CN1255461C - 过渡金属化合物的混合物提高聚硅氧烷高弹体耐电弧径迹和电弧腐蚀性的用途以及具有该性能的制品 - Google Patents

过渡金属化合物的混合物提高聚硅氧烷高弹体耐电弧径迹和电弧腐蚀性的用途以及具有该性能的制品 Download PDF

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Abstract

本发明涉及如下物质作为添加剂用于提高耐电弧径迹和耐电弧腐蚀性能的用途：基于铂和一或多种合理地选择的非铂过渡金属化合物(或金属)的混合物，在聚有机硅氧烷组合物中，用来在存在金属催化剂的条件下通过在室温或在来自加聚反应的热量作用下交联或在高温在有机过氧化物作用下交联来获得聚硅氧烷高弹体。

Description

过渡金属化合物的混合物提高聚硅氧烷高弹体 耐电弧径迹和电弧腐蚀性的用途以及具有该性能的制品
本发明涉及如下物质作为添加剂用于提高耐电弧径迹和耐电弧腐蚀性能的用途：
·基于铂和一或多种合理地选择的非铂过渡金属化合物(或金属)的混合物，
·在聚有机硅氧烷组合物中，用来在存在金属催化剂的条件下通过在室温或在来自加聚反应的热量作用下交联(称为RTV、LSR或加聚EVC组合物)或在高温在有机过氧化物作用下交联(称为EVC组合物)来获得聚硅氧烷高弹体。
术语“耐电弧径迹和耐电弧腐蚀性能”应理解为是指这类通过交联所谓RTV、LSR、加聚EVC或EVC聚有机硅氧烷组合物所获得的聚硅氧烷高弹体的那些性能。
术语“RTV”、“LSR”和“EVC”是本领域技术人员所公知的；RTV是“室温固化”的缩略语，LSR是“液体聚硅氧烷橡胶”的缩略语，而EVC是“热固化高弹体”的缩略语。
由JP-A-76/035501中己知，使用铂与通式为(FeO)X(Fe2O3)y(其中x/y的比值为0.05∶1至1∶1)的混合铁氧化物的混合物来提高由EVC组合物获得的聚硅氧烷高弹体的阻燃性。
由FR-A-2166313和EP-A-0347349己知，使用铂与至少一种稀土金属氧化物的混合物、特别是铂与铈(IV)氧化物CeO2的混合物来提高由EVC组合物(FR-A-2166313)或由RTV组合物(EP-A-0347349)获得的聚硅氧烷高弹体的阻燃性。
本申请人现在发现，含有这类基于铂与混合铁氧化物或与铈(IV)氧化物的混合物的添加剂的RTV、LSR、加聚EVC或EVC聚有机硅氧烷组合物还具有良好的耐电弧径迹和耐电弧腐蚀性能；本申请人还发现，除上述混合物以外的添加剂也可用来获得具有良好耐电弧径迹和耐电弧腐蚀性能的聚硅氧烷高弹体，同时其还具有良好的阻燃性和良好的机械性能，虽然这些高弹体是通过RTV、LSR、加聚EVC或EVC类聚有机硅氧烷组合物获得的。
本发明因而涉及如下物质作为添加剂来提高耐电弧径迹和耐电弧腐蚀性能的用途：
·由如下物质形成的混合物A、B或C：
*关于混合物A：
A1：铂和
A2：选自V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu的具有多种氧化态的金属的至少一种无机化合物A2.1，其中金属原子的氧化态为高于零的尽可能小的值(缩写为DOXmin)；或
A3：至少一种无机化合物A2.1与至少一种无机化合物A2.2的组合物，其中V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni或Cu原子的氧化态高于DOXmin；
*关于混合物B：
B1：铂和
B2：至少一种铈(IV)或镧(III)的无机化合物B2.1；或
B3：至少一种无机化合物B2.1与至少一种钛(IV)无机化合物B2.2的组合物；
*关于混合物C：
C1：铂和
C2：组分A2或A3与组分B2或B3的组合物；
·在聚有机硅氧烷组合物D中通过在金属催化剂存在下、在室温或在来自加聚反应的热量的作用下交联、或在高温在有机过氧化物的作用下交联来获得聚硅氧烷高弹体。
铂、混合物A、B和C中组分A1、B1和C1可特别为：
-呈如下形态：
.金属(元素)铂，或
-呈如下形态：
.氯铂酸H2PtCl6·6H2O，如专利US-A-2823218中所述；
.无水氯铂酸，
.PtCl2[P(CH2-CH2-CH3)3]2；
.如在专利US-A-3159601中所述的例如通式为(PtCl2.烯烃)2和H(PtCl3.烯烃)的那些配合物，所述配合物中的烯烃特别是乙烯、丙烯、丁烯、环己烯或苯乙烯；
.(PtCl2.C3H6)2，一种铂氯化物/环丙烷配合物，在美国专利US-A-3159662中叙述；
.如下产物、化合物或配合物：
Pt(CH3CN)2Cl2，[Pt(CH3CN)2(NH3)4]Cl2
Pt(NH3)2Cl2，K[PtCl3(CH2CH2CH2OH)]
PtBr2(C2H4)2，K[PtBr3(C2H4)]，PtCl2C2C2H4
(CH3)2C＝CH2.PtCl2，H2Pt(CN)4.5H2O
H[PtCl3(CH3CN)]，Pt(NH3)2(CNS)2
[Pt(NH3)4].[PtCl4]，PtCl2[P(CH2CH3)3]2，PtCl2.PCl3
PtCl2，P(OH)3，PtCl2，P(OCH2CH3)3
PtCl2，[P(OCH2CH3)3]2，Pt(OOCCH2SCH2CH3)2
Pt(CN)3，(CH3)4Pt，(CH3)3Pt-Pt(CH3)3
Figure C9718163700131
PtCl2CO和PtBr2CO。
相对于可固化组合物D的聚有机硅氧烷组分的总重量，以元素铂的重量份数计的铂的数量一般为1至250ppm，优选为3至100ppm。在RTV、LSR和加聚EVC类型的组合物的情况下，有利的是铂组分对应于通常用来进行交联这些组合物的加聚反应的铂催化剂。
关于混合物A、B和C的组分A2或A3、B2或B3和C2，术语“无机化合物”应理解为是指更特别是氧化物和氢氧化物；这些化合物一般为固体，可能为无水的固体，所用的形态为平均直径不超过20μm的颗粒，平均直径优选为0.02至5μm，其BET比表面积大于或等于0.2m2/g，优选为0.5至100m2/g。
当一组颗粒平均直径在给定的范围内时，应理解为超过50wt％的所述颗粒的直径处于所讨论的范围内。
按照“美国化学会志，vol.80，page309(1938)”所述、对应于AFNORNFT 45007(1987年11月)标准的Brunauer，Emmet和Teller方法来确定BET比表面积。
以组分重量份数计，对于每100份的可固化组合物D的聚有机硅氧烷组分来说，混合物A、B和C的组分A2或A3、B2或B3和C2的数量一般范围为0.5至30、且优选为1至15重量份。
在组分A3(一种组合物)中，化合物A2.1与化合物A2.2的重量比值一般范围为0.1∶1至9∶1，优选为0.25∶1至4∶1。
在组分B3(一种组合物)中，化合物B2.1与化合物B2.2的重量比值一般范围为0.6∶1至6∶1，且优选为0.8∶1至4∶1。
在组分C2(一种组合物)中，组分A2或A3与组分B2或B3的重量比值一般范围为0.02∶1至1∶1，且优选为0.05∶1至0.5∶1。
按照本发明的有利的实施方案，使用如下混合物作为添加剂：
1 A1+A3类型的混合物A，其中组分A1是呈配合物或化合物形态的铂，组分A3由FeO和Fe2O3组合而成；
2 B1+B2类型的混合物B，其中组分B1的意义与上述1的组分A1相同，组分B2由铈(IV)氧化物和/或氢氧化物组成；
3 B1+B3类型的混合物B，其中组分B1的意义与上述1的组分A1相同，组分B3由铈(IV)氧化物和/或氢氧化物和钛氧化物TiO2组合而成；或
4 混合物C，其中组分C1的意义与上述1的组分A1相同，组分C2由上述3中的组分B3和上述1中的组分A3组合而成；
各种组分A1、A3、B1、B2、B3、C1和C2的数量以及在组合物的情况下它们中一些组分的数量比值处于以上所称的“一般范围”内。
按照本发明的更特别有利的实施方案，使用以上1、2、3和4中所述混合物之一作为添加剂，其中各种组分的数量以及在组合物的情况下它们中一些组分的数量比值处于以上所称的“优选为…”的范围内。
以一或多个(一种组分或多种组分)包装袋提供的属于本发明范围的可固化聚有机硅氧烷组合物D含有由一或多种聚有机硅氧烷组分构成的主要组分、适用的催化剂、和作为非必需组分的一或多种尤其是选自如下物质的化合物：增强或半增强或堆积填料或用来改善可固化组合物的流变性的填料、交联剂、粘合剂、增塑剂、催化剂抑制剂和着色剂。
作为本发明组合物D的主要组分的聚有硅氧烷可为直链的、带支链的或交联的，并含有烃基和/或反应性基团，所述反应性基团包括链烯基和氢原子。应指出的是，聚有机硅氧烷组合物在文献中有广泛的叙述，特别是在Walter Noll的著作《聚硅氧烷化学和技术》，AcademicPress，1968，第二版，386至409页。
更具体的说，构成本发明组合物D的主要组分的聚有机硅氧烷包括如下通式的甲硅烷氧基单元：
Figure C9718163700151
和/或如下通式的甲硅烷氧基单元：
Figure C9718163700152
通式中的各种符号的意义如下：
-符号R，相同或不同，各代表不可水解的烃基，这一基团可为：
*具有1至5个碳原子的烷基和卤代烷基，其中含有1至6个氯和/或氟原子；
*具有3至8个碳原子的环烷基和卤代环烷基，其中含有1至4个氯和/或氟原子；
*具有6至8个碳原子的芳基、烷基芳基和卤代芳基，其中含有1至4个氯和/或氟原子；
*具有3至4个碳原子的氰基烷基；
-符号Z各代表氢原子或C2-C6链烯基；
-n＝0、1、2或3的整数；
-x＝0、1、2或3的整数；
-y＝0、1或2的整数；
-x+y之和为1至3。
作为一种说明，可提到的与硅原子直接相连的有机基团R中的有如下基团：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、正戊基、叔丁基、氯甲基、二氯甲基、α-氯乙基、α，β-二氯乙基、氟甲基、二氟甲基、α，β-二氟乙基、3，3，3-三氟丙基、三氟环丙基、4，4，4-三氟丁基、3，3，4，4，5，5-六氟戊基、β-氰基乙基、γ-氰基丙基、苯基、对氯苯基、间氯苯基、3，5-二氯苯基、三氯苯基、四氯苯基、邻-，对-，或间-甲苯基、α，α，α-三氟甲苯基、二甲苯基如2，3-二甲基苯基和3，4-二甲基苯基。
与硅原子相连的有机基团R优选是甲基或苯基(这些基团可被卤代)或是氰基烷基。
符号Z是氢原子或链烯基，优选乙烯基。
正如人们所了解的那样，聚有机硅氧烷的性质以及甲硅烷氧基(I)和(II)单元的比例和所述单元的分布是依据对可固化组合物进行的目的是为将其转化为高弹体的交联处理来进行选择。
例如US-A-3220972、3284406、3436366、3697473和4340709中叙述了两组分或单组分聚有机硅氧烷组合物D，该组合物在一般为铂基的金属催化剂存在下在室温下或在来自加聚反应、实质为来自氢甲硅烷基与烯基甲硅烷基反应的热量的作用下进行交联。在这些组合物中使用的聚有机硅氧烷一般由成对的物质组成，其一方面是基于由单元(II)组成的直链、支链或交联聚硅氧烷，其中残基Z代表C2-C6链烯基，X至少等于1，这些单元(II)可与单元(I)结合，所述聚有机硅氧烷另一方面是基于由单元(II)组成的直链、支链、或交联聚羟基硅氧烷，其中残基Z代表氢原子，其中X至少等于1，这些单元(II)可与单元(I)结合。
在组合物D由加聚反应进行交联、称为RTV组合物的情况下，载有链烯基甲硅烷基的聚有机硅氧烷组分有利的是在25℃下粘度至多为100000mPa.s，优选为400至100000mPa.s。
在组合物D由加聚反应进行交联、称为LSR组合物的情况下，载有链烯基甲硅烷基的聚有机硅氧烷组分在25℃下的粘度大于100000mPa.s，优选在大于100000mPa.s至500000mPa.s的范围内。
在组合物D由加聚反应进行交联、称为加聚EVC组合物的情况下，载有链烯基甲硅烷基的聚有机硅氧烷组分在25℃下的粘度大于500000mPa.s，优选在1000000mPa.s与30000000mPa.s之间，甚至更高。
在称为RTV、LSR或加聚EVC组合物的聚有机硅氧烷组合物D的情况下，载有氢甲硅烷基的聚有机硅氧烷组分一般在25℃下的粘度最大为10000mPa.s，优选为5至1000mPa.s。
还涉及可在高温下通过有机过氧化物作用固化的组合物D。在这些组合物中使用的聚有机硅氧烷或凝胶，称为EVC，其基本由甲硅烷氧基单元(I)组成，该单元可与单元(II)结合，其中残基Z代表C2-C6链烯基，X等于1。在例如专利US-A-3142655、3821140、3836489和3839266中叙述了这类EVC。
这些EVC组合物的聚有机硅氧烷组分有利的是其在25℃下的粘度至少等于1000000mPa.s，优选为2000000和30000000mPa.s，甚至更高。
本发明范围内的可固化组合物D除聚有机硅氧烷组分、催化剂和作为非必需组分的交联剂和/或粘合剂和/或着色剂外还可包括增强或半增强或堆积填料或用来改进流变性的填料，优选选自硅质填料。
所述增强填料选自煅制二氧化硅和沉淀二氧化硅。按照BET方法测量，其比表面积至少为50m2/g，优选大于100m2/g，且其平均粒径小于0.1微米(μm)。
这些二氧化硅优选以其本来的形态加入，或者在用一般用于这类目的的有机硅化合物处理后加入。这些化合物中有甲基聚硅氧烷，如六甲基二硅氧烷、和八甲基环四硅氧烷，甲基聚硅氮烷，如六甲基二甲硅氮烷和六甲基环三甲硅氮烷，氯代硅烷，如二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷和二甲基乙烯基氯硅烷，烷氧基硅烷，如二甲基二甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷和三甲基甲氧基硅烷。在这一处理过程中，二氧化硅的起始重量可增加高达20％，优选约10％。
半增强或堆积填料或用来改进流变性的填料的BET比表面积小于100m2/g，且其平均粒径大于0.1μm，它们优选选自粉碎的石英、煅烧的粘土和硅藻土。
当需要时，可使用相对于组合物D的聚有机硅氧烷组分重量的0.5至120wt％、优选1至100wt％的填料。
在本发明范围内，优选的聚有机硅氧烷组合物D是在室温或在来自加聚反应的热量的作用下进行交联的单组分或两组分组合物，称为RTV组合物，它包括：
(a)100重量份选自每个分子具有至少2个乙烯基的直链均聚物和共聚物中的至少一种聚二有机基硅氧烷，其中这些乙烯基与不同的硅原子相连并位于链中和/或位于链端部，其中与硅原子相连的其它有机基团选自甲基、乙基和苯基，这些其它基团的至少60mol％(优选这些其它基团的全部)为甲基，其在25℃下的粘度范围为400至100000mPa.s；
(b)选自每个分子具有至少2个氢原子的直链或环状均聚物和共聚物中的至少一种聚氢化有机硅氧烷，这些氢原子与不同的硅原子相连，且其中与硅原子相连的有机基团选自甲基、乙基和苯基，这些基团的至少60mol％(优选这些基团的全部)为甲基，其在25℃下的粘度范围为5至1000mPa.s，反应物(b)的用量使得(b)的氢化物官能团与(a)的乙烯基的摩尔比为1.1至4；
(c)催化有效量的铂催化剂；
(d)以100重量份聚有机硅氧烷(a)+(b)组合物为基准计，0至120重量份、优选0至100重量份的硅质填料。
按照一种实施方案，高达100wt％的反应物(a)可被在其结构中含有0.1至20wt％一或多种乙烯基团的聚有机硅氧烷树脂置换，所述结构具有选自M(三有机甲硅烷氧基)、D(二有机甲硅烷氧基)、T(单有机甲硅烷氧基)和Q(SiO4/2)单元中的至少两种不同的单元，这些单元中的至少一种为单元T或Q，所述乙烯基可载于M、D和/或T单元中。
有利的是反应物(a)可为直链聚二有机基硅氧烷，该链基本由单元(I)组成，其中n＝2，这一链的各端部为单元(II)封端，其中Z＝乙烯基且x＝1，y＝2。
有利的是反应物(b)为：在其结构中含有与硅相连的至少3个氢原子的聚氢化有机硅氧烷，其中的链基本由单元(II)组成，其中Z＝H，且x＝y＝1，也可与单元(I)结合，其中n＝2，这一链的各端部为单元(II)封端，其中Z＝H，且x＝1，y＝2，或者端部为单元(I)封端，其中n＝3；或所述聚氢化有机硅氧烷与另一种直链聚氢化有机硅氧烷的混合物，所述另一种聚氢化有机硅氧烷的链基本由单元(I)组成，其中n＝2，这一链的各端部为单元(II)封端，其中Z＝H，且x＝1，y＝2。
以铂金属重量份数计的催化剂的重量一般为1至250ppm，优选为3至100ppm，以有机硅氧烷(a)+(b)的组合重量为基准。
其它优选的聚有机硅氧烷组合物D是那些在来自加聚反应的热量作用下进行交联的单组分或两组分组合物，称为LSR组合物。这些组合物满足针对所谓RTV优选组合物所给出的以上定义，不同之处是含乙烯基的聚二有机基硅氧烷反应物(a)的粘度大于100000mPa.s至500000mPa.s。
另外的优选聚有机硅氧烷组合物D是在来自加聚反应的热量的作用下进行交联的那些单组分或两组分组合物，称为加聚EVC组合物，它包括：
(a’)100重量份一种聚二有机基硅氧烷胶，它是每个分子具有至少2个乙烯基的直链均聚物或共聚物，这些乙烯基与不同的硅原子相连并位于链中和/或链端部，与硅原子相连的其它有机基团选自甲基、乙基和苯基，这些其它基团的至少60mol％(优选这些其它基团的全部)为甲基，且所述胶在25℃下的粘度大于500000mPa.s，优选至少为1000000mPa.s；
(b’)至少一种聚氢化有机硅氧烷，其选自每个分子具有至少3个氢原子的直链、环状或网络状均聚物和共聚物，这些氢原子与不同的硅原子相连，且其中与硅原子相连的有机基团选自甲基、乙基和苯基，这些基团的至少60mol％(优选这些基团的全部)为甲基，且其在25℃下的粘度范围为5至1000mPa.s，反应物(b’)的用量为使得(b’)的氢化物官能团与(a’)的乙烯基的摩尔比为0.4至10，优选为1.1至4；
(c’)催化有效量的铂催化剂；
(d’)以100重量份聚有机硅氧烷(a’)+(b’)组合物为基准计，0.5至120重量份、优选1至100重量份的硅质填料。
所述胶(a’)沿其链由单元(I)组成，其中n＝2，也可结合有单元(II)，其中Z＝乙烯基，x＝y＝1，且其链的各端部为单元(II)封端，其中Z＝乙烯基，x＝1，y＝2，或者各端部为单元(I)封端，其中n＝3。
有利的是，至少一种直链聚氢化有机硅氧烷用作组分(b’)，其链基本由单元(II)组成，其中Z＝H，x＝y＝1，这些单元(II)可与单元(I)结合，其中n＝2，这一链的各端部为单元(II)封端，其中Z＝H，x＝1，y＝2，或者各端部为单元(I)封端，其中n＝3。
以胶(a’)和氢化甲硅烷基化合物(b’)重量为基准计的以铂金属重量份数表达的催化剂(c’)的重量数量为1至250ppm，优选为3至100ppm。
除组分(a’)、(b’)、(c’)和(d’)外，所述聚硅氧烷组合物D还可包含以每100份的胶(a’)为基准计1至10重量份的端基为硅醇的聚二甲基甲硅烷油(e’)(其在25℃下的粘度为10至1000mPa.s)。
如需阻止交联，可向通过加聚反应交联、称为RTV、LSR、或加聚EVC组合物的聚有机硅氧烷组合物D中添加铂催化剂抑制剂。这些抑制剂是公知的。特别是可使用有机胺、硅氮烷、有机肟、二羧酸二酯、炔属酮，尤其是作为优选抑制剂的炔属醇(参见，例如FR-A-1528464、2372874和2704553)和环状聚二有机硅氧烷，后者基本由单元(II)组成，其中Z＝乙烯基，x＝y＝1，这些单元(II)可与单元(I)结合，其中n＝2。当使用一种抑制剂时，其添加量为0.005至5重量份，优选0.01至3重量份，以每100份的聚有机硅氧烷(a)或胶(a’)计。
其它优选的聚有机硅氧烷组合物D是单组分组合物，称为EVC组合物，其包括：
(a”)100重量份的聚二有机基硅氧烷胶，它是每个分子具有至少2个乙烯基的直链均聚物或共聚物，这些乙烯基与不同的硅原子相连，并位于链中和/或链端部，其中与硅原子相连的其它有机基团选自甲基、乙基和苯基，这些其它基团的至少60mol％(优选这些其它基团的全部)为甲基，且所述胶在25℃下的粘度至少为1000000mPa.s，优选至少为2000000mPa.s；
(b”)0.1至7重量份的有机过氧化物；
(c”)0.5至120重量份、优选1至100重量份硅质填料，以每100重量份胶(a”)计。
所述胶(a”)沿其链由单元(I)组成，其中n＝2，也可混合有单元(II)，其中Z＝乙烯基，x＝y＝1，且其链的各端部为单元(II)封端，其中Z＝乙烯基，且其中x＝1，y＝2，或者各端部为单元(I)封端，其中n＝3；但不排除存在与这些确认的单元混合的不同结构的单元，例如通式(I)中n＝1和/或SiO4/2和/或通式(II)中Z＝乙烯基且其中x＝1，y＝0，所述这些不同结构单元的含量相对于确认单元总数最大为2％。
有机过氧化物(b”)的用量为0.1至7份，优选为0.2至5份，以每100份胶(a”)计。它们是本领域技术人员所公知的，更特别是包括过氧化苯甲酰、过氧化2，4-二氯苯甲酰、过氧化二枯基、2，5-双(叔丁基过氧)-2，5-二甲基己烷、过苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、过氧化二叔丁基、和1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷。
EVC类组合物D进一步还可包括1至10重量份在25℃下粘度为10至5000mPa.s的、端基为硅醇的聚二甲基硅氧烷油(d”)，以100份胶(a”)计。
另外还含有增强在本说明书以上定义的耐电弧径迹和耐电弧腐蚀性能的添加剂的、称为RTV、LSR、加聚EVC和EVC组合物的聚有机硅氧烷组合物D，是使用公知的机械装置来制备，例如使用装有汽轮式混合器、捏合机、螺旋式混合器和滚筒式混合器的装置。将各种组分加入到这些机器中，可以任意次序加入或以考虑所需的单组分或两组分类组合物的次序来加入。
因此，还含有添加剂的聚有机硅氧烷组合物D可以是单组分的组合物，即以单一的包装来输送；如所述组合物在使用前要贮存，则在RTV、LSR和加聚EVC组合物的情况下，可添加有效量的抑制剂(上面提到的)来抑制铂的催化作用，该抑制剂在所述组合物的交联过程中随着产生的热量而消失。还含有添加剂的这些组合物D也可以是两组分组合物，即，以两个独立的包装来提供，其中一个包括交联催化剂；要获得所述的高弹体，则将两个包装中的内容物混合并在催化剂的作用下发生交联。相似的单组分和两组分组合物是所属领域技术人员公知的。
还含有添加剂的可固化组合物D可以其本身公知的方式在室温(23℃)或根据所使用的组合物的类型(RTV、LSR、加聚EVC或EVC)在例如40至250℃的温度范围进行交联以便制备弹性体。
还含有添加剂的组合物D经固化形成具有良好耐电弧径迹和耐电弧腐蚀性能以及良好阻燃性和良好机械性能的高弹体。这些高弹体可用于任何应用中，其中可以采用难以燃烧和/或能经受漏电流和电弧的聚有机硅氧烷高弹体；它们可用来制备例如电绝缘物质、中压和高压绝缘体、电缆终端附件、电缆接头、电视显象管阳极帽和用于航空工业的模压制品或挤出件。
以下以说明方式给出的实施例不应认为是对本发明范围的限定。
实施例1和2
A) 制备高弹体：
由以下限定的单组分组合物获得了RTV型高弹体：
1)对照组合物No.1：
使用实验室汽轮式混合器，将如下物质在室温(23℃)下混合：
●93.3重量份的悬浮液，其中含有：
-67.3重量份的在链的各端部为(CH3)2ViSiO0.5单元(Vi＝乙烯基)封端的聚二甲基硅氧烷油，其粘度为600mPa.s并且每100g油中含有0.014个Si-Vi官能团；
-26重量份煅制二氧化硅，BET比表面积为300m2/g，所述二氧化硅用六甲基二甲硅氮烷处理以使初始二氧化硅的重量增加8％；
●4.7重量份在链的各端部为(CH3)2HSiO0.5单元封端的聚二甲基硅氧烷油，其粘度为8mPa.s并且每100g油中含有0.19个Si-H官能团；
●2重量份在链的各端部为(CH3)2HSiO0.5单元封端的聚(二甲基)(羟甲基)硅氧烷油，其粘度为300mPa.s并且每100g油中总共含有0.16个SiH官能团；
●0.011重量份的铂在二乙烯基四甲基二硅氧烷中的配合物溶液，其中含有12wt％的与二乙烯基四甲基二硅氧烷配体配位的铂(Karstedt催化剂)，即含0.0013重量份的铂金属；和
●0.04重量份的环状甲基乙烯基聚硅氧烷四聚物，其中每100g化合物含有1.15个Si-Vi官能团。
2)实施例1组合物：
使用汽轮式混合器，通过向100重量份对照组合物No.1中添加10重量份的FeO(占混合物的21wt％)和Fe2O3(占混合物的79wt％)的混合物来获得以上的组合物，其中这些氧化物的平均直径为0.1μm，其BET比表面积为10m2/g。
3)对照组合物No.2：
使用汽轮式混合器，通过向100重量份对照组合物No.1中添加30重量份粉碎的天然二氧化硅(石英)来获得以上的组合物，其中所述二氧化硅的平均直径为3μm，其BET比表面积为2m2/g。
4)实施例2组合物：
使用汽轮式混合器，通过向100重量份对照组合物No.1中添加如下组分来获得以上的组合物：
●25重量份在对照组合物No.2中使用的粉碎天然二氧化硅；和
●5重量份在实施例1组合物中使用的铁氧化物混合物。
为获得高弹体，在由Heraeus公司出售的排气烘箱中，在适宜的模具(在试验件用来测量硬度的情况下其厚度为6mm，在试验件用来测量撕裂强度并进行耐火和耐电弧腐蚀试验的情况下其厚度为2mm)中将所述组合物在150℃下进行60分钟的交联。
B)高弹体性能评价：
所得结果汇集于表1中：
                                    表1
  所获得的高弹体来自：   SAH(1)   TS(2)(N/mm)   熄灭时间(3)(秒)   电弧诱导的重量损失(4)(mg)
  对照组合物No.1   25   20   燃烧   3.3
  实施例1组合物   26   23   8   0.7
  对照组合物No.2   33   26   46   1.8
  实施例2组合物   31   25   5   0.6
(1)SAH：肖氏A硬度；按照DIN53505标准中的规定进行测量；
(2)TS：撕裂强度：按照ASTM D 624-A标准的规定进行测量；
(3)按照The Underwriters Laboratories(UL 94V)，第4版1991年6月18日的规定对所获得的高弹体进行耐火试验，其包括将试验件(长度127mm，宽12.7mm，厚度2mm)暴露于980℃的火焰中，暴露时间为10秒，之后测定熄灭时间(每一熄灭时间对应于9次耐火试验的平均值)；
(4)按照如下规定进行的耐电弧腐蚀试验：这一试验的原理包括，在包括聚硅氧烷高弹体的物质表面上局部施加“干带极电弧(dry bandarc)”类应力并测量该应力引起的所述物质的腐蚀。这一试验的特殊性在于限制并调节所应用的电源至平均值约为9±1瓦。
在附图1中给出了排布简图；在该简图中，标号(1)至(9)分别表示：
(1)包括有待试验的聚硅氧烷的材料；
(2)产生电弧的钉状物；
(3)支撑所述物质(1)并含有水的池；
(4)水；
(5)测量分流电阻器；
(6)极限电阻器；
(7)以50Hz操作的高压发生器；
(8)分压器；和
(9)计算机，其功能是准确控制电参数来使得在所述物质(1)的表面上触发并保持电弧。
4.1试验过程：
4.1.1-试件的机械安置：
尺寸为1.5×2×0.2cm的试件粘合在环氧树脂板上，距其底部1cm。将所述板置于在玻璃容器中的载体上，使得与水平成50.6°角，如附图2中所示，其中标号(10)表示聚硅氧烷高弹体试件，标号(11)表示环氧树脂板。由板(11)和粘合在其上的试件(10)形成的结合体构成了以上针对图1所提到的包括聚硅氧烷高弹体的材料(1)。通过在所述板的基底上缠绕锡线形成接地电极；然后将组合体放入所述池中并设置水位使得距底部达给定的距离。然后使用游标来定位所述钉状物。对于标准试验，所述钉状物的位置是处于水面上方7mm，且水平距所述试件1.3mm，如附图3所示，其中距离d1＝7mm，距离d2＝1.3mm。
4.1.2-设定参数并开始试验：
所述发生器的非载荷电压设置为7kV。
起动间歇清洗试件的系统。间歇漂洗经电弧处理的试件表面以除去由于电弧的作用形成的任何灰尘。这一漂洗由很微细的水射流完成，每10分钟进行10秒。在所述池中的水位通过抽吸保持恒定。
一旦设定了全部试验参数，即将接地电极和所述钉状物与所述装置相连。然后可接通所述发生器。
4.1.3.-试验结束：
当施加的能量达到500W.分钟时立即打开电路。
4.2.-测量腐蚀体积：
从环氧树脂板上取出所述试件。通过用水漂洗腐蚀区域除去全部灰尘，然后将所述试件在醇中漂洗并干燥。
接着，将其流动性足以能够施用并填充腐蚀区域(参见附图4)的环氧树脂混合物。在混合后，所述树脂必须在真空罩中进行至少十分钟的脱气。一旦所述树脂已脱气后，立即将其用于填充在试件表面上的腐蚀痕迹(孔)，并使所述试件返回其初始体积。这时视觉检察很重要。用刀片从试件上除去多余的树脂。在腐蚀产生的印记完全消除后(过夜)，将其脱模并在精密天平上称重。所发现的重量(以mg计)是腐蚀体积的代表。在附图4的左部中再次示出了包括聚硅氧烷高弹体的物质(1)，产生电弧(12)的钉状物(2)，含有水(4)的容器(3)和高压发生器(7)；在附图4的右部中示出了聚硅氧烷高弹体试件(10)，该试件已与其环氧树脂载体板分离并具有电弧诱导的腐蚀印记(或孔)(13)。
由铁氧化物提供的益处是明显的。还可看出，耐火试验和耐电弧腐蚀试验的结果是很相关的。
实施例3：
A) 制备高弹体：
由以下定义的其它单组分组合物获得了RTV高弹体：
1)对照组合物No.3：
使用实验室汽轮式混合器，将如下组分在室温下(23℃)进行混合：
●65重量份的具有MMViDViQ结构的树脂，所述结构含有0.55wt％的乙烯基并由17.5wt％的(CH3)3SiO0.5单元、0.3wt％的(CH3)2ViSiO0.5单元、74.5wt％的(CH3)2SiO单元、1.5wt％的(CH3)ViSiO单元和6.2wt％的SiO2单元组成；
●33重量份的粉碎天然二氧化硅(石英)，其平均直径为3μm且其BET比表面积为2m2/g；
●2.9重量份的在链的各端部为(CH3)2HSiO0.5单元封端的聚(二甲基)(羟甲基)硅氧烷油，其粘度为25mPa.s并且每100g油中总共含有0.7个Si-H官能团；
●0.0063重量份的铂在二乙烯基四甲基二硅氧烷中的配合物溶液，其中含有12wt％的与二乙烯基四甲基二硅氧烷配体配位的铂(Karstedt催化剂)，即，含0.00075重量份的铂金属；和
●0.03重量份的由1-乙炔基-1-环己醇组成的抑制剂。
2)实施例3的组合物：
使用汽轮式混合器，通过向100重量份对照组合物No.3中添加5重量份在实施例1组合物中使用的铁氧化物混合物获得这种组合物。
为获得高弹体，在由Heraeus公司出售的排气烘箱中，将所述组合物在150℃下进行60分钟的交联。
B)评价高弹体性能：
所得结果示于以下表II中：
                                       表II
  所获得的高弹体来自：   SAH(1)   TS(2)(N/mm)   熄灭时间(3)(秒)   电弧诱导的重量损失(4)(mg)
  对照组合物No.3   60   12   8   3.9
  实施例3组合物   50   10   2   2.1
注(1)至(4)：参见表I
实施例4至6：
A) 制备高弹体：
由以下定义的其它单组分组合物获得了RTV高弹体：
1)对照组合物No.4：
使用实验室汽轮式混合器，将如下组分在室温下(23℃)进行混合：
●93.4重量份的悬浮液，其中含有：
-70.4重量份在对照组合物No.1中使用的在链的各端部为(CH3)2ViSiO0.5单元封端的聚二甲基硅氧烷油；
-23重量份煅制二氧化硅，用在对照组合物No.1中使用的六甲基二甲硅氮烷处理；
●1.7重量份的粉碎天然二氧化硅(石英)，其平均直径为2μm且其BET比表面积为3m2/g；
●3.0重量份的在对照组合物No.1中使用的在链的各端部为(CH3)2HSiO0.5单元封端的聚二甲基硅氧烷油；
●1.9重量份的在链的各端部为(CH3)3SiO0.5单元封端的聚(二甲基)(羟甲基)硅氧烷油，其粘度为10mPa.s并且每100g油中总共含有0.36个Si-H官能团；
●0.025重量份的铂在二乙烯基四甲基二硅氧烷中的配合物溶液，其中含有12wt％的与二乙烯基四甲基二硅氧烷配体配位的铂(Karstedt催化剂)，即，含0.003重量份的铂金属；和
●0.08重量份的环状甲基乙烯基聚硅氧烷四聚物，其中每100g化合物含有1.15个Si-Vi官能团。
2)实施例4的组合物：
使用汽轮式混合器，通过向100重量份对照组合物No.4中添加3重量份的无水氢氧化铈(IV)来获得这种组合物，这种氢氧化物的平均直径为2μm，其BET比表面积为1m2/g。
3)实施例5的组合物：
使用汽轮式混合器，通过向100重量份对照组合物No.4中添加如下物质来获得这种组合物：
●3重量份的在实施例4组合物中使用的氢氧化铈(IV)；和
●3重量份的二氧化钛TiO2，其平均直径为0.03μm且其BET比表面积为50m2/g。
4)实施例6的组合物：
使用汽轮式混合器，通过向100重量份对照组合物No.4中添加如下物质来获得这种组合物：
●3重量份在实施例4组合物中使用的氢氧化铈(IV)；和
●1重量份在实施例5组合物中使用的二氧化钛TiO2；和
●0.25重量份在实施例1组合物中使用的铁氧化物混合物。
为获得高弹体，在由Heraeus公司出售的排气烘箱中，将所述组合物在150℃下进行60分钟的交联。
B)评价高弹体性能：
所得结果示于以下表III中：
                              表III
  高弹体来自：   SAH(1)   TS(2)(N/mm)   UL 94分类(3)
  对照组合物No.4   32   18   V1-6/9
  实施例4组合物   31   16   V1-9/9
  实施例5组合物   35   18   V1-9/9
  实施例6组合物   32   19   V0-9/9
注(1)、(2)和(3)：参见表I。
应指的是，在UL 94试验中，通过标明满足所获得的分类的试件数(总数为9)来完成所述分类。

Claims (17)

1.如下混合物A、B或C作为添加剂来提高耐电弧径迹和耐电弧腐蚀性能的用途：
由如下物质形成的混合物A、B或C：
1  A1+A3组分的混合物A，其中组分A1是呈铂配合物或化合物形态的铂，组分A3由FeO和Fe2O3组合而成；
2  B1+B2组分的混合物B，其中组分B1的意义与上述1的组分A1相同，组分B2由CeO2和/或Ce(OH)4组成；
3  B1+B3组分的混合物B，其中组分B1的意义与上述1的组分A1相同，组分B3由CeO2和/或Ce(OH)4和TiO2组合而成；或
4  C1+C2组分的混合物C，其中组分C1的意义与上述1的组分A1相同，组分C2由上述3中的组分B3和上述1中的组分A3组合而成；
其中，各种组分A1、A3、B1、B2、B3、C1和C2的数量以及在被包含于聚有机硅氧烷组合物D的情况下它们中一些组分的数量比值处于以下范围内；其中聚有机硅氧烷组合物D含有由一或多种聚有机硅氧烷组分构成的主要组分、催化剂、和作为非必需组分的一或多种选自如下物质的化合物：增强或半增强或增容剂或用来改善聚有机硅氧烷组合物的流变性的填料、交联剂、粘合剂、增塑剂、催化剂抑制剂和着色剂，且其中作为主要组分的聚有机硅氧烷组分是直链的、带支链的或交联的，并含有羟基和/或反应性基团，所述反应性基团包括链烯基和氢原子；
●以聚有机硅氧烷组合物D的聚有机硅氧烷组分的总重量为基准，以元素铂的重量份数计的铂的数量为1至250ppm；和
●以组分重量份数计，以每100份聚有机硅氧烷组合物D的聚有机硅氧烷组分为基准，混合物A、B和C的组分A3、B2或B3和C2的数量范围为0.5至30重量份；
●在组分A3中，FeO与Fe2O3的重量比值范围为0.1∶1至9∶1；
●在组分B3中，CeO2和/或Ce(OH)4与TiO2的重量比值范围为0.6∶1至6∶1；
●在组分C2中，组分A3与组分B3的重量比值范围为0.02∶1至1∶1；
●在聚有机硅氧烷组合物D中通过在金属催化剂存在下、在室温或在来自加聚反应的热量的作用下交联、或在高温在有机过氧化物的作用下交联来获得聚硅氧烷高弹体；和
●添加剂的组分A1、B1或C1任选地以被含在聚有机硅氧烷组合物D中的铂催化剂形式存在，该组合物在室温或在加聚反应热作用下交联。
2.按照权利要求1的用途，其特征在于，以单组分或多组分提供的可固化聚有机硅氧烷组合物D。
3.按照权利要求2的用途，其特征在于聚有机硅氧烷组合物D的主要组分聚有机硅氧烷包括如下通式的硅烷氧基单元：
和/或如下通式的硅烷氧基单元：
Figure C971816370003C2
通式中的各种符号的意义如下：
-符号R，相同或不同，各代表不可水解的烃基，R可为：
*具有1至5个碳原子的烷基或卤代烷基，该卤代烷基含有1至6个氯和/或氟原子；
*具有3至8个碳原子的环烷基或卤代环烷基，该卤代环烷基含有1至4个氯和/或氟原子；
*具有6至8个碳原子的芳基、烷基芳基或卤代芳基，该卤代芳基含有1至4个氯和/或氟原子；或
*具有3至4个碳原子的氰基烷基；
-符号Z各代表氢原子或C2-C6链烯基；
-n＝0、1、2或3的整数；
-x＝0、1、2或3的整数；
-y＝0、1或2的整数；
-x+y之和的范围为1至3。
4.按照权利要求2或3的用途，其特征在于聚有机硅氧烷组合物D是在室温或在来自加聚反应的热量的作用下进行交联的单组分或两组分组合物，称为RTV组合物，它包括：
(a)100重量份选自每个分子具有至少2个乙烯基的直链均聚物和共聚物中的至少一种聚二有机基硅氧烷，其中这些乙烯基与不同的硅原子相连并位于链中和/或位于链端部，其中与硅原子相连的其它有机基团选自甲基、乙基和苯基，这些其它基团的至少60mol％为甲基，其在25℃下的粘度范围为400至100000mPa.s；
(b)选自每个分子具有至少2个氢原子的直链或环状均聚物和共聚物中的至少一种聚氢化有机硅氧烷，这些氢原子与不同的硅原子相连，且其中与硅原子相连的有机基团选自甲基、乙基和苯基，这些基团的至少60mol％为甲基，其在25℃下的粘度范围为5至1000mPa.s，
聚氢化有机硅氧烷(b)的用量使得(b)的氢化物官能团与(a)的乙烯基的摩尔比为1.1至4；
(c)催化有效量的铂催化剂；和
(d)以100重量份聚有机硅氧烷(a)+(b)计，0至120重量份硅质填料。
5.按照权利要求4的用途，其特征在于高达100wt％的所述聚二有机基硅氧烷(a)被在其结构中含有0.1至20wt％一或多种乙烯基团的聚有机硅氧烷树脂置换，所述结构具有选自单元M三有机甲硅烷氧基、单元D二有机甲硅烷氧基、单元T单有机甲硅烷氧基和单元QSiO4/2中的至少两种不同的单元，这些单元的至少一种是T或Q单元，所述乙烯基可载于M、D和/或T单元中。
6.按照权利要求2的用途，其特征在于聚有机硅氧烷组合物D是那些在来自加聚反应的热量作用下进行交联的单组分或两组分组合物，称为LSR组合物，这些组合物满足以上在权利要求4或5中针对所谓RTV组合物所给出的定义，不同之处是含乙烯基的聚二有机基硅氧烷(a)的粘度在大于100000mPa.s至500000mPa.s的范围内。
7.按照权利要求2或3的用途，其特征在于聚有机硅氧烷组合物D是在来自加聚反应的热量的作用下进行交联的那些单组分或两组分组合物，称为加聚EVC组合物，它包括：
(a’)100重量份聚二有机基硅氧烷胶，它是每个分子具有至少2个乙烯基的直链均聚物或共聚物，这些乙烯基与不同的硅原子相连并位于链中和/或链端部，与硅原子相连的其它有机基团选自甲基、乙基和苯基，这些其它基团的至少60mol％为甲基，且所述胶在25℃下的粘度大于500000mPa.s；
(b’)至少一种聚氢化有机硅氧烷，其选自每个分子具有至少3个氢原子的直链、环状或网络状均聚物和共聚物，这些氢原子与不同的硅原子相连，且其中与硅原子相连的有机基团选自甲基、乙基和苯基，这些基团的至少60mol％为甲基，且其在25℃下的粘度范围为5至1000mPa.s，
聚氢化有机硅氧烷(b’)的用量为使得(b’)的氢化物官能团与(a’)的乙烯基的摩尔比为0.4至10；
(c’)催化有效量的铂催化剂；和
(d’)以100重量份聚有机硅氧烷(a’)+(b’)计，0.5至120重量份硅质填料。
8.按照权利要求2或3的用途，其特征在于聚有机硅氧烷组合物D是单组分组合物，称为EVC组合物，其中包括：
(a”)100重量份的聚二有机基硅氧烷胶，它是每个分子具有至少2个乙烯基的直链均聚物或共聚物，这些乙烯基与不同的硅原子相连，并位于链中和/或链端部，其中的与硅原子相连的其它有机基团选自甲基、乙基和苯基，这些其它基团的至少60mol％为甲基，且所述胶在25℃下的粘度至少为1000000mPa.s；
(b”)0.1至7重量份的有机过氧化物；和
(c”)0.5至120重量份硅质填料，以每100重量份胶(a”)计。
9.由具有良好耐电弧径迹和耐电弧腐蚀性以及良好阻燃性和良好机械性能的聚硅氧烷高弹体制备的制品，其特征在于它们通过以下物质的交联来获得：
●聚有机硅氧烷组合物D，该聚有机硅氧烷组合物D含有一或多种聚有机硅氧烷组分构成的主要组分、催化剂、和作为非必需组分的一或多种选自如下物质的化合物：增强或半增强或增容剂或用来改善可固化组合物的流变性的填料、交联剂、粘合剂、增塑剂、催化剂抑制剂和着色剂，
●该聚有机硅氧烷组合物D包含由如下物质形成的混合物A、B或C：
1  A1+A3组分的混合物A，其中组分A1是呈铂配合物或化合物形态的铂，组分A3由FeO和Fe2O3组合而成；
2  B1+B2组分的混合物B，其中组分B1的意义与上述1的组分A1相同，组分B2由CeO2和/或Ce(OH)4组成；
3  B1+B3组分的混合物B，其中组分B1的意义与上述1的组分A1相同，组分B3由CeO2和/或Ce(OH)4和TiO2组合而成；或
4  C1+C2组分的混合物C，其中组分C1的意义与上述1的组分A1相同，组分C2由上述3中的组分B3和上述1中的组分A3组合而成；
其中，各种组分A1、A3、B1、B2、B3、C1和C2的数量以及在被包含于聚有机硅氧烷组合物D的情况下它们中一些组分的数量比值处于以下范围内；聚有机硅氧烷组合物D中作为主要组分的聚有机硅氧烷组分是直链的、带支链的或交联的，并含有烃基和/或反应性基团，所述反应性基团包括链烯基和氢原子；
·以聚有机硅氧烷组合物D的聚有机硅氧烷组分的总重量为基准，以元素铂的重量份数计的铂的数量为1至250ppm；和
·以组分重量份数计，以每100份聚有机硅氧烷组合物D的聚有机硅氧烷组分为基准，混合物A、B和C的组分A3、B2或B3和C2的数量范围为0.5至30重量份；
·在组分A3中，FeO与Fe2O3的重量比值范围为0.1∶1至9∶1；
·在组分B3中，CeO2和/或Ce(OH)4与TiO2的重量比值范围为0.6∶1至6∶1；
·在组分C2中，组分A3与组分B3的重量比值范围为0.02∶1至1∶1；
·在聚有机硅氧烷组合物D中通过在金属催化剂存在下、在室温或在来自加聚反应的热量的作用下交联、或在高温在有机过氧化物的作用下交联来获得聚硅氧烷高弹体；
·添加剂的组分A1、B1或C1任选地以被含在聚有机硅氧烷组合物D中的铂催化剂形式存在，该组合物在室温或在加聚反应热作用下交联。
10.按照权利要求9的制品，其特征在于它们包括电绝缘物质、电缆终端附件、电缆接头、电视显象管阳极帽和用于航空工业的模压制品或挤出件。
11.按照权利要求10的制品，其特征在于它们包括中压和高压绝缘体。
12.按照权利要求9的制品，其特征在于聚有机硅氧烷组合物D的主要组分聚有机硅氧烷包括如下通式的硅烷氧基单元：
和/或如下通式的硅烷氧基单元：
Figure C971816370007C2
通式中的各种符号的意义如下：
-符号R，相同或不同，各代表不可水解的烃基，R可为：
*具有1至5个碳原子的烷基或卤代烷基，该卤代烷基含有1至6个氯和/或氟原子；
*具有3至8个碳原子的环烷基或卤代环烷基，该卤代环烷基含有1至4个氯和/或氟原子；
*具有6至8个碳原子的芳基、烷基芳基或卤代芳基，该卤代芳基含有1至4个氯和/或氟原子；或
*具有3至4个碳原子的氰基烷基；
-符号Z各代表氢原子或C2-C6链烯基；
-n＝0、1、2或3的整数；
-x＝0、1、2或3的整数；
-y＝0、1或2的整数；
-x+y之和的范围为1至3。
13.按照权利要求9的制品，其特征在于聚有机硅氧烷组合物D是在室温或在来自加聚反应的热量的作用下进行交联的单组分或两组分组合物，称为RTV组合物，它包括：
(a)100重量份选自每个分子具有至少2个乙烯基的直链均聚物和共聚物中的至少一种聚二有机基硅氧烷，其中这些乙烯基与不同的硅原子相连并位于链中和/或位于链端部，其中与硅原子相连的其它有机基团选自甲基、乙基和苯基，这些其它基团的至少60mol％为甲基，其在25℃下的粘度范围为400至100000mPa.s；
(b)选自每个分子具有至少2个氢原子的直链或环状均聚物和共聚物中的至少一种聚氢化有机硅氧烷，这些氢原子与不同的硅原子相连，且其中与硅原子相连的有机基团选自甲基、乙基和苯基，这些基团的至少60mol％为甲基，其在25℃下的粘度范围为5至1000mPa.s，
聚氢化有机硅氧烷(b)的用量使得(b)的氢化物官能团与(a)的乙烯基的摩尔比为1.1至4；
(c)催化有效量的铂催化剂；和
(d)以100重量份聚有机硅氧烷(a)+(b)计，0至120重量份硅质填料。
14.按照权利要求13的制品，其特征在于高达100wt％的所述聚二有机基硅氧烷(a)被在其结构中含有0.1至20wt％一或多种乙烯基团的聚有机硅氧烷树脂置换，所述结构具有选自单元M三有机甲硅烷氧基、单元D二有机甲硅烷氧基、单元T单有机甲硅烷氧基和单元Q SiO4/2中的至少两种不同的单元，这些单元的至少一种是T或Q单元，所述乙烯基可载于M、D和/或T单元中。
15.按照权利要求9的制品，其特征在于聚有机硅氧烷组合物D是那些在来自加聚反应的热量作用下进行交联的单组分或两组分组合物，称为LSR组合物，这些组合物满足以上在权利要求4或5中针对所谓RTV组合物所给出的定义，不同之处是含乙烯基的聚二有机基硅氧烷(a)的粘度在大于100000mPa.s至500000mPa.s的范围内。
16.按照权利要求9的制品，其特征在于聚有机硅氧烷组合物D是在来自加聚反应的热量的作用下进行交联的那些单组分或两组分组合物，称为加聚EVC组合物，它包括：
(a’)100重量份聚二有机基硅氧烷胶，它是每个分子具有至少2个乙烯基的直链均聚物或共聚物，这些乙烯基与不同的硅原子相连并位于链中和/或链端部，与硅原子相连的其它有机基团选自甲基、乙基和苯基，这些其它基团的至少60mol％为甲基，且所述胶在25℃下的粘度大于500000mPa.s；
(b’)至少一种聚氢化有机硅氧烷，其选自每个分子具有至少3个氢原子的直链、环状或网络状均聚物和共聚物，这些氢原子与不同的硅原子相连，且其中与硅原子相连的有机基团选自甲基、乙基和苯基，这些基团的至少60mol％为甲基，且其在25℃下的粘度范围为5至1000mPa.s，
聚氢化有机硅氧烷(b’)的用量为使得(b’)的氢化物官能团与(a’)的乙烯基的摩尔比为0.4至10；
(c’)催化有效量的铂催化剂；和
(d’)以100重量份聚有机硅氧烷(a’)+(b’)计，0.5至120重量份硅质填料。
17.按照权利要求9的制品，其特征在于聚有机硅氧烷组合物D是单组分组合物，称为EVC组合物，其中包括：
(a”)100重量份的聚二有机基硅氧烷胶，它是每个分子具有至少2个乙烯基的直链均聚物或共聚物，这些乙烯基与不同的硅原子相连，并位于链中和/或链端部，其中的与硅原子相连的其它有机基团选自甲基、乙基和苯基，这些其它基团的至少60mol％为甲基，且所述胶在25℃下的粘度至少为1000000mPa.s；
(b”)0.1至7重量份的有机过氧化物；和
(c”)0.5至120重量份硅质填料，以每100重量份胶(a”)计。
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