloxaneinheiten, Mischpolymerisate aus Methylhydrogensiloxan-, Diphenylsiloxan- und Trimethylsiloxaneinheiten, Mischpolymerisate aus Methylhydrogensiloxan-, Dimethylhydrogensiloxan- und Diphenylsiloxaneinheiten, Mischpolymerisate aus Methylhydrogensiloxan-, Phenylmethylsiloxan-, Trimethylsiloxan- und/oder Dimethylhydrogensiloxaneinheiten, Mischpolymerisate aus Methylhydrogensiloxan-, Dimethylsiloxan-, Diphenylsiloxan-, Trimethylsiloxan- und/oder Dimethylhydrogensiloxaneinheiten sowie Mischpolymerisate aus Dimethylhydrogensiloxan-, Trimethylsiloxan-, Phenylhydrogensiloxan-, Dimethylsiloxan- und/oder Phenylmethylsiloxaneinheiten.
Die erfindungsgemäßen Organosiliciumverbindungen (2) besitzen eine durchschnittliche Viskosität von vorzugsweise 10 bis 1000 mPa·s bei 25°C, bevorzugt 30 bis 300 mPa·s bei 25°C.
Es kann eine Art von Organosiliciumverbindung (2) oder verschiedene Arten von Organosiliciumverbindungen (2) eingesetzt werden.
Organosiliciumverbindung (2) wird vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Mol, bevorzugt 0,2 bis 2 Mol Si-gebundener Wasserstoff je Mol Si-gebundenen Restes mit aliphatischer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung in der Organosiliciumverbindung (1) eingesetzt.
Als die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindungen fördernde Katalysatoren (3) können auch bei den erfindungsgemäßen Siliconzusammensetzungen die gleichen Katalysatoren eingesetzt werden, die auch bisher zur Förderung der Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindung eingesetzt werden konnten. Bei den Katalysatoren handelt es sich vorzugsweise um ein Metall aus der Gruppe der Platinmetalle oder um eine Verbindung oder einen Komplex aus der Gruppe der Platinmetalle. Beispiele für solche Katalysatoren sind metallisches und feinverteiltes Platin, das sich auf Trägern, wie Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd oder Aktivkohle befinden kann, Verbindungen oder Komplexe von Platin, wie Platinhalogenide, z. B. PtCl₄, H₂PtCl₆·6H₂O, Na₂PtCl₄·4H2O, Platin-Olefin-Komplexe, Platin-Alkohol-Komplexe, Platin-Alkoholat-Komplexe, Platin-Ether-Komplexe, Platin-Aldehyd-Komplexe, Platin-Keton-Komplexe, einschließlich Umsetzungsprodukten aus H₂PtCl₆·6H₂O und Cyclohexanon, Platin-Vinyl-Siloxankomplexe, wie Platin-1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetramethyl-disiloxankomplexe mit oder ohne Gehalt an nachweisbarem anorganisch gebundenem Halogen, Bis-(gamma-picolin)-platindichlorid, Trimethylendipyridinplatindichlorid, Dicyclopentadienplatindichlorid, Dimethylsulfoxydethylenplatin-(II)-di-chlorid, Cyclooctadien-Platindichlorid, Norbornadien-Platindichlorid, Gamma-picolin-Platindichlorid, Cyclopentadien-Platindichlorid, sowie Umsetzungsprodukte von Platintetrachlorid mit Olefin und primärem Amin oder sekundärem Amin oder primärem und sekundärem Amin, wie das Umsetzungsprodukt aus in 1-Octen gelöstem Platintetrachlorid mit sec.-Butylamin oder Ammonium-Platinkomplexe.
Der Katalysator wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 100 Gew.-ppm (Gewichtsteilen je Million Gewichtsteilen), bevorzugt in Mengen von 3 bis 30 Gew.-ppm, jeweils berechnet als elementares Platin und bezogen auf das Gesamtgewicht der Organosiliciumverbindungen (1) und (2) eingesetzt.
Die als erfindungsgemäße Füllstoffe (4) eingesetzten silikatische Mikrohohlglaskugeln mit einer Silberbeschichtung besitzen eine Dichte von vorzugsweise 0,5 bis 2,0 g/cm³, bevorzugt von 0,5 bis 1,8 g/cm³, einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von vorzugsweise 1 bis 100 μm, vorzugsweise von 10 bis 50 μm, und einen Silbergehalt von vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 40 Gew.-%.
Bevorzugt liegen 100 Gew.-% des aufgebrachten Silbers auf die silikatischen Mikrohohlglaskugeln als metallisches Silber vor.
Die erfindungsgemäßen Füllstoffe (4) sind käuflich unter dem Handelsnamen CONDUCT-O-FIL^® Silver-Coated Hollow Glass Spheres bei der Fa. Potters. Beispiele sind die Produkte SH230S33 (Silbergehalt 33 Gew.-%, Partikeldurchmesser 44 μm und Dichte 0,5 g/cm³), SH400S20 (Silbergehalt 20 Gew.-%, Partikeldurchmesser 13 μm und Dichte 1,6 g/cm³) und SH400S33 (Silbergehalt 33 Gew.-%, Partikeldurchmesser 14 μm und Dichte 1,7 g/cm³).
Die erfindungsgemäßen mit Silber beschichteten silikatischen Mikrohohlglaskugeln (4) werden in Mengen von vorzugsweise 1 bis 35 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der additionsvernetzenden Siliconzusammensetzungen, eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Siliconzusammensetzungen weisen einen Gesamtsilbergehalt von vorzugsweise kleiner als 15 Gew.-%, bevorzugt von 0,5 bis 10 Gew.-%, auf.
Bei dem Füllstoff (4) hat sich die erfindungsgemäße Kombination aus silikatische Mikrohohlglaskugeln und Silberbeschichtung, die das Silber zur Bindung der schwefelhaltigen Schadgase bereithält, als besonders wirkungsvoll gezeigt, um vergossene elektronische Bauteile gegen Korrosion durch schwefelhaltige Schadgase zu schützen. Die erfindungsgemäßen additionsvernetzenden Siliconzusammensetzungen weisen weiterhin keine Sedimentation des erfindungsgemäßen Füllstoffs (4) in den Siliconzusammensetzungen auf, womit eine homogene Füllstoffverteilung gewährleistet wird. Dies ist ein Vorteil gegenüber füllstoffhaltigen Siliconzusammensetzungen, die mit metallischem Silber gecoatete Metall- oder Glaspartikel oder reine Silberfüllstoffe enthalten, die neben nicht ausreichendem Korrosionsschutz eine starke Sedimentation der Füllstoffe und damit inhomogene Füllstoffverteilungen aufweisen. Dagegen enthalten die erfindungsgemäßen Siliconzusammensetzungen einen silberbeschichteten auf silikatischen Mikrohohlglaskugeln basierenden Füllstoff, der durch seine geringe Dichte eine deutlich höhere effektive Oberfläche pro Gewichtseinheit zur Adsorption von Schadgasen anbietet und über den deutlich reduzierten Dichteunterschied zum Siliconpolymer keine Sedimentation mehr aufweist. Die erfindungsgemäßen additionsvernetzenden Siliconzusammensetzungen haben den weiteren Vorteil, dass sie eine gute Fließfähigkeit aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Siliconzusammensetzungen können weitere Stoffe (5) enthalten. Als weitere Stoffe (5) können Haftvermittler enthalten sein. Beispiele für Haftvermittler sind Silane mit hydrolysierbaren Gruppen und SiC-gebundenen Vinyl-, Acryloxy-, Methacryloxy-, Epoxy-, Säureanhydrid-, Säure-, Ester- oder Ethergruppen sowie deren Teil- und Mischhydrolysate, wobei Silane mit Vinylgruppen und Silane mit Epoxygruppen, die als hydrolysierbare Reste Ethoxy- oder Acetoxygruppen enthalten, bevorzugt und Vinyltriethoxysilan, Vinyltriacetoxysilan, Epoxypropyltrimethoxysilan bzw. deren Teil- und Mischhydrolysate besonders bevorzugt sind. Wenn Haftvermittler eingesetzt werden, enthalten die erfindungsgemäßen Siliconzusammensetzungen Haftvermittler in Mengen von vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 2 Gew.-%.
Als weitere Stoffe (5) können thixotropierende Additive, wie pyrogene Kieselsäure, beispielsweise erhältlich unter dem Handelsnamen Wacker HDK^® bei der Fa. Wacker Chemie AG, eingesetzt werden. Wenn thixotropierende Additive eingesetzt werden, enthalten die erfindungsgemäßen Siliconzusammensetzungen thixotropierende Additive in Mengen von vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-%.
Beispiele für weitere Stoffe (5) sind verstärkende und nicht verstärkende Füllstoffe die vom Bestandteile (4) verschieden sind, flammabweisend machende Mittel, Mittel zur Beeinflussung der elektrischen Eigenschaften, Dispergierhilfsmittel, Lösungsmittel, Pigmente, Farbstoffe, Weichmacher, organische Polymere und Hitzestabilisatoren. Wenn weitere Stoffe eingesetzt werden, enthalten die erfindungsgemäßen Siliconzusammensetzungen die weiteren Stoffe in Mengen von vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 2 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen Siliconzusammensetzungen werden durch Vermischen der Bestandteile (1), (2), (3) und (4) und ggf. (5) hergestellt.
Die erfindungsgemäßen Siliconzusammensetzungen besitzen eine durchschnittliche Gesamtviskosität, bestimmt bei einer Schergeschwindigkeit von D = 10 1/s und 25°C, von vorzugsweise 100 bis 10000 mPa·s, bevorzugt von 200 bis 5000 mPa·s, besonders bevorzugt von 500 bis 2000 mPa·s Die erfindungsgemäßen Siliconzusammensetzungen sind zu elektrisch nicht leitfähigen Siliconkautschuken oder Silicongelen vernetzbar, die vorzugsweise einen spezifischen Volumenwiderstand von mindestens 1 × 10¹⁰ Ω·cm aufweisen.
Die Vernetzung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann bei Raumtemperatur bei etwa 20°C oder bei höheren Temperaturen erfolgen. Vorzugsweise erfolgt die Vernetzung bei 70°C bis 180°C, bevorzugt bei 100 bis 150°C. Als Energiequellen für die Vernetzung durch Erwärmen werden vorzugsweise Öfen, z. B. Umlufttrockenschränke, Heizkanäle, beheizte Walzen, beheizte Platten oder Wärmestrahlen des Infrarotbereiches verwendet.
Die erfindungsgemäßen Siliconzusammensetzungen werden zum Verguss von elektrischen oder elektronischen Bauteilen verwendet.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Vermeidung oder Verzögerung der Korrosion von elektrischen oder elektronischen Bauteilen durch schwefelhaltige Gase, wobei die elektrischen oder elektronischen Bauteilen mit einem Verguss aus der erfindungsgemäßen Siliconzusammensetzung, die zu einem Siliconkautschuk oder Silicongel härtet, überzogen oder verschlossen oder verkapselt werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher mit einem Verguss überzogene oder verschlossene oder verkapselte elektrische oder elektronische Bauteile, die dadurch gekennzeichnet sind, dass der Verguss die erfindungsgemäße Siliconzusammensetzung ist, die zu einem Siliconkautschuk oder Silicongel härtet.
In den nachstehend beschriebenen Beispielen beziehen sich alle Angaben von Teilen und Prozentsätzen, falls nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Des Weiteren beziehen sich alle Viskositätsangaben auf eine Temperatur von 25°C. Sofern nicht anders angegeben, werden die nachstehenden Beispiele bei einem Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa 1020 hPa, und bei Raumtemperatur, also bei etwa 20°C, bzw. bei einer Temperatur, die sich beim Zusammengeben der Reaktanden bei Raumtemperatur ohne zusätzliche Heizung oder Kühlung einstellt, durchgeführt.
Beispiele 1–3 und Vergleichsversuche 1–3:
Beschreibung der Rohstoffe:
Vinylpolymere 1 und 2:
Es handelt sich um vinyldimethylsiloxyterminerte Dimethylpolysiloxane mit unterschiedlichen Viskositäten (Vinylpolymer 1: 500 mPas·s bei 25°C, Vinylpolymer 2: 20 000 mPas·s bei 25°C) die nach herkömmlichen Verfahren hergestellt wurden.
SiH-Vernetzer:
Es handelt sich um ein trimethylsilylterminiertes Mischpolymerisat aus Dimethylsiloxan- und Methylhydrogensiloxaneinheiten mit einer Viskosität von 180 mPa·s bei 25°C und einen Gehalt an Si-gebundenem Wasserstoff von 0,17 Gew.-%
Katalysator:
1 Gew.-%ige (bezogen auf elementares Platin) Lösung eines Platin-1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan-Komplexes in einem α,ω-Divinyldimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 1000 mPa·s bei 25°C (Karstedt-Katalysator)
Füllstoff 1 (erfindungsgemäß):
Sphärische, silikatische Mikroglashohlkugel mit metallischem Silber gecoatet, durchschnittlicher Partikeldurchmesser ca. 14 um, Verteilung 10–30 μm, Silbergehalt 33 Gew.-%, Dichte ca. 1,7 g/cm³, käuflich erwerblich unter dem Handelsnamen CONDUCT-OFIL^® Silber-Coated Hollow Glass Spheres als Produkt SH400S33 bei der Fa. Potters.
Füllstoff 2 (nicht erfindungsgemäß):
Sphärische Silikatglaspartikel mit metallischem Silber gecoatet, durchschnittlicher Partikeldurchmesser ca. 34 μm, Verteilung 15–50 μm, Silbergehalt 8 Gew.-%, Dichte 2,6 g/cm³
Füllstoff 3 (nicht erfindungsgemäß):
Sphärische Kupfinetallpartikel mit metallischem Silber gecoatet, durchschnittlicher Partikeldurchmesser ca. 22 μm, Verteilung 10–30 μm, Silbergehalt 17 Gew.-%, Dichte ca. 5,0 g/cm³ Die Zusammensetzungen aus den Vinylpolymeren 1 bzw. 2, dem SiH Vernetzer, dem Katalysator und den Füllstoffen 1 bzw. 2 bzw. 3 wurden jeweils in geeigneten Mischern homogenisiert. Nach dem Mischen wurden die Siliconzusammensetzungen bei 10 mbar für 5 min entgast. Der Füllstoffgehalt (Füllstoffe 1 bis 3) betrug immer 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Siliconzusammensetzung.
Die Viskosität der Zusammensetzungen wurden bei 25°C und einer Scherrate von D = 10 1/s bestimmt.
Fließfähigkeitstest:
Die Fließfähigkeit wurde visuell auf Millimeterpapier beurteilt. Der Test ist positiv wenn 10 g der Siliconzusammensetzung in 60 Sekunden zu einer kreisförmigen Fläche mit Durchmesser von mindestens 100 mm verfließen. Dies entspricht einer üblichen Anforderung an Vergussmassen beim Einsatz in großvolumigen Serienprozessen mit adäquaten Prozesszeiten.
Sedimentationstest:
Die Sedimentation wurde visuell beurteilt. Der Test ist positiv wenn 30 Minuten nach Homogenisierung keine Siliconölabscheidung auf der Oberfläche einer 100 mm dicken, nicht vernetzten Siliconzusammensetzung erkennbar ist. Dies entspricht einer üblichen Verarbeitungszeit bis zur Aushärtung.
Korrosionstest:
Die Testsubstrate bestanden aus 1 mm starker Aluminiumoxydkeramik auf die Silberleiterbahnen in Mäanderstruktur gedruckt wurden. Die Leiterbahnen wiesen eine Bahnbreite von 0,5 mm auf. Die fließfähigen Mischungen gemäß den Beispielen 1 und 2 bzw. den Vergleichsversuchen 1 bis 5 werden auf die Testsubstrate in 2 mm Schichtdicke appliziert, entgast und für 60 Minuten bei 150°C ausgehärtet. Es werden weiche Silicongele erhalten.
Die Testsubstrate wurden zusammen mit 1 g elementarem Schwefelpulver in einen 1 L-Exsikator gelegt. Der Exsikator wurde verschlossen und für insgesamt 14 Tage auf 80°C erhitzt. Nach definierten Zeitintervallen wurden die Testsubstrate entnommen, das Silicongel entfernt und die Silberleiterbahn visuell auf Korrosion geprüft.
Das Testmuster wurde als positiv (pos) beurteilt, wenn sich die Silberbahn nicht verfärbt hatte und metallischen Glanz aufwies. Das Testmuster wurde als negativ (neg) beurteilt wenn, sich die Silberbahn dunkel oder schwarz verfärbt hatte, was Korrosion anzeigt.
In Tabelle 1 sind die Zusammensetzungen der Beispiele 1 bis 3 bzw. der Vergleichsversuche 1 bis 3 sowie die Ergebnisse des Fließfähigkeitstestes, des Sedimentationstestes und des Korrosionstestes zusammengefasst.
Beispiel 1 und 2 (erfindungsgemäß):
Siliconzusammensetzungen mit Füllstoffen aus Mikrohohlglaskugeln und metallischer Silberbeschichtung mit geringer Dichte
Beispiel 3 (erfindungsgemäß):
Siliconzusammensetzung mit Füllstoff aus Mikrohohlglaskugeln und metallischer Silberbeschichtung mit geringer Dichte und hochviskosem Siliconpolymer
Vergleichsversuch 1 (nicht erfindungsgemäß):
Siliconzusammensetzung mit Füllstoff aus sphärischen Silikatglaspartikeln und metallischem Silbercoating mit hoher Dichte
Vergleichsversuch 2 (nicht erfindungsgemäß):
Siliconzusammensetzung mit sphärischen Kupferpartikeln und metallischem Silbercoating mit hoher Dichte, analog EP 1295905 A1
Vergleichsversuch 3 (nicht erfindungsgemäß):
Siliconzusammensetzung mit sphärischen Kupferpartikeln und metallischem Silbercoating mit hoher Dichte und mit gleichem Silbergehalt wie in den Beispielen 1 und 2, analog EP 1295905 A1
Die erfindungsgemäßen Beispiele 1–3 zeigen, dass nur bei Einsatz der erfindungsgemäßen Siliconzusammensetzungen mit den Glashohlkugeln und dem Silbercoating bei entsprechend geringer Dichte des Füllstoffs Sedimentationsfreiheit erzielt wird, und dass nur mit den erfindungsgemäßen Siliconzusammensetzungen das Korrosionsproblem hinreichend gelöst wird und ein dauerhafter und nachhaltiger Schutz der zu schützenden Substrate vor Korrosion durch schwefelhaltige Schadgase erzielt wird. Gleichzeitig weisen die erfindungsgemäßen Beispiele 1 und 2 auch eine ausreichende Fließfähigkeit auf.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

EP 1295905 A1 [0003, 0060, 0061]

Claims

Additionsvernetzende Siliconzusammensetzungen enthaltend (1) Organosiliciumverbindungen, die Reste mit aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen aufweisen, (2) Organosiliciumverbindungen mit Si-gebundenen Wasserstoffatomen, (3) die Anlagerung von Si-gebundenem Wassersoff an aliphatische Mehrfachbindung fördernde Katalysatoren und (4) als Füllstoffe silikatische Mikrohohlglaskugeln mit einer Silberbeschichtung, wobei mehr als 95 Gew.-% des aufgebrachten Silbers auf die silikatischen Mikrohohlglaskugeln als metallisches Silber vorliegt.
Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzungen zu elektrisch nicht leitfähigen Siliconkautschuken oder Silicongelen vernetzbar sind, die vorzugsweise einen spezifischen Volumenwiderstand von mindestens 1 × 10¹⁰ Ω·cm aufweisen.
Zusammensetzungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die (4) silikatischen Mikrohohlglaskugeln mit einer Silberbeschichtung eine Dichte von 0,5 bis 2,0 g/cm³, vorzugsweise von 0,5 bis 1,8 g/cm³, einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 1 bis 100 μm, vorzugsweise von 10 bis 50 μm, und einen Silbergehalt von 10 bis 50 Gew.-% vorzugsweise 15 bis 40 Gew.-%, aufweisen.
Zusammensetzungen nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, das die Organosiliciumverbindungen (1) eine Viskosität von 200 bis 100 000 mPa·s bei 25°C, vorzugsweise von 500 bis 20 000 mPa·s bei 25°C, bevorzugt 500 bis 5 000 mPa·s bei 25°C, aufweisen.
Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Organosiliciumverbindungen (1) lineare oder verzweigte Organopolysiloxane aus Einheiten der allgemeinen Formel R_aR¹ _bSiO_(4-a-b)/2 (I), wobei R einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten, von aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen freien Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen je Rest und R¹ einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit terminaler, aliphatischer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen je Rest bedeutet, a 0, 1, 2 oder 3, b 0, 1 oder 2 und die Summe a + b 0, 1, 2 oder 3 ist, mit der Maßgabe, dass durchschnittlich mindestens 2 Reste R¹ vorliegen, eingesetzt werden.
Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Organosiliciumverbindungen (1) Organopolysiloxane der allgemeinen Formel H¹ _gR_3-gSiO(SiR₂O)_n(SiRR¹O)_mSiR_3-gH¹ _g (II) wobei R und R¹ die in Anspruch 5 dafür angegebene Bedeutung haben, g 0, 1 oder 2, n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 1500 und m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 200 ist, mit der Maßgabe, dass durchschnittlich mindestens 2 Reste R¹, enthalten sind.
Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Organosiliciumverbindungen (2) lineare, cyclische oder verzweigte Organopolysiloxane aus Einheiten der allgemeinen Formel R_cH_dSiO_(4-c-d)/2 (II) wobei R die im Anspruch 5 dafür angegebene Bedeutung hat, c 0, 1, 2 oder 3, d 0, 1 oder 2 und die Summe von e + f 0, 1, 2 oder 3 ist, mit der Maßgabe, dass durchschnittlich mindestens 2 Si-gebundene Wasserstoffatome vorliegen, eingesetzt werden.
Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Organosiliciumverbindungen (2) Organopolysiloxane der allgemeinen Formel H_hR_3-hSiO(SiR₂O)_o(SiRHO)_pSiR_3-hH_h (IV) wobei R die im Anspruch 5 dafür angegebene Bedeutung hat, h 0, 1 oder 2, o 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 1500 und p 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 200 ist, mit der Maßgabe, dass durchschnittlich mindestens 2 Si-gebundene Wasserstoffatome vorliegen, eingesetzt werden.
Verfahren zur Herstellung von additionsvernetzenden Siliconzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten (1), (2), (3) und (4) miteinander vermischt werden.
Verfahren zur Vermeidung oder Verzögerung der Korrosion von elektrischen oder elektronischen Bauteilen durch schwefelhaltige Gase, wobei die elektrischen oder elektronischen Bauteilen mit einem Verguss aus einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, die zu einem Siliconkautschuk oder Silicongel härtet, überzogen oder verschlossen oder verkapselt werden.
Mit einem Verguss überzogene oder verschlossene oder verkapselte elektrische oder elektronische Bauteile, dadurch gekennzeichnet, dass der Verguss eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 ist, die zu einem Siliconkautschuk oder Silicongel härtet.