DE4025281A1

DE4025281A1 - Verfahren zur herstellung von organopolysiloxanelastomeren

Info

Publication number: DE4025281A1
Application number: DE4025281A
Authority: DE
Inventors: Michael Dipl Chem Dr Stepp; Johann Mueller; Werner Dipl Chem Brennenstuhl; Gerhard Dipl Chem Dr Staiger
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1990-08-09
Filing date: 1990-08-09
Publication date: 1992-02-13

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanelastomeren durch Vernetzung von durch Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an SiC-gebundene Reste mit aliphatischer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfach bindung vernetzbaren Massen.

Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanelastomeren durch Vernetzung von durch Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an SiC-gebundene Reste mit aliphatischer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung vernetzbaren Massen, wobei die Anlagerung im allgemeinen in Anwesenheit eines Katalysators erfolgt, sind vielfach bekannt. Die elastomer bildenden Massen haften auf einer Reihe von Substraten jedoch meist sehr schlecht, so daß schon zahlreiche Versuche unternommen wurden, die Haftung zu verbessern. Hierzu wurden beispielsweise die entsprechenden Substrate vor Aufbringen dieser elastomerbildenden Massen mit einem Grundiermittel versehen. Ein solches Vorgehen ist jedoch nicht sehr zweck mäßig, da es zusätzliche Arbeitsschritte, wie etwa Auftragen und Trocknen, beinhaltet. Eine andere Möglichkeit besteht darin, adhäsiv wirksame Substanzen in solche elastomer bildenden Massen vor deren Anwendung auf dem jeweiligen Substrat einzuarbeiten bzw. die in den elastomerbildenden Massen enthaltenen Polymere mit organischen Funktionen entsprechend zu modifizieren. Hierzu sei beispielsweise auf US-PS 47 37 562 (Dow Corning Corp.; ausgegeben am 12. April 1988), US-PS 43 29 273 (General Electric Company; ausgegeben am 11. Mai 1982) und US-PS 39 96 195 (Shinetsu Chemical Company; ausgegeben am 7. Dezember 1976) verwiesen. In den meisten Fällen verursachen diese adhäsiv wirksamen Substan zen bzw. die haftungsverbessernde organische Funktion eine merkliche Inhibierung des Vernetzungskatalysators, bei dem es sich im allgemeinen um Metalle der VIII. Nebengruppe und deren Verbindungen handelt, so daß für eine schnelle Vulka nisation und eine rasche Entfaltung der Haftungswirkung hohe Temperaturen angewendet werden müssen.

Es bestand daher die Aufgabe ein Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanelastomeren durch Vernetzung von durch Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an SiC-gebundene organische Reste mit aliphatischer Kohlenstoff-Kohlenstoff- Mehrfachbindung vernetzbaren Massen bereitzustellen, das Elastomere ergibt, die auf einer großen Zahl von Arten von Substraten, auf denen sie erzeugt werden, sehr gut haften. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanelastomeren durch Vernetzung von durch Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an SiC-gebundene organische Reste mit aliphatischer Kohlenstoff-Kohlenstoff- Mehrfachbindung vernetzbaren Massen, dadurch gekennzeichnet, daß die vernetzbaren Massen mindestens ein Organo(poly)siloxan mit Alkoxy- und Hydrogengruppen aufwei senden, endständigen Siloxaneinheiten enthalten.

Bei den erfindungsgemäßen Organo(poly)siloxanen mit Alkoxy- und Hydrogengruppen aufweisenden, endständigen Siloxanein heiten handelt es sich vorzugsweise um solche der Formel

worin
R, R¹ und R² unabhängig voneinander jeweils gleich oder ver schieden sein können und einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, bevorzugt einen ein wertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen, bedeuten,
n eine ganze Zahl von mindestens 2, bevorzugt zwischen 10 und 2500, besonders bevorzugt zwischen 10 und 1000, insbesondere zwischen 20 und 500, und
a 1 oder 2, bevorzugt 2 ist.

Obwohl durch Formel (I) nicht dargestellt, können bis zu 10 Molprozent der Diorganosiloxaneinheiten durch andere Silo xaneinheiten, wie beispielsweise RSiO₃/₂- und/oder SiO₄/₂- Einheiten, ersetzt sein, wobei R die oben dafür angegebene Bedeutung hat. Des weiteren können die Organo(poly)siloxane gemäß Formel (I) - obwohl ebenfalls nicht in Formel (I) dar gestellt - herstellungsbedingt bis zu 20 Molprozent andere funktionelle Gruppen, wie beispielsweise Hydroxylgruppen, enthalten.

Beispiele für Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 13 Kohlen stoffatomen sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n- Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n- Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pentylrest, Hexyl reste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-Heptyl rest, Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylreste, wie der 2,2,4-Trimethylpentylrest, Nonylreste, wie der n-No nylrest, Decylreste, wie der n-Decylrest, Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest; Alkenylreste, wie der Vinyl- und der Al lylrest; Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cy cloheptylreste und Methylcyclohexylreste; Arylreste, wie der Phenyl- und der Naphthylrest; Alkarylreste, wie o-, m-, p- Tolylreste, Xylylreste und Ethylphenylreste; Aralkylreste, wie der Benzylrest, der α- und der β-Phenylethylrest.

Beispiele für substituierte Kohlenwasserstoffreste sind Alkoxyalkylreste, wie der Methoxyethylrest, Halogenalkyl reste, wie der Trifluorpropylrest und Acyloxyalkylreste, wie der Acetoxyethylrest.

Bei Rest R handelt es sich besonders bevorzugt um Alkyl gruppen, die gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituiert sein können, insbesondere um Methylgruppen.

Bei Rest R¹ handelt es sich besonders bevorzugt um Alkyl gruppen, insbesondere um Ethylgruppen.

Bei Rest R² handelt es sich besonders bevorzugt um Alkyl gruppen, die gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituiert sein können, insbesondere um Methylgruppen.

Beispiele für die im erfindungsgemäßen Verfahren einge setzten Organo(poly)siloxane mit Alkoxy- und Hydrogengruppen aufweisenden, endständigen Siloxaneinheiten sind α,ω-Bis(hydrogendimethoxysiloxy)dimethyl(poly)siloxane, α,ω-Bis(hydrogendiethoxysiloxy) dimethyl(poly)siloxane, α,ω-Bis(hydrogenmethoxymethylsiloxy)dimethyl(poly)siloxane und α,ω-Bis(hydrogendiethoxysiloxy)dimethyl/methylvinyl co(poly)siloxane.

Bei den im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Organo polysiloxanen mit Alkoxy- und Hydrogengruppen aufweisenden, endständigen Siloxaneinheiten handelt es sich bevorzugt um α,ω-Bis(hydrogendialkoxysiloxy)dimethyl(poly)siloxane, deren Alkoxygruppen 1 bis 3 Kohlenstoffatomen aufweisen, wobei α,ω-Bis(hydrogendiethoxysiloxy)dimethyl(poly)siloxane besonders bevorzugt werden.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Organo(poly)siloxane der Formel (I) besitzen bei einer Temperatur von 23°C eine Viskosität von vorzugsweise 2 bis 10⁷ mPa×s.

Organo(poly)siloxane mit Alkoxy- und Hydrogengruppen aufwei senden, endständigen Siloxaneinheiten und Verfahren zu deren Herstellung sind bereits aus der deutschen Anmeldung mit dem Aktenzeichen P 40 13 281.1 (G. Staiger; Wacker-Chemie GmbH; angemeldet am 26. April 1990) bekannt.

Die anderen Bestandteile als das erfindungsgemäß eingesetzte Organo(poly)siloxan mit Alkoxy- und Hydrogengruppen aufwei senden, endständigen Siloxaneinheiten der im erfindungs gemäßen Verfahren verwendeten vernetzbaren Massen können die gleichen sein, wie sie in den bisher zur Herstellung von Organopolysiloxanelastomeren verwendeten, durch Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an SiC-gebundene Reste mit aliphatischer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung ver netzbaren Massen vorliegen konnten.

Die wesentlichen Bestandteile sind, abgesehen vom erfin dungsgemäß eingesetzten Organopolysiloxan mit Alkoxy- und Hydrogengruppen aufweisenden, endständigen Siloxaneinheiten a)

b) SiC-gebundene Reste mit aliphatischer Kohlenstoff- Kohlenstoff-Mehrfachbindung enthaltende Organopoly siloxane, vorzugsweise solche der Formel R³ ₂R⁴SiO(R³ ₂SiO)bSiR⁴R³ ₂ (II)wobei R³ gleiche oder verschiedene, von aliphatischer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung freie, einwer tige, SiC-gebundene organische Reste, R⁴ gleiche oder verschiedene, einwertige SiC-gebundene Reste mit alipha tischer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung und b eine ganze Zahl mit einem solchen Wert bedeutet, daß die durchschnittliche Viskosität 100 bis 10⁶ mPa×s bei 25°C beträgt,
c) Verbindungen mit SiC-gebundenem Wasserstoff, vorzugs weise lineare, cyclische oder verzweigte Organopoly siloxane aus Einheiten der Formel worin R⁵ eine für R³ angegebene Bedeutung hat, c 0, 1, 2 oder 3, d 0 oder 1 und die Summe aus c und d 0, 1, 2 oder 3 ist, mit der Maßgabe, daß je Molekül mindestens zwei Si-gebundene Wasserstoffatome vorliegen, und
d) die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an SiC- gebundene Reste mit aliphatischer Kohlenstoff- Kohlenstoff-Mehrfachbindung fördernder Katalysator.

Vorzugsweise handelt es sich bei den Resten R³ und R⁵ um von aliphatischer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung freie Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, die mit Halogenatomen substituiert sein können.

Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Resten R³ und R⁵ um Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sowie um den Phenylrest.

Vorzugsweise handelt es sich bei dem Rest R⁴ um aliphatische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung aufweisende Kohlen wasserstoffreste mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen.

Besonders bevorzugt handelt es sich bei Rest R⁴ um den Vinylrest.

Vorzugsweise liegt Si-gebundener Wasserstoff in Mengen von 1,1 bis 2,0 Si-gebundenen Wasserstoffatomen je SiC-gebunde nem Rest mit aliphatischer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfach bindung vor.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Bestandteile (b) und (c) sind handelsübliche Produkte bzw. nach in der Siliciumchemie gängigen Methoden herstellbar. Hierzu sei zum Beispiel auf W. Noll, "Chemistry and Technology of Silicones", Academic Press, Orlando, 1968, Seite 191 ff und M. Wick, G. Kreis, F.-H. Kreuzer, "Silicone", in "Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie", Verlag Chemie, Weinheim, 4. Aufl., 1982, Bd. 21, Seite 511 ff verwiesen.

Die eingesetzten Katalysatoren (d) können im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens die gleichen sein, die auch bisher zum Anlagern von Si-gebundenen Wasserstoffatomen an SiC-gebundene Reste mit aliphatischer Mehrfachbindung einge setzt wurden. Es handelt sich dabei hauptsächlich um Metalle der 8. Nebengruppe und um deren anorganische und organische Verbindungen, wobei Platin und dessen Verbindungen bevorzugt werden.

Beispiele für solche Katalysatoren sind auf einem inerten Träger, wie Aktivkohle, SiO₂ oder Al₂O_3, abgeschiedenes, feinverteiltes elementares Platin gemäß US-PS 29 70 150 (D.L. Bailey, Union Carbide Corporation; ausgegeben am 31. Januar 1961), Hexachloroplatinsäure gemäß US-PS 28 23 218 (J.L. Speier, Dow Corning Corporation; ausgegeben am 11. Februar 1958) und davon abgeleitete Chloroplatinate, Platin komplexe des Typs L-PtCl₂, wobei L ein lineares oder cycli sches Monoolefin, wie Ethen, Propen und Cyclohexen, bedeutet, gemäß US-PS 31 59 601 und US-PS 31 59 662 (Bruce A. Ashby , General Electric Company; jeweils ausgegeben am 1. Dezember 1964), Platinkomplexe des Typs L×PtCl₂, wobei L ein cyclisches Diolefin, wie 1,5-Cyclooctadien, Norbornadien und Cyclopentadien, bedeutet, gemäß JP-OS 79/76 529 und JP- OS 79/76 530 (Masatoshi Arai, Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd.; jeweils ausgegeben am 19. Juni 1979) und US-PS 42 76 252 (G. Kreis, Wacker-Chemie GmbH, ausgegeben am 30. Juni 1981) oder ein cyclisches Polyolefin bedeutet gemäß der deutschen Anmeldung mit dem Aktenzeichen P 39 06 514.6 (G. Wenski, Consortium für elektrochemische Industrie GmbH; an gemeldet am 1. März 1989), Platinvinylsiloxankomplexe gemäß US-PS 38 14 730 (B.D. Karstedt, General Electric Company; ausgegeben am 4. Juni 1974) und Acetylacetonatkomplexe des Platins gemäß US-PS 41 77 341 (G. Kreis, Consortium für elektrochemische Industrie GmbH; ausgegeben am 4. Dezember 1979).

Bei den im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Massen kann eine Art von Katalysator (d) verwendet werden. Es kann aber auch ein Gemisch aus mindestens zwei verschiedenen Arten derartiger Katalysatoren verwendet werden. Ebenso kann eine Art von Bestandteil (a), aber auch ein Gemisch aus mindestens zwei verschiedenen Arten von Bestandteil (a), eine Art von Bestandteil (b), aber auch ein Gemisch aus mindestens zwei verschiedenen Arten von Bestandteil (b) und schließlich eine Art von Bestandteil (c), aber auch ein Gemisch aus mindestens zwei verschiedenen Arten von Bestand teil (c) in den bei dem erfindungsgemäßen Verfahren einge setzten Massen vorliegen.

Die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Mengen an Katalysator können die gleichen sein wie bei den bisher bekannten Verfahren zum Anlagern von Si-gebundenem Wasserstoff an SiC-gebundene Reste mit aliphatischer Mehr fachbindung in Gegenwart von Katalysator. Es sind dies vor zugsweise 0,1 bis 500 Gewichts-ppm, jeweils berechnet als elementares Platin und bezogen auf das Gesamtgewicht der Bestandteile (b) und (c).

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Organo(poly)siloxan mit Alkoxy- und Hydrogengruppen aufweisenden, endständigen Siloxaneinheiten (a) vorzugsweise in Mengen von insgesamt 1 bis 20 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt 2 bis 10 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Bestandteile (b) und (c) eingesetzt. Beträgt die Menge des Zusatzes (a) weniger als 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bestandteile (b) und (c), so kann die Haf tung der Elastomere auf den Substraten unbefriedigend gering sein. Beträgt die Menge des Zusatzes (a) mehr als 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bestand teile (b) und (c), kann keine wesentliche Steigerung der Adhäsion mehr erzielt werden.

Vorzugsweise enthalten die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Massen zusätzlich zu den Bestandteilen (a), (b), (c) und (d) Verbindungen, die bei Temperaturen oberhalb von etwa 23°C physikalisch oder chemisch gebundenes Wasser abgeben (e).

Beispiele für solche Verbindungen (e) sind Stärke, Johannis brotmehl, Gelatine, Methylcellulose und Alginsäure sowie Gemische davon, wobei Alginsäure und Kartoffelstärke bevor zugt eingesetzt werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Verbindungen (e) vorzugsweise in Mengen von 0 bis 50 Gewichtsprozent, beson ders bevorzugt 8 bis 30 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Bestandteils (a), eingesetzt.

Des weiteren können die im erfindungsgemäßen Verfahren ein gesetzten Massen zusätzlich zu den Bestandteilen (a), (b), (c), (d) und (e) Stoffe enthalten, die auch in den bisher bekannten zur Herstellung von Organopolysiloxanelastomeren verwendbaren, durch Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung ver netzbaren Massen zusätzlich zu Organopolysiloxan mit Si-ge bundenem Wasserstoff, SiC-gebundene Reste mit aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung enthaltende Organo polysiloxane und Katalysator vorliegen konnten, wobei auf grund der im Bestandteil (a) enthaltenen Alkoxy- und Hydrogengruppen aufweisenden, endständigen Siloxaneinheiten basisch wirkende Zusätze ungeeignet sind.

Beispiele für solche weiteren zusätzlichen Stoffe sind anor ganische Füllstoffe mit einer BET-Oberfläche von mindestens 50 m²/g, wie pyrogen erzeugtes Siliciumdioxyd oder gefälltes Siliciumdioxyd mit einer BET-Oberfläche von mindestens 50 m²/g, anorganische Füllstoffe mit einer Oberfläche von weniger als 50 m²/g, wie Quarzmehl, Glasfasern, gefälltes Siliciumdioxyd mit einer BET-Oberfläche von weniger als 50 m²/g oder Diatomeenerde, elektrisch leitfähig machende Stoffe, wie Acetylenruß, Pigmente, lösliche Farbstoffe, Weichmacher, Organopolysiloxanharze, wie solche aus Einhei ten der Formel R⁶R⁷ ₂SiO_1/2, R⁷ ₃SiO_1/2, und SiO_4/2, wobei R⁶ eine der oben für R⁴ angegebene Bedeutung hat und R⁷ eine der oben für R³ angegebene Bedeutung hat, rein organische Harze, wie Polyvinylchloridpulver, andere Mittel zur Verbes serung der Haftung der Elastomere auf den Substraten als erfindungsgemäß verwendeter Zusatz (a) und die Vernetzung verzögernde bzw. regelnde Mittel, wie Maleinsäuremonoallyl ester, Benzotriazol, 1,3-Divinyltetramethyldisiloxan, 1- Ethinylcyclohexanol und 2-Methyl-3-butin-2-ol.

Die Herstellung der im erfindungsgemäßen Verfahren verwen deten, durch Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an SiC-gebundene Reste mit aliphatischer Kohlenstoff-Kohlen stoff-Mehrfachbindung vernetzbaren Massen kann durch Vermi schen ihrer Bestandteile nach für die Bereitung von durch Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an SiC-gebundene Reste mit aliphatischer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbin dung vernetzbaren Massen üblichen Verfahren erfolgen. Werden die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten, ver netzbaren Massen aus mehr als einer Komponente bereitet, wie es bei schon bei Raumtemperatur vernetzbaren Massen sehr häufig der Fall ist, wobei im allgemeinen eine Komponente Bestandteil (b), und Bestandteil (d), eine weitere Komponen te Bestandteil (c), enthält oder Bestandteil (d), in einer dritten Komponente vorliegt, so ist es gleichgültig, in wel cher Komponente Bestandteil (a) vorliegt, oder ob Bestand teil (a) in eine Mischung aus der Gesamtheit der übrigen Bestandteile eingemischt wird, solange diese Mischung nicht zu rasch vernetzt. Bei Komponenten, die Bestandteil (a) ent halten, sollte eine Lagerung in Anwesenheit von Feuchtigkeit ausgeschlossen werden.

Die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens angewandten Temperaturen und Drücke können die gleichen sein wie bei den bisher bekannten Verfahren zum Anlagern von Si-gebundenem Wasserstoff an SiC-gebundene Reste mit aliphatischer Kohlen stoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung. Es sind dies vorzugsweise Temperaturen zwischen 15 und 150°C und Drücke zwischen 900 und 1100 hPa, wobei Temperaturen zwischen 40 und 80°C beson ders bevorzugt sind. Falls erwünscht, können auch höhere oder niedrigere Drücke angewendet werden.

Abhängend von der Zusammensetzung der erfindungsgemäß einge setzten, vernetzbaren Massen ist die Vernetzung nach 30 Minuten bis einigen Stunden beendet.

Beispiele für Substrate, auf denen nach dem erfindungs gemäßen Verfahren Elastomere erzeugt werden können und dann die Elastomeren auf diesen Substraten auch ohne vorhergehen de Grundierung vielfach gut haften, sind silikatische Stof fe, wie Porzellan, Steingut, Emaille und Glas, Metalle, wie Stahl, Aluminium und Kupfer, sowie Holz und Kunststoffe, wie Polyvinylchlorid, Polycarbonate und glasfaserverstärkte Epoxyharze. Eine Vorbehandlung der Substrate mit üblichen Grundierungen, wie sie beispielsweise in US-PS 49 00 362 (Shinetsu Chemical Company, ausgegeben am 13. Februar 1990) und EP-OS 2 41 759 (Dow Corning Corp., ausgegeben am 21. Oktober 1987) beschrieben sind, oder mit Niedertemperaturplasmen kann jedoch die Haftung noch zusätzlich verstärken.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich z. B. zum Ver gießen oder Einbetten beispielsweise von elektrischen, oder elektronischen oder photovoltaischen Bauelementen, zum Abdichten, zur Erzeugung von Beschichtungen, zum Verkleben, beispielsweise beim Verbinden von Glasplatten oder Platten aus Kunststoff miteinander und zum Isolieren von elek trischen Leitern.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß die Organopolysiloxanelastomere auf den Substraten, auf denen sie erzeugt werden, im allgemeinen sehr gut haften. Dabei entfaltet sich die Adhäsion bei der erfindungsgemäßen Her stellung der Elastomeren bereits bei relativ niedrigen Tem peraturen, wie beispielsweise bei 40 bis 80°C sehr rasch. Insbesondere durch den kombinierten Einsatz von Organo(poly)siloxan mit Alkoxy- und Hydrogengruppen aufwei senden, endständige Siloxaneinheiten und Verbindungen, die oberhalb von etwa 23°C physikalisch oder chemisch gebundenes Wasser abgeben in von durch Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an SiC-gebundene Reste mit aliphatischer Kohlen stoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung vernetzbaren Massen wird bei der Herstellung der Elastomere die Haftung auf dem jeweiligen Substrat erheblich verstärkt.

Die erfindungsgemäße Verwendung von Organo(poly)siloxan mit Alkoxy- und Hydrogengruppen aufweisenden, endständigen Silo xaneinheiten in durch Vernetzung von durch Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an SiC-gebundene organische Reste mit aliphatischer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung vernetzbaren Massen hat den Vorteil, daß das Organo(poly)siloxan mit Alkoxy- und Hydrogengruppen aufwei senden, endständigen Siloxaneinheiten mit den anderen Bestandteilen solcher vernetzbarer Massen gut mischbar ist und mit diesen anderen Bestandteilen im allgemeinen keine unerwünschten Wechselwirkungen zeigt.

In den nachstehend beschriebenen Beispielen beziehen sich alle Angaben von Teilen und Prozentsätzen, falls nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Sofern nicht anders ange geben, werden die nachstehenden Beispiele bei einem Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa bei 1000 hPa, und bei Raumtemperatur, also bei etwa 23°C, bzw. bei einer Tempera tur, die sich beim Zusammengeben der Reaktanden bei Raumtem peratur ohne zusätzliche Heizung oder Kühlung einstellt, durchgeführt.

Im Folgenden beziehen sich alle Viskositätsangaben auf eine Temperatur von 25°C.

Beispiel 1

a) Komponente A
58,9 g eines α,ω-Divinyldimethylpolysiloxans mit einer Kettenlänge von etwa 900 Siloxaneinheiten und einer Viskosität von 20 000 mPa×s, 33 g Quarzmehl (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung Silbond 600TST bei Quarzwerke GmbH, D-5020 Frechen), 0,005 g H₂PtCl₆×6H₂O im Gemisch mit 0,2 g Isopropanol und 0,25 1,3-Divinyl tetramethyldisiloxan werden gut vermischt.
b) Komponente B
50,9 g eines α,ω-Divinyldimethylpolysiloxans mit einer Kettenlänge von etwa 900 Siloxaneinheiten und einer Vis kosität von 20 000 mPa×s, 19,3 g silylierte Kieselsäure (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung T30 bei der Wacker-Chemie GmbH, D-8000 München), 19,3 g Quarzmehl (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung Silbond 600TST bei Quarzwerke GmbH, D-5020 Frechen), 7 g eines Mischpolymerisats aus Trimethylsiloxan-, Dimethylsilo xan- und Methylhydrogensiloxaneinheiten mit einem Mol verhältnis von Dimethylsiloxaneinheiten zu Methylhydrogensiloxaneinheiten von 1 : 1 und einer Visko sität von 60 mPa×s und 0,175 g 1-Ethinylcyclohexanol werden gut vermischt.
c) Herstellung von α,ω-Bis(diethoxyhydrogen)dimethylpoly siloxan (Siloxan C)
51,8 g α,ω-Dihydroxydimethylpolysiloxan mit durch schnittlich 60 Dimethysiloxyeinheiten, 6,60 g Hydrogen triethoxysilan und 0,58 g Pentandion werden unter Ausschluß von Feuchtigkeit gut vermischt, auf 100°C erwärmt, eine Stunde bei 100°C gerührt und durch kurzes Evakuieren (15 Minuten/1 mbar) die flüchtigen Bestand teile entfernt. Anschließend wird über Cellulose fil triert. Es werden 52 g eines klaren, farblosen Öles mit einer Viskosität von 70 mPa×s erhalten, das nach ²⁹Si- NMR-Spektroskopie 100% H-Si-(OEt)₂-Endgruppen aufweist.

Eine Mischung aus 5 g der oben beschriebenen Komponente A und 5 g der oben beschriebenen Komponente B wird mit der in Tabelle 1 angegebenen Menge des oben unter c) beschriebenen Siloxans C versetzt und in einer geschlossenen Form beste hend aus vier Wänden aus Teflon und zwei gegenüberliegenden Wänden aus Aluminium unter den in Tabelle 1 angegebenen Bedingungen temperiert.

Tabelle 1

Vergleichsbeispiel 1

Eine Mischung aus 5 g der in Beispiel 1 beschriebenen Kompo nente A und 5 g der in Beispiel 1 beschriebenen Komponente B wird jeweils in einer Schichtdicke von 0,1 bis 0,5 mm auf Glas, Aluminium, Kupfer, Silicium (reinst), Silikonkautschuk (Shore-A-Härte nach DIN 53 505-87: 45) und Eisen aufge bracht und offen eine Stunde bei 80°C gehärtet. Auf keinem der Substrate wurde eine Haftung erzielt. Das entstandene Elastomer kann jeweils als Folie abgezogen werden.

Beispiel 2

Die in Vergleichsbeispiel 1 beschriebene Verfahrensweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß die Mischung aus Komponente A und B mit 0,8 g des in Beispiel 1 unter c) beschriebenen Siloxans C versetzt wird. Auf allen Substraten wird eine verbesserte Haftung beobachtet, jedoch kann in allen Fällen das entstandene Elastomer als Folie abgezogen werden.

Beispiel 3

Die in Vergleichsbeispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß die Mischung der Kompo nente A und B mit einem Gemisch aus 0,8 g des in Beispiel 1 unter c) beschriebenen Siloxans C und 0,2 g Alginsäure (käuflich erhältlich bei der Janssen-Chimica, D-4054 Nettetal), welche mit 20% Wasser, bezogen auf das Gewicht der Alginsäure, beladen ist, versetzt wird.

Das entstandene Elastomer haftet auf allen Substraten sehr gut und kann nur noch unter mechanischer Zerstörung von dem jeweiligen Substrat getrennt werden.

Beispiel 4

Die in Beispiel 3 beschriebene Verfahrensweise wird wieder holt mit der Abänderung, daß anstelle von 0,8 g des in Beispiel 1 unter c) beschriebenen Siloxans C 0,4 g Siloxan C eingesetzt werden.

Das entstandene Elastomer haftet nur auf Glas sehr gut und kann nur unter mechanischer Zerstörung von Glas getrennt werden. Erst nach 48 Stunden Lagerung bei 23°C wird auch auf Aluminium Kohäsionsriß beobachtet.

Beispiel 5

Die in Beispiel 3 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß die Härtung bei 40°C anstelle von 80°C stattfindet.

Die Haftung des entstandenen Elastomers ist auf Glas und Aluminium gut. Auf beiden Substraten wird Kohäsionsriß beobachtet.

Beispiel 6

Die in Beispiel 3 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß 72 Stunden bei 23°C anstelle von einer Stunde bei 80°C temperiert wird und als Substrat nur Glas und Aluminium verwendet wird.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanelastome ren durch Vernetzung von durch Anlagerung von Si-gebun denem Wasserstoff an SiC-gebundene organische Reste mit aliphatischer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung vernetzbaren Massen, dadurch gekennzeichnet, daß die vernetzbaren Massen mindestens ein Organo(poly)siloxan mit Alkoxy- und Hydrogengruppen aufweisenden, endständi gen Siloxaneinheiten enthalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Organo(poly)siloxane mit Alkoxy- und Hydrogengruppen aufweisenden, endständigen Siloxaneinheiten solche der Formel worin
R, R¹ und R² unabhängig voneinander jeweils gleich oder verschieden sein können und einen einwertigen, gegebe nenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, n eine ganze Zahl von mindestens 2 und
a 1 oder 2 ist,
eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich net, daß als vernetzbare Massen solche eingesetzt werden, die abgesehen von Organopolysiloxan mit Alkoxy und Hydrogengruppen aufweisenden, endständigen Siloxan einheiten a)

b) SiC-gebundene Reste mit aliphatischer Kohlenstoff- Kohlenstoff-Mehrfachbindung enthaltende Organopoly siloxane,
c) Verbindungen mit SiC-gebundenem Wasserstoff und
d) die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an SiC- gebundene Reste mit aliphatischer Kohlenstoff-Kohlen stoff-Mehrfachbindung fördernden Katalysator enthalten.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als vernetzbare Massen solche Massen eingesetzt werden, die abgesehen von Organopolysiloxan mit Alkoxy- und Hydrogengruppen aufweisenden, endständigen Siloxaneinheiten (a)

b) SiC-gebundene Reste mit aliphatischer Kohlenstoff- Kohlenstoff-Mehrfachbindung enthaltende Organopolysilo xane der Formel R³₂R⁴SiO(R³₂SiO)_bSiR⁴R³₂ (II)wobei R³ gleiche oder verschiedene, von aliphatischer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung freie, einwer tige, SiC-gebundene organische Reste, R⁴ gleiche oder verschiedene, einwertige SiC-gebundene Reste mit alipha tischer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung und b eine ganze Zahl mit einem solchen Wert bedeutet, daß die durchschnittliche Viskosität 100 bis 10⁶ mPa×s bei 25°C beträgt,
c) lineare, cyclische oder verzweigte Organopolysiloxa ne mit SiC-gebundenem Wasserstoff aus Einheiten der Formel worin R⁵ gleiche oder verschiedene, von aliphatischer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung freie, einwer tige, SiC-gebundene organische Reste bedeutet, c 0, 1, 2 oder 3, d 0 oder 1 und die Summe aus c und d 0, 1, 2 oder 3 ist, mit der Maßgabe, daß je Molekül mindestens zwei Si-gebundene Wasserstoffatome vorliegen, und
d) die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an SiC- gebundene Reste mit aliphatischer Kohlenstoff-Kohlen stoff-Mehrfachbindung fördernden Katalysator enthalten.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeich net, daß die vernetzbaren Massen zusätzlich zu den Bestandteilen (a), (b), (c) und (d) Verbindungen, die bei Temperaturen oberhalb von etwa 23°C physikalisch oder chemisch gebundenes Wasser abgeben (e) , enthalten.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Organo(poly)siloxan mit Alkoxy- und Hydrogengruppen aufweisenden, endständigen Siloxaneinheiten (a) in Mengen von insgesamt 1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bestandteile (b) und (c) eingesetzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeich net, daß Verbindungen (e) in Mengen von 0 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Bestandteils (a), eingesetzt wird.