DE3877344T2 - Methode und zusammensetzungen fuer kathodischen schutz. - Google Patents
Methode und zusammensetzungen fuer kathodischen schutz.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Korrosionsschutz für metallische Gegenstände, die sich in einer elektrisch leitenden Umgebung befinden. Die vorliegende Erfindung bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren, bei dem man die metallischen Gegensgtände mit einem flüssigen Silikongemisch beschichtet, das Silikongesmisch härtet und die metallischen Gegenstände auf einem negativen elektrischen Potential gegenüber ihrer Umgebung hält, wodurch die metallischen Gegenstände gegen elektrochemische Korrosion geschützt werden.
- Eine der schädlichsten formen von Korrosion metallischer Strukturen findet statt, wenn diese Strukturen der elektrolytischen Einwirkung einer leitfähigen Umgebung ausgesetzt sind. Es wird angenommen, daß diese "eletrochemische Korrosion" von einem Stromfluß herrührt, der von einem Bereich der Metallstruktur (dem anodischen Bereich) durch die leitfähige Umgebung zu einem anderen Bereich derselben Struktur führt (dem kathodischen Bereich), wodurch der Stromfluß einer winzigen elektrolytischen Zelle erzeugt wird. Diese Theorie wird jedoch nicht als bindend angesehen. In den anodischen Bereichen wird das Metall zu einem positiven Valenzzustand oxidiert und verläßt die Oberfläche in Ionenform, was zu einer Bildung von Narben und anderen Formen des Abbaus des Metalles führt. Elektrochemische Korrosion wird im allgemeinen beobachtet, wenn Metallstrukturen, wie Tanks und Rohrleitungen, in der Erde vergraben werden oder wenn Strukturen, wie Schiffshüllen und Bohrplattformen, in Seewasser eingetaucht sind. Um die korrosiven Effekte unter diesen Umständen zu vermeiden, sind Verfahren zum kathodischen Schutz metallischer Strukturen entwickelt worden, die von einer äußerlichen Stromquelle oder einer Opferanode Gebrauch machen, um der Metallstruktur ein negatives elektrisches Potential gegenüber ihrer Umgebung zu erteilen. Man nimmt an, daß auf diese Weise die gesamte Struktur in eine Kathode verwandelt wird, wodurch der Stromfluß von der Struktur zu der leitfähigen Umgebung vermindert oder vermieden wird, und damit auch die mit diesem Stromfluß verbundene Korrosion.
- Die oben beschriebenen Verfahren zum kathodischen Schutz können verbessert werden, indem das Metall mit einem organischen Film oder einer organischen Schicht versehen wird. So wird z.B. im US Patent Nr. 4,472,231, erteilt an Jenkins, ein antikorrosives Umhüllungssystem für Rohre beschrieben, bei dem das Rohr zunächst mit einer Grundierung beschichtet wird, die sich von natürlichem Kautschuk ableitet. Das beschichtete Rohr wird dann mit einer Polyolefinfolie, die mit einem Kleber beschichtet ist, versehen, wobei der Kleber einen Butylkautschuk, einen klebrigmachenden Stoff (tackifier) sowie einen Vernetzer enthält. Die Umhüllung bewirkt nicht nur einen Korrosionsschutz für die Rohre, es wird vielmehr auch ein minimales Kriechen der Schutzschicht bei hoher Scherbeanspruchung beobachtet, d.h. wenn das Rohr in das Erdreich eingelassen wird.
- Man hat auch schon verschiedene Silikongemische zum Korrosionsschutz eingesetzt, allerdings nicht speziell auf dem Gebiet des kathodischen Korrosionsschutzes. Im US Patent Nr. 4,322,518 beschreibt Blizzard Silikonbeschichtungsmittel, die ein flüssiges, copolymeres Organopolysiloxan ohne Lösungsmittel enthalten und ein härtbares, flüssiges, polymeres Silikon oder Silikonharz und ein flüssiges Harz auf SiO&sub2;-Basis als einzigen Härter für die Flüssigkeit oder das Harz aufweisen. Bei der Härtung auf verschiedenen Substraten ergeben diese Silikongemische abziehbare Beschichtungen mit regelbarer Abziehkraft für darauf haftende Kleber. Narula et al. hat im US Patent Nr. 4,710,380, das dem Inhaber der vorliegenden Anmeldung übertragen wurde, gezeigt, daß eine Abwandlung der Gemische nach Blizzard, wie oben beschrieben, Eisenmetallen, die Feuchtigkeit und/oder Salz ausgesetzt sind, Korrosionsbeständigkeit verleiht. Dabei wird den oben erwähnten Beschichtungsmitteln auf Silikonbasis ein Organosilan zugesetzt, um seine Haftung auf Substraten bei der Härtung bei Raumtemperatur zu verbessern und um verbesserten Korrosionsschutz zu gewährleisten.
- Blizzard und Swihart haben im US Patent Nr. 4,537,829, das ebenfalls an den Inhaber der vorliegenden Erfindung übertragen wurde, Gemische beschrieben, die denen von Blizzard, wie oben beschrieben, ähnlich sind. Zusätzlich zu dem härtbaren Silikonpolymeren und dem flüssigen Harz auf SiO&sub2;-Basis enthalten diese Gemische zusätzlich ein Organosilikon-Harz, das im wesentlichen aus Dimethylvinylsiloxy-, Trimethylsiloxy- und SiO4/2-Einheiten sowie einem Hydrosilierungskatalysator besteht. Diese Gemische sollen nach Härtung eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegenüber Treibstoff bewirken und metallischen Substraten einen hohen Grad an Korrosionsschutz verleihen.
- DE-A-2,030,937 bezieht sich auf die Verwendung von Dimethylpolysiloxan-Gemischen für die Herstellung von gehärteten Beschichtungen auf Papier oder flexiblen organischen Substraten.
- Es wurde nun befunden, daß bestimmte Gemische, die nach den Offenbarungen von Blizzard sowie von Blizzard und Swihart, beide wie oben erwähnt, hergestellt wurden, Metallen, insbesondere Eisenmetallen, verbesserten kathodischen Schutz geben, wenn sie auf den Oberflächen dieser Metalle gehärtet werden. Man hat überraschenderweise gefunden, daß dieser Schutz erheblich verbessert wird, wenn die Gemische zusätzlich einen geringen Anteil eines flüssigen Diorganopolysiloxans mit Triorganosiloxy-Endgruppen enthalten. Die vorliegende Erfindung bezieht sich daher auf ein Verfahren zum kathodischen Schutz eines Metallgegenstandes, der mittels einer Stromquelle auf einem negativen elektrischen Potential gegenüber einer elektrisch leitfähigen Umgebung gehalten wird. Die Verbesserung umfaßt die Beschichtung wenigstens einer Oberfläche des metallischen Gegenstandes mit einem Silikongemisch, enthaltend
- entweder (i)
- (A) ein flüssiges copolymeres Organopolysiloxan, das ausgewählt ist aus Reaktionsprodukten oder Mischungen von (a) einem harzartigen copolymeren Siloxan, das im wesentlichen aus R&sub3;SiO1/2-Siloxaneinheiten und SiO4/2-Siloxaneinheiten besteht, wobei das Verhältnis der R&sub3;SiO1/2-Einheiten zu SiO4/2-Einheiten einen Wert von 0,6:1 bis 0,9:1 beträgt und jeder Rest R unabhängig ausgewählt ist aus Alkyl, Aryl, Arylalkyl, cycloaliphatischen oder Halogenalkyl-Resten, und (b) einem flüssigen Organowasserstoffpolysiloxan;
- (B) ein Diorganopolysiloxan der durchschnittlichen Formel ZR"&sub2;SiO(R"&sub2;SiO)cSiR"&sub2;Z, in der Z eine an Silizium gebundene Hydroxylgruppe oder den Rest R" bedeutet, wobei R" einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest bezeichnet, mit der Bedingung, daß wenigstens zwei R"- Reste Vinylgruppen sind, wenn Z für R" steht, und c einen Durchschnittswert hat, der ausreicht, um dem Diorganopolysiloxan eine Viskosität von etwa 10 bis 300.000 poise bei 25ºC zu erteilen;
- (C) ein Diorganopolysiloxan mit Triorganosiloxy-Endgruppen und der allgemeinen formel R&sub3;SiO(R&sub2;SiO)dSiR&sub3;, in der R die zuvor angegebene Bedeutung hat und d einen Durchschnittswert besitzt, der ausreicht, um dem Diorganopolysiloxan mit Triorganosiloxy-Endgruppen eine Viskosität von etwa 0,01 bis 10.000 poise bei 25ºC zu verleihen; und
- (D) einen Härter,
- oder (ii)
- (A) das genannte flüssige copolymere Organopolysiloxan;
- (B) das genannte Diorganopolysiloxan;
- (C) das genannte Diorganopolysiloxan mit Triorganosiloxy-Endgruppen;
- (E) ein Organosiliconharz, das im wesentlichen aus Me&sub2;ViSiO1/2-Einheiten, Me&sub3;SiO1/2-Einheiten und SiO4/2- Einheiten besteht, wobei Me den Methylrest bezeichnet und die genannten Einheiten in einem Verhältnis von Me&sub2;ViSiO1/2-Einheiten zu Me&sub3;SiO1/2-Einheiten zu SiO4/2- Einheiten von 0,10:0,6:1 bis 0,25:0,9:1 vorliegen; und
- (F) einen Hydrosilierungskatalysator,
- und die Härtung des Silikongemisches zu einem nichtfließenden Zustand.
- Die Erfindung betrifft weiterhin die Gemische, die in dem oben beschriebenen Verfahren verwendet werden.
- Bei dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung wird mindestens eine Oberfläche des Metallgegenstandes mit einem Silikongemisch beschichtet, das danach auf der Oberfläche des Gegenstandes gehärtet wird. Der Metallgegentand wird dann auf einem negativen elektrischen Potential gegenüber seiner elektrisch leitfähigen Umgebung gehalten, und zwar mittels einer Stromquelle, wie dies im Stand der Technik üblich ist, um kathodischen Schutz für Metallgegenstände gegen die verheerende Wirkung von elektrochemischer Korrosion zu gewährleisten. Die härtbaren Silikongemische, die vorteilhaft in Verbindung mit diesem Verfahren zum kathodischen Schutz verwendet werden können, gründen sich auf die Gemische, die von Blizzard im US Patent Nr. 4,322,518 und von Blizzard und Swihart im US Patent Nr. 4,537,829, beide oben zitiert, beschrieben sind, wobei man einen geringen Anteil eines Diorganopolysiloxans mit Triorganosiloxy-Endgruppen zufügt. Diese Gemische werden im folgenden beschrieben.
- Die für die vorliegende Erfindung in Betracht gezogenen Stromquellen können eine aufgezwungene Stromquelle (impressed current source) sein, beispielsweise eine Batterie, eine Gleichstromquelle, ein thermoelektrischer Generator, eine Brennstoff- oder Sonnenenergiezelle, wobei der negative Pol der Stromquelle in elektrischen Kontakt mit dem zu schützenden Metallgegenstand gebracht wird.
- Diese Art von Stromquelle wird im allgemeinen für den kathodischen Schutz von eingegrabenen Gegenständen, wie Rohren, Tanks und Trägerkonstruktionen, verwendet, bei denen die umgebende Erde mit dem positiven Pol der Stromquelle verbunden wird. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die im folgenden beschriebenen härtbaren Silikongemische verwendet, um Stahl- oder Eisenrohre zu beschichten, die in der Erde eingegraben und durch eine Stromquelle gegen elektrochemische Korrosion geschützt sind.
- Alternativ kann die Stromquelle eine galvanische (Opfer)- Anode umfassen, die ein elektrolytisches Potential hat, das größer als das des zu schützenden Metallgegenstandes ist. In diesem Fall wird die Anode mit dem Metallgegenstand elektrisch verbunden und steht auch in Kontakt mit der leitenden Umgebung, die den Metallgegenstand umgibt. Der Metallgegenstand wird so gegenüber der leitfähigen Umgebung negativ geladen und dadurch auf Kosten der Anode geschützt, die durch die elektrochemische Einwirkung korrodiert wird. Opferanoden können auch zum Schutz von Metallgegenständen verwendet werden, die in die Erde eingegraben sind. Diese Stromquelle findet auch in großem Maße Verwendung zum Schutz von Metallgegenständen, die in Flüsse, Seen oder Ozeane eingetaucht sind, beispielsweise Hüllen von Schiffen und unterseeische Rohrleitungen, ebenso wie verschiedene Strukturen, wie Gründungen eines Piers, Brückenpfeiler und Bohrinseln. Wenn der geschützte Metallgegenstand aus Stahl oder Eisen ist, kann man als wirksame anodische Materialien Aluminium, Magnesium oder Zink verwenden, vorzugsweise Magnesium.
- Die verschiedenen Stromquellen und ihre Verwendung für den kathodischen Schutz von Metallstrukturen, die elektrochemischer Korrosion augesetzt sind, ist im Stand der Technik gut bekannt. Der interessierte Leser sei z.B. auf Kapitel 9 von Corrosion Basics (National Association of Corrosion Engineers, Houston, Texas, 1984) verwiesen. Obwohl die meisten dieser Anwendungen sich auf den Schutz von Eisenmetallen beziehen, d.h. von Eisen und Stahl, wird der Fachmann dennoch erkennen, daß das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung ganz allgemein auch auf andere Metalle anwendbar ist, die kathodischen Schutz erfordern, beispielsweise auf Aluminium.
- Die im folgenden beschriebenen Gemische nach der vorliegenden Erfindung können mit 100% Feststoffgehalt oder als Lösungen angewandt und auf der Oberfläche des Metallgegenstandes gehärtet werden.
- Üblicherweise werden die Gemische mit einer genügenden Menge eines guten Lösungsmittels verdünnt, um den Beschichtungsmitteln die gewünschte Viskosität zu verleihen. Lösungsmittel, wie Hexan, Heptan, Toluol, Xylol, Testbenzin oder Ketone, sind zu diesem Zweck geeignet, wobei Xylol bevorzugt wird. Alternativ werden auch Systeme mit 100% Feststoffgehalt in Betracht gezogen, insbesondere dann, wenn die Beschichtungsmittel eine niedrige Viskosität haben.
- Die Gemische nach dieser Erfindung können nach jeder der im Stand der Technik üblichen Verfahren zur Beschichtung von metallischen Oberflächen aufgebracht werden. Z.B. können die Substrate eingetaucht, durch Bürsten beschichtet (brushed), besprüht oder durch Fließbeschichtung beschichtet werden. Die optimalen Mengen an Lösungsmittel und Katalysator, die in den Beschichtungsmitteln enthalten sind, können unschwer durch Routineversuche bestimmt werden.
- Nachdem die Metallgegenstände mit den Beschichtungsmitteln nach dieser Erfindung beschichtet worden sind, werden die Beschichtungen, die üblicherweise wenigstens etwa 25,4 um (1 mil) stark sind, gehärtet, vorteilhaft bei erhöhten Temperaturen, wie 30 bis 200ºC. Wenn genügend Katalysator zugesetzt ist, können die Gemische nach der vorliegenden Erfindung auch bei Raumtemperatur gehärtet werden.
- Eine erste Mischung, die bei dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, enthält (A) ein flüssiges copolymeres Organopolysiloxan, (B) ein Diorganopolysiloxan, (C) ein Diorganopolysiloxan mit Triorganosiloxy-Endgruppen und (D) einen Härter, der das gesamte Gemisch in einen nichtfließenden Zustand zu überführen vermag.
- Das flüssige copolymere Organopolysiloxan (A) nach dieser Erfindung wird vorteilhaft hergestellt, indem man (a) ein harzartiges copolymeres Siloxan mit (b) einem flüssigen Organowasserstoffpolysiloxan bei einer Säurezahl (acid number) größer als 0 umsetzt, wie von Blizzard im US Patent Nr. 4,322,518, zuvor zitiert, beschrieben. Das flüssige copolymere Organopolysiloxan enthält an Silizium gebundene Hydroxylgruppen und/oder an Silizium gebundene Wasserstoffatome, die den Gemischen nach dieser Erfindung chemische Reaktionsfähigkeit verleihen.
- Bestandteil (a), der zur Herstellung des flüssigen copolymeren Organopolysiloxans verwendet wird, ist die Lösung eines harzartigen copolymeren Siloxans in einem organischen Lösungsmittel. Das Siloxan besteht im wesentlichen aus R&sub3;SiO1/2-Einheiten und SiO4/2-Einheiten in einem Molverhältnis, das von 0,6 bis 0,9 R&sub3;SiO1/2-Einheiten auf jede SiO4/2-Einheit beträgt. Jeder Rest R bezeichnet unabhängig einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, beispielsweise einen Alkylrest, wie Methyl, Ethyl, Isopropyl, Butyl und Hexyl; einen Alkenylrest, wie Vinyl, Hexenyl und Allyl; einen Arylrest, wie Phenyl, Tolyl und Xylyl; einen Arylalkylrest, wie beta-Phenylethyl und beta-Phenylpropyl; einen cycloaliphatischen Rest, wie Cyklopentyl oder Cyklohexyl; oder einen Halogenalkylrest, wie Trifluorpropyl. Vorteilhaft sind alle Reste R in dem Bestandteil (a) niedere Alkylreste, obwohl ein geringer Anteil davon durch andere einwertige Kohlenwasserstoffreste, beispielsweise den Vinyl- und/oder Phenylrest, ersetzt sein kann, um dem harzartigen Copolymeren zusätzlich erwünschte Eigenschaften zu verleihen, beispielsweise eine damit verbundene Reaktivität. Es wird bevorzugt, daß der Anteil des harzartigen copolymeren Siloxans im Bestandteil (a) im wesentlichen aus (CH&sub3;)&sub3;SiO1/2-Siloxaneinheiten und SiO4/2-Siloxaneinheiten besteht, und zwar im Molverhältnis von etwa 0,75:1.
- Der Bestandteil (b), der für die Herstellung des flüssigen copolymeren Organopolysiloxans verwendet wird, ist ein beliebiges flüssiges Organowasserstoffpolysiloxan, das im Durchschnitt mindestens ein an Silizium gebundenes Wasserstoffatom je Molekül enthält und eine lineare, cyclische oder verzweigte Struktur oder Kombinationen dieser Strukturen aufweist. Der Bestandteil (b) hat Einheiten mit der Formel RmHnSiO(4-m-n)/2, in der m und n positive Zahlen bezeichnen, deren Summe kleiner als 4 ist, vorteilhaft 1,9 bis 2,1 beträgt. Die organischen Reste R im Bestandteil (b) können beliebige Bedeutungen haben, wie sie zuvor für R angegeben sind. Vorteilhaft, wenn auch nicht notwendigerweise, sind die organischen Reste R im Bestandteil (b) dieselben wie die organischen Reste R im Bestandteil (a).
- Spezielle Beispiele für den Bestandteil (b) nach der vorliegenden Erfindung schließen ein (CH&sub3;)&sub3;SiO[(G)(H)SiO]ySi(CH&sub3;)&sub3;, wobei G den Trifluorpropyl-Rest bezeichnet und y etwa 30 bis 70 beträgt; H(CH&sub3;)&sub2;SiO[(CH&sub3;)(H)SiO]ySi(CH&sub3;)&sub2;H und [(CH&sub3;)HSiO]x, wobei x einen Wert von etwa 3 bis 7 hat.
- Ein Organowasserstoffpolysiloxan mit der Formel (CH&sub3;)&sub3;SiO[(CH&sub3;)(H)SiO]bSi(CH&sub3;)&sub3;, in der b einen Durchschnittswert von 30 bis 70 hat, ist ein besonders bevorzugter Bestandteil (b). Besonders vorteilhaft hat b einen Wert von etwa 35.
- Die Herstellung der oben beschriebenen flüssigen copolymeren Organopolysiloxan-Reaktionsprodukte wird im einzelnen im US Patent Nr. 4,322,518, zuvor zitiert, beschrieben. Kurz gesagt werden die Bestandteile (a) und (b) gemischt, vorzugsweise bei einer Säurezahl (acid number) zwischen 0,1 und 1, und erhitzt, um das im Bestandteil (a) enthaltene Lösungsmittel zu entfernen.
- Alternativ kann die Komponente (A) nach der vorliegenden Erfindung im wesentlichen aus einer Mischung der Bestandteile (a) und (b) bestehen, die bei Raumtemperatur hergestellt wird. Eine solche homogene Mischung kann direkt in den Gemischen nach der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Wie im Falle des oben beschriebenen Reaktionsproduktes ist auch hier eine Säurezahl größer als 0 erforderlich, und eine Säurezahl zwischen 0,1 und 1, bezogen auf die Feststoffe, wird bevorzugt.
- Bezogen auf die Feststoffe schwankt der Gehalt der Komponente (A) an Organowasserstoffpolysiloxanen (d.h. dem Bestandteil (b)) zwischen etwa 10 und 90 Gew.-% des Reaktionsproduktes oder des bei Raumtemperatur hergestellten Gemisches. Vorteilhaft liegt der Gehalt der Komponente (A) an Organowasserstoffpolysiloxanen zwischen etwa 40 und 60 Gew.-%, und ein Gehalt von etwa 50 Gew.-%, bezogen auf die Feststoffe, wird besonders bevorzugt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet "Feststoff" jeden Bestandteil einer Mischung oder einer Komponente, die nicht ein Lösungsmittel ist.
- Die Komponente (B) nach dieser Erfindung ist ein Diorganopolysiloxan der allgemeinen Formel ZR"&sub2;SiO(R"&sub2;SiO)cSiR"&sub2;Z, in der Z eine an Silizium gebundene Hydroxylgruppe oder ein Rest R" ist. Jeder Rest R" bezeichnet einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, wie er zuvor für die Reste R der Komponente (A) definiert wurde, mit der Voraussetzung, daß, wenn Z für R" steht, mindestens zwei R"-Reste der Komponente (B) Vinylreste sind. Die Komponente (B) schließt also an Silizium gebundene Hydroxylreste und/oder Vinylreste ein, um reaktive Stellen für die Härtung der Gemische nach der vorliegenden Erfindung zu schaffen. Für die Zwecke dieser Erfindung sind mindestens 95% der Reste R" der Komponente (B) Methyl (im folgenden mit Me bezeichnet), und es wird bevorzugt, daß alle Reste R" Methylreste sind. Die Zahl c hat einen Durchschnittswert, der ausreicht, um der Komponente (B) eine Viskosität von etwa 10.000 bis 300.000 poise bei 25ºC zu erteilen. Diese Komponente wird üblicherweise in einem Lösungsmittel gelöst, wie Toluol, Xylol, Naphthaspirits, VMP Naphtha, niedermolekularen Ketonen oder Hexan, bevor sie mit den anderen Komponenten nach dieser Erfindung gemischt wird.
- Es wird bevorzugt, daß die Komponente (B) ein Diorganopolysiloxan mit Hydroxylendgruppen und der allgemeinen Formel (HO)R"&sub2;SiO(R"&sub2;SiO)cSiR"&sub2;(OH) ist. In der Formel haben R" und c die zuvor angegebene Bedeutung. Es wird weiterhin bevorzugt, daß R" wiederum für einen Methylrest steht und daß die Viskosität der Komponente (B) etwa 200.000 poise bei 25ºC beträgt.
- Komponente (C) nach der vorliegenden Erfindung ist ein Diorganopolysiloxan mit Triorganosiloxy-Endgruppen und der allgemeinen Formel R&sub3;SiO(R&sub2;SiO)dSiR&sub3;,in der R die zuvor angegebene Bedeutung hat und d einen solchen Durchschnittswert aufweist, daß die Viskosität des Diorganopolysiloxans mit Triorganosiloxy-Endgruppen zwischen etwa 0,01 und 200.000 poise bei 25ºC beträgt. Es wird wiederum bevorzugt, daß alle Reste R Methylreste sind. Besonders vorteilhaft hat die Komponente (C) eine Viskosität bei 25ºC im Bereich von 0,05 bis 300 poise. Diese Flüssigkeiten sind im Stand der Technik gut bekannt und im Handel erhältlich.
- Der Härter (Komponente D) für die Mischung (i) nach der vorliegenden Erfindung kann aus den Verbindungen ausgewählt werden, die bekanntlich die Kondensationsreaktion zwischen SiOH-Gruppen und zwischen SiOH und SiH-Gruppen fördern. Verbindungen, die bekanntlich die Reaktion zwischen SiH-Gruppen in Gegenwart von Spuren von Wasser fördern, können ebenfalls für diesen Zweck verwendet werden. Beispielsweise können Metallsalze von Carbonsäuren in Betracht gezogen werden. Metalle, wie Pb, Zn, Sb, Fe, Cd, Sn, Ba, Ca und Mn sind bekanntlich in dieser Beziehung wirksam, insbesondere als Naphthenate, Octoate, Hexoate, Laurate und Acetate. Bevorzugte Salze sind Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat und Zinn(II)-octoat, insbesondere Dibutylzinndiacetat. Diese Katalysatoren und ihre Verwendung zur Beschleunigung der oben erwähnten Reaktionen sind im Stand der Technik wohl bekannt.
- Der Härter kann auch unter den wohlbekannten Hydrosilierungskatalysatoren ausgewählt werden. Beispielsweise eignen sich Platin- und Rhodiumverbindungen, insbesondere, wenn die Komponente (B) Vinylfunktionalität enthält. Platinkatalysatoren, wie Platinacetylacetonat oder Chloroplatinsäure, sind repräsentative Beispiele für diese Verbindungen und sind zur Verwendung als Härter (D) geeignet. Diese Verbindungen und ihre Brauchbarkeit zur Förderung der oben genannten Reaktionen sind wiederum im Stand der Technik gut bekannt. Ein bevorzugter Härter dieser Art ist ein Gemisch des Komplexes aus Chloroplatinsäure und Divinyltetramethyldisiloxan in Polydimethylsiloxan mit Dimethylvinylsiloxy-Endgruppen als Verdünnungsmittel, das nach dem Verfahren von Willing, US Patent Nr. 3,419,593 erhältlich ist. Am meisten bevorzugt sind Mischungen, die etwa 0,65 Gew.-% Platin enthalten.
- Die Mischung (i) nach dieser Erfindung wird hergestellt, indem man, jeweils auf Feststoffbasis, etwa 5 bis 300 Gewichtsteile, vorteilhaft 5 bis 150 Teile, der Komponente (A), etwa 100 Gewichtsteile der Komponente (B), etwa 1 bis 100 Gewichtsteile, vorteilhaft 1 bis 25 Teile, Komponente (C) und genügend Härter (D), um das Gemisch zu einem nicht fließenden Zustand zu vernetzen, miteinander mischt. Der Härter wird im allgemeinen kurz vor dem Zeitpunkt zugesetzt, zu dem die Gemische verwendet (gehärtet) werden sollen. In diesem Zusammenhang hat sich herausgestellt, daß die Gemische selbst dannn nicht für lange Zeiträume vor Gebrauch aufbewahrt werden sollten, wenn sie nicht mit einem Katalysator versehen sind.
- Bei besonders bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist der Bestandteil (A) ein flüssiges copolymeres Organopolysiloxan, bei dem der harzartige copolymere Siloxananteil des Bestandteils (a), der im wesentlichen aus (CH&sub3;)&sub3;SiO1/2-Siloxaneinheiten und SiO4/2-Siloxaneinheiten im Molverhältnis von etwa 0,75:1 besteht, mit dem Bestandteil (b) im Verhältnis von etwa 1:1, bezogen auf den Feststoffgehalt, mit dem Bestandteil (b) umgesetzt wird, der im wesentlichen aus (CH&sub3;)&sub3;SiO[(CH&sub3;)(H)SiO]bSi(CH&sub3;)&sub3; besteht, wobei b etwa 35 ist. In ganz besonders bevorzugten Gemischen nach der vorliegenden Erfindung werden etwa 43 Gewichtsteile dieses bevorzugten flüssigen copolymeren Organopolysiloxans mit etwa 100 Gewichtsteilen eines Dimethylpolysiloxans mit Hydroxyl-Endgruppen und einer Viskosität von etwa 200.000 poise bei 25ºC sowie mit etwa 1 bis 36, vorteilhaft etwa 2 Gewichtsteilen eines flüssigen Polydimethylsiloxans mit Trimethylsiloxy-Endgruppen und einer Viskosität zwischen etwa 350 und 10.000 cS bei 25ºC gemischt. Diese Mischung wird mit etwa 4 Gewichtsteilen Dibutylzinndiacetat katalysiert.
- Eine zweite Mischung, die bei dem Verfahren nach dieser Erfindung verwendet werden kann, gründet sich auf härtbare Siliconmischungen, wie sie von Blizzard und Swihart, zuvor zitiert, beschrieben wurden. Diese Mischungen umfassen (A) das zuvor erwähnte flüssige copolymere Organopolysiloxan-Reaktionsprodukt oder die bei Raumtemperatur hergestellte Mischung, (B) das zuvor erwähnte Polydiorganosiloxan, (C) das zuvor erwähnte Polydiorganosiloxan mit Triorganosiloxy-Endgruppen, (D) ein vinylfunktionales Organosiliconharz und (F) einen Hydrosilierungskatalysator, der das ganze Gemisch in einen nicht fließenden Zustand zu verwandeln vermag. Diese Mischung ähnelt der zuvor erwähnten Mischung (i), aber macht für die Härtung Gebrauch von der Reaktion zwischen SiH-Gruppen und Vinylgruppen, d.h. der Hydrosilierung.
- Die Komponenten (A), B) und (C), die für die Herstellung der Mischung (ii) verwendet werden, sind dieselben, wie sie für die Herstellung der Mischung (i) zuvor beschrieben wurden. Die bevorzugten Vertreter dieser Komponenten sind ebenfalls wie zuvor beschrieben, außer daß die Komponente (B) jetzt vorteilhaft ein Diorganopolysiloxan mit Vinyl-Endgruppen und der allgemeinen Formel ViR"&sub2;-SiO(R"&sub2;SiO)cSiR"&sub2;Vi sind, in der Vi den Vinylrest bezeichnet und R" und c die zuvor angegebene Bedeutung haben. Es wird weiterhin bevorzugt, daß R" wiederum einen Methylrest bezeichnet und daß die Viskosität der Komponente (B) etwa 550 poise bei 25ºC beträgt.
- Die Komponente (E) der Mischung (ii) nach der vorliegenden Erfindung ist ein vinylfunktionales Organosiliconharz, das im wesentlichen aus Me&sub2;ViSiO1/2-Einheiten, Me&sub3;SiO1/2-Einheiten und SiO4/2-Einheiten im Verhältnis von 0,10:0,6:1 bis 0,25:0,9:1 besteht. Vorteilhaft beträgt dieses Verhältnis etwa 0,15:0,6:1. Es wird weiterhin bevorzugt, daß diese Komponente ein mit Wasser nicht mischbares organisches Lösungsmittel, wie Xylol, Toluol und deren Gemische, enthält.
- Die Komponente (F) des Gemisches (ii) nach der vorliegenden Erfindung ist ein Hydrosilierungskatalysator, der unter den Platin- oder Rhodiumverbindungen ausgewählt werden kann, wie im Zusammenhang mit der Komponente (D) zuvor beschrieben wurde. Ein bevorzugter Katalysator ist der Komplex aus Chloroplatinsäure und Divinyltetramethyldisiloxan, verdünnt mit Polydimethylsiloxan mit Dimethylvinylsiloxy-Endgruppen, ebenfalls wie zuvor beschrieben.
- Es wird weiterhin bevorzugt, daß ein Härtungsinhibitor, beispielsweise Methylbutinol, und ein Härtungsbeschleuniger, wie Methylvinylcyclopolysiloxan mit drei bis sieben Siloxan-Einheiten, in der Mischung (ii) nach der vorliegenden Erfindung zugegen ist.
- Die Mischung (ii) nach dieser Erfindung wird hergestellt, indem man, jeweils auf Feststoffbasis, etwa 5 bis 300 Gewichtsteile, vorteilhaft 5 bis 150 Gewichtsteile der Komponente (A), etwa 100 Gewichtsteile der Komponente (B), etwa 1 bis 100 Gewichtsteile, vorteilhaft 2 bis 20 Teile, der Komponente (C), etwa 9 bis 36 Gewichtsteile der Komponente (E) und Hydrosilierungskatalysator (F) in einer Menge zusetzt, die ausreicht, um das Gemisch in einen nicht fließenden Zustand zu überführen.
- Besonders bevorzugte Vertreter der Mischung (ii) nach der vorliegenden Erfindung erhält man, wenn etwa 61 Gewichtsteile des bevorzugten flüssigen copolymeren Organopolysiloxanreaktionsproduktes (A), wie zuvor beschrieben, mit etwa 100 Gewichtsteilen eines Dimethylpolysiloxans mit Vinyl-Endgruppen und einer Viskosität von etwa 550 poise bei 25ºC (B), etwa 22 Gewichtsteile eines Organosiliconharzes, das im wesentlichen aus Me&sub2;ViSiO1/2-Einheiten, Me&sub3;SiO1/2-Einheiten und SiO4/2-Einheiten in einem Verhältnis von etwa 0,15:0,6:1, zuvor als (E) bezeichnet, etwa 1 bis 50 Gewichtsteile eines flüssigen Polydimethylsiloxans mit Trimethylsiloxy-Endgruppen und einer Viskosität zwischen etwa 350 und 10.000 cS bei 25ºC (C), etwa 0,18 Gewichtsteile Methylbutinol und etwa 1,8 Gewichtsteile eines Gemisches von Methylvinylcyclopolysiloxanen mit 3 bis 7 Siloxaneinheiten miteinander gemischt werden. Dieses Gemisch wird mit etwa einem Gewichtsteil des zuvor beschriebenen Platinkomplexes, der etwa 0,65 Gew.-% Platin enthält, katalysiert, wobei jede Komponente als Feststoff gemessen wird.
- Im allgemeinen wird der Katalysator (Komponente F) in einer Menge, die ausreicht, um das Gemisch in einen nicht fließenden Zustand zu überführen, unmittelbar vor der Verwendung der Gemische (Härtung) hinzugefügt. In diesem Zusammenhang wurde gefunden, daß die Gemische nicht über einen langen Zeitraum vor Gebrauch altern sollten, selbst wenn sie keinen Katalysator enthalten.
- Beide Arten von Gemischen nach der vorliegenden Erfindung können weiterhin typische Zusätze für Silikone enthalten, beispielsweise Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, die Härtung regelnde Zusätze, sofern dies gewünscht wird und sofern diese Zusätze nicht die kathodische Schutzwirkung der gehärteten Beschichtugen beinträchtigen.
- Die folgenden Beispiele werden gegeben, um die Gemische nach dieser Erfindung weiter zu erläutern, sollen jedoch nicht als Begrenzung der Erfindung ausgelegt werden, die in den beigefügten Ansprüchen dargelegt ist. Alle Teile und Prozentsätze in den Beispielen beziehen sich auf das Gewicht, soweit nicht anders angegeben, und die Viskositäten sind bei 25ºC gemessen.
- Die folgenden Komponenten wurden verwendet, um die Gemische nach dieser Erfindung herzustellen.
- Flüssigkeit I - Ein Siloxanharz-Copolymeres, im wesentlichen aus (CH&sub3;)&sub3;SiO1/2-Einheiten und SiO&sub2;-Einheiten in einem Molverhältnis von etwa 0,75:1 bestehend, als 70%ige Lösung in Xylol (das ist der Bestandteil (a) nach der vorliegenden Erfindung).
- Flüssigkeit II - Ein flüssiges Organowasserstoffpolysiloxan der durchschnittlichen Formel Me&sub3;SiO(Me iO)&sub3;&sub5;SiMe&sub3;, in der Me den Methylrest bezeichnet (d.h. Bestandteil (b) nach der vorliegenden Erfindung)
- Flüssigkeit III - Ein flüssiges copolymeres Organopolysiloxan wurde nach den Verfahren des US Patentes Nr. 4,310,678 hergestellt, wobei 59 Teile der Flüssigkeit I gründlich mit 41 Teilen der Flüssigkeit II in einer Stickstoffatmosphäre gemischt wurden. Das als Lösungsmittel verwendete Xylol wurde entfernt, indem das Gemisch in einem Vakuum von etwa 100 mm Hg zwei Stunden auf 150ºC erhitzt wurde, wodurch ein Reaktionsprodukt erhalten wurde, das das Siloxanharzcopolymere und das flüssige Organowasserstoffpolysiloxan im Gewichtsverhältnis 1:1 enthielt (d.h. Komponente (A) nach der vorliegenden Erfindung).
- Flüssigkeit IV - Ein Dimethylpolysiloxan-Kautschuk mit Silanol-Endgruppen und einer Viskosität von etwa 200.000 poise als 32%ige Lösung in Toluol (Komponente (B).
- Flüssigkeit V - Ein Gemisch, im wesentlichen bestehend aus 82% eines Polydimethylsiloxans mit Dimethylvinylsiloxy-Endgruppen (Komponente B) mit einer Viskosität von etwa 550 poise bei 25ºC und 18% eines Organosilikonharzes, im wesentlichen bestehend aus Me&sub3;ViSiO1/2-Einheiten, Me&sub3;SiO1/2-Einheiten und SiO4/2 im Molverhältnis von etwa 0,15:0,6:1 (Komponente E).
- Flüssigkeit VI - Ein Gemisch von cyclischen Siloxanen der Formel (MeViSiO)x, in der Me den Methylrest, Vi die Vinylgruppe bedeutet und x eine ganze Zahl zwischen 3 und etwa 7 ist.
- DBTDA - Dibutylzinndiacetat (Komponente D).
- PT -Ein Komplex aus Chloroplatinsäure und Divinyltetramethyldisiloxan, verdünnt mit einem Polydimethylsiloxan mit Dimethylvinylsiloxy-Endgruppen, so daß eine Lösung mit 0,65 Gew.-% Platin entsteht, hergestellt nach Beispiel 1 des US Patentes Nr. 3,419,593, erteilt an Willing (Komponente F).
- Die Gemische nach der vorliegenden Erfindung wurden auf vorgereinigte, sandgestrahlte, kaltgewalzte Stahlbleche (16 gauge) aufgebracht und zur Härtung 60 Minuten auf 23ºC gehalten und danach 5 Minuten auf 150ºC erhitzt, soweit nicht anders angegeben. Ein Loch von 6,35 mm (1/4 Inch) Durchmesser wurde aus dem zentralen Bereich jeder gehärteten Beschichtung herausgeschnitten. Die Widerstandsfähigkeit der beschichteten Stahlbleche gegenüber elektrochemischer Korrosion wurde mittels eines kathodischen Ablösetests bestimmt, der sich auf ein ASTM-Testverfahren G8-79 stützt. Dabei wurde ein Kunststoffzylinder mit 2 inch innerem Durchmesser auf das beschichtete Stahlblech gesetzt, und zwar so, daß die Basis des Zylinders konzentrisch mit dem Loch war. Der äußere Umfang des Zylinders wurde dann gegenüber der Oberfläche der Beschichtung abgedichtet, u.z. mittels einer Dichtungsmasse auf Basis eines bei Raumtemperatur härtenden methoxyfunktionalen Silikons, so daß der Zylinder eine leitende Flüssigkeit aufnehmen konnte. Der Zylinder wurde mit einer leitenden Flüssigkeit gefüllt, und zwar einer 3%igen Salzlösung (1% Natriumchlorid, 1% Natriumcarbonat und 1% Natriumsulfat) in destilliertem Wasser, und ein Platindraht tauchte als Elektrode in diese Lösung ein. Der Platindraht wurde mit dem positiven Pol einer Stromquelle (1,5 +/-0,1 Volt) verbunden, und das Stahlblech wurde in ähnlicher Weise mit dem negatien Pol der Stromquelle verbunden. Die Spannung wurde 24 Stunden angelegt, wobei die Temperatur der Lösung 23ºC betrug.
- Bei einem ähnlichen Versuch wurde die Temperatur der leitenden Flüssigkeit bei 60ºC gehalten, indem das Blech mit dem Zylinder auf eine heiße Platte gelegt wurde. Die Temperatur wurde mittels eines Thermoelementes gemessen, das auf der Oberfläche der Beschichtung in unmittelbarer Nachbarschaft des Loches angeordnet war. Dabei lag die tatsächliche Temperatur des Bleches, und damit auch die Temperatur der Beschichtung, nicht weniger als 30ºC höher als die nominellen 60ºC der Salzlösung.
- Nach 24-stündiger Einwirkung wurde das Ausmaß der Ablösung bestimmt, indem radiale Schnitte in die Beschichtung gelegt wurden (ausgehend von dem Loch) und der (durchschnittliche) maximale Durchmesser der abgelösten Zone, d.h. wo die Beschichtung nicht mehr auf dem Stahlblech haftete, gemessen. Die Ergebnisse dieser Tests sind ausgedrückt als der maximale Durchmesser, gemessen in zweiunddreißigstel inch. So entspricht z.B. eine Bewertung von 8 6,35 mm (8/32 inch), d.h. dem ursprünglichen Durchmesser des Loches; eine Bewertung von mehr als 64 entspricht mehr als 50,8 mm (mehr als 2 inches) und bedeutet ein vollständiges Versagen nach diesem Testverfahren, weil die Salzlösung bei derart großen Ablösungen im allgemeinen aus dem Zylinder austrat.
- Mit Zinn gehärtete Gemische (i) nach der vorliegenden Erfindung wurden wie folgt hergestellt. 100 Teile Flüssigkeit III wurden gründlich mit Flüssigkeit IV und Polydimethylsiloxan mit Trimethylsiloxy-Endgruppen und einer Viskosität von 1000 cS, wie in der folgenden Tabelle 1 angegeben, gemischt. Diese Mischung wurde mit Heptan als Lösungsmittel verdünnt und mit Dibutylzinndiacetat katalysiert, wobei die verwendeten Mengen ebenfalls in Tabelle 1 wiedergegeben sind. Diese Gemische wurden auf Stahlblechen gehärtet (die Filmdicke betrug 3 bis 6 mils) und auf kathodische Ablösung bei 23ºC nach dem zuvor beschriebenen Verfahren geprüft. Nach diesen Tests wurden die Bleche der Beispiele 3 bis 5 72 Stunden lang auf 100ºC erhitzt, um die Beschichtungen weiter zu härten. Frische Bereiche dieser Probebleche wurden dem Ablösetest bei 60ºC unterworfen. Die Ergebnisse dieser Tests sind ebenfalls in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1 Ablösetests von mit Zinn gehärteten Gemischen (i) Komponente Beispiel (Vergleich) Flüssigkeit Heptan Kathodische Ablösung * Polydimethylsiloxan mit Trimethylsiloxy-Endgruppen und einer Viskosität von 1000 cS
- Aus Tabelle 1 geht hervor, daß die Gemische nach der vorliegenden Erfindung eine erhebliche Verbesserung hinsichtlich der Ablösung gegenüber dem Vergleichsbeispiel 1 zeigen.
- Die Verfahren der Beispiele 2 bis 5 wurden wiederholt, wobei 60 Teile Flüssigkeit III, 200 Teile Flüssigkeit IV, 200 Teile Heptan, 4 Teile DBTDA und 2,5 Teile Polydimethylsiloxan mit Trimethylsiloxy-Endgruppen und einer Viskosität nach Tabelle 2 gründlich gemischt wurden, um die Beschichtungsmittel zu erhalten. Diese wurden wiederum auf Stahlbleche aufgetragen, gehärtet und auf Ablösung bei 23ºC geprüft. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 wiedergegeben. Frische Bereiche der Bleche wurden dann dem Ablösetest bei 60ºC unterworfen, ohne zusätzliche Härtung. Tabelle 2 Ablösetest von Zinn-gehärteten Gemischen (i) Beispiel (Vergleich) Viskosität des Polydimethylsiloxans mit Trimethylsiloxy-Endgruppen (cS) Kathodische Ablösung Keines
- Aus Tabelle 2 geht wiederum hervor, daß die Gemische nach der vorliegenden Erfindung ähnlichen Gemischen, die kein Polydimethylsiloxan mit Trimethylsiloxy-Endgruppen enthalten (d.h. Vergleichsbeispiel 6), überlegen sind.
- Mit Platin gehärtete Mischungen (ii) nach der vorliegenden Erfindung wurden hergestellt, indem die in der folgenden Tabelle 3 angegebenen Bestandteile gemischt wurden. Diese Gemische wurden auf Stahlbleche aufgebracht, gehärtet und auf Ablösung geprüft, wie zuvor beschrieben. Die in der Tabelle 3 angegebene Ablösung bei 60ºC wurde beobachtet, nachdem dieselben Bleche einer zusätzlichen Härtung bei 100ºC (72 Stunden) unterzogen waren. Tabelle 3 Ablösetests mit Platin-gehärteten Gemischen (ii) Komponente Beispiel (Vergleich) Flüssigkeit Methyl Butynol Heptan Kathodische Ablösung * Polydimethylsiloxan mit Trimethylsiloxy-Endgruppen und einer Viskosität von 1000 cS
- Die Tabelle zeigt wiederum, daß die mit Platin gehärteten Gemische mit einem Gehalt an Polydimethylsiloxan mit Trimethylsiloxy-Endgruppen eine geringere Ablösung zeigen als das Vergleichsbeispiel 13.
- Die Verfahren der Beispiele 13 bis 17 wurden wiederholt, wobei 50 Teile Flüssigkeit III, 100 Teile Flüssigkeit V, 20 Teile Heptan, 0,15 Teile Methylbutinol, 1,5 Teile Flüssigkeit VI, 1 Teil PT und 3 Teile Polydimethylsiloxan mit Trimethylsiloxy-Endgruppen und der in Tabelle 4 angegebenen Viskosität gründlich gemischt wurden, um die Beschichtungsmittel zu erhalten. Diese wurden wiederum auf Stahlbleche aufgebracht, gehärtet und auf Ablösung bei 23ºC geprüft, die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 4 wiedergegeben. Die Bleche wurden dann Ablösetests bei 60ºC ohne vorherige zusätzliche Härtung unterworfen. Tabelle 4 Ablösetest von Platin-gehärteten Gemischen (ii) Beispiel (Vergleich) Viskosität des Polydimethylsiloxans mit Trimethylsiloxy-Endgruppen (cS) Kathodische Ablösung Keines
- Gemische, die mit denen der Beispiele 18 bis 24 identisch waren, wurden hergestellt, wobei jedoch das Polydimethylsiloxan mit Trimethylsiloxy-Endgruppen eine Viskosität von 1000 cS besaß und seine Menge wie in der folgenden Tabelle 5 angegeben, variiert wurde. Diese Gemische wurden wiederum auf Stahlbleche aufgebracht, gehärtet und auf Ablösung bei 23ºC geprüft. Die Bleche wurden dann einem Ablösetest bei 60ºC unterzogen, ohne zusätzliche Härtung. Die Ergebnisse beider Tests sind in Tabelle 5 wiedergegeben, wobei das Vergleichsbeispiel 18 ebenfalls aufgenommen wurde. Tabelle 5 Ablösetest von Platin-gehärteten Gemischen (ii) Beispiel (Vergleich) Polydimethylsiloxans mit Trimethylsiloxy-Endgruppen (Teile) Kathodische Ablösung Keines
- Mit Zinn gehärtete Gemische (i) und mit Platin gehärtete Gemische (ii) nach der vorliegenden Erfindung wurden hergestellt und wie in den vorhergehenden Beispielen geprüft mit der Ausnahme, daß die Komponente (A) nach der vorliegenden Erfindung im wesentlichen aus einer bei Raumtemperatur hergestellten Mischung der Flüssigkeit I (d.h. Bestandteil (a) nach der vorliegenden Erfindung) und Flüssigkeit II (d.h. Bestandteil (b) nach der vorliegenden Erfindung) bestand. Diese Gemische und die entsprechenden Vergleichsbeispiele sind in Tabelle 6 wiedergegeben. Tabelle 6 Ablösetests mit Zinn-gehärteten Gemischen (i) und mit Platin-gehärteten Gemischen (ii), wobei Komponente (A) eine bei Raumtemperatur hergestellte Mischung der Bestandteile (a) und (b) nach der vorliegenden Erfindung war Komponente Beispiel (Vergleich) Flüssigkeit Methyl Butinol Heptan Kathodische Ablösung * Polydimethylsiloxan mit Trimethylsiloxy-Endgruppen und einer Viskosität von 10.000 cS
- Aus Tabelle 6 geht hervor, daß die Gemische nach der vorliegenden Erfindung, in denen die Komponente (A) eine bei Raumtemperatur hergestellte Mischung der Bestandteile (a) und (b), wie oben beschrieben, ist, wiederum ähnlichen Gemischen überlegen sind, die kein Polydimethylsiloxan mit Trimethylsiloxy-Endgruppen enthalten. Es wird jedoch bemerkt werden, daß die Ergebnisse der kathodischen Ablösetests bei 60ºC nicht so gut waren wie die oben erzielten, wenn die Komponente (A) das Reaktionsprodukt der Bestandteile (a) und (b) ist.
Claims (10)
1. Silikongemisch, enthaltend :
(A) etwa 5 bis 300 Gewichtsteile eines flüssigen copolymeren
Organopolysiloxans, welches ein Reaktionsprodukt ist aus
(a) einem copolymeren Organopolysiloxanharz, das im
wesentlichen aus R&sub3;SiO1/2-Einheiten und SiO4/2-Einheiten
besteht, wobei das Verhältnis der R&sub3;SiO1/2-Einheiten zu
den SiO4/2 -Einheiten von 0,6:1 bis 0,9:1 beträgt und
jeder Rest R unabhängig Alkyl, Aryl, Aralkyl, einen
cycloaliphatischen Rest oder einen Halogenalkylrest
bedeutet, und (b) einen flüssigen
Organowasserstoffpolysiloxan;
(B) etwa 100 Gewichtsteile eines Diorganopolysiloxans der
durchschnittlichen Formel ZR"&sub2;SiO(R"&sub2;SiO)cSiR"&sub2;Z, in der
Z für eine an Silizium gebundene Hydroxylgruppe oder für
R" steht, R" einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest
bezeichnet, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei Reste R"
Vinylreste sind, sofern Z für R" steht, und c einen
Durchschnittswert besitzt, der dem Diorganopolysiloxan
eine Viskosität von etwa 10 bis 300,000 Poise bei 25ºC
verleiht;
(C) etwa 1 bis 100 Gewichtsteile eines Diorganopolysiloxans
mit Triorganosiloxy-Endgruppen der allgemeinen Formel
R&sub3;SiO(R&sub2;SiO)dSiR&sub3;, in der R die zuvor angegebene
Bedeutung hat und d einen Durchschnittswert aufweist, der dem
Diorganopolysiloxan mit Triorganosiloxy-Endgruppen eine
Viskosität von etwa 0,01 bis 10.000 Poise bei 25ºC
verleiht; und
(D) einen Härter in einer Menge, die ausreicht, um das
genannte Silikongemisch in einen nichtfließenden Zustand
zu überführen.
2. Silikongemisch, enthaltend :
(A) etwa 5 bis 300 Gewichtsteile eines flüssigen copolymeren
Organopolysiloxans, welches ein Reaktionsprodukt ist aus
(a) einem copolymeren Siloxanharz, das im wesentlichen
aus R&sub3;SiO1/2-Einheiten und aus SiO4/2-Einheiten besteht,
wobei das Verhältnis der R&sub3;SiO1/2-Einheiten zu den
SiO4/2-Einheiten von 0,6:1 bis 0,9:1 beträgt und jeder
Rest R unabhängig Alkyl, Aryl, Aralkyl, einen
cycloaliphatischen Rest oder einen Halogenalkylrest bedeutet,
und (b) einem flüssigen Organowasserstoffpolysiloxan;
(B) etwa 100 Gewichtsteile eines Diorganopolysiloxans der
durchschnittlichen Formel ZR"&sub2;SiO(R"&sub2;SiO)cSiR"&sub2;Z, in der
Z für eine an Silizium gebundene Hydroxylgruppe oder für
R" steht, R" einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest
bezeichnet, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei Reste R"
Vinylreste sind, sofern Z für R" steht, und c einen
Durchschnittswert besitzt, der dem Diorganopolysiloxan
eine Viskosität von etwa 10 bis 300,000 Poise bei 25ºC
verleiht;
(C) etwa 1 bis 100 Gewichtsteile eines Diorganopolysiloxans
mit Triorganosiloxy-Endgruppen der allgemeinen Formel
R&sub3;SiO(R&sub2;SiO)dSiR&sub3;, in der R die zuvor angegebene
Bedeutung hat und d einen Durchschnittswert aufweist, der dem
Diorganopolysiloxan mit Triorganosiloxy-Endgruppen eine
Viskosität von etwa 0,01 bis 10.000 Poise bei 25ºC
verleiht; und
(E) etwa 9 bis 36 Gewichtsteile eines Organosilikonharzes,
das im wesentlichen aus Me&sub2;ViSiO1/2-Einheiten,
Me&sub3;SiO1/2-Einheiten und SiO4/2-Einheiten besteht, wobei
Me den Methylrest bezeichnet und die genannten Einheiten
ein Verhältnis von Me2ViSiO1/2-Einheiten zu Me&sub3;SiO1/2-
Einheiten zu SiO4/2-Einheiten von 0,10:0,6:1 bis
0,25:0,9:1 aufweisen; und
(F) Hydrosilierungskatalysator in einer Menge, die
ausreicht, um das genannte Silikongemisch in einen nicht
fließenden Zustand zu überführen.
3. Silikongemisch, enthaltend :
(A) etwa 5 bis 300 Gewichtsteile eines Gemisches aus (a)
einem copolymeren Siloxanharz, das im wesentlichen besteht
aus R&sub3;SiO1/2-Einheiten und SiO4/2-Einheiten, wobei das
Verhältnis der R&sub3;SiO1/2-Einheiten zu den
SiO4/2-Einheiten von 0,6:1 bis 0,9:1 beträgt und jeder Rest R
unabhängig Alkyl, Aryl, Aralkyl, einen cycloaliphatischen
Rest oder einen Halogenalkylrest bedeutet, und (b) einem
flüssigen Organowasserstoffpolysiloxan;
(B) etwa 100 Gewichtsteile eines Diorganopolysiloxans der
durchschnittlichen Formel ZR"&sub2;SiO(R"&sub2;SiO)cSiR"&sub2;Z, in der
Z für eine an Silizium gebundene Hydroxylgruppe oder für
R" steht, R" einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest
bezeichnet, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei Reste R"
Vinylreste sind, sofern Z für R" steht, und c einen
Durchschnittswert besitzt, der dem Diorganopolysiloxan
eine Viskosität von etwa 10 bis 300,000 Poise bei 25ºC
verleiht;
(C) etwa 1 bis 100 Gewichtsteile eines Diorganopolysiloxans
mit Triorganosiloxy-Endgruppen der allgemeinen Formel
R&sub3;SiO(R&sub2;SiO)dSiR&sub3;, in der R die zuvor angegebene
Bedeutung hat und d einen Durchschnittswert aufweist, der dem
Diorganopolysiloxan mit Triorganosiloxy-Endgruppen eine
Viskosität von etwa 0,01 bis 10.000 Poise bei 25ºC
verleiht; und
(D) einen Härter in einer Menge, die ausreicht, um das
genannte Silikongemisch in einen nichtfließenden Zustand
zu überführen.
4. Silikongemisch, enthaltend :
(A) etwa 5 bis 300 Gewichtsteile eines Gemisches aus (a)
einem copolymeren Siloxanharz, das im wesentlichen besteht
aus R&sub3;SiO1/2-Einheiten und SiO4/2-Einheiten, wobei das
Verhältnis der R&sub3;SiO1/2-Einheiten zu den
SiO4/2-Einheiten von 0,6:1 bis 0,9:1 beträgt und jeder Rest R
unabhängig Alkyl, Aryl, Aralkyl, einen cycloaliphatischen
Rest oder einen Halogenalkylrest bedeutet, und (b) einem
flüssigen Organowasserstoffpolysiloxan;
(B) etwa 100 Gewichtsteile eines Diorganopolysiloxans der
durchschnittlichen Formel ZR"&sub2;SiO(R"&sub2;SiO)cSiR"&sub2;Z, in der
Z für eine an Silizium gebundene Hydroxylgruppe oder für
R" steht, R" einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest
bezeichnet, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei Reste R"
Vinylreste sind, sofern Z für R" steht, und c einen
Durchschnittswert besitzt, der dem Diorganopolysiloxan
eine Viskosität von etwa 10 bis 300,000 Poise bei 25ºC
verleiht;
(C) etwa 1 bis 100 Gewichtsteile eines Diorganopolysiloxans
mit Triorganosiloxy-Endgruppen der allgemeinen Formel
R&sub3;SiO(R&sub2;SiO)dSiR&sub3;, in der R die zuvor angegebene
Bedeutung hat und d einen Durchschnittswert aufweist, der dem
Diorganopolysiloxan mit Triorganosiloxy-Endgruppen eine
Viskosität von etwa 0,01 bis 10.000 Poise bei 25ºC
verleiht; und
(E) etwa 9 bis 36 Gewichtsteile eines Organosilikonharzes,
das im wesentlichen aus Me&sub2;ViSiO1/2-Einheiten,
Me&sub3;SiO1/2-Einheiten und SiO4/2-Einheiten besteht, wobei
Me den Methylrest bezeichnet und die genannten Einheiten
ein Verhältnis von Me2ViSiO1/2-Einheiten zu Me&sub3;SiO1/2-
Einheiten zu SiO4/2-Einheiten von 0,10:0,6:1 bis
0,25:0,9:1 aufweisen; und
(F) Hydrosilierungskatalysator in einer Menge, die
ausreicht, um das genannte Silikongemisch in einen nicht
fließenden Zustand zu überführen.
5. Metallsubstrat, beschichtet mit einem gehärteten Gemisch
nach Anspruch 1.
6. Metallsubstrat, beschichtet mit einem gehärteten Gemisch
nach Anspruch 2.
7. Metallsubstrat, beschichtet mit einem gehärteten Gemisch
nach Anspruch 3.
8. Metallsubstrat, beschichtet mit einem gehärteten Gemisch
nach Anspruch 4.
9. In einem Verfahren für den kathodischen Schutz eines
Gegenstandes aus Metall, bei dem der Gegenstand aus Metall
mittels einer Stromquelle auf einem negativen elektrischen
Potential gegenüber einer elektrisch leitenden Umgebung
gehalten wird, die Verbesserung, bei der man wenigstens eine
Oberfläche des Gegenstandes aus Metall beschichtet mit einem
Silikongemisch, enthaltend
entweder (i)
(A) ein flüssiges copolymeres Reaktionsprodukt oder ein
Gemisch aus (a) einem copolymeren Siloxanharz, das im
wesentlichen besteht aus R&sub3;SiO1/2-Einheiten und SiO4/2-
Einheiten, wobei das Verhältnis der R&sub3;SiO1/2-Einheiten
zu den SiO4/2-Einheiten von 0,6:1 bis 0,9:1 beträgt und
jeder Rest R unabhängig Alkyl, Aryl, Aralkyl, einen
cycloaliphatischen Rest oder einen Halogenalkylrest
bezeichnet, und (b)
einem Organowasserstoffpolysiloxan;
(B) ein Diorganopolysiloxan der durchschnittlichen Formel
ZR"&sub2;SiO(R"SiO)cSiR"&sub2;Z, in der Z eine an Silizium
gebundene Hydroxylgruppe oder den Rest R" bedeutet, R" einen
einwertigen Kohlenwasserstoffrest bezeichnet, mit der
Maßgabe, daß wenigstens zwei Reste R" Vinylgruppen sind,
sofern Z für R" steht, und c einen Durchschnittswert
aufweist, der dem Diorganopolysiloxan eine Viskosität
von etwa 10 bis 300.000 Poise bei 25ºC verleiht;
(C) ein Diorganopolysiloxan mit Triorganosiloxy-Endgruppen
der allgemeinen Formel R&sub3;SiO(R&sub2;SiO)dSiR&sub3;, in der R die
zuvor angegebene Bedeutung hat und d einen
durchschnittlichen Wert aufweist, der dem Diorganopolysiloxan mit
Triorganosiloxy-Endgruppen eine Viskosität von etwa 0,01
bis 10,000 Poise bei 25ºC verleiht; und
(D) einen Härter,
oder (ii) ein Gemisch, enthaltend
(A) das genannte flüssige copolymere Organopolysiloxan;
(B) das genannte Diorganopolysiloxan:
(C) das genannte Diorganopolysiloxan mit Triorganosiloxy-
Endgruppen;
(E) ein Organosilikonharz, das im wesentlichen aus
Me&sub2;ViSiO1/2-Einheiten, Me&sub3;SiO1/2-Einheiten und SiO4/2-
Einheiten besteht, wobei Me den Methylrest bezeichnet
und die genannten Einheiten ein Verhältnis von
Me&sub2;ViSi1/2-Einheiten zu Me&sub3;SiO1/2-Einheiten zu SiO4/2-
Einheiten von 0,10:0,6:1 bis aufweisen,
(F) einen Hydrosilierungskatalysator,
und das genannte Silikongemisch zu einem nichtfließenden
Zustand aushärtet.
10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Verhältnis von
R&sub3;SiO1/2-Einheiten zu SiO4/2-Einheiten der Komponente (A)
etwa 0,75 beträgt, das Organowasserstoffsiloxan der Formel
Me&sub3;SiO(Me iO)bSiMe&sub3;
entspricht, in der Me den Methylrest bezeichnet und b einen
durchschnittlichen Wert von 30 bis 70 aufweist, etwa gleiche
Gewichtsteile des copolymeren Siloxanharzes und des
Organowasserstoffpolysiloxans zu dem flüssigen copolymeren
Organopolysiloxan umgesetzt werden und wobei das
Diorganopolysiloxan mit Triorganosiloxy-Endgruppen eine Viskosität von etwa
0,5 bis 300 Poise bei 25ºC aufweist.
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