CZ236199A3

CZ236199A3 - Použití směsí na bázi platiny a sloučeniny přechodových kovů jiných než platina pro zlepšení odolnosti silikonových elastomerů proti oblouku

Info

Publication number: CZ236199A3
Application number: CZ19992361A
Authority: CZ
Inventors: Raymond Dubouis; Alain Pouchelon; Christian Pusineri
Original assignee: Rhodia Chimie
Priority date: 1996-12-31
Filing date: 1997-12-29
Publication date: 2000-08-16
Also published as: AU5769298A; JP3450863B2; SK286588B6; CZ300344B6; US20080139695A1; FR2757869B1; FR2757869A1; SK89799A3; ES2234041T3; EP0951503A1; CA2276707A1; PL193813B1; WO1998029488A1; JP2000508020A; CN1245510A; EP0951503B1; ATE289330T1; DE69732532D1; DE69732532T2; BR9713805A

Description

Oblast techniky.

Vynález se týká použití ve funkci,přísad umožňujících zlepšit odolnost proti oblouku a proti erozi pod obloukem • směsí na bázi platiny a rozumně zvolené sloučeniny nebo .sloučenin přechodového kovu nebo přechodových kovů jiného nebo jiných než platina .

•v polyorganosiloxanových kompozicích určených pro získání· silikonových elastomerů buď sesítěním.při okolní teplotě nebo za tepla polyadičními reakcemi v přítomnosti kovového katalyzátoru (kompozice označované jako polyadiční kompozice RTV, LSR nebo EVC) nebo zesítěním při zvýšené teplotě účinkem organických peroxidů (kompozice označované jako kompozice EVC).

Odolností proti oblouku a erozi pod obloukem se zde rozumí vlastnosti toho typu elastomerních silikonů, které se · získají zesitěním polyorganosiloxanových kompozic označovaných jako polyadiční kompozice RTV, LSR a EVC nebo kompozice EVC. '

Výrazy RTV, LSR, EVC jsou pro odborníka velmi dobře známými pojmy. ŘTV je zkratka pro Room Temperature Vulcanizing, LSR je zkratka pro Liquid Silicone Rubber a EVC je zkratka pro Elastoměre vulcanisable_:a Chaud.

Dosavadní stav techniky

Podle patentového dokumentu JP-A-76/035 501 je známo použít směs platiny a směsného oxidu železa vzorce • · · · · · ·· · · • · (FeO) _z.(Fe₂O₃) _y, ve kterém je poměr x/y roven '0,05/1. až 1/1, -.pro zlepšeni nehořlavosti silikonových elastomeru získaných / z kompozic EVC. /

Z patentových, dokumentů FR-A-2 166 313 a EP-A-0'347· 349 je známo použit .směs platiny s.’ ale.spoň .jedním oxidem vzácného kovu, · zejména'směs platiny s oxidem ceričitým,’ p-ro zlepšení nehořlavosti silikonových, elastomeřů získaných z kompozic EVC (FR-A-2 166 313) nebo z kompozic RTV- (EP-A-0 s . 347 349) ,

Nyní, bylo nově ' zjištěno, ' že _ polyorg.anosiloxanové ' polyadiční kompozice RTV, LSR a EVC a polyorganosiloxanové _rkompozice EVC obsahující tento typ- přísady na bázi směsi platiny se směsným oxidem železa nebo oxidem·ceričitým majínavíc, dobrou odolhost proti oblouku a erozi pod obloukem. Nově byly zjištěny i- další přísady odlišné·· od výše . · ;.· · uvedených směsí, které' mohou být použity .pro získání ; elastomeru majících dobrou odolnost . proti oblouku a erozi· :,r ♦;·:·' pod/ obloukem, . jakož·i dob-rou nehořlavost a dobré mechanické vlastnosti, jakkoliv byly tyto elastomery získány . z. polyorganosiloxanových kompozic poíyadičního typu'RTV,·LSR, EVC’ nebo. typu EVC\ . · . ' ’ '

Podstata.vynálezu · . · '

Vynález se takto týká použití ve funkci přísady zlepšující odolnost' proti oblouku a erozi pod obloukem:

• směsi A, 3 nebo C tvořené: . ' * v ·, případě směsi A:

<3 Al: platinou a · , ·

A2 : alespoň jednou anorganickou sloučeninouΆ2.1 kovu s několika' oxidačními stupni zvoleného z množiny zahrnující V,.Cr, Mn, Fe, Co,' Ni a Cu, ve které se.atom kovu nachází v pokud· možno co -nejnižším oxidačním stupni vyšším než nula (tento oxidační stav je označován zkratkou'

DCX mini), nebo ·

A3 : kombinací alespoň - jedné anorganické sloučeniny A2.1 s alespoň, jednou anorganickou sloučeninou A2.2y ve.které se atom V, Cr, Mn, Fe> Co, Ni nebo Cu nachází v oxidačním stupni vyšším' než DOX mini, * v případě, směsi B: · : platinou a ' ’ · '

B2 : alespoň .jednou anorganickou'.sloučeninou B2 .1 čtyřmocného céru nebo trojmocného lanthanu'nebo

B3: kombinací alespoň jedné anorganické sloučeniny B2.1 s alespoň jednou anorganickou sloučeninou 32.2 čtyřmocného titanu, a ★ v'případě směsi C:

Cl: platinou a

C2p kombinací .složky A2 nebo A3 se sloužkou B2 nebo B3, . 1 • v polyorganosiloxarióvé kompozici D určené pro získání silikonového elastomerů bud’ zesítěním při okolní teplotě nebo .za tepla polyadičními reakcemi v přítomnosti kovového.ka.talýzátoru nebo zesítěním při' zvýšené teplotě působením organického peroxidu nebo organických peroxidů.

. Platina tvořící Al, B1 a Cl směsí A, B a ,C může být zejména .

ve formě:

kovové (elementární) platiny nebo ve formě: kyseliny chloropiatičité H₂PtCL.6K₂O, která je popsána v patentovém dokumentu US-A-2 823 218, bezvodé kyseliny chloropiatičité, sloučeniny vzorce P’tCl₂[ P (CH₂.--CH₂-CHJ ₂, komplexů, jakými jsou komplexy vzorce (PtCl₂, olefin), a H (PtCl₃, olelif) , popsané v patentovém dokumentu US-A 3, 159 601, přičemž olefinová složka uvedených komplexů znamená zejména ethylenovou skupinu, propylenovou ♦ · · · • · · · · -· · skupinu, butylenovou skupinu, cykíohexenovou skupinu a styrenovou skupinu, komplexu'chloridu platiny a cyklopropanu vzorce (PtCl₂. C₃H_fe)₂, popsaného v patentovém dokumentu US-A-3 159 662, nebo' ' ' , následujících produktů, sloučenin nebo -komplexů:

Pt(CH₃CN)₂CI₂, [Pt(CH₃CN)2(NH₃)₄]Cl2

Pt(NH₃)₂CI₂, K[PtCI₃(CH₂CH2CH2OH)l

PtBr₂(C₂H₄)2, K[PtBr₃(C₂H₄)l, PtCI₂C₂C₂H₄ (CH₃)₂C=CH₂.PtCI₂. H₂Pt(CN)₄, 5H₂O

H[PtCI₃(CH₃CN)], Pt(NH₃)₂(CNS)₂ [Pt(NH₃)₄].[PtCI₄í, PtCI₂lP(CH₂CH₃)₃]₂ PtCI₂.PCI₃

PtCI₂,P(OH)₃, PtCI₂ P(OCH₂CH₃)₃

PtCl2,(P(0CH2CH3)₃J_2l Pt(OOCCH₂SCH₂CH₃)₂

Pt(CN)₃.(CH₃)₄ Pt, (CH₃)₃Pt-Pt(CH₃)₃— 0

CH₃;₃P:(CH₃COCH=CCH₃)

PtCI₂CO et PtBr₂CO.

Množství platiny, vyjádřené ve hmotnostních . dílech' elementární platiny, se pohybuje v intervalu obecně od 1 do 250 ppm, výhodně od '3 do 100 ppm, vztaženo na celkovou hmotnost polyorganosiloxanové složky nebo polyorganosiloxanových složek vytvrditelné kompozice D. V případě kompozic. D polyadičního typu RTV, L5R a EVC odpovídá platinová složka výhodně katalytické, platině, která se normálně používá pro provedení polyadičních reakcí zodpovědných za zesítění uvedených kompozic.

f . □

Pokud jde o složky A2 nebo A3, B2 a C2 směsí A, B a C, je třeba rozumět výrazu anorganická sloučenina tak, že definuje zejména .oxidy a hydroxidy. Tyto; sloučeniny jsou obecně bezvodými nebo hydra-t ovánými pevnými produkty, které se použijí ve formě částic majících střední průměr nepřesahující 20 pm. a výhodně' se pohybující mezi 0,02 a- 5 pm a specifický povrch BET vyšší nebo rovný 0,2 m²/g' a výhodně- se pohybující mezi 0,5 a 100 rrf/g. , -Když se hovoří o skupině částic majících s.třední průměr - v daném intervalu, je tím' třeba -rozumět to, že více než 50 hmotn.% těchto částic má průměr ‘ nacházející se v daném intervalu. .

Specifický povrch BET -se' stanoví metodou podle Brunauera, Emmeta a -Tellera, -popsanou v- The Journal of American Chemical Society, sv . 80 , str . 3-0 9 (2938) a odpovídající -normě ÁFNOR NFT

45007 z prosince 1987-. /

Množství složek A2 nebo) A'3, B2 a C2 směsí' A,' B a ,C, vyjádřené .v - hmotnostních dílech této složky, se' pohybuje v intervalu obecně od .0,5 do 30, výhodně 1- až- 15 hmotnotnostních dílů, vztaženo na 100 hmotnostních dílů' polyorgaňosiloxanové složky -nebo polyorgariosiloxanových složek .vytvrditelné kompozice Ď. - . . .'

Ve složce A3 .(kombinace) se poměr mezi hmotnostním množstvím složky nebo složek A2.1 a- hmotnostním, množstvím složky nebo složek A2.2 pohybuje v intervalu obecně od 0,1/1 do •9/1, výhodně od 0,25/1 až' 4/1...

Ve složce B3 (kombinace) se. poměr mezi hmotnostním množstvím· složky nebo složek B2.1 a' hmotnostním množstvím složky nebo složek B2.2 obecně, pohybuje v intervalu od 0,6/1 do 6/1, výhodně od 0,8/1 do 4/1. -Ve . složce ’C2. (kombinace) se hmotnostní poměr mezi hmotnostním množstvím složky A2 nebo A3 a hmotnostním množstvím složky B2 nebo B3 pohybuje obecně v intervalu od 0,02/1 do 1/1, výhodně od 0,05/1 do 0,5/1.

• · · » ·

V rámci- výhodného provedení vynálezu se jako přísada použije: , ‘ ,

1,) směs A typu Al + Ά3, .kde: složkou Ά1 je platina ve formě ' -komplexu nebo slouče-niny-platiny · a. složkou.A3 je kombinace

FeO s Fe.O_;,

2) - směs' B'typu Bl. + -B2, kde.: složka Bl má' význam složky Al podle 1) a složkou B2 je. oxid nebo/a hydroxid čtyřmocného .ceru, ^r.

3) směs B typu Bl'.'+ B3, kde: složka Bl má význam složky Al podle 1) a složkou'B3 je kombinace oxidu nebo/ahydroxidu čtyřmocného ceru s oxidem titaničitým TiO₂, nebo

4) směs C, kde: složka Cl má význam složky Al podle 1) a složkou C2 je kombinace složky ^3 uvedené v 3)' se složkou A3 uvedenou v 1), · přičemž množství jednotlivých složek Al, A3, Bl; B3,· Cl a C2 a poměry, které mohou existovat .mezi množstvími některých z ' nich v. -případě kombinací, se pohybují v : širokých intervalech uvedených výše jako se obecně pohybuje v intervalu od (...) do (· - ·) - .' ‘

V rámci obzvláště . výhodného provedení, vynálezu se jako přísada použije některá ze. směsí uvedených výše v odstavcích 1) , 2), 3) a '4, ve kterých množství jednotlivých složek Al, A3, Bl, B3, Cla C2 a poměry, které mohou existovat mezi množstvími některých z - nich v případě kombinací, ,se pohybuj,!? v úzkých intervalech uvedených výše jako výhodné od (...) do (...) .

Vytvrditelné polyorganosíloxanové kompozice D.spadající do rámce vynálezu a tvořené jediným balením nebo několika baleními obsahují' základní složku tvořenou jednou nebo několika polyorganosiloxanovými složkami, vhodným katalyzátorem a případně jednou nebo několika sloučeninami zvolenými z množiny zahrnující zejména ztužující nebo poloztužujíčími nebo balastní plniva nebo plniva sloužící pro modifikaci ' reologie vytvrditelných kompozic, zesíťovací činidla, adhezní činidla, ·· · · změkčovací činidla, inhibiční činidla katalyzátoru ' a barvící činidla. · .

Polyorganosiloxany tvořící základní složku kompozic D spadajících do rozsahu vynálezu, mohou být lineární, rozvětvené nebo žesíťované a mohou obsahovat uhlovodíkové radikály nebo/a reaktivní skupiny tvořené alkenylovými skupinami a atomy vodíku. Je třeba uvést, že.polyorganosiloxanové kompozice jsou v .široké míře popsané v ,literatuře a zejména v díle Waltera· Noila: Chemistry and Technology o.f Silicones, Academie Press 1968, 2 .vydání, str . .386 až 409 .

Přesněji, specifikováno, polyorganosiloxany:tvořící. základní složky kompozic. D podle vynálezu jsou. tvořeny siloxylovými jednotkami obecného vžorce I , ‘

R_nSiO4 _ _n2 (I) nebo/a siloxylovými jednotkami vzorce II

Z_xRySÍO4 - x - y 2 '(II) přičemž ve výše uvedených vzorcích mají jednotlivé obecné symboly, následující význam:

symboly R, které jsou stejné nebo odlišné, znamenají jednotlivě nehydroly.zovatelnou skupinu uhlovodíkového charakteru, přičemž toutou skupinou může být:

* alkylová a halogenalkylová skupina mající 1 až 5 uhlíkových atomů a obsahující 1 až 6 atomů chloru nebo/a fluoru, .

* cykloalkylová a halogencykloalkylová skupina mající 3 až 8 uhlíkových atomů a obsahující 1 až 4 atomy chloru nebo/a fluoru, * arylová, alkyiarylová a halogenarylová skupina mající 6 až 8 uhlíkových atomů a obsahující 1 až atomy chloru nebo/a atomůfluoru, * kyanoalkylová skupina mající 3 nebo 4 uhlíkové atomy, , .. ' symboly Z jednotlivě znamenající atom vodíku nebo alkenylovou skupinu obsahující 2 až 6 uhlíkových atomů, ' '

-	n	. znamená	celé	číslo	rovné 0,	1, 2 nebo -3,
-	X	' znamená	celé	číslo	rovné0,	1, 2 nebo 3,
- .	. y	znamená	celé	číslo	rovné 0,	1 neb'o 2, přičemž-

součet x + y se pohybuje v intervalu od 1 do ,3.

Pro .ilustraci lze jako·' organické skupiny R ' přímo k atomům skupinu-, •butylovou připojené ethylovou skupinu, n-pentylovou '' chlořmethylovou cc-chlorethy lovou f.luormethvlovou křemíku uvést: 'methylovou skupinu, propylovou, skupinu, isopropylovou skupinu, skupinu, skupinu,

Skupinu,' skupinu,.

skupinu, isohutylovou skupinu, terč.butylovou skupinu,' dichlormethylovou skupinu, . α,,β-dichlorethylovou skupinu, . difluormethylovou α,β-difluorethylovou Skupinu, 3,3,3-trifluorpropylovou skupinu, .trifluorcyklopropylovou ^s skupinu,

,.4-, 4-trif luorbutylovou . skupinu, 3,3,4 , 4 ,.5,5-pentylovou .skupinu, β-kyanoethylcvou skupinu,. ' γ-kyanopropyloyou skupinu, fenylovou skupinu, p -chlorf enylovou' . skupinu, m-chl'orfenylovou skupinu, 3,5-dichlorfenyíovou skupinu, trichlorf enyíovou skupinu,, tetrachlorf enylovou skupinu, o'-,, p- nebo m-tolylovou skupinu, α,α,α-třif-luortolylovou skupinu a·, xylylové skupiny, jakými · jsou 2,3-dimethylfenylové skupina a 3,4-dimethylfenylové skupina. .,

Výhodně . jsou organickými skupinami R připojenými k atomům křemíku methylová skupina a fenylová skupina, přičemž tyto skupiny mohou být případně halogenovaný, jakož i kyanoalkylová skupina.

Symboly Z znamenají atomy vodíku, nebo alkylenové skupiny, které jsou výhodně vinylcvými skupinami.

y ·· ···· *·' ···· ·· ·· ·· · · · · · ··· ,· · · ·· · ···· • · · · · · · *··· ···

Charakter polyorganosiloxanu a' tedy poměry mezi siloxylovými jednotkami , I a II a je j ich ' distribuce závisí,, .jak je to známo, na zesíťovacím .zpracování, kterému- bude vytvrditelná kompozice vystavena za účelem jejího' převedení na elastomer. ¢3

Dvousložkové nebo - jednosložkové polyorganosiloxanové kompozice D zěsíťující při okolní teplotě nebo' za_; ' teplá polyadi.čnímu reakcemi, ' v , . podstatě reakcí hydrogéndsilylových skupin s alkenylsilylovými skupinami, v přítomnosti .kovového katalyzátoru, obecně na- bázi platiny, jsou popsané v patentových dokumentech US-A-3 220 972,- 3

284 ^; 406, 3 436 366, ' 3 697' 473' a 4 340 709.

Polyorganosiloxany spadající- do rozsahu' těchto kompozic jsou obecně tvořeny páry na bázi', jednak - lineárního, rozvětveného. nebo zesíťovaného . polysiloxanu tvořeného jednotkami II, ve .kterých zbytek 'Z .znamená alkenylovou skupinu obsahující 2 až 6 uhlíkových atomů a kde x je. rovno alespoň 1, přičemž.....-tyto., '.jednotky . I,I_r - jsouc ..případně kombinovány s jednotkami -I, a. jednak lineárního, rozvětveného . nebo zesíťovaného hydrogeno-polysrloxanu tvořeného jednotkami II,. ve kterých- Z., znamená atom. vodíku a kde- x je alespoň rovno 1, přičemž, tyto. jednotky jsou případně -kombinovány, s ’ jednotkami (.1) .

V případě kompozic D zesíťujících polyadičními reakcemi označovanými jako RTV mají polyorganoSiloxanová složka nebo polyorganosiloxanové složky nesoucí alkenylsilylové skupiny výhodně viskozitu při teplotě 25 °C nejvýše rovnou 100 OOÓ mPa. s a výhodně se pohybující mezi 400 a 100 000 mPa.s.

V případě kompozic D zesíťujících polyadičními·reakcemi označovanými jako LSR mají polyorganosiloxanové složka nebo polyorganosiloxanové složky nesoucí alkenylsilylové skupiny viskozitu při teplotě 2.5 °C-'vyšší než 100 - 000 mPa.s' a výhodně se pohybující v intervalu od hodnoty vyšší než 100 000 mPa.s do 500 000 mPa.s.

V případě kompozic D zesíťujících polyadičními reakcemi označovanými jako polyadiční EVC mají. polyorganosiioxanová složka nebo polyorganosiloxanové složky nesoucí alkenyls.ilylové ' skupiny viskozitu při teplotě 25 °C vyšší než. 500 00Ό mPa.s a výhodně se pohybující v intervalu od 1 000 000 do 30 000 000 mPa.s nebo hodnoty ještě vyšší.

; V · případě' . polyorganosiloxanových - kompozic D označovaných jako polyadiční RTV,· LSR nebo EVC mají polyorganosiioxanová .. složka nebo ' polyorganosiloxanové složky nesoucí hydrogenosilylové. skupiny viskozitu' při teplotě. 25 °C nejvýše rovnou 10 000 mPa.s a výhodně se pohybující v.intervalu od 5 do 1 .000 mPa.s'. '

Může. se také ještě jednat o kompozice D vytvrditelné při zvýšené teplotě účinkem . organických peroxidů. íPolyorganosiloxan riebo pryskyřice vstupující . do takových kompozic označovaných 'jako EVC.· je 'v ' podstatě ' tvořena siloxylovými jednotkami, které· jsou případně, kombinovány s_sjednotkami- II, ve kterých- .zbytek. Z' znamená alkenylovou skupinu obsahující 2 až 6 uhlíkových atomů a kde x je rovno 1. Takové EVC .jsou například popsané v patentových dokumentech US-A-3 142· 655, 3 821. 140, 3 836 489 a 3 839 2 6 6

Polyorganosiioxanová .' složka těchto kompozic EVC má výhodně viskozitu při teplotě 25 °C alespoň, rovnou 1 000 000 mPa.s a výhodně se pohybující.v intervalu od 2 · 000 000 do 30 000 .000 mPa.s nebo do hodnot ještě vyšších.'

Vytvrditelné. kompozice D podle vynálezu mohou' dále obsahovat vedle polyorganosiloxanové složky nebo polyorganosiloxanových složek, katalyzátoru . a případně zesíťovacího činidla · nebo/a adhezního činidla nebo/a barvícího činidla ještě ztužující nebo poloztužujíci nebo balastní plniva nebo plniva sloužící k úpravě reologie, kterými jsou výhodně křemíkatá plniva.

·· »··· ·♦ ««·· ·· ·» • · 4 · 9 · · · · · ·· · · · · ···· • · · · ·· · · ··» ··· • · · · · 0 « » ♦ · · ·· · ·· ··

Uvedená ,ztužující plniva jsou výhodně zvolena-z množiny zahrnující siliky získané spalováním nebo' srážením. Tato plniva mají specificky povrch, měřený metodami BET, alespoň rovný 50 m²/g, výhodně; vyšší než 10Ό -m²/g, a .střední velikost částic nižší něž 0,1 mikrometru (μτη) . '

Tyto siliky mohou'.'-být zabudovány výhodně jako takové nebo potom, co . byly zpracovány- organokřemíkovými sloučeninami obvykle . používanými k .tomuto účelu. Mezi těmito sloučenimami figurují , methylpolysiloxany, jakými jsou' hexamethyldisiloxan, .' oktameťhylcyklotetr.asiloxan, methylpolys-ilaza-ny., jakými jsou hexámethyldisilazan .nebo hexamethylcyklotrisilaxan, ·' ehlorsilany, -jakými jsou dimethyldichlorsilan,. trimethylchlorsilan·, methylvinylchlorsilan. ' nebo.'. dimethyivinylchlorsilan, alkoxysilany, jakými ' - ' jsou. ., dimethyldimethpxysilan,. dimethylvinylethoxysilan a'.trimethylmethoxysilan. V průběhu tohoto zpracování se může zvýšit výchozí hmotnost silik až o 20 hmotn.%, výhodně o 10 hmnotn.%.

Polůztužovací. nebo balastní plniva nebo plniva sloužící k úpravě rheologie mají' specifický povrch BET nižší než 100 m²/.g a střední průměr částic vyšší než 0,1 Lim a jsou výhodně tvořeny . drceným křemenem, ' kalcinovanými hlinkami a rozsivkovými zeminami.

Případně lze použít 0,5 .až 120 100 hmotn.% plniva, nebo plniv, organopolysiloxanové složky nebo složek kompozic D. .

hmotn.%, výhodně 1 až vztaženo. na hmotnost organopolysiloxanových

Výhodnými organopolysiloxanovými pryskyřicemi D podle vynálezu · jsou jednosložkové nebo dvoj složkové polyorganosiloxanové kompozice zesíťující teplotě nebo za tepla polyadičními reakcemi jako RTV, které obsahují:

při okolní a označované

a) 100 hmotn.dílů alespoň jednoho polyorganosiloxanu zvoleného z množiny zahrnující homopolymery a liAl

Ί Ί ·· ···· • · · · · · • · · • · · ·· ι *· *··· • « · • · · • · · · · .·· · ·· ·· • · · « • · · · ··· «·* • · • β ·· neární kopolymery, obsahující v molekule alespoň .

vinylové.skupiny'připojené k různým ,atomům křemíku a nacházející se 'v řetězci nebo na konci řetězce, 'přičemž jejich další organické skupiny připojené k atomům křemíku jsou tvořeny methylovými, ethylovými a ' fenylovými skupinami a alespoň 60 molárních %. těchto dalších skupin (a'výhodně .veškeré tyto další skupiny)’ jsou tvořeny methylovými skupinami, a mající viskozitu při 25 °C 400 až 100 000 mPa.s,

b) alespoň jeden polyorganohydrogenosiloxan zvolený z množiny zahrnující homopolymery a lineární nebo cyklické kopolymery, obsahující v molekule alespoň 2 atomy vodíku připojené k různým atomům křemíku, .přičemž organické skupiny připojené k atomům křemíku jsou tvořeny -methylovými, ethylovými a fenylovými’. skupinami a .-alespoň 60 molárních % těchto skupin (výhodně veškeré tyto akupiny) jsou tvořeny methylovými skupinami, ' a,..·' mající viskozitu při.25 °C 5.až 1000 mPa.s, přičemž, složka b) je použita v takovém množství, že molární poměr hydridových funkcí bj k vinylovým funkcím a) je roven 1,1 až 4-, ,

c) účinné- katalytické množství -platinového katalyzátoru,

d) 0 až 120 hmotnostních dílů, výhodně 0 až 100 hmotnost nich, dílů, křemíkatého plniva nebo plniv na 100 hmot-.

nostních dílů soustavy tvořené polyorganosiloxany a) +

b) .. ' . ’ ' ' '

V rámci jedné varianty provedení vynálezu je až 100 hmotnostních % reakční . složky a) nahrazeno polyorganosiloxanovou . pryskyřicí ‘obsahující ye své struktuře 0,1 až 20 hmotnostních % vinylové skupiny nebo vinylových skupin,, přičemž - uvedená struktura obsahuje alespoň dvě různé jednotky zvolené z množiny zahrnující jednotky M (triorganosiloxyl), D (diorganosiloxyl), T (monoorgánosiloxyl) a Q (SiO_z!/2)·, přičemž alespoň- jednou z těchto jednotek- je jednotka T nebo Q a vinylová skupina • ·

	1 D	ft · : í • »	• ftft · · · · • ft ft · ftftft • ftft ftftft ft ft ft ft 1 • £ · · · • ftft · ftft fti
nebo vinylové skupiny	mohou být	neseny	jednotkami- M, D
nebo/a T. ¹			- /
Reakční . složkou	a) může	výhodně	. být¹ lineární
polyorganosil-oxan, jehož¹, řetězec	je y	podstatě ¹ tvořen
^jednotkami vzorce, I, ve	kterém n =	2, přičemž tento řetězec

je na každém¹konci blokován jednotkou vzorce' II,· ve kterém Z znamená vinylovou skupinu', x = 1¹ a y = -2 .

Reakční , složka b) může být .'výhodně tvořena: lineárním polyorganohydrogenosiloxanem, který ve své/ struktuře obsahuje alespoň 3 atomy vodíku připojené ke' křemíku¹ a ₃jehož řetě.zec je v podstatě tvořen jednotkami vzorce II,· ve kterém Z znamená atom yodíku a x = y- =·. 1, případně .kombinovanými s jednotkami vzorce I, ve' kterém n .= 2,.

přičemž tento řetězec, je na každém'konci blokován 'jednotkou vzorce- II, -ve. kterém Z - atom vodíku, x = .1/ a y = 2, nebo jednotkou vzorce I, ve kterém-n =. 3, anebo směsí uvedeného polyorganohydrogenosiloxanu s jiným . lineárním polyorganohydrogenosiloxanem, jehož' -řetězec je 'tvořen' v podstatě, jednotkami vzorce. I, ve kterém n =2, přičemž tento řetězec jé blokován na kážuém konci jednotkou .vzorce'

II, v.e kterém Z znamená atom vodíku, x =? 1 a y = 2.

Hmotnostní množství .katalyzátoru cj, vyjádřené .ve. hmotnostních dílech kovové platiny, se obecně pohybuje mezi 1 a .250 ppm, výhodně mezi 3 a 100 ppm, vztaženo na celkovou hmotnost soustavy organosiloxanů a) + b) .

Dalšími výhodnými polyo.rganosiloxanovými kompozicemi D jsou jednosložkové .nebo dvousložkové kompozice zesíťující za tepla polyadičními reakcemi, které jsou označovány jako ¹ kompozice LSR. Tyto kompozice splňují definice výše uvedené v-souvislosti s výhodnými kompozicemi označovanými jako RTV s výjimkou. týkající se viskozity vinylové polyorganosiloxanové reakční složky a) , která se v tomto případě pohybuje v intervalu od hodnoty vyšší než 100 000.

mPa.s do 500'000 mPa.s.

Ί /1 €· • · » ·

• · · · • * · » · · · • · · · · · • · • » · «

Dalšími, výhodnými polyorganosiloxanovými kompozicemi 'D jsou. jednosložkové nebo dvoj složkové, kompozice zesíťující za tepla polyadičními reakcemi, které jsou označovány jako poiýadiční kompozice EVCa které obsahují:

a.')' 100 hmotnostních dílů polydiorganosiíoxanové pryskyři ce, která je lineárním'homopolymerem nebo kopolýmerem obsahujícím v-'molekule alespoň 2 vinylové skupiny připojené k,různým atomům křemíku,, nacházející se v ře-

- ' ' tězoi něbo/a ha koncích řetězce, přičemž'· dalšími organickými skupinami připojenými k atomům křemíku.jsou methylová skupina, ethylová skupina a fenylová skupina a alespoň 60. molárních % těchto dalších organických skupin (výhodně všechny tyto další skupiny) jsou tvořeny methylovými skupinami, přičemž uvedená pryskyřice má’ ' viskozitu vyšší než 500 000.mPa.s při teplotě 25 °C, výhodně alespoň rovnou 1 000 000 mPa.s·, b') alespoň jeden polyorganohydrogenosiloxan zvolený z mno.· žiny' zahrnující lineární, cyklické ₍nebo zesíťováné. homopolymery a kopolymery;. obsahující v molekule alespoň 3’atomy' vodíku připojené k různým atomům křemíku·, při čemž jejich organickými' skupinami· připojenými k atomům křemíku jsou methylová skupina, ethylová skupina a·fenylová skupina a alespoň 60 molárních % těchto.skupin(výhodně všechny tyto skupiny) jsou tvořeny methylovými skupinami, a mající viskozitu.od 5 do.1 000 mPa.s při teplotě 25 °C, přičemž reakční složka b') je použita v takovém množství, že molární poměr hybridových funkcí v b'j ' k vinylovým skupinám v á') je roven 0,4 až 10, •výhodně 1,1 až 4, ·

c) katalyticky účinné ‘množství platinového katalyzátoru a d') 0,5 až 1.20 hmotnostních dílů, výhodně' 1 až 100 hmotnostních dílů, křemíkatého plniva nebo křemíkatých plniv, vztaženo na 100 hmotnostních dílů soustavy polyorganosiloxanů a'j + b').

• · · · · · • · s · *

Pryskyřice' a') je. podél svého řetězce. tvořena jednotkami vzorce I, ' ve kterém n = 2, ..případně kombinovanými s 'jednotkami vzorce II,· ve' kterém -Z znamenávínylovou skupinu a x = y. = 1, a je na.každém konci svého -řetězce blokována jednotkou vzorce II, ve kterém Z znamená vínylovou skupinu, ..χ η 1, a y = 2., nebo jednotkou vzorce- I, ve kterém n - 3.

Výhodně se jakožto složka bý použije alespoň jeden polyorganohydrogenosiloxan', jehož řetězec .je v podstatě tvořen alespoň jedním ' , .lineárním .polyorgánohydrogenosiloxanem, jehož řetězec jě v podstatě tvořen jednotkami vzorce II, ve kterém Z znamená atom .vodíku a x- = y = 1, případně¹ kombinovanými s jednotkami vzorce- I, ve kterém n = 2, přičemž tento řetězec je~ na každém' konci blokován jednotkou vzorce II,- ve' -kterém Z znamená'.atom vodíku, χ = 1 a y = 2, nebo jednotkou vzorcg

I, ve- kterém n ~ 3. - · .

Hmotnostní množství katalyzátoru č'), vyjádřené, ve' hmotnostních dílech kovové platiny a Vztažené na. hmotnost /pryskyřice a') a hydrogenosilylové sloučeniny b'), se pohybuje mezi 1 a 250 ppm, výhodně mezi 3 a 100 ppm.

Silikonové kompozice D mohou kromě složek a'), b' ), c' ) a d'j ' ještě obsahovat 1 až 10 hmotnostních dílů polydimethylsil.oxanového oleje nebo olejů e') se silanolovými konci a viskozitou při teplotě 25 °C mezi 10 a 1 000 mPa.s,·. vztaženo/na 100 hmotnostních dílů pryskyřice a') . ' ' ' .

V případě, že je zapotřebí zbrdit průběh zesítění, potom lze v .polyorganosiloxanové kompozici D zesíťující polyadičními reakcemi,označované jako. polyadiční RTV, LSR nebo EVC, použít inhibitor platinového' katalyzátoru. Tyto inhibitory jsou pro odborníka známé. Zejména lze v daném případě použít organické aminy, silazany, organické oximy, diestery dikarboxylových kyselin, acetylenické ketony a zejména acetylenické alkoholy, které jsou zde výhodnými ♦ · '4 · · · • · · 4 · · · 4 4 4 '· · · '· Λ ·· · · 4 · η 9 9 « 4 · 4 · 4' 444 444 * 4* · ·« · · «4 9 44 4 4 4 4 4 <

Λ inhibitory.(uvedené například ve francouzských patentových dokumentech FR-A-1.' 528 464, 2 372 .874 a 2 704 553), a cyklické polydiorganosiloxany v podstatě tvořené jednotkami vzorce II,. ve kterém. Z znamená .vinylovou .skupinu a· x = y = . 1/případně kombinovanými- s jednotkami vzorce I, ve kterém n- = 2. V případě, že se inhibitor ..použije, potom se použijev množství 0,005 až 5. hmotnostních dílů, výhodně 0,01 až 3 hmotnostní' díly, vztaženo na .,100 .hmotnostních dílů s

polyorganoslloxanu a) nebo pryskyřice a' ) .

Dalšími výhodnými polyorganosiloxanovými kompozice D jsou jednosložkové kompozice, otnačované jako EVC a obsahuj ící . - .

a ) 100 hmotnostních -dílů polyorganosiloxanové pryskyřice, kterou je lineární homopolymer nebo kopolymer, obsahující v molekule alespoň 2 virtylové skupiny'připojené

- k různým·· atomům křemíku a' nacházející se v řetězci nebo/a na konci, řetězce, přičemž dalšími organickými skupinami připojenými' k atomům, křemíku'· jsou· methylová '' ^rskupina, ethylová skupina a.fenylová skupina a .alespoň 60 molárních % těchto dalších organických skupin, (výhodně všechny tyto skupiny) jsou tvořeny methylovými.

.. skupinami, a která má viskoziti při 25 ^eC viskozítu alespoň rovnou 1 000 00.0, výhodně alespoň.rovnou. 2 000 000 mPa.s, ....

b.) 0,1 až 7 hmotnostních dílů organického peroxidu a

c) 0,5 až .120 hmotnostních dílů, výhodně 1 až 100 hmotnot-. .’ · nostních dílů křemíkatého plniva nebo křemíkatých plniv, vztaženo na 100 hmotnostních dílů pryskyřice . a ) . . .

Pryskyřice aj . je tvořena podél . svého řetězce, jednotkami vzorce I, ve kterém n ~ 2, případně kombinovanými s jednotkami vzorce II, ve kterém Z znamenávinylovou skupinu a x = y = 1, a je na každém konci svého řetězce, blokována jednotkou vzorce II, ve kterém Z znamená € · ·«· · • · · · · 4 4 4 · · • · 4*4 4 4 4 4 4 • 44 *'·· 4 4 4 4 • 4 « · · 4 « 4 »44 444 ' · 4 · · 4 · » <·· · 4 9 4 4. · ·

Ί Ί X !

vinylovou skupinu, ·χ = 1 a -y = 2, nebo jednotkou vzorce I,' ve kterém n =3; avšak není vyloučena přítomnost strukturně odlišných jednotek ve směsi s uvedenými konformními jednotkami, například jednotek vzorce. 1, ve kterém n = 1, -nebo/a SiO₄._/ž nebo/a jednotek vzorce-.II, ve kterém· Z znamená vinylovou skupinu,' x =. 1 a y = 0, 'a to ‘v. množství nejvýše 2 %, vztaženo na‘čelkový počet konformních jednotek.

Organické peroxidy b) se použijí v množství 0,1 až 7 hmotnostních dílů., výhodně v množství .0,2 .až 5 hmotnostních' dílů, ' vztaženo - na 100 hmotnostní ch dílů pryskyřice a ) . Tyto perixidy jsou pro odborníka známé a. zejména- zahrnují benzoylperoxid, 2,4-dichlorbenzoylperoxid, dikumylperoxid, 2,5-biš (terč .butylperoxy) -2,5-dimethyl.hexan, terč.butylper'benz.oát, peroxy-terc.butyl-isopr.opylkarbonát, · di-teřc-.butylperoxid a 1,1-bis.(terč.butylperoxy)-3,3,5-trimethylcýklohexan.

^Kompozice D typu EVC mohou navíc obsahovat;'1 až- 10 . hmo trios tní-ch dílů •.polydimethylsiloxanového oleje -nebo olejů d ) se silanolovými konci a hustotou při teplotě,25 °C mezi 10 .a 5 000 mPa.s, vztaženo· na 100 hmotnostních dílů pryskyřice a) . . '.’'.'· .Příprava polyorganosiloxanových kompozic - D, označovaných jako. polyadiční RTV, LSR a EVC a' EVC,₍ které navíc obsahují výše uvedenou přísadu zlepšující -odolnost proti oblouku a erozi pod obloukem, se provádí za použití známých mechanických prostředků,. například zařízení vybavených turbinovým . míchadlem, hnětacími prostředky, šněkovými směšovací a válcovými mísiči. Do. těchto zařízení' .se zavedou jednotlivé složky buď v libovolném pořadí nebo v pořadí beroucí· v úvahu, požadovanou jednosložkovou nebo dvousložkovou formu kompozic.

Polyorganosiloxanové kompozice . D obsahující navíc přísadu mohou být takto jednosložkovými kompozicemi,, tj . kompozicemi dodávané v jediném balení. V případě, že má být kompozice před použitím skladována, může být žádoucí přidat • · · · • · · · · v • 4 «· ·· v případě polyadicních kompozic RTV, LSR a EVC účinné množství inhibitoru (o kterém se již hovořilo výše),, který inhibuje katalytický účinek platiny a který je potom eliminován zahřátím · v průběhu zesítění kompoziceTyto kompozice D. obsahující navíc uvedenou- přísadu mohou být fS kompozicemi dodávanými nichž jedno obsahuje také dvousložkovými kompozicemi,.· tj ve dvou oddělených baleních, z zesíťovací katalyzátor. Za účelem získání, elastomeru· se obsah obou balení smísí/ přičemž v důsledku přítomnosti katalyzátoru v získané směsi dojde k zesíťovací reakci. Podobné jednosložkové a dvojsložkové kompozice jsou pro odborníka v daném oboru známé; ' - '

Zesítění vytvrditeíných kompozic- D obsahujících navíc přísadu pro' získání, elastomerů se. může provést o sobě známým 'způsobem při · okolní teplotě (23 °C) . nebo, při teplotě 40 <až 250 °G a - to v závislosti, na typu použité ..kompozice (polyadič.ní RTV, LSR a EVC nebo EVC) . .

Kompozice -D·-· obsahující -také- uvedenou .přísadu po vytvrzenívedou k. elastomerům majícím dobrou odolnost vůči a erozi pod obloukem, jakož i dobrou nehořlavost a dobré mechanické vlastnosti. Tyto elastomery· mohou být použity při'· všech .aplikacích, při kterých je žádoucí, použít' polyorganosiloxanové elastomery, které obtížně hoří nebo/a které jsou odolné vůči proudům povrchového svodu (plazivým proudům) a' ektrickému oblouku. Tyto elastomery mohou být například . použity pro výrobu elektricky izolujících materiálů/ izolátorů, pro střední . a .vysoké - napětí,příslušenství kabelových koncovek, kabelových spojů, ochranných krytů anod pro televizní obrazovky a ve formě tvářených nebo vytlačovaných výrobků pro letecký průmysl.

V následující části vynálezu bude vynález blíže objasněn .pomocí konkrétních· příkladů·, jeho provedení, přičemž tyto příklady mají pouze ilustrační charakter a nikterak neomezují vlastní rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen definicí patentových nároků.

• · · ·

Příklady provedení vynálezu

A.) Příprava elastomerů:

Elastomery typu RTV byly získány z dále definovaných jednosložkových kompozic:

1) Kontrolní kompozice' č. 1 '

Za použití turbinového laboratorního -míchadla a při okolní teplotě (23 °C) se smísí:

• 93,3 hmotnostního dílu suspenze, která obsahuje '

67,3.hmotnostního dílu polydimethylsiloxanového oleje, blokovaného na každém konci jeho řetězce jednotkou (CH₃) ₂ViSiO._{0 5} (Vi = vinylová skupina) , majícího, viskó žitu 600 mPa.s a obsahujícího 0,014 funkce Si-Vi na 100 g oleje, a , • - 26 hmotnostních . dílů pyrogenní .siliky mající specifický povrch BET 300 m²/g a ošetřené hexamethyldisilazanem do té míry, že hmotnost výchozí siliky vzroste o 8%, • -. 4,7 hmotnostního dílu polydimethylsiloxanovéhooleje, blo₍ kovaného na každém-· konci jeho řetězce -jednotkou ;

(CH,) ₂HSiO-_{0 5}, majícího viskozitu 6- mPa-.s a obsahujícího 0,19 -funkce . Si-H na 100 g oleje, • 2 hmotnostní díly póly (dimethyl) (hydrogenomethyl).siloxanového oleje, blokovaného na ka.ždém konci jeho řetězce jednotkou (CH-) ₂HSiO_{0 5}, majícího viskozitu 300 Mpa.s a obsahujícího 0,16 funkce Si-H na 100 g oleje, • . 0,011 hmotnostního dílu roztoku platinového komplexu, ' óbsahujícíhó 12 hmotn.% platiny vligandové koordinaci s divinyltetramethyldisiloxanem (Karstedtův katalyzátor), tj. 0,0013 hmotnostního dílu kovové platiny, v divinyltetramethyldisiloxanu, a.

c • · • · · · «· ····

• · fr r- » ' ·

Λ· · · • ' 0, 04 hmotnostního.'dílu cyklického methylvinylpolysiloxanového cetrameru,obsahujícího 1,15 funkce Si-Vi na 100 g sloučeniny.

2)· Kompozice příkladu 1:

Tato kompozice se získá ' přidáním, za t použití turbinového .mixéru, ke 100 hmotnostních' .dílů kontrolní komposice' č.l 1.0 hmotnostních dílů. kombinace FeO (21 hmotn. % z - celkové hmotnosti kombinace)., s Fe₂O₃. (19 hmotn. %z celkové hmotnosti- kombinace), -přičemž -tyto oxidy mají' střední průměr 0,1 mikrometru a specifický povrch , BET 10 nt/gj . ' . .

3) Kontrolní kompozice č.2: ¹

Tato 'kompozice se získá přidáním, . za. použití turbinového mixéru, ke 100. hmotnostních dílů .kontrolní kompozice č..l 3.0 hmotnostních dílů mleté přírodní·' siliky (křemen)·, mající střední ,průměr 3 mikrometry a . .specifický povrch BET 2 m²/g. .

4) Kompozice příkladu 2:

Tato . ' kompozice .se získá . přidáním, za použití turbinového mixéru, ke 100 hmotnostním dílům- kontrolní kompozice č.1:

hmotnostních dílů mleté přírodní'siliky použité v kontrolní kompozici č.2 a hmotnostních dílů kombinace oxidů použité? v kompozi- . ci příkladu ' 1.

Za účelem získání elastomerů se kompozice zesítí v upravených, formách (majících tloušťku 6 mm v případě zkušebních vzorků sloužících k měření tvrdosti a 2 mm v případě zkušebních vzorků sloužících k měření pevnosti v přetržení, nehořlavosti a odolnosti vůči erozi pod obloukem) v průběhu 60 minut, při teplotě 150 °C v peci. s nuceným oběhem vzduchu komerčně dostupné u firmy Heraeus.

B) Vyhodnocení vlastností elestomerů ·» ···· ·· «·«· • · · » · · · * · · · · · *· c ♦ · · ' · ·· 9 a · · · · ······ • · e ·· · · · ·· · · 9 9 9 ·'« ··

Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce I:

Tabulka I

Elastomer získaný z:	DSA . 1) 1-	R/D (N/mm) 2)	Doba zhášení (s) 3)	.Ztráta hmot-,
nosti pod obloukem 4) ' -	(mg)
-kontrolní kompozice č.T- .	25-	20	hoření	3,3
-kompozice příkladu 1	26	23	8	0,7
-kontrolní
kompozice č. 2 '	33	2 6	,46	' 1,8
-kompozice. příkladu 2	31'	25 c	. 5	0,6
1) DSA.: tvrdos	t podle	Shora	•.A; měření jsou	provedena	po-
dle instrukcí'normy DIN	5 7 5 0 5,-

2) _R/D: pevnost v přetržení, měření byla provedena podle instrukcí normy ASTM. D 624-A, ' . '

3) testy nehořlavosti získaných elastomerů byly provedeny podle-protokolu definovaného prostřednictvím -The - TJnderwritors Laboratories (UL 94V) , 4.vydání z' 18. června 1991, který zahrnuje vystavení vzorku (mající délku' 127 mm, šířku 12,7 mm a tloušťku 2 mm)' 10 mi’ nutové explozi plamenem o teplotě 980 °C, načež se po této expozici měří doba zhasnutí plamene hořícího vzorku (každá uvedená hodnota odpovídá průměrné hodnotě z 9 testů nehořlavosti),

4) testy odolnosti proti erozi pod obloukem byly provedeny podle následujícího protokolu: , » · · · •

lí

Podstata tohoto testu spočívá v tom, že se na povrch materiálu obsahujícího .silikonový elastomer· lokálně

.. aplikuje namáhání typu suchý pásový oblouk, načež se měří eroze' materiálu způsobená tímto namáháním.

Jedna ze specifičností tohoto testu' spočívá v. tom, že- aplikovaný elektrický příkon se omezuje a reguluje okolo střední hodnoty 9±1 ,W. ¹

Schéma použitého uspořádání je zobrazeno na připojeném Obr.l. V tomto . schematickém zobrazení o.značuji .vztahové .značky 1 až 9 následující subjekty: ' materiál obsahující testovaný silikonový elastomer, hrot generující elektrický' oblouk, · · komůrka, ve které,se nachází materiál 1 a-voda, voda, ; . · '· .

měřící bočníkový odpor,.

6·' limitní ' odpor, ' generátor vysokého napětí provozovaný při 50 Hz, .

8' dělič napětí a J počítač., . jehož funkcí je přesně kontrolovat elektrické parametry, které umožňují iniciovat a udržovat elektrický oblouk napovrchu materiálu 1. ·

4.1 Provedeni testu :···',4.1.1.' Mechanické uložení vzorku

Vzorky o rozměrech 1,5 x 2 χ 0,·2. cm se' přilepí na desky z epoxidové pryskyřice a to 1 cm od spodku těchto desek. Deska se. potom uloží na nosič ve skleněné nádobě

- takovým způsobem, aby ,s horizontální rovinou svírala, úhel 50,6°, jak je zo znázorněno na připojeném obr.2, . na kterém vztahová značka. 10 oznáčuje vzorek silikonového elastomerů a' vztahová značka 11 zna.čuje desku z epoxidové.pryskyřice. Soubor tvořený deskou li, na které je nalepen vzorek 10 tvoří materiál 1_ obsahující siliokonový elastomer, který byl zmíněn výše v souvislosti s obr.l. Potom sě vytvoří uzemňovací elektroda obtočením spodku desky cínovým drátem. Získaná souprava ·· »♦·! · ···· ·« 0« ·«·· 0 · 0 * · 00 0 0 0 0 000 0 0 0 « 0 0 » 0 ··» ·< • 0' 0 0. 0 0 ' 0

0» Λ 0 0 0 <0 «4 se potom uloží do komůrky a hladina vody se nastaví do dané·vzdálenosti ode dna komůrky. Pomocí měřidla s. noniem se potom nastaví poloha hrotu.' Poloha Hrotu při'testu se nachází 7 mm nad hladinou vody v komůrce a 1/3- mm od vzorku v. horizontálním směru,. jak je to naznačeno na připojeném obr.3,n.a· kterém vzdálenost- dl = 7 mm a vzdálenost' d2 = 1,3 mm.

4.1.2. Nastavení parametrů a započetí testu

Napětí naprázdno generátoru se. nastaví na- 7 kV.. Spustí se systém -přerušovaného omývání vzorku. Povrchy vzorku, na který působí oblouk, se občas omývá, .aby;se odstranil popel, který se tvoří v. průběhu'dopadu oblouku na vzorek. Toto občasné promývání spočívá v tom, že se se na povrch vzorku pouští každých 10 minut po.dobu 10 sekund velmi tenký proud vody. Hladina vody. v komůrce se udržuje konstantní odsáváním přebytečnévody. Jakmile' jsou všechny parametry testu-/nastaveny, ůzemňovací' elektroda -a'-hrot 'se 'připoj í -k-zářízení' a uvede se do chodu generátor.

4.1. -3. Ukončení testu: . / ·

Jakmile-přivedená.energie dosáhne hodnoty 500 W.min, elektrický obvod se rozpojí. -

4.2. Měření orodovaného objemu '

Vzorky se oddělí od’desek z epoxidové pryskyřice. Erodované zóny se zbaví veškerých stop popela opláchnutím vodou, načež se. vzorky opláchnou alkoholem a vysuší. Potom se připraví dostatečně tekutá směs epoxidové pryskyřice k tomu, aby po nanesení na vzorek vyplnila jeho erodované zónv (viz obr.4). Po promísení epoxidové pryskyřice se tato pryskyřice musí odplynit pod zvonem, ve kterém se vytvoří vakuum, a to po dobu alespoň 10 minut. Po odplynění- se pryskyřice použije k vyplnění erozních děr na povrchu testovaného vzorku, čímž,.se těmto .vzorkům poskytne jejich

9

I » » 9

9 ·· ··»· *·· '* 9 · ·' · • « 9 · · · • 99 9 9 9 9 • 9 9 9 9 9

9 » 9Q 9 ·· · 9 • 9 původní objem. Vizuální kontrola je zde velmi důležitá.

Přebytek pryskyřice na vzorku se odstraní čepelí nože.

Po dokončení polymerace (přes noc) se obtisky erozních děr oddělí a zváží na přesných vahách. Zjištěné hmotnosti těchto, obtisků fv mg) jsou.ukazatelem erodovaných objemů. V levé části připojeného obr .4 se nachází: materiál 1_ obsahující silikonový elastomer, hrot 2_. generuj ící' elektrický oblouk, komůrka 2 obsahující cí vodu 4_ a generátor 7_ vysokého -napětí. V pr.avé části připojeného obr.4 lze vidět vzorek 10 silikonového elastomeru, který byl oddělen od. nosné desky z epoxidové pryskyřice a ve kterém je patrná erozní díra 13 vytvořená působením elektrického oblouku.

Pokrok,, kterého bylo dosaženo oxidy železa je zřejmý. Lze také pozorovat, že výsledky testu nehořlavosti a testu odolnosti vůči erozi pod elektrickým obloukem jsou v dobré relaci. ' - ' . , - '

Příklad 3- - ' .

A) Příprava elastomerů \

Elastomery RTV byly získány z dalších, jednosložkových kompozic, které jsou definovány dále:

1) Kontrolní'kompozice č.3

Za, použití laboratorního turbinového mísiče se při okolní teplotě (23 °C) smísí:

• 65 hmotnostních dí.lů pryskyřice se strukturou MM^VlDD'^/1Q . obsahující 0,55 hmotn.% vinylových skupin a tvořené

17,5 hmotn.% jednotek (CH₃),Si0_os, 0,3 hmotn.% jednotek (CH.)₂SiO, 1,5 hmotn.%.jednotek (CH₃)ViSiO a 6,2 hmotn.

% jednotek SiO₂, • 33 hmotn.dílů mleté přírodní siliky (křemen) mající střední, průměr 3 mikrometry a specifický povrch BET 2 m²/g, · ;.

·· *99 9 9 9 ··»« ·« ·· * 9' 9' ♦ · 9 · · 9' · • « · > ·' 9 9 9 9 9

9» <9 9 · ·9 9 99 9 *9 9 ··· .9, , · · 9 * «>< * 9 9 9. <· ·« • 2,9 hmotn.dílu póly (dimet-hyl j (hydrogenomethylšiloxanového oleje blokovaného na každém konci řetězce jednotkou (CH..) ₂HSiO_{0 5}, majícího' viskozitu 25 raPa.-s a obsahujícíhocelkem 0,7 funkce SiH na 100 g. oleje, ·· 0,0063 hmotnostního ' dílu . roztoku 'v.'divinýltetrametnyldisiloxanu platinového komplexu obsahujícího 12 hmotn-. % platiny v ligandové koordinaci s divinyl.tetramethyldisiloxanu (Karstedtův katalyzátor) , tj.··

0,00075.hmotnostních dílů kuvcyé platiny, a • 0,03.hmotnostního dílu inhibitoru v 1-ethinyl + l-cykíohexanolu. ^: ’

2). Kompozice příkladu. 3

Tato kompozice se připraví přidáním, za použití turbinového, mísíce, ke .100 hmotnostním - .dílům - kontrolní· kompozice č.3 3,5 -hmotnostního dílu'kombinace oxidů železa •použitá V kompozici příkladu 1. .

. Za .účelem· -získání: elasťomerů ', se, -kompozice.·· zesiťují·' v průběhu 60 minut při teplotě 150 °C v peci s nuceným ob.ěhem vzduchu komerčně dostupné u firmy Heraeus.

B) Vyhodnocení vlastností elastomerů.

Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce II.

• ft • ft ftftftft ftft · ···· • · · ftftft · ft.ft ft ·· ft · * · ft • · ft ftft · · •'-ftftft ftftft ftftft ft · ft · · • ft · ftft · ' ·'· ftft

Tabulka II

Elastomer získaný z:	DSA .1)	R/D (N/mra) 2)	Doba zhášení .'(s) - 3)- ,	Ztráta hmotnosti 'pod , Obloukem (mg) 4) .
-kontrolní
kompozice
0.3	. 60.	12	8. -	' 3,9
-kompozice . í příkladu 3.	50	10	.2	- 2,1

Legenda k lj až 4): viz tabulka I

Příklady 4 až - 6 .

A), . Příprava elastomeru

Elastomery '.typu . RTV' byly získány . z dalších' jednosložkových.kompozic, které jsou definovány dále:

1)' Kontrolní kompozice č . 4

Za použití laboratorního turbinového mísíte' se při okolní teplotě (23 °C) smísí: . A • 93,4 hmotnostního, dílu suspenze, která obsahuje:

70,4 hmotnostního dílu polydímethylsiloxahověho oleje blokovaného na každém konci řetězce jednotkou (CH.) ₂ViSiO_{0 5}, který byl použit v kontrolní kompozic i č . 1 ,

- 23 hmotnostních dílů pyrogenní siliky zpracované hexamethyldisilazanem, která byla použita v kon trolní kompozici č.l, . ..

'· 1,7 hmotnostního dílu mleté přírodní siliky (křemen) mající, střední průměr 2 mikrometry- a specifický povrch BET 3 m²/g,

9 · · ·· 9999 • 9 9 9 9 • , · 9 9 9 9 9 9 999 99 9 • · · 9 9 9 · '9

9 9 9 9 9 ·· ·· • 3,0 hmotnostnídíly polydimethylsiloxanového oleje blokovaného na' každém konci řetězce jednotkou'¹-.

- (CH₃) ₂HSiO_{o 5}, který byl použit v .kontrolní kompozicič.l, ¹ ' ' ' • 1,9 hmotnostního dílu póly(dimethyl)(hydrogenómethyl)-;

-siloxanového oleje blokovaného na každém konci řetězce jednotkou (CH₃) ₃SiO_C;5 majícího viskozitu 10 mPa.s a· obsahujícího celkem 0,36funkce Si-H na 100 g oleje, · 0,025 hmotnostního dílu roztoku v divinylte.tramethylďisiloxanu platinového komplexu obsahujícího 12hmotn.% platiny v ligandové koordinaci s divinyltetramethyldisiloxanu (Kařstedtův.katalyzátor) , t j..

0,003 hmotnostních dílů kovové .platiny, a ' • Ό,08 hmotnostního dílu cyklickéhomethylvinylpoly- siloxanového. tetrameru obsahujícího 1,15 funkce SíVi na 10 0, g sloučeniny.

2) Kompozice příkladu '4

Tato -kompozice -_;byla' získána přidáním, . za.·· použití turbinového mísiče, ke .. 100 hmotnostním dílům kontrolní· kompozice č.4 3’ hmotnostních aélů bezvodého hydroxidu' ceričitého, který . měl .střední průměr 2 mikrometry a specifický povrch BET 1 rt/g.

3) Kompozice příkladu 5 .

Tato kompozice byla získána přidáním, za použití turbinového ' mísiče, ke -100 hmotnostním .dílům kontrolní kompozice č.4: . . .

'· 3 hmotnostních dílů hydroxidu ceričitého, který byl použit v kompozici příkladu. 4, a · :

·- 3 hmotnostních dílů oxidu titaničitého TiO₂ majícího střední průměr 0,03 mikrometru a specifický povrc. BET 50 ί g.

4) Kompozice příkladu 6

Tato kompozice byla získána. přidáním,' za použití, turbinového mísiče, ke 100 hmotnostním dílům kontrolní kompozice č.4.:

fl · ♦ flfl fl fl · · fl • flfl flflfl •' · • fl' fl· · • '3 hmotnostních dílů hydroxidu ceričitého použitého v kompozici příkladu 4, • - 1 hmotnostního dílu oxidu titaničitého použitého v kompozici, příkladu. 5 a - ’ • '0,25 hmotnostního dílu' kombinace oxidů železa použité v kompozici' příkladu 1.

Za·, účelem získání elastomerů se kompozice zesítí v průběhu 60 minut .při teplotě .150 °C. v peci. s nuceným oběhem' vzduchu komerčně dostupné u firmy Heraeus '

B) Vyhodnocení vlastností elastomerů ,

Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce III:

Tabulka III .

Elastomer získaný z	DSA 1)	R/D .. Klasifikace UL 94
(N/mm) ' ²⁾	3)
-kontrolní ' kompozice' č.4	,32	18	. .Vl-6/9
-kompozice příkladu 4 '	31	16.	Vl-9/9
-kompozice ' příkladu.5	35	18 '	Vl-9/9
-kompozice · příkladu 6	32	- 19	V0-9/9
Legenda k 1) až 3):	viz .	tabulka I.
Je třeba · uvést doplněna uvedením	, že počtu	v případě testu UL vzorků (z celkových	94' je klasifikace 9), který odpovídá

získané klasifikaci.

pi/ 'PATENTOVÉ ·· 000· « » · ·· • · · 00

0*0 000

Claims

NÁROKY

1) v případě .směsi A složkami Al- + A3, přičemž složkou Al je, platina ve. formě komplexu nebo sloučeniny platiny a složkou A3 je kombinace FeO- s Fe₂O₃, . '

1. Použití jakožto přísady zlepšující odolnost, proti oblouku a erozi pod obloúkem ...

• směsi A, B'nebo C tvořené:

2 vinylové skupiny připojené k různým atomům .křemíku a nacházející se v řetězci nebo na konci řetězce,' při- čemž jejich další organické skupiny připojené k atomům křemíku jsou tvořeny methylovými, ethylovými a fenylovými skupinami a alespoň 60 molárních %'těchto dalších skupin je tvořeno.methylovými skupinami, , a mající viskozitu při 25 °C 4.00,. až 100 000 mPa.s,b) alespoň jeden polyorganohydrogenosiloxan zvolený z množiny zahrnující homopolymery a lineární ·'nebo cyklic ké kopolymery, obsahující vmolekule -alespoň - 2atomy' vodíku, připojené k různým atomům křemíku, přičemž, organické skupiny připoj pně k atomům*křemíku jsou tvořeny’ methylovými, ethylovými a fenylovými skupinami a alespoň 60 molárních % těchto skupin je tvořeno methylovými Skupinami, a mající viskozitu při 25 °C 5 až 1000 mPa.s, přičemž .

složka b) je použita v takovém množství,, že molární poměr hydridových funkcí b) k vinylovým funkcím a) je ro-ven 1,1 až 4, . ,

c) . účinné katalytické množství platinového, katalyzátoru, a'

d) 0' až.120 hmotnostních dílů křemíkazého plniva neBo křemíkatých plniv na 100 hmotnostních dílů soustavy polyorganosiloxanů a) + b).

2 - , .

přičemž ve. výše uvedených vzorcích mají jednotlivé obecné symboly následující význam:

symboly R, které 'jsou stejné nebo odlišné, znamenají jednotlivě nehydrolyzovatelnou.skupinu uhlovodíkového charakteru, přičemž toutou skupinou může být:

* alkylová a halogenalkylová skupina mající 1 až . 5/ uhlíkových atomů a obsahující 1 až 6 atomů

-. chloru nebo/a fluoru, >

* cykloalkylová a halogencykloalkylová skupina mající 3 až 8 uhlíkových atomů a obsahující 1 až 4 atomy chloru nebo/a fluoru, ;

arylová, alkylarylová a halogenarylová skupina mající 6 až 8 uhlíkových atomů a obsahující 1 až

2. Použití podle^nároku 1, vyznačené t í m, že vytvrďitelné polyorganosiloxanové kompozice D v. jediném nebo několika baleních (jednosložkové nebo vícesložkové) obsahují základní složku., tvořenou jednou nebo několika polyorganosiloxanovými složkami, vhodný katalyzátor a / případně jednu nebo několik sloučenin z množiny zejména zahrnující: ztužující, .poloztužující nebo balasťní plniva nebo plniva sloužící k úpravě reologie vy tvrdíte Inýchkompozic, zesíťující činidla, adhezní činidla, změkčovadla,. inhibitory katalyzátoru a barvící činidla.

2) v případě' směsi B složkami Bl + B2, přičemž'složka

Bl má význam s.ložky Al uvedený v 1) a složkou B2 je oxid nebo/a- hydroxid ceričitý,

3 3 polyorganosiloxánovou -.pryskyřicí obsahující - ve své struktuře 0,1- až 20 ' hmotn.% vinylové skupiny nebo vinylových skupin,r přičemž uvedená.strukturamá ' alespoň dvě různé, jednotky zvolené z množinyzahrnující jednotky M (tribrgánosiloxyl), D / (diorganosiloxyl), T (monorganosiloxyl) . a : Q (SiO_4/i) , alespoň jedna z těchto jednotek je jednotkou T -nebo' Q a' vinylová skupina nebo vinylové skupiny mohou být-neseny .jednotkami'M, D neb.o/a T-.

- ' . 3 2

3. Použití podle nároku 2, v y z n a č e n é_v t í m, že polyorganosiloxany, které jsou základními 'složkami kompozic D, jsou tvořeny siloxylovými jednotkami obecného vzorce I • · ·· ····

R_nŠiO4 . η O , ~2~ nebo/á siloxylovými jednotkami vzorce II

ZxRy.SiQ4 - χ - y (II)

3) v případě směsi B složkami Bl .+ B3, přičemž složka B1 má význam složky Al uvedený v 1.) a složkou B3 je kombinace, oxidu nebo/a hydroxidu ceričitého.s oxidem , '.. titaničitým, ’ nebo

4. Použití·podle nároku 2 nebo 3, vyznačené.

t ‘í -,-m, že pólyorganosiloxanovými kompozicemi D jsou jednosložkové -nebo dvousložkové kompozice - ze.síťující při. okolní teplotě nebo za tepla · polyadičními reakcemi, označované jako RTV, - které obsahují:-

a) 100 hmotn.dílů- alespoň jednoho polyorganosiloxanu zvoleného z množiny zahrnující homopolymery a’ lineární kopolymery,. obsahující v molekule'alespoň ^;

·· ···· ·· *··· ·· *· • · · ·· · · · · · · • 4 « « · · · · · • ··' · · · ♦ · · 9.9 ·« 9 • · · s · · · · · • · · · · · 9 9 9 9

4 atomy chloru nebo/a atomů fluoru, * kyanoalkylová skupina mající 3 nebo 4 uhlíkové atomy, symboly Z jednotlivě znamenající atom vodíku nebo alkenylovou skupinu obsahující. 2> až. 6 uhlíkových atomů,

- n znamená celé číslo rovné 0, l·, 2 nebo 3, - X znamená celé číslo rovné 0, 1, .2 nebo 3, Y znamená celé číslo rovné 0, 1 nebo 2, přičemž

součet x + y se pohybuje v intervalu od 1 do 3,.

4) - v případě směsi C složkami Cl + C2, přičemž složka Cl má význam složky Al uvedený v 1) a složkou C2 je kombinace složky B3 uvedené v 3) se složkou A3 uvedenou v ' '. i . ' ' .

přičemž množství jednotlivých složek Al, A3, Bl, B2, B3, Cl a C2 a poměry, které mohou existovat mezi množstvími některých z nich v případě kombinací,. se^: pohybují v následuj ících-.intervalech: , množství platiny, vyjádřené vé hmotnostních dílech elementární platiny, se pohybuje v intervalu od 1 do 250 ppm, vztaženo na.celkovou hmotnost polyorgano- . siloxanové složky nebo polvorganosiloxanových složek . vyt.vrditelných kompozic D, a ' . ' .množství složek A3, B2, B3 a C2 směsí A, Ba C, vy-, jádřené ve hmotnostních dílech složky, se pohybuje v intervalu od 0,5 do 30 hmotnostních dílů na 100 hmot-, .nostních dílů polyorganosiloxanové složky nebo polyorganosiloxanových složek vytvrditelných kompozic D, _ t

5. Použití podle nároku 4, vyznač.ené tím, že až 100 hmotn.% reakční složky a). je nahrazeno ·· ·»·· »· ···» · · ·· ti····· ·*·· ti ······*·ti ···»··;······· ti····· » 9

99 9 tititi·,···

6. ' Použití' podle nároků 2 až 5, vyznačené tA m,' že polyorganosiloxanové kompozice D jsou jednosložkovými nebo vícesložkovými kompozicemi. zesíťujícími za tepla podiadicními reakcemi,, označované 'jako LSR/, přičemž tyto kompozice Odpovídaj í < definicím uvedeným výše v nároku. 4 .-nebo 5 ve spojitosti š kompozicemi označovanými jako RTV s výjimkou pokud. . jde o viskozitu vinylované pqlydiorg.anosiloxanové· reakční složky, a), která, se v daném případě pohybuje ' vintervalu od .hodnoty vyšší -než 100 000.. mPa.s do 500 000 m?a.s. , /

7. - Použití-podle nároku 2 nebo. 3, v y z n a č e n é , t í m, že .polyorganosiloxanové· ' kompozice D jsou jednosložkovými nebo . dvousložkovými kompozicemi zesíťujícími za tepla polyadičními - reakcemi, označované jako polyadiční kompozice-EVC, které obsahují:

a') 100 hmotnostních dílů polydiorganosiloxanové pryskyřice, která je lineárním homopolymerem nebo kopolymerem obsahujícím v molekule alespoň .2 vinylové skupiny připojené k různým atomům křemíku, nacházející se v řetězci nebo/a na koncích řetězce, přičemž'- dalšími orga-. nickými skupinami, připojenými k atomům křemíku jsou methylová skupina, ethylová.skupina a fenylová. skupina a alespoň 60 molárních % těchto dalších organických skupin je tvořeno

J .'·· *··· *· ···* ·· ·· 44 4 4 · « ·«** methylovými skupinami, přičemž .uvedená pryskyřice má viskozitu vyšší-než 500 000 mPa.s při teplotě 25 °C, b' ) alespoň jeden-polyorganohydrogenosiloxan zvolený z množiny zahrnující lineární, cyklické nebo zesíťované-homopolymery a kopolymery, obsahující v molekule alespoň 3 atomy vodíku.připojené k různým atomům křemíku, přičemž jejich organickými skupinami připojenými k atomům křemíku jsou methylová skupina, ethylová skupina o. fenylová skupina- a alespoň 60 molárnich % těchto skupin je tvořeno methylovými skupinami, a mající viskozitu od 5 do 1 0ΌΌ mPa.s při teplotě 25 °C, přičemž reakční složka b') je použita v takovém množství, že molární poměr hydridových'funkcí . . v b') k vinylovým skupinám v a') je roven 0,4 až 10, c')katalytický účinné množství platinového katalyzátoru á ď.) 0,5 až 120 hmotnostních dílů křemíkatého plniva nebo křemíkatých plniv na 100 hmotnostních dílů soustavy polyorganosiloxanů.a') + b).

7 η , ο ve složce Α3 (kombinace)'se poměr mezi, hmotnostním . množstvím FeO a hmotnostním množstvím Fe₂O₂ pohybuje v^:intervalu 'od 0,1/1 do 9/1, i ve složce B3 '(kombinace) se poměr mezi hmotnostním množstvím oxidu nebo/a hydroxidu ceričitého a hmotnostním množstvím oxidu' títaničitého.pohybuje v intervalu , od' 0, 6/1 do 6/1, ' ' ' ve složce C2 , (kombinace) se poměr mezi hmotnostním množsťvím složky A3 a hmotnostním množstvím .složky B3 pohybuje v intervalu od 0,02/1 do 1/1, / • v polyorganosiloxanové kompozici D pro získání siliko- nového elastomerů buď zesítěním při okolní teplotě'nebo za tepla polyadičními reakcemi v přítomnosti'.platinového katalyzátoru nebo zesítěním při zvýšeně teplotě pů·,· sobením organického peroxidu nebo organických peroxidů, .

• přičemž slpžka Al, B1 nebolel 'přísady-může být přítomna ve formě katalytické platiny, která je obsažena v póly-, organosiďoxanovékompozici D zesíťující při okolní teplotě nebo za tepla polyadičními reakcemi. ...

8. Použití podle nároku 2 nebo 3,vyznačené t í m, že polyorganobiloxanovými. kompozicemi D jsou jednosložkové. kompozice označované jako EVC, které obsahuj i:' a ) 100 hmotnostních dílů polyorganosiloxanové pryskyřice, kterou je lineární homopolymer nebo kopolymer, obsahující v molekule alespoň 2 vinylové skupiny připojené k různým atomům křemíku a nacházející se v řetězci nebo/a na konci, řetězce, přičemž dalšími organickými skupinami připojenými k atomům křemíku jsou methylová skupina, ethylová skupina a fenylová skupina a alespoň 60 molárnich % těchto dalších organických skupin ;

je tvořeno methylovými skupinami, a která má viskozitu při 25 °C alespoň rovnou 1 000 000,

b) 0,1 až 7 hmotnostních dílů organického peroxidu a c) 0,5 až 120 hmotnostních dílů křemíkatého p-lniva nebo..

·· ·»»<

·· ···« ·· ·· • · · · • · · · •·· ·«« • · • · · · křemíkatých plniv na.100 hmotnostních dílů pryskyřice a ) . ' '

9. Výrobky ze silikonového elastomeru mající dobrou odolnost proti oblouku a erozi pod·obloukem, jakož i dobrou nehořlavost a dobré mechanické vlastnosti, v y z n a č e n e ' t -·ί m , že jsou získány zesí cením:

polyorganosiloxanových kompozic. D definovaných v. některém z nároků 2 až 8, obsahujících přísadu, jejíž charakter a '.jejíž aplikační množství jsou definovány v nároku 1. .

9 9.,9 9 9 9 99 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9

·· ···· ·· ···· ·· ·· • · · · · · · · · · • · · , · · · 9 9 9 9 9

99999999 999 999

10. Výrobky podle nároku 9, vyzná č e n é t í m_r že tvoří elektrické izolační materiály, izolátory pro střední a vysoké napětí, příslušenství kabelové spojky, ' ochranné '. kryty obrazovky . a ve formách ťvarované ¹ nebo Vytlačované výrobky pro letecký průmysl. ' koncovek, televizní kabelových anod pro.