DE1900969C - Verzögerung und/oder Verhinderung der Härtung bei Raumtemperatur in Massen auf Grundlage von Organosihciumverbindun gen - Google Patents
Verzögerung und/oder Verhinderung der Härtung bei Raumtemperatur in Massen auf Grundlage von Organosihciumverbindun genInfo
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Description
ί 900
Viele der handelsüblichen Massen auf Organopolyliloxangrundlage
können leicht in eine gewünschte Form gebracht oder auf eine gewünschte Oberfläche
Aufgetragen und anschließend auf einfache Weise unter Beibehaltung der gegebenen Form gehärtet
Werden. So werden beispielsweise zu Elastomeren liärtbare Organopolysiloxane als formbare Materialien
geliefert, die von dünnflüssigen Pasten bis zu steifen, teigähnlichen Produkten reichen. Diese Produkte
werden durch Vorpressen oder Extrudieren in die gewünschte Form gebracht und anschließend
durch Härten in den elastomeren Zustand übergeführt, ein Vorgang, der im Zusammenhang mit Elastomeren
häufig als »Vulkanisation« bezeichnet wird. Der Formkörper behält seine gegebene Form bei
oder versucht bei Deformierung in seine durch Vulkanisation oder Härtung vorgegebene Form zurückzukehren.
In gleicher Weise werden zu Harzen härtbare Organopolysiloxane. die in Form von flüssigen
Produkten, schmelzbaren Feststoffen oder Lösungen zur Verfügung stehen, verformt oder aufgetragen und
anschließend gehärtet.
Die für Organosiliciumverbindungen anwendbaren Härtungsverfahren können in zwei Gruppen eingeordnet
werden. Die er>te Gruppe umfaßt solche, bei denen die Härtung spontan bei Raumtemperatur
erfolgt. Beispiele für derartige Härtungssysteme sind in den USA.-Patentschriften 2 833 742, 2 843 555 und
2^99 077 und den deutschen Patentschriften 1 104 176 und 1 158 651 beschrieben. Bei der zweiten Gruppe
ist hingegen Hitze zur Auslösung der Härtungsreaktion der Massen erforderlich; diese enthalten beispielsweise
organische Peroxide oder verschiedene Arten von Schwefel, die üblicherweise in Verbindung
mit organischen Kautschukarten Verwendung finden.
Auf dem Gebiet der kaiinärtenden Systeme auf
Organopolysiloxangrundlage wird zwischen den sogenannten Mehrkomponentensystemen und den sogenannten
F.inkomponentensystemen unterschieden.
Unter den F.inkomponentensvstemen sind Mischungen
zu verstehen, die bereits alle zur Härtung erforderlichen Komponenten enthalten, aber erst
durch Kontakt mit der Atmosphäre, insbesondere durch deren Wasserdampfgehalt, /ur Reaktion gebracht
werden. Derartige Systeme sind unter Aus-Schluß von Wasserdampf stabil und lagerfähig.
l'ntcr den Mehrkomponentensystemen sind Mischungen aus «.<·.-funktioneilen Diorganopolysiloxanen
/u verstehen, die mit Hilfe polyfunktioneller Silane oder Siloxane als Vernetzer und bestimmten
Katalysatoren bei Raumtemperatur gehärtet werden können. Da diese Systeme aus mindestens drei
Komponenten schon bei Raumtemperatur durchreagieren (im angelsächsischen Sprachgebrauch als
sogenannte »RTV-Typen« bekannt - room temperaturc vulcani/able). werden diese aus praktischen
Ctründen üblicherweise so vorgemischt, daß der Verbraucher zwei Komponenten erhält, die dann kurz
vor Gebrauch zu vereinigen sind. Dabei kann entweder das Diorganopolysiloxan mit dem Vernetzer
oder dem Katalysator oder aber '!er Vernetzer mit dem Katalysator gemischt werden. Derartige Systeme
sind also in getrennter Verpackung durchaus beständig und lagerfähig.
Da derartige RTV-Typen aber nach dem Vereinigen der Komponenten im allgemeinen nur eine
sehr kurze Topfzeit haben, dxs ist die Zeit, die dem
Verbraucher fiir die Verarbeitung zur Verfügung steht, wurden in der Zwischenzeit die sogenannten »LIV-Typen«
(low temperature vulcaniwible) entwickelt, die
erst bei schwach erhöhten Temperaturen durchirrten.
Zu dieser Klasse der LTV-Typen gehören auch
Systeme aus Alkenylgruppen und Si — H-Bindungen
enthaltenden Polysiloxanen, die in Gegenwart von Platinkatalysatoren durch Erwärmen auf 50 bis KO t
vernetzt werden (vgl. »Chemie und Technologie der Silicone« von Walter N ο 1I, Verlag Chemie. 2. Auflage
S 341, \bsatz3). Derartige Systeme sind beispielsweise
in der kanadischen Patentschrift 6=0 244 und der deutschen Auslegeschrift 1 219 676 beschrieben
Üblicherweise können diese Massen außer den genannten Bestandteilen noch eine Vielzahl von halb-
oder nicht verstärkenden Füllstoffen enthalten, unter anderem Metallsalze, wie Calciumcarbonat oder Zirkonsilikat.
Diese bekannten Füllstoffe l-.aben jedoch keinen Einfluß auf die Härtungsgeschwindigkeit.
Obwohl derartige Systeme erst bei erhöhten Tem peraturen durchhärten, beginnt die Härtung selbstverständlich
bereits bei Raumtemperatur, was sich durch Zunahme der Viskosität äußert Bei zahlreichen
Anwendungsarten ist es aber außerordentlich störend, wenn der Verbraucher mit einem während
der Verarbeitung immer zäher werdenden Produki zu kämpfen hat.
Erfindungsgemäß wird daher die Verwendung von Metallsalzen, deren Metallionen Zinn(II)-, Quecksilber(II)-.
Wismut<III)-, Kupfer(I)- oder Kupfer(II)-ionen sind, in einer Menge von 2,61 bis 75 Gewichtsteilen Metallionen je Gewichtsteil Platin, als Mittel
zur Verzögerung und/oder Verhinderung der Härtung bei Raumtemperatur in Massen aus
1. polymeren Organosiliciumverbindungen mit durchschnittlich 1 bis 3 einwertigen Kohlenwasserstoffresten,
einwertigen Halogenkohlenwasserstoffresten ohne aliphatische Mehrfachbindungen
oder Cyanalkylresten je Si-Atom. wobei je Molekül durchschnittlich mindestens
zwei einwertige Kohlenwasserstoffreste mit aliphatischer
Mehrfachbindung vorhanden sind und die restlichen Valenzen der Si-Atome mit Sauerstoffatomen,
zweiwertigen Kohlenwasserstoff-, Kohienwasserstoffather- oder Halogenarylenrcsten
abgesättigt sind, die mit ihrer zweiten
V;<lcnz an jeweils ein weitert > Si-Atom gebunden
sind.
2. Organosiliciumverbindungen mit Si-gebundenen Wasserstoffatomen und zusätzlich durchschnittlich
bis zu zwei einwertigen Kohlenwasserstoffresten ohne aiiphatische Mehrfat !lbindungen,
einwertigen I falogcnkohlenwasserstoi (resten ohne
aliphatische Mehrfachbindungen oder Cyanalkylresten je Si-Atom. wobei je Molekül durchschnittlich
mindestens zwei Si-gebundene Wasserstoffatome vorhanden sind und die restlichen Valenzen
der Si-Atomc mit Sauerstoffatomen, zweiwertigen
Kohlenwasserstoff-, Kohlenwasserstoffäther- oder Halogenarylenresten, jeweils ohne
aliphatische Mehrfachbindungen, abgesättigt sind, die mit ihrer zweiten Valenz an jeweils ein weiteres
Si-Atom gebunden sind, jedoch so, daß die Summe der durchschnittlichen Anzahl von ungesättigten
aliphatischen Resten je Molekül von 1 und der durchschnittlichen Anzahl von Si-gebundenen
Wasserstoffatomen je Molekül von 2 mindestens 4 beträgt.
i 900 968
3. Plaiinkalalysaloren in einer Menge von mindestens
0,1 ppm Platin, bezogen auf das Gesamtgewicht von I und 2,
gegebenenfalls Füllstoffen und anderen üblichen Zuliilzen
beansprucht.
Durch die erlindungsgemäße Verwendung von genau definierten Metallsalzen kann die dem Verhraiklier
für die Verarbeitung zur Verfügung stehende Zeit beträchtlich verlängert werden, d. h., die Reaktion
der Komponenten wird bei Raumtemperatur verzögert bis ganz verhindert —je nach der eingesetzten Metallsalzmenge.
Die Massen auf Organopolysiloxangrund-Uige der definierten Art sind daher bei Raumtemperatur
inert oder härten hierbei beträchtlich langsamer. Sie werden durch Luft oder Bestandteile der
Luft nicht inhibiert, außerdem sind die gehärteten Produkte besonders stabil.
Die Organüsihnumverbindungen 1 können harzartige,
flüssige oder praktisch nicht mehr fließfähige Hochpolymere sein, die üblicherweise für die Herstellung
von Organopolysiloxanelastomeren Verwendung
finden. Beispiele für einwertige Kohlenwasserstoffreste hierin sind Alkylrestc, wie Methyl-, Äthyl-,
Isopropyl-, tert.-Butyl-, Octadecyl- oder Myricylrcste,
Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl- oder Cyclohexylrestc,
Aralkylreste, wie Benzyl- oder 2-Phcnyläthylreste, Arylrestc, wie Phenyl-, Toluyl-, Xylyl-, Naphtyl-,
Xenyl- oder Anth. xylreste, ferner Reste mit aliphatischen
Mehrfachbindungen, wie Vinyl-, Allyl-, Methallyl-, Äthinyl-, Butadienyk Cyclopentenyl- oder
m-Vinylphen ylrcste.
Beispiele Tür einwertige halogenierte Kohlenwasserstoffreste ohne aliphatische Mehrfachbindungen und
für Cyanoalkylreste sind Chlormelhyl-, 3,3,3-TrifliR>rpropyl-,
2,3-Dibromcyclopentyl-, Jodphenyl-, Dichlornaphthyl-,
2-Cyanoälhyl-, 2-Cyanopropyl- oder
m-Cyanooctadecylreste.
Delinitionsgemäß müssen in der Komponente 1 je Molekül durchschnittlich mindestens zwH aliphatisch
ungesättigte Reste vorhanden sein. Diese Reste
ίο spielen bei der Härtungsreaktion eine entscheidende
Rolle, worauf weiter unten näher eingegangen wird. Es können auch mehr von diesen Resten vorhandni
sein, aber das Minimum von mindestens zwei (je Molekül durchschnittlich) ist für die Härtung unter
Bildung eines zusammenhängenden Feststoffes unbedingt erforderlich. Wenn die durchschnittliche Anzahi
der aliphatisch ungesättigten Reste je Molekül großer
als zwei ist, wird eine entsprechend stärkere Vernetzung erzielt.
Die einwertigen organischen Reste in 1, einschließlich der aliphatisch ungesättigten Reste können gleich
oder verschieden sein. Die Komponente 1 kann ferner aus Mischpolymerisaten, Gemischen von Mischpolymerisaten,
Gemischen von Monomeren und PoIymerisaten sowie Chemischen von Monomeren und
Mischpolymerisaten bestehen.
Die restlichen Valenzen der Si-Atomc in der Organosiliciumverbindung
1 können definitionsgemäß durch Sauerstoffatome, zweiwertige Kohlenwasserstoff-,
Kohlenwasserstoffäther- oder Halogenarylenreste abgesättigt sein, wobei beliebig ein oder mehr dieser
Reste vorhanden sein können.
Beispiele für zweiwertige Kohlenwasserstoffreste sind solche der Formeln
CH,
— CH2CH2 — — CH2C —
CH3
CH2CH = CHCH2
HC
(H
CH2CH2
Q1H4 oder - CH
2 \
für Kohlenwasscrstoffätherreste solche der Formeln
- CH2CH2OCH2CH2 oder Q1H4OQ1H4
oder für Halogcnarylenreste solche der Formeln Cl F F
oder für Halogcnarylenreste solche der Formeln Cl F F
Wenn jedoch je Molekül durchschnittlich mehr als drei Si-Atome vorhanden sind, ist es vorteilhaft, wenn
mindestens 50% der zweiwertigen Reste Sauerstoffatome sind, insbesondere dann, wenn das fertige Produkt
sowohl extrem hohe als auch extrem niedrige Temperaturen aushalten soll. Das ist jedoch nicht
unbedingt erforderlich, insbesondere wenn die Komnoncntc
1 ein cyclischcs Produkt ist.
Die Herstellung von Organosiliciumvcrbindungen.
die als Komponente 1 Verwendung finden. ist bekannt, so daß sich eine Beschreibung im einzelnen
hier erübrigt.
Die Organosiliciumverbindungen 2 können dcfinitionsgcmäiA
zwei oder mehr Si-gcbundcnc Wasserstoffatome je Molekül und zusätzlich durchschnittlich
bis /u zwei einwertige Reste je Si-Atom enthalten. Hierunter sind beispielsweise einwertige Kohlcnwasserstoffe
ohne aliphatische Mehrfachbindungen zu verstehen, wie bereits bei den Organosiliciumverbindungen
I erläutert. Ferner einwertige h 'genierte Kohlenwasserstoffreste, wie Chlormethyl- *.3.3-Trifluorpropyl-,
«,«,n-Trifluortolyl-, Bromphcnyl- oder
2.3-Dibromcyclopcnlyl- bzw. Cyanoalkylreste, wie
Cyanoäthyl- oder Cyanobutyk Außerdem können die organischen Reste gleich oder verschieden sein.
Die Komponente 2 kann aus Homopolymerisate!!. Mischpolymerisaten, Monomeren oder Gemischen
aus zwei oder mehr dieser Produkte bestehen, sofern sie frei von aliphatisch ungesättigten Bindungen sind
und mindestens zwei Si-gcbundcnc Η-Atome enthalten.
Wenn je Moluki.il durchschnittlich mehr als drei
$i-Atome vorhanden sind, ist es für Komponente 2 fheiiso wie für Komponente 1 vorteilhaft, wenn mindestens
5(1% der zweiweriigen Reste Sauerstoffatome find. Das ist jedoch nicht unbedingt erforderlich,
insbesondere wenn die Komponente 2 ein cyclische« Produkt ist
Die Herstellung von Produkten, die unter die für !Komponente 2 gegebene Definition fallen, ist bekannt
und viele dieser Produkte sind handelsüblich, so daß sich ihre Beschreibung hier erübrigt.
Die Auswahl der Komponente 1 und 2 ist in geringem Maße voneinander abhängig. Wenn die durchschnittliche
Anzahl der aliphatisch ungesättigten Gruppen je Molekül in Komponente 1 beispielsweise
2,0 beträgt, sollte als Komponente 2 ein Produkt gewählt werden, dessen durchschnittliche Anzahl von
Si-gebundenen Η-Atomen je Molekül mindestens 2,0 beträgt, so daß die Gesamtsumme dieser oben
definierten Mengen mindestens 4 ist. Der analoge Fall ist gegeben, wenn die ausgewählte Komponente 2
durchschnittlich zwei Si-gebunder_: Η-Atome je Molekül
enthält. Wenn jedoch eine dsr beiden Komponenten eine größere Anzahl der genannten Gruppen
besitzt, ist die Auswahl der anderen auf dieser Grundlage nicht anwendbar. Selbstverständlich gilt, je
größer diese Summe ist. um so stärker wird die Vernetzung des Endproduktes sein, wie ebenfalls bereits
erwähnt.
Das molare Verhältnis der aliphatisch ungesättigten Gruppen in 1 zu den Si-gebundcn-n H-Atomen
in 2 kann in einigen Fällen von besonderer Bedeutung sein. Dann sollte das Verhältnis dieser
beiden Gruppen vorzugsweise zwischen 0.67 und 1.5 liegen Hs gibt jedoch viele Fälle, bei denen das
G'eichgewicht dieser beiden Gruppen keine entscheidende Rolle spielt. Wenn die Komponente 1 beispielsweise
durchschnittlich sechs aliphatisch ungesättigt Gruppen je Molekül aufweist, kann der Einsatz
MMi gleichen molaren Mengen an Si-gebundenen
H-Atomen zu einer zu starken Vernetzung des gewün»chten
Endproduktes führen. In diesem Fall ist es angebracht, weniger oder viel weniger als äquimolare
Mengen an Si-gcbundcnen Η-Atomen einzusetzen, um den gewünschten Härtungsgrad zu
erreichen.
Wenn icdoch ein Maximum an Stabilität gefordert
wird, ist es vorteilhaft, die molaren Mengen von
Si-gebundenen H-Atomen in 2 den aliphatisch ungesättigten
Gruj-pen in 1 anzugleichen.
Die Platinkomponente λ kann in einer der beliebigen
bekannten Formen eingesetzt werden, die vorn
metallischen Platin per se oder Platin auf Triigerstoffen.
wie Silicagel oder gepulverte Kohle, bis Platinchlorid.
Platinsalze oder Hcxaehloroplatinsäuic reichcn.
Alle diev Formen sind für das in frage stehende Härtungssystem hrauchbar: Hcxachlorplatinsäurc in
Form des üblicherweise verwendeten Hexahvdrats oder in wasserfreier Form ist jedoch bevorzugt, da
sie in Organosiliciumvcrbindungen leicht dispergierbar ist und keine Verfärbung des Gemisches hervorruft.
Weitere Platinverbindungen sind
PtCl2[P(CH2CH2CH,,.,J2.
Platinbromide.
Komplexverbindungen von Platinhalogcnidcn
und Olefinen,
wie Äthylen. Propylen. Butylen.
und Olefinen,
wie Äthylen. Propylen. Butylen.
Cyclohexen, Styrol,
(3)2
[Pt(CH3CN)2(CHj)4]Cl2,
PKNH3IaCI2,
[Pt(CH3CN)2(CHj)4]Cl2,
PKNH3IaCI2,
K[PtCI3CTUCH2CH2UH],
H)
H)
K[PtBr3(C7H4)],
PlCU(CH4),
(CHi).C = CH,-PtCI1,
H2Pt(CN)4-5H2O,
H[PtCI3(CH3CN)],
Pt(NH3K(CNS)1,
LPt(NH3)J I PtCU],
PtCl1[P(CH2CH3)^,
PtCI1 · PCl3,
PtCl1 ■ P(OH)3,
PtCl1 · P(OCH1CH3J3,
PtCi; · [P(OCH2CH3)3]2,
Pt(OOCCH2SCH2CH3J2,
Pt(CN)3, (CH3J4Pt, (CH3J3Pt-Pt(CH3I3,
— O
PlCU(CH4),
(CHi).C = CH,-PtCI1,
H2Pt(CN)4-5H2O,
H[PtCI3(CH3CN)],
Pt(NH3K(CNS)1,
LPt(NH3)J I PtCU],
PtCl1[P(CH2CH3)^,
PtCI1 · PCl3,
PtCl1 ■ P(OH)3,
PtCl1 · P(OCH1CH3J3,
PtCi; · [P(OCH2CH3)3]2,
Pt(OOCCH2SCH2CH3J2,
Pt(CN)3, (CH3J4Pt, (CH3J3Pt-Pt(CH3I3,
— O
(CH3I3Pt(CH3COCH --= CCH3),
PtCl2CO oder PtBr2CO.
PtCl2CO oder PtBr2CO.
üefinitionsgemäß müssen mindestens 0,1 Gewichtsteile Platin auf 1 Mill. Gewichtsteile von 1 und 2 verwendet
werden. Da jedoch Verunreinigungen in dem System derartig geringe Katalysatormengen leicht
vergiften können, werden vorzugsweise 1 bis 20 ppm Platin eingesetzt. Größere Platinmengen beeinträchtigen
die Reaktion nicht, machen jedoch entsprechend größere Mengen der Metallsalzkomponente erforderlich
und sind außerdem unwirtschaftlich.
Die Schlüsselkomponente in den Massen ist das Metallatom oder -ion, das in Form von Metallsalzen
vorhanden ist. Derartige Metallsalze umfassen <icfinitionsgemäß
Zinn(II)-, Quecksilber! H)-, Wismut(III)-.
Kupfer^)- oder Kupfer(II)-salze. Zinn(Il)-salze.
die auch als Stannosalze bezeichnet werden können, sind bevorzugt.
Beispiele für Stannosalze sind Stannohalogenidc. -sulfid. -sulfat, -nitrat oder Stannosalze von Carbonsäuren.
Beispiele für QuecksilHer(Il)- oder Mercurisalze sind
Mercurihalogenide, -cyanid. -nitrat. -sulfat oder Mercurisalze von Carbonsäuren.
Beispiele für Wismut(IlI)-salze sind Wismut-trihalogenide,
-sulfat, -nitrat oder Wismutsalze von Carbonsäuren.
Beispiele für Kupfer(ll)- oder Cuprisalze sind Cuprihalogenide
oder Cuprisalze von Carbonsäuren.
Beispiele für Kupfer(I)- oder Cuprosalze sind Cuprohalogcnide.
-sulfn. -sulfat, -octoat. -palmitolcat. -cinnamat.
-lactat, -acetat. -naphtoat. -hexoat. -benzoat. -laurat oder -stearat.
Durch den Zusatz von Metallsalzen zu Massen aus der Komponenten I, 2 und 3 wird die Härtungsgeschwindigkeit
bei Raumtemperatur verlangsamt oder über lange Zeitspannen, beispielsweise langer als
3 Monate, vollständig verhindert, aber bei Temperaturen oberhalb von 70° C wird diese Wirkung aufgehoben
und eine normale Härtungsgeschwindigkeit erreicht. Die Härtung der Massen kann bei Raumtemperatur
für kürzere oder längere Zeit in Abhängigkeit von der entsprechenden Menge an Metallionen
verzögert werden.
Für eine bestimmte Lagerbeständigkeit bei Raumtemperatur kann jedoch keine exakte Menge an
Wenn je Molekül durchschnittlich mehr als drei Si-Atome vorhanden sind, ist es für Komponente 2
ebenso wie für Komponente I vorteilhaft, wenn mindestens
50% der zweiwertigen Reste Sauerstoffatome sind. Das ist jedoch nicht unbedingt erforderlich,
insbesondere wenn die Komponente 2 ein cyclisches Produkt ist.
Die Herstellung von Produkten, die unter die für Komponente 2 gegebene Definition fallen, ist bekannt
und viele dieser Produkte sind handelsüblich, so daß sich ihre Beschreibung hier erübrigt.
Die Auswahl der Komponente 1 und 2 ist in geringem Maße voneinander abhängig. Wenn die durchschnittliche
Anzahl der aliphatisch ungesättigten Gruppen je Molekül in Komponente I beispielsweise
2.0 beträgt, sollte als Komponente 2 ein Produkt gewählt werden, dessen durchschnittliche Anzahl von
Si-gebundenen Η-Atomen je Molekül mindestens 2.0 beträgt, so daß die Gesamtsumme dieser oben
definierten Mengen mindestens 4 ist. Der analoge Fall ist gegeben, wenn die ausgewählte Komponente 2
durchschnittlich zwei Si-gcbundenc H-Atomejc Molekül enthält. Wenn jedoch eine der beiden Komponenten
eine größere Anzahl der genannten Gruppen besitzt, ist die Auswahl der anderen auf dieser Grundlage
nicht anwendbar. Selbstverständlich gilt, je größer diese Summe ist. um so stärker wird die Vernetzung
des Endproduktes sein, wie ebenfalls bereits erwähnt.
Das molare Verhältnis der aliphatisch ungesättigten Gruppen in 1 zu den Si-gebundcnen H-A tomcn
in 2 kann in einigen Fällen von besonderer Bedeutung sein. Dann sollte das Verhältnis dieser
beiden Gruppen vorzugsweise zwischen 0.67 und 1.5 liegen. Es gibt jedoch viele Fälle, bei denen das
Gleichgewicht dieser beiden Gruppen keine entscheidende Rolle spielt. Wenn die Komponente 1 beispielsweise
durchschnittlich sechs aliphatisch ungesättigte Gruppen je Molekül aufweist, kann der Einsatz
von gleichen molaren Mengen an Si-gebundencn Η-Atomen zu einer zu starken Vernetzung des gewünschten
Endproduktes führen. In diesem Fall ist es angebracht, weniger oder viel weniger als äquimolarc
Mengen an Si-gcbundencn Η-Atomen einzusetzen,
um den gewünschten Härtungsgrad zu erreichen.
Wenn jedoch ein Maximum an Stabilität gefordert wird, ist es vorteilhaft, die molaren Mengen von
Si-gcbundenen Η-Atomen in 2 den aliphatisch ungesättigten Gruppen in 1 anzugleichen.
Die Platinkomponente 3 kann in einer der beliebigen bekannten Formen eingesetzt werden, die vom
metallischen Platin per se oder Platin auf Trägerstoffen.
wie Silicagel oder gepulverte Kohle, bis Platinchlorid.
Platinsalze oder Hexachloroplatinsäure reichen. Alle diese Formen sind für das in Frage stehende
Härtungssystem brauchbar: Hexachlorplatinsäure in Form des üblicherweise verwendeten Hexahydrats
oder in wasserfreier Form ist jedoch bevorzugt, da sie in Organosiliciumverbindungen leicht dispergierbar
ist und keine Verfärbung des Gemisches hervorruft. Weitere Platinverbindungen sind
PtCl2[P(CH2CH2CH3)J]2.
Platinbromide.
Komplexverbindungen von Platinhalogcniden
und Olefinen.
wie Äthylen. Propylen. Butylen.
Cyclohexen, Styrol.
Pt(CH3CN)2Cl2.
[Pt(CH1CN)2(CHj)4]CI2.
Pt(NHj)2CI2,
K[PtCl3CH2CH2CH2OH].
K[PtCl3CH2CH2CH2OH].
PtBr2(C2FU)2,
K[PtBr3(C2H4)],
PtCl2(C2H4),
(CHj)2C = CH2 · PtCl2.
,ο H2Pt(CN)4-SH2O.
,ο H2Pt(CN)4-SH2O.
H[PtCIj(CH3CN)],
Pt(NHj)2(CNS)2,
[Pt(NHj)4] ■ [PtCl4].
PtCl2[P(CH2CHj)3] 2.
,5 PtCl2 · PCI3,
,5 PtCl2 · PCI3,
PtCl2 · P(OH)3,
PtCI2 · P(OCH2CH3),.
PtCI2 ■ [P(OCH2CH,),],.
Pt(OOCCH2SCH2CHj)2.
Pt- Pt(CH,),. O
(CHj)3Pt(CH3COCH — CCH,).
Pt(M2CO oder PtBr2CO.
Definitionsgemäß müssen mindestens 0.1 Gewichtsüile
Platin auf 1 Mill. Gewichtsteile von I und 2 verwendet werden. Da jedoch Verunreinigungen in dem
System derartig geringe Katalysatormengen leicht vergiften können, werden vorzugsweise 1 bis 20 ppm
jo Platin eingesetzt. Größere Platinmengen beeinträchtigen
die Reaktion nicht, machen jedoch entsprechend größere Mengen der Metallsalzkomponente erforderlich
und sind außerdem unwirtschaftlich.
Die Schlüsselkomponcnte in den Massen ist das Metallatom oder -ion, das in Form von Metallsalzen
vorhanden ist. Derartige Metallsalze umfassen definitionsgemäß Zinn(II)-. Quecksilber(U)-. WismutUIl)-.
Kupferfl)- oder Kupfer(II)-salze. Zinn(II)-salze.
die auch als Stannosalze bezeichnet werden können, sind bevorzugt.
Beispiele für Stannosalze sind Stannohalogenide. -sulfid. -sulfat, -nitrat oder Stannosalze von Carbonsäuren.
Beispiele Tür Quecksilber^!)- oder Mercurisalze sind
Mercurihalogenide, -cyanid. -nitrat. -sulfat oder Mercurisalze von Carbonsäuren.
Beispiele für Wismut(lll)-salze sind Wismut-trihalogenide.
-sulfat, -nitrat oder »v'ismuisalze von
Carbonsäuren.
Beispiele Tür Kupfer(II)- oder Cuprisalze sind Cupri
halogenide oder Cuprisalze von Carbonsauren.
Beispiele für Kupfer(I)- oder Cuprosalze sind Cupro
halogenide, -sulfit. -sulfat, -octoat. -palmitoleat. -cinna
mat. -lactat. -acetat. -naphtoat. -hexoat. -benzoat -laurat oder -stearat.
Durch den Zusatz von Metallsalzen zu Massen au den Komponenten 1. 2 und 3 wird die Härtunfsge
schwindigkeit bei Raumtemperatur verlangsamt ode über lange Zeitspannen, beispielsweise langer al
3 Monate, vollständig verhindert, aber bei Temper;·
türen oberhalb von 7GrC wird diese Wirkung aufgt
hoben und eine normale Härtungsgeschwindigke erreicht. Die Härtung der Massen kann bei Raun
temperatur für kürzere oder längere Zeit in Al hängigkeit von der entsprechenden Menge an Metal
ionen verzögert werden.
Für eine bestimmte Lagerbeständigkeit bei Raun temperatur kann jedoch keine exakte Menge i
? "■ h. 4
schung innerhalb von 24 Stunden zu einem Elastomeren gehärtet und bei 150 C innerhalb von 10 Minuten.
Daraus folgt, daß diese Masse bei Temperaturen von etwa 50 bis 60" C, die weit über den normalen
Lagertemperaturen liegen, vollständig stabil ist.
ξξ SiH + CH2 = CHCH2Si =
Die Hiirtungsreaktion besteht darin, daß die Si-gebundenen
Η-Atome von 2 an die ungesättigten Gruppen von 1 addiert werden. Diese bekannte
Reaktion wird durch folgende Gleichung am Beispiel der Addition von SiH- an Allylgruppen verdeutlicht:
-^ = SiCIUCH2CH2Si==
Es ist erwähnenswert, daß bei dieser Härtungstcaktion
keine Nebenprodukte gebildet werden. Ls ist deshalb nicht notwendig, die Härtung unter Druck
durchzuführen, was bei der Bildung von flüchtigen Nebenprodukten zweckmäßig ist. Ferner ist eine
•orgfältige nachträgliche Hitzebehandlung des gehärteten
Produktes überflüssig, die bei den meisten hitzeaktivierten Härtungssystemen auf dem Silicongebiet
notwendig ist. Es ist ferner bekannt, daß für die Härtung auf Grundlage von SiH-Bindungen und ungesättigten
Resten kein geschlossenes System erforderlich ist, da weder der Härtungsgrad noch die Härtungsgeschwindigkeit durch Luft- oder Luftbestandteile
»törend beeinflußt werden.
Außer den erwähnten Komponenten können in derartigen Härtungssystemen noch andere Bestandteile
enthalten sein, die üblicherweise auf dem Gebiet de Organopolysiloxane Verwendung finden, beispielsweise
Füllstoffe (Ruß. Kieselsäureaerogel. pyrogen gewonnene Siliciumdioxidarten. oberflächenbehandelte
Siliciumdioxidarten. Aluminiumoxid. Tone. Metalloxide, -carbonate, -silicate) oder Pigmente zur
timelung bestimmter Färbungen der Formkörper. Additive für Elastomere, wie Mittel zur Verhinderung
der bleibenden Verformung oder Weichmacher auf Grundlage von Organosiliciumverbindungen oder
rein organischen "verb.ndungen. Materialien, deren
platinkatalysatorvergiftende Wirkung bekannt ist. sind selbstverständlich !-.uszuschließen.
Die Massen der definierten Art sind Tür alle Anwendungsarten auf dem Elastomeren- oder Harzgebiet
geeignet, bei denen eine hitzeaktivierte Härtung möglich ist. Die Massen können in geschlossenen oder
offenen Systemen, in dünnen oder dicken Schichten unter Druck oder unter Atmosphärendruck mit
gleicher Leichtigkeit durch Erhitzen auf über etwa 70" C aktiviert werden, dabei tritt weder eine unerwünschte
Schwammbildung auf. die bei anderen Massen häufig mit der Nichtanwendung von Druck
verbunden ist. noch bleiben ungehärtete Oberflächen zurück, die besonders mit organischen Peroxiden zu
beobachten sind, wenn die Massen offen unter Luftzutritt
gehärtet werden. Weitere Vorteile dieser Massen sind eine ausgezeichnete Härtung auch in tiefen
Schichten und das Fehlen von störender Lufteinwirkung, so daß die fertigen Formkörper einheitlich
durchgehärtet sind. Außerdem kann gewünschtenfalls in den Massen die Härtungsgeschwindigkeit gesteuert
verlangsamt werden.
Massen, die folgende Mengen der Einzelbestandteile enthalten, haben sich besonders bewährt:
45 bis 75 Gewichtsprozent 1. 0.5 bis 10 Gewichtsprozent 2. 20 bis 50 Gewichtsprozent Füllstoffe, wobei die
Gewichtsmengen jeweils auf das Gesamtgewicht von 1 + 2 + Füllstoff bezogen sind, in Verbindung
mit den ausführlich beschriebenen Meneen an Platinkatalysatoren und Slannosalz.
ίο B e i s ρ i e ! 1
Aus 52.79 Gewichtsprozent eines mit Methylphenylvinylsiloxygruppen
endblockierten Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von etwa 2OOOcP/25"C.
44.67 Gewichtsprozent Quarz mit einer Teilchengröße von 5 Mikron. 0.45 Gewichtsprozent Zinkoxid,
1.11 Gewichtsprozent Eisenoxid. 0.97 Gewichtsprozent eines Siloxanmischpolymerisats aus 19 Molprozent
Dimethylhydrogensiloxan-, 1.0 Molprc7ent Trimethylsiloxan-, 49 Molprozent Dimethylsiloxan- und
31 Molprozent Methylhydrogensiloxaneinheiten und 1.5 ppm Platin in Form von Chlorplatinsäure wurde
eine homogene Mischung hergestellt. Jeweils 440 g dieser Mischung wurden mit unterschiedlichen Men-
2S gen an Stannoionen in Form von Stannooctoal versetzt,
wie aus der folgenden Tabelle ersichtlich.
Suinnoioner in Gramm
0.002 0.004 0.006 0.008 0.010
Jede dieser Proben wurde mit M g eines Gemisches aus 77 Gewichtsprozent des oben beschriebenen, mil
Methylpher.ylvinylsiloxygruppen endblockierten Di methyipolysiloxans. 15 Gewichtsprozent des oben beschriebenen
Siloxanmischpolymerisats und 8 Ge wichtsteilen Eisenoxid vermischt. Dann wurde jed<
Probe in einen geschlossenen Behälter bei Raumtem peratur gegeben und die Zeit bis zur Härtung beob
achtet. Die Zeiten, die für die einzelnen Proben zu Härtung unter Bildung eines Elastomers erforderlicl
waren, sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt
Probe
Häruingszeil in
10
12
Aus 47.62 Gewichtsprozent des im Beispiel 1 b schriebenen mit Methylphenylvinylsiloxygruppen cm
blockierten Dimethylpolysiloxans. 47.62 Gewichtspn zent Quarz mit einer Teilchengröße von 5 Mikro
3.8! Gewichtsprozent Titandioxid. 0.95 Gcwichtspr zent Zinkoxid und 10.5 ppm Platin in Form ve
Chlorplatinsäure wurde eine Mischung hcrgestel Acht Proben von je 200 g dieser Mischung v»urdi
^. 64
mit unterschiedlichen Mengen Stannoionen in Form
von Stannooctoat versetzt. Die Mengen der Stannoionen sind in der folgenden Tabelle angegeben.
Prnbe
A (Vergleich)
Il (Vergleich).
Il (Vergleich).
C
t>
fe
ψ
C
H
1
Stjnnoionen in Gramm
0,000 0,004 0,008 0,012 0,016
0,020 0,025 0,029 0,033
Jede dieser Proben wurde mi* 20 g eines Gemisches aus 77 Gewichtsprozent des im Beispiel 1 beschriebenen,
mit Methylphenylvinylsiloxygruppen endblokkierten Dimethylpolysiloxans, 15 Gewichtsprozent des
im Beispiel 1 beschriebenen Siloxanmischpolymerisats und 8 Gewichtsprozent Eisenoxid versetzt und
bis zu einer einheitlichen Konsistenz vermischt. Dann wurde jede Probe geteilt und jeweils ein Teil in einem
offenen Behälter bei Raumtemperatur stehengelassen und der andere Teil in einem geschlossenen Behälter
auf 700C erhitzt. Anschließend wurde in jedem Fall
die Zeitspanne beobachtet, die zur Härtung unter Bildung eines Elastomers erforderlich war. Die Ergebnisse
sind in folgender Tabelle zusammengestellt.
Probe
A (Vergleich)
B (Vergleich)
B (Vergleich)
C
D
E
F
G
H
1
Harmngszeit
bei Raumtemperatur
bei Raumtemperatur
1 Stunde
1 Stunde
1 Stunde
21 Stunden
3 Tage
5 Tage
3 Tage
5 Tage
12 Tage
1 Monat
1 Monat
1 Monat
und
3 Tage
1 Monat
1 Monat
1 Monat
und
3 Tage
Härtuneszcit
bei 70 C"
0.5 Stunden 0,5 Stunden 0,5 Stunden
2 Stunden
3 Stunden 21 Stunden 21 Stunden
2 Tage
3 Tage
HärUinEszeit
bei 150 C. in Minuten
2 3 3 2 3 5 6
Burechnungsgrundlage für Beispiel 2
Das zu härtende System besteht aus zwei Komponenten,
die die im folgenden als Polymerisat η und Polymerisat β bezeichneten, mit Methylphenylvinylsiloxygruppen
endblockierten Dimethylpolysiloxane enthalten.
Komponente 1 : Gewichtsprozent
ίο 100 Gewichtsteile « 47.62
100 Gewichtsteile Quarz (Teilchengröße 5/ί) 47,62
8 Gewichtsteile TiO2 3,81
2 Gewichtsteile ZnO 0,95
1 Gewichtsteil Pt-Katalysator-
lösung
211 Gewichtsteile
Die Pt-Katalysatorlösung enthielt 10.5 Gewichtsteile
Pt/1 Million Gewichtsteile der Mischung.
Komponente 2:
77 Gewichtsteile « 15 Gewichtsteile /i
8 Gewichtsteile Fe2O3
25 100 Gewichtsteile
Das Verhältnis von Komponente 1 zu Kompo
nente 2 ist 200:20 = 10:1; d.h.. daß auf jeweili 211 Gewichtsteile 1, 21,1 Gewichtsteile 2 eingesetz
werden, daraus ergeben sich folgende Mengen ai einzelnen Bestandteilen, bezogen auf 100:
21,1 (= 10% von 1);
0,77 (= 10% η aus 2)
16,247 Gewichtsteile «
0,77 (= 10% η aus 2)
16,247 Gewichtsteile «
0.15 (10% von /i)
3,165 Gewichtsteile ,Γ
3,165 Gewichtsteile ,Γ
0.08 (10% Fe2O3)
1,688 Gewichtsteile Fe2O3
Gesamtmenge von
Gesamtmenge von
35
40
| η | 100 |
| Quarz | 100 |
| TiO2 | 8 |
| ZnO | 2 |
| P' | 3,17 |
| Fe2O3 | 1.69 |
16,247 116.25
0 100,OC
0
0
0
Sa
8,0C 2,0C 3.Γ 1.6«
231.1
Pt = 10,5/Million Gewichtsteile der Mischung
= 0,00105/100 Gewichtsteile = 0,0021/200 Gcwichtsteile.
Gesamlmenee Pt =
0.0021 Pt
200 Gewichtsteile Mischung 231,11 Gewichtsteile Mischung
= 0,0024 Gewichtsteile Pt/231,11 Gewichtsteüe Mischung
3,5 Gewichtsteile Sn
! Gewichtsteil Pt 0,0024 Gewichtsteile Pi
- = 0,0084Sn
2164
Das bedeutet, daß zur Verzögerung der Härtung dieser Mischung ca. 0,0084 Gewichtsteile Sn erforderlich
sind. Die beginnende Verzögerung wird mit Probe (C) gezeigt, bei der 0,008 g Sn eingesetzt wurden.
Probe (A) ohne Zusatz von Sn und Probe (B) mit nur 0,004 g Sn zeigen bei den angegebenen Temperaturen
keine Verzögerung der Härtung.
Aus den gleichen Bestandteilen wie im Beispiel 2
ingegeben, wurde eine Masse hergestellt, jedoch mit Agenden Abänderungen: 400 g der ersten Mischung
Wurden mit folgenden Stannoverbindungen. ange- |cben als Stannoionen. in Gramm versetzt.
Probe
Stannovcrbir.dungcn
Stannooleat
Stannochlorid
Stannonaphthanat
Stannoionen in Gramm
0.022 0.150 0.150
Diese Mischung wurde mit 40 g der zweiten Mischung aus Beispiel 2 unter Bildung eines einheitlichen
Gemisches versetzt. Dann wurden Proben von jeweils 10 g in einer offenen Schale in einen Ofen bei
einer Temperatur von 15O0C gestellt und die Zeit bis
zur Bildung eines Elastomeren beobachtet. Die restlichen Proben wurden bei Raumtemperatur stehengelassen
und die Zeit bis zur Bildung eines Elastomeren beobachtet. Die Ergebnisse sind in der folgenden
Tabelle zusammengestellt.
| Probe | Härtung bei 150 C in Minuten |
Härtung bei Raumtemperatur |
|
| A | 4 | > 1 Monat | |
| R | 5 | > I Monat | |
| C | 4 | > 1 Monat |
B e i s ρ i e 1 4
Aus 0,0582 g Chlorplatinsäure und 1.133 g Stannooctoat
wurde eine Mischung hergestellt, die 0.0277 a Platin und 0.332 g Stannoionen enthielt.
Dann wurde eine Siloxanmischung hergestellt, die 4IlA Gewichtsprozent des im Beispiel 1 beschriebenen.
mit Methylphenylvinylsiloxygruppen endblockierten Dimethylpolysiloxans und 27,6 Gewichtsprozent eines
mit Trimethylsiloxyverbindungen behandelten verstärkenden Siliriumdioxids enthielt. 290 g der Siloxanmischung
wurden mit 0,0361 g der Chlorplatinsäure-Stannooctoatmischung versetzt und kräftig vermischt.
Dann wurde aus diesem Gemisch und 29 g aus einer Mischung von 87.82 Gewichtsprozent des im Beispiel
1 beschriebenen. mit Methylphenylvinylsiloxygruppen endblockierten Dimethylpolysiloxans.
11.98 Gewichtsprozent des im Beispiel 1 beschriebenen
Siloxanmischpolymerisats eine einheitliche Masse hergestellt. Die Anfangsviskosität betrug 572 P bei
25 C (B r ο ο k f i c 1 <f. Spind^lnummer 6. 5 UpM).
und die Viskosität nach ltägigem Stehen bei Raumtemperatur
betrug 580 P/25 C. Die Masse härtete nach 1 Monat bei Raumtemperatur zu einem Elastomeren.
A. Die folgende Siloxanmischung wurde als Grundkomponente für eine zu Elastomeren härtbare Masse
verwendet: 60,94 Gewichtsprozent des mit Methylphenylvinylsiloxygruppen endblockierten Dimethylpolysiloxans
gemäß Beispiel 1, 26,42 Gewichtsprozent eines mit Trimethylsiloxyverbindvngen behandelten
verstärkenden Siliciumdioxids, 9,26 Gewichtsprozent
ίο eines mit Methylphenylvinylsiloxygruppen endblokkierten
Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 500 cSt/25X, 1,13 Gewichtsprozent Zinkoxid
und 2,25 Gewichtsprozent Titandioxid.
38Og dieser Siloxanmischung und 0,143 g des
1S Chlorplatinsäure - Stannooctoaigemisches aus ~ieispiel
4 wurden kräftig miteinander vermischt und dann 38 g einer Mischung aus 22,75 Gewichtsprozent eines
benzollöslichen Harzes aus Vinyldimethylsiloxan-, Trimethylsiloxan- und SiO2-Einheiten, 42,75 Gewichtsprozent
des mit Methylphenylvinylsiloxygruppen endblockierten Dimethylpolysiloxans aus Beispiel 1 und
35.00 Gewichtsprozent des SiloAanrnischpolymerisnts aus Beispiel 1 verarbeitet.
B. Auf dieselbe Weise wie unter A wurde eine Masse hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß 0.040 g des Chlorplatinsäure-Stannooctoatgemisches verwendet wurden.
B. Auf dieselbe Weise wie unter A wurde eine Masse hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß 0.040 g des Chlorplatinsäure-Stannooctoatgemisches verwendet wurden.
Gruppe B wurde in 4 Tagen bei Raumtemperatur und in 3 Minuten bei 150X zu einem Elastomeren
gehärtet. Probe A erforderte mehr als 4 Tage bei Raumtemperatur für die Härtung. Probe B. 1 Stunde
bei 150 C gehärtet, hatte eine Shore-Härte von 35 eine Dehnung von 400%. eine Zugfestigkeit bis /un.
Bruch von 52.4 kg/cnr und eine Normkörpcr-»B>■-
3-s Einreißfestigkeit von 16.56 kg/cm.
Auf dieselbe Weise wie im Beispiel 2 beschriebe' wurde eine Masse hergestellt, mit der Ausnahme, da
0.00187 g Chlorplatins.' are und 0.01063 g Stanno
octoat auf jeweils 100 g der ersten Mischung, gcimi
Beispiel 2. verwendet wurden. Die Anfangsviskosita der Masse betrug 112 P/25 C (B r ο ο k Γ Te 1 d. Spin
delnummer 4. 5 UpM). Eine Probe härtete in 4 Mini.
ten bei 150 C zu einem Elastomeren mit einer Shore
Härte von 36. Nach 3 Wochen Su .cn bei Räumten·
peratur betrug die Viskosität der ungehärteten Mas-108 P 251X. und eine Probe härtete in 4 Minuten ΚΙ
50 C zu einem Elastomeren mit einer Shore-Har von 35.
Durch kräftiges Vermischen von 9346.9 g des m methylphenylvinylsiloxygruppenendbloekiertcn I)
methylpolysiloxans aus Beispiel 1, 136.2 g des Silo\a;
mischpolymerisate aus Beispiel 1. 8647.6 g Quai mit einer Teilchengröße von 5 Mikron. 691.7 g Tita
dioxyd. 177.3 g Zinkoxyd. 72.6 g Eisenoxyd."l.W
Stannooctoat und 0.367 g Chlorplatinsäure wnn eine Masse hergestellt. Die Auseanssviskosiiäl d
Masse betrug 104 P/25X. Die"Masse härtete
4 Minuten bei 150 C zu einem Elastomeren mit ein Shore-Härte von 37. Die Viskosität der Masse betr
nach vicrwöchigem Stehenlassen bei Raumtemperat 98 P1 25 C. Die gelagerte Masse härtete in 4 Minui
bei 150 C zu einem Elastomeren mit einer Sho Härte von 35.
2164
Auf dieselbe VW.se, wie im Beispiel 2 beschrieben, wurde eine Masse hergestellt. Zuerst wurden mehrere
Proben mit unterschiedlichen Mengen des Chlorplatinsäure-Stannooctoai-Gemisches
hergestellt. Die angegebenen Mengen des Chlorplatinsäure-StannouCtoat-Gemisches
wurden mit jeweils 630 g der ersten Mischung gemäß Beispiel 2 kräftig vermischt und die
so erhaltenen Mischungen mit jeweils 63 g der zweiten Mischung gemäß Beispiel 2 verarbeitet. Dann wurde
jede Probe in drei Teile geteilt, d. h. in zwei Teile von jeweils 330 g und der Rest als dritter Teil. Die Viskositäten
von jeder der Proben wurden an Hand des 330-g-Anteils bestimmt, und anschließend wurde jede
Probe in bestimmten Zeitabständen überprüft, bis Gelbildung auftrat. Die Massen wurden bei Raumtemperatur
aufbewahrt, und die Viskositätenmessungen wurden bei 25 C vorgenommen. Der andere
330-g-Anteil wurde in einem verschlossenen Behälter
ίο gelagert, und nach 3 Monaten wurden die Härlungseigenschaften
untersucht. Der dritte Anteil wurde zur Ermittlung der Härtungsgeschwindigkeit bei 150 C
verwendet.
Die Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen zusammengestellt:
| Probe | Stannoocloal | Probe | Chlorplalinsäure | Viskosität | Anfangsviskosität | Viskosität | in P | Viskosität | Viskosität | Viskosität | Bezogen auf das Gesamtgewicht | Sn, ppm | Pt, ppm | Sn/Pi | |
| 1 | in g | 1 2 3 4 |
in g | nach 28 Tagen in P | nach 42 Tagen in P | 12C | nach 56 Tagen in P | nach 14 Tagen in P | 13,7 | 9,16 | 1,50 | ||||
| 2 | 0,03230 | 5 | 0,01333 | 127.8 | 154.0 | 104 | nach 7 Tagen in P | 245,6 | — | 16,9 | 9,07 | 1,86 | |||
| 3 | 0.03998 | 6 | 0,01321 | 108 | 116 | ii: | gehärtet, 4 Tage | 138.4 | 20,1 | 8,98 | 2,24 | ||||
| 4 | 0,04752 | 7 | 0,01308 | 92.8 | 92,0 | 116 | gehärtet, 4 Tage | 96.0 | gehärtet | ||||||
| 5 | 0,05493 | 8 | 0,01296 | 93,6 | 100 | tie | — | 116 | 106 | ||||||
| 6 | 0,05859 | 0,01290 | 93,6 | 92 | 12C | 100 | 92 | 102 | |||||||
| 7 | 0,06219 | Probe 1 |
0,01284 | Viskosität | Viskosität | Hi | 100 | Viskosität | 96 | ||||||
| 8 | 0,06576 | 2 3 4 |
0,01278 | nach 70 Tagen in P | nach 77 Tagen in P | Hf | 98,4 | nach 84 Tagen in P | 99 | ||||||
| 0,06930 | 5 | 0,01272 | 404 | 636.8 | 94,4 | gehärtet | 100 | ||||||||
| 6 | 168 | 196 | 94,4 | 254,4 | Viskosität | ||||||||||
| 7 | 120 | 129,6 | 144 | nach 63 Tagen in P | |||||||||||
| 8 | 97,6 | 101,6 | 108 | 292 | |||||||||||
| Probe | 92,8 | 95,2 | 100 | 140 | |||||||||||
|
Härtung bei 15(TC.
Minuten, sofort nach |
Haftung bei 15(TC
nach einer Lagerzeit |
94.4 | |||||||||||||
| 1 | dem Vermischen |
von 3 Monaten,
in Minuten |
108 | ||||||||||||
| 2 | 3 | 91.2 | |||||||||||||
| 3 | 3 | — | Viskositä» | ||||||||||||
| 3 | nach 4 Monaten in P | ||||||||||||||
| ] | |||||||||||||||
| η r |
|||||||||||||||
| g r |
288.0 | ||||||||||||||
| η | 144,0 | ||||||||||||||
| 124,0 | |||||||||||||||
| ) | |||||||||||||||
| ) | |||||||||||||||
Fortsetzung
prohe
Härtung bei 150"C,
Minulen, sofort nach
dem Vermischen
4
3
3
5,5
5,5
Härtung bei 150 C
mich einer Lager/eil
von 3 Monaten,
in Minuten
5,5
5,5
5,5
5,5
5,5
5,5
5,5
A. Durch Vermählen auf einem Walzenstuhl von 25 Gewichtsteilen eines mit Dimethylvinylsiloxy endblockierten,
hochviskosen, nicht mehr fließfähigen Dimethylpolysiloxans, 75 Gewichtsteilen eines mit
Dimethylvinylsiloxy - endblockierten, hochviskosen, nicht mehr fließfähigen Diorganopolysiloxans, das
99,858 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten und 0,142 Molprozent Methylvinylsiloxaneinheiten enthielt.
50 Gewichtsteilen eines mit Trimethylsiloxyverbindungen behandelten pyrogen gewonnenen SiIiciumdioxyds,
wurde eine zu Elastomeren härtbare Masse hergestellt. Die Mischung wurde 3 Stunden
auf 177 C erhitzt, und dann wurden 160 ppm Stannoionen (bezogen auf das Gewicht der Polysiloxane)
in Form von Stannooctoat zugegeben. Anschließend wurden 1,5 Gewichtsteile eines mit Dimethylhydrogensiloxyeinheiten
endblockierten Mischpolymerisats, das durchschnittlich 3 Methylhydrogensiloxaneinheiten
und durchschnittlich 5 Dimethylsiloxaneinheiten in der Polymerkette enthielt, 10 Gewichtsteile Zinkoxyd
und 50 ppm Platin (bezogen auf das Gewicht der Polysiloxane) zugegeben und vermählen.
B. Auf dieselbe Weise, wie unter A beschrieben, wurde eine Masse hergestellt, mit der Ausnahme, daß
das Stannooctoat weggelassen wurde.
Dann wurde die Plastizität der Proben in verschiedenen Zeitabständen bei der Lagerung der Massen
unter Raumtemperatur beobachtet.
Williams-Plastizität
| Probe | Anfanaswcii | N.uh I Tag | Nach 11 Tagen |
| A | 0.102 | 0.127 | 0.142 |
| B | 0.105 | gehärtet |
0.142
Probe A wurde durch 24stündiges Erhitzen auf 250 C gehärtet, und das erhaltene Elastomere hatte
eine Shore-Härte von 52, eine Zugfestigkeit beim Bruch von 92,1 kg/cm2, eine Bruchdehnung von 460%
und eine Normkörper-»B«-Einreißfestigkeit von 31,7 kg/cm.
Aus 43.64 Gewichtsprozent eines mit Methylphenylvinylsiloxygruppen
endblockierten Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von etwa 2OOOcP/25nC.
43.64 Gewichtsprozent Quarz mit einer Teilchen-
Sn, ppm
Bezogen auf das Gesamtgewicht
Pt, ppm
| 23,2 | 8,90 |
| 24,8 | 8,86 |
| 26,3 | 8,82 |
| 27,8 | 8,78 |
| 29,3 | 8,74 |
Sn/ Pt
2,61
2,80
2,98
3,.'7
3,35
2,80
2,98
3,.'7
3,35
is größe von 5 Mikron, 3,49 Gewichtsprozent Titandioxyd,
0,87 Gewichtsprozent Zinkoxyd. 6.98 Gewichtsprozent eines mit Methylphenylvinylsiloxygruppen
endblockierten Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von etwa 500 cSt/25 C und 1,38 Gewichtsprozent
eines Siloxanmischpolymerisats aus 19 Molprozent Dimethylhydrogensiloxan-, 1,0 Molprozent
Trimethylsiloxan-, 49 Molprozent Dimethylsiloxan- und 31 Molprozent Methylhydrogensiloxaneinheiten
wurde eine homogene Siloxanmischung hergestellt.
Dann wurden Katalysatormischungen hergestellt, die jeweils I Gewichtsteil Platin in Form von Chlorplatinsäure
und 20 Gewichtsteile Metallionen in Form von Metallchloriden enthielten; hierfür fanden folgende
Metallchloride Verwendung:
| Katalysatormischung | Melallchtoride |
| A | Cu2Cl2 CuCl2 BiCl, HgCl2 SnCl2 keine |
| 35 B . . | |
| C | |
| D | |
| E | |
| 40 F |
Die sechs Katalysatorgemische wurden jeweils mit der homogenen Siloxanmischung im Gewichtsverhältnis
1 :230 vermischt. Dann wurde die Zeit ermiltelt, die für jede der Massen bis zur Gelbildung
erforderlich war.
Nach
19 Tagen Verwendete
Katalysatormischung
19 Tagen Verwendete
Katalysatormischung
Zeit bis ?ur (ielbildung
in Stunden
in Stunden
16
96
16
>504
A
B
C
D
E
F
♦) Gclbildungerfolgte bereits beim Vermischen des Katalysators
mit der homogenen Siloxanmischung.
Claims (4)
1. polymeren Organosiliciumverbindungen mil
durchschnittlich 1 bis 3 einwertigen Kohlenwasserstoffresten, einwertigen Halogenkohlenwasserstoffresten
ohne aliphatische Mehrfachbindungen oder Cyanalkylresten je Si-Atom,
wobei je Molekül durchschnittlich mindestens zwei einwertige Kohlenwasser- '°
Stoffreste mit aliphatischer Mehrfachbindung vorhanden sind und die restlichen Valenzen
der Si-Atome mit Sauerstoffatomen, zwei wertigen Kohlenwasserstoff-. Kohlenwasserstoffäther-
oder Halogenarylenresten abge- '5 sättigt sind, die mit ihrer zweiten Valenz an
jeweils ein weiteres Si-Atom gebunden sind.
2. Ojg/inosiliciumverbindungen mit Si-gebundenen
Wasserstoffatomen und zusätzlich durchschnittlich bis zu zwei einwertigen Kohlenwassemoffresten
ohne aliphatische Mehrfachbindungen, einwertigen Halogenkohlenwasserstoffresten ohne aliphatische Mehrfächbindungen
ode; Cyanalkylresten je Si-Atom, wobei je Molekül durchschnittlich
mindestens zwei Si-gebundene Wasserstoffatome vorhanden sind und die restlichen
Valenzen der Si-Atome mit Sauerstoffatomen, zweiwertigen Kohlenwasserstoff-, Kohlenwasserstoflather-
oder Halogenarylenresten, jeweils ohne aliphatische Mehrfachbindungen, abgesättigt sind, die mit ihrer zweiten Valenz
an jeweils ein weiteres Si-Atom gebunden sind, jedoch so, daß die Summe der durchschnittlichen
Anzahl von ungesättigten aliphatischen Resten je Molekül von I und der durchschnittlichen
Anzahl von Si-gebundenen Wasserstoffatomen je Molekül von 2 mindestens 4
beträgt,
3. Platinkatalysatoren in einer Menge von mindestens 0,1 ppm Platin, bezogen auf das Gesamtgewicht
von 1 und 2,
gegebenenfalls Füllstoffen und anderen üblichen Zusätzen.
2. Verwendung von Stannooleat, Stannooctoat,
Stannonaphthanat, Stannochlorid, Wismuttrichlorid, Cuprichlorid, Mercurichlorid, oder
Cuprochlorid für den im Anspruch 1 angegebenen Zweck.
3. Verwendung eines Siunnosalzes für den im
Anspruch 1 angegebenen Zweck.
4. Verwendung eines Stannosalzes einer Carbonsäure fiir den im Anspruch 1 angegebenen Zweck.
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