DE1900969B2

DE1900969B2 - Verzoegerung und oder verhinderung der haertung bei raum temperatur in massen auf grundlage von organosiliciumver bindungen

Info

Publication number: DE1900969B2
Application number: DE19691900969
Authority: DE
Inventors: John Paul Midland Mich Smith Schuyler Baird Ehzabethtown Ky Snedeker, (V St A )
Original assignee: Dow Corning Corp , Midland, Mich (V St A)
Priority date: 1968-01-10
Filing date: 1969-01-09
Publication date: 1971-08-19
Also published as: NL6900365A; DE1900969A1; AT288698B; GB1212410A; FR1600627A

Description

Viele der handelsüblichen Massen auf Organopolysiloxangrundlage können leicht in eine gewünschte Form gebracht oder auf eine gewünschte Oberfläche aufgetragen und anschließend auf einfache Weise unter Beibehaltung der gegebenen Form gehärtet werden. So werden beispielsweise zu Elastomeren härtbare Organopolysiloxane als formbare Materialien geliefert, die von dünnflüssigen Pasten bis zu steifen, teigähnlichen Produkten reichen. Diese Produkte werden durch Verpressen oder Extrudieren in die gewünschte Form gebracht und anschließend durch Härten in den elastomeren Zustand übergeführt, ein Vorgang, der im Zusammenhang mit Elastomeren häufig als »Vulkanisation« bezeichnet wird. Der Formkörper behält seine gegebene Form bei oder versucht bei Deformierung in seine durch Vulkanisation oder Härtung vorgegebene Form zurückzukehren. In gleicher Weise werden zu Harzen härtbare Organopolysiloxane, die in Form von flüssigen Produkten, schmelzbaren Feststoffen oder Lösungen zur Verfügung stehen, verformt oder aufgetragen und anschließend gehärtet.

Die für Organosiliciumverbindungen anwendbaren Härtungsverfahren können in zwei Gruppen eingeordnet werden. Die erste Gruppe umfaßt solche, bei denen die Härtung spontan bei Raumtemperatur erfolgt. Beispiele für derartige Härtungssysteme sind in den USA.-Patentschriften 2 833 742, 2 843 555 und 2 999 077 und den deutschen Patentschriften 1 104 176 und 1 158 651 beschrieben. Bei der zweiten Gruppe ist hingegen Hitze zur Auslösung der Härtungsreaktion der Massen erforderlich; diese enthalten beispielsweise organische Peroxide oder verschiedene Arten von Schwefel, die üblicherweise in Verbindung mit organischen Kautschukarten Verwendung finden.

Auf dem Gebiet der kalthärtenden Systeme auf Organopolysiloxangrundlage wird zwischen den sogenannten Mehrkomponentensystemen und den sogenannten Einkomponentensystemen unterschieden.

Unter den Einkomponentensystemen sind Mischungen zu verstehen, die bereits alle zur Härtung erforderlichen Komponenten enthalten, aber erst durch Kontakt mit der Atmosphäre, insbesondere durch deren Wasserdampfgehalt, zur Reaktion gebracht werden. Derartige Systeme sind unter Ausschluß von Wasserdampf stabil und lagerfähig.

Unter den Mehrkomponentensystemen sind Mischungen aus α,ω-funktionellen Diorganopolysiloxanen zu verstehen, die mit Hilfe polyfunktioneller Silane oder Siloxane als Vernetzer und bestimmten Katalysatoren bei Raumtemperatur gehärtet werden können. Da diese Systeme aus -mindestens drei Komponenten schon bei Raumtemperatur durchrcagieren (im angelsächsischen Sprachgebrauch als sogenannte »RTV-Typen« bekannt = room temperature vulcanizable), werden diese aus praktischen Gründen üblicherweise so vorgemischt, daß der Verbraucher zwei Komponenten erhält, die dann kurz vor Gebrauch zu vereinigen sind. Dabei kann entweder das Diorganopolysiloxan mit dem Vernetzer oder dem Katalysator oder aber der Vernetzer mit dem Katalysator gemischt werden. Derartige Systeme sind also in getrennter Verpackung durchaus beständig und lagerfähig.

Da derartige RTV-Typen aber nach dem Vereinigen der Komponenten im allgemeinen nur eine sehr kurze Topfzeit haben, das ist die Zeit, die dem Verbraucher für die Verarbeitung zur Verfügung steht, wurden in der Zwischenzeit die sogenannten »LTV-Typen« (low temperature vulcanizable) entwickelt, die erst bei schwach erhöhten Temperaturen durchhärten.

Zu dieser Klasse der LTV-Typen gehören auch Systeme aus Alkenylgruppen und Si — H-Bindungen enthaltenden Polysiloxanen, die in Gegenwart von Platinkatalysatoren durch Erwärmen auf 50 bis 8O⁰C vernetzt werden (vgl. »Chemie und Technologie der Silicone« von Walter Noil, Verlag Chemie, 2. Auflage

ίο 1968, S. 341, Absatz 3). Derartige Systeme sind beispielsweise in der kanadischen Patentschrift 650 244 und der deutschen Auslegeschrift 1 219 676 beschrieben, üblicherweise können diese Massen außer den genannten Bestandteilen noch eine Vielzahl von halb- oder nicht verstärkenden Füllstoffen enthalten, unter anderem Metallsalze, wie Calciumcarbonat oder Zirkonsilikat. Diese bekannten Füllstoffe haben jedoch keinen Einfluß auf die Härtungsgeschwindigkeit.

Obwohl derartige Systeme erst bei erhöhten Temperaturen durchhärten, beginnt die Härtung selbstverständlich bereits bei Raumtemperatur, was sich durch Zunahme der Viskosität äußert. Bei zahlreichen Anwendungsarten ist es aber außerordentlich störend, wenn der Verbraucher mit einem während der Verarbeitung immer zäher werdenden Produkt zu kämpfen hat.

Erfindungsgemäß wird daher die Verwendung von Metallsalzen, deren Metallionen Zinn(II)-, Quecksilber(II)-, Wismut(III)-, Kupfer(I)- oder Kupfer(II)-ionen sind, in einer Menge von 2,61 bis 75 Gewichtsteilen Metallionen je Gewichtsteil Platin, als Mittel zur Verzögerung und/oder Verhinderung der Härtung bei Raumtemperatur in Massen aus

1. polymeren Organosiliciumverbindungen mit durchschnittlich 1 bis 3 einwertigen Kohlenwasserstoffresten, einwertigen Halogenkohlenwasserstoffresten ohne aliphatische Mehrfachbindungen oder Cyanalkylresten je Si-Atom, wobei je Molekül durchschnittlich mindestens zwei einwertige Kohlenwasserstoffreste mit aliphatischer Mehrfachbindung vorhanden sind und die restlichen Valenzen der Si-Atome mit Sauerstoffatomen, zweiwertigen Kohlenwasserstoff-, Kohlenwasserstoffäther- oder Halogenarylenresten abgesättigt sind, die mit ihrer zweiten Valenz an jeweils ein weiteres Si-Atom gebunden sind,

2. Organosiliciumverbindungen mit Si-gebundenen Wasserstoffatomen und zusätzlich durchschnittlich bis zu zwei einwertigen Kohlenwasserstoffresten ohne aliphatische Mehrfachbindungen, einwertigen Halogenkohlenwasserstoffresten ohne aliphatische Mehrfachbindungen oder Cyanalkylresten je Si-Atom, wobei je Molekül durchschnittlich mindestens zwei Si-gebundene Wasserstoffatome vorhanden sind und die restlichen Valenzen der Si-Atome mit Sauerstoffatomen, zweiwertigen Kohlenwasserstoff-, Kohlenwasserstoffäther- oder Halogenarylenresten, jeweils ohne aliphatische Mehrfachbindungen, abgesättigt sind, die mit ihrer zweiten Valenz an jeweils ein weiteres Si-Atom gebunden sind, jedoch so, daß die Summe der durchschnittlichen Anzahl von ungesättigten aliphatischen Resten je Molekül von 1 und der durchschnittlichen Anzahl von Si-gebundenen Wasserstoffatomen je Molekül von 2 mindestens 4 beträgt.

3. Platinkatalysatoren in einer Menge von mindestens 0,1 ppm Platin, bezogen auf das Gesamtgewicht von 1 und 2,

gegebenenfalls Füllstoffen und anderen üblichen Zusätzen beansprucht.

Durch die erfindungsgemäße Verwendung von genau definierten Metallsalzen kann die dem Verbraucher für die Verarbeitung zur Verfügung stehende Zeit beträchtlich verlängert werden, d. h., die Reaktion der Komponenten wird bei Raumtemperatur verzögert bis ganz verhindert —je nach der eingesetzten Metallsalzmenge. Die Massen auf Organopolysiloxangrundlage der definierten Art sind daher bei Raumtemperatur inert oder härten hierbei beträchtlich langsamer. Sie werden durch Luft oder Bestandteile der Luft nicht inhibiert, außerdem sind die gehärteten Produkte besonders stabil.

Die Organosiliciumverbindungen 1 können harzartige, flüssige oder praktisch nicht mehr fließfähige Hochpolymere sein, die üblicherweise für die Herstellung von Organopolysiloxanelastomeren Verwendung finden. Beispiele für einwertige Kohlenwasserstoffreste hierin sind Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, tert.-Butyl-, Octadecyl- oder Myricylreste, Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl- oder Cyclohexylreste, Aralkylreste, wie Benzyl- oder 2-Phenyläthylreste, Arylreste, wie Phenyl-, Toluyl-, Xylyl-, Naphtyl-, Xenyl- oder Anthracylreste, ferner Reste mit aliphatischen Mehrfachbindungen, wie Vinyl-, Allyl-, Methallyl-, Äthinyl-, Butadienyl-, Cyclopentenyl- oder m-Vinylphenylreste.

Beispiele für einwertige halogenierte Kohlenwasserstoffreste ohne aliphatische Mchrfachbindungen und für Cyanoalkylresle sind Chlormethyl-, 3,3,3-Trifluorpropyl-, 2,3-Dibromcyclopentyl-, Jodphenyl-, Dichlornaphthyl-, 2-Cyanoäthyl-, 2-Cyanopropyl- oder ω-Cyanooctadecylreste.

Definitionsgemäß müssen in der Komponente 1 je Molekül durchschnittlich mindestens zwei aliphatisch ungesättigte Reste vorhanden sein. Diese Reste

ίο spielen bei der Härtungsreaktion eine entscheidende Rolle, worauf weiter unten näher eingegangen wird. Es können auch mehr von diesen Resten vorhanden sein, aber das Minimum von mindestens zwei (je Molekül durchschnittlich) ist für die Härtung unter

is Bildung eines zusammenhängenden Feststoffes unbedingt erforderlich. Wenn die durchschnittliche Anzahl der aliphatisch ungesättigten Reste je Molekül größer als zwei ist, wird eine entsprechend stärkere Vernetzung erzielt.

Die einwertigen organischen Reste in 1, einschließlich der aliphatisch ungesättigten Reste können gleich oder verschieden sein. Die Komponente 1 kann ferner aus Mischpolymerisaten, Gemischen von Mischpolymerisaten, Gemischen von Monomeren und PoIymerisaten sowie Gemischen von Monomeren und Mischpolymerisaten bestehen.

Die restlichen Valenzen der Si-Atome in der Organosiliciumverbindung 1 können definitionsgemäß durch Sauerstoffatome, zweiwertige Kohlenwasserstoff-, Kohlenwasserstoffäther- oder Halogenarylenreste abgesättigt sein, wobei beliebig ein oder mehr dieser Reste vorhanden sein können.

Beispiele für zweiwertige Kohlenwasserstoffreste sind solche der Formeln

^CH3 ,CH₂CH₂^

-CH₂CH₂- -CH₂C- -CH₂CH = CHCH₂- -HC^ CH —

CH,

-C₆H₄-oder-CH₂^

für Kohlenwasserstoffätherreste solche der Formeln

— CH₂CH₂OCH₂CH₂ — oder — C₆H₄OQH₄ —
oder für Halogenarylenreste solche der Formeln Cl FF

Wenn jedoch je Molekül durchschnittlich mehr als drei Si-Atome vorhanden sind, ist es vorteilhaft, wenn mindestens 50% der zweiwertigen Reste Sauerstoffatome sind, insbesondere dann, wenn das fertige Produkt sowohl extrem hohe als auch extrem niedrige Temperaturen aushalten soll. Das ist jedoch nicht unbedingt erforderlich, insbesondere wenn die Komponente 1 ein cyclisches Produkt ist.

Die Herstellung von Organosiliciumverbindungen, die als Komponente 1 Verwendung finden, ist bekannt, so daß sich eine Beschreibung im einzelnen hier erübrigt.

Die Organosiliciumverbindungen 2 können definitionsgemäß zwei oder mehr Si-gebundene Wasserstoffatome je Molekül und zusätzlich durchschnittlich bis zu zwei einwertige Reste je Si-Atom enthalten. Hierunter sind beispielsweise einwertige Kohlenwas-

SS serstoffe ohne aliphatische Mehrfachbindungen zu verstehen, wie bereits bei den Organosiliciumverbindungen 1 erläutert. Ferner einwertige halogenierte Kohlenwasserstoffreste, wie Chlormethyl-, 3,3,3-Trifluorpropyl-, α,α,α-Trifluortolyl-, Bromphenyl- oder 2,3-Dibromcyclopentyl- bzw. Cyanoalkylreste, wie Cyanoäthyl- oder Cyanobutyk Außerdem können die organischen Reste gleich oder verschieden sein. Die Komponente 2 kann aus Homopolymerisaten, Mischpolymerisaten, Monomeren oder Gemischen aus zwei oder mehr dieser Produkte bestehen, sofern sie frei von aliphatisch ungesättigten Bindungen sind und mindestens zwei Si-gebundene Η-Atome enthalten.

Wenn je Molekül durchschnittlich mehr als drei Si-Atomc vorhanden sind, ist es für Komponente 2 ebenso wie für Komponente 1 vorteilhaft, wenn mindestens 50% der zweiwertigen Reste Sauerstoffatome sind. Das ist jedoch nicht unbedingt erforderlich, insbesondere wenn die Komponente 2 ein cyclisches Produkt ist.

Die Herstellung von Produkten, die unter die für Komponente 2 gegebene Definition fallen, ist bekannt und viele dieser Produkte sind handelsüblich, so daß sich ihre Beschreibung hier erübrigt.

Die Auswahl der Komponente 1 und 2 ist in geringem Maße voneinander abhängig. Wenn die durchschnittliche Anzahl der aliphatisch ungesättigten Gruppen je Molekül in Komponente 1 beispielsweise 2,0 beträgt, sollte als Komponente 2 ein Produkt gewählt werden, dessen durchschnittliche Anzahl von Si-gcbundencn H-Atomcn je Molekül mindestens 2,0 beträgt, so daß die Gesamtsumme dieser oben definierten Mengen mindestens 4 ist. Der analoge Fall ist gegeben, wenn die ausgewählte Komponente 2 durchschnittlich zwei Si-gcbundene Η-Atome je Molekül enthält. Wenn jedoch eine der beiden Komponenten eine größere Anzahl der genannten Gruppen besitzt, ist die Auswahl der anderen auf dieser Grundlage nicht anwendbar. Selbstverständlich gilt, je größer diese Summe ist, um so stärker wird die Vernetzung des Endproduktes sein, wie ebenfalls bereits erwähnt.

Das molare Verhältnis der aliphatisch ungesättigten Gruppen in I zu den Si-gebundenen H-Atomcn in 2 kann in einigen Fällen von besonderer Bedeutung sein. Dann sollte das Verhältnis dieser beiden Gruppen vorzugsweise zwischen 0,67 und 1,5 liegen. Es gibt jedoch viele Fälle, bei denen das Gleichgewicht dieser beiden Gruppen keine entscheidende Rolle spielt. Wenn die Komponente 1 beispielsweise durchschnittlich sechs aliphatisch ungesättigte Gruppen je Molekül aufweist, kann der Einsatz von gleichen molaren Mengen an Si-gebundcnen H-Atomcn zu einer zu starken Vernetzung des gewünschten Endproduktes führen. In diesem Fall ist es angebracht, weniger oder viel weniger als äquimolare Mengen an Si-gcbundcnen Η-Atomen einzusetzen, um den gewünschten Härtungsgrad zu erreichen.

Wenn jedoch ein Maximum an Stabilität gefordert wird, ist es vorteilhaft, die molaren Mengen von Si-gcbundencn Η-Atomen in 2 den aliphatisch ungesättigten Gruppen in 1 anzugleichen.

Die Platinkomponente 3 kann in einer der beliebigen bekannten Formen eingesetzt werden, die vom metallischen Platin per se oder Platin auf Trägerstoffen, wie Silicagcl oder gepulverte Kohle, bis Platinchlorid, Platinsalze oder Hexachloroplatinsäure reichen. Alle diese Formen sind für das in Frage stehende Härtungssystem brauchbar; Hexachlorplatinsäure in Form des üblicherweise verwendeten Hexahydrats oder in wasserfreier Form ist jedoch bevorzugt, da sie in Organosiliciumverbindungen leicht dispergierbar ist und keine Verfärbung des Gemisches hervorruft. Weitere Platinverbindungen sind

PtCI₂[P(CH₂CH₂CH₃)₃]₂,·

Platinbromide,

Komplexverbindungen von Platinhalogeniden

und Olefinen,

wie Äthylen, Propylen, Butylen,

Cyclohexen, Styrol,

Pt(CH₃CN)₂Cl₂,

[Pt(CH₃CN)₂(CH₃)JCl₂,

Pt(NH₃J₂Cl₂,
K[PtCl₃CH₂CH₂CH₂OH],

PtBr₂(C₂H₄J₂,

K[PtBr₃(C₂H₄)],

PtCl₂(C₂H₄),

(CH₃)₂C = CH₂ PtCl₂,
H₂Pt(CN)₄-5H₂O,

H[PtCl₃(CH₃CN)],

Pt(NH₃J₂(CNS)₂,

[Pt(NH₃)₄] ■ [PtCU],

PtCl₂[P(CH₂CH₃)₃]2,
,₅ PtCl₂ · PCl₃,

PtCl₂ · P(OH)₃,

PtCl₂ · P(OCH₂CH₃J₃,

PtCl₂ ■ [P(OCH₂CH₃)₃]_2>

Pt(OOCCH₂SCH₂CHj)₂,

Pt(CN)₃, (CH₃J₄Pt, (CH₃)₃Pt - Pt(CH₃)_3>

(CH₃J₃Pt(CH₃COCH = CCH₃),
PtCl₂CO oder PtBr₂CO.

2s Definitionsgemäß müssen mindestens 0,1 Gewichtsteile Platin auf 1 Mill. Gewichtsteile von 1 und 2 verwendet werden. Da jedoch Verunreinigungen in dem System derartig geringe Katalysatormengen leicht vergiften können, werden vorzugsweise 1 bis 20 ppm Platin eingesetzt. Größere Platinmengen beeinträchtigen die Reaktion nicht, machen jedoch entsprechend größere Mengen der Metallsalzkomponente erforderlich und sind außerdem unwirtschaftlich.
Die Schlüsselkomponente in den Massen ist das Metallatom oder -ion, das in Form von Metallsalzen vorhanden ist. Derartige Metallsalze umfassen definitionsgemäß Zinn(II)-, Quecksilber^!)-, Wismut(III)-, Kupfer(I)- oder Kupfer(II)-salze. Zinn(IT)-salze, die auch als Stannosalze bezeichnet werden können, sind bevorzugt.

Beispiele für Stannosalze sind Stannohalogenide, -sulfid, -sulfat, -nitrat oder Stannosalze von Carbonsäuren.
Beispiele Tür Quecksilber^!)- oder Mercurisalze sind Mercurihalogenide, -cyanid, -nitrat, -sulfat oder Mercurisalze von Carbonsäuren.

Beispiele Tür Wismut(III)-salze sind Wismut-trihalogenide, -sulfat, -nitrat oder Wismutsalze von Carbonsäuren.

Beispiele für Kupfer(II)- oder Cuprisalze sind Cuprihalogenide oder Cuprisalze von Carbonsäuren.

Beispiele für Kupfer(I)- oder Cuprosalze sind Cuprohalogcnide, -sulfit, -sulfat, -octoat, -palmitoleat, -cinnamat, -lactat, -acetat, -naphtoat, -hexoat, -benzoat, -laurat oder -stearat.

Durch den Zusatz von Metallsalzen zu Massen aus den Komponenten 1, 2 und 3 wird die Härtungsgeschwindigkeit bei Raumtemperatur verlangsamt oder über lange Zeitspannen, beispielsweise länger als 3 Monate, vollständig verhindert, aber bei Temperaturen oberhalb von 70°C wird diese Wirkung aufgehoben und eine normale Härtungsgeschwindigkeit erreicht. Die Härtung der Massen kann bei Raumtemperatur für kürzere oder längere Zeit in Abhängigkeit von der entsprechenden Menge an Metallionen verzögert werden.

Für eine bestimmte Lagerbeständigkeit bei Raumtemperatur kann jedoch keine exakte Menge an

Metallionen angegeben werden. Die Härtungsgeschwindigkeit bis zu 6O⁰C ist nämlich von dem Verhältnis der Metallionen zu Platin, der Form des Platinkatalysators, der Natur des Metallsalzes, der Art und Menge der Bestandteile 1 und 2 und ferner von dem Vorhandensein oder NichtVorhandensein weiterer, nicht unbedingt erforderlicher Bestandteile abhängig. Durch Zusatz von Metallsalzen in so geringen Mengen wie etwa 2,61 Gewichtsteilen Metallionen je Gewichtsteil Platin wird die Topfzeit in allen Systemen verlängert, aber in den meisten Fällen die Reaktion bei Raumtemperatur bis zu etwa 6O⁰C nicht vollständig verzögert, und in größeren Mengen, wie etwa 40 Gewichtsteilen Metallionen je Mol Platin wird die Härtung in allen Systemen bei Raum tempera- is tür bis zu etwa 60° C vollständig verhindert. In einigen Systemen wird jedoch mit geringeren Mengen an Metallionen je Gewichtsteil Platin die Härtung bei Raumtemperatur bereits vollständig verhindert, während in anderen Systemen hierfür mehr Gewichtsteile Metallionen je Gewichtsteil Platin erforderlich sind.

Die eingesetzte Menge an Metallionen ist daher von dem gewünschten Verwendungszweck und der Zusammensetzung der Masse abhängig und kann vom Fachmann innerhalb der angegebenen Grenzen leicht selbst ermittelt werden.

Bei Einsatz von weniger als 2,61 Gewichtsteilen Metallionen je Gewichtsteil Platin wird die Topfzeit bei Raumtemperatur nicht mehr nennenswert verlängert. Bei Einsatz größerer Mengen im Bereich von 40 bis 75 Gewichtsteilen Metallionen je Gewichtsteil Platin kann die Härtung bei Raumtemperatur für längere Zeitspannen vollkommen verhindert werden, wobei aber die spezielle Zusammensetzung der Masse eine entscheidende Rolle spielt. Für einige Fälle sind 40 Gewichtsteile bereits als maximale Menge empfehlenswert, wenn eine Verzögerung der Härtung oberhalb von 70⁰C zu bemerken ist, während für andere Systeme bis zu 75 Gewichtsteile ohne Nachteile empfohlen werden können. Der bevorzugte Mengenbereich liegt bei 10 bis 60 Gewichtsteilen Metallionen je Gewichtsteil Platin.

Aus diesen Ausführungen ist ersichtlich, daß durch die Verwendung von Metallsalzen die Härtung der Massen bei Raumtemperatur entweder vollständig verhindert oder die Härtungsgeschwindigkeit erniedrigt werden kann. Eine Herabsetzung der Härtungsgeschwindigkeit bei Raumtemperatur ist beispielsweise in solchen Fällen außerordentlich wertvoll, bei denen eine bestimmte Kombination der Bestandteile 1, 2 und 3 in 4 Stunden bei Raumtemperatur härten würde, dieselbe Kombination aber durch Zusatz der entsprechenden Menge an Metallsalz eine Härtungszeit von 24 Stunden erfordert. Dadurch steht dem Verbraucher der Massen für die Beschichtung oder für Tauchverfahren eine längere Verarbeitungszeit zur Verfugung. Die Verhinderung der Härtung kann aber jederzeit durch Erhitzen der Massen auf über 70⁰C aufgehoben werden, wobei dann eine normale Härtung erfolgt. Die Verwendung des Metallsalzes kann daher als sogenannte »Schlüsselsubstanz« der Erfindung sowohl zur Verzögerung als auch zur Verhinderung, worunter eine zeitlich unbegrenzte Verzögerung zu verstehen ist, von Massen bei Raumtemperatur erfolgen, die durch eine platinkatalysierte Reaktion zwischen Si-gebundenen Wasserstoffatomen und Si-gebundenen ungesättigten aliphatischen Gruppen härtbar sind. Wenn eine härtbare Masse für längere Zeit gelagert werden soll, ist es vorteilhaft, Stannoionen zu verwenden.

Die einzelnen Bestandteile in den Massen der definierten Art können in beliebiger Reihenfolge miteinander vermischt werden. Obgleich durch die Zugabe von Platin ohne Metallsalz die Reaktion zwischen den Komponenten 1 und 2 ausgelöst wird, kann diese Reaktion im Zeitraum von wenigen Minuten, der üblicherweise für die Einarbeitung des Metallsalzes erforderlich ist, vernachlässigt werden. Bei Systemen, die durch diese geringfügige Reaktion bereits geschädigt werden, kann das Metallsalz vor dem Platin eingearbeitet werden. Eine bevorzugte Methode besteht darin, Bestandteil 3 und das Metallsalz zu vermischen, insbesondere, wenn letzteres ein Stannosalz ist. Dieses Katalysatorgemisch kann gelagert werden und bei Bedarf entweder der Komponente 1 oder 2 oder einem Gemisch aus 1 und 2 zugegeben werden. Die Vorteile des Vermischens von 3 und dem Metallsalz bestehen darin, daß das Metallsalz und der Platinkatalysator in engem Kontakt stehen und somit der volle Effekt der Verzögerungswirkung auf den Platinkatalysator verwirklicht wird, das Verhältnis leicht reguliert werden kann, die Mischung leichter abgemessen werden kann, denn beide werden in geringen Mengen zugefügt, und somit eine größere Genauigkeit der zugegebenen Mengen möglich ist, daß viele Vormischungen genau gleich katalysiert werden können und daß eine Mischung leichter in ein kontinuierliches Verfahren eingefügt werden kann. Die Gemische aus Platin und Metallsalz sollten in Abwesenheit von Hitze aufbewahrt werden, da Hitze das System aktiviert, und auch unter Luftausschluß. Die Einhaltung einer bestimmten Vorschrift bei der Zugabe ist jedoch für die Funktionsweise dieses Härtungssystems nicht von entscheidender Bedeutung.

Die Massen können kurz vor Gebrauch (beabsichtigte Härtung) vermischt werden oder auch in vermischter Form für einen späteren Gebrauch aufbewahrt werden. Zur Erzielung der besten Ergebnisse ist es vorteilhaft, die Massen nicht in Glasbehältern oder in Kontakt mit Glas aufzubewahren. Die Gemische können auch getrennt gelagert werden. Wenn jedoch die Komponenten 1, 2 und 3 vorhanden sind, muß auch das Metallsalz zugegen sein. Die Aufbewahrung von Gemischen aus 2 und 3 allein ist jedoch wenig vorteilhaft, da bei Feuchtigkeitszutritt unerwünschte Zwischenreaktionen auftreten können.

Es können beispielsweise die Komponenten 1, 2 und das Metallsalz zusammen aufbewahrt und Komponente 3 später zugegeben werden oder 1, 3 und das Metallsalz zusammen und 2 später zugefügt werden. Ferner können 2, 3 und das Metallsalz bequem zusammen aufbewahrt und 1 später zugefügt werden. Das ist besonders vorteilhaft bei zu Elastomeren härtbaren Massen, worin die Diorganopolysiloxane im wesentlichen jeweils die gleiche Anzahl an aliphatisch ungesättigten Resten besitzen und wobei die Zugabe der Komponenten 2, 3 und das Metallsalz als Vormischung besonders günstig ist.

Wie bereits ausführlich erläutert, sind die Massen mit ausreichenden Mengen an Metallsalz stabil, d. h., bei Raumtemperatur wird keine Härtung ausgelöst. So zeigt beispielsweise eine flüssige Masse, deren Einzelbestandteile im Rahmen der gegebenen Definition liegen, mit einer ausreichenden Menge an Stannosalz selbst bei 49⁰C nach 4 Tagen keine Viskositätsänderung. Bei 7O⁰C hingegen wird die gleiche Mi-

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schling innerhalb von 24 Stunden zu einem Elastomeren gehärtet und bei 15O⁰C innerhalb von 10 Minuten. Daraus folgt, daß diese Masse bei Temperaturen von etwa 50 bis 60° C, die weit über den normalen Lagertemperaturen liegen, vollständig stabil ist. ;

== SiH + CH₂ = CHCH₂Si =

Die Härtungsreaktion besteht darin, daß die Si-gebundenen Η-Atome von 2 an die ungesättigten Gruppen von 1 addiert werden. Diese bekannte Reaktion wird durch folgende Gleichung am Beispiel der Addition von SiH- an Allylgruppen verdeutlicht:

> = SiCH₂CH₂CH₂Si ==

Es ist erwähnenswert, daß bei dieser Härtungsreaktion keine Nebenprodukte gebildet werden. Es ist deshalb nicht notwendig, die Härtung unter Druck durchzuführen, was bei der Bildung von flüchtigen Nebenprodukten zweckmäßig ist. Ferner ist eine sorgfältige nachträgliche Hitzebehandlung des gehärteten Produktes überflüssig, die bei den meisten hitzeaktivierten Härtungssystemen auf dem Silicongebiet notwendig ist. Es ist ferner bekannt, daß Für die Härtung auf Grundlage von SiH-Bindungen und ungesättigten Resten kein geschlossenes System erforderlich ist, da weder der Härtungsgrad noch die Härtungsgeschwindigkeit durch Luft- oder Luftbestandteile störend beeinflußt werden.

Außer den erwähnten Komponenten können in derartigen Härtungssystemen noch andere Bestandteile enthalten sein, die üblicherweise auf dem Gebiet der Organopolysiloxane Verwendung finden, beispielsweise Füllstoffe (Ruß, Kieselsäureaerogel, pyrogen gewonnene Siliciumdioxidarten, oberflächenbehandelte Siliciumdioxidarten, Aluminiumoxid, Tone, Metalloxide, -carbonate, -silicate) oder Pigmente zur Erzielung bestimmter Färbungen der Formkörper, Additive für Elastomere, wie Mittel zur Verhinderung der bleibenden Verformung oder Weichmacher auf Grundlage von Organosiliciumverbindungen oder rein organischen Verbindungen. Materialien, deren platinkatalysatorvergiftende Wirkung bekannt ist, sind selbstverständlich auszuschließen.

Die Massen der definierten Art sind für alle Anwendungsarten auf dem Elastomeren- oder Harzgebiet geeignet, bei denen eine hitzeaktivierte Härtung möglich ist. Die Massen können in geschlossenen oder offenen Systemen, in dünnen oder dicken Schichten unter Druck oder unter Atmosphärendruck mit gleicher Leichtigkeit durch Erhitzen auf über etwa 7O⁰C aktiviert werden, dabei tritt weder eine unerwünschte Schwammbildung auf, die bei anderen Massen häufig mit der Nichtanwendung von Druck verbunden ist, noch bleiben ungehärtete Oberflächen zurück, die besonders mit organischen Peroxiden zu beobachten sind, wenn die Massen offen unter Luftzutritt gehärtet werden. Weitere Vorteile dieser Massen sind eine ausgezeichnete Härtung auch in tiefen Schichten und das Fehlen von störender Lufteinwirkung, so daß die fertigen Formkörper einheitlich durchgehärtet sind. Außerdem kann gewünschtenfalls in den Massen die Härtungsgeschwindigkeit gesteuert verlangsamt werden.

Massen, die folgende Mengen der Einzelbestandteile enthalten, haben sich besonders bewährt:

45 bis 75 Gewichtsprozent 1,
0,5 bis 10 Gewichtsprozent 2,
20 bis 50 Gewichtsprozent Füllstoffe, wobei die Gewichtsmengen jeweils auf das Gesamtgewicht von 1 + 2 + Füllstoff bezogen sind, in Verbindung mit den ausführlich beschriebenen Mengen an Platinkatalysatoren und Stannosalz.

B e i s ρ i e 1 1

Aus 52,79 Gewichtsprozent eines mit Methylphenylvinylsiloxygruppen endblockierten Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von etwa 2000 cP/25°C, 44,67 Gewichtsprozent Quarz mit einer Teilchengröße von 5 Mikron, 0,45 Gewichtsprozent Zinkoxid, 1,11 Gewichtsprozent Eisenoxid, 0,97 Gewichtsprozent eines Siloxanmischpolymerisats aus 19 Molprozent Dimethylhydrogensiloxan-, 1,0 Molprozent Trimethylsiloxan-, 49 Molprozent Dimethylsiloxan- und 31 Molprozent Methylhydrogensiloxaneinheiten und 1,5 ppm Platin in Form von Chlorplatinsäure wurde eine homogene Mischung hergestellt. Jeweils 440 g dieser Mischung wurden mit unterschiedlichen Mengen an Stannoionen in Form von Stannooctoat versetzt, wie aus der folgenden Tabelle ersichtlich.

	Probe	Stunnoioncn in Gramm
³⁰A		0,002 0,004 0,006 0,008 0,010
B ..
C ...
D ...
³⁵F

Jede dieser Proben wurde mit 44 g eines Gemisches aus 77 Gewichtsprozent des oben beschriebenen, mit Methylphenylvinylsiloxygruppen endblockierten Dimethylpolysiloxans, 15 Gewichtsprozent des oben beschriebenen Siloxanmischpolymerisats und 8 Gewichtsteilen Eisenoxid vermischt. Dann wurde jede Probe in einen geschlossenen Behälter bei Raumtemperatur gegeben und die Zeit bis zur Härtung beobachtet. Die Zeiten, die für die einzelnen Proben zur Härtung unter Bildung eines Elastomers erforderlich waren, sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

50	A ...	Probe	Härtungszeit in Tagen
B ...		7 8 9 10 12
55 C ...
D ...
E ...

6o

Beispiel 2

Aus 47,62 Gewichtsprozent des im Beispiel 1 beschriebenen mit Methylphenylvinylsiloxygruppen endblockierten Dimethylpolysiloxans, 47,62 Gewichtsprozent Quarz mit einer Teilchengröße von 5 Mikron, 3,81 Gewichtsprozent Titandioxid, 0,95 Gewichtsprozent Zinkoxid und 10,5 ppm Platin in Form von Chlorplatinsäure wurde eine Mischung hergestellt. Acht Proben von je 200 g dieser Mischung wurden

mit unterschiedlichen Mengen Stannoionen in Form von Stannooctoat versetzt. Die Mengen der Stannoionen sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Probe

A (Vergleich)
B (Vergleich).

C

D

E

F

G

H

I

Stannoionen in Gramm

0,000 0,004 0,008 0,012 0,016 0,020 0,025 0,029 0,033

Jede dieser Proben wurde mit 20 g eines Gemisches aus 77 Gewichtsprozent des im Beispiel 1 beschriebenen, mit Methylphenylvinylsiloxygruppen endblokkierten Dimethylpolysiloxans, IS Gewichtsprozent des im Beispiel 1 beschriebenen Siloxanmischpolymerisats und 8 Gewichtsprozent Eisenoxid versetzt und bis zu einer einheitlichen Konsistenz vermischt. Dann wurde jede Probe geteilt und jeweils ein Teil in einem offenen Behälter bei Raumtemperatur stehengelassen und der andere Teil in einem geschlossenen Behälter auf 70⁰C erhitzt. Anschließend wurde in jedem Fall die Zeitspanne beobachtet, die zur Härtung unter Bildung eines Elastomers erforderlich war. Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle zusammengestellt.

Probe

A (Vergleich)
B (Vergleich)

C

D

E

F

G

H

I

Härtungszcit bei Raumtemperatur

1 Stunde
1 Stunde

21 Stunden
3 Tage
5 Tage

12 Tage
1 Monat
1 Monat
1 Monat
und
3 Tage

Härtungszcit bei 70⁰C

0,5 Stunden 0,5 Stunden 0,5 Stunden

2 Stunden

3 Stunden 21 Stunden 21 Stunden

2 Tage

3 Tage

Härtungszeit bei 150⁰C, in Minuten

1 1 2 3 3 2 3 5 6

Berechnungsgrundlage für Beispiel 2

Das zu härtende System besteht aus zwei Komponenten, die die im folgenden als Polymerisat α und Polymerisat β bezeichneten, mit Methylphenylvinylsiloxygruppen endblockierten Dimethylpolysiloxane enthalten.

Komponente 1: Gewichtsprozent

ίο 100 Gewichtsteile α 47,62

100 Gewichtsteile Quarz (Teilchengröße 5μ) 47,62

8 Gewichtsteile TiO₂ 3,81

2 Gewichtsteile ZnO 0,95

■5 1 Gewichtsteil Pt-Katalysator-

lösung

211 Gewichtsteile

Die Pt-Katalysatorlösung enthielt 10,5 Gewichtsteile Pt/1 Million Gewichtsteile der Mischung.

Komponente 2:

77 Gewichtsteile α 15 Gewichtsteile β 8 Gewichtsteile Fe₂O₃

30

35 100 Gewichtsteile

Das Verhältnis von Komponente 1 zu Komponente 2 ist 200:20 = 10:1; d. h., daß auf jeweils Gewichtsteile 1, 21,1 Gewichtsteile 2 eingesetzt werden, daraus ergeben sich folgende Mengen an einzelnen Bestandteilen, bezogen auf 100:

21,1 (= 10% von 1); 0,77 (= 10% α aus 2) 16,247 Gewichtsteile a

21,1 0,15(10% νοη/ϊ)

45 3,165 Gewichtsteile β

21,1 0,08 (10% Fe₂O₃)

1,688 Gewichtsteile Fe₂O₃ Gesamtmenge von

a	100
Quarz	100
TiO₂	8
ZnO	2
ß	3,17
Fe₂O₃	1,69

16,247 116,25

O 100,00

0 8,00

0 2,00

0 3,17

0 1,69

Sa 231,11

Pt = 10,5/Million Gewichtsteile der Mischung = 0,00105/100 Gewichtsteile = 0,0021/200 Gewichtsteile.

Gesamtmenge Pt =

0,0021 Pt

200 Gewichtsteile Mischung 231,11 Gewichtsteile Mischung

= 0,0024 Gewichtsteile Pt/231,11 Gewichlsteilc Mischung

3,5 Gewichtsteile Sn χ

1 Gewichtsteil Pt 0,0024 Gewichtsteile Pt

= 0,0084Sn

Das bedeutet, daß zur Verzögerung der Härtung dieser Mischung ca. 0,0084 Gewichtsteile Sn erforderlich sind. Die beginnende Verzögerung wird mit Probe (C) gezeigt, bei der 0,008 g Sn eingesetzt wurden. Probe (A) ohne Zusatz von Sn und Probe (B) mit nur 0,004 g Sn zeigen bei den angegebenen Temperaturen keine Verzögerung der Härtung.

Beispiel 3

Probe	Stannoverbindungen	Stannoioncn in Gramm
A B C	Stannooleat Stannochlorid Stannonaphthanat	0,022 0,150 0,150

Probe	Härtung bei 150° C in Minuten	Härtung bei Raumtemperatur
A B C	4 5 4	> 1 Monat > 1 Monat > 1 Monat

Beispiel 4

IO

Aus den gleichen Bestandteilen wie im Beispiel 2 angegeben, wurde eine Masse hergestellt, jedoch mit folgenden Abänderungen: 400 g der ersten Mischung wurden mit folgenden Stannoverbindungen, angegeben als Stannoionen, in Gramm versetzt. '5

20

25

Diese Mischung wurde mit 40 g der zweiten Mischung aus Beispiel 2 unter Bildung eines einheitlichen Gemisches versetzt. Dann wurden Proben von jeweils 10 g in einer offenen Schale in einen Ofen bei einer Temperatur von 150⁰C gestellt und die Zeit bis zur Bildung eines Elastomeren beobachtet. Die restlichen Proben wurden bei Raumtemperatur stehengelassen und die Zeit bis zur Bildung eines Elastomeren beobachtet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

40

45

Aus 0,0582 g Chlorplatinsäure und 1,133 g Stannooctoat wurde eine Mischung hergestellt, die 0,0277 g Platin und 0,332 g Stannoionen enthielt.

Dann wurde eine Siloxanmischung hergestellt, die 72,4 Gewichtsprozent des im Beispiel 1 beschriebenen, mit Methylphenylvinylsiloxygruppen endblockierten Dimethylpoiysiloxans und 27,6 Gewichtsprozent eines mit Trimethylsiloxyverbindungen behandelten verstärkenden Siliciumdioxids enthielt. 290 g der Siloxanmischung wurden mit 0,0361 g der Chlorplatinsäure-Stannooctoatmischung versetzt und kräftig vermischt. Dann wurde aus diesem Gemisch und 29 g aus einer Mischung von 87,82 Gewichtsprozent des im Beispiel 1 beschriebenen, mit Methylphenylvinylsiloxygruppen endblockierten Dimethylpoiysiloxans, 11,98 Gewichtsprozent des im Beispiel 1 beschriebenen Siloxanmischpolymerisats eine einheitliche Masse hergestellt. Die Anfangsviskosität betrug 572 P bei 25°C (B r ο ο k f i e 1 d, Spindelnummer 6, 5 UpM), und die Viskosität nach ltägigem Stehen bei Raumtemperatur betrug 580 P/25°C. Die Masse härtete nach 1 Monat bei Raumtemperatur zu einem Elastomeren.

Beispiel 5

A. Die folgende Siloxanmischung wurde als Grundkomponente für eine zu Elastomeren härtbare Masse verwendet: 60,94 Gewichtsprozent des mit Methylphenylvinylsiloxygruppen endblockierten Dimethylpoiysiloxans gemäß Beispiel 1, 26,42 Gewichtsprozent eines mit Trimethylsiloxyverbindungen behandelten verstärkenden Siliciumdioxids, 9,26 Gewichtsprozent eines mit Methylphenylvinylsiloxygruppen endblokkierten Dimethylpoiysiloxans mit einer Viskosität von 500cSt/25°C, 1,13 Gewichtsprozent Zinkoxid und 2,25 Gewichtsprozent Titandioxid.

38Og dieser Siloxanmischung und 0,143 g des Chlorplatinsäure - Stannooctoatgemisches aus Beispiel 4 wurden kräftig miteinander vermischt und dann 38 g einer Mischung aus 22,75 Gewichtsprozent eines benzollöslichen Harzes aus Vinyldimethylsiloxan-, Trimethylsiloxan- und SiO₂-Einheiten, 42,75 Gewichtsprozent des mit Methylphenylvinylsiloxygruppen endblockierten Dimethylpoiysiloxans aus Beispiel 1 und 35,00 Gewichtsprozent des Siloxanmischpolymerisats aus Beispiel 1 verarbeitet.

B. Auf dieselbe Weise wie unter A wurde eine Masse hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß 0,040 g des Chlorplatinsäure-Stannooctoatgemisches verwendet wurden.

Gruppe B wurde in 4 Tagen bei Raumtemperatur und in 3 Minuten bei 150⁰C zu einem Elastomeren gehärtet. Probe A erforderte mehr als 4 Tage bei Raumtemperatur für die Härtung. Probe B, 1 Stunde bei 150⁰C gehärtet, hatte eine Shore-Härte von 35, eine Dehnung von 400%, eine Zugfestigkeit bis zum Bruch von 52,4 kg/cm² und eine Normkörper-»B«- Einreißfestigkeit von 16,56 kg/cm.

Beispiel 6

Auf dieselbe Weise wie im Beispiel 2 beschrieben, wurde eine Masse hergestellt, mit der Ausnahme, daß 0,00187 g Chlorplatinsäure und 0,01063 g Slannooctoat auf jeweils 100 g der ersten Mischung, gemäß Beispiel 2, verwendet wurden. Die Anfangsviskosität der Masse betrug 112 P/25°C (B r ο ο k f i e 1 d, Spindelnummer 4, 5 UpM). Eine Probe härtete in 4 Minuten bei 150° C zu einem Elastomeren mit einer Shore-Härte von 36. Nach 3 Wochen Stehen bei Raumtemperatur betrug die Viskosität der ungehärteten Masse 108 P/25°C, und eine Probe härtete in 4 Minuten bei 150⁰C zu einem Elastomeren mit einer Shore-Härte von 35.

Beispiel 7

Durch kräftiges Vermischen von 9346,9 g des mit methylphenylvinylsiloxygruppenendblockierten Dimethylpoiysiloxans aus Beispiel 1,136,2 g des Siloxanmischpolymerisats aus Beispiel 1, 8647,6 g Quarz, mit einer Teilchengröße von 5 Mikron, 691,7 g Titandioxyd, 177,3 g Zinkoxyd, 72,6 g Eisenoxyd, 1,999 g Stannooctoat und 0,367 g Chlorplatinsäure wurde eine Masse hergestellt. Die Ausgangsviskosität der Masse betrug 104 P/25°C. Die Masse härtete in 4 Minuten bei 150⁰C zu einem Elastomeren mit einer Shore-Härte von 37. Die Viskosität der Masse betrug nach vierwöchigem Stehenlassen bei Raumtemperatur 98 P/25°C. Die gelagerte Masse härtete in 4 Minuten bei 150⁰C zu einem Elastomeren mit einer Shore-Härte von 35.

Beispiel 8

Auf dieselbe Weise, wie im Beispiel 2 beschrieben, wurde eine Masse hergestellt. Zuerst wurden mehrere Proben mit unterschiedlichen Mengen des Chlorplatinsäure-Stannooctoat-Gemisches hergestellt. Die angegebenen Mengen des Chlorplatinsäure-Stannooctoat-Gemisches wurden mit jeweils 630 g der ersten Mischung gemäß Beispiel 2 kräftig vermischt und die so erhaltenen Mischungen mit jeweils 63 g der zweiten Mischung gemäß Beispiel 2 verarbeitet. Dann wurde jede Probe in drei Teile geteilt, d. h. in zwei Teile von jeweils 330 g und der Rest als dritter Teil. Die Viskositäten von jeder der Proben wurden an Hand des 330-g-Anteils bestimmt, und anschließend wurde jede Probe in bestimmten Zeitabständen überprüft, bis Gelbildung auftrat. Die Massen wurden bei Raumtemperatur aufbewahrt, und die Viskositätenmessungen wurden bei 25° C vorgenommen. Der andere 330-g-Anteil wurde in einem verschlossenen Behälter gelagert, und nach 3 Monaten wurden die Härtungseigenschaften untersucht. Der dritte Anteil wurde zur Ermittlung der Härtungsgeschwindigkeit bei 150° C verwendet.

Die	Ergebnisse sind in	den folgenden Tabellen zusammengestellt:	Anfangsviskosität	Viskosität	Viskosität
	Stannooctoat	Chlorplatinsäure	in P	nach 7 Tagen in P	nach 14 Tagen in P
Probe	in g	in g	120	gehärtet, 4 Tage
1	0,03230	0,01333	104	gehärtet, 4 Tage	—
2	0,03998	0,01321	112	—	gehärtet
3	0,04752	0,01308	116	100	106
4	0,05493	0,01296	116	100	102
5	0,05859	0,01290	120	98,4	96
6	0,06219	0,01284	116	94,4	99
7	0,06576	0,01278	116	94,4	100
8	0,06930	0,01272

	Viskosität	Viskosität	Viskosität	Viskosität
Probe	nach 28 Tagen in P	nach 42 Tagen in P	nach 56 Tagen in P	nach 63 Tagen in P
1 2 3	—	—	—	—
4	127,8	154,0	245,6	292
5	108	116	138,4	140
6	92,8	92,0	96,0	94,4
7	93,6	100	116	108
8	93,6	92	92	91,2

	Viskosität	Viskosität	Viskosität	Viskosität
Probe	nach 70 Tagen in P	nach 77 Tagen in P	nach 84 Tagen in P	nach 4 Monaten-in P
1 2	—	—	—	—
3	—	—	—	—
4	404	636,8	gehärtet	—
5	168	196	254,4	—
6	120	129,6	144	288,0
7	97,6	101,6	108	144,0
8	92,8	95,2	100	124,0

Probe

1 2 3

Härtung bei 15O⁰C, Minuten, sofort nach

dem Vermischen

Härtung bei 150⁰C

nach einer Lagerzeit

von 3 Monaten,

in Minuten

Sn, ppm

13,7
16,9
20,1

Bezogen auf das Gesamtgewicht

Pt, ppm

9,16
9,07
8,98

Sn/Pt

1,50
1,86
2,24

109 534/365

Fortsetzung

	Härtung bei 150⁰C,	Härtung bei 150⁰C	Sn, ppm	Bezogen auf das Gesamtgewicht	Sn/Pt
Probe	Minuten, sofort nach	nach einer Lagerzeit	23,2		2,61
	dem Vermischen	von 3 Monaten, in Minuten	24,8		2,80
4	5	_	26,3		2,98
5	4	5,5	27,8		3,17
6	3	5,5	29,3		3,35
7	5,5	5,5
8	5,5	5,5
	Pt, ppm
	8,90
8,86
8,82
8,78
8,74

Beispiel 9

A. Durch Vermählen auf einem Walzenstuhl von 25 Gewichtsteilen eines mit Dimethylvinylsiloxy endblockierten, hochviskosen, nicht mehr fließfähigen Dimethylpolysiloxans, 75 Gewichtsteilen eines mit Dimethylvinylsiloxy - endblockierten, hochviskosen, nicht mehr fließfähigen Diorganopolysiloxans, das 99,858 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten und 0,142 Molprozent Methylvinylsiloxaneinheiten enthielt, 50 Gewichtsteilen eines mit Trimethylsiloxyverbindungen behandelten pyrogen gewonnenen SiIiciumdioxyds, wurde eine zu Elastomeren härtbare Masse hergestellt. Die Mischung wurde 3 Stunden auf 177°C erhitzt, und dann wurden 160 ppm Stannoioncn (bezogen auf das Gewicht der Polysiloxane) in Form von Stannooctoat zugegeben. Anschließend wurden 1,5 Gewichtsteile eines mit Dimethylhydrogensiloxyeinheiten endblockierten Mischpolymerisats, das durchschnittlich 3 Methylhydrogensiloxaneinheiten und durchschnittlich 5 Dimethylsiloxaneinheiten in der Polymerkette enthielt, 10 Gewichtsteile Zinkoxyd und 50 ppm Platin (bezogen auf das Gewicht der Polysiloxane) zugegeben und vermählen.

B. Auf dieselbe Weise, wie unter A beschrieben, wurde eine Masse hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Stannooctoat weggelassen wurde.

Dann wurde die Plastizität der Proben in verschiedenen Zeitabständen bei der Lagerung der Massen unter Raumtemperatur beobachtet.

Williams-Plastizität

größe von 5 Mikron, 3,49 Gewichtsprozent Titandioxyd, 0,87 Gewichtsprozent Zinkoxyd, 6,98 Gewichtsprozent eines mit Methylphenylvinylsiloxygruppen endblockierten Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von etwa 500 cSt/25°C und 1,38 Gewichtsprozent eines Siloxanmischpolymerisats aus 19 Molprozent Dimethylhydrogensiloxan-, 1,0 Molprozent Trimethylsiloxan-, 49 Molprozent Dimethylsiloxan- und 31 Molprozent Methylhydrogensiloxaneinheiten wurde eine homogene Siloxanmischung hergestellt.

Dann wurden Katalysatormischungen hergestellt, die jeweils 1 Gewichtsteil Platin in Form von Chlorplatinsäure und 20 Gewichtsteile Metallionen in Form von Metallchloriden enthielten; hierfür fanden folgende Metallchloride Verwendung:

Anfangswerl

0,102
0,105

Nach 1 Tag

0,127
gehärtet

Nach 11 Tagen

0,142

Katalysatormischung	Metallchloride
A	Cu₂Cl₂ CuCl₂ BiCl₃ HgCl₂ SnCl₂ keine
35 β
C
D
E . ·
40 F

Die sechs Katalysatorgemische wurden jeweils mit der homogenen Siloxanmischung im Gewichtsverhältnis 1:230 vermischt. Dann wurde die Zeit ermittelt, die Tür jede der Massen bis zur Gelbildung erforderlich war.

Nach 19 Tagen

55

Probe A wurde durch 24stündiges Erhitzen auf 25O⁰C gehärtet, und das erhaltene Elastomere hatte eine Shore-Härte von 52, eine Zugfestigkeit beim Bruch von 92,1 kg/cm², eine Bruchdehnung von 460% und eine Normkörper-»B«-Einreißfestigkeit von 31,7 kg/cm.

Beispiel 10

Aus 43,64 Gewichtsprozent eines mit Methylphenylvinylsiloxygruppen endblockierten Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von etwa 2000cP/25°C, 43,64 Gewichtsprozent Quarz mit einer Teilchen-

	Verwendete Katalysatormischung	Zeit bis zur Gelbildung in Stunden
A B		8 16
Γ		96
D F		16 >504
F		*)

*) Gelbildung erfolgte bereits beim Vermischen des Katalysators mit der homogenen Siloxanmischung.

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung von Metallsalzen, deren Metallionen Zinn(II)-, Quecksilber(II)-, Wismut(III)-, Kupfer(l)- oder Kupfer(II)-ionen sind, in einer Menge von 2,61 bis 75 Gewichtsteilen Metallionen je Gewichtsteil Platin, als Mittel zur Verzögerung

und/oder Verhinderung der Härtung bei Raumtemperatur in Massen aus

1. polymeren Organosiliciumverbindungen mit durchschnittlich 1 bis 3 einwertigen Kohlen-Wasserstoffresten, einwertigen Halogenkohlenwasserstoffresten ohne aliphatische Mehrfachbindungen oder Cyanalkylresten je Si-Atom, wobei je Molekül durchschnittlich mindestens zwei einwertige Kohlenwasser- «o Stoffreste mit aliphatischer Mehrfachbindung vorhanden sind und die restlichen Valenzen der Si-Atome mit Sauerstoffatomen, zweiwertigen Kohlenwasserstoff-, Kohlenwasserstoffäther- oder Halogenarylenresten abge- '5 sättigt sind, die mit ihrer zweiten Valenz an jeweils ein weiteres Si-Atom gebunden sind.

2. Organosiliciumverbindungen mit Si-gebundenen Wasserstoffatomen und zusätzlich durchschnittlich bis zu zwei einwertigen Kohlenwasserstoffresten ohne aliphatische Mehrfachbindungen, einwertigen Halogenkohlenwasserstoffresten ohne aliphatische Mehrfachbindungen oder Cyanalkylresten je Si-Atom, wobei je Molekül durchschnittlich mindestens zwei Si-gebundene Wasserstoffatome vorhanden sind und die restlichen Valenzen der Si-Atome mit Sauerstoffatomen, zweiwertigen Kohlenwasserstoff-, Kdhlenwasserstoflather- oder Halogenarylenresten, jeweils ohne aliphatische Mehrfachbindungen, abgesättigt sind, die mit ihrer zweiten Valenz an jeweils ein weiteres Si-Atom gebunden sind, jedoch so, daß die Summe der durchschnittlichen Anzahl von ungesättigten aliphatischen Resten je Molekül von 1 und der durchschnittlichen Anzahl von Si-gebundenen Wasserstoffatomen je Molekül von 2 mindestens 4 beträgt,

gegebenenfalls Füllstoffen und anderen üblichen Zusätzen.

2. Verwendung von Stannooleat, Stannooctoat, Stannonaphthanat, Stannochlorid, Wismuttrichlorid, Cuprichlorid, Mercurichlorid, oder Cuprochlorid für den im Anspruch 1 angegebenen Zweck.

3. Verwendung eines Stannosalzes für den im Anspruch 1 angegebenen Zweck.

4. Verwendung eines Stannosalzes einer Carbonsäure für den im Anspruch 1 angegebenen Zweck.