DE69732532T2

DE69732532T2 - Verwendung von mischungen auf basis von platin und von platin verschiedenen übergangsmetallverbindungen zur verbesserung der lichtbogenbeständigkeitseigenschaften von silikonelastomeren

Info

Publication number: DE69732532T2
Application number: DE69732532T
Authority: DE
Inventors: Raymond Dubouis; Alain Pouchelon; Christian Pusineri
Original assignee: Rhodia Chimie SAS; Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1996-12-31
Filing date: 1997-12-29
Publication date: 2005-08-25
Anticipated expiration: 2017-12-30
Also published as: JP3450863B2; ATE289330T1; JP2000508020A; US20080139695A1; PL334347A1; SK89799A3; CN1245510A; WO1998029488A1; FR2757869B1; US7531592B2; CA2276707A1; DE69732532D1; CZ236199A3; PL193813B1; ES2234041T3; BR9713805A; FR2757869A1; AU5769298A; SK286588B6; CZ300344B6

Description

Die vorliegende Erfindung hat die Verwendung als Zusatzstoff zur Verbesserung der Widerstandsfähigkeit gegenüber Kriechströmen und Lichtbogenerosion zum Gegenstand:

• von Mischungen auf der Basis von Platin und von Verbindungen) eines Übergangsmetalls (oder von Übergangsmetallen), das (die) anders ist (sind) als Platin und sinnvoll ausgewählt wird (werden),
• in Polyorganosiloxan-Zusammensetzungen zur Herstellung von Siliconelastomeren, die entweder bei Umgebungstemperatur oder bei Erwärmung durch Reaktionen der Polyaddition in Anwesenheit eines metallischen Katalysators (sogenannte Zusammensetzungen RTV, LSR oder EVC der Polyaddition) oder bei erhöhter Temperatur unter der Einwirkung von organischen Peroxiden (sogenannte Zusammensetzungen EVC) vernetzen.

Man versteht unter "Eigenschaften der Widerstandsfähigkeit gegenüber Kriechströmen und Lichtbogenerosion" die Eigenschaften von diesem Typ von Siliconelastomeren, die durch Vernetzung der sogenannten Polyorganosiloxan-Zusammensetzungen RTV, LSR, EVC der Polyaddition oder EVC erhalten werden.
Die Begriffe RTV, LSR, EVC sind dem Fachmann gut bekannt: RTV ist die Abkürzung für "Room Temperature Vulcanizing"; LSR ist die Abkürzung für "Liquid Silicone Rubber"; und EVC ist die Abkürzung für "Elastomère Vulcanisable à Chaud".
Aus JP-A-76/035 501 ist bekannt, eine Mischung von Platin und einem gemischten Eisenoxid der Formel (FeO)_x,(Fe₂O₃)_y, worin das Verhältnis x/y zwischen 0,05/1 und 1/1 beträgt, zur Verbesserung der Eigenschaften der Flammfestigkeit von Siliconelastomeren zu verwenden, die ausgehend von Zusammensetzungen EVC erhalten wurden. Es ist aus FR-A-2 166 313 und EP-A-0 347 349 bekannt, eine Mischung von Platin mit mindestens einem Metalloxid der Seltenen Erden, insbesondere einer Mischung von Platin mit Cerium(IV)-oxid CeO₂ zur Verbesserung der Eigenschaften der Flammfestigkeit von Siliconelastomeren zu verwenden, die ausgehend von Zusammensetzungen EVC (FR-A-2 166 313) oder Zusammensetzungen RTV (EP-A-0 347 349) erhalten wurden.
Die Anmelderin hat jetzt gefunden, daß die Polyorganosiloxan-Zusammensetzungen RTV, LSR, EVC der Polyaddition oder EVC, die diesen Zusatzstoff auf der Basis einer Mischung von Platin mit einem gemischten Eisenoxid oder einen Cerium(IV)-oxid enthalten, außerdem gute Eigenschaften der Widerstandsfähigkeit gegenüber Kriechströmen und Lichtbogenerosion aufweisen. Die Anmelderin hat außerdem noch andere Zusatzstoffe als die vorstehend genannten Mischungen gefunden, die zur Herstellung von Siliconelastomeren mit guten Eigenschaften der Widerstandsfähigkeit gegenüber Kriechströmen und Lichtbogenerosion verwendet werden können, wobei die guten Eigenschaften der Flammfestigkeit und die guten mechanischen Eigenschaften beibehalten werden und diese Elastomeren ausgehend von Polyorganosiloxan-Zusammensetzungen vom Typ RTV, LSR, EVC der Polyaddition oder EVC erhalten wurden.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit die Verwendung als Zusatzstoff zur Verbesserung der Widerstandsfähigkeit gegenüber Kriechströmen und Lichtbogenerosion:

• von einer Mischung A, B oder C, gebildet von:
– wenn es sich um die Mischung A handelt:
A1: Platin; und
A2: mindestens einer anorganischen Verbindung A2.1 eines Metalls mit mehreren Oxidationsgraden, gewählt aus der Gruppe, die gebildet wird durch V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni und Cu, worin sich das Metallatom in einem Oxidationszustand von über null, dem niedrigsten möglichen befindet (Abkürzung DOX mini); oder
A3: einer Kombination von mindestens einer anorganischen Verbindung A2.1 mit mindestens einer anorganischen Verbindung
A2.2, worin sich die Atome von V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni oder Cu, in einem Oxidationszustand von über DOX mini befinden;
– wenn es sich um die Mischung B handelt:
B1: Platin; und
B2: mindestens einer anorganischen Verbindung B2.1 von Cerium(IV) oder Lanthan(III); oder
B3: einer Kombination von mindestens einer anorganischen Verbindung B2.1 mit mindestens einer anorganischen Verbindung
B2.2 von Titan(IV);
– wenn es sich um die Mischung C handelt:
C1: Platin; und
C2: einer Kombination des Bestandteils A2 oder A3 mit dem Bestandteil B2 oder B3;
• in einer Polyorganosiloxan-Zusammensetzung D zur Herstellung eines Siliconelastomers, die entweder bei Umgebungstemperatur oder bei Erwärmung durch Reaktionen der Polyaddition in Anwesenheit eines metallischen Katalysators oder bei erhöhter Temperatur unter der Einwirkung von organischem(n) Peroxid(en) vernetzt.

Das Platin, die Bestandteile A1, B1 und C1 der Mischungen A, B und C können insbesondere vorliegen in Form von:

– metallischem (elementarem) Platin oder
– Chlorplatinsäure H₂PtCl₆, 6H₂O, wie beschrieben in dem Patent US-A-2 823 218;
– wasserfreier Chlorplatinsäure,
– PtCl₂[P(CH₂-CH₂-CH₃)₃]₂,
– Komplexen wie denen der Formel (PtCl₂, Olefin)₂ und H(PtCl₃, Olefin), beschrieben in dem Patent US-A-3 159 601, wobei das Olefin des Komplexes insbesondere Ethylen, Propylen, Butylen, Cyclohexen und Styrol darstellt,
– (PtCl₂, C₃H₆)₂, Komplex von Platinchlorid und Cyclopropan, beschrieben in dem amerikanischen Patent US-A-3 159 662,
– den folgenden Produkten, Verbindungen oder Komplexen: Pt(CH₃CN)₂Cl₂, [Pt(CH₃CN)₂(NH₃)₄]Cl₂ Pt(NH₃)₂Cl₂, K[PtCl₃(CH₂CH₂CH₂OH)] PtBr₂(C₂H₄)₂, K[PtBr₃(C₂H₄)], PtCl₂C₂C₂H₄ (CH₃)₂C=CH₂PtCl₂, H₂Pt(CN)₄, 5H₂O H[PtCl₃(CH₃CN)], Pt(NH₃)₂(CNS)₂ [Pt(NH₃)₄][PtCl₄], PtCl₂[P(CH₂CH₃)₃]₂, PtCl₂PCl₃ PtCl₂, P(OH)₃, PtCl₂, P(OCH₂CH₃)₃ PtCl₂, [P(OCH₂CH₃)₃]₂, Pt(OOCCH₂SCH₂CH₃)₂ Pt(CN)₃, (CH₃)₄Pt, (CH₃)₃Pt-Pt(CH₃)₃
PtCl₂CO und PtBr₂CO.

Die Menge an Platin, ausgedrückt in Gewichtsteilen von elementarem Platin, liegt im Intervall, das im allgemeinen von 1 bis 250 ppm und vorzugsweise von 3 bis 100 ppm reicht, bezogen auf das Gesamtgewicht des oder der Polyorganosiloxan-Bestandteils(e) der härtbaren Zusammensetzungen D. Im Fall der Zusammensetzungen D vom Typ RTV, LSR und EVC der Polyaddition entspricht der Platinbestandteil vorteilhafterweise dem katalytischen Platin, das normalerweise eingesetzt wird, um die Reaktionen der Polyaddition, die für die Vernetzung dieser Zusammensetzungen verantwortlich sind, durchzuführen.
Im Hinblick auf die Bestandteile A2 oder A3, B2 oder B3 und C2 der Mischungen A, B und C versteht man unter dem Ausdruck "anorganische Verbindung" ganz besonders die Definition der Oxide und Hydroxide. Diese Verbindungen sind im allgemeinen Feststoffe, wasserfrei oder nicht, die in Form von Teilchen verwendet werden, die einen mittleren Durchmesser, der 20 μm nicht überschreitet und vorzugsweise von 0,02 bis 5 μm beträgt, und eine spezifische Oberfläche BET von über oder gleich 0,2 m²/g, vorzugsweise von 0,5 bis 100 m²/g besitzen.
Wenn man von einer Gruppe von Teilchen spricht, die einen mittleren Durchmesser in einem gegebenen Intervall aufweisen, so muß man darunter verstehen, daß mehr als 50 Gew.-% der Teilchen einen Durchmesser besitzen, der in dem in Frage kommenden Intervall liegt.
Die spezifische Oberfläche BET wird nach der Methode von BRUNAUER, EMMET, TELLER bestimmt, beschrieben in "The Journal of American Chemical Society, Vol. 80, Seite 309 (1938)", die der Norm AFNOR NFT 45007 vom November 1987 entspricht.
Die Mengen der Bestandteile A2 oder A3, B2 oder B3 und C2 der Mischungen A, B und C, ausgedrückt in Gewichtsteilen des Bestandteils, befinden sich im Intervall von 0,5 bis 30 Gewichtsteilen, vorzugsweise 1 bis 15 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des oder der Polyorganosiloxan-Bestandteils(e) der härtbaren Zusammensetzungen D.
In dem Bestandteil A3 (Kombination) befindet sich das Verhältnis zwischen der Gewichtsmenge der Verbindung(en) A2.1 und der der Verbindung(en) A2.2 im Intervall von im allgemeinen 0,1/1 bis 9/1 und vorzugsweise von 0,25/1 bis 4/1.
In dem Bestandteil B3 (Kombination) befindet sich das Verhältnis zwischen der Gewichtsmenge der Verbindung(en) B2.1 und der der Verbindungen) B2.2 im Intervall von im allgemeinen 0,6/1 bis 6/1 und vorzugsweise von 0,8/1 bis 4/1.
In dem Bestandteil C2 (Kombination) befindet sich das Verhältnis zwischen der Gewichtsmenge des Bestandteils A2 oder A3 und der des Bestandteils B2 oder B3 im Intervall von im allgemeinen 0,02/1 bis 1/1 und vorzugsweise von 0,05/1 bis 0,5/1.
In Übereinstimmung mit einer Modalität zur Durchführung der vorliegenden Erfindung, die sich besonders gut eignet, greift man als Zusatzstoff zurück auf:

➀ eine Mischung A vom Typ A1 + A3, worin der Bestandteil A Platin ist in Form von Komplex oder Platinverbindung; und der Bestandteil A3 aus einer Kombination von FeO mit Fe₂O₃ besteht;
➁ eine Mischung B vom Typ B1 + B2, worin der Bestandteil B1 die Bedeutung des Bestandteils A1 von ➀ besitzt; und der Bestandteil B2 aus Oxid und/oder Hydroxid von Cerium(IV) besteht;
➂ eine Mischung B vom Typ B1 + B3, worin der Bestandteil B1 die Bedeutung des Bestandteils A1 von ➀ besitzt; und der Bestandteil B3 aus einer Kombination von Oxid und/oder Hydroxid von Cerium(IV) mit Titanoxid TiO₂ besteht; oder
➃ eine Mischung C, worin der Bestandteil C1 die Bedeutung des Bestandteils A1 von ➀ besitzt; und der Bestandteil C2 aus einer Kombination des unter ➂ genannten Bestandteils B3 mit dem unter ➀ genannten Bestandteil A3 besteht; wobei die Mengen der verschiedenen Bestandteile A1, A3, B1, B2, B3, C1 und C2 und die Verhältnisse, die zwischen den Mengen von einigen von ihnen im Fall der Kombinationen existieren können, in den oben erwähnten weitläufigen Intervallen, genannt "von im allgemeinen (...) bis (...)" liegen.

In Übereinstimmung mit einer Modalität zur Durchführung der vorliegenden Erfindung, die sich besonders gut eignet, greift man als Zusatzstoff auf eine der oben unter ➀, ➁, ➂ und ➃ genannten Mischungen zurück, bei denen die Mengen der verschiedenen Bestandteile und die Verhältnisse, die zwischen den Mengen von einigen von ihnen im Fall der Kombinationen existieren können, in den oben erwähnten weitläufigen Intervallen, genannt "von vorzugsweise (...) bis (...) " liegen.
Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung betrachteten härtbaren Polyorganosiloxan-Zusammensetzungen D liegen in einer einzigen oder in mehreren Emballage(n) (Mono- oder Multikomponenten) vor, die einen Hauptbestandteil umfassen, gebildet aus einem oder mehreren Polyorganosiloxan-Bestandteil(en), einem geeigneten Katalysator und gegebenenfalls einer oder mehreren Verbindung(en), gewählt aus der Gruppe, die gebildet wird durch insbesondere: die verstärkenden oder halbverstärkenden Füllstoffe oder Füllungen oder solche, die zur Anpassung der Rheologie der härtbaren Zusammensetzungen dienen, die Vernetzungsmittel, die Haftmittel, die Weichmacher, die Inhibitormittel für den Katalysator und die Farbstoffe.
Die Polyorganosiloxane, Hauptbestandteile der im Rahmen der vorliegenden Erfindung betrachteten Zusammensetzungen D, können linear, verzweigt oder vernetzt sein und umfassen Kohlenwasserstoff-Reste und/oder reaktive Gruppen, die aus Alkenylgruppen und Wasserstoffatomen bestehen. Es ist festzustellen, daß die Polyorganosiloxan-Zusammensetzungen ausreichend in der Literatur beschrieben sind und insbesondere in dem Werk von Walter NOLL: "Chemistry and Technology of Silicones", Academic Press, 1968, 2. Auflage, Seiten 386 bis 409.
Genauer gesagt bestehen die Polyorganosiloxane, die den Hauptbestandteil der im Rahmen der vorliegenden Erfindung betrachteten Zusammensetzungen D bilden, aus Struktureinheiten Siloxyl der allgemeinen Formel (I)
und/oder aus Struktureinheiten Siloxyl der allgemeinen Formel
in denen die verschiedenen Symbole die folgende Bedeutung besitzen:

– die Symbole R, gleich oder verschieden, stellen jeweils eine nicht hydrolysierbare Gruppe von Kohlenwasserstoff-Beschaffenheit dar, wobei dieser Rest sein kann:
– ein Rest Alkyl, Halogenalkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und 1 bis 6 Atomen von Chlor und/oder Fluor,
– Reste Cycloalkyl und Halogencycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und 1 bis 4 Atomen von Chlor und/oder Fluor,
– Reste Aryl, Alkylaryl und Halogenaryl mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen und 1 bis 4 Atomen von Chlor und/oder Fluor,
– Reste Cyanoalkyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen;
– die Symbole Z stellen jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe Alkenyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen dar;
– n ist eine ganze Zahl von 0, 1, 2 oder 3;
– x ist eine ganze Zahl von 0, 1, 2 oder 3;
– y ist eine ganze Zahl von 0, 1 oder 2;
– die Summe x + y befindet sich im Intervall von 1 bis 3.

Zur Veranschaulichung kann man unter den organischen Resten R, die direkt an Siliciumatome gebunden sind, nennen: Die Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, n-Peetyl, t-Butyl, Chlormethyl, Dichlormethyl, α-Chlorethyl, α,β-Dichlorethyl, Fluormethyl, Difluormethyl, α,α-Difluorethyl, 3,3,3-Trifluorpropyl, Trifluorcyclopropyl, 4,4,4-Trifluorbutyl, 3,3,4,4,5,5-Hexafluorpentyl, β-Cyanoethyl, γ-Cyanopropyl, Phenyl, p-Chlorphenyl, m-Chlorphenyl, 3,5-Dichlorphenyl, Trichlorphenyl, Tetrachlorphenyl, o-, p oder m-Tolyl, α,α,α-Trifluortolyl, Xylyle wie 2,3-Dimethylphenyl, 3,4-Dimethylphenyl.
In bevorzugter Weise sind die organischen Reste R, die an die Siliciumatome gebunden sind, Reste Methyl, Phenyl, wobei diese Reste gegebenenfalls halogeniert oder auch Reste Cyanoalkyl sein können.
Die Symbole Z sind Wasserstoffatome oder Alkenylgruppen, die vorzugsweise Vinylgruppen darstellen.
Die Beschaffenheit der Polyorganosiloxane und somit das Verhältnis zwischen den Struktureinheiten Siloxyl (I) und (II) sowie deren Verteilung wird, wie bekannt ist, in Abhängigkeit von der Vernetzungsbehandlung ausgewählt, die man an der härtbaren Zusammensetzung im Hinblick auf die Umwandlung in Elastomer durchführt.
Die Polyorganosiloxan-Zusammensetzungen D, Einkomponenten- oder Zweikomponenten-Zusammensetzungen, die bei Umgebungstemperatur oder bei Erwärmung durch Reaktionen der Polyaddition, im wesentlichen durch Reaktion der Gruppen Hydrogeno-Silyl mit den Gruppen Alkenyl-Silyl in Anwesenheit eines metallischen Katalysators, im allgemeinen auf der Basis von Platin, vernetzen, sind beispiels weise in den Patenten US-A-3 220 972, 3 284 406, 3 436 366, 3 697 473 und 4 340 709 beschrieben. Die Polyorganosiloxane, die in diese Zusammensetzungen Eingang finden, bestehen im allgemeinen aus Paaren auf der Basis von einerseits einem linearem, verzweigten oder vernetzten Polysiloxan, gebildet aus Struktureinheiten (II), in denen der Rest Z eine Gruppe Alkylen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt und worin x mindestens gleich 1 ist, gegebenenfalls assoziiert mit Struktureinheiten (I), und andererseits einem linearem, verzweigten oder vernetzten Hydrogeno-polysiloxan, gebildet aus Struktureinheiten (II), in denen der Rest Z somit ein Wasserstoffatom darstellt und worin x mindestens gleich 1 ist, gegebenenfalls assoziiert mit Struktureinheiten (I).
Im Fall der Zusammensetzungen D, die durch Reaktionen der Polyaddition, genannt RTV, vernetzen, weisen der oder die Polyorganosiloxan-Bestandteil(e), die Träger von Gruppen Alkenyl-Silyl sind, vorteilhafterweise eine Viskosität von höchstens gleich 100.000 mPa·s und vorzugsweise zwischen 400 und 100.000 mPa·s bei 25°C auf.
Im Fall der Zusammensetzungen D, die durch Reaktionen der Polyaddition, genannt LSR, vernetzen, weisen der oder die Polyorganosiloxan-Bestandteil(e), die Träger von Gruppen Alkenyl-Silyl sind, eine Viskosität von über 100.000 mPa·s bei 25°C auf, die sich vorzugsweise in einem Intervall befindet, das von einem Wert über 100.000 mPa·s bis 500.000 mPa·s reicht.
Im Fall der Zusammensetzungen D, die durch Reaktionen der Polyaddition, genannt EVC der Polyaddition, vernetzen, weisen der oder die Polyorganosiloxan-Bestandteil(e), die Träger von Gruppen Alkenyl-Si1y1 sind, eine Viskosität von über 500.000 mPa·s bei 25°C auf, und vorzugsweise zwischen 1 Million mPa·s und 30 Millionen mPa·s und sogar noch mehr.
Im Fall der Polyorganosiloxan-Zusammensetzungen D, genannt RTV, LSR oder EVC der Polyaddition, weisen der oder die Polyorganosiloxan-Bestandteil(e), die Träger von Gruppen Hydrogeno-Silyl sind, im allgemeinen eine Viskosität von höchstens gleich 10.000 mPa·s bei 25°C auf, und vorzugsweise zwischen 5 und 1.000 mPa·s.
Es kann sich auch um Zusammensetzungen D handeln, die bei erhöhter Temperatur unter der Einwirkung von organischen Peroxiden aushärten. Die Polyorganosiloxane oder Gummis, die in derartige Zusammensetzungen, genannt EVC, Eingang finden, bestehen somit im wesentlichen aus Struktureinheiten Siloxyl (I), gegebenenfalls assoziiert mit Struktureinheiten (II), in denen der Rest Z eine Gruppe Alkenyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt und x gleich 1 ist. Derartige EVC sind beispielsweise in den Patenten US-A-3 142 655, 3 821 140, 3 836 489 und 3 839 266 beschrieben. Der Polyorganosiloxan-Bestandteil dieser Zusammensetzungen EVC weist vorteilhafterweise eine Viskosität von mindestens gleich 1 Million mPa·s bei 25°C auf und vorzugsweise zwischen 2 Millionen und 30 Millionen mPa·s und sogar noch mehr.
Die härtbaren Zusammensetzungen D, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung betrachtet werden, können außerdem – neben dem(n) Polyorganosiloxan-Bestandteil(en), dem Katalysator und gegebenenfalls dem Vernetzungsmittel und/oder dem Haftmittel und/oder dem Farbstoff – verstärkende oder halbverstärkende Füllstoffe oder Füllungen zur Anpassung der Rheologie umfassen, die vorzugsweise unter den siliciumhaltigen Füllstoffen ausgewählt werden.
Die verstärkenden Füllstoffe werden unter den Siliciumdioxiden aus der Verbrennung und den Siliciumdioxiden aus der Fällung ausgewählt. Sie besitzen eine spezifische Oberfläche, gemessen nach den Methoden BET, von mindestens 50 m²/g, vorzugsweise über 100 m²/g, und eine mittlere Abmessung der Teilchen von unter 0,1 Mikrometer (μm).
Diese Siliciumdioxide können vorzugsweise so wie sie sind eingetragen werden oder nachdem sie durch Organosilicium-Verbindungen, wie sie üblicherweise für diesen Zweck verwendet werden, behandelt wurden. Unter diesen Verbindungen findet man die Methylpolysiloxane wie Hexamethyldisiloxan, Octamethylcyclotetrasiloxan; Methylpolysilazane wie Hexamethyldisilazan, Hexamethylcyclotrisilazan; Chlorsilane wie Dimethyldichlorsilan, Trimethylchlorsilan, Methylvinyldichlorsilan, Dimethylvinylchlorsilan; Alkoxysilane wie Dimethyldimethoxysilan, Dimethylvinylethoxysilan, Trimethylmethoxysilan. Bei dieser Behandlung können die Siliciumdioxide ihr Ausgangsgewicht bis auf einen Grad von 20%, vorzugsweise 10% steigern.
Die halbverstärkenden Füllstoffe oder die Füllungen, die zur Anpassung der Rheologie dienen, besitzen eine spezifische Oberfläche BET von unter 100 m²/g und einen mittleren Durchmesser der Teilchen von über 0,1 μm, und sie werden vorzugsweise unter zerkleinertem Quarz, kalzinierten Tonen und Diatomeenerden ausgewählt.
Man kann bei Bedarf 0,5 bis 120 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 100 Gew.-% Füllstoff(e) verwenden, bezogen auf das Gewicht des(r) Organopolysiloxan-Bestandteils(e) der Zusammensetzungen D.
Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugten Polyorganosiloxan-Zusammensetzungen D sind solche Einkomponenten- oder Zweikomponenten-Zusammensetzungen, die bei Umgebungstemperatur oder bei Erwärmung durch Reaktionen der Polyaddition, genannt RTV, vernetzen und die umfassen:

(a) 100 Gewichtsteile von mindestens einem Polydiorganosiloxan, ausgewählt unter den linearen Homopolymeren und den Copolymeren, die pro Molekül mindestens zwei Vinylgruppen aufweisen, gebunden an verschiedene Siliciumatome und positioniert in der Kette und/oder am Ende der Kette, deren andere organische Reste, die an Siliciumatome gebunden sind, ausgewählt werden unter den Resten Methyl, Ethyl und Phenyl, wobei mindestens 60 Mol-% dieser anderen Reste (und vorzugsweise die Gesamtheit dieser anderen Reste) Methylreste sind, und das Polydiorganosiloxan eine Viskosität von 400 bis 100.000 mPa·s bei 25°C aufweist;
(b) mindestens ein Polyorganohydrogensiloxan, ausgewählt unter den linearen oder cyclischen Homopolymeren und Copolymeren, die pro Molekül mindestens zwei Wasserstoffatome aufweisen, gebunden an verschiedene Siliciumatome und deren organische Reste, die an Siliciumatome gebunden sind, ausgewählt werden unter den Resten Methyl, Ethyl und Phenyl, wobei mindestens 60 Mol-% dieser Reste (und vorzugsweise die Gesamtheit dieser Reste) Methylreste sind, und das Polyorganohydrogensiloxan eine Viskosität von 5 bis 1.000 mPa·s bei 25°C aufweist, wobei der Reaktand (b) in einer solchen Menge verwendet wird, daß das molare Verhältnis der Hydridfunktionen von (b) zu den Vinylgruppen von (a) zwischen 1,1 und 4 beträgt,
(c) eine katalytisch wirksame Menge eines Platinkatalysators;
(d) 0 bis 120 Gewichsteile, vorzugsweise 0 bis 100 Gewichtsteile von siliziumhaltigem(n) Füllstoff(en) pro 100 Gewichtsteile der Gesamtheit der Polyorganosiloxane (a) + (b).

Gemäß einer Ausführungsvariante werden bis zu 100 Gew.-% des Reaktanden (a) durch ein Polyorganosiloxan-Harz ersetzt, das in seiner Struktur 0,1 bis 20 Gew.-% Vinylgruppe(n) umfaßt, wobei die genannte Struktur mindestens zwei unterschiedliche Struktureinheiten aufweist, ausgewählt unter den Struktureinheiten M (Triorganosiloxyl), D (Diorganosiloxyl), T (Monoorganosiloxyl) und Q (SiO_4/2), und mindestens eine dieser Struktureinheiten eine Struktureinheit T oder Q ist, und wobei die Vinylgruppe(n) durch die Struktureinheiten M, D und/oder T getragen werden kann (können).
Der Reaktand (a) kann vorteilhafterweise ein lineares Polydiorganosiloxan sein, dessen Kette im wesentlichen aus Struktureinheiten (I) besteht, worin n = 2 ist, wobei diese Kette an jedem Ende durch eine Struktureinheit (II) blockiert wird, worin Z = Vinyl ist und worin x = 1 und y = 2 sind.
Der Reaktand (b) kann vorteilhafterweise sein: ein lineares Polyorganohydrogensiloxan, umfassend in seiner Struktur mindestens drei an Silicium gebundene Wasserstoffatome, dessen Kette im wesentlichen aus Struktureinheiten (II) besteht, worin Z = H und x = y = 1 sind, im wesentlichen assoziiert mit Struktureinheiten (I), worin n = 2 ist, wobei diese Kette an jedem Ende durch eine Struktureinheit (II) blockiert wird, worin Z = H ist und worin x = 1 und y = 2 sind, oder durch einen Struktureinheit (I), worin n = 3 ist; oder eine Mischung des genannten Polyorganohydrogen siloxans mit einem anderen linearen Polyorganohydrogensiloxan, dessen Kette im wesentlichen aus Struktureinheiten (I) gebildet wird, worin n = 2 ist, wobei diese Kette an jedem Ende durch eine Struktureinheit (II) blockiert wird, worin Z = H ist und worin x = 1 und y = 2 sind.
Die Gewichtsmenge von Katalysator (c), berechnet in Gewichtsteilen Platinmetall, liegt im allgemeinen zwischen 1 und 250 ppm, vorzugsweise zwischen 3 und 100 ppm, basierend auf dem Gewicht der Gesamtheit der Organosiloxane (a) + (b).
Andere bevorzugte Polyorganosiloxan-Zusammensetzungen D sind solche Einkomponenten- oder Zweikomponenten-Zusammensetzungen, die bei Erwärmung durch Reaktionen der Polyaddition, genannt Zusammensetzungen LSR, vernetzen. Diese Zusammensetzungen entsprechen den vorstehend bei den Zusammensetzungen, genannt RTV, angegebenen Definitionen, mit Ausnahme der Viskosität des Reaktaoden vinyliertes Polydiorganosiloxan (a), die sich diesmal im Intervall eines Wertes von über 100.000 mPa·s bis 500.000 mPa·s befindet.
Andere bevorzugte Polyorganosiloxan-Zusammensetzungen D sind solche Einkomponenten- oder Zweikomponenten-Zusammensetzungen, die bei Erwärmung durch Reaktionen der Polyaddition, genannt Zusammensetzungen EVC der Polyaddition, vernetzen und die umfassen:

(a') 100 Gewichtsteile eines Polydiorganosiloxan-Gummis, der ein lineares Homopolymer oder Copolymer ist, das pro Molekül mindestens zwei Vinylgruppen aufweist, gebunden an verschiedene Siliciumatome und positioniert in der Kette und/oder am Ende der Kette, deren andere organische Reste, die an Siliciumatome gebunden sind, ausgewählt werden unter den Resten Methyl, Ethyl und Phenyl, wobei mindestens 60 Mol-% dieser anderen Reste (und vorzugsweise die Gesamtheit dieser anderen Reste) Methylreste sind, und der genannte Gummi eine Viskosität von über 500.000 mPa·s bei 25°C und vorzugsweise von mindestens 1 Million mPa·s aufweist;
(b') mindestens ein Polyorganohydrogensiloxan, ausgewählt unter den linearen, cyclischen oder netzartigen Homopolymeren und Copolymeren, die pro Molekül mindestens drei Wasserstoffatome aufweisen, gebunden an verschiedene Siliciumatome und deren organische Reste, die an Siliciumatome gebunden sind, ausgewählt werden unter den Resten Methyl, Ethyl und Phenyl, wobei mindestens 60 Mol-% dieser Reste (und vorzugsweise die Gesamtheit dieser Reste) Methylreste sind, und das Polyorganohydrogensiloxan eine Viskosität von 5 bis 1.000 mPa·s bei 25°C aufweist, wobei der Reaktand (b') in einer solchen Menge verwendet wird, daß das molare Verhältnis der Hydridfunktionen von (b') zu den Vinylgruppen von (a') zwischen 0,4 und 10 und vorzugsweise zwischen 1,1 und 4 beträgt,
(c') eine katalytisch wirksame Menge eines Platinkatalysators;
(d') 0,5 bis 120 Gewichtsteile, vorzugsweise 1 bis 100 Gewichtsteile von siliziumhaltigem(n) Füllstoff(en) pro 100 Gewichtsteile der Gesamtheit der Polyorganosiloxane (a') + (b').

Der Gummi (a') besteht längs seiner Kette aus Struktureinheiten (I), worin n = 2 ist, gegebenenfalls assoziiert mit Struktureinheiten (II), worin Z = Vinyl und worin x = y = 1 sind, blockiert an jedem Ende seiner Kette durch eine Struktureinheit (II), worin Z = Vinyl ist und worin x = 1 und y = 2 sind, oder durch eine Struktureinheit (I), worin n = 3 ist.
In vorteilhafter Weise setzt man als Bestandteil (b') mindestens ein lineares Polyorganohydrogensiloxan ein, dessen Kette im wesentlichen aus Struktureinheiten (II) gebildet wird, worin Z = H und worin x = y = 1 sind, gegebenenfalls assoziiert mit Struktureinheiten (I), worin n = 2 ist, wobei diese Kette an jedem Ende durch eine Struktureinheit (II) blockiert ist, worin Z = H ist und worin x = 1 und y = 2 sind, oder durch eine Struktureinheit (I), worin n = 3 ist.
Die Gewichtsmenge von Katalysator (c'), berechnet in Gewichtsteilen Platinmetall, bezogen auf das Gewicht des Gummis (a') und der Hydrogeno-Silyl-Verbindung (b'), liegt im allgemeinen zwischen 1 und 250 ppm, vorzugsweise zwischen 3 und 100 ppm.
Die Silicon-Zusammensetzungen D können außerdem neben den Bestandteilen (a'), (b'), (c') und (d') 1 bis 10 Gewichtsteile Polydimethylsiloxan-Öl (e) (e') mit Silanol-Enden pro 100 Teile Gummi (a') und einer Viskosität bei 25°C zwischen 10 und 1.000 mPa·s umfassen.
Wenn ein Bedarf daran besteht, die Vernetzung zu verzögern, so kann man der Polyorganosiloxan-Zusammensetzung D, die durch Reaktionen der Polyaddition, genannt RTV, LSR oder EVC der Polyaddition, einen Inhibitor des Platinkatalysators zusetzen. Diese Inhibitoren sind bekannt. Mann kann insbesondere organische Amine, Silazane, organische Oxime, Diester von Dicarbonsäuren, acetylenische Ketone und vor allem, wenn es sich hier um die bevorzugten Inhibitoren handelt, acetylenische Alkohole (vgl. beispielsweise FR-A-1 528 464, 2 372 874 und 2 704 553) und cyclische Polydiorganosiloxane, im wesentlichen gebildet aus Struktureinheiten (II), worin Z = Vinyl und worin x = y = 1 sind, gegebenenfalls assoziiert mit Struktureinheiten (I), worin n = 2 ist, verwenden. Wenn man ihn verwendet, so wird der Inhibitor in einem Verhältnis von 0,005 bis 5 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,01 bis 3 Gewichtsteilen pro 100 Teile des Polyorganosiloxans (a) oder des Gummis (a') eingesetzt.
Andere bevorzugte Polyorganosiloxan-Zusammensetzungen D sind solche Einkomponenten-Zusammensetzungen, genannt EVC, die umfassen:

(a'') 100 Gewichtsteile eines Polydiorganosiloxan-Gummis, der ein lineares Homopolymer oder Copolymer ist, das pro Molekül mindestens zwei Vinylgruppen aufweist, gebunden an verschiedene Siliciumatome und positioniert in der Kette und/oder am Ende der Kette, deren andere organische Reste, die an Siliciumatome gebunden sind, ausgewählt werden unter den Resten Methyl, Ethyl und Phenyl, wobei mindestens 60 Mol-% dieser anderen Reste (und vorzugsweise die Gesamtheit dieser anderen Reste) Methylreste sind, und der genannte Gummi eine Viskosität von mindestens 1 Million mPa·s bei 25°C, vorzugsweise mindestens 2 Millionen mPa·s aufweist;
(b'') 0,1 bis 7 Gewichtsteile eines organischen Peroxides;
(c'') 0,5 bis 120 Gewichtsteile, vorzugsweise 1 bis 100 Gewichtsteile von siliziumhaltigem(n) Füllstoff(en) pro 100 Gewichtsteile des Gummis (a'').

Der Gummi (a'') besteht längs seiner Kette aus Struktureinheiten (I), worin n = 2 ist, gegebenenfalls assoziiert mit Struktureinheiten (II), worin Z = Vinyl und worin x = y = 1 sind, blockiert an jedem Ende seiner Kette durch eine Struktureinheit (II), worin Z = Vinyl ist und worin x = 1 und y = 2 sind, oder durch eine Struktureinheit (I), worin n = 3 ist. Jedoch ist die Anwesenheit in Mischung mit diesen übereinstimmenden Struktureinheiten von unterschiedlichen Struktureinheiten, beispielsweise der Formel (I) mit n = 1 und/oder SiO_4/2 und/oder der Formel (II), worin Z = Vinyl ist und worin x = 1 und y = 0 sind, in einem Verhältnis von höchstens 2%, bezogen auf die Gesamtanzahl der übereinstimmenden Struktureinheiten, nicht ausgeschlossen.
Die organischen Peroxide (b'') werden in einem Verhältnis von 0,1 bis 7 Teilen, vorzugsweise 0,2 bis 5 Teilen, pro 100 Teile der Gummis (a'') verwendet. Sie sind dem Techniker gut bekannt und umfassen ganz speziell Benzoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, Dicumylperoxid, Bis-2,5-(t-Butylperoxy)-2,5-dimethylhexan, t-Butylperbenzoat, Carbonat von Peroxy-t-Butyl und Isopropyl, Di-t-Butylperoxid, Bis-1,1-(t-Butylperoxy)-3,3,5-trimethyl-cyclohexan.
Die Zusammensetzungen D vom Typ EVC können außerdem 1 bis 10 Gewichtsteile Polydimethylsiloxan-Öl(e) (d'') mit Silanol-Enden pro 100 Teile Gummi (a'') und einer Viskosität bei 25°C zwischen 10 und 5.000 mPa·s umfassen.
Die Herstellung der Polyorganosiloxan-Zusammensetzungen D, genannt RTV, LSR, EVC der Polyaddition und EVC, die außerdem Zusatzstoffe zur Verbesserung der Eigenschaften der Widerstandsfähigkeit gegenüber Kriechströmen und Lichtbogenerosion, die oben in der vorliegenden Beschreibung definiert wurden, erfolgt mit Hilfe von bekannten mechanischen Mitteln, beispielsweise Vorrich tungen, die ausgestattet sind mit einem Turbinenrührer, Knetmaschinen, Schneckenmischern, Walzenmischern, Die verschiedenen Bestandteile werden in diese Apparaturen in irgendeiner Reihenfolge eingebracht oder unter Berücksichtigung der für diese Zusammensetzungen gewünschten Einkomponenten- oder Zweikomponenten-Form. So können die Polyorganosiloxan-Zusammensetzungen D, die außerdem Zusatzstoff enthalten, Einkomponenten-Zusammensetzungen sein, das heißt, daß sie in einer einzigen Emballage geliefert werden. Wenn die Zusammensetzung vor ihrer Anwendung gelagert werden soll, so kann es wünschenswert sein, ihr im Fall der Zusammensetzungen RTV, LSR und EVC der Polyaddition eine wirksame Menge eines Inhibitors (von dem oben gesprochen wurde) für die katalytische Wirkung des Platins zuzusetzen, der durch Erwärmung bei der Vernetzung der Zusammensetzung verschwindet. Diese Zusammensetzungen D, die außerdem Zusatzstoff enthalten, können auch Zweikomponenten-Zusammensetzungen sein, das heißt, daß sie in zwei verschiedenen Emballagen geliefert werden, wobei nur eine von ihnen den Katalysator für die Vernetzung umfaßt. Zur Herstellung des Elastomers vermischt man den Inhalt der beiden Emballagen und die Vernetzung findet dank des Katalysators statt. Ähnliche Einkomponenten- und Zweikomponenten-Zusammensetzungen sind dem Fachmann gut bekannt. Die Vernetzung der härtbaren Zusammensetzungen D, die außerdem Zusatzstoff zur Herstellung der Elastomeren enthalten, kann in an sich bekannter Weise bei Umgebungstemperatur (23°C) oder bei Temperaturen durchgeführt werden, die beispielsweise von 40°C bis 250°C reichen, je nach Typ der eingesetzten Zusammensetzungen (RTV, LSR, EVC der Polyaddition oder EVC).
Die Zusammensetzungen D, die außerdem Zusatzstoff enthalten, härten aus, um zu Elastomeren mit guten Eigenschaften der Widerstandsfähigkeit gegenüber Kriechströmen und Lichtbogenerosion, sowie guten Eigenschaften der Flammfestigkeit und guten mechanischen Eigenschaften zu führen. Diese Elastomeren können bei allen Anwendungen eingesetzt werden, bei denen man Polyorganosiloxan-Elastomere verwendet, die schwer brennbar und/oder gegenüber Leckströmen oder Lichtbögen widerstandsfähig sind. Sie können beispielsweise verwendet werden, um Materialien für die elektrische Isolierung, Isolatoren für mittlere und hohe Spannungen, Zubehörteile für Kabelenden, Kabelverbindungen, Anodenkappen für Fernsehröhren und Formgußgegenstände oder extrudierte Artikel für die Flugzeugindustrie herzustellen.
Die folgenden Beispiele werden zur Veranschaulichung angegeben und können nicht als eine Einschränkung des Umfangs der Erfindung betrachtet werden.
BEISPIELE 1 und 2
A) Herstellung der Elastomeren
Die Elastomeren vom Typ RTV wurden ausgehend von wie nachstehend definierten Einkomponenten-Zusammensetzungen erhalten:
1) Kontroll-Zusammensetzung Nr. 1
Mit einem labormäßigen Turbinenrührer vermischt man bei Umgebungstemperatur (23°C):

• 93,3 Gewichtsteile einer Suspension, enthaltend:
– 67,3 Gewichtsteile eines Polydimethylsiloxan-Öles, blockiert an jedem Ende der Ketten durch eine Struktureinheit (CH₃)₂ViSiO_0,5 (Vi = Vinylgruppe), mit einer Viskosität von 600 mPa·s und enthaltend 0,014 Funktionen Si-Vi pro 100 g Öl;
– 26 Gewichtsteile Siliciumdioxid aus der Verbrennung, das eine spezifische Oberfläche BET von 300 m²/g entwickelt, behandelt durch Hexamethyldisilazan in der Weise, daß sich das Gewicht des Ausgangs-Siliciumdioxides um 8% erhöht;
• 4,7 Gewichtsteile eines Polydimethylsiloxan-Öles, blockiert an jedem Ende der Ketten durch eine Struktureinheit (CH₃)₂HSiO_0,5, mit einer Viskosität von 8 mPa·s und enthaltend 0,19 Funktionen Si-H pro 100 g Öl;
• 2 Gewichtsteile eines Poly-(Dimethyl)-(hydrogenomethyl)-siloxan-Öles, blockiert an jedem Ende der Ketten durch eine Struktureinheit (CH₃)₂HSiO_0,5, mit einer Viskosität von 300 mPa·s und enthaltend insgesamt 0,16 Funktionen Si-H pro 100 g Öl;
• 0,011 Gewichtsteile einer Lösung in Divinyltetramethyldisiloxan von einem Platinkomplex zu 12 Gew.-% Platin, verbunden mit dem Liganden Divinyltetramethyldisiloxan (Karstedt-Katalysator), das entspricht 0,0013 Gewichtsteilen Platinmetall; und
• 0,04 Gewichtsteile des cyclischen Tetramers von Methylvinylpolysiloxan, enthaltend 1,15 Funktionen Si-Vi pro 100 g der Verbindung.

2) Zusammensetzung von Beispiel 1
Sie wird erhalten, indem man mit Hilfe eines Turbinenrührers zu 100 Gewichtsteilen der Kontroll-Zusammensetzung Nr. 1 eine Menge von 10 Gewichtsteilen einer Kombination von FeO (21 Gew.-% in der Kombination) mit Fe₂O₃ (79 Gew.-% in der Kombination) gibt, wobei diese Oxide einen mittleren Durchmesser von 0,1 μm und eine spezifische Oberfläche BET von 10 m²/g besitzen.
3) Kontroll-Zusammensetzung Nr. 2
Sie wird erhalten, indem man mit Hilfe eines Turbinenrührers zu 100 Gewichtsteilen der Kontroll-Zusammensetzung Nr. 1 eine Menge von 30 Gewichtsteilen von zerkleinertem, natürlichen Siliciumdioxid (Quarz) gibt, das einen mittleren Durchmesser von 3 μm und eine spezifische Oberfläche BET von 2 m²/g besitzt.
4) Zusammensetzung von Beispiel 2
Sie wird erhalten, indem man mit Hilfe eines Turbinenrührers zu 100 Gewichtsteilen der Kontroll-Zusammensetzung Nr. 1 gibt:

• 25 Gewichtsteile von zerkleinertem, natürlichen Siliciumdioxid, wie in der Kontroll-Zusammensetzung Nr. 2 eingesetzt; und
• 5 Gewichtsteile der Kombination von Eisenoxiden, wie in der Zusammensetzung von Beispiel 1 eingesetzt.

Zur Herstellung dieser Elastomere werden die Zusammensetzungen in angepaßten Formen (mit einer Dicke von 6 mm für Proben, die zur Messung der Härte dienen, und mit einer Dicke von 2 mm für Pro ben, die zu den Messungen der Reißfestigkeit und den Durchführungen zu den Tests der Flammfestigkeit und der Lichtbogenerosion dienen) während 60 Minuten vernetzt, indem man bei 150°C in einem belüfteten Ofen, gehandelt von der Firma HERAEUS, arbeitet.
B) Bewertung der Eigenschaften der Elastomeren
Die erhaltenen Resultate sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:
Tabelle 1
Das Prinzip dieses Tests besteht darin, lokal auf die Oberfläche des Materials, das das Siliconelastomer umfaßt, eine Spannung vom Typ "trockener Bandenlichtbogen" ("arc de bande seche") anzulegen und die Erosion des Metalls zu messen, die durch die Spannung induziert wurde. Eine der Eigenarten dieses Tests beruht auf der Tatsache, daß die aufgewendete elektrische Leistung begrenzt und um einen mittleren Wert von 9 ± 1 Watt herum reguliert wird.
Das Montageschema ist in der anliegenden 1 beschrieben. In diesem Schema bedeuten die Referenzen (1) bis (9) jeweils:

(1): das Material, umfassend das zu testende Siliconelastomer,
(2): einen Punkt, der den Lichtbogen erzeugt,
(3): eine Zelle, die das Material (1) abstützt und Wasser enthält,
(4): das Wasser,
(5): einen Shunt-Widerstand zur Messung,
(6): einen Begrenzungswiderstand,
(7): einen Hochspannungsgenerator, der unter 50 Hz arbeitet,
(8): einen Spannungsteiler, und
(9): einen Rechner, dessen Rolle es ist, die elektrischen Parameter genau zu kontrollieren, die es ermöglichen, einen elektrischen Lichtbogen auf der Oberfläche des Materials (1) zu erzeugen und aufrechtzuerhalten.

4.1. – Ausführung des Tests
4.1.1. – Mechanische Positionierung der Probe
Die Proben mit den Abmessungen 1,5 × 2 × 0,2 cm werden auf Platten aus Epoxidharz geklebt, und zwar von unten im Abstand von 1 cm.
Anschließend wird die Platte in der Weise in einen Glasbehälter gebracht, daß mit der Horizontalen ein Winkel von 50,6° gebildet wird, wie in der anliegenden 2 gezeigt, worin die Referenz (10) eine Probe aus Siliconelastomer und die Referenz (11) eine Platte aus Epoxidharz bezeichnen. Die Ge samtheit, gebildet durch die Platte (11), auf die die Probe (10) geklebt wurde, bildet das Material (1), umfassend das Siliconelastomer, von dem oben bei der 1 gesprochen wurde.
Anschließend wird eine Masseelektrode eingerichtet, indem man einen Zinnfaden auf dem Boden der Platte ausrollt. Danach wird das Ganze in die Zelle gebracht und das Wasserniveau in einem vorgegebenen Abstand vom Boden einreguliert. Dann positioniert man die Spitze mit Hilfe eines Nonius. Die Position der Spitze für diesen Versuchstyp beträgt 7 mm über der Wasseroberfläche und 1,3 mm von der Probe in horizontaler Richtung entfernt, wie in der anliegenden 3 gezeigt, worin der Abstand d1 = 7 mm und der Abstand d2 = 1,3 mm betragen.
4.1.2. – Regulierung der Parameter und Start des Versuches
Die Leerlaufspannung des Generators wird auf 7 kV eingestellt. Dann wird das System zum intermittierenden Waschen der Probe gestartet. Die Oberfläche der durch den Lichtbogen behandelten Probe wird in intermittierender Weise gespült, um die Aschen zu entfernen, die sich unter dem Einschlag des Lichtbogens bilden. Dieses Waschen besteht in einem sehr feinen Wasserstrahl, der alle zehn Minuten für die Dauer von zehn Sekunden ausgeschickt wird. Das Niveau des Wassers in der Zelle wird durch Absaugen konstant gehalten.
Wenn alle Versuchsparameter eingestellt sind, werden die Masseelektrode und die Spitze durch Montage verbunden. Anschließend kann der Generator eingeschaltet werden.
4.1.3. – Ende des Versuches
Der Stromkreis wird geöffnet, sobald die aufgewandte Energie 500 W·min erreicht.
4.2. – Messung des erodierten Volumens
Die Proben werden von den Epoxidharzplatten abgelöst.
Die erodierten Bereiche werden von allen Aschespuren durch Spülen mit Wasser befreit, die Proben werden mit Alkohol gespült und anschließend getrocknet.
Danach stellt man eine Mischung von Epoxidharz her, die ausreichend flüssig ist, um aufgetragen zu werden und die erodierten Bereiche ausfüllen zu können (vgl. anliegende 4). Nach dem Vermischen soll das Epoxidharz unter einer Vakuumglocke während mindestens 10 Minuten entgast werden. Wenn das Harz entgast ist, wird das Harz verwendet, um die Erosionsmarkierungen (Löcher) auf der Oberfläche der Proben auszufüllen und ihnen ihr Anfangsvolumen zurückzugeben. Die visuelle Kontrolle ist somit sehr wichtig. Eine scharfe Schneidklinge dient zum Ablösen des überhängenden Harzes an den Proben. Nach der vollständigen Polymerisation (über Nacht) werden die Abformungen der realisierten Erosionen entformt und auf einer Präzisionswaage ausgewogen. Die gefundenen Massen (in mg) sind repräsentativ für die erodierten Volumina. in dem linken Teil der anliegenden 4 erkennt man: das Material (1), umfassend das Siliconelastomer, die Spitze (2), die den Lichtbogen (12) erzeugt, den Behälter (3), der das Wasser (4) enthält, und den Hochspannungsgenerator (7). Im rechten Teil der anliegenden 4 wurde eine Probe aus Siliconelastomer (10) dargestellt, die von ihrer Trägerplatte aus Epoxidharz abgezogen wurde und die eine durch den Lichtboden verursachte Erosionsmarkierung (13) (oder Loch) umfaßt.
Der durch die Eisenoxide eingebrachte Nutzen kommt zum Ausdruck. Man beobachtet außerdem, daß die Ergebnisse zum Test der Flammfestigkeit und die Tests zur Widerstandsfähigkeit gegenüber Lichtbogenerosion in Zusammenhang stehen.
BEISPIEL 3
A) Herstellung der Elastomeren
Es wurden Elastomeren RTV ausgehend von anderen, nachstehend definierten Einkomponenten-Zusammensetzungen erhalten:
1) Kontroll-Zusammensetzung Nr. 3
Mit einem labormäßigen Turbinenrührer vermischt man bei Umgebungstemperatur (23°C):

• 65 Gewichtsteile Harz der Struktur MM^ViDD^ViQ, enthaltend 0,55 Gew.-% Vinylgruppen und bestehend aus 17,5 Gew.-% Struktureinheiten (CH₃)₃SiO_0,5, 0,3 Gew.-% Struktureinheiten (CH₃)₂ViSiO_0,5, 74, 5 Gew.-% Struktureinheiten (CH₃)₂SiO, 1,5 Gew.-% Struktureinheiten (CH₃)ViSiO und 6,2 Gew.-% Struktureinheiten SiO₂;
• 33 Gewichtsteile von natürlichem, zerkleinerten Siliciumdioxid (Quarz) mit einem mittleren Durchmesser von 3 μm und einer spezifischen Oberfläche BET von 2 m²/g;
• 2,9 Gewichtsteile eines Poly-(Dimethyl)-(hydrogenomethyl)siloxan-Öles, blockiert an jedem Ende der Ketten durch eine Struktureinheit (CH₃)₂HSiO_0,5, mit einer Viskosität von 25 mPa·s und enthaltend insgesamt 0,7 Funktionen Si-H pro 100 g Öl;
• 0,0063 Gewichtsteile einer Lösung in Divinyltetramethyldisiloxan von einem Platinkomplex zu 12 Gew.-% Platin, verbunden mit dem Liganden Divinyltetramethyldisiloxan (Karstedt-Katalysator), das entspricht 0,00075 Gewichtsteilen Platinmetall; und
• 0,003 Gewichtsteile eines Inhibitors, bestehend aus 1-Ethinyl-1-cyclohexanol.

2) Zusammensetzung von Beispiel 3
Sie wird erhalten, indem man mit Hilfe eines Turbinenrührers zu 100 Gewichtsteilen der Kontroll-Zusammensetzung Nr. 3 eine Menge von 3,5 Gewichtsteilen der Kombination von Eisenoxiden gibt, eingesetzt in der Zusammensetzung von Beispiel 1.
Zur Herstellung der Elastomere werden die Zusammensetzungen während 60 Minuten vernetzt, indem man bei 150°C in einem belüfteten Ofen, gehandelt von der Firma HERAEUS, arbeitet.
B) Bewertung der Eigenschaften der Elastomeren
Die erhaltenen Resultate sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt:
Tabelle II
Rubriken (1) bis (4): vgl. Tabelle I.
BEISPIELE 4 bis 6
A) Herstellung der Elastomeren
Es wurden Elastomeren vom Typ RTV ausgehend von anderen, nachstehend definierten Einkomponenten-Zusammensetzungen erhalten:
1) Kontroll-Zusammensetzung Nr. 3
Mit einem labormäßigen Turbinenrührer vermischt man bei Umgebungstemperatur (23°C):

• 93,4 Gewichtsteile einer Suspension, die enthält:
– 70,4 Gewichtsteile eines Polydimethyl-siloxan-Öles, blockiert an jedem Ende der Ketten durch eine Struktureinheit (CH₃)₂ViSiO_0,5, eingesetzt in der Kontroll-Zusammensetzung Nr. 1;
– 23 Gewichtsteile Siliciumdioxid aus der Verbrennung, behandelt durch Hexamethyldisilazan, eingesetzt in der Kontroll-Zusammensetzung Nr. 1;
• 1,7 Gewichtsteile von natürlichem, zerkleinerten Siliciumdioxid (Quarz) mit einem mittleren Durchmesser von 3 μm und einer spezifischen Oberfläche BET von 3 m²/g;
• 3,0 Gewichtsteile eines Polydimethyl-siloxan-Öles, blockiert an jedem Ende der Ketten durch eine Struktureinheit (CH₃)₂HSiO_0,5, eingesetzt in der Kontroll-Zusammensetzung Nr. 1;
• 1,9 Gewichtsteile eines Poly-(Dimethyl)-(hydrogenomethyl)siloxan-Öles, blockiert an jedem Ende der Ketten durch eine Struktureinheit (CH₃)₃SiO_0,5, mit einer Viskosität von 10 mPa·s und enthaltend insgesamt 0,36 Funktionen Si-H pro 100 g Öl;
• 0,025 Gewichtsteile einer Lösung in Divinyltetramethyldisiloxan von einem Platinkomplex zu 12 Gew.-% Platin, verbunden mit dem Liganden Divinyltetramethyldisiloxan (Karstedt-Katalysator), das entspricht 0,003 Gewichtsteilen Platinmetall; und
• 0,08 Gewichtsteile des cyclischen Tetramers von Methylvinylpolysiloxan, enthaltend 1,15 Funktionen SiVi pro 100 d der Verbindung.

2.) Zusammensetzung von Beispiel 4
Sie wird erhalten, indem man mit Hilfe eines Turbinenrührers zu 100 Gewichtsteilen der Kontroll-Zusammensetzung Nr. 4 eine Menge von 3 Gewichtsteilen von wasserfreiem Cerium(IV)-hydroxid gibt. Dieses Hydroxid besitzt einen mittleren Durchmesser von 2 μm und eine spezifische Oberfläche BET von 1 m²/g.
3) Zusammensetzung von Beispiel 5
Sie wird erhalten, indem man mit Hilfe eines Turbinenrührers zu 100 Gewichtsteilen der Kontroll-Zusammensetzung Nr. 4 gibt:

• 3 Gewichtsteile Cerium(IV)-hydroxid, eingesetzt in der Zusammensetzung von Beispiel 4; und
• 3 Gewichtsteile Titandioxid TiO₂ mit einem mittleren Durchmesser von 0,03 μm und einer spezifischen Oberfläche BET von 50 m²/g.

4) Zusammensetzung von Beispiel 6
Sie wird erhalten, indem man mit Hilfe eines Turbinenrührers zu 100 Gewichtsteilen der Kontroll-Zusammensetzung Nr. 4 gibt:

• 3 Gewichtsteile Cerium(IV)-hydroxid, eingesetzt in der Zusammensetzung von Beispiel 4; und
• 1 Gewichtsteil Titandioxid TiO₂, eingesetzt in der Zusammensetzung von Beispiel 5; und
• 0,25 Gewichtsteile der Kombination von Eisenoxiden, eingesetzt in der Zusammensetzung von Beispiel 1.

Zur Herstellung der Elastomere werden die Zusammensetzungen während 60 Minuten vernetzt, indem man bei 150°C in einem belüfteten Ofen, gehandelt von der Firma HERAEUS, arbeitet.
B) Bewertung der Eigenschaften der Elastomeren
Die erhaltenen Resultate sind in der folgenden Tabelle III zusammengefaßt:
Tabelle III
Rubriken (1), (2) und (3): vgl. Tabelle I.
Es ist festzustellen, daß im Rahmen des Tests UL 94 die Klassifizierung vervollständigt wird, indem man die Anzahl der Proben (von insgesamt 9) angibt, die der erhaltenen Klassifizierung entsprechen.

Claims

Verwendung als Zusatzstoff zur Verbesserung der Widerstandsfähigkeit gegenüber Kriechströmen und Lichtbogenerosion: • von einer Mischung A, B oder C, gebildet von: ➀ wenn es sich um die Mischung A handelt, den Bestandteilen A1 + A3, worin der Bestandteil A Platin ist in Form von Komplex oder Platinverbindung; und der Bestandteil A3 aus einer Kombination von FeO mit Fe₂O₃ besteht; ➁ wenn es sich um die Mischung B handelt, den Bestandteilen B1 + B2, worin der Bestandteil B1 die Bedeutung des Bestandteils A1 von ➀ besitzt; und der Bestandteil B2 aus Oxid und/oder Hydroxid von Cerium(IV) besteht; ➂ wenn es sich um die Mischung B handelt, den Bestandteilen B1 + B3, worin der Bestandteil B1 die Bedeutung des Bestandteils A1 von ➀ besitzt; und der Bestandteil B3 aus einer Kombination von Oxid und/oder Hydroxid von Cerium(IV) mit Titanoxid TiO₂ besteht; oder ➃ wenn es sich um die Mischung C handelt, den Bestandteilen C1 + C2, worin der Bestandteil C1 die Bedeutung des Bestandteils A1 von ➀ besitzt; und der Bestandteil C2 aus einer Kombination des unter ➂ genannten Bestandteils B3 mit dem unter ➀ genannten Bestandteil A3 besteht; wobei die Mengen der verschiedenen Bestandteile A1, A3, B1, B2, B3, C1 und C2 und die Verhältnisse, die zwischen den Mengen von einigen von ihnen im Fall der Kombinationen existieren können, sich in den nachstehend erwähnten Intervallen befinden: – die Menge von Platin, ausgedrückt in Gewichtsteilen von elementarem Platin, befindet sich im Intervall von 1 bis 250 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des oder der Polyorganosiloxan-Bestandteils(e) der härtbaren Zusammensetzungen D; und – die Mengen der Bestandteile A3, B2, B3 und C2 der Mischungen A, B und C, ausgedrückt in Gewichtsteilen des Bestandteils, befinden sich im Intervall von 0,5 bis 30 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des oder der Polyorganosiloxan-Bestandteils(e) der härtbaren Zusammensetzungen D; – in dem Bestandteil A3 (Kombination) befindet sich das Verhältnis zwischen der Gewichtsmenge von FeO und der von Fe₂O₃ im Intervall von 0,1/1 bis 9/1; – in dem Bestandteil B3 (Kombination) befindet sich das Verhältnis zwischen der Gewichtsmenge des Oxids und/oder des Hydroxid von Cerium (IV) und der von TiO₂ im Intervall von 0,6/1 bis 6/1; – in dem Bestandteil C2 (Kombination) befindet sich das Verhältnis zwischen der Gewichtsmenge des Bestandteils A3 und der des Bestandteils B3 im Intervall von 0,02/1 bis 1/1; • in einer Polyorganosiloxan-Zusammensetzung D zur Herstellung eines Siliconelastomers, die entweder bei Umgebungstemperatur oder bei Erwärmung durch Reaktionen der Polyaddition in Anwesenheit eines Platinkatalysators oder bei erhöhter Temperatur unter der Einwirkung von organischem(n) Peroxid(en) vernetzt.
Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die härtbaren Polyorganosiloxan-Zusammensetzungen D, die in einer einzigen oder in mehreren Emballage(n) (Mono- oder Multikomponenten) vorliegen, einen Hauptbestandteil umfassen, gebildet aus einem oder mehreren Polyorganosiloxan-Bestandteilen, einem geeigneten Katalysator und gegebenenfalls einer oder mehreren Verbindung(en), gewählt aus der Gruppe, die gebildet wird durch: die verstärkenden oder halbverstärkenden Füllstoffe oder Füllungen oder solche, die zur Anpassung der Rheologie der härtbaren Zusammensetzungen dienen, die Vernetzungsmittel, die Haftmittel, die Weichmacher, die Inhibitormittel für den Katalysator und die Farbstoffe.
Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyorganosiloxane, die den Hauptbestandteil der Zusammensetzungen D bilden, aus Struktureinheiten Siloxyl der allgemeinen Formel (I)
und/oder aus Struktureinheiten Siloxyl der allgemeinen Formel
(II) bestehen, in denen die verschiedenen Symbole die folgende Bedeutung besitzen: – die Symbole R, gleich oder verschieden, stellen jeweils eine nicht hydrolysierbare Gruppe von Kohlenwasserstoff-Beschaffenheit dar, wobei dieser Rest sein kann: – ein Rest Alkyl, Halogenalkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und 1 bis 6 Atomen von Chlor und/oder Fluor, – Reste Cycloalkyl und Halogencycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und 1 bis 4 Atomen von Chlor und/oder Fluor, – Reste Aryl, Alkylaryl und Halogenaryl mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen und 1 bis 4 Atomen von Chlor und/oder Fluor, – Reste Cyanoalkyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen; – die Symbole Z stellen jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe Alkenyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen dar; – n ist eine ganze Zahl von 0, 1, 2 oder 3; – x ist eine ganze Zahl von 0, 1, 2 oder 3; – y ist eine ganze Zahl von 0, 1 oder 2; – die Summe x + y befindet sich im Intervall von 1 bis 3.
Verwendung nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyorganosiloxan-Zusammensetzungen D solche Einkomponenten- oder Zweikomponenten-Zusammensetzungen sind, die bei Umgebungstemperatur oder bei Erwärmung durch Reaktionen der Polyaddition, genannt RTV, vernetzen und die umfassen: (a) 100 Gewichtsteile von mindestens einem Polydiorganosiloxan, ausgewählt unter den linearen Homopolymeren und den Copolymeren, die pro Molekül mindestens zwei Vinylgruppen aufweisen, gebunden an verschiedene Siliciumatome und positioniert in der Kette und/oder am Ende der Kette, deren andere organische Reste, die an Siliciumatome gebunden sind, ausgewählt werden unter den Resten Methyl, Ethyl und Phenyl, wobei mindestens 60 Mol-% dieser anderen Reste Methylreste sind, und das Polydiorganosiloxan eine Viskosität von 400 bis 100.000 mPa·s bei 25°C aufweist; (b) mindestens ein Polyorganohydrogensiloxan, ausgewählt unter den linearen oder cyclischen Homopolymeren und Copolymeren, die pro Molekül mindestens zwei Wasserstoffatome aufweisen, gebunden an verschiedene Siliciumatome und deren organische Reste, die an Siliciumatome gebunden sind, ausgewählt werden unter den Resten Methyl, Ethyl und Phenyl, wobei mindestens 60 Mol-% dieser Reste Methylreste sind, und das Polyorganohydrogensiloxan eine Viskosität von 5 bis 1.000 mPa·s bei 25°C aufweist, wobei der Reaktand (b) in einer solchen Menge verwendet wird, daß das molare Verhältnis der Hydridfunktionen von (b) zu den Vinylgruppen von (a) zwischen 1,1 und 4 beträgt, (c) eine katalytisch wirksame Menge eines Platinkatalysators; (d) 0 bis 120 Gewichtsteile von siliziumhaltigem(n) Füllstoffen) pro 100 Gewichtsteile der Gesamtheit der Polyorganosiloxane (a) + (b).
Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu 100 Gew.-% des Reaktanden (a) durch ein Polyorganosiloxan-Harz ersetzt werden, das in seiner Struktur 0,1 bis 20 Gew.-% Vinyl gruppe(n) umfaßt, wobei die genannte Struktur mindestens zwei unterschiedliche Struktureinheiten aufweist, ausgewählt unter den Struktureinheiten M (Triorganosiloxyl), D (Diorganosiloxyl), T (Monoorganosiloxyl) und Q (SiO_4/2), und mindestens eine dieser Struktureinheiten eine Struktureinheit T oder Q ist, und wobei die Vinylgruppe(n) durch die Struktureinheiten M, D und/oder T getragen werden kann (können).
Verwendung nach Anspruch 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyorganosiloxan-Zusammensetzungen D solche Einkomponenten- oder Zweikomponenten-Zusammensetzungen sind, die bei Erwärmung durch Reaktionen der Polyaddition, genannt LSR, vernetzen, wobei diese Zusammensetzungen den vorstehend in den Ansprüchen 4 oder 5 bei den Zusammensetzungen, genannt RTV, angegebenen Definitionen entsprechen, mit Ausnahme der Viskosität des Reaktanden vinyliertes Polydiorganosiloxan (a), die sich diesmal im Intervall eines Wertes über 100.000 mPa·s bis 500.000 mPa·s befindet.
Verwendung nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyorganosiloxan-Zusammensetzungen D solche Einkomponenten- oder Zweikomponenten-Zusammensetzungen sind, die bei Erwärmung durch Reaktionen der Polyaddition, genannt Zusammensetzungen EVC der Polyaddition, vernetzen, und die umfassen: (a') 100 Gewichtsteile eines Polydiorganosiloxan-Gummis, der ein lineares Homopolymer oder Copolymer ist, das pro Molekül mindestens zwei Vinylgruppen aufweist, gebunden an verschiedene Siliciumatome und positioniert in der Kette und/oder am Ende der Kette, deren andere organische Reste, die an Siliciumatome gebunden sind, ausgewählt werden unter den Resten Methyl, Ethyl und Phenyl, wobei mindestens 60 Mol-% dieser anderen Reste Methylreste sind, und der genannte Gummi eine Viskosität von über 500.000 mPa·s bei 25°C aufweist; (b') mindestens ein Polyorganohydrogensiloxan, ausgewählt unter den linearen, cyclischen oder netzartigen Homopolymeren und Copolymeren, die pro Molekül mindestens drei Wasserstoffatome aufweisen, gebunden an verschiedene Siliciumatome und deren organische Reste, die an Siliciumatome gebunden sind, ausgewählt werden unter den Resten Methyl, Ethyl und Phenyl, wobei mindestens 60 Mol-% dieser Reste Methylreste sind, und das Polyorganohydrogensiloxan eine Viskosität von 5 bis 1.000 mPa·s bei 25°C aufweist, wobei der Reaktand (b') in einer solchen Menge verwendet wird, daß das molare Verhältnis der Hydridfunktionen von (b') zu den Vinylgruppen von (a') zwischen 0,4 und 10 beträgt, (c') eine katalytisch wirksame Menge eines Platinkatalysators; (d') 0,5 bis 120 Gewichtsteile von siliziumhaltigem(n) Füllstoff(en) pro 100 Gewichtsteile der Gesamtheit der Polyorganosiloxane (a') + (b').
Verwendung nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyorganosiloxan-Zusammensetzungen D solche Einkomponenten-Zusammensetzungen, genannt EVC, sind, die umfassen: (a'') 100 Gewichtsteile eines Polydiorganosiloxan-Gummis, der ein lineares Homopolymer oder Copolymer ist, das pro Molekül mindestens zwei Vinylgruppen aufweist, gebunden an verschiedene Siliciumatome und positioniert in der Kette und/oder am Ende der Kette, deren andere organische Reste, die an Siliciumatome gebunden sind, ausgewählt werden unter den Resten Methyl, Ethyl und Phenyl, wobei mindestens 60 Mol-% dieser anderen Reste Methylreste sind, und der genannte Gummi eine Viskosität von mindestens 1 Million mPa·s bei 25°C aufweist; (b'') 0,1 bis 7 Gewichtsteile eines organischen Peroxides; (c'') 0,5 bis 120 Gewichtsteile von siliziumhaltigem(n) Füllstoff(en) pro 100 Gewichtsteile des Gummis (a'').
Artikel aus Siliconelastomer mit guten Eigenschaften im Hinblick auf die Widerstandsfähigkeit gegenüber Kriechströmen und Lichtbogenerosion sowie guten Eigenschaften der Flammfestigkeit und guten mechanischen Eigenschaften, dadurch gekennzeichnet, daß sie erhalten werden durch Vernetzung: • der Polyorganosiloxan-Zusammensetzungen D wie in irgendeinem der Ansprüche 2 bis 8 definiert, • die einen Zusatzstoff zur Verbesserung enthalten, gebildet aus einer Mischung, die im wesentlichen besteht aus: – Platin in Form von Komplex oder Platinverbindung und Cerium(IV)-hydroxid; oder – Platin in Form von Komplex oder Platinverbindung und einer Kombination von Cerium(IV)-hydroxid mit Titanoxid (TiO₂).
Artikel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Materialien für die elektrische Isolierung, Isolatoren für mittlere und hohe Spannung, Zubehör für Kabelenden, Kabelverbindungen, Anodenkappen für Fernsehröhren und Formgußgegenständen oder extrudierten Artikeln für die Flugzeugindustrie bestehen.