CZ300344B6

CZ300344B6 - Prísada do polyorganosiloxanové kompozice pro výrobu silikonového elastomeru zlepšující jeho odolnost proti elektrickému oblouku a erozi pod elektrickým obloukem a výrobky z tohoto silikonového elastomeru

Info

Publication number: CZ300344B6
Application number: CZ0236199A
Authority: CZ
Inventors: Dubouis@Raymond; Pouchelon@Alain; Pusineri@Christian
Original assignee: Rhodia Chimie
Priority date: 1996-12-31
Filing date: 1997-12-29
Publication date: 2009-04-22
Also published as: JP3450863B2; ATE289330T1; JP2000508020A; US20080139695A1; PL334347A1; SK89799A3; CN1245510A; WO1998029488A1; FR2757869B1; US7531592B2; DE69732532T2; CA2276707A1; DE69732532D1; CZ236199A3; PL193813B1; ES2234041T3; BR9713805A; FR2757869A1; AU5769298A; SK286588B6

Abstract

Pro zlepšení odolnosti silikonových elastomeru se k polyorganosiloxanové složce pridávají prísady, které obsahují slouceniny platiny v kombinaci s oxidem železnatým a železitým, slouceniny platiny v kombinaci s oxidem a/nebo hydroxidem cericitým, slouceniny platiny v kombinaci s oxidem a/nebo hydroxidem cericitým s oxidem titanicitým, nebo slouceniny platiny v kombinaci s oxidem a/nebo hydroxidem cericitým s oxidem titanicitým a s oxidem železnatým a železitým, pricemž množství platiny Pt ciní 1 až 250 ppm, vztaženo na celkovou hmotnost polyorganosiloxanové složky, a množství oxidu a hydroxidu kovu ciní 0,5 až 30 hmotnostních dílu na 100 dílu polyorganosiloxanové složky.

Description

Oblast techniky

Vynález se týká použití ve funkci přísad umožňujících zlepšit odolnost proti oblouku a proti erozi pod obloukem směsí na bázi platiny a rozumně zvolené sloučeniny nebo sloučenin přechodového kovu nebo přechodových kovů jiného nebo jiných než platina • v polyorganosiloxanových kompozicích určených pro získání silikonových elastomeru buď sesílěním při okolní teplotě, nebo za tepla polyadičními reakcemi v přítomnosti kovového katalyzátoru (kompozice označované jako polyadiční kompozice RTV, LSR nebo EVC) nebo zesítěním při zvýšené teplotě účinkem organických peroxidů (kompozice označované jako kompozice EVC).

Odolností proti oblouku a erozi pod obloukem se zde rozumí vlastnosti toho typu elastomeru ích silikonů, které se získají zesítěním polyorganosiloxanových kompozic označovaných jako polyadiční kompozic RTV, LSR a EVC nebo kompozice EVC.

Výrazy R I V. LSR. EVC jsou pro odborníka velmi dobře známými pojmy. RTV je zkratka pro „Rooin Temperature Vulcanizing”, LSR je zkratka pro „Liquid Silicone Rubber” a EVC je zkratka pro „Elastomere vulcanisable á Chaud”.

Dosavadní stav tec h n i ky

5*1

Podle patentového dokumentu JP-A 76 035 501 je známo použít směs platiny a směsného oxidu železa vzorce (FeO)TFe2O.;ý. ve kterém je poměr x/y roven 0.05/1 až 1/1, pro zlepšení nehořlavosti silikonových elastomeru získaných z kompozic EVC.

/patentových dokumentů FR A 2 166 313 a EP-A 0 347 349 je známo použit směs platiny s alespoň jedním oxidem vzácného kovu. zejména směs platiny s oxidem ceričitým, pro zlepšení nehořlavosti silikonových elastomeru získaných z kompozic EVC (FR-A 2 166 313) nebo z kompozic RTV (EP-A 0347 349).

ta Nyní bylo nově zjištěno, že polyorganosiloxanové polyadiční kompozice RTV, LSR a EVC a polyorganosiloxanové kompozice EVC obsahující tento typ přísady na bázi směsi platiny se směsným oxidem železa nebo oxidem ceričitým mají navíc dobrou odolnost proti oblouku a erozi pod obloukem. Nově byly zjištěny i další přísady odlišné od výše uvedených směsí, které mohou být použity pro získání elastomerú majících dobrou odolnost proti oblouku a erozi pod obloukem, jakož i dobrou nehořlavost a dobré mechanické vlastnosti, jakkoliv byly tyto elastomery získány z. polyorganosiloxanových kompozic polyadičnílio typu RTV, LSR. EVC nebo typu EVC.

Podstata vynálezu

5(1

Předmětem vynálezu je použití směsi A, B nebo C tvořené:

1) v případě směsi A složkami Al t A3, přičemž složkou Al jc platina ve formě komplexu nebo sloučeniny platiny a složkou A3 je kombinace EeO s Ee.XT,

C7. 300344 B6

2) v případě smési B složkami B1 + B2, přičemž složka B1 má význam složky ΛΙ uvedený v i) a složkou B2 je oxid nebo/a hydroxid ceričitý,

3) v případě směsí B složkami B1 + B3, přičemž složka B1 má význam složky Al uvedený v 1) a složkou B3 je kombinace oxidu ncbo/a hydroxidu ceričitého s oxidem titaničitým, nebo

4) v případě směsi C složkami Cl + C2, přičemž složka Cl má význam složky Al uvedený v 1) a složkou C2 je kombinace složky B3 uvedené v 3) se složkou A3 uvedenou v 1), io jako přísady do polyorganosiloxanové kompozice D. určené pro výrobu silikonového ciastomeru buď zesílením při okolní teplotě, nebo za tepla polyadičními reakcemi v přítomnosti platinového katalyzátoru nebo zesíténím při zvýšené teplotě působením organického peroxidu nebo organických peroxidů, zlepšující odolnost silikonového elastomeru proti oblouku a erozi pod obloukem.

přičemž množství jednotlivých složek Al, A3, Bl, B2, B3. Cl a C2 a poměry, které mohou existovat mezi množstvími některých z nich v případě kombinací, se pohybují v následujících intervalech:

množství platiny sc pohybuje od 1 x l() ’¹ % hmotnosti do 250 x 10 ¹ % hmotnosti, vztaženo na celkovou hmotnost polyorganosiloxanové složky nebo polyorganosiloxanových složek vylvrditelnych kompozic D. a množství složek A3. B2, B3 a C2 směsí A. B a C, vyjádřené vc hmotnostních dílech složky, se pohybuje od 0,5 do 30 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů polyorganosiloxanové složky nebo polyorganosiloxanových složek vytvrditelných kompozic D, přičemž

5o ve složce A3 se poměr mezi hmotnostním množstvím FeO a hmotnostním množstvím Fe.O; pohybuje od 0.1/1 do 9/1, ve složce B3 se poměr mezi hmotnostním množstvím oxidu nebo/a hydroxidu ceričitého a hmotnostním množství oxidu titaničitého pohybuje od 0,6/1 do 6/1.

ve složce C2 se poměr mezi hmotnostním množstvím složky Λ3 a hmotnostním množstvím složky B3 pohybuje od 0.02/1 do 1/1, přičemž složka AI. ΒI nebo Cl přísady může být přítomna ve formě katalytické platiny, která je již obsa-w žena v polyorganosiloxanové kompozici D zesífující při okolní teplotě nebo za tepla polyadičními reakcemi.

Výhodné je použití, při kterém vytvrditelné polyorganosiloxanové kompozice D obsahuji základní složku tvořenou jednou nebo několika polyorganosiloxanovými složkami, vhodný katalyzátor t? a případně jednu nebo několik sloučenin z množiny zahrnující: ztužující, poloztužující nebo balastní plniva nebo plniva sloužící k úpravě reologie vytvrditelných kompozic, zesíťující činidla.

adhezní činidla, změkčovadla, inhibitory katalyzátoru a barvicí činidla.

Výhodné je použití, při kterém polyorganosiloxany, které jsou základními složkami kompozic Γ). 50 jsou tvořeny stloxylovými jednotkami obecného vzorce I

R„SiO| _no (I) nebo/a siloxylovými jednotkami vzorce II

AKSiOj _s , (II)

O přičemž ve výše uvedených vzorcích mají jednotlivé obecné symboly následující význam:

symboly R. které jsou stejné nebo odlišné, znamenají jednotlivě nehydrolyzovatelnou skupinu uhlovodíkového charakteru, přičemž touto skupinou může být:

id * alkylová nebo halogenalkylová skupina mající 1 až 5 uhlíkových atomů a obsahující

I až 6 atomů chloru nebo/a fluoru, * cykloalkylová nebo halogencykloalkylová skupina mající 3 až 8 uhlíkových atomů a obsahující 1 až 4 atomy chloru nebo/a fluoru, * arylová, alkylarylová nebo halogenarylová skupina mající 6 až 8 uhlíkových atomů i? a obsahující 1 až 4 atomy chloru nebo/a atomů fluoru.

* kyanoalkylová skupina mající 3 nebo 4 uhlíkové atomy, symboly Z jednotlivě znamenající atom vodíku nebo alkenylovou skupinu obsahující 2 až 6 uhlíkových atomů, n znamená celé číslo rovné 0, 1, 2 nebo 3, za - x znamená celé číslo rovné 0, 1,2 nebo 3, y znamená celé číslo rovné 0, I nebo 2, přičemž součet x + y se pohybuje v intervalu od 1 do 3.

Výhodné je použití, při kterém polyorganosiloxanovými kompozicemi D jsou jednosložkové

2? nebo dvousložkové kompozice RTV zesíťující při okolní teplotě nebo za tepla polyadičními reakcemi. které obsahují:

a) 100 hmotn. dílů alespoň jednoho polvorganosiloxanu zvoleného z množiny zahrnující homopolymery a lineární kopolymery, obsahující v molekule alespoň 2 vinylové skupiny

5(i připojené k různým atomům křemíku a nacházející sc v řetězci nebo na konci řetězce.

přičemž jejich další organické skupiny připojené k atomům křemíku jsou tvořeny methylovými. ethylovými a fenylovými skupinami a alespoň 60 molámích % těchto dalších skupin je tvořeno methylovými skupinami, a mající viskozitu při 25 °C 400 až 100 000 mPa.s,

b) alespoň jeden polyorganohydrogenosiloxan zvolený z množiny zahrnující homopolymery a lineární nebo cyklické kopolymery. obsahující v molekule alespoň 2 atomy vodíku připojené k různým atomům křemíku, přičemž organické skupiny připojené k atomům křemíku jsou tvořeny methylovými, ethylovými a fenylovými skupinami a alespoň 60 molámích % těchto skupin je tvořeno methylovými skupinami, a mající viskozitu při 25 °C 5 až

4i) 1000 mPa.s, přičemž složka b) je použita v takovém množství, že molární poměr hydridových funkcí b) k vinylovým funkcím a) je roven 1,1 až 4,

c) účinné katalytické množství platinového katalyzátoru, a

d) 0 až 120 hmotnostních dílů křemíkatého plniva nebo křemíkalých plniv na 100 hmotnostních dílů soustavy polyorganosiloxanů a) + b).

Výhodné je použití, při kterém až 100 hmotn. % reakční složky a) je nahrazeno polyorganosiloxanovou pryskyřicí obsahující ve své struktuře 0.1 až 20 hmotn. % vinylové skupiny nebo vinylových skupin, přičemž, uvedená struktura má alespoň dvě různé jednotky zvolené z množiny zahrnující jednotky M (triorganosiloxyl), D (diorganosiloxyl), T (monorganosiloxyl) a Q (Si()_4/>),

- .) CZ 300344 Bó alespoň jedna z těchto jednotek je jednotkou I nebo Q a vinylová skupina nebo vinylovc skupiny mohou být neseny jednotkami M, D nebo/a T.

Výhodné je použití, při kterém polyorganosiloxanové kompozice D jsou jednosložkovými nebo vícesložkovými kompozicemi LSR zesífujícími za tepla pod adičními reakcemi, přičemž tyto kompozice odpovídají výše uvedeným definicím ve spojitosti s kompozicemi RTV s výjimkou pokud jde o viskozitu vinylované polydiorganosiloxanové reakční složky a), která se v daném případě pohybuje v intervalu od hodnoty vyšší než 100 000 mPa.s do 500 000 mPa.s.

Výhodné je použití, při kterém polyorganosiloxanové kompozice D jsou jednosložkovými nebo dvousložkovými kompozicemi EVC zesífujícími za tepla polyadičními reakcemi, které obsahují:

a') 100 hmotnostních dílů polydiorganosiloxanové pryskyřice, která je lineárním homopolymerem nebo kopolymerem obsahujícím v molekule alespoň 2 vínylové skupiny připojené¹k různým atomům křemíku, nacházející se v řetězci nebo/a na koncích řetězce, přičemž dalšími organickými skupinami připojenými k atomům křemíku jsou methylová skupina, ethylová skupina a fenylová skupina a alespoň 60 molárních % těchto dalších organických skupin je tvořeno methylovými skupinami, přičemž uvedená pryskyřice má viskozitu vyšší než 500 000 mPa.s při teplotě 25 °C.

b') alespoň jeden polyorganobydrogenosiloxan zvolený z množiny zahrnující lineární, cyklické nebo zesilované homopolymery a kopolymery, obsahující v molekule alespoň 3 atomy vodíku připojené k různým atomům křemíku, přičemž jejich organickými skupinami připojenými k atomům křemíku jsou methylová skupina, ethylová skupina a fenylová skupina a alespoň 60 molárních % těchto skupin je tvořeno methylovými skupinami, a mající viskozitu od 5 do 1000 mPa.s při teplotě 25 °C. přičemž reakční složka b') je použita v takovém množství, že molární poměr hydridových funkcí v b') k vinylovým skupinám v a') je roven 0.4 až 10, e') katalyticky účinné množství platinového katalyzátoru a

ď) 0.5 až 120 hmotnostních dílů kremíkatého plniva nebo křemíkatýeh plniv na 100 hmotnostních dílů soustavy polyorganosiloxanů a') + b')·

Výhodné je použití, při kterém polyorganosiloxanovými kompozicemi D jsou jednosložkové kompozice EVC. které obsahuji:

a) 100 hmotnostních dílů polyorganosiloxanové pryskyřice, kterou je lineární homopolymer nebo kopolymer, obsahující v molekule alespoň 2 vínylové skupiny připojené k různým atomům křemíku a nacházející se v řetězci nebo/a na konci řetězce, přičemž, dalšími organickými skupinami připojenými k atomům křemíku jsou methylová skupina, ethylová skupina a fenylová skupina a alespoň 60 molárních % těchto dalších organických skupin je tvořeno methylovými skupinami, a která má viskozitu při 25 °C alespoň rovnou 1 000 000,

b) 0.1 až 7 hmotnostních dílů organického peroxidu a

c) 0,5 až 120 hmotnostních dílů křemíkatého plniva nebo křemíkatýeh plniv na 100 hmotnostních dílů pryskyřice a)·

Předmětem vynálezu jsou rovněž výrobky ze silikonového elaslomeru mající dobrou odolnost proti elektrickému oblouku a erozi pod elektrickým obloukem, jakož i dobrou nehořlavost a dobré mechanické vlastnosti, jejichž podstata spočívá vtom, že jsou získány zesílením

-4 CZ 300344 B6 polyorganosiloxanových kompozic D definovaných v některém z nároků 2 až 8 a obsahujících přísadu definovanou v nároku 1.

Výhodně výrobky ze silikonového elastomeru podle vynálezu tvoří elektrické izolační materiály, ? izolátorv pro střední a vysoké napětí, příslušenství kabelových koncovek, kabelové sojky, ochranné kryty anod pro televizní obrazovky a ve formách tvarované nebo vytlačované výrobky pro letecký průmysl.

Když se hovoří o skupině částic majících střední průměr v daném intervalu, je tím třeba rozumět io to. že více než 50 hmotn. % těchto částic má průměr nacházející se v daném intervalu.

Specifický povrch BET se stanoví metodou podle Brunauera, Emmeta a Tellera, popsanou v „The Journal of American Chemical Society, sv. 80. str. 309 (2938) a odpovídající normě AFNORNFT45007 z prosince 1987.

Vytvrdilelné polyorganosiloxanové kompozice D tvořené jediným balením nebo několika baleními obsahují základní složku tvořenou jednou nebo několika polyorganosiloxanovými složkami, vhodným katalyzátorem a připadne jednou nebo několika sloučeninami zvolenými z množiny zahrnující zejména ztužující nebo polozlužujícími nebo balastní plniva nebo plniva sloužící pro jo modifikaci reologie vytvrditelnýcb kompozic, zesíťovací činidla, adhezní činidla, změkčovací činidla, inhibiční činidla katalyzátoru a barvicí činidla.

Polyorganosiloxany tvořící základní složku kompozic D spadajících do rozsahu vynálezu mohou být lineární, rozvětvené nebo zesíťované a mohou obsahovat uhlovodíkové radikály nebo/a reak25 tivní skupiny tvořené alkenylovýnii skupinami a atomy vodíku. Je třeba uvést, že polyorganosiloxanové kompozice jsou v široké míře popsané v literatuře a zejména v díle Waltera Nolla: „Chemistry and Technology ofSilicones, Academie Press 1968, 2. vydání, sir. 386 až. 409.

Pro ilustraci lze jako organické skupiny R přímo připojené k atomům křemíku uvést: methylovou to skupinu, ethylovou skupinu, propylovou skupinu, isopropylovou skupinu, bulylovou skupinu, isobutylovou skupinu, π-pentylovou skupinu, terc.butylovou skupinu, cblormethylovou skupinu, dichlormcthylovou skupinu, a-chlorcthylovou skupinu, α,β dichlorethylovou skupinu, lluormethylovou skupinu, difluormethy lovou skupinu, α,β-d i fluoret hýlovou skupinu, 3.3.3-triíluorpropylovou skupinu, trifluorcyklopropylovou skupinu, 4,4,4-trifluorbutylovou skupinu. 3,3,4.4,5? 5,5-pentylovou skupinu, β-kyanoethylovou skupinu, γ-kyanopropylovou skupinu, fenylovou skupinu, p-ehlorfenylovou skupinu, m-chlorfcnylovou skupinu, 3.5-dichlorfenylovou skupinu, triehlorlěnylovou skupinu, tetrachlorfenylovou skupinu, o-, p- nebo m-tolylovou skupinu, α,α,α-tritluortolylovou skupinu a xylylové skupiny, jakým jsou 2,3 dimelhylfenylová skupina a 3,4-dimethylfenylová skupina.

Ií)

Výhodné jsou organickými skupinami R připojenými k atomům křemíku methylová skupina a fenylová skupina, přičemž tyto skupiny mohou být případně halogenovaný, jakož i kyanoalkylová skupina.

Symboly / znamenají atomy vodíku, nebo alkylenovč skupiny, které jsou výhodně vinylovými skupinami.

Charakter polyorganosiloxanu a tedy poměry mezi siloxylovými jednotkami I a II jejich distribuce závisí, jak je to známo, na zesífovacím zpracování, kterému bude vytvrditelná kompozice vystavena za účelem jejího převedení na elastomer.

Dvousložkové nebo jednosložkové polyorganosiloxanové kompozice D zesíťující při okolní teplotě nebo za tepla polyadičnímu reakcemi, v podstatě reakcí hydrogenosilylových skupin s alkenyisilylovými skupinami, v přítomnosti kovového katalyzátoru, obecně na bázi platiny, jsou popsané v patentových dokumentech US 3 220 972, US 3 284 406, US 3 436 366. US 3 697 473 . s C7. 300344 B6 a US 4 340 709. Polyorganosiloxany spadající do rozsahu těchto kompozic jsou obecně tvořeny páry na bázi jednak lineárního, rozvětveného nebo zesiťovaného polysiloxanu tvořeného jednotkami II. ve kterých zbytek Z znamená alkenylovou skupinu obsahující 2 až 6 uhlíkových atomů a kde x je rovno alespoň 1, přičemž tyto jednotky II jsou případně kombinovány s jednotkami I, a jednak lineárního, rozvětveného nebo zesiťovaného hydrogeno-polysiloxanu tvořeného jednotkami II. ve kterých Z znamená atom vodíku a kde x je alespoň rovno 1. přičemž tyto jednotky jsou případně kombinovány s jednotkami (I).

V případě kompozic D zesilujících polyadičnítui reakcemi označovanými jako Rl V mají póly io organosiloxanová složka nebo polyorganosiloxanové složky nesoucí alkenylsilylové skupiny výhodně viskozitu při teplotě 25 °C nejvýše rovnou 100 000 mPa.s a výhodně se pohybující mezi 400 a 100 000 mPa.s.

V případě kompozic D zesíťujících polyadičními reakcemi označovanými jako LSR mají poly15 organosiloxanová složka nebo polyorganosiloxanové složky nesoucí alkenylsilylové skupiny viskozitu při teplotě 25 °C vyšší než 100 000 mPa.s a výhodně se pohybující v intervalu od hodnoty vyšší než 100 000 do 500 000 mPa.s.

V případě kompozic I) zesíťujících polyadičními reakcemi označovanými jako polyadiční EVC mají polyorganosiloxanová složka nebo polyorganosiloxanové složky nesoucí alkenylsilylové skupiny viskozitu při teplotě 25 °C vyšší než 500 000 mPa.s a výhodně se pohybující v intervalu od I 000 000 do 30 000 000 mPa.s nebo hodnoty ještě vyšší.

V případě polyorganosiloxanových kompozic D označovaných jako polyadiční RTV, I.SR nebo

EVC mají polyorganosiloxanová složka nebo polyorganosiloxanové složky nesoucí liydrogenosilylové skupiny viskozitu při teplotě 25 °C nejvýše rovnou 10 000 mPa.s a výhodně se pohybující v intervalu od 5 do 1000 mPa.s,

Může se také ještě jednat o kompozice D vytvrditelné při zvýšené teplotě účinkem organických .w peroxidů. Polyorganosiloxan nebo pryskyřice vstupující do takových kompozic označovaných jako EVC je v podstatě tvořena sitoxylovým i jednotkami, které jsou případně kombinovány s jednotkami II, vc kterých zbytek Z znamená alkenylovou skupinu obsahující 2 až. 6 uhlíkových atomů a kde x je rovno 1. takové EVC jsou například popsané v patentových dokumentech US 3 142 655. US 3 821 140, US 3 836 489 a US 3 839 266.

Polyorganosiloxanová složka těchto kompozic EVC,' má výhodně viskozitu při teplotě 25 °C alespoň rovnou I 000 000 mPa.s a výhodně se pohybující v intervalu od 2 000 000 do 30 000 000 mPa.s nebo do hodnot ještě vyšších.

4o Vytvrditelné kompozice D podle vynálc/u mohou dále obsahovat vedle polyorganosiloxanové složky nebo polyorganosiloxanových složek, katalyzátoru a případně zesíťovacího činidla nebo/a adhezního činidla nebo/a barvícího činidla ještě ztužující nebo poloztužující nebo balastní plniva nebo plniva sloužící k úpravě rcologie, kterými jsou výhodně křemíkatá plniva.

Uvedená ztužující plniva jsou výhodně zvolena z množiny zahrnující siliky získané spalováním nebo srážením. lato plniva mají specifický povrch, měřený metodami BET, alespoň rovný 50 nf/g. výhodně vyšší než 100 m'/g, a střední velikost částic nižší než 0,1 mikrometru (μηι).

Tyto siliky mohou být zabudovány výhodně jako takové nebo potom, co byly zpracovány organokřemíkovými sloučeninami obvykle používanými k tomuto účelu. Mezi těmito sloučeninami figurují methylpolysiloxany, jakými jsou hexamethyldisiloxan. oktainethylcyklotetrasiloxan, methyl polysilazany, jakými jsou hexamethyldisilazan nebo hexamethyleyklolrisilazan, chlorsilanv, jakými jsou dimethyldichlorsilan, trimethylchlorsilan, metbylvinylchlorsilan nebo dimethyIvinylchlorsilan, alkoxysilany. jakými jsou dimethyldimethoxysilan, dimetliylvmyl- 6 CZ 300344 R6 cthoxysilan a trimeihylmethoxysilan. V průběhu tohoto zpracování sc může zvýšit výchozí hmotnost silik až o 20. výhodně o 10 hmotn. %.

Poloztužovací nebo balastní plniva nebo plniva sloužící k úpravě rheologie mají specifický povrch BF.T nižší než 100 m7g a střední průměr částic vyšší než 0.1 μηι a jsou výhodně tvořeny drceným křemenem, kalcinovanými hlinkami a rozsivkovými zeminami.

Případně lze použit 0.5 až 120 hmotn. %, výhodně 1 až 100 hmotn. % plniva nebo plniv, vztaženo na hmotnost organopolysiloxanové složky nebo organopolysiloxanovýeh složek kompozic D.

Výhodnými organopolysiloxanovými pryskyřicemi D podle vynálezu jsou jednosložkové nebo dvojsložkové polyorganosiloxanové kompozice zesíťující při okolní teplotě nebo za tepla polyadičním i reakcemi a označované jako RTV. které obsahující:

a) 100 hmotn. dílů alespoň jednoho polyorganosiloxanu zvoleného z množiny zahrnující homopolymery a lineární kopolymery, obsahující v molekule alespoň 2 viny love skupiny připojené k různým atomům křemíku a nacházející se v řetězci nebo na konci řetězce, přičemž jejich další organické skupiny připojené k atomům křemíku jsou tvořeny methylovými. ethylovými a fenylovými skupinami a alespoň 60 molárních % těchto dalších skupin (a výhodně veškeré tylo další skupiny) jsou tvořeny methylovými skupinami, a mající viskozitu při 25 °C 400 až 100 000 mPa.s.

b) alespoň jeden polyorganohydrogenosiloxan zvolený z množiny zahrnující homopolymery a lineární nebo cyklické kopolymery, obsahující v molekule alespoň 2 atomy vodíku připojené k různým atomům křemíku, přičemž organické skupiny připojené k různým atomům křemíku, přičemž organické skupiny připojené k atomům křemíku jsou tvořeny methylovými. ethylovými a fenylovými skupinami a alespoň 60 molárních % těchto skupin (výhodně veškeré tyto skupiny) jsou tvořeny methylovými skupinami, a mající viskozitu při 25 °C 5 až 1000 mPa.s, přičemž složka b) je použita v takovém množství, že molární poměr hydridových funkcí b) k vinylovým funkcím a) je roven 1,1 až. 4.

c) účinné katalytické množství platinového katalyzátoru,

d) 0 až 120 hmotnostních dílů, výhodně 0 až 100 hmotnostních dílů. křemíkaíého plniva nebo plniv na 100 hmotnostních dílů soustavy tvořené polyorganosiloxany a) + b).

V rámci jedné varianty provedení vynálezu je až 100 hmotnostních % reakční složky a) nahrazeno polyorganosíloxanovou pryskyřicí obsahující ve své struktuře 0,1 až 20 hmotnostních % vinylové skupiny nebo vinylovýeh skupin, přičemž uvedená struktura obsahuje alespoň dvě různé jednotky zvolené z množiny zahrnující jednotky M (triorganosiloxyl), D (diorganosiloxyl). T (monoorganosiloxyl) a Q (SiO₄ <>), přičemž alespoň jednou z těchto jednotek je jednotka T nebo Q a vinylová skupina nebo vinylové skupiny inohou být neseny jednotkami M. D nebo/a T.

Reakční složkou a) může výhodně být lineární polyorganosiloxan, jehož řetězec je v podstatě tvořen jednotkami vzorce I, ve kterém n - 2, přičemž tento řetězec je na každém konci blokován jednotkou vzorce 11. ve kterém Z znamená vinylovou skupinu, x = 1 a y = 2.

Reakční složka b) může být výhodně tvořena: lineárním polyorganohydrogenosiloxancm, který ve své struktuře obsahuje alespoň 3 atomy vodíku připojené ke křemíku a jehož, řetězec je v podstatě tvořen jednotkami vzorce ll. ve kterém Z znamená atom vodíku a x - y = 1, případně kombinovanými sjednotkami vzorce 1. ve kterém n = 2, přičemž tento řetězec je na každém konci blokován jednotkou vzorce II, ve kterém Z = atom vodíku, x 1 a y - 2. nebo jednotkou vzorce l, ve kterém n = 3. anebo směsí uvedeného polyorgaiiohydrogenosiloxanu sjiným lineárním polyorganohydrogenosiloxancm, jehož řetězec je tvořen v podstatě jednotkami vzorce

- 7 CZ 300344 B6

I, ve kterém n ~ 2. přičemž tento řetězec je blokován na každém konci jednotkou vzorce 11, ve kterém 7. znamená atom vodíku, x ^_ 1 a y = 2.

Hmotnostní množství katalyzátoru c), vyjádřené ve hmotnostních dílech kovové platiny, se obec5 ne pohybuje mezi 1 a 250 ppm. výhodně mezi 3 a 100 ppm, vztaženo na celkovou hmotnost soustavy organosiloxanů a) + b).

Dalšími výhodnými polyorganosiloxanovými kompozicemi D jsou jednosložkové nebo dvousložkové kompozice zesíťující za tepla polyadičními reakcemi, které jsou označovány jako komio pozice LSR. Tyto kompozice splňují definice výše uvedené v souvislosti s výhodnými kompozicemi označovanými jako RTV s výjimkou týkající se viskozity vinylové polyorganosiloxanové reakční složky a), která se v tomto případě pohybuje v intervalu od hodnoty vyšší než

100 000 mPa.s do 500 000 mPa.s.

Dalšími výhodnými polyorganosiloxanovými kompozicemi D jsou jednosložkové nebo dvojsložkové kompozice zesíťující za tepla polyadičními reakcemi, které jsou označovány jako polyadiční kompozice EVC a které obsahuji:

aj 100 hmotnostních dílů polydiorganosiloxanové pryskyřice, která je lineárním homopolymeT) rem nebo kopolymerem obsahujícím v molekule alespoň 2 vinylové skupiny připojené k různým atomům křemíku, nacházející se v řetězci nebo/a na koncích řetězce, přičemž dalšími organickými skupinami připojenými k atomům křemíku jsou methylová skupina, ethylová skupina a fenylová skupina a alespoň 60 niolárních % těchto dalších organických skupin (výhodně všechny tylo další skupiny) jsou tvořeny methylovými skupinami, přičemž

2? uvedená pryskyřice má viskozitu vyšší než 500 000 mPa.s při teplotě 25 °C. výhodně alespoň rovnou I 000 000 mPa.s, bj alespoň jeden polyorganohydrogenosiloxan zvolený z množiny zahrnující lineární, cyklické nebo zesíťované homopolymery a kopolymery', obsahující v molekule alespoň 3 atomy vodilo ku připojené k různým atomům křemíku, přičemž jejich organickými skupinami připojenými k atomům křemíku jsou methylová skupina, ethylová skupina a ťenylová skupina a alespoň 60 niolárních % těchto skupin (výhodně všechny tyto skupiny) jsou tvořeny methylovými skupinami, a mající viskozitu od 5 do 1000 mPa.s při teplotě 25 °C, přičemž reakční složka bj je použita v takovém množství, že molární poměr hydridovýeli funkcí v bj k viny lovým skupinám v aj je roven 0,4 až 10. výhodně 1,1 až 4, e j katalyticky účinné množství platinového katalyzátoru a dj 0.5 až 120 hmotnostních dítu, výhodně I až 100 hmotnostních dílů, křemíkatého plniva nebo 4d křemíkatych plniv, vztažených na 100 hmotnostních dílů soustavy polyorganosiloxanú a') + bj.

Pryskyřice a j je podél svého řetězce tvořena jednotkami vzorce I, vc kterém n = 2, případně kombinovanými s jednotkami vzorce II, ve kterém Z znamená vinylovou skupinu ax = y- I, a je

4? na každém konci svého řetězce blokována jednotkou vzorce 11. ve kterém Z znamená vinylovou skupinu, x - I a y = 2, nebo jednotkou vzorce 1, ve kterém n = 3.

Výhodně se jakožto složka bj použije alespoň jeden polyorganosiloxan. jehož řetězec je v podstatě tvořen alespoň jedním lineárním polyorganohydrogenosiloxaneni, jehož řetězec je v podšij statě tvořen jednotkami vzorce 11, ve kterém 7, znamená atom vodíku a x ~ y ” 1, případně kombinovanými s jednotkami vzorce I, ve kterém n = 2, přičemž tento řetězec je na každém konci blokován jednotkou vzorec II. ve kterém Z znamená atom vodíku, x - I a y = 2, nebo jednotkou vzorce 1. ve kterém n = 3.

-8CZ 3UU344 B6

Hmotnostní množství katalyzátoru ť), vyjádřené ve hmotnostních dílech kovové platiny a vztažené na hmotnost pryskyřice a') a hydrogenosilylové sloučeniny b'). se pohybuje mezi 1 a 250 ppm, výhodně mezi 3 a 100 ppm.

Silikonové kompozice D mohou kromě složek a'), b'), c') a ď) ještě obsahovat 1 až 10 hmotnostních dílů polydiinethylsiloxanového oleje nebo olejů e') sc silanolovýtni konci a viskozitou při teplotě 25 °C? mezi 10 a 1000 ntPa.s.p vztaženo na 100 hmotnostních dílů pryskyřice a').

V případě, žc jc zapotřebí zbrzdit průběh zesítěni, potom lze v polyorganosiloxanové kompozici iu D zesíťující polyadičními reakcemi, označované jako polyadiěních RI V. LSR nebo PVC. použít inhibitor platinového katalyzátoru. Tyto inhibitory jsou pro odborníka známé. Zejména lze vdaném případě použít organické aminy, silazany. organické oximy, diestery dikarboxylových kyselin, acetylenieké ketony a zejména acetylenieké alkoholy, které jsou zde výhodnými inhibitory (uvedené například ve francouzských patentových dokumentech FR A1528 464, i? FR 2 372 874 a FR 2 704 553). a cyklické polydiorganosilo.xany v podstatě tvořené jednotkami vzorce II. ve kterém Z znamená vinylovou skupinu a x = y = I, případně kombinovanými s jednotkami vzorce í. ve kterém n - 2. V případě, že se inhibitor použije, potom se použije v množství 0,005 až 5 hmotnostních dílů, výhodné 0,01 až 3 hmotnostní díly. vztaženo na

100 hmolnostníeh dílů polyorganosiloxanu a) nebo pryskyřice a').

Dalšími výhodnými polyorganosiloxanovýtni kompozicemi D jsou jednosložkové kompozice, označované jako EVC a obsahující:

a) 100 hmotnostních dílů polyorganosiloxanové pryskyřice, kterou je lineární homopolymer nebo kopolymer, obsahující v molekule alespoň 2 vinylové skupiny připojené k různým atomům křemíku a nacházející se v řetězci nebo/a na konci řetězce, přičemž dalšími organickými skupinami připojenými k atomům křemíku jsou methylová skupina, ethylová skupina a fenylová skupina a alespoň 60 molárních % těchto dalších organických skupin (výhodně všechny tyto skupiny) jsou tvořeny methylovými skupinami, a která má viskozitu při 25 °C sci alespoň rovnou 1 000 000, výhodně alespoň rovnou 2 000 000 mPa.s.

b) 0,1 až 7 hmotnostních dílů organického peroxidu a

e) 0,5 až 120 hmotnostních dílů, výhodně 1 až 100 hmolnostníeh dílů křemíkatého plniva nebo křemíkatých plniv, vztaženo na 100 hmotnostních dílů pryskyřice a”).

Pryskyřice a) je tvořena podél svého řetězce jednotkami vzorce I, ve kterém n = 2. případně kombinovanými s jednotkami vzorce II, vc kterém Z znamená vinylovou skupinu a x = y = 1, a je na každém konci svého řetězce blokována jednotkou vzorce II. ve kterém Z znamená vinylovou to skupinu, x = 1 a y 2, nebo jednotkou vzorce 1, ve kterém n = 3; avšak není vyloučena přítomnost strukturně odlišných jednotek ve směsi s uvedenými konformními jednotkami, například jednotek vzorce I. ve kterém n - 1. nebo/a SiC)₄ ? nebo/a jednotek vzorce II, ve kterém Z znamená vinylovou skupinu, x = 1 a y “ 0, a to v množství nejvýše 2 %, vztaženo na celkový počet konformních jednotek.

Organické peroxidy b”) se použijí v množství 0.1 až 7 hmotnostních dílů. výhodně v množství 0,2 až 5 hmotnostních dílů, vztaženo na 100 hmotnostních dílů pryskyřice a). I vto peroxidy jsou pro odborníka známé a zejména zahrnují benzoylperoxid, 2,4-dieltlorbenzoylperoxÍd. di kunty (peroxid, 2,5-bis( terč.butylperoxy)-2,5-diinvthylhexan, terč.buty lperbenzoát, peroxy50 terč. buty I—isopropyl karbonát, di-terc.butylperoxid a I ,l-bis(lerc.butylperoxy) 3,3,5-trimetliylcyklolicxan.

-9 CZ 300344 136

Kompozice D typu EVC mohou navíc obsahovat 1 až 10 hmotnostních dílů polydimethvlsiloxanového oleje nebo olejů d) se silanolovými konci a hustotou při teplotě 25 °C' mezi 10 a 5000 mPa.s, vztaženo na 100 hmotnostních dílů pryskyřice a).

Příprava polyorganosiloxanových kompozic D. označovaných jako polyadiční RTV, l,SR a EVC a EVC. které navíc obsahují výše uvedenou přísadu zlepšující odolnost proti oblouku a erozi pod obloukem, se provádí za použití známých mechanických prostředků, například zařízení vybavených turbinovým míchadlem. hnětacími prostředky, šnekovými směšovací a válcovými mísiči. Do těchto zařízení se zavedou jednotlivé složky buď v libovolném pořadí, nebo v pořadí beroucí v úvahu požadovanou jednosložkovou nebo dvousložkovou formu kompozic.

Polyorganosiloxanové kompozice D obsahující navíc přísadu mohou být takto jednosložkovými kompozicemi tj. kompozicemi dodávané v jediném balení. V případě, žc má být kompozice před použitím skladována, může být žádoucí přidat v případě polyadičních kompozic RTV. LSR a EVC účinné množství inhibitoru (o kterém se již hovořilo výše), který’ inhibuje katalytický účinek platiny a který je potom eliminován zahřátím v průběhu zesítění kompozice. Tyto kompozice D obsahující navíc uvedenou přísadu mohou být také dvousložkovými kompozicemi, tj. kompozicemi dodávanými ve dvou oddělených baleních, z nichž jedno obsahuje zesífovact katalyzátor. Za účelem získání elastomeru se obsah obou balení smísí, přičemž v důsledku přítomnosti katalyzátoru v získané směsi dojde k zesíťovací reakci. Podobné jednosložkové advojsložkové kompozice jsou pro odborníka v daném oboru známé.

Zesítění vytvrditelných kompozic D obsahujících navíc přísadu pro získání elaslomeni sc může provést o sobě známým způsobem při okolní teplotě (23 ”C) nebo při teplotě 40 až 250 °C a to v závislosti na typu použité kompozice (polyadiční RTV, LSR a EVC nebo EVC).

Kompozice D obsahující také uvedenou přísadu po vytvrzení vedou k elastomerům majícím dobrou odolnost vůči a erozi pod obloukem, jakož i dobrou nehořlavost a dobré mechanické vlastnosti. Tyto elastomery mohou být použity při všech aplikacích, při kterých je žádoucí použít polyorganosiloxanové elastomery. které obtížně hoří nebo/a které jsou odolné vůči proudům povrchového svodu (plazivým proudům) a elektrickému oblouku. Tyto elastomery mohou být například použity pro výrobu elektricky izolujících materiálů, izolátorů pro střední a vysoké napětí, příslušenství kabelových koncovek, kabelových spojů, ochranných krytů anod pro televizní obrazovky a ve formč tvářených nebo vytlačovaných výrobků pro letecký průmysl.

V následující části vynálezu bude vynález blíže objasněn pomocí konkrétních příkladů jeho provedeni, přičemž tyto příklady mají pouze ilustrační charakter a nikterak neomezují vlastní rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen definicí patentových nároků.

Příklady provedení vynálezu

A) Příprava elastomerů:

Elastomery typu RTV byly získány z dále definovaných jednosložkových kompozic:

I) Kontrolní kompozice č. 1

Za použití turbinového laboratorního míchadla a při okolní teplotě (23 °C) se smísí:

• 93,3 hmotnostního dílu suspenze, která obsahuje

67,3 hmotnostního dílu polydimelhylsiloxanového oleje, blokovaného na každém konci jeho řetězce jednotkou (CTL)₂ViSiOo.j (Vi = vinvlová skupina), majícího viskozitu 600 mPa.s a obsahujícího 0,014 funkce Si-Vi na 100 g oleje, a

- 10CZ 300344 B6

- 26 hmotnostních dílů pyrogenní siliky mající specificky povrch BET 300 m7g a ošetřené hexamethyldisilazanem do té míry, že hmotnost výchozí siliky vzroste o 8 %, • 4,7 hmotnostního dílu polydimethylsiloxanovčho oleje, blokovaného na každém konci jeho řetězce jednotkou (CEEjHSiOn ₅, majícího viskozitu 8 mPa.s a obsahujícího 0,19 funkce Si-H na 100 g oleje, • 2 hmotnostní díly poly(dÍmethyl)(hydrogenomethyl)siloxanového oleje, blokovaného na každém konci jeho řetězce jednotkou (CHO2HSÍO0.5, majícího viskozitu 300 Mpa.s a obsahujícího 0,16 funkce Si-11 na 100 g oleje, • 0.0! 1 hmotnostního dílu roztoku platinového komplexu, obsahujícího 12 hmotn. % platiny vligandové koordinaci s divinyltetramethyldisiloxanem (Karstedtův katalyzátor), tj. 0,0013 hmotnostního dílu kovové platiny, v divinyltctramethyldisiloxanu, a • 0,04 hmotnostního dílu cyklického methylvinylpolysiloxanového tetrameru obsahujícího 1.15 funkce Si-Vi na 100 g sloučeniny.

2) Kompozice příkladu I;

Tato kompozice se získá přidáním, za použití turbinového mixéru, ke 100 hmotnostních dílů kontrolní kompozice č. I 10 hmotnostních dílů kombinace FeO (21 hmotn. % z celkové hmotnosti kombinace) s FeJT (79 hmotn. % / celkové hmotnosti kombinace), přičemž tyto oxidy mají střední průměr 0.1 mikrometru a specifický povrch BET 10 nr/g.

3) Kontrolní kompozice č. 2:

lato kompozice se získá přidáním, za použiti turbinového mixéru, ke 100 hmotnostních dílu kontrolní kompozice č. 1 30 hmotnostních dílů mleté přírodní siliky (křemen), mající střední průměr 3 mikrometry' a specifický povrch BET 2 m /g.

4) Kompozice příkladu 2:

Tato kompozice se získá přidáním, za použití turbinového mixéru, ke 100 hmotnostním dílům kontrolní kompozice č. I:

hmotnostních dílů mleté přírodní siliky použité v kontrolní kompozici č. 2 a 5 hmotnostních dílů kombinace oxidů Fe použité v kompozici příkladu 1.

Za účelem získáni elastomerů se kompozice zesítí v upravených formách (majících tloušťku 6 mm v případě zkušebních vzorků sloužících k měření tvrdosti a 2 mm v případě zkušebních vzorků sloužících k měření pevnosti v přetržení, nehořlavosti a odolnosti vůči erozi pod obloukem) v průběhu 60 minut při teplotě 150°C v peci s nuceným oběhem vzduchu komerčně dostupné 11 firmy Heraeus.

B) Vyhodnocení vlastností elastomerů

Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce 1:

CZ. 300344 B6

Tabulka 1

T j. as z ono r z i ská ny z:	DSA 1)	R/D (N/mm) 2)	Doba zh (s) 3)	ášen í	Z Práce i.moc- nosti pod oble tikem (mo 4)
kenž rolnl kompozice č. i	2 o	2 0	hořen i		t
-kompoz:ce příkladu i	26	2 3	8		0,7
“koř. Ure i ní kompozice	33	2 6	4 6		1,8
-kompozi ce přikladu 2	3J	25	ις		0, 6

1) LOSA: tvrdost podle Shora A; měření jsou provedena podle instrukcí normy DIN 53505,

2) R./D: pevnost v přetržení, měřeni byla provedena podle instrukcí normy AS IM D 624-A.

3) testy nehořlavosti získaných elastomerů byly provedeny podle protokolu definovaného prostřednictvím „The Underwritors Laboratories (UL 94V), 4. vydání z 18. června 1991. který zahrnuje vystavení vzorku (mající délku 127 mm, šířku 12,7 mm a tloušťku 2 mm) 10 minutové explozi plamenem o teplotě 980 °C, načež se po této expozici měří doba zhasnutí plamene hořícího vzorku (každá uvedená hodnota odpovídá průměrné hodnotě z 9 testů nehořlavosti).

4) testy odolnosfi proti erozi pod obloukem byly provedeny podle následujícího protokolu:

Podstata tohoto testu spočívá v tom. že se na povrch materiálu obsahujícího silikonový elastomer lokálně aplikuje namáhání typu „suchý pásový oblouk, načež se měří eroze materiálu způsobená tímto namáháním. Jedna ze specifičností tohoto testu spočívá vtom, že aplikovaný elektrický příkon se omezuje a reguluje okolo střední hodnoty 9±1 W.

Schéma použitého uspořádání je zobrazeno na připojeném Obr. 1. V tomto schématickém zobrazeni označují vztahové značky I až 9 následující subjekty:

materiál obsahující testovaný silikonový elastomer, hrot generuj ící elektrický oblouk, komůrka, vc které se nachází materiál I a voda, voda, měřicí bočuikový odpor, limitní odpor, generátor vysokého napětí provozovaný při 50 Hz.

dělič napěli a

->

CZ 300344 R6 počítač, jehož funkcí je přesně kontrolovat elektrické parametry, které umožňují iniciovat a udržovat elektrický oblouk na povrchu materiálu 1.

4.1 Provedení testu:

4.1.1. Mechanické uložení vzorku

Vzorky o rozměrech 1,5 x 2 x 0,2 cm se přilepí na desky z epoxidové pryskyřice, a to 1 cm od spodku těchto desek. Deska se potom uloží na nosič ve skleněné nádobě takovým způsobem, aby s horizontální rovinou svírala úhel 50,6°, jak je to znázorněno na připojeném obr. 2. na kterém vztahová značka JO označuje vzorek silikonového elaslomeru a vztahová značka Π označuje desku / epoxidové pry skyřice. Soubor tvořený deskou JJ , na které je nalepen vzorek JO tvoří materiál 1 obsahující silikonový elastomer. který' byl zmíněn výše v souvislosti s obr. 1. Potom se vytvoří uzemňovací elektroda obtočením spodku desky cínovým drátem. Získaná souprava se potom uloží do komůrky a hladina vody se nastaví do dané vzdálenosti ode dna komůrky. Pomocí měřidla s noniein se potom nastaví poloha hrotu. Poloha hrotu při testu se nachází 7 mm nad hladinou vody v komůrce a 1,3 mm od vzorku v horizontálním směru, jak je to naznačeno na připojeném obr. 3. na kterém vzdálenost d I = 7 mm a vzdálenost d2 = 1.3 mm.

4.1.2. Nastavení parametrů a započetí testu

Napětí naprázdno generátoru sc nastaví na 7 kV. Spustí se systém přerušovaného omývání vzorku. Povrch vzorku, na který působí oblouk, se občas omývá, aby se odstranil popel, který se tvoří v průběhu dopadu oblouku na vzorek, l oto občasné promývání spočívá v tom, že se na povrch vzorku pouští každých 10 minut po dobu 10 sekund velmi tenký proud vody . Hladina vody v komůrce se udržuje konstantní odsáváním přeby tečné vody. Jakmile jsou všechny parametry testu nastaveny, uzemňovací elektroda a hrot se připojí k zařízení a uvede se do ehodu generátor.

4.1.3. Ukončení testu:

Jakmile přivedená energie dosáhne hodnoty 500 W.min, elektrický obvod se rozpojí.

4.2. Měření erodovaného objemu

Vzorky se oddělí od desek z epoxidové pryskyřice. Erodované zóny se zbaví veškerých stop popela opláchnutím vodou, načež se vzorky opláchnou alkoholem a vysuší. Potom se připraví dostatečně tekutá směs epoxidové pryskyřice k tomu, aby po naneseni na vzorek vyplnila jeho erodované zóny (viz obr. 4). Po promísení epoxidové pryskyřice sc tato pryskyřice musí odplynit pod zvonem, ve kterém sc vytvoří vakuum, a to po dobu alespoň 10 minut. Po odplynční se pryskyřice použije k vyplněni erozních děr na povrchu testovaného vzorku, čímž se těmto vzorkům poskytne jejich původní objem. Vizuální kontrola je zde velmi důležitá. Přebytek pryskyřice na vzorku se odstraní čepelí nože. Po dokončení polymerace (přes noc) se obtisky erozních děr oddělí a zváží na přesných vahách. Zjištěné hmotnosti těchto obtisků (v mg) jsou ukazatelem orodovaných objemů. V levé části připojeného obr. 4 se nachází: materiál ý obsahující silikonový elastomer, hrot 2 generující elektrický oblouk, komůrka 3 obsahující vodu 4 a generátor 7 vysokého napětí. V pravé části připojeného obr. 4 lze vidět vzorek 10 silikonového elastomeru. který' byl oddělen od nosné desky / epoxidové pryskyřice a ve kterém je patrná erozní díra J3 vytvořená působením elektrického oblouku.

Pokrok, kterého bylo dosaženo oxidy železa jc zřejmý. I,ze také pozorovat, že výsledky testu nehořlavosti a testu odolnosti vůči erozi pod elektrickým obloukem jsou v dobré relaci.

Příklad 3

A) Příprava clastomerů

Elastomery Rl V byly získány z dalších jednosložkových kompozic, které jsou definovány dále:

1) Kontrolní kompozice č. 3

Za použití laboratorního turbinového mísiče se při okolní teplotě (23 °C) smísí;

65 hmotnostních dílů pryskyřice se strukturou MM^V'DD^V|Q obsahující 0,55 hmotn. % vinylových skupin a tvořené 17,5 hmotn. % jednotek (Cl h)iSi()₍,s 0.3 hmotn. % jednotek (CTTfSiO. 1,5 hmotn, % jednotek (CiljViSiO a 6,2 hmotn. % jednotek SiíX • 33 hmotn. dílů mleté přírodní siliky (křemen) mající střední průměr 3 mikrometry a speeificni ký povrch BET 2 nr/g, • 2,9 hmotn. dílu poly(dimethyl)(hydrogenomethylsiloxanovcho oleje blokovaného na každém konci řetězce jednotkou (CHiTHSiOo.s majícího viskozitu 25 mPa.s a obsahujícího celkem 0,7 funkce SiH na 100 g oleje, • 0,0063 hmotnostního dílu roztoku v divinyltetramethyldisiloxanu platinového komplexu obsahujícího 12 hmotn. % platiny v lígandové koordinaci s diviny ltetramethy ldisiloxanu (Karstedtův katalyzátor), tj. 0,00075 hmotnostních dílů kovové platiny, a · 0.03 hmotnostního dílu inhibitoru v l-ethiiiyl-l-cy klohcxanolu.

2) Kompozice přikladu 3

Tato kompozice se připraví přidáním, za použití turbinového mísiče, ke 100 hmotnostním dílům 25 kontrolní kompozice č. 3 3,5 hmotnostního dílu kombinace oxidů železa použitá v kompozici příkladu 1.

Za účelem získání elastomeru sc kompozice zesíťuji v průběhu 60 minut při teplotě 1 50 °C v peci s nuceným oběhem vzduchu komerčně dostupné u firmy Heraeus.

B) Vyhodnoceni vlastností elastonierů

Získané výsledkyjsou uvedeny v následující tabulce II.

Tabulka II

flastca-er S L S k fi Γι v z ;	33 Λ 1)	BeD 2:	□ctia zhášer.i ( Ξ J 3)	tl· Γ cí. 1 - L J T, G u ” nos 11 obloukem (mg 4)
-kor.o. ro;o'
kompczice
č. 3	60	12	8	3,9
-kompozice
příkáróo 3	50	-	2	'/ * ^z - f

Legenda k I) až 4); viz. tabulka I

- 14 CZ 300344 B6

Příklady 4 až 6

A) Příprava elastomerú

Elastomery typu RTV byly získány z dalších jednosložkových kompozic, které jsou definovány dále:

1) Kontrolní kompozice č. 4

Za použiti laboratorního turbinového mísiče se při okolní teplotě (23 °C) smísí:

• 93,4 hmotnostního dílu suspenze, která obsahuje:

70.4 hmotnostního dílu polydimethylsiloxanového oleje blokovaného na každém konci řetězce jednotkou (Cl Ε Ε V iSiO_{0 s} který byl použit v kontrolní kompozici č. I.

hmotnostních dílů pyrogenní siliky zpracované hexametliyldisilazaneni, která byla použita v kontrolní kompozici č. 1, • 1.7 hmotnostního dílu mleté přírodní siliky (křemen) mající střední průměr 2 mikrometry a specifický povrch BET 3 nr/g, • 3,0 hmotnostní díly polydimethylsiloxanového oleje blokovaného na každém konci řetězce jednotkou (CHOJ ISiOo ₅, který byl použit v kontrolní kompozici č, 1, • 1.9 hmotnostního dílu poly(diincthyl)(hydrogenomethyl)siloxanového oleje blokovaného na každém konci řetězce jednotkou (Cl EjiSiOy s majícího viskozitu lOmPa.s a obsahujícího celkem 0,36 funkce Si-H na 100 g oleje, • 0.025 hmotnostního dílu roztoku v divinyltetramethyldisiloxanu platinového komplexu obsahujícího 12 hmotn. % platiny v ligandové koordinaci s divinyltetraniethyldisiloxanu (Karsledtňv katalyzátor), tj. 0,003 hmotnostních dílů kovové platiny, a • 0,08 hmotnostního dílu cyklického methylvinylpolysiloxanového (ciramcru obsahujícího 1.15 funkce SiVi na 100 g sloučeniny.

2) Kompozice příkladu 4

Tato kompozice byla získána přidáním, za použití turbinového mísiče. ke 100 hmotnostním dílům kontrolní kompozice č. 4 3 hmotnostních dílů bezvodého hydroxidu eeričitého, který mě! střední průměr 2 mikrometry a specifický povrch ΒΓ.Τ I ni'/g.

3) Kompozice příkladu 5

Tato kompozice byla získána přidáním, za použití turbinového mísiče, ke 100 hmotnostním dílům kontrolní kompozice č. 4:

• 3 hmotnostních dílů hydroxidu eeričitého. který' byl použit v kompozici příkladu 4. a • 3 hmotnostních dílů oxidu titaničítého TiíT majícího střední průměr 0,03 mikrometru a specifický povrch BET 50 nr/g.

4) Kompozice přikladu 6

- 15 CZ 300344 B6 • 3 hmotnostních dílů hydroxidu ceričitého použitého v kompozici příkladu 4.

• 1 hmotnostního dílu oxidu titaničitého použitého v kompozici příkladu 5 a • 0.25 hmotnostního dílu kombinace oxidů železa použité v kompozici příkladu I.

Za účelem získání elastomeru se kompozice zesití v průběhu 60 minut při teplotě 150 °C' v peci s nuceným oběhem vzduchu komerčně dostupné u firmy Heraeus.

Eí) Vyhodnocení vlastností elastomerů

Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce III:

Iabulka III

FC ištosisr DSA c i?: Mi o 7 c 1)

R./D Klasifikace UL 94 (NZ mm) 3)

- kc*i: k Ϊ. C 1 -! L kompozice č.4 32

- koncozice při Kladu 4 31

- Kotapozice příkiadu 5 .3 5 ^_ Z i. C16

VI- 6 Z 9

VI- 9 Z 9

VI - 9 ^z 3

Ví)-9 / 9

L.egenda k 1) až 3): viz tabulka 1.

o Je třeba uvést, že v případě testu Ul. 94 je klasifikace doplněna uvedením počtu vzorků (z celkových 9). který odpovídá získané klasifikaci.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1) v případě směsi A složkami Al + A3. přičemž složkou Al je platina ve formě komplexu nebo sloučeniny platiny a složkou A3 je kombinace bet) s 1 ^;e -()..

1. Použití směsi A. B nebo C tvořené;

2. Použití podle nároku 1, při kterém vytvrditelné polyorganosiloxanové kompozice L) obsahují základní složku tvořenou jednou nebo několika polyorganosiloxanovými složkami, vhodný katalyzátor a případně jednu nebo několik sloučenin z množiny zahrnující: ztužující. poloztužující

55 nebo balastní plniva nebo plniva sloužící k úpravě rcologie vytvrditelných kompozic, zesífujíci činidla, adhezní činidla, změkčovadla. inhibitory' katalyzátoru a barvicí činidla.

2) v případě směsi B složkami Bl ( B2, přičemž složka Bl má význam složky Al uvedený v 1) a složkou B2 je oxid nebo/a hydroxid ceričitý.

- 16 CZ 300344 B6

3. Použití podle nároku 2, při kterém polyorganosiloxany které jsou základními složkami kompozic D. jsou tvořeny siloxy lovými jednotkami obecného vzorce I

RnSiO^, (I) nebo/a siloxylovými jednotkami vzorce II 45

Z.R.SÍOl^ (II)

4přičemž ve výše uvedených vzorcích mají jednotlivé obecné symboly následující význam:

5d symboly R, které jsou stejné nebo odlišné, znamenají jednotlivě nehydrolyzovatelnou skupinu uhlovodíkového charakteru, přičemž touto skupinou může být:

- 17 CZ 300344 Bó * alkylová nebo lialogenalkylová skupina mající 1 až 5 uhlíkových atomů a obsahující 1 až 6 atomů chloru nebo/a fluoru.

* cykloalkylová nebo halogencykloalkylová skupina mající 3 až 8 uhlíkových atomu a obsahující 1 až 4 atomy chloru nebo/a fluoru, s * arylová, alkyiarylová nebo halogenarylová skupina mající 6 až 8 uhlíkových atomů a obsahující 1 až 4 atomy chloru nebo/a atomů fluoru.

* kyanoalkylová skupina mající 3 nebo 4 uhlíkové atomy.

symboly Z jednotlivě znamenající atom vodíku nebo alkenylovou skupinu obsahující 2 až 6 uhlíkových atomů.

m - n znamená celé číslo rovné 0, I. 2 nebo 3.

x znamená celé číslo rovné 0, 1.2 nebo 3. y znamená celé číslo rovné 0. 1 nebo 2, přičemž součet x + y se pohybuje v intervalu od 1 do 3.

i? 4. Použití podle nároků 2 nebo 3, při kterém polyorganosiloxanovými kompozicemi D jsou jednosložkové nebo dvousložkové kompozice RTV zesíťující při okolní teplotě nebo za tepla polyadičními reakcemi, které obsahují:

a) 100 hmotn. dílů alespoň jednoho polyorganosiloxanů zvoleného z množiny zahrnující

20 homopolymery a lineární kopolymery. obsahující v molekule alespoň 2 vínylové skupiny připojené k různým atomům křemíku a nacházející se v řetězci nebo na konci řetězec, přičemž, jejich další organické skupiny připojené k atomům křemíku jsou tvořeny methylovými, ethylovými a fenylovými skupinami a alespoň 60 molárních % těchto dalších skupin je tvořeno methylovými skupinami, a mající viskozitu při 25 °C 400 až 100 000 mPa.s,

b) alespoň jeden polyorganohydrogenosiloxan zvolený / množiny zahrnující homopolymery a lineární nebo cyklické kopolymery, obsahující v molekule alespoň 2 atomy vodíku připojené k různým atomům křemíku, přičemž organické skupiny připojené k atomům křemíku jsou tvořeny methylovými, ethylovými a fenylovými skupinami a alespoň 60 molárních % .io těchto skupin je tvořeno methylovými skupinami, a mající viskozitu při 25 °C 5 až

1000 mPa.s, přičemž složka b) je použila v takovém množství, že molární poměr hydridových funkci b) k vinylovým funkcím a) je roven 1,1 až 4,

35 c) účinné katalytické množství platinového katalyzátoru, a

d) 0 až I 20 hmotnostních dílů křemíkatého plniva nebo křemíkatýeh plniv na 100 hmotnostních dílů soustavy polyorganosiloxanů a) + b).

40 5. Použití podle nároku 4, při kterém až 1000 hmotn. % reakční složky a) je nahrazeno polyorganosiloxanovou pryskyřicí obsahující ve své struktuře 0,1 až 20 hmotn. % vínylové skupiny nebo vinylových skupin, přičemž uvedená struktura má alespoň dvě různé jednotky zvolené z množiny zahrnující jednotky M (triorganosiloxyl), D (diorganosiloxyl), T (monoorganosiloxyl) a Q (SiO._í?), alespoň jedna z těchto jednotek je jednotkou 1' nebo Q a vinylová skupina nebo

3) v případě směsi B složkami Bl + B3. přičemž složka Bl má význam složky A! uvedený v I) a složkou B3 je kombinace oxidu nebo/a hydroxidu ceričitého s oxidem titaničitým, nebo

4? vínylové skupiny mohou být neseny jednotkami M, D nebo/a T.

5 4) v případě směsi C složkami Cl + C2. přičemž složka Cl má význam složky Al uvedený v 1) a složkou C2 je kombinace složky B3 uvedené v 3) se složkou A3 uvedenou v I).

jako přísady do polyorganosiloxanové kompozice D, určené pro výrobu silikonového elastomeru bud' zesíténím při okolní teplotě, nebo za tepla polyadičními reakcemi v přítomnosti platinového io katalyzátoru nebo zesíténím při zvýšené teplotě působením organického peroxidu nebo organických peroxidů.

zlepšující odolnost silikonového elastomeru proti oblouku a erozi pod obloukem.

přičemž množství jednotlivých složek Al, A3. Bl. B2. B3, Cl a C2 a poměry, které mohou existoval mezi množstvími některých žních v případě kombinací, sc pohybují v následujících

15 intervalech:

množství platiny se pohybuje od 1 x 10 ⁴ % hmotnosti do 250 x 10 ⁴ % hmotnosti, vztaženo na celkovou hmotnost polyorganosiloxanové složky nebo polyorganosiloxanových složek vytvrditelných kompozic D, a množství složek A3, B2, B3 a C2 směsí A. B a C. vyjádřené ve hmotnostních dílech složky, se pohybuje od 0,5 do 30 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů polyorganosiloxanové složky nebo polyorganosiloxanových složek vytvrditelných kompozic D, přičemž ve složce A3 se poměr mezi hmotnostním množstvím FcO a hmotnostním množstvím Fe^CC pohy buje od 0,1/1 do 9/1, ve složce B3 se poměr mezi hmotnostním množstvím oxidu nebo/a hydroxidu ceričitého a hmot25 nostním množství oxidu titaničitého pohybuje od 0,6/1 do 6/1, ve složce C2 se poměr mezi hmotnostním množstvím složky A3 a hmotnostním množstvím složky B3 pohybuje od 0,02/1 do l/l, přičemž.

složka Al, Bl nebo Cl přísady může být přítomna ve Ibrmč katalytické platiny, která je již obsažena v polyorganosiloxanové kompozici D zcsíťující při okolní teplotě nebo za tepla polyadičníto mi reakcemi.

6. Použití podle nároků 2 až 5, při kterém polyorganosiloxanové kompozice D jsou jednosložkovými nebo vícesložkovými kompozicemi LSR zesíťujícími za tepla polyadičními reakcemi, přičemž tyto kompozice odpovídají definicím uvedeným v nároku 4 nebo 5 ve spojitosti s kompozicemi RTV s výjimkou pokud jde o viskozitu vinylované polydiorganosiloxanové

50 reakční složky a), která se vdaném případě pohybuje v intervalu od hodnoty vyšší než 100 000 do 500 000 mPa.s.

- 18 CZ 300344 B6

7. Použití podle nároků 2 nebo 3, při kterém polyorganosiloxanové kompozice D jsou jednosložkovými nebo dvousložkovými kompozicemi EVC z.esíťujícími za tepla polyadičními reakcemi, které obsahují:

s a') 100 hmotnostních dílů polydiorganosiloxanové pryskyřice, kteráje lineárním homopolyinerem nebo kopolymerem obsahujícím v molekule alespoň 2 vinylové skupiny připojené k různým atomům křemíku, nacházející se v řetězci nebo/a na koncích řetězce, přičemž dalšími organickými skupinami připojenými k atomům křemíku jsou methylová skupina, ethylová skupina a fenylová skupina a alespoň 60 molárních % těchto dalších organických ií> skupin je tvořeno methylovými skupinami, přičemž uvedená pryskyřice má viskozitu vyšší než 500 000 mPa.s při teplotě 25 °C, b') alespoň jeden polyorganohydrogcnosiloxan zvolený z množiny zahrnující lineární, cy klické

15 nebo zesíťované homopolymery a kopolymery. obsahující v molekule alespoň 3 atomy vodíku připojené k různým atomům křemíku, přičemž jejich organickými skupinami připojenými k atomům křemíku jsou methy lová skupina, ethy lová skupina a fenylová skupina a alespoň 60 molárních % těchto skupin je tvořeno methy lovými skupinami, a mající viskozitu od 5 do 1000 mPa.s při teplotě 25 ^ŮC. přičemž reakční složka

20 b') je použita v takovém množství, že molární poměr hydridovýeh funkcí v b') k vinylovým skupinám v a') je roven 0,4 až 10, c') katalyticky účinné množství platinového katalyzátoru a

25 ď) 0,5 až 120 hmotnostních dílů křeniikatcho plniva nebo křemíkatých plniv na 100 hmotnostních dílů soustavy polyorganosiloxanů a') + b').

8. Použití podle nároku 2 nebo 3. při kterém polyorgaiiosiloxanovými kompozicemi D jsou jednosložkové kompozice EVC, které obsahují:

a) 100 hmotnostních dílů polyorganosiloxanové pryskyřice, kterou je lineární homopolymer nebo kopolymer, obsahující v molekule alespoň 2 vinylové skupiny připojené k různým atomům křemíku a nacházející se v řetězci nebo/a na konci řetčzee. přičemž dalšími organickými skupinami připojenými k atomům křemíku jsou methylová skupina, ethy lová skupina a

55 fenylová skupina a alespoň 60 molárních % těchto dalších organických skupin je tvořeno methylovými skupinami, a která má viskozitu při 25 °C alespoň rovnou 1 000 000,

b) 0,1 až 7 hmotnostních dílů organického peroxidu a tu c”) 0.5 až 120 hmotnostních dílů křemíkatého plniva nebo křemíkatých plniv na 100 hmotnostních dílů pryskyřice a).

9. Výrobky ze silikonového elastomeru mající dobrou odolnost proti elektrickému oblouku a erozi pod elektrickým obloukem, jakož i dobrou nehořlavost a dobré mechanické vlastnosti.

i? v yznačené tím, že jsou získány zesítěním polyorganosiloxanových kompozic D. definovaných v některém z nároků 2 až 8 a obsahujících přísadu definovanou v nároku 1, v pracovním kroku udělujícím zesítěnému materiálu požadovaný tvar výrobku.

10. Výrobky podle nároku 9. v y z n a č e n é t í m , že tvoří elektrické izolační materiály, izo50 lálory pro střední a vysoké napětí, příslušenství kabelových koncovek, kabelové spojky, ochranné kryty anod pro televizní obrazovky a ve formách tvarované nebo vytlačované výrobky pro letecký průmysl.