DE1900968B2

DE1900968B2 - Mittel zur Verzögerung und/oder Verhinderung der Härtung bei Raumtemperatur in Formmassen auf Grundlage von Organosiliciumverbindungen

Info

Publication number: DE1900968B2
Application number: DE19691900968
Authority: DE
Inventors: Eric Davison Midland Mich. Brown (V.St.A.)
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1968-01-10
Filing date: 1969-01-09
Publication date: 1970-10-15
Also published as: GB1217618A; BE726654A; FR1597948A; NL6900359A; AT283737B; DE1900968A1; US3461185A

Description

Viele der handelsüblichen Formmassen auf Organopolysiloxangrundlage können leicht in eine gewünschte Form gebracht oder auf eine gewünschte Oberfläche aufgetragen und anschließend auf einfache Weise unter Beibehaltung der gegebenen Form gehärtet werden. So werden beispielsweise zu Elastomeren härtbare Organopolysiloxane als formbare Materialien geliefert, die von dünnflüssigen Pasten bis zu steifen, teigähnlichen Produkten reichen. Diese Produkte werden durch Verpressen oder Extrudieren in die gewünschte Form gebracht und anschließend durch Härten in den elastomeren Zustand übergeführt, ein Vorgang, der im Zusammenhang mit Elastomeren häufig als »Vulkanisation« bezeichnet wird. Der Formkörper behält -seine gegebene Form bei oder versucht bei Deformierung in seine durch Vulkanisation oder Härtung vorgegebene Form zurückzukehren. In gleicher Weise werden zu Harzen härtbare Organopolysiloxane,' die in Form von flüssigen Produkten, schmelzbaren Feststoffen oder Lösungen zur Verfügung stehen, verformt oder aufgetragen und anschließend gehärtet.

Die für Organosiliciumverbindungen anwendbaren Härtungsverfahren können in zwei Gruppen eingeordnet werden. Die erste Gruppe umfaßt solche, bei denen die Härtung spontan bei Raumtemperatur erfolgt. Beispiele für derartige Härtungssysteme sind in den USA.-Patentschriften 2 833 742, 2 843 555 und 2 999 077 und den deutschen Patentschriften 1104 176 und 1158 651 beschrieben. Bei der zweiten Gruppe sind hingegen Vernetzungsmittel, wie organische Peroxide oder Schwefelverbindungen, und Hitze zur Auslösung der, Härtungsreaktion erforderlich. Da die bei Raumtemperatur härtenden Systeme im allgemeinen nur eine sehr kurze Tropfzeit haben, das ist die Zeit, die dem Verbraucher für die Verarbeitung zur Verfügung steht, wurden in der Zwischenzeit weitere Systeme entwickelt, die erst bei schwach erhöhten Temperaturen durchhärten. Zu dieser Gruppe gehören beispielsweise die in der deutschen Patentschrift 1 066 737 beschriebenen Systeme aus Alkenylgruppen und Si-H-Bindungeri. enthaltenden Polysiloxane, die in Gegenwart von Platinkatalysatoren durch Erwärmen auf 50 bis 8O⁰C vernetzt werden. Obwohl derartige Systeme erst bei schwach erhöhten Temperaturen durchhärten, beginnt die Härtung selbstverständlich bereits bei Raumtemperatur, was sich durch Zunahme der Viskosität äußert. Bei zahlreichen Anwendungsarten ist es aber außerordentlich störend, wenn der Verbraucher' mit einem während der Verarbeitung immer zäher werdenden Produkt zu kämpfen hat. Das vorliegende System ist dem in der kanadischen Patentschrift 650 244 beschriebenen vergleichbar, unterscheidet sich jedoch hiervon, daß bei Raumtemperatur eine Vergrößerung des Molekulargewichtes verhindert wird. Die durch Hitze aktivierbaren, härtbaren Formmassen auf Organopolysiloxangrundlage werden durch Luft oder Bestandteile der Luft nicht inhibiert, sie werden durch Hitze aktiviert, und die gehärteten Produkte sind besonders stabil.

Erfindungsgemäß wird die Verwendung von Tetramethylguanidincarboxylat mit 2 bis 18 C-Atome in Carboxylat, in einer Menge von 0,01 bis 4 Mol je Mol Platin, als Mittel zur Verzögerung und/oder Verhinderung der Härtung bei Raumtemperatur in Formmassen aus

(1) polymerenOrganosiliciumverbindungenmitdurchschnittlich 1 bis 3 einwertigen Kohlenwasserstoffresten,einwertigenHalogenkohlenwasserstoff resten ohne aliphatische Mehrfachbindungen oder Cyanalkylresten je Si-Atom, wobei je Molekül durchschnittlich mindestens zwei einwertige Kohlenwasserstoffreste mit aliphatischer Mehrfachbindung vorhanden sind und die restlichen Valenzen der Si-Atome mit Sauerstoffatomen, zweiwertigen Kohlenwasserstoff-, Kohlenwasserstoffäther- oder Halogenarylenresten abgesättigt ίο sind, die mit ihrer zweiten Valenz an jeweils ein weiteres Si-Atiom gebunden sind,

(2) Organosiliciumverbindungen mit Si-gebundenen Wasserstoff atomen und zusätzlich durchschnittlich bis zu zwei einwertigen Kohlenwasserstoff-

¹S resten ohne aliphatische Mehrfachbindungen, einwertigen Halogenkohlenwasserstoffresten ohne aliphatische Mehrfachbindungen oder Cyanalkylresten je Si-Atom, wobei je Molekül durchschnittlich mindestens zwei Si-gbundene Wasserstoffatome vorhanden sind und die restlichen Valenzen der Si-Atome mit Sauerstoffatomen, zweiwertigen Kohlenwasserstoff-, Kohlenwasserstoffäther- oder Halogenarylenresten, jeweils ohne aliphatische Mehrfachbindungen, abgesättigt sind, die mit

^a5 ihrer zweiten Valenz an jeweils ein weiteres Si-Atom gebunden sind, jedoch so, daß die Summe der durchschnittlichen Anzahl von ungesättigten Resten je Molekül von (1) und der durchschnittlichen Anzahl von Si-gebundenen Wasserstoffatomen je Molekül von (2) mindestens 4 beträgt.

(3) Platinkatalysatoren in einer Menge von mindestens 0,1 ppm Platin, bezogen auf das Gesamtgewicht von (1) und (2), gegebenenfalls Füllstoffen und anderen üblichen Zusätzen, beansprucht.

Die Organosiliciumverbindungen (1) können harzartige, flüssige oder praktisch nicht mehr fließfähige Hochpolymere sein, die üblicherweise für die Herstellung von Organopolysiloxanelastomeren Verwendung finden. Beispiele für einwertige Kohlenwasserstoffreste hierin sind Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, tert.-Butyl-, Octadecyl- oder Myricylreste, Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl- oder Cyclohexylreste, Aralkylreste, wie Benzyl- oder 2-Phenyläthylreste, Arylreste, wie Phenyl-, Toluyl-, Xylyl-, Naphthyl-, Xenyl- oder Anthracylreste, oder Reste mit aliphatischen Mehrfachbindungen, wie Vinyl-, Allyl-, Methallyl-, Äthinyl-, Butandienyl-, Cyclopentenyl- oder m-Vinylphenylreste.

Beispiele für einwertige halogenierte Kohlenwasserstoffreste ohne aliphatische Mehrfachbindungen und für Cyanoalkylreste sind Chlormethyl-, 3,3,3-Trifluorpropyl-, 2,3-Dibromcyclopentyl-, Jodphenyl-, Dichlornaphthyl-, 2-Cyanoäthyl-, 2-Cyanopropyl- oder cü-Cyanooctadecylreste.

Definitionsgemäß müssen in der Komponente 1) je Molekül durschchnittlich mindestens zwei aliphatisch ungesättigte Reste vorhanden sein. Diese Reste spielen bei der Härtungsreaktion eine entscheidende Rolle, worauf weiter unten näher eingegangen wird. Es können auch mehr von diesen Resten vorhanden sein, aber das Minimum von mindestens zwei (je Molekül durchschnittlich) ist für die Härtung unter Bildung eines zusammenhängenden Feststoffes unbedingt erforderlich. Wenn die durchschnittliche Anzahl der aliphatisch ungesättigten Reste je Molekül größer als zwei ist, wird eine entsprechend stärkere Vernetzung erzielt.

3 4

Die einwertigen organischen Reste in 1), einschließ- und viele dieser Produkte sind handelsüblich, so daß

lieh der aliphatisch ungesättigten Reste können gleich sich ihre Beschreibung hier erübrigt,

oder verschieden sein. Die Komponente 1) kann Die Auswahl der Komponente 1) und 2) ist in

ferner aus Mischpolymerisaten, Gemischen von Misch- geringem Maße voneinander abhängig. Wenn die

polymerisaten, Gemischen von Monomeren und Poly- 5 durchschnittliche Anzahl der aliphatisch ungesättigten

merisaten sowie Gemischen von Monomeren und Gruppen je Molekül in Komponente 1) beispielsweise

Mischpolymerisaten bestehen. 2,0 beträgt, sollte als Komponente 2) ein Produkt

Die restlichen Valenzen der Si-Atome in der Organo- gewählt werden, dessen durchschnittliche Anzahl von silicium Verbindung 1) können definitionsgemäß durch Si-gebundenen Η-Atomen je Molekül mindestens 2,0 Sauerstoffatome, zweiwertige Kohlenwasserstoff-, io beträgt, so daß die Gesamtsumme dieser oben de-Kohlenwasserstoffäther- oder Halogenarylenreste ab- finierten Mengen mindestens 4 ist. Der analoge Fall gesättigt sein, wobei beliebig ein oder mehr dieser ist gegeben, wenn die ausgewählte Komponente 2) Reste vorhanden sein können. Wenn jedoch je Molekül durchschnittlich zwei Si-gebundene Η-Atome je durchschnittlich mehr als drei Si-Atome vorhanden Molekül enthält. Wenn jedoch eine der beiden Komsind, ist es vorteilhaft, wenn mindestens 50% der 15 ponenten eine größere Anzahl der genannten Gruppen zweiwertigen Reste Sauerstoffatome sind, insbesondere besitzt, ist die Auswahl der anderen auf dieser Grunddann, wenn das fertige Produkt sowohl extrem hohe lage nicht anwendbar. Selbstverständlich gilt, je als auch extrem niedrige Temperaturen aushalten größer diese Summe ist, um so stärker wird die Versoll. Das ist jedoch nicht unbedingt erforderlich, ins- netzung des Endproduktes sein, wie ebenfalls bereits besondere wenn die Komponente 1) ein cyclisches 20 erwähnt.
Produkt ist. Das molare Verhältnis der aliphatisch ungesättigten

Die Herstellung von Organosiliciumverbindungen, Gruppen in 1) zu den Si-gebundenen Η-Atomen in 2) die als Komponente 1) Verwendung finden, kann nach kann in einigen Fällen von besonderer Bedeutung bekannten Verfahren erfolgen. Die einwertigen Reste sein. Dann sollte das Verhältnis dieser beiden Gruppen können beispielsweise nach dem sogenantenn »Direkt- 25 vorzugsweise zwischen 0,67 und 1,5 liegen. Es gibt verfahren« eingeführt werden oder mittels Reaktionen jedoch viele Fälle, bei denen das Gleichgewicht dieser nach Grignard oder in einigen Fällen auch durch beiden Gruppen keine entscheidende Rolle spielt, eine Pseudo-Friedel-Crafts-Reaktion. Selbstverständ- Wenn die Komponente 1) beispielsweise durchschnittlich können die organischen Reste auch auf beliebige lieh sechs aliphatisch ungesättigte Gruppen je Molekül andere Weise eingeführt werden. Si-gebundene Sauer- 30 aufweist, kann der Einsatz von gleichen molaren Stoffatome werden durch Hydrolyse einer hydrolysier- Mengen an Si-gebundenen Η-Atomen zu einer zu baren Gruppe am Si-Atom eingeführt (wie Halogen- starken Vernetzung des gewünschten Endproduktes atome, Alkoxy- oder Acyloxygruppen). Die zwei- führen. In diesem Fall ist es angebracht, weniger oder wertigen organischen Reste können beispielsweise viel weniger als äquimolare Mengen an Si-gebundenen über eine Synthese nach Wurtz, Gri g η ar d 35 Η-Atomen einzusetzen, um den gewünschten Härtungsoder ebenfalls durch das Direktverfahren eingeführt grad zu erreichen.

werden. Diese Herstellungsweisen sind bekannt, so Wenn jedoch ein Maximum an Stabilität gefordert

daß sich ihre Beschreibung im einzelnen hier er- wird, ist es vorteilhaft, die molaren Mengen von Si-

übrigt. gebundenen Η-Atomen in 2) den aliphatisch un-

Die Organosiliciumverbindungen (2) können defini- 40 gesättigten Gruppen in 1) anzugleichen,
tionsgemäß zwei- oder mehr Si-gebundene Wasser- Die Platinkomponente 3) kann in einer der beliebigen Stoffatome je Molekül und zusätzlich durchschnittlich bekannten Formen eingesetzt werden, die vom bis zu zwei einwertige Reste je Si-Atom enthalten. metallischen Platin per se oder Platin auf Trägerstoffen, Hierunter sind beispielsweise Alkylreste zu verstehen, wie Silicagel oder gepulverte Kohle, bis Platinchlorid, wie Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, tert. Amyl-, Octadecyl- 45 Platinsalze oder Hexachloroplatinsäure reichen. Alle oder Myricylreste, Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl-, diese Formen sind für das in Frage stehende Härtungsoder Cyclohexylreste, Aralkylreste, wie Benzyl-, system brauchbar; Hexachlorplatinsäure in Form /J-Phenyläthyl- oder Xylylreste, Arylreste, wie Phenyl-, des üblicherweise verwendeten Hexahydrats oder in Toluyl-, Xenyl-, Naphthyl- oder Anthracylreste.oder wasserfreier Form ist jedoch bevorzugt, da sie in halogenierte Reste, wie Chlormethyl-, 3,3,3-Trifluor- 50 Organosiliciumverbindungen leicht dispergierbar ist propyl-, α,α,α-Trifluortolyl-, Bromphenyl-, 2,3-Di- und keine Verfärbung des Gemisches hervorruft, bromeyclopentylreste oder Cyanalkylreste, wie Cyano- Weitere Platinverbindungen sind
äthyl- oder Cyanobutylreste. Außerdem können die . _rp,_rw _rvf _{rw Λ} ι
organischen Reste gleich oder verschieden sein. Die ^tCi₂LPtCtI₂CtI₂CtI₃J₃J₂
Komponente 2) kann aus Homopolymerisaten, Misch- 55 Platinbromide, Komplexverbindungen von Platinpolymerisaten, Monomeren oder Gemischen aus halogeniden oder Olefinen, wie Äthylen, Propylen, zwei- oder mehr dieser Produkte bestehen, sofern sie Butylen, Cyclohexen, Styrol,
frei von aliphstisch ungesättigten Bindungen sind und Pt(CH₃CN)₂Cl₂, [Pt(CH₃CN)2(CH,)₄]Cl₂,
•mindestens 2 Si-gebundene Η-Atome enthalten. "

Wenn je Molekül durchschnittlich mehr als drei 60 ^JNH₃J₂Ci₂, KLPtU₃CH₂CiI₂CtI₂UtIJ,

■Si-Atome vorhanden sind, ist es für Komponente 2) PtBr₂(C₂H₄)₂, K[PtBr₃(C₂H₄)],

ebenso wie für Komponente 1) vorteilhaft, wenn _Ptr.i _(n _H \ /7-11 ·\ η — ru τ»η

jnindestcns-5O«/o der zweiwertigen Reste Sauerstoff- ^PtC1^^cÄ). (CH₃J₂C - CH₂ · PtCl₂,

atome sind. Das ist jedoch nicht unbedingt erforderlich, H₂Pt(CN)₄ · 5 H₂O, H[PtCl₃(CH₃CN)],

insbesondere wenn die Komponente 2) ein cyclisches 65 Pt(NHs)₂(CNS)₂, [Pt(NH₃)₄] · [PtCl₄],

Die Herstellung von Produkten, die unter die für PtCl₂[P(CH₂CH₃)S]₂, PtCl₂-PCl₃,

Komponente 2) gegebeneDefinition fallen, ist bekannt, PtCl₂ · P(OH)₃, PtCl₂ · P(OCH₂CHa)₃,

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PtCl₂- [P(OCH_aCH₃)₃]₂, Pt(OOCCH₂SCH₂CH₃J₂, vollständig verzögert, und an der oberen Grenze des

Vt(CW rrvnPt rrw^Pt PtfPPn angegebenen Bereichs wird die Härtung in allen

.FUCJN)₈, (CH₃J₄Pt, (CH₃J₃Pt — Pt(CH₃J₃, Systemen beim Rautemperatur bis zu 60°C etwa voll-

~_O ständig verhindert. In einigen Systemen wird jedoch

ι 5 mit 0,1 Mol Tetramethylguanidincarboxylat je Mol

rrw ϊ P<Yrw mm — rrt( \ Platin die Härtung bei Raumtemperatur bereits voll-

(Cn₃J₃M(CtI₃CUCtI- CCiI₃; _st„_{ndig verhindert>
während in anderen} Systemen

PtCl₂CO oder PtBr₂CO . hierfür jedoch 0,2, 0,3 oder 0,5 Mol Tetramethylguanidincarboxylat je Mol Platin erforderlich sind.

Definitionsgemäß sind mindestens 0,1 Gewichtsteile io Andererseits wird in einigen Systemen die Härtung

Platin auf 1 Million Gewichtsteile von (1) und (2) bei Raumtemperatur auch mit 0,1, 0,2, 0,3 oder

zu verwenden. Da jedoch Verunreinigungen in dem 0,5 Mol Tetramethylguanidincarboxylat je Mol Platin

System derartig geringe Katalysatormengen leicht nicht vollkommen verhindert. Die eingesetzte Menge

vergiften können, werden vorzugsweise 1 bis 20 ppm an Tetramethylguanidincarboxylat ist daher von dem

Platin eingesetzt. Größere Platinmengen beeinträchtigen 15 gewünschten Verwendungszweck und der Zusammen-

die Reaktion nicht, machen jedoch entsprechend Setzung der Formmasse abhängig und kann vom

größere Mengen des Tetramethylguanidincarboxylats Fachmann innerhalb der angegebenen Grenzen von

erforderlich und sind auffrdem unwirtschaftlich. 0,01 bis 4 Mol je Mol Platin leicht selbst ermittelt

Der Carbonsäureanteil des erfindungsgemäß ver- werden.

wendeten Tetramethylguanidincarboxylats leitet sich ao Aus diesen Ausführungen ist ersichtlich, daß durch von einer Carbonsäure mit 2 bis 18 C-Atomen ab. Mitverwendung des Tetramethylguanidincarboxylats Beispiele für derartige Carbonsäuren sind bekannt die Härtung der Formmassen bei Raumtemperatur und hedürfen keiner weiteren Erläuterung. Die er- entweder vollständig verhindert oder die Härtungsforderliche Menge an Tetramethylguanidincarboxylat geschwindigkeit erniedrigt werden kann. Eine Herabliegt definitionsgemäß im Bereich von 0,01 bis 4 Mol »5 Setzung der Härtungsgeschschwindigkeit bei Raumund vorzugsweise 0,01 bis 2 Mol je Mol Platin. Bei temperatur ist beispielsweise in solchen Fällen außer-.Einsatz von weniger als 0,01 Mol Tetremethyl- ordentlich wertvoll, bei denen eine bestimmte Komguanidincarboxylat je Mol Platin wird die Härtungs- bination der Bestandteile 1), 2) und 3) in 4 Stunden bei geschwindigkeit bei Raumtemperatur nicht mehr Raumtemperatur härten würde, dieselbe Kombination nennenswert verzögert, und bei Einsatz von mehr als 3° aber durch Zusatz von Tetramethylguanidincarboxylat 4 Mol Tetramethylguanidincarboxylat je Mol Platin eine Härtungszeit von 24 Stunden erfordert. Dadurch wird nicht nur die Härtungsgeschwindigkeit bei steht dem Verbraucher eine längere Verarbeitungszeit Raumtemperatur verzögert, sondern auch die Härtung zur Verfügung. Die Verhinderung der Härtung kann bei höherer Temperatur bis zu 15O⁰C beeinträchtigt. aber jederzeit durch Erhitzen der Formmassen auf Mit 0,01 bis 0,1 Mol Tetramethylguanidincarboxylat 35 über 70⁰C aufgehoben werden, wobei dann eine je Mol Platin wird die Härtung bei Raumtemperatur normale Härtung erfolgt.

wirksam verzögert, die Härtung jedoch nicht voll- Die einzelnen Bestandteile in den Formmassen

ständig verhindert. Größere Mengen als 0,1 Mol können in beliebiger Reihenfolge miteinander ver-

Tetramethylguanidincarboxylat je Mol Platin ver- mischt werden. Obgleich durch die Zugabe von Platin

hindern die Härtung bei Raumtemperatur wirksam, 40 ohne Tetramethylguanidincarboxylat die Reaktion

aber die Formmassen können durch Erhitzen auf zwischen den Komponenten 1) und 2) ausgelöst wird,

über 70° C gehärtet werden. kann diese Reaktion im Zeitraum von wenigen Mi-

Durch den Zusatz von Tetramethylguanidincarb- nuten, der üblicherweise für die Einarbeitung des oxylat zu Formmassen aus den Komponenten 1), 2) Tetramethylguanidincarboxylats erforderlich ist, ver- und 3) wird die Härtungsgeschwindigkeit bei Raum- 45 nachlässigt werden. Bei Systemen, die durch diese temperatur verlangsamt oder über lange Zeitspannen, geringfügige Reaktion bereits geschädigt werden, kann beispielsweise länger als 3 Monate, vollständig ver- das Tetramethylguanidincarboxylat vor dem Platin hindert, aber bei Temperaturen oberhalb von 70⁰C eingearbeitet werden. Eine Methode besteht darin, wird diese Wirkung aufgehoben und eine normale zuerst die Komponenten 1) und 2) und die Kom-Härtungsgeschwindigkeit erreicht. Die Härtung der 5<> ponenten 2) und 4) getrennt zu vermischen und dann .Formmassen kann bei Raumtemperatur für kürzere die beiden Vormischungen zusammen zu geben, oder längere Zeit in Abhängigkeit von der ent- Ein anderes Verfahren besteht darin, das Tetramethylsprechenden Menge an Tetramethylguanidincarboxylat guanidincarboxylat den Komponenten 1) und 2) zuverzögert werden. zumischen oder Komponente 3) zuzugeben. Die be-

Für eine bestimmte Lagerbeständigkeit bei Raum- 55 vorzugte Mischfolge besteht darin, Platin und Tetratemperatur kann jedoch keine exakte Menge des methylguanidincarboxylat zu vermischen. Dieses Ka-Tetramethylguanidincarboxylats angegeben werden. talysatorgemisch kann gelagert werden und bei Bedarf Die Härtungsgeschwindigkeit bis zu 6O⁰C ist nämlich entweder der Komponente 1) oder 2) oder einem von dem Verhältnis Tetramethylguanidincarboxylat Gemisch aus 1) und 2) zugegeben werden. Die Einzu Platin, der Form des Platinkatalysators, der Art ⁶° haltung einer bestimmten Vorschrift bei der Zugabe und Menge der Bestandteile 1) und 2) und ferner ist jedoch für die Funktionsweise dieses Härtungsvon dem Vorhandensein oder NichtVorhandensein systems nicht von entscheidender Bedeutung,
weiterer, nicht unbedingt erforderlicher Bestandteile Die Formmassen können kurz vor Gebrauch abhängig. Durch Zusatz von Tetramethylguanidin- (beabsichtigte Härtung) vermischt werden oder auch carboxylat in einer Menge an der unteren Grenze der 65 in vermischter Form für einen späteren Gebrauch angegebenen 0,01 bis 4 Mol je Mol Platin wird die aufbewahrt werden. Die Gemische können auch ge-Topfzeit in allen Systemen verlängert, aber die Re- trennt gelagert werden. Die Aufbewahrung von Geaktion bei Raumtemperatur bis zu etwa 6O⁰C nicht mischen aus 2) und 3) allein ist jedoch wenig vorteilhaft,

da- bei Feuchtigkeitszutritt unerwünschte Zwischenreaktionen auftreten können.

• Wie bereits ausführlich erläutert, sind die Formmassen mit ausreichenden Mengen an Tetramethylguanidincarboxylat stabil, d.h., bei Raumtemperatur ,5 wird keine Härtung ausgelöst. So zeigt beispielsweise eine flüssige Formmasse, deren Einzelbestandteile im Rahmen der gegebenen Defininition liegen, mit einer ausreichenden Menge an Tetraraethylguanidincarboxylat selbst bei 49⁰C nach 4 Tagen keine Vis- ίο kositätsänderung. Bei 70⁰C hingegen wird die gleiche Mischung innerhalb von 24 Stunden zu einem Elastomeren gehärtetundbei 150° C innerhalb von lOMinuten. Daraus folgt, daß diese Formmasse bei Temperaturen von etwa 50 bis 6O⁰C, die weit über den normalen Lagertemperaturen liegen, vollständig stabil ist.

Die Härtungsreaktion besteht darin, daß die Sigebundenen Η-Atome von 2) an die ungesättigten Gruppen von 1) addiert werden. Diese bekannte Reaktion wird durch folgende Gleichung am Beispiel ao der Addition von SiH- an Allylgruppen verdeutlicht:

= SiH + CH₂ = CHCH₂Si s -* = SiCH₂CH₂CH₂Si

Es ist erwähnenswert, daß bei dieser Härtungsreaktion keine Nebenprodukte gebildet werden. Es ist deshalb nicht notwendig, die Härtung unter Druck durchzuführen, was bei der Bildung von flüchtigen Nebenprodukten zweckmäßig ist. Ferner ist eine sorgfältige nachträgliche Hitzebehandlung des gehärteten Produktes überflüssig, die bei den meisten hitzeaktivierten Härtungssystemen auf dem Silicongebiet notwendig ist. Es ist ferner bekannt, daß für die Härtung auf Grundlage von SiH-Bindungen und ungesättigten Resten kein geschlossenes System erforderlich ist, da weder der Härtungsgrad noch die Härtungsgeschwindigkeit durch Luft- oder Luftbestandteile störend beeinflußt werden.

Außer den erwähnten Komponenten können in derartigen Härtungssystemen noch andere Bestandteile enthalten sein, die üblicherweise auf dem Gebiet der Organopolysiloxane Verwendung finden, beispielsweise Füllstoffe (Ruß, Kieselsäureaerogel, pyrogen gewonnene Siliciumdioxidarten, oberflächenbehandelte Siliciumdioxidarten, Aluminiumoxid, Tone, Metalloxide, -carbonate, -silicate) oder Pigmente zur Erzielung bestimmter Färbungen der Formkörper, Additive für Elastomere, wie Mittel zur Verhinderung der bleibenden Verformung, oder Weichmacher auf Grundlage von Organosiliciumverbindungen oder rein organischen Verbindungen. Materialien deren platinkatalysatorvergiftende Wirkung bekannt ist, sind selbstverständlich auszuschließen.

' Die Formmassen sind für alle Anwendungsarten auf dem Elastomeren- oder Harzgebiet geeignet, bei denen eine hitzeaktivierte Härtung möglich ist. Die Formmassen können in geschlossenen oder offenen Systemen, in dünnen oder dicken Schichten unter Druck oder unter Atmosphärendruck mit gleicher Leichtigkeit durch Erhitzen auf über etwa 70⁰C aktiviert werden, dabei tritt weder eine unerwünschte Schwammbildung auf, die bei anderen Formmassen häufig mit der Nichtanwendung von Druck verbunden ist, noch bleiben ungehärtete Oberflächen zurück, die besonders mit organische Peroxiden zu beobachten sind, wenn die Formmassen offen unter Luftzutritt gehärtet werden. Weitere Vorteile dieser Formmassen sind eine ausgezeichnete Härtung auch in tiefen Schichten und das Fehlen von störender Lufteinwirkung, so daß die fertigen Formkörper einheitlich durchgehärtet sind. Außerdem kann gewünschtenfalls in den Formmassen die Härtungsgeschwindigkeit gesteuert (verlangsamt) werden.
• Formmassen, die folgende Mengen der Einzelbestandteile enthalten, haben sich besonders bewährt für die erfindungsgemäße Verwendung von Tetrarnethylguanidincarboxylat:45bis75Gewichtsprozentl); 0,5 bis 10 Gewichtsprozent 2); 20 bis 50 Gewichtsprozent Füllstoffe, wobei die Gewichtsmengen jeweils auf das Gesamtgewicht von -1) + 2) + Füllstoff bezogen sind, in Verbindung mit den ausführlich beschriebenen Mengen an Platinkatalysatoren und Tetramethylguanidincarboxylat.

Beispiel 1

Es wurden vier Formmassen hergestellt, wobei 100 g eines mit Methylpheiiylvinylsiloxygruppen endblockierten Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 2000 cSt/25°C mit 1 g eines mit Trimethylsiloxygruppen endblockierten Methylhydrogenpolysiloxans, das durchschnittlich etwa 34 Siloxaneinheiten pro Molekül enthielt, und 0,0058 g Platin in Form von Chlorplatinsäure vermischt wurden. In der folgenden Tabelle sind die Mengen an Tetramethylguanidinacetat, die jeder Probe zugemischt wurden, angegeben und die Ergebnisse nach Stehenlassen bei Raumtemperatur und bei 120⁰C. Formmasse (A) ohne Tetramethylguanidinzusatz diente zum Vergleich. Wie aus der folgenden Tabelle ersichtlich, war diese Formmasse (A) bereits nach 72 Stunden bei Raumtemperatur gehärtet im Gegensatz zu den Formmassen (B), (C) und (D), die jeweils den erfindungsgemäßen Zusatz in den angegebenen Mengen enthielten.

Probe	Tetramethylguanidin- acetat in Gramm	Nach 72 Stunden bei Raumtemperatur	Nach 30 Minuten bei 120⁰C	Nach 24 Stunden bei 120⁰C
A B C D	keine 0,003 0,006 0,012	gehärtet ungehärtet ungehärtet ungehärtet	Gelbildung Gelbildung Gelbildung	gehärtet gehärtet gehärtet

Die Proben härten zu einem Elastomeren.

Beispiel 2

Auf die gleiche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurde eine Formmasse hergestellt, an Stelle des mit Methylphenylvinylsiloxygruppen end blockierten Dimethylpolysiloxans wurde jedoch ein mit DimethylyinylsiloxygruppenendblockiertesS.S.S-Trifluorpropyl- methylpolysiloxan mit einer Viskosität von 5000 cSt/ 25 ⁰C verwendet. Waren nur geringe Mengen Tetramethylguanidinacetat vorhanden, härtete das Gemisch

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bei Raumtemperatur nicht, bei Erhitzen auf 150⁰C härtete das Gemisch jedoch zu einem Elastomeren.

Beispiel 3

Wurden folgende Formmassen unter gründlichem S Vermischen hergestellt, waren diese bei Raumtemperatur stabil, härteten aber beim Erhitzen auf 9O⁰C zu einem Feststoff.

A. 45 Gewichtsteile eines mit Dimethylvinylsiloxygruppen endblockierten hochviskosen, nicht mehr fließfähigen Dimethylpolysiloxans, 50 Gewichtsteile eines SiliciumdioxidfüUstoffes, 5 Gewichtsteile eines flüssigen mit Trimethylsiloxygruppen endblockierten Methylhydrogenpolysiloxans mit einer Viskosität von 60 cSt/25°C, 0,0001 Gewichtsteile Platin in Form von H₂Pt (CN)₄ · 5H₂O und
0,00013 Gewichtsteile Tetramethylguanidincaprylat.

ao

49,5 Gewichtsteile eines Siloxanpolymerisats aus 45 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten, 2 Molprozent Monovinylsiloxaneinheiten, 31 Molprozent Phenylmethylsiloxaneinheiten, 20 Molprozent Benzylmethylsiloxaneinheiten und 2 Molprozent Monomethylsiloxaneinheiten, 0,5 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel

CH₃SiCH₃ CH₃SiCH₃

OH O CH₃SiOSi — O — SiCH₃

I I I

HO H CH₃SiCH₃
H

35

40

40 Gewichtsteile eines pyrogen gewonnenen SiIiciumdioxids, 10 Gewichtsteile feinteiliger Quarz, 0,00025 Gewichteile Platin in Form von Pt(NHa)₂Cl₂ und

0,001 Gewichtsteile Tetramethylguanidinbutyrat.

C. 75 Gewichtsteile eines in den endständigen Einheiten Hydroxylgruppen aufweisenden, hochviskosen, nicht mehr fließfähigen Dimethylpolysiloxans mit 0,2 Molprozent Methylvinylsiloxaneinheiten,

5 Gewichtsteile Tetramethyldihydrogendisiloxan, 20 Gewichtsteile eines mit Trimethylsiloxygruppen modifizierten SiliciumdioxidfüUstoffes, 0,0008 Gewichtsteile Platin in Form von PtCI₂(C₂H₁) und

0,003 Gewichtsteile Tetramethylguanidinstearat.

D. 60 Gewichtsteile eines mit Dimethylvinylsiloxygruppen endblockierten Diorganopolysiloxans aus 60 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten, 35 Molprozent Cyclohexylmethylsiloxaneinheiten, 4 Molprozent Diphenylsiloxaneinheiten und 1 Molprozent Phenylvinylsiloxaneinheiten mit einer Viskosität von 50000 cSt/25⁰C,

50

55

60 Gewichtsteile eines pyrogen gewonnenen SiIiciumdioxids,

Gewichtsteile eines Mischpolymerisats der Durchschnittsformel (CHa)₃SiO(CH₃)JjSiO₆₂(CH₃) HSiO₈Si(CH₃)₃,

0,001 Gewichtsteile Platin in Form von Chlorplatinsäure und

0,000015 Gewichtsteile Tetramethylguanidinhendecanoat.

Gewichtsteile eines mit Dimethylvinylsiloxygruppen endblockierten Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 100 cSt/25°C,
Gewichtsteile feinteiliger Quarz,
Gewichtsteile der Verbindung der Formel

CH₃
(C₆H₅- SiO-)₄Si

Gewichtsteile eines pyrogen gewonnenen SiIiciumdioxids,

0,0009 Gewichtsteile Platin in Form von Chlorplatinsäure und

0,00087 Gewichtsteile Tetramethylguanidin-

propionat.

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung von Tetramethylguanidincarboxylat mit 2 bis 18 C-Atome im Carboxylat, in einer Menge von 0,01 bis 4 Mol je Mol Platin, als Mittel zur Verzögerung und/oder Verhinderung der Härtung bei Raumtemperatur in Formmassen aus

(1) polymeren Organosiliciumverbindungen mit durchschnittlich 1 bis 3 einwertigen Kohlenwasserstoffresten, einwertigen Halogenkohlenwasserstoffresten ohne aliphatische Mehrfachbindungen oder Cyanalkylresten je Si-Atom, wobei je Molekül durchschnittlich mindestens zwei einwertige Kohlenwasserstoffreste mit aliphatischer Mehrfachbindung vorhanden sind und die restlichen Valenzen der Si-Atome mit Sauerstoffatomen, zweiwertigen Kohlenwasserstoff-, Kohlenwasserstoffäther- oder Halogenarylenresten abgesättigt sind, die mit ihrer zweiten Valenz an jeweils ein weiteres Si-Atom gebunden sind,

(2) Organosiliciumverbindungen mit Si-gebundenen Wasserstoffatomen und zusätzlich durchschnittlich bis zu zwei einwertigen Kohlenwasserstoffresten ohne aliphatische Mehrfachbindungen, einwertigen Halogenkohlenwasserstoffresten ohne aliphatische Mehrfachbindungen oder Cyanalkylresten je Si-Atom, wobei je Molekül durchschnittlich mindestens zwei Si-gebundene Wasserstoffatome vorhanden, sind und die restlichen Valenzen der Si-Atome mit Sauerstoffatomen, zweiwertigen Kohlenwasserstoff-, Kohlenwasserstoffäther- oder Halogenarylenresten, jeweils ohne aliphatische Mehrfachbindungen abgesättigt sind, die mit ihrer zweiten Valenz an jeweils ein weiteres Si-Atom gebunden

sind, jedoch so, daß die Summe der durchschnittlichen Anzahl von ungesättigten Resten je Molekül von (1) und der durchschnittlichen Anzahl von Si-gebundenen Wasserstoffatomen je Molekül von (2) mindestens 4 beträgt, (3) Platinkatalysatoren in einer Menge von mindestens 0,1 ppm Platin, bezogen auf das

Gesamtgewicht von (1) und (2), gegebenenfalls Füllstoffen und anderen üblichen Zusätzen.

2. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß je Mol Platin 0,01 bis 2 Mol Tetramethylguanidincarboxylat verwendet werden.

3. Verwendung von Tetramethylguanidinacetat für den im Anspruch 1 angegebenen Zweck.