JP3450863B2 - ＰｔとＰｔ以外の遷移金属をベースにした化合物とをベースにした混合物を使用するシリコーンエラストマーのアーク抵抗性を高めるための添加剤 - Google Patents

ＰｔとＰｔ以外の遷移金属をベースにした化合物とをベースにした混合物を使用するシリコーンエラストマーのアーク抵抗性を高めるための添加剤

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JP3450863B2 JP52971098A JP52971098A JP3450863B2 JP 3450863 B2 JP3450863 B2 JP 3450863B2 JP 52971098 A JP52971098 A JP 52971098A JP 52971098 A JP52971098 A JP 52971098A JP 3450863 B2 JP3450863 B2 JP 3450863B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明の主題は、 ・白金と白金以外の遷移金属の賢明に選定された化合物
の１種以上とをベースにした混合物を、 ・金属触媒の存在下に室温で又は重付加反応からの熱に
より架橋する（RTV、LSR又は重付加EVC組成物と称され
る）か或いは有機過酸化物との作用により高温で架橋す
る（EVC組成物と称される）ポリオルガノシロキサンに
（シリコーンエラストマーを得るために）、 アークトラッキング抵抗性及びアーク浸食抵抗性を高め
るために使用する添加剤として使用することに関する。
表現“アークトラッキング抵抗性及びアーク浸食抵抗
性”とは、いわゆるRTV、LSR又は重付加EVC或いはEVCポ
リオルガノシロキサン組成物を架橋させることによって
得られるこのタイプのシリコーンエラストマーについて
のこれらの性質を意味するものであると理解されたい。
表現“RTV"、“LSR"及び“EVC"は当業者には周知であ
る。RTVは“室温加硫（硬化）”の略号であり、LSRは
“液状シリコーンゴム”の略号であり、EVCは“熱加硫
（硬化）性エラストマー”の略号である。
JP−Ａ−76/035,501号から、EVAから得られたシリコ
ーンエラストマーの耐熱性を高めるために白金と式：
（FeO）ｘ・（Fe2O3）ｙ（ここで、比率x/yは0.05:1〜
1:1の間にある）の混合鉄酸化物との混合物を使用する
ことが知られている。
また、FR−Ａ−2,166,313及びEP−Ａ−0,347,349か
ら、EVC組成物（FR−Ａ−2,166,313）から又はRTV組成
物（EP−Ａ−0,347,349）から得られたシリコーンエラ
ストマーの難燃性を高めるために白金と少なくとも１種
の希土類金属酸化物との混合物、特に白金と酸化セリウ
ム（IV）CeO2との混合物を使用することが知られてい
る。
ここに、本出願人は、白金と混合酸化鉄又は酸化セリ
ウム（IV）との混合物をベースとしたこの種の添加剤を
含有するRTV、LSR、重付加EVC又はEVCポリオルガノシロ
キサン組成物がさらに良好なアークトラッキング抵抗性
及びアーク浸食抵抗性を有することを発見した。また、
本出願人は、良好なアークトラッキング抵抗性及びアー
ク浸食抵抗性を有すると共に依然として良好な難燃性及
び良好な機械的性質を有するシリコーンエラストマー
（これらのエラストマーはRTV、LSR、重付加EVC又はEVC
型のポリオルガノシロキサン組成物から得られたが）を
得るのに使用できる、上記の混合物以外の添加剤を発見
した。
従って、本発明は、以下の成分から形成される混合物
Ａ、Ｂ又はＣを、白金触媒の存在下に室温で又は重付加
反応からの熱により架橋するか或いは有機過酸化物との
作用により高温で架橋するシリコーンエラストマー取得
用ポリオルガノシロキサン組成物Ｄにアークトラッキン
グ抵抗性及びアーク浸食抵抗性を高めるための添加剤と
して使用することに関する。ここに、 ・該混合物Ａ、Ｂ又はＣは、 （１）混合物Ａについては、成分A1＋A3の混合物であっ
て、成分A1が白金の錯体又は化合物の形の白金であり且
つ成分A3がFeOとFe2O3との組み合わせからなるもの、 （２）混合物Ｂについては、成分B1＋B2の混合物であっ
て、成分B1が白金の錯体又は化合物の形の白金であり且
つ成分B2が酸化及び（又は）水酸化セリウム（IV）から
なるもの、 （３）混合物Ｂについては、成分B1＋B3の混合物であっ
て、成分B1が白金の錯体又は化合物の形の白金であり且
つ成分B3が酸化及び（又は）水酸化セリウム（IV）と酸
化チタンTiO2との組み合わせからなるもの、或いは （４）混合物Ｃについては、成分C1＋C2の混合物であっ
て、成分C1が白金の錯体又は化合物の形の白金であり且
つ成分C2が酸化及び（又は）水酸化セリウム（IV）と酸
化チタンTiO2との組み合わせとFeOとFe2O3との組み合わ
せとの混合物からなるもの であり（添加剤の成分A1、B1又はC1は、室温で又は重付
加反応からの熱により架橋するポリオルガノシロキサン
Ｄに含有される触媒白金の形で存在できる）、 ・ここで、種々の成分A1、A3、B1、B2、B3、C1及びC2の
量並びに組み合わせの場合にそれらのいくつかの量の間
に存在しうる比率は以下に記載する範囲： ＊白金の量は、元素状白金の重量部で表わして、硬化性
組成物Ｄのポリオルガノシロキサン成分の総重量に関し
て１〜250ppmの範囲、 ＊混合物Ａ、Ｂ及びＣの成分A3、B2、B3及びC2の量は、
成分の重量部で表わして、硬化性組成物Ｄのポリオルガ
ノシロキサン成分100部当たり0.5〜30重量部の範囲、 ＊成分A3（組み合わせ）において、FeOの重量対Fe2O3の
重量の比率は0.1:1〜9:1の範囲、 ＊成分B3（組み合わせ）において、酸化及び（又は）水
酸化セリウム（IV）の重量対TiO2の重量の比率は0.6:1
〜6:1の範囲、 ＊成分C2（組み合わせ）において、成分A3の重量対成分
B3の重量の比率は0.02:1〜1:1の範囲 内にあるものとする。
混合物Ａ、Ｂ及びＣの構成成分A1、B1及びC1である白
金は、特に次のものであってよい。
−金属（元素状）白金の形態のもの、 −以下の形態のもの： ・特許US−Ａ−2,823,218号に記載のような塩化白金酸H
2PtCl6・H2O、 ・無水の塩化白金酸、 ・PtCl2［Ｐ（CH2−CH2−CH3）３］２、 ・錯体、例えば特許US−Ａ−3,159,601に記載されるよ
うな式：（PtCl2・オレフィン）２及びＨ（PtCl3・オレ
フィン）の如き錯体（錯体のオレフィンは特にエチレ
ン、プロピレン、ブチレン、シクロヘキセン又はスチレ
ンを表わす）、 ・特許US−Ａ−3,159,662に記載のような塩化白金／シ
クロプロパン錯体である（PtCl2・C3H6）２、 ・下記の物質、化合物又は錯体： 白金の量は、元素状白金の重量部で表わして、硬化性
組成物Ｄのポリオルガノシロキサン成分の総重量に関し
て一般に１〜250ppm、好ましくは３〜10ppmの範囲内に
ある。RTV、LSR及び重付加EVA型の組成物Ｄの場合に
は、白金成分は、有利には、これらの組成物を架橋させ
る原因である重付加反応を実施するのに通常使用される
触媒の白金に相当する。
混合物Ａ、Ｂ及びＣの成分A2又はA3、B2又はB3及びC2
に関しては、表現“無機化合物”とは、特に酸化物及び
水酸化物を意味するものと理解されたい。これらの化合
物は、一般的に固体、場合により無水の固体であって、
20μｍを越えず、好ましくは0.02〜５μｍの範囲にある
平均直径及び0.2m2/g以上、好ましくは0.5〜100m2/gの
範囲にあるBET比表面積を有する粒子の形態で使用され
る。
一群の粒子を所定の範囲内にある平均直径を有するも
のというときは、粒子の50重量％以上が問題の範囲内に
ある直径を有するものと理解すべきである。
BET比表面積は、AFNOR NFT 45007（1987年11月）標
準規格に相当する“The Journal of American Chem
ical Society Vol.80,p.309（1938）”に記載された
ブルナウエル・エメット・テラー法を使用して決定され
る。
混合物Ａ、Ｂ及びＣの成分A2又はA3、B2又はB3及びC2
の量は、成分の重量部で表わして、硬化性組成物Ｄのポ
リオルガノシロキサン成分100部当たり一般に0.5〜30重
量部、好ましくは１〜15重量部の範囲内にある。
成分A3（組み合わせ）においては、化合物A2.1の重量
対化合物A2.2の重量の比率は、一般に0.1:1〜9:1、好ま
しくは0.25:1〜4:1の範囲内にある。
成分B3（組み合わせ）においては、化合物B2.1の重量
対化合物B2.2の重量の比率は、一般に0.6:1〜6:1、好ま
しくは0.8:1〜4:1の範囲内にある。
成分C2（組み合わせ）においては、成分A2又はA3の重
量対成分B2又はB3の重量の比率は、一般に0.02:1〜1:
1、好ましくは0.05:1〜0.5:1の範囲内にある。
本発明の有益な具体例によれば、 1.A1＋A3型の混合物Ａであって、成分A1が白金の錯体又
は化合物の形態の白金であり且つ成分A3がFeOとFe2O3と
の組み合わせからなるもの、 2.B1＋B2型の混合物Ｂであって、成分B1が前記１の成分
A1の意味を有し且つ成分B2が酸化及び（又は）水酸化セ
リウム（IV）からなるもの、 3.B2＋B3型の混合物Ｂであって、成分B1が前記１の成分
A1の意味を有し且つ成分B3が酸化及び（又は）水酸化セ
リウム（IV）と酸化チタンTiO2との組み合わせからなる
もの、或いは 4.成分C1＋成分C2型の混合物Ｃであって、成分C1が前記
１の成分A1の意味を有し且つ成分C2が前記３の成分B3と
前記１の成分A3との組み合わせからなるもの からなり、ここに種々の成分A1、A3、B1、B2、B3、C1及
びC2の量並びに組み合わせの場合にそれらのいくつかの
量の間に存在しうる比率は上記した“一般に（・・・）
〜（・・・）の範囲内にある”と称した広い範囲内にあ
るようなものが添加剤として使用される。
本発明の特に有益な具体例によれば、前記１、２、３
及び４に述べた混合物の一つであって、種々の成分の量
並びに組み合わせの場合にそれらのいくつかの量の間に
存在しうる比率は上記した“好ましくは（・・・）〜
（・・・）の範囲内にある”と称した狭い範囲内にある
ようなものが添加剤として使用される。
１種又はそれ以上の（一成分又は多成分）のパッケー
ジとして提供される本発明の範囲内にはいる硬化性のポ
リオルガノシロキサン組成物Ｄは、１種以上のポリオル
ガノシロキサン成分から形成される主成分と、好適な触
媒と、随意としての特に補強若しくは半補強充填剤又は
増量剤又は硬化性組成物の流動性を変性させるように働
く充填剤、架橋剤、接着促進剤、可塑剤、触媒禁止剤及
び着色剤よりなる群から選択される１種以上の化合物と
を含有する。
本発明の範囲内に入る組成物Ｄの主成分を構成するポ
リオルガノシロキサンは、線状の、分岐状の又は架橋し
ていてよく、炭化水素基及び（又は）アルケニル基や水
素原子からなる反応性の基を含有する。ポリオルガノシ
ロキサン組成物は、文献に広く記載されており、特にウ
オルター・ノルの研究“シリコーンの化学及び技術”、
アカデミック・プレス社、1968、第２版、第386〜409頁
に記載されていることを認識されたい。
さらに詳しくは、本発明の範囲内に入る組成物Ｄの主
成分をなすポリオルガノシロキサンは、次の一般式： のシロキシル単位及び（又は）一般式： のシロキシル単位 （これらの式において、種々の記号は下記の意味を有す
る： −記号Ｒは、同一であっても異なっていてもよく、それ
ぞれ非加水分解性の炭化水素型の基を表し、この基は、 ＊１〜５個の炭素原子を有し及び１〜６個の塩素及び
（又は）弗素原子を含有するアルキル及びハロアルキル
基、 ＊３〜８個の炭素原子を有し及び１〜４個の塩素及び
（又は）弗素原子を含有するシクロアルキル及びハロシ
クロアルキル基、 ＊６〜８個の炭素原子を有し及び１〜４個の塩素及び
（又は）弗素原子を含有するアリール、アルキルアリー
ル及びハロアリル基、 ＊３〜４個の炭素原子を含有するシアノアルキル基 であることが可能であり、 −記号Ｚはそれぞれ水素原子又はC2〜C6アルケニル基を
表し、 −ｎは０、１、２又は３に等しい整数であり、 −ｘは０、１、２又は３に等しい整数であり、 −ｙは０、１又は２に等しい整数であり、 −ｘ＋ｙの和は１〜３の範囲内にある） からなる。
例示すれば、珪素原子に直接結合した有機基Ｒのうち
では、次の基：メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、イソブチル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ク
ロルメチル、ジクロルメチル、α−クロルメチル、α，
β−ジクロルエチル、フルオルメチル、ジフルオルメチ
ル、α，β−ジフルオルエチル、3,3,3−トリフルオル
プロピル、トリフルオルシクロプロピル、4,4,4−トリ
フルオルブチル、3,3,4,4,5,5−ヘキサフルオルペンチ
ル、β−シアノエチル、γ−シアノプロピル、フェニ
ル、ｐ−クロルフェニル、メタクロルフェニル、3,5−
ジクロルフェニル、トリクロルフェニル、テトラクロル
フェニル、ｏ−、ｐ−又はｍ−トリル、α，α，α−ト
リフルオルトリル、キシリル、例えば2,3−ジメチルフ
ェニル及び3,4−ジメチルフェニルが挙げられる。
好ましくは、珪素原子に直接結合した有機基Ｒはメチ
ル又はフェニル基であり、これらの基はハロゲン化され
ていてよく、或いはシアノアルキル基であってよい。
記号Ｚは水素原子又はアルケニル基であり、後者は好
ましくはビニル基である。
ポリオルガノシロキサンの性状、従ってシロキシ単位
（Ｉ）とシロキシ単位（II）との間の比率並びにそれら
の分布は、周知のように、硬化性の組成物をエラストマ
ーに転化するする目的で該組成物について実施される架
橋処理に応じて選択される。
金属触媒、一般的に白金をベースとした触媒の存在下
に室温で又は重付加反応からの熱、本質的にはヒドロシ
リル基とアルケニルシリル基との間の反応からの熱によ
って架橋する二成分又は一成分ポリオルガノシロキサン
組成物Ｄは、例えば、特許US−Ａ−3,220,972;3,284,40
6;3,436,366;3,697,473及び4,340,709に記載されてい
る。これらの組成物に使用されるポリオルガノシロキサ
ンは、一般的には、一方では、残基ＺがC2〜C6アルケニ
ル基を表し且つｘが少なくとも１に等しい単位（II）か
らなり、これらの単位（II）が場合により単位（Ｉ）に
結合していてよい線状の、分岐状の又は架橋したポリシ
ロキサンに、他方では、残基Ｚが水素原子を表し且つｘ
が少なくとも１に等しい単位（II）からなり、これらの
単位（II）が場合により単位（Ｉ）に結合していてよい
線状の、分岐状の又は架橋したポリヒドロシロキサンに
基づいた対からなる。
重付加反応により架橋する組成物Ｄ（RTV組成物と称
される）の場合には、アルケニルシリル基を有するポリ
オルガノシロキサン成分は、有利には多くとも100,000m
Pa.s、好ましくは400〜100,000mPa.sの25℃の粘度を有
する。
重付加反応により架橋する組成物Ｄ（LSR組成物と称
される）の場合には、アルケニルシリル基を有するポリ
オルガノシロキサン成分は、有利には100,000mPa.s以
上、好ましくは100,000mPa.sよりも大きい値から500,00
0mpa.sまでの範囲に入る25℃の粘度を有する。
重付加反応により架橋する組成物Ｄ（重付加EVC組成
物と称される）の場合には、アルケニルシリル基を有す
るポリオルガノシロキサン成分は、有利には500,000mP
a.s以上、好ましくは1,000,000mPa.s〜30,000,000mpa.s
の間、さらにはそれ以上の25℃の粘度を有する。
いわゆるRTV、LSR又は重付加EVC組成物であるポリオ
ルガノシロキサン組成物Ｄの場合には、ヒドロシリル基
を有するポリオルガノシロキサン成分は、多くとも10,0
00mPa.s、好ましくは５〜1000mpa.sの25℃の粘度を有す
る。
さらに他の組成物は、有機過酸化物の作用により高温
で硬化する組成物Ｄであってよい。いわゆるEVC組成物
であるこのような組成物に使用されるポリオルガノシロ
キサン又はゴムは、残基ＺがC2〜C6アルケニル基を表し
且つｘが１に等しい単位（II）と随意に結合してよいシ
ロキシル単位（Ｉ）から本質的になる。このようなEVC
組成物は、例えば特許US−Ａ−3,142,655;3,821,140;3,
836,489及び3,839,266に記載されている。
これらのEVC組成物のポリオルガノシロキサン成分
は、有利には少なくとも1,000,000mPa.s、好ましくは2,
000,000mPa.s〜30,000,000mpa.sの間、さらにはそれ以
上の25℃の粘度を有する。
本発明の範囲内に入る硬化性の組成物Ｄは、ポリオル
ガノシロキサン成分と並んで、さらに、触媒並びに随意
として架橋剤及び（又は）接着促進剤及び（又は）着色
剤、補強若しくは半補強充填剤又は増量剤又は流動性を
変性させる用に働く充填剤を含むことができ、これらは
好ましくは珪素質充填剤から選択される。
補強充填剤は、熱分解シリカ及び沈降シリカから選択
される。それらは、BET法に従って測定して、少なくと
も50m2/g、好ましくは100m2/gよりも大きい比表面積及
び0.1μｍ以下の平均粒度を有する。
これらのシリカは、そのままで或いはこの目的のため
に通常使用される有機珪素化合物で処理した後に好まし
くは配合することができる。これらの化合物のうちで
は、メチルポリシロキサン類、例えばヘキサメチルジシ
ロキサン及びオクタメチルシクロテトラシロキサン；メ
チルポリシラザン類、例えばヘキサメチルジシラザン及
びヘキサメチルシクロトリシラザン；クロルシラン類、
例えばジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラ
ン、メチルビニルジクロルシラン及びジメチルビニルク
ロルシラン；アルコキシシラン類、例えばジメチルジメ
トキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン及びトリ
メチルメトキシシランがある。この処理の間に、シリカ
はその出発時の重量を20％まで、好ましくはほぼ10％ま
で増大しよう。
半補強充填剤若しくは増量剤又は流動性を変性するよ
うに働く充填剤は、100m2/g以下のBET比表面積及び0.1
μｍ以上の平均粒度を有し、好ましくは粉砕石英、焼成
クレー及び珪藻土から選択される。
そうする必要があるときは、組成物Ｄのポリオルガノ
シロキサン成分の重量に関して0.5〜120重量％、好まし
くは１〜100重量％の充填剤を使用することができる。
本発明の範囲内で好ましいポリオルガノシロキサン組
成物Ｄは、室温で又は重付加反応からの熱により架橋す
る一成分又は二成分組成物（RTV組成物と称される）で
あって、 （ａ）１分子当たり少なくとも２個のビニル基を有する
線状のホモ重合体及び共重合体から選択される少なくと
も１種のポリジオルガノシロキサンであって、これらの
ビニル基は異なった珪素原子に結合し且つ鎖内に及び
（又は）鎖の末端に位置しており、珪素原子に結合した
その他の有機基はメチル、エチル及びフェニル基から選
択され、これらのその他の基の少なくとも60モル％（好
ましくはこれらのその他の基の全て）はメチル基であ
り、しかも25℃で400〜100,000mPa.sの範囲の粘度を有
するようなもの100重量部、 （ｂ）１分子当たり少なくとも２個の水素原子を有する
線状又は環状のホモ重合体及び共重合体から選択される
少なくとも１種のポリオルガノヒドロシロキサンであっ
て、これらの水素原子は異なった珪素原子に結合し、珪
素原子に結合した有機基はメチル、エチル及びフェニル
基から選択され、これらの基の少なくとも60モル％（好
ましくはこれらのその他の基の全て）はメチル基であ
り、しかも25℃で５〜1000mPa.sの範囲の粘度を有する
ようなもの（この反応体（ｂ）は、（ｂ）のヒドリド官
能基対（ａ）のビニル基のモル比が1.1〜４の間にある
ような量で使用されるものとする）、 （ｃ）触媒として有効な量の白金触媒、 （ｄ）ポリオルガノシロキサン（ａ）＋（ｂ）の組み合
わせ100重量部当たり０〜120重量部、好ましくは０〜10
0の珪素質充填剤 を含むものである。
一具体例によれば、反応体（ａ）の100重量％まで
が、その構造内に0.1〜20重量％の１個以上のビニル基
を含有するポリオルガノシロキサン樹脂であって、該構
造がＭ（トリオルガノシロキシル）、Ｄ（ジオルガノシ
ロキシル）、Ｔ（モノオルガノシロキシル）及びＱ（Si
O4/2）単位を有し、これらの単位の少なくとも一つがＴ
又はＱ単位であり、しかも該ビニル基がＭ、Ｄ及び（又
は）Ｔ単位によって支持されることが可能であるような
ものによって置き換えられる。
反応体（ａ）は、有利には、線状のポリジオルガノシ
ロキサンであって、その鎖はｎ＝２である単位（Ｉ）か
ら本質的になり、しかもこの鎖はそれぞれの末端にＺ＝
ビニルであり且つｘ＝１及びｙ＝２である単位（II）を
有するようなものであってよい。
反応体（ｂ）は、有利には、その構造内に珪素に結合
した少なくとも３個の水素原子を含有する線上のポリオ
ルガノヒドロシロキサンであって、その鎖は随意にｎ＝
２である単位（Ｉ）と結合していてもよいＺ＝Ｈであり
且つｘ＝ｙ＝１である単位（II）から本質的になり、し
かもこの鎖はそれぞれの末端にＺ＝Ｈであり且つｘ＝１
及びｙ＝２である単位（II）又はｎ＝３である単位
（Ｉ）を有するようなもの、或いは該ポリオルガノヒド
ロシロキサンと別の線状のポリオルガノヒドロシロキサ
ンであって、その鎖はｎ＝２である単位（Ｉ）から本質
的になり、しかもこの鎖はそれぞれの末端にＺ＝Ｈであ
り且つｘ＝１及びｙ＝２である単位（II）を有するよう
なものとのブレンドであってよい。
触媒（ｃ）の重量は、白金金属の重量部で計算して、
オルガノシロキサン（ａ）＋（ｂ）の混合物の重量に基
づいて、一般的に１〜250ppm、好ましくは３〜100ppmで
ある。
その他の好ましいポリオルガノシロキサン組成物Ｄ
は、重付加反応からの熱で架橋する一成分又は二成分組
成物（LSR組成物と称される）である。これらの組成物
は、いわゆるRTVの好ましい組成物に関して上で示した
定義（ただし、ビニル含有ポリジオルガノシロキサン
（ａ）の粘度に関しては別であって、このときはそれは
100,000mPa.sよりも大きい値から500,000mPa.sまでの範
囲内にある）を満足する。
更に好ましいポリオルガノシロキサン組成物Ｄは、重
付加反応からの熱で架橋する一成分又は二成分組成物
（重付加EVC組成物と称される）であって、 （a'）１分子当たり少なくとも２個のビニル基を有する
線状のホモ重合体又は共重合体である少なくとも１種の
ポリジオルガノシロキサンゴムであって、これらのビニ
ル基は異なる珪素原子に結合し且つ鎖内に及び（又は）
鎖の末端に位置し、珪素原子に結合したその他の有機基
はメチル、エチル及びフェニル基から選択され、これら
のその他の基の少なくとも60モル％（好ましくはこれら
の他の基の全部）はメチル基であり、しかも該ゴムは25
℃で500,000mPa.sよりも高く、好ましくは少なくとも1,
000,000mPa.sの粘度を有するようなもの100重量部、 （b'）１分子当たり少なくとも３個の水素原子を有する
線状、環状又は網状のホモ重合体及び共重合体から選択
される少なくとも１種のポリオルガノヒドロシロキサン
であって、これらの水素原子は異なる硅素原子に結合さ
れ、珪素原子に結合した有機基はメチル、エチル及びフ
ェニル基から選択され、これらの基の少なくとも60モル
％（好ましくはこれらの他の基の全部）はメチル基であ
り、しかも該ヒドロキシシロキサンは25℃で５〜1000mP
a.sの粘度を有するようなもの（反応体（b'）は、
（b'）のヒドリド官能基対（a'）のビニル基のモル比が
0.4〜10、好ましくは1.1〜４になるような量で使用され
るものとする）、 （c'）触媒として有効な量の白金触媒、 （d'）該ポリオルガノシロキサン（a'）＋（b'）の組み
合わせ100重量部当たり0.5〜120重量部、好ましくは１
〜100重量部の珪素質充填剤、 を含むようなものである。
ゴム（a'）は、その鎖に沿って、単位（Ｉ）（ここ
で、ｎ＝２）を随意に単位（II）（ここで、ｚ＝ビニ
ル、ｘ＝ｙ＝１）と結合させてなり、そしてそれは、そ
の鎖の各端において単位（II）（ここで、Ｚ＝ビニル、
ｘ＝１、ｙ＝２）によって又は単位（Ｉ）（ここで、ｎ
＝３）によって停止される。
有益には、成分（b'）として少なくとも１種の線状ポ
リオルガノヒドロシロキサンが使用され、そのポリオル
ガノヒドロシロキサンの鎖は単位（II）（ここで、Ｚ＝
Ｈ、ｘ＝ｙ＝１）より本質上なり、これらの単位（II）
は随意に単位（Ｉ）（ここで、ｎ＝２）と結合され、そ
してこの鎖は、各端において単位（II）（ここで、Ｚ＝
Ｈ、ｘ＝１、ｙ＝２）によって又は単位（Ｉ）（ここ
で、ｎ＝３）によって停止される。
ゴム（a'）及びヒドロシリル化合物（b'）の重量に関
して白金金属の重量部数で表わした触媒（c'）の量（重
量比）は、１〜250ppmそして好ましくは３〜100ppmであ
る。
シリコーン組成物Ｄは、成分（a'）、（b'）、（c'）
及び（d'）の他に、ゴム（a'）100重量部当たり、25℃
で10〜1000mPa.sの粘度を有する１〜10重量部のシラノ
ール停止ポリジメチルシロキサンオイル（e'）を更に含
有することができる。
架橋を遅延させることが要求される場合には、重付加
反応によって架橋するポリオルガノシロキサン組成物Ｄ
（RTV、LSR又は重付加EVC組成物と称される）に白金触
媒禁止剤を添加することが可能である。これらの禁止剤
は周知である。具体的に言えば、有機アミン、シラザ
ン、有機オキシム、ジカルボン酸のジエステル、アセチ
レン系ケトン、そしてとりわけ、好ましい禁止剤とし
て、アセチレン系アルコール（例えば、FR−Ａ−1,528,
464、2,372,874及び2,704,553を参照されたい）、及び
単位（II）（ここで、Ｚ＝ビニル、ｘ＝ｙ＝１）（これ
らの単位（II）は、単位（Ｉ）（ここで、ｎ＝２）と随
意に結合される）より本質上なる環状ポリジオルガノシ
ロキサンを使用することができる。禁止剤は、その１種
を使用するときには、ポリオルガノシロキサン（ａ）又
はゴム（a'）100重量部当たり0.005〜５重量部そして好
ましくは0.01〜３重量部の量で配合される。
更に好ましいポリオルガノシロキサン組成物Ｄは、 （a"）分子当たり少なくとも２個のビニル基を有する線
状のホモ重合体又は共重合体であるポリジオルガノシロ
キサンゴムであって、これらのビニル基は異なる珪素原
子に結合し且つ鎖内に及び（又は）鎖の末端に位置し、
珪素原子に結合したその他の有機基はメチル、エチル及
びフェニル基から選択され、これらのその他の基の少な
くとも60モル％（好ましくはこれらの他の基の全部）は
メチル基であり、しかも該ゴムは25℃で少なくとも1,00
0,000mPa.s、好ましくは少なくとも2,000,000mPa.sの粘
度を有するようなもの100重量部、 （b"）0.1〜７重量部の有機過酸化物、 （c"）ゴム（a"）100重量部当たり0.5〜120重量部、好
ましくは１〜100重量部の珪素質充填剤、 を含むような一成分組成物（EVC組成物と称される）で
ある。
ゴム（a"）は、その鎖に沿って、単位（Ｉ）（ここ
で、ｎ＝２）を随意に単位（II）（ここで、ｚ＝ビニ
ル、ｘ＝ｙ＝１）と結合させてなり、そしてそれは、そ
の鎖の各端において単位（II）（ここで、Ｚ＝ビニル、
ｘ＝１、ｙ＝２）によって又は単位（Ｉ）（ここで、ｎ
＝３）によって停止される。しかしながら、これらの適
合する単位との混合物としての、異なる構造の単位、例
えば式（Ｉ）（ここで、ｎ＝１及び（又は）SiO4/2）及
び（又は）式（II）（ここで、Ｚ＝ビニル、ｘ＝１、ｙ
＝０）の単位の存在は、適応する単位の総数に関して多
くて２％の量では除外されない。
有機過酸化物（b"）は、ゴム（a"）100部当たり0.1〜
７部そして好ましくは0.2〜５部の量で使用される。こ
れらは当業者には周知であり、そしてより具体的に言え
ば、過酸化ベンゾイル、過酸化2,4−ジクロルベンゾイ
ル、過酸化ジクミル、2,5−ビス（ｔ−ブチルペルオキ
シ）−2,5−ジメチルヘキサン、過安息香酸ｔ−ブチ
ル、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、
過酸化ジ−ｔ−ブチル及び1,1−ビス（ｔ−ブチルペル
オキシ）−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンを包含す
る。
EVCタイプの組成物Ｄは、ゴム（a"）100重量部当た
り、25℃で10〜5000mPa.sの粘度を有する１〜10重量部
のシラノール停止ポリジメチルシロキサンオイル（d"）
を更に含むことができる。
本明細書において先に定義されたアークトラッキング
抵抗性及びアーク腐食抵抗性を向上させるための添加剤
を含有するRTV、LSR、重付加EVC及びEVC組成物と称され
るポリオルガノシロキサン組成物Ｄの製造は、公知の機
械的手段、例えば、ターボミキサー、ニーダー、スクリ
ュー形ミキサー及びロール形ミキサーを備えた装置を使
用して実施される。各成分は、これらの機械に、場合に
よっては任意の順序で又は所望の一成分若しくは二成分
型の組成物を考慮に入れた順序で供給される。
かくして、かかる添加剤を含有するポリオルガノシロ
キサン組成物Ｄは一成分組成物になることができ、即
ち、単一のパッケージで配送されることができる。かか
る組成物がその使用前に貯蔵されなければならないなら
ば、RTV、LSR、及び重付加EVC組成物の場合では、白金
の触媒作用を抑制し且つ組成物の架橋間に発生する熱に
よって消失する有効量の禁止剤（先に記載の）を添加す
るのが望ましい場合がある。また、かかる添加剤を含有
するポリオルガノシロキサン組成物Ｄは二成分組成物に
なることができ、即ち、２つの別個のパッケージで配送
され留ことができ、そしてそれらのうちの１つは架橋用
触媒を含む。エラストマーを得るために、２つのパッケ
ージの内容物が混合され、そして触媒によって架橋が行
われる。同様の一成分及び二成分組成物が当業者に周知
である。
また、かかる添加剤を含有する硬化性組成物Ｄは、エ
ラストマーを得るために、使用する組成物のタイプ（RT
V、LSR、重付加EVC又はEVC）に応じて室温（23℃）又は
例えば40℃〜250℃の範囲にわたる温度でそれ自体公知
の態様で架橋されることができる。
また、かかる添加剤を含有する硬化性組成物Ｄは硬化
して、良好なアークトラッキング抵抗性及びアーク腐食
抵抗性、並びに良好な難燃性及び良好な機械的特性を有
するエラストマーを生成する。これらのエラストマー
は、燃焼させるのが困難である及び（又は）漏れ電流や
電気アークに耐えるポリオルガノシロキサンを使用しう
る任意の用途において使用されることができる。これら
は、例えば、電気絶縁材料、中電圧及び高電圧絶縁体、
ケーブル端子付属品、ケーブルジョイント、テレビブラ
ウン管用の陽極キャップ、並びに航空機産業用の成型品
又は押出製品を製造するのに使用されることができる。
次の実施例は、本発明の一例として提供されるもので
あって、いかなる点でも本発明の範囲を限定するものと
して解釈すべきではない。
実施例１および2: Ａ）エラストマーの製造： 下記に定義する一成分組成物から、RTV型エラストマ
ーを得た： １）対照組成物1:実験室用ターボミキサーを用いて、下
記のものを室温（23℃）で混合する： ・下記を含有する懸濁液93.3重量部： −各鎖端が（CH3）2ViSiO0.5の単位（Vi＝ビニル基）
で終端するポリジメチルシロキサンの油であって、600m
Pa・秒の粘度を有し、油100gあたり0.014個のSi−Vi官
能基を含むもの67.3重量部； −300m2/gのBET比表面積を展開する熱分解法シリカで
あって、初めのシリカの重さが８％増加するようヘキサ
メチルジシラザンで処理したもの26重量部； ・各鎖端が（CH3）2HSiO0.5の単位で終端するポリジメ
チルシロキサンの油であって、8mPa・秒の粘度を有し、
油100gあたり0.19個のSi−Ｈ官能基を含むもの4.7重量
部； ・各鎖端が（CH3）2HSiO0.5の単位で終端するポリ（ジ
メチル）（ヒドロメチル）シロキサンの油であって、30
0mPa・秒の粘度を有し、油100gあたり全部で0.16個のSi
H官能基を含むもの２重量部； ・ジビニルテトラメチルジシロキサンと配位結合した12
重量％の白金、すなわち0.0013重量％の金属白金を含む
白金錯体（カルステット触媒）のジビニルテトラメチル
ジシロキサンへの溶液0.011重量部；および ・化合物100gあたり1.15個のSi−Vi官能基を含む環状メ
チルビニルポリシロキサン四量体0.04重量部。
２）実施例１の組成物： これは、100重量部の対照組成物１に、FeO（組合せ中
に21重量％）およびFe2O3（組合せ中に79重量％）の組
合せ（これらの酸化物は、0.1μｍの平均直径、および1
0m2/gのBET比表面積を有する）10重量部を、ターボ型ミ
キサーを用いて加えることによって得られる。
３）対照組成物2: これは、100重量部の対照組成物１に、３μｍの平均
直径、および2m2/gのBET比表面積を有する摩砕した天然
シリカ（石英）30重量部を、ターボ型ミキサーを用いて
加えることによって得られる。
４）実施例２の組成物： これは、100重量部の対照組成物１に、下記のものを
ターボ型ミキサーを用いて加えることによって得られ
る： ・対照組成物２に用いた摩砕天然シリカ25重量部；およ
び ・実施例１の組成物に用いた酸化鉄の組合せ５重量部。
エラストマーを得るには、Heraeus社が販売する換気
装置付きオーブン内で、組成物を適切な成形用型（硬度
を測定するのに用いる試験片の場合は6mmの厚さ、また
剪断強度を測定し、耐炎性および耐アーク侵食性試験を
実施するのに用いる試験片の場合は2mmの厚さを有す
る）中で150℃で60分間架橋結合させる。
Ｂ）エラストマー特性の評価： 得られた結果を、下の表Ｉに示す： （１）SAH:ショアＡ硬度；測定は、DIN 53505の規格の
規定により実施。
（２）TS:剪断強度；測定は、ASTMのD 624−Ａの規格の
規定により実施。
（３）得られたエラストマーの耐炎性試験は、保険業者
研究所（Underwriters Laboratories）が定義したプロ
トコル（UL 94V）第４版、1991年６月18日により実施。
試験片（長さ127mm、幅12.7mm、厚さ2mm）を、10秒の露
出時間で980℃の炎に接触させ、その後、消滅時間を測
定（各消滅時間は、９回の耐炎性試験の平均に相当）。
（４）耐アーク侵食性試験は、下記に定義するプロトコ
ルにより実施： この試験の原理は、シリコーンエラストマーを含む材料
の表面に、「ドライバンドアーク」型の応力を局所的に
印加し、応力によって生じた材料の侵食を測定すること
からなる。この試験の特異性の一つは、印加された電力
が限定的であり、９±１ワットの平均値前後に調節され
ることにある。
配列の線図を添付の図１に示す；この線図では、参照
番号（１）〜（９）は、それぞれ、下記を意味する： （１）試験しようとするシリコーンエラストマーを含む
材料； （２）電気アークを発生する犬釘； （３）材料（１）を支え、水を内容するセル； （４）水； （５）測定分流路の抵抗器； （６）リミット抵抗器； （７）50Hzで作動する高圧発電機； （８）分圧器；および （９）その機能が、電気アークを材料（１）の表面に照
射かつ維持する電気的パラメータを精確に制御すること
にあるコンピュータ。
4.1−試験の実施 4.1.1−標本の機械的定置： 1.5x2x0.2cmの寸法を有する標本を、それらの底部か
ら1cmでエポキシ樹脂の飾り板に接着する。次いで、添
付の図２に示すとおり、飾り板をガラス容器内に、水平
と50.6゜の角度をなすように保持するが、ここで参照番
号（10）は、シリコーンエラストマーの標本を意味し、
参照番号（11）は、エポキシ樹脂の飾り板を意味する。
飾り板（11）と、それに接着された標本（10）とが形成
する組合せは、図１について上記した、シリコーンエラ
ストマーを含む材料（１）を構成する。次いで、飾り板
の基部にスズのワイヤを巻き付けることによって、アー
ス電極を形成し；次いで、この組立品をセルに入れ、水
準を底部からの与えられた距離に設定する。次いで、副
尺を用いて犬釘を定置する。標準的試験のための犬釘の
位置は、添付の図３に示すとおり、水面から垂直上方に
7mm、標本から水平に1.3mm側方であって、ここで距離d1
＝7mm、距離d2＝1.3mmである。
4.1.2−パラメータの設定、および試験の開始： 発電機の無負荷電圧を、7kVに設定する。
間欠的に標本を洗浄する装置系を始動する。アークで
処理された標本表面を間欠的に洗い流して、アークのた
めに形成されるいかなる灰も除去する。この洗浄は、10
分ごとに10秒間仕向けられる非常に細かい水ジェットか
らなる。セル内の水準は、吸引によって一定に保つ。
すべての試験パラメータを設定したならば、アース電
極および犬釘を装置に接続する。次いで、発電機のスイ
ッチを入れることができる。
4.1.3−試験の終了： 印加したエネルギーが500W分に達したならば直ちに、
電気回路を開く。
4.2−侵食された体積の測定： 標本を、エポキシ樹脂の飾り板から取り外す。侵食さ
れた領域から灰のすべての痕跡を、水洗することによっ
て除去し、次いで、標本をアルコールで洗浄し、次いで
乾燥する。
次に、侵食領域に与えてこれを充填することができる
（添付の図４を参照）のに充分に流動的であるエポキシ
樹脂を混合する。混合した後、樹脂を、真空鐘内で少な
くとも10分間脱気する。樹脂は、脱気したならば、標本
の表面の侵食マーク（孔）を充填し、初めの体積に復帰
させるのに用いる。次いで、肉眼による検査が非常に重
要である。カッターナイフの刃を用いて、余剰の樹脂を
標本から除去する。生じた侵食の印影を完全に（終夜）
硬化させた後、離型し、精密天秤で秤量する。判明した
重量（mg）は、侵食体積を表わす。添付の図４の左方の
部分には、シリコーンエラストマーを含む材料（１）、
電気アーク（12）を発生する犬釘（２）、水（４）を内
容する容器（３）、および高圧発電機（７）を再び示
し；添付の図４の右方の部分には、エポキシ樹脂の支持
飾り板から剥がされ、アークが誘導した侵食マーク（ま
たは孔）（13）を有する、シリコーンエラストマーの標
本（10）を示す。
酸化鉄が与える利得は、明白である。耐炎性の試験と
耐アーク侵食性の試験との結果も、同様に相関すること
も認め得る。
実施例3: Ａ）エラストマーの製造： 下記に定義する別の一成分組成物から、RTVエラスト
マーを得た： １）対照組成物3:実験室用ターボミキサーを用いて、下
記のものを室温（23℃）で混合する： ・0.55重量％のビニル基を有し、17.5重量％の（CH3）3
SiO0.5の単位、0.3重量％の（CH3）2ViSiO0.5の単位、7
4.5重量％の（CH3）2SiOの単位、1.5重量％の（CH3）VI
SiOの単位、および6.2重量％のSiO2の単位からなる、MM
V1DDV2Qの構造を有する樹脂65重量部； ・３μｍの平均直径、および2m2/gのBET比表面積を有す
る摩砕した天然シリカ（石英）33重量部； ・各鎖端が（CH3）2HSiO0.5の単位で終端するポリ（ジ
メチル）（ヒドロメチル）シロキサンの油であって、25
mPa・秒の粘度を有し、油100gあたり0.7個のSi−Ｈ官能
基を含むもの2.9重量部； ・ジビニルテトラメチルジシロキサンと配位結合した12
重量％の白金、すなわち0.00075重量％の金属白金を含
む白金錯体（カルステット触媒）のジビニルテトラメチ
ルジシロキサンへの溶液0.0063重量部；および ・１−エチニル−１−シクロヘキサノールからなる阻害
剤0.03重量部。
２）実施例３の組成物： これは、100重量部の対照組成物３に、実施例１の組
成物に用いた酸化鉄の組合せ５重量部をターボ型ミキサ
ーを用いて加えることによって得られる。
エラストマーを選るには、Heraeus社が販売する換気
装置付オーブン内で、組成物を150℃で60分間架橋結合
させる。
Ｂ）エラストマー特性の評価： 得られた結果を、下の表IIに示す： 実施例４〜6: ａ）エラストマーの製造： 下記に定義する別の一成分組成物から、RTV型エラス
トマーを得た： １）対照組成物4:実験室用ターボミキサーを用いて、下
記のものを室温（23℃）で混合する： ・下記を含有する懸濁液93.4重量部： −対照組成物１に用いた、各鎖端が（CH3）2ViSiO0.5
の単位で終端するポリジメチルシロキサンの油70.4重量
部； −対照組成物１に用いた、ヘキサメチルジシラザンで
処理した熱分解法シリカ23重量部； ・２μｍの平均直径、および3m2/gのBET比表面積を有す
る摩砕した天然シリカ（石英）1.7重量部； ・対照組成物１に用いた、各鎖端が（CH3）2HSiO0.5の
単位で終端するポリジメチルシロキサンの油3.0重量
部； ・各鎖端が（CH3）3SiO0.5の単位で終端するポリ（ジメ
チル）（ヒドロメチル）シロキサンの油であって、10mP
a・秒の粘度を有し、油100gあたり全部で0.36個のSi−
Ｈ官能基を含むもの1.9重量部； ・ジビニルテトラメチルジシロキサンと配位結合した12
重量％の白金、すなわち0.003重量％の金属白金を含む
白金錯体（カルステット触媒）のジビニルテトラメチル
ジシロキサンへの溶液0.025重量部；および ・化合物100g当たり1.15個のSi−Vi官能基を含む環状メ
チルビニルポリシロキサン四量体0.08重量部。
２）実施例４の組成物： これは、ターボ型ミキサーを用いて、100重量部の対
照組成物４に、２μｍの平均直径、および1m2/gのBET比
表面積を有する無水水酸化セリウム（IV）３重量部を加
えることによって得られる。
３）実施例５の組成物： これは、ターボ型ミキサーを用いて、100重量部の対
照組成物４に下記のものを加えることによって得られ
る： ・実施例４の組成物に用いた水酸化セリウム（IV）３重
量部；および ・0.03μｍの平均直径、および50m2/gのBET比表面積を
有する酸化チタンTiO23重量部。
４）実施例６の組成物： これは、ターボ型ミキサーを用いて、100重量部の対
照組成物４に下記のものを加えることによって得られ
る： ・実施例４の組成物に用いた水酸化セリウム（IV）３重
量部； ・実施例５の組成物に用いたTiO21重量部；および ・実施例１の組成物に用いた酸化鉄の組合せ0.25重量
部。
エラストマーを得るには、Heraeus社が販売する換気
装置付きオーブン内で、組成物を150℃で60分間架橋結
合させる。
Ｂ）エラストマー特性の評価： 得られた結果を、下の表IIIに示す： UL94の試験の場合、分類は、得られた分類に合致する
試験片の（全部で９個のうちの）数を示すことによって
完了することに留意しなければならない。
フロントページの続き (72)発明者 ピュジネリ，クリスチャン フランス国 エフ69360 セレザン デ ュ ロ―ヌ，リュ デ フルール，33 (56)参考文献 特開 昭53−6356（ＪＰ，Ａ) 米国特許5543450（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 83/04 - 83/08 ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims (8)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】以下の成分から形成される混合物Ａ、Ｂ又
    はＣを含む、白金触媒の存在下に室温で又は重付加反応
    からの熱により架橋するか或いは有機過酸化物との作用
    により高温で架橋するシリコーンエラストマー取得用ポ
    リオルガノシロキサン組成物Ｄのアークトラッキング抵
    抗性及びアーク浸食抵抗性を高めるための添加剤： ・該混合物Ａ、Ｂ又はＣは、 （１）混合物Ａについては、成分A1＋A3の混合物であっ
    て、成分A1が白金の錯体又は化合物の形の白金であり且
    つ成分A3がFeOとFe2O3との組み合わせからなるもの、 （２）混合物Ｂについては、成分B1＋B2の混合物であっ
    て、成分B1が白金の錯体又は化合物の形の白金であり且
    つ成分B2が酸化及び（又は）水酸化セリウム（IV）から
    なるもの、 （３）混合物Ｂについては、成分B1＋B3の混合物であっ
    て、成分B1が白金の錯体又は化合物の形の白金であり且
    つ成分B3が酸化及び（又は）水酸化セリウム（IV）と酸
    化チタンTiO2との組み合わせからなるもの、或いは （４）混合物Ｃについては、成分C1＋C2の混合物であっ
    て、成分C1が白金の錯体又は化合物の形の白金であり且
    つ成分C2が酸化及び（又は）水酸化セリウム（IV）と酸
    化チタンTiO2との組み合わせとFeOとFe2O3との組み合わ
    せとの混合物からなるもの であり（添加剤の成分A1、B1又はC1は、室温で又は重付
    加反応からの熱により架橋するポリオルガノシロキサン
    組成物Ｄに含有される触媒白金の形で存在できる）、 ・ここで、種々の成分A1、A3、B1、B2、B3、C1及びC2の
    量並びに組み合わせの場合にそれらのいくつかの量の間
    に存在しうる比率は以下に記載する範囲： ＊白金の量は、元素状白金の重量部で表わして、ポリオ
    ルガノシロキサン組成物Ｄのポリオルガノシロキサン成
    分の総重量に関して１〜250ppmの範囲、 ＊混合物Ａ、Ｂ及びＣの成分A3、B2、B3及びC2の量は、
    成分の重量部で表わして、ポリオルガノシロキサン組成
    物Ｄのポリオルガノシロキサン成分100部当たり0.5〜30
    重量部の範囲、 ＊成分A3（組み合わせ）において、FeOの重量対Fe2O3の
    重量の比率は0.1:1〜9:1の範囲、 ＊成分B3（組み合わせ）において、酸化及び（又は）水
    酸化セリウム（IV）の重量対TiO2の重量の比率は0.6:1
    〜6:1の範囲、 ＊成分C2（組み合わせ）において、成分A3の重量対成分
    B3の重量の比率は0.02:1〜1:1の範囲 内にあるものとする。
  2. 【請求項２】１種又はそれ以上の（一成分又は多成分）
    のパッケージとして提供される硬化性のポリオルガノシ
    ロキサン組成物Ｄが、１種以上のポリオルガノシロキサ
    ン成分から形成される主成分と、好適な触媒と、随意と
    しての特に補強若しくは半補強充填剤又は増量剤又は硬
    化性組成物の流動性を変性させるように働く充填剤、架
    橋剤、接着促進剤、可塑剤、触媒禁止剤及び着色剤より
    なる群から選択される１種以上の化合物とを含有するこ
    とを特徴とする、請求項１に記載の添加剤。
  3. 【請求項３】ポリオルガノシロキサン組成物Ｄの主成分
    をなすポリオルガノシロキサンが、次の一般式： のシロキシル単位及び（又は）一般式： のシロキシル単位 （これらの式において、種々の記号は下記の意味を有す
    る： −記号Ｒは、同一であっても異なっていてもよく、それ
    ぞれ非加水分解性の炭化水素型の基を表し、この基は、 ＊１〜５個の炭素原子を有し及び１〜６個の塩素及び
    （又は）弗素原子を含有するアルキル及びハロアルキル
    基、 ＊３〜８個の炭素原子を有し及び１〜４個の塩素及び
    （又は）弗素原子を含有するシクロアルキル及びハロシ
    クロアルキル基、 ＊６〜８個の炭素原子を有し及び１〜４個の塩素及び
    （又は）弗素原子を含有するアリール、アルキルアリー
    ル及びハロアリル基、 ＊３〜４個の炭素原子を含有するシアノアルキル基 であることができ、 −記号Ｚはそれぞれ水素原子又はC2〜C6アルケニル基を
    表し、 −ｎは０、１、２又は３に等しい整数であり、 −ｘは０、１、２又は３に等しい整数であり、 −ｙは０、１又は２に等しい整数であり、 −ｘ＋ｙの和は１〜３の範囲内にある） からなることを特徴とする、請求項２に記載の添加剤。
  4. 【請求項４】ポリオルガノシロキサン組成物Ｄが室温で
    又は重付加反応からの熱により架橋する一成分又は二成
    分組成物（RTV組成物と称される）であって、 （ａ）１分子当たり少なくとも２個のビニル基を有する
    線状のホモ重合体及び共重合体から選択される少なくと
    も１種のポリジオルガノシロキサンであって、これらの
    ビニル基は異なった珪素原子に結合し且つ鎖内に及び
    （又は）鎖の末端に位置しており、珪素原子に結合した
    その他の有機基はメチル、エチル及びフェニル基から選
    択され、これらのその他の基の少なくとも60モル％はメ
    チル基であり、しかも25℃で400〜100,000mPa.sの範囲
    の粘度を有するようなもの100重量部、 （ｂ）１分子当たり少なくとも２個の水素原子を有する
    線状又は環状のホモ重合体及び共重合体から選択される
    少なくとも１種のポリオルガノヒドロシロキサンであっ
    て、これらの水素原子は異なった珪素原子に結合し、珪
    素原子に結合した有機基はメチル、エチル及びフェニル
    基から選択され、これらの基の少なくとも60モル％はメ
    チル基であり、しかも25℃で５〜1000mPa.sの範囲の粘
    度を有するようなもの（この反応体（ｂ）は、（ｂ）の
    ヒドリド官能基対（ａ）のビニル基のモル比が1.1〜４
    の間にあるような量で使用されるものとする）、 （ｃ）触媒として有効な量の白金触媒、 （ｄ）ポリオルガノシロキサン（ａ）＋（ｂ）の組み合
    わせ100重量部当たり０〜120重量部の珪素質充填剤 を含むものであることを特徴とする、請求項２又は３に
    記載の添加剤。
  5. 【請求項５】反応体（ａ）の100重量％までが、その構
    造内に0.1〜20重量％の１個以上のビニル基を含有する
    ポリオルガノシロキサン樹脂であって、該構造がＭ（ト
    リオルガノシロキシル）、Ｄ（ジオルガノシロキシ
    ル）、Ｔ（モノオルガノシロキシル）及びＱ（SiO4/2）
    単位を有し、これらの単位の少なくとも一つがＴ又はＱ
    単位であり、しかも該ビニル基がＭ、Ｄ及び（又は）Ｔ
    単位によって支持されることが可能であるようなものに
    よって置き換えられることを特徴とする、請求項４に記
    載の添加剤。
  6. 【請求項６】ポリオルガノシロキサン組成物Ｄが重付加
    反応からの熱で架橋する一成分又は二成分組成物（LSR
    組成物と称される）であって、これらの組成物がいわゆ
    るRTV組成物に関して請求項４又は５に示した定義（た
    だし、ビニル含有ポリジオルガノシロキサン（ａ）の粘
    度に関しては別であって、このときはそれは100,000mP
    a.sよりも大きい値から500,000mPa.sまでの範囲内にあ
    る）を満足するものであることを特徴とする、請求項２
    〜５のいずれかに記載の添加剤。
  7. 【請求項７】ポリオルガノシロキサン組成物Ｄが重付加
    反応からの熱で架橋する一成分又は二成分組成物（重付
    加EVC組成物と称される）であって、 （a'）１分子当たり少なくとも２個のビニル基を有する
    線状のホモ重合体又は共重合体であるポリジオルガノシ
    ロキサンゴムであって、これらのビニル基は異なった珪
    素原子に結合し且つ鎖内に及び（又は）鎖の末端に位置
    し、珪素原子に結合したその他の有機基はメチル、エチ
    ル及びフェニル基から選択され、これらのその他の基の
    少なくとも60モル％はメチル基であり、しかも該ゴムは
    25℃で500,000mPa.sよりも高い粘度を有するようなもの
    100重量部、 （b'）１分子当たり少なくとも３個の水素原子を有する
    線状、環状又は網状のホモ重合体及び共重合体から選択
    される少なくとも１種のポリオルガノヒドロシロキサン
    であって、これらの水素原子は異なった硅素原子に結合
    し、珪素原子に結合した有機基はメチル、エチル及びフ
    ェニル基から選択され、これらの基の少なくとも60モル
    ％はメチル基であり、しかも25℃で５〜1000mPa.sの粘
    度を有するようなもの（反応体（b'）は、（b'）のヒド
    リド官能基対（a'）のビニル基のモル比が0.4〜10であ
    るような量で使用されるものとする）、 （c'）触媒として有効な量の白金触媒、 （d'）該ポリオルガノシロキサン（a'）＋（b'）の組み
    合わせ100重量部当たり0.5〜120重量部の珪素充填剤、 を含むものであることを特徴とする請求項２又は３に記
    載の添加剤。
  8. 【請求項８】ポリオルガノシロキサン組成物Ｄが、 （a"）１分子当たり少なくとも２個のビニル基を有する
    線状のホモ重合体又は共重合体であるポリジオルガノシ
    ロキサンゴムであって、これらのビニル基は異なった珪
    素原子に結合し且つ鎖内に及び（又は）鎖の末端に位置
    し、珪素原子に結合したその他の有機基はメチル、エチ
    ル及びフェニル基から選択され、これらのその他の基の
    少なくとも60モル％はメチル基であり、しかも該ゴムは
    25℃で少なくとも1,000,000mPa.sの粘度を有するような
    もの100重量部、 （b"）0.1〜７重量部の有機過酸化物、 （c"）該ゴム（a"）100重量部当たり0.5〜120重量部の
    珪素質充填剤 を含むような一成分組成物（EVC組成物と称される）で
    あることを特徴とする、請求項２又は３に記載の添加
    剤。
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