JP3246385B2

JP3246385B2 - 高電圧電気絶縁体用シリコーンゴム組成物

Info

Publication number: JP3246385B2
Application number: JP06535197A
Authority: JP
Inventors: 秀一畔地; 武男吉田
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1997-03-04
Filing date: 1997-03-04
Publication date: 2002-01-15
Anticipated expiration: 2017-03-04
Also published as: JPH10245489A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、加熱硬化により優
れた高電圧電気絶縁体となるシリコーンゴムを与える高
電圧電気絶縁体用シリコーンゴム組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】送電線
等に用いる碍子に使用される高電圧電気絶縁体は、一般
に磁器製又はガラス製である。しかし、海岸沿いの地域
や工業地帯のように汚染を受けやすい環境下では、高電
圧電気絶縁体の表面を微粒子や塩類、霧等が通ることに
より、漏れ電流が発生したり、フラッシュオーバーにつ
ながるドライバンド放電等が起こるという問題があっ
た。

【０００３】そこで、これらの磁器製又はガラス製の絶
縁体の欠点を改良するために種々の解決法が提案されて
いる。例えば、米国特許第３５１１６９８号公報には、
硬化性樹脂からなる部材と白金触媒含有オルガノポリシ
ロキサンエラストマーとからなる耐候性の高電圧電気絶
縁体が提案されている。また、特開昭５９−１９８６０
４号公報には、一液性の室温硬化性オルガノポリシロキ
サン組成物をガラス製又は磁器製の電気絶縁体の外側表
面に塗布することにより、湿気、大気汚染、紫外線等の
野外におけるストレスの存在下においても前記電気絶縁
体の有する高性能を維持させる技術が提案されている。

【０００４】更に、特公昭５３−３５９８２号公報、米
国特許第３９６５０６５号公報及び特開平４−２０９６
５５号公報には、加熱硬化によりシリコーンゴムとなる
オルガノポリシロキサンとアルミニウム水和物との混合
物を１００℃よりも高い温度で３０分以上加熱すること
によって、電気絶縁性が改良されたシリコーン組成物を
得ることが提案され、また特開平７−５７５７４号公報
には、シリコーンゴムにメチルアルキルポリシロキサン
油を配合することにより、経時での接触角回復特性が得
られ、閃絡防止に効果があることが提案されている。

【０００５】しかしながら、前記の従来技術では、いず
れも使用されているシリコーンゴム材料の高電圧電気特
性能が未だ十分満足できるものでなかったり、また、電
気絶縁性能を向上するためには多量のアルミニウム水酸
化物を使用しなければならず、ゴムの機械的強度が弱く
なったり、過酷な環境条件では塩害，塵，ほこり、又は
紫外線により表面汚染、ゴム劣化が生じ、更に長時間の
暴露試験では汚れが付き易くなり、しまいには破壊に至
る可能性がある。この場合、アルキルポリシロキサン油
を添加すれば、滲みだし効果により撥水性は保てるが、
雨や紫外線等に長期に亘り暴露した直後は撥水性の回復
までに時間がかかり、その間劣化が生じ、粗い表面状態
となり、汚染が蓄積し易く、無機質の高充填系では十分
な効果が期待できないものである。

【０００６】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
加熱硬化後に過酷な大気汚染あるいは気候に晒される条
件下での耐候性、耐汚損性、耐電圧性、耐トラッキング
性、耐エロージョン性、耐アーク性等の高電圧電気絶縁
特性に優れたシリコーンゴム組成物を提供することを目
的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結
果、有機過酸化物硬化型又は付加反応硬化型のオルガノ
ポリシロキサンに無機充填剤と、光触媒用酸化チタン粉
体を添加することにより、耐候性、耐汚染性、耐電圧
性、耐トラッキング性、耐エロージョン性、耐アーク性
等の高電圧電気絶縁特性に優れたシリコーンゴム組成物
が得られることを知見した。

【０００８】即ち、光触媒用酸化チタンは、紫外線エネ
ルギーにより活性化されて有機物を酸化分解し、シリコ
ーンゴム表面にＳｉＯＨ基を形成し、このことにより接
触角が低下し、親水性をゴム表面に付与でき、従って、
屋外での暴露において付着した汚れを雨により洗い流せ
ると同時に汚れの分解効果を与え、それ故、上記シリコ
ーンゴム組成物が特に過酷な大気汚染や気候に晒される
条件下でも良好な高電圧電気絶縁特性を与えることを見
出し、本発明をなすに至った。

【０００９】従って、本発明は、（Ａ）有機過酸化物硬化型又は付加反応硬化型のオルガノポリシロキサン組成物１００重量部（Ｂ）無機充填剤１〜５００重量部（Ｃ）平均粒子径が０．３μｍ以下であり、結晶単位格子がアナタース型の光触媒用酸化チタン粉体１〜１００重量部を含有することを特徴とする高電圧電気絶縁体用シリコ
ーンゴム組成物を提供する。

【００１０】以下、本発明につき更に詳細に説明する
と、本発明の高電圧電気絶縁体用シリコーンゴム組成物
の第一成分は、有機過酸化物硬化型又は付加反応硬化型
のオルガノポリシロキサン組成物である。

【００１１】ここで、有機過酸化物硬化型オルガノポリ
シロキサン組成物としては、（イ）下記平均組成式（１）Ｒ¹ _aＳｉＯ_(4-a)/2 （１）（但し、Ｒ¹は置換又は非置換の一価炭化水素基である
が、Ｒ¹の０．０１〜２０モル％はアルケニル基であ
る。ａは１．９〜２．４の正数である。）で示される１
分子中に少なくとも平均２個以上のアルケニル基を有す
るオルガノポリシロキサン（ロ）有機過酸化物を主成分とするオルガノポリシロキサン組成物が好適に
使用される。

【００１２】上記式（１）のアルケニル基含有オルガノ
ポリシロキサンにおいて、Ｒ¹は、好ましくは炭素数１
〜１２、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜
８の置換又は非置換の一価炭化水素基であり、具体的に
はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、
ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシ
ル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、
ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル
基、ブテニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル
基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニル
エチル基等のアラルキル基、クロロメチル基、ブロモエ
チル基、３，３，３−トリフロロプロピル基、３−クロ
ロプロピル基、シアノエチル基等のハロゲン置換、シア
ノ基置換炭化水素基などが挙げられる。なお、各置換基
はそれぞれ異なっていても同一であってもよいが、Ｒ¹
中の０．０１〜２０モル％、好ましくは０．１〜１０モ
ル％がアルケニル基であり、また分子中に少なくとも平
均２個のアルケニル基を有していることが必要である。
なおまた、Ｒ¹は上記のいずれでもよいが、アルケニル
基としてはビニル基、他の置換基としてはメチル基、フ
ェニル基の導入が好ましい。また、ａは１．９〜２．
４、好ましくは１．９５〜２．２の範囲の正数である。

【００１３】上記式（１）のオルガノポリシロキサン
は、その分子構造が直鎖状であっても、あるいはＲ¹Ｓ
ｉＯ_3/2単位やＳｉＯ_4/2単位を含んだ分岐状であっても
よいが、通常は主鎖部分が基本的にＲ¹ ₂ＳｉＯ_2/2のジ
オルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両
末端がＲ¹ ₃ＳｉＯ_1/2のトリオルガノシロキシ単位で封
鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサンであること
が一般的である。また、分子中のアルケニル基は分子鎖
末端あるいは分子鎖途中のケイ素原子のいずれに結合し
たものであっても、また両方に結合したものであっても
よいが、硬化性、硬化物の物性等の点から少なくとも分
子鎖両末端のケイ素原子に結合したアルケニル基を有す
るものであることが好ましい。

【００１４】上記アルケニル基含有オルガノポリシロキ
サンの粘度は、２５℃において１００〜１００００００
ｃｐｓ、特に５００〜５０００００ｃｐｓであることが
望ましい。

【００１５】上記アルケニル基含有オルガノポリシロキ
サンは、公知の方法によって製造することができ、具体
的にはオルガノシクロポリシロキサンとヘキサオルガノ
ジシロキサンとをアルカリ又は酸触媒の存在下に平衡反
応を行うことによって得ることができる。

【００１６】また、有機過酸化物は、上記アルケニル基
含有オルガノポリシロキサンの架橋反応を促進するため
の触媒として使用されるものであり、具体例としては次
に示す化合物を挙げることができる。

【００１７】

【化１】

【００１８】有機過酸化物の添加量は触媒量であり、硬
化速度に応じて適宜選択することができるが、通常は上
記式（１）のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン
１００部（重量部、以下同様）に対して０．１〜１０
部、好ましくは０．２〜３部の範囲である。

【００１９】なお、上記有機過酸化物硬化型オルガノポ
リシロキサン組成物には、基本的に無機充填剤は配合さ
れない。

【００２０】次に、付加反応硬化型のオルガノポリシロ
キサン組成物としては、（イ）上記式（１）のアルケニル基含有オルガノポリシ
ロキサン（ハ）下記平均組成式（２）Ｒ² _bＨ_cＳｉＯ_(4-b-c)/2 （２）（式中、Ｒ²は炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価
炭化水素基である。また、ｂは０．７〜２．１、好まし
くは１〜２、ｃは０．００２〜１、好ましくは０．０１
〜０．５で、かつｂ＋ｃは０．８〜３、好ましくは１．
５〜２．６を満足する正数である。）で示されるケイ素
原子に結合した水素原子を少なくとも２個、好ましくは
３個以上有する常温で液体のオルガノハイドロジェンポ
リシロキサン（ニ）付加反応触媒を主成分とするオルガノポリシロキサン組成物が好適に
使用される。

【００２１】上記式（１）のアルケニル基含有オルガノ
ポリシロキサンは、上記有機過酸化物硬化型のオルガノ
ポリシロキサンで説明したものと同様のものが使用され
る。

【００２２】また、上記式（２）のオルガノハイドロジ
ェンポリシロキサンにおいて、Ｒ²はＲ⁴と同様である
が、脂肪族不飽和結合を有しないものであることが好ま
しい。ｂは０．７〜２．１、好ましくは１〜２、ｃは
０．００２〜１、好ましくは０．０１〜０．５で、かつ
ｂ＋ｃは０．８〜３、好ましくは１．５〜２．６を満足
する正数である。

【００２３】このオルガノハイドロジェンポリシロキサ
ンは、付加反応触媒の存在下に前記（イ）成分の主剤に
対する架橋剤として作用するものであり、１分子中に少
なくとも平均２個、好ましくは３個以上のケイ素原子に
結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を有するものであ
り、このＳｉＨ基は分子鎖末端あるいは分子鎖途中のい
ずれに位置するものであっても、また両方に位置するも
のであってもよい。

【００２４】このようなオルガノハイドロジェンポリシ
ロキサンとしては、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メ
チルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチル
シロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジ
ェンポリシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロ
ジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン、両末端ジメ
チルハイドロジェンポリシロキシ基封鎖ジメチルシロキ
サン、両末端ジメチルハイドロジェンポリシロキシ基封
鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンポリシロ
キサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチ
ルハイドロジェンポリシロキサン・ジフェニルシロキサ
ン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ
_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位とからなる共重合体、（Ｃ
Ｈ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位と（Ｃ₆Ｈ₅）Ｓ
ｉＯ_3/2単位とからなる共重合体などを挙げることがで
きる。

【００２５】上記式（２）のオルガノハイドロジェンポ
リシロキサンは、その分子構造が直鎖状であっても、環
状あるいは分岐状であってもよいが、常温で液体である
ことが必要であり、その粘度は２５℃において０．１〜
５００ｃｐｓ、特に０．５〜３００ｃｐｓであることが
望ましく、また分子中のケイ素原子の数が通常３〜３０
０個、好ましくは４〜１００個程度のものであればよ
い。

【００２６】なお、上記オルガノハイドロジェンポリシ
ロキサンは、公知の方法によって製造することができ
る。

【００２７】上記オルガノハイドロジェンポリシロキサ
ンの配合量は、通常（Ａ）成分のオルガノポリシロキサ
ン１００部に対して０．１〜１００部、好ましくは０．
３〜５０部、特に０．５〜３０部の範囲である。

【００２８】また、このオルガノハイドロジェンポリシ
ロキサンは、分子中のケイ素原子に結合した水素原子
（ＳｉＨ基）が（イ）成分のオルガノポリシロキサン中
のアルケニル基に対してモル比で０．５〜５モル／モ
ル、好ましくは０．８〜３モル／モルとなるように配合
することもできる。

【００２９】付加反応触媒としては、白金黒、塩化第二
白金、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白
金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテー
ト、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等が挙げられ
る。この付加反応触媒の添加量は触媒量であり、通常
（イ）成分に対して白金、パラジウム又はロジウム金属
として０．１〜５００ｐｐｍ、特に１〜１００ｐｐｍで
ある。

【００３０】上記付加反応硬化型オルガノポリシロキサ
ン組成物には、基本的に無機充填剤は配合されないが、
上記主成分以外に任意成分としてエチニルシクロヘキサ
ノール等のアセチレンアルコール化合物などの付加反応
制御剤等を本発明の効果を妨げない範囲で添加すること
ができる。

【００３１】次に、（Ｂ）成分の無機充填剤としては、
シリカ微粉末、球状溶融シリカ、酸化アルミニウム、水
酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシ
ウム、カルシウムアルミネート、ハイドロタルサイト
類、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等が使用され、
これらの１種又は２種以上を使用することができる。

【００３２】シリカ微粉末としては、その種類に特に限
定はなく、従来のシリコーンゴム組成物に使用されてい
るものを使用できる。このようなシリカ微粉末として
は、例えばＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ²／ｇ以
上、特に５０〜４００ｍ²／ｇの沈澱シリカ、ヒューム
ドシリカ、焼成シリカや、平均粒子径が５０μｍ以下、
特に０．１〜２０μｍの粉砕石英、珪藻土などが好適に
使用される。

【００３３】球状溶融シリカとしては、平均粒子径が
０．１〜４０μｍのものが使用され、例えばＡｄｍａ
Ｆｉｎｅ（Ａｄｍａｔｅｃｈｓ社製商品名）などが挙げ
られる。シリカ微粉末は、ゴムの補強材として必要なも
のである。

【００３４】水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウ
ム、水酸化カルシウム、カルシウムアルミネート、ハイ
ドロタルサイト類、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム
などは電気特性や耐熱性を改良するものであり、特に限
定されるものではなく通常使用されているものでよく、
これらから選択して使用できる。特には水酸化アルミニ
ウム、石英粉が好ましい。

【００３５】なお、無機充填剤はそのまま用いてもよい
が、疎水化処理して用いてもよい。

【００３６】この無機充填剤に疎水性を与える表面処理
剤としては、シラン系やチタネート系カップリング剤や
ジメチルポリシロキサンオイル或いはジメチルハイドロ
ジェンポリシロキサンオイル等が挙げられる。

【００３７】使用される表面処理剤においてシラン系カ
ップリング剤としては、ヘキサメチルジシラザン、ジビ
ニルテトラメチルジシラザン、ジフェニルテトラメチル
ジシラザン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメ
トキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ビニルトリ
ス（メトキシエトキシ）シラン、トリメチルクロロシラ
ン、トリメチルアミノシラン、グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジエト
キシシラン、（エポキシシクロヘキシル）エチルトリメ
トキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ジ
メチルジメトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン及
びクロロプロピルトリメトキシシランが例示される。

【００３８】使用されるチタネート系カップリング剤と
しては、テトラｉプロピルチタネート、テトラｎブチル
チタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラステア
リルチタネート、トリエタノールアミンチタネート、チ
タニウムアセチルアセトネート、チタニウムエチルアセ
トアセテート、チタニウムラクテート及びオクチレング
リコールチタネート、イソプロピルトリステアロイルチ
タネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニ
ルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルピロホ
スフェート）チタネート、ビス（ジオチクルピロホスフ
ェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチ
ルピロホスフェート）エチレンチタネート等が例示され
る。

【００３９】使用されるジメチルポリシロキサンオイル
としては、環状又は鎖状の粘度０．６５〜１００センチ
ストークスのものであればよい。

【００４０】使用されるジメチルハイドロジェンポリシ
ロキサンオイルとしては、下記平均組成式（３）で示さ
れるものが望ましく使用される。

【００４１】

【化２】

【００４２】なお、式中ｒは０〜５０、ｓは１〜５０の
範囲である。ｒが５０を超えると粘度が高く処理しにく
くなる。ｓが５０を超えても同様に粘度が高く表面が濡
れ難く好ましくない。

【００４３】表面処理剤としては、シラザン類が好まし
く、長期又は浸水後の心材との接着性が良く、また耐ト
ラッキング性も向上する。シラザン類では特にヘキサメ
チルジシラザンが良い。

【００４４】表面処理剤の配合量は、無機充填剤１００
部に対して１部未満では、処理剤としての効果がなく、
５０部を超えると工程上無駄となりコスト的にも不利で
ある。従って、１〜５０部となるような量であり、好ま
しくは５〜３０部となる量である。

【００４５】処理法は、予めアルミニウム水酸化物に直
接処理しても、他の成分と混練しながら処理してもどち
らでもよいが、一般的周知の技術により処理することが
でき、好ましくは予め直接処理したものが好ましい。例
えば、常圧で密閉された機械混練装置に、或いは流動層
にアルミニウム水酸化物と処理剤を入れ、必要に応じて
不活性ガス存在下において室温或いは熱処理にて混合処
理され、場合により触媒を使用して処理を促進してもよ
いが、混練後乾燥することにより調製することができ
る。

【００４６】（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００
部に対して１〜５００部、好ましくは３〜３００部配合
することができ、１部未満では機械的強度が弱くなり、
５００部を超えると充填が困難となり、作業性が悪くな
る。

【００４７】（Ｃ）成分としての光触媒用酸化チタン粉
体は、本組成物に必須なもので、光（紫外線）エネルギ
ーにより活性化されて有機物を酸化分解し、シリコーン
ゴム表面にＳｉＯＨ基を生成させて接触角を低下させる
ことができ、ある程度の親水性をゴム表面に与え、長期
の屋外の暴露において付着した汚れを雨により洗い流す
効果を有すると共に、汚れも分解し得るもので、それに
より耐電圧特性を長期間維持できるものとなる。この触
媒機能は、弱い紫外線でも半永久的に持続できる。

【００４８】酸化チタンの結晶構造としては、一般的に
単位格子でルチル型とアナタース型及びブルカイト型と
があるが、光触媒用酸化チタンとしては、光触媒機能を
保有しているアナタース型のものが好適である。

【００４９】このような酸化チタン粉体としては、平均
粒子径（例えばレーザー光回折法による重量平均とし
て）が０．３μｍ以下、通常０．００５〜０．３μｍ、
特に０．０１〜０．２μｍで、ＢＥＴ法による比表面積
が１０ｍ²／ｇ以上、通常１０〜１０００ｍ²／ｇ、特に
５０〜６００ｍ²／ｇ程度の、結晶単位格子がアナター
ス型のものであり、例えばタイペークＳＴ（石原産業社
製商品名）などが挙げられる。この平均粒子径が０．３
μｍを超えると光触媒活性能が十分得られないため、シ
リコーンゴム表面への親水性付与効果や耐電圧特性に劣
るものとなる。また、結晶構造がルチル型やブルカイト
型のものを使用しても、光触媒活性能は十分得られない
ため同様の不都合が生じる。

【００５０】（Ｃ）成分の光触媒用酸化チタン粉体の配
合量は、（Ａ）成分１００部に対して１〜１００部、好
ましくは３〜８０部配合することができ、１部未満で
は、十分な光触媒活性能が得られず、シリコーンゴム表
面の接触角を低下させるのが困難であり、またこの配合
量が１００部を超えるとシリコーンゴムの機械的強度が
低下する。

【００５１】本発明の高電圧電気絶縁体用シリコーンゴ
ム組成物には、上記した成分以外に目的に応じて各種の
添加剤、例えば酸化鉄、酸化セリウム、酸化バナジウ
ム、酸化コバルト、酸化クロム等の金属酸化物、カーボ
ン等を添加することができる。また目的とする特性を損
なわない限り顔料、耐熱剤、難燃剤、可塑剤、反応制御
剤等を添加してもよい。なお、これら任意成分の添加量
は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることが
できる。

【００５２】本発明のシリコーンゴム組成物は、上記し
た（Ａ）〜（Ｃ）成分、任意成分を常温で均一に混合す
るだけでも得ることが可能であるが、必要に応じて、
（Ｃ）、（ロ）、（ハ）、（ニ）成分を除きプラネタリ
ーミキサーやニーダー等で１００〜２００℃の範囲で２
〜４時間熱処理し、その後、（Ｃ）、（ロ）、（ハ）、
（ニ）成分を混合して硬化成型してもよい。成型方法
は、混合物の粘度により自由に選択することができ、注
入成型、圧縮成型、射出成型、押出成型、トランスファ
ー成型等いずれの方法を採用してもよい。その硬化条件
は、室温でもよいが通常６０〜２００℃で３分〜３時間
加熱する条件とすることができる。

【００５３】

【発明の効果】本発明の高電圧電気絶縁体用シリコーン
ゴム組成物は、過酷な大気汚染、塩害あるいは気候に晒
された条件下でも、耐候性、防汚性、耐電圧性、耐トラ
ッキング性、耐アーク性、耐エロージョン性等の高電圧
電気特性に優れたシリコーンゴムを与え、このシリコー
ンゴムは碍子等の高電圧電気絶縁体として有用である。

【００５４】

【実施例】以下、実施例及び比較例を示して本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるも
のではない。なお、各例中の部はいずれも重量部であ
り、％はいずれも重量％である。

【００５５】〔実施例１〕表１に示すように、（Ａ）成
分中の（イ）成分として両末端がそれぞれジメチルビニ
ルシロキシ基で封鎖された２５℃の粘度が１００００ｃ
ｐｓのジメチルポリシロキサン（ａ）、（Ｂ）成分の無
機充填剤にシリカ微粉末として湿式シリカ（ニプシルＬ
Ｐ、日本シリカ工業社製、ＢＥＴ比表面積１８０ｍ²／
ｇ）、また平均粒子径８μｍ、ＢＥＴ比表面積２ｍ²／
ｇの水酸化アルミニウムを配合し、１５０℃でプラネタ
リーミキサーにて２時間撹拌混合し、その後室温に冷却
後、残りの（Ａ）成分中の（ハ）成分として下記平均式
（４）で示されるジメチルハイドロジェンポリシロキサ
ン、（ニ）成分として塩化白金酸の１％２−エチルヘキ
サノール溶液、（Ｃ）成分として光触媒用酸化チタン粉
体：タイペークＳＴ−１１（石原産業社製商品名、平均
粒子径０．２μｍ、ＢＥＴ比表面積６０ｍ²／ｇ、結晶
構造がアナタース型）、更に反応制御剤としてエチニル
シクロヘキサノールを加え、均一に混合し、シリコーン
ゴム組成物を得た。この組成物を１２０℃で１０分間加
熱硬化してそれぞれ１２８ｍｍ×４４ｍｍ×６ｍｍ（厚
み）のシリコーンゴムシートを得た。

【００５６】

【化３】

【００５７】〔実施例２〕実施例１の（Ｂ）成分の水酸
化アルミニウムに変えて平均粒子径８μｍの球状溶融シ
リカを使用して同様にシリコーンゴムシートを得た。

【００５８】〔実施例３〕実施例１の（Ｂ）成分の水酸
化アルミニウムに変えて平均粒子径８μｍの粉砕石英を
使用して同様にシリコーンゴムシートを得た。

【００５９】〔実施例４〕（Ａ）成分中の（イ）成分と
して両末端がそれぞれトリビニルシロキシ基で封鎖され
た２５℃の粘度が３００００ｃｐｓのジメチルポリシロ
キサン（ｂ）と、実施例１に記載の（Ｂ）成分を同様に
して加熱混合し、実施例１に記載の（Ｃ）成分とジクミ
ルパーオキサイドを加え、室温にて均一になるまで混合
し、シリコーンゴム組成物を得た。この組成物を１６５
℃で１０分間加熱硬化させた後、更に２００℃で４時間
二次硬化させ、それぞれ１２８ｍｍ×４４ｍｍ×６ｍｍ
（厚み）のシリコーンゴムシートを得た。

【００６０】〔比較例１〜３〕表１に示す成分を使用
し、実施例１と同様にしてシリコーンゴムシートを得
た。

【００６１】なお、比較例３において使用した酸化チタ
ン粉体は、タイペークＲ−６８０（石原産業社製商品
名、平均粒子径０．２μｍ、結晶構造がルチル型）であ
る。

【００６２】次に、上記実施例、比較例で得られたシリ
コーンゴムシートについて下記の方法で紫外線暴露試験
後に接触角、トラッキング試験及び汚損耐電圧試験を行
った。その結果を表１，２に併記する。紫外線暴露試験方法サンシャインカーボンウェザーメーター（６３℃，Ｗｅ
ｔ）に１０００ｈｒ暴露した。トラッキング試験方法ＡＳＴＭＤ−２３０３−６４Ｔの規格に準じて行っ
た。即ち、荷電圧４ｋＶで電極間距離５０ｍｍの間に汚
染液（０．１％ＮＨ₄Ｃｌと０．０２％非イオン界面活
性剤の水溶液）を０．６ｍｌ／ｍｉｎの速さで上部電極
から滴下して、トラックが発生し導通するまでの時間
と、それによって起こる侵食損失重量（重量％）を測定
した。〈侵食損失重量〉ゴムシートの一部が上記試験をする
間、熱やアークにより劣化し、侵食される。この侵食量
は次式で算出した。（侵食により失った重量／試験前のシート全体の重量）
×１００汚損耐電圧試験方法サンドペーパで表面を磨いた上記ゴムシートを４５度に
傾けて固定した。そのシートに汚損液（１４％ＮａＣｌ
＋４％トの粉の水溶液）を等価塩分付着量０．３５ｍｇ
／ｃｍ²になるように吹きかけ、３分常温で乾燥後、電
極間距離４５ｍｍで電極を取り付け、電圧を０Ｖから約
１ｋＶ／３０ｓｅｃの速度で印加し、６ｋＶ迄上げる。
この操作を１サイクルとし、１０サイクル迄繰り返し行
った。６ｋＶに達する直前で閃絡した時のサイクル数を
測定値とした。

【００６３】

【表１】

【００６４】

【表２】

【００６５】表１，２の結果より、本発明のシリコーン
ゴム組成物は、紫外線暴露後、接触角が低下することに
より、濡れ性が上り、汚損耐電圧性、耐トラッキング性
及び耐エロージョン性に優れているものである。これに
対し、（Ｃ）成分として結晶構造がアナタース型の光触
媒用酸化チタン粉体を配合しない（比較例１，２）もの
は、侵食量が大きく又は耐トラッキング性に劣り、更に
汚損耐電圧が悪いことが確認された。

【００６６】また、酸化チタン粉体として結晶構造がル
チル型のものを配合した（比較例３）ものも、本発明の
シリコーンゴム組成物に比べて、侵食量が大きく耐トラ
ッキング性に劣り、更に汚損耐電圧が悪いことが確認さ
れた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 83/04 C08L 83/07 C08K 3/00 C08K 3/22 C08K 5/14 C08L 83/05

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）有機過酸化物硬化型又は付加反応硬化型のオルガノポリシロキサン組成物１００重量部（Ｂ）無機充填剤１〜５００重量部（Ｃ）平均粒子径が０．３μｍ以下であり、結晶単位格子がアナタース型の光触媒用酸化チタン粉体１〜１００重量部を含有してなることを特徴とする高電圧電気絶縁体用シ
リコーンゴム組成物。
【請求項２】上記無機充填剤が水酸化アルミニウム、
粉砕石英、球状溶融シリカから選ばれる１種又は２種以
上である高電圧電気絶縁体用シリコーンゴム組成物。
【請求項３】上記有機過酸化物硬化型のオルガノポリ
シロキサン組成物が、（イ）下記平均組成式（１）Ｒ¹ _aＳｉＯ_(4-a)/2 （１）（但し、Ｒ¹は置換又は非置換の一価炭化水素基である
が、Ｒ¹の０．０１〜２０モル％はアルケニル基であ
る。ａは１．９〜２．４の正数である。）で示される１
分子中に少なくとも平均２個以上のアルケニル基を有す
るオルガノポリシロキサン（ロ）触媒量の有機過酸化物を主成分としてなる請求項
１又は２記載の高電圧電気絶縁体用シリコーンゴム組成
物。
【請求項４】上記付加反応硬化型のオルガノポリシロ
キサン組成物が、（イ）下記平均組成式（１）Ｒ¹ _aＳｉＯ_(4-a)/2 （１）（但し、Ｒ¹は置換又は非置換の一価炭化水素基である
が、Ｒ¹の０．０１〜２０モル％はアルケニル基であ
る。ａは１．９〜２．４の正数である。）で示される１
分子中に少なくとも平均２個以上のアルケニル基を有す
るオルガノポリシロキサン（ハ）下記平均組成式（２）Ｒ² _bＨ_cＳｉＯ_(4-b-c)/2 （２）（式中、Ｒ²は炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価
炭化水素基である。また、ｂは０．７〜２．１、ｃは
０．００２〜１で、かつｂ＋ｃは０．８〜３を満足する
正数である。）で示されるケイ素原子に結合した水素原
子を少なくとも２個有する常温で液体のオルガノハイド
ロジェンポリシロキサン（ニ）触媒量の付加反応触媒を主成分とするものである請求項１又は２記載の高電圧
電気絶縁体用シリコーンゴム組成物。