CN1802417A - 硅橡胶用乳液组合物,其制造方法和硅橡胶的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种硅橡胶用乳液组合物，其含(A)100重量份的在1分子内具有至少2个键合硅原子的链烯基的二有机聚硅氧烷、(E)0～60重量份的增强性二氧化硅填料、(B)10～250重量份的含有蒙脱石粘土的水、(C)0.1～15重量份的乳化剂和(D)用于交联成分(A)的充分量的交联剂(例如有机氢聚硅氧烷)和催化剂(例如铂类催化剂)。一种硅橡胶用乳液组合物的制备方法，是在高速搅拌混合机中将上述成分(A)和成分(E)的混合物和其他成分混合。一种硅橡胶的制造方法，包括加热上述硅橡胶用乳液组合物以形成湿润状态的硅橡胶状物，接着将湿润状态下的硅橡胶状物脱水，或者在加热上述硅橡胶用乳液组合物的同时进行脱水。

Description

硅橡胶用乳液组合 物，其制造方法和硅橡胶的制造方法
技术领域
本发明涉及硅橡胶用乳液组合物、其制造方法和硅橡胶的制造方法。
背景技术
硅橡胶通常通过加热二有机聚硅氧烷生胶、增强性二氧化硅填料、有机过氧化物等构成的硅橡胶组合物使其固化，或通过加热固化液状的含有乙烯基的二有机聚硅氧烷、增强性二氧化硅填料、有机氢聚硅氧烷、铂类催化剂等构成的液状硅橡胶组合物来制造。由水性聚硅氧烷乳液制造聚硅氧烷弹性体的方法和用于该方法的水性聚硅氧烷乳液也是公知的。例如，在特开昭56-36546中教导了如下方法：在水中乳化末端被乙烯基封端的聚二有机硅氧烷和有机氢聚硅氧烷，加入铂催化剂得到乳液，加热该乳液形成交联的乳胶，向其中加入胶态二氧化硅，蒸去水分得到聚硅氧烷弹性体，在特开2000-169590中教导了如下方法：通过加热由含有乙烯基的二有机聚硅氧烷、有机氢聚硅氧烷、铂类催化剂、聚硅氧烷树脂、乳化剂、水、炭黑等构成的聚硅氧烷乳液使其固化，形成硅橡胶。
然而，特开昭56-36546中教导的制造方法操作复杂，不容易再现性良好地制造均匀的聚硅氧烷弹性体。在特开2000-169590中教导的制造方法中，只能制得灰色～黑色的硅橡胶。
此外，作为多孔质的硅橡胶的硅橡胶海绵通常通过加热二有机聚硅氧烷生胶、增强性二氧化硅填料、发泡剂、有机过氧化物等构成的硅橡胶组合物使其固化，或通过加热液状含有乙烯基的二有机聚硅氧烷、增强性二氧化硅填料、发泡剂、有机氢聚硅氧烷、铂类催化剂等构成的液状硅橡胶组合物使其固化来制造。
但是，作为新的制造方法和用于该方法的组合物，在特开昭59-12832中，教导了如下方法：冷冻由两个末端被羟基封端的二有机聚硅氧烷、有机锡催化剂与硅胶构成的缩合反应固化型聚硅氧烷乳液使其固化，解冻后除去水分来制备硅橡胶海绵，在特公平7-122000中教导了在有机过氧化物固化型或氢化硅烷化反应固化型硅橡胶组合物中含有由有机聚硅氧烷、乳化剂、水和粘稠剂构成的乳液，利用水分蒸发、膨胀发泡来得到硅橡胶海绵的制造方法，在特开2002-114860中教导了如下方法：通过加热由含有链烯基的二有机聚硅氧烷、有机氢聚硅氧烷、铂类催化剂、含有水的吸水性聚合物粉末构成的氢化硅烷化反应交联性即加成反应固化型硅橡胶海绵形成性组合物来制造硅橡胶海绵的方法。
然而，在特开昭59-12832教导的制造方法中，存在着冷冻，解冻需要较大的能量和较长时间而导致生产性差，以及由于含有有机锡催化剂而使其耐热性差的问题。在特公平7-122000教导的制造方法中，必须混合作为水溶性有机聚合物的粘稠剂，在特开2002-114860教导的制造方法中，存在由于必须混合吸水性有机聚合物粉末而使硅橡胶海绵的耐热性差、机械强度差的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种解决上述现有技术存在的问题的新的硅橡胶用乳液组合物，其制造方法和由该硅橡胶用乳液组合物制造硅橡胶的方法，特别是提供一种可以得到机械强度良好的、低密度呈海绵状硅橡胶的硅橡胶用乳液组合物，其制造方法和由该硅橡胶用乳液组合物简便制造机械强度良好的、低密度呈海绵状的硅橡胶的方法。
本发明涉及：
1.硅橡胶用乳液组合物，其特征在于该组合物含有(A)100重量份的在1分子内具有至少2个键合硅原子的链烯基的二有机聚硅氧烷、(E)0～60重量份的增强性二氧化硅填料、(B)10～250重量份的含有蒙脱石粘土的水、(C)0.1～15重量份的乳化剂和(D)用于交联成分(A)的充分量的交联剂和催化剂。
2.1.所述的硅橡胶用乳液组合物，其特征在于，蒙脱石粘土是合成皂石。
3.1.或2.所述的硅橡胶用乳液组合物，其特征在于，成分(B)为对每100重量份水含有1～10重量份蒙脱石粘土的制品。
4.1.或2.所述的硅橡胶用乳液组合物，其特征在于，成分(C)是非离子表面活性剂。
5.1.或2.所述的硅橡胶用乳液组合物，其特征在于，成分(D)中的交联剂是在1分子内具有至少2个键合硅原子的氢原子的有机聚硅氧烷，催化剂是铂类催化剂。
6.1.所述的硅橡胶用乳液组合物的制备方法，其特征在于，将1.所述的规定量的成分(A)与规定量成分(E)的混合物、规定量的成分(B)和规定量的成分(C)投入高速搅拌混合机中，搅拌混合成均匀的乳液后，投入规定量的成分(D)搅拌混合。
7.1.所述的硅橡胶用乳液组合物的制备方法，其特征在于，将1.所述的规定量的成分(A)、规定量成分(E)的混合物与规定量的成分(D)混合，将该混合物、规定量的成分(B)和规定量的成分(C)投入高速搅拌混合机中，搅拌混合成均匀的乳液。
8.硅橡胶的制造方法，其特征在于，加热含(A)100重量份的在1分子内具有至少2个键合硅原子的链烯基的二有机聚硅氧烷、(E)0～60重量份的增强性二氧化硅填料、(B)10～250重量份的含有蒙脱石粘土的水、(C)0.1～15重量份的乳化剂和(D)用于交联成分(A)的充分量的交联剂和催化剂的硅橡胶用乳液组合物，形成湿润状态的硅橡胶状物，接着将湿润状态下的硅橡胶状物脱水。
9.硅橡胶的制造方法，其特征在于，对含有(A)100重量份的在1分子内具有至少2个键合硅原子的链烯基的二有机聚硅氧烷、(E)0～60重量份的增强性二氧化硅填料、(B)10～250重量份的含有蒙脱石粘土的水、(C)0.1～15重量份的乳化剂和(D)用于交联减分(A)的充分量的交联剂和催化剂的硅橡胶用乳液组合物加热的同时进行脱水。
10.8.或9.所述的硅橡胶的制造方法，其特征在于将成分(A)和成分(E)的混合物与其他成分混合。
用于实施发明的最佳方式
作为本发明特征的含(A)100重量份的在1分子内具有至少2个键合硅原子的链烯基的二有机聚硅氧烷、(E)0～60重量份的增强性二氧化硅填料、(B)10～250重量份的含有蒙脱石粘土的水、(C)0.1～15重量份的乳化剂和(D)用于交联成分(A)的充分量的交联剂和催化剂的硅橡胶用乳液组合物的代表例为：交联剂是(d1)在1分子内具有至少两个键合硅原子的氢原子的有机氢聚硅氧烷，催化剂是(d2)铂类催化剂。
(A)在1分子内具有至少2个的链烯基的二有机聚硅氧烷是通过(D)交联剂和催化剂交联形成的橡胶状物质。在交联剂是(d1)在1分子内具有至少两个键合硅原子的氢原子的有机氢聚硅氧烷，催化剂是(d2)铂类催化剂的情况中，成分(A)中的链烯基和成分(d1)中的键合硅原子的氢原子通过加成反应交联，形成橡胶状物质。
作为(A)在1分子内具有至少2个的链烯基的二有机聚硅氧烷中的链烯基，可以例示乙烯基、烯丙基、丙烯基、己烯基，从容易制造的观点出发，乙烯基是优选的。作为链烯基以外的有机基团，可以例示甲基、乙基、丙基、己基等烷基；苯基、甲苯基等芳基；3，3，3-三氟丙基、3-氯丙基等卤代烷基，从容易制造的观点出发，甲基是优选的。本成分的分子结构可以是直链状、含有支链的直链状中的任何一种。只要本成分可以通过成分(B)乳化，对本成分的分子量就没有特别的限定。本成分优选在常温下为液状，在25℃下的粘度优选为100mPa·s以上、100000mPa·s以下。
作为所述的成分(A)，可以例示两末端被二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷、甲基烷基聚硅氧烷、甲基乙烯基聚硅氧烷、二甲基硅氧烷·甲基乙烯基硅氧烷共聚物、甲基苯基聚硅氧烷、甲基(3，3，3-三氟丙基)聚硅氧烷；两末端被三甲基甲硅烷氧基封端的甲基乙烯基聚硅氧烷、二甲基硅氧烷·甲基乙烯基硅氧烷共聚物；两末端被二甲基羟基甲硅烷氧基封端的甲基乙烯基聚硅氧烷、二甲基硅氧烷·甲基乙烯基硅氧烷共聚物；两末端被甲基二乙烯基甲硅烷氧基或三乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷。上述二有机聚硅氧烷可以将2种或2种以上组合使用。
成分(D)中的交联剂优选是(d1)在1分子内具有至少两个键合硅原子的氢原子的有机氢聚硅氧烷，成分(D)中的催化剂优选通过(d2)铂类催化剂的作用，将该键合硅原子的氢原子加成到成分(A)中的键合硅原子的链烯基上，从而交联成分(A)使其固化的物质。成分(d1)在1分子中具有至少2个键合硅原子的氢原子，但是在成分(A)中键合硅原子的链烯基为2个时，成分(d1)必须具有3个或3个以上的键合硅原子的氢原子。作为成分(d1)中的键合硅原子的有机基团，可以例示甲基、乙基、丙基、己基等烷基；苯基、甲苯基等芳基；3，3，3-三氟丙基、3-氯丙基等卤代烷基。成分(d1)的分子结构可以是直链状、支链状、环状、网状的任意一种。只要成分(d1)的聚合度为2或2以上，就没有特别的限定，优选在25℃下的粘度为3～10000mPa·s。
成分(A)与成分(d1)的混合比优选为使得成分(d1)中的键合硅原子的氢原子与成分(A)中的键合硅原子的链烯基的摩尔比为(0.5∶1)～(20∶1)的量，更优选为使得该摩尔比为(0.8∶1)～(5∶1)的量。这是由于如果该摩尔比小于0.5，就难以获得良好的固化性，如果大于20，固化物的硬度过高。
(d2)铂类催化剂是用于将成分(d1)中的键合硅原子的氢原子加成到成分(A)中的键合硅原子的链烯基上、从而交联成分(A)使其固化的催化剂。其中，可以例示铂微粉末、铂黑、氯铂酸、氯铂酸的烯烃络合物、氯铂酸与二乙烯基四甲基二硅氧烷的络合物、二乙烯基四甲基二硅氧烷的铂络合物、氯铂酸与β-二酮的络合物、β-二酮的铂络合物、铑化合物、钯化合物。成分(d2)的使用量为将成分(d1)中的键合硅原子的氢原子加成到成分(A)中的键合硅原子的链烯基上从而交联成分(A)使其固化的充分量，即催化剂量。具体的说，在成分(A)中换算成铂类金属的量可以使用1～1000重量ppm。成分(D)还可以使用交联剂兼催化剂的有机过氧化物。
(B)含有蒙脱石粘土的水既能成为乳化成分(A)的溶质，还能增加乳液的粘度，提高硅橡胶的机械强度。成分(B)中的水只要是澄清的，对其种类就没有限定。可以列举例如自来水、井水、离子交换水、蒸馏水。成分(B)的混合量为每100重量份成分(A)10～250重量份，优选为20～200重量份。成分(B)中的蒙脱石粘土如果分散在水中，就会膨胀从而增加水的粘度，即使(C)乳化剂的混合量减少，也能形成稳定的乳液。
成分(B)中的蒙脱石粘土优选为水的0.5～10重量％，更优选为1～8重量％。这是由于其量少于0.5重量％时，成分(B)的粘度减小，有时难以得到稳定的乳液，在超过10重量％时，成分(B)的粘度过大，有时难以乳化成分(A)。
成分(B)中的蒙脱石粘土是膨润土、蒙脱石、锂蒙脱石、皂石、锌蒙脱石、贝得石、绿脱石等天然或合成的蒙脱土族粘土的总称，可以使用任意一种。如果蒙脱石粘土分散在水中，就会发生显著溶胀，粒径减小，水发生增粘触变。其中，优选水溶胀性高的皂石，更优选亮色的合成皂石。作为亮色的合成皂石，例如为作为水热合成品的スメクトンSA(クニミネ工业株式会社制造)。
(C)乳化剂是为了将成分(A)在成分(B)中的水中乳化以形成稳定的水性乳液而混合的。乳化剂存在乳化力，只要不阻碍成分(A)的交联反应，对其种类就没有特别的限制，通常优选非离子性乳化剂。作为非离子性乳化剂的非离子表面活性剂，可以例示聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯苯基醚、乙二醇单脂肪酸酯、丙二醇单脂肪酸酯、脱水山梨糖醇单脂肪酸酯、脱水山梨糖醇三脂肪酸酯、聚氧乙烯单脂肪酸酯、聚氧乙烯二脂肪酸酯、聚氧乙烯丙二醇脂肪酸酯、POE多元醇类，乳化剂的HLB值优选为4～14。所述的乳化剂还可以将2种或2种以上组合使用。
成分(C)可以通过成分(B)的增粘作用大幅减少用量，对每100重量份成分(A)，成分(C)为0.1～15重量份，优选为0.5～12重量份。这是由于如果少于0.1重量份的话，就会难以得到稳定的乳液，如果超过15重量份的话，固化得到的硅橡胶的耐热性会降低。
仅有成分(A)和成分(B)时，在乳液组合物中流动性过度，或固化得到的硅橡胶的机械强度不充分，因此，为了调节流动性，提高固化物的机械强度，还可以混合各种填充剂。作为这样的填充剂，可以列举热解法硅石、沉淀法二氧化硅、气凝胶这样的增强性二氧化硅填料；炭黑、胶体状碳酸钙、热解法二氧化钛等增强性填料；石墨粉末；金、银、镍、铜、铝、铁、钴、钛等金属粉末；氧化铝、氧化镁、氧化钙、氧化硼、氧化钡、氧化锆、氧化铁、氧化铈、氧化镧、沉淀法二氧化钛、氧化铋、氧化锡等金属氧化物；铁酸钴铋、锆酸钡等金属化合物粉末；石英、硅藻土、绢云母、高岭土、沸石、电气石等矿物粉末；碳化钛、碳化铝、碳化钨、碳化锆等碳化金属粉末；氮化硅、氮化铝、氮化铬、氮化锆等氮化金属粉末；碳纤维、碳化硅纤维、氧化铝短纤维、钛酸钙纤维、玻璃纤维等无机纤维；碳酸锌、碳酸锰、重质碳酸钙、碳酸镁等金属碳酸盐粉末；氢氧化铝、氢氧化钙、氢氧化铋、磷灰石等金属氢氧化物粉末；玻璃球、硼硅酸微球、シラス球等中空无机颗粒等非增强性填充剂；这些填充剂，特别列举有增强性二氧化硅填料用三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、六甲基二硅氮烷、八甲基环四硅氧烷等有机硅化合物进行了疏水化处理得到的物质。
在本发明的乳液组合物中，为了提高固化得到的硅橡胶的机械强度，优选每100重量份成分(A)，混合60重量份或以下的(E)增强性二氧化硅填料。由于根据增强性二氧化硅填料的种类不同，增粘作用、提高机械强度的作用会有所不同，因此混合比例不能一概而论，更优选每100重量份成分(A)混合3～40重量份(E)增强性二氧化硅填料。预先将(E)增强性二氧化硅填料与成分(A)混合，先形成硅橡胶基体的形态时，容易进行乳化分散，因此是优选的。
成分(A)、成分(d1)和成分(d2)的混合物在常温下也容易发生加成反应，为了防止在乳化中、乳化物的保存中进行交联反应，优选进一步混合加成反应抑制剂。作为加成反应抑制剂，可以例示炔属醇、烯-炔化合物、苯并三唑、四甲基四乙烯基环四硅氧烷。加成反应抑制剂可以以抑制成分(A)和成分(d1)常温下的加成反应且在加热下不阻碍加成反应的量来含有。加成反应抑制剂优选的混合量通常对每100重量份成分(A)和成分(d1)的总量，为0.01～5重量份。
在本发明的乳液组合物中，还可以在不妨害乳化和机械强度、硅橡胶的耐热性的范围内，根据需要进一步混合作为其他增粘剂的海藻酸、海藻酸钠、羧酸酯的钠盐、羧甲基纤维素的钠盐、甲基纤维素、纤维素醚、羟基乙基纤维素、改性淀粉、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯的钠盐等水溶性聚合物；聚丙烯酸类、聚丙烯腈类、丙烯酸盐-乙烯醇共聚物类、丙烯酸盐-丙烯酰胺共聚物体系、羧甲基纤维素类、淀粉-聚丙烯腈类、淀粉-聚丙烯酸盐接枝共聚物交联物等吸水性聚合物等。此外，还可以混合醇类、耐热剂、阻燃剂、增塑剂、粘合赋予剂等。
含所述成分(A)、成分(B)、成分(C)和成分(D)的硅橡胶用乳液组合物可以通过例如下述的方法来制造。
(1)将规定量的成分(A)、规定量的成分(B)、规定量的成分(C)、规定量的成分(D)投入高速搅拌混合机中，搅拌混合形成均匀的乳液。
(2)将各个规定量的成分(A)、成分(B)、成分(C)投入高速搅拌混合机中，搅拌混合形成均匀的乳液后，投入规定量的成分(D)搅拌混合。
(3)将规定量的成分(A)和规定量的成分(D)的混合物、规定量的成分(B)、规定量的成分(C)投入高速搅拌混合机中，搅拌混合形成均匀的乳液。
含成分(A)、成分(E)、成分(B)、成分(C)和成分(D)的硅橡胶用乳液组合物优选通过使用成分(A)和成分(E)的混合物代替上述制造方法中的成分(A)，在同样的条件下搅拌混合来制备。
作为这里使用的混合机，可以例示均混机、桨式混合机、亨舍尔混合机、均匀分散机(homodisper)、胶体磨、真空混合搅拌机等，只要是剪切力大、能得到稳定乳液的产品，就没有特别的限制。
当所述的聚硅氧烷用乳液组合物在混合时卷入起泡时，优选首先进行脱气。在脱气中，搅拌混合机内的硅橡胶用乳液组合物的同时，使用真空泵等形成减压状态，或者将硅橡胶用乳液组合物放入容器中，使用真空泵等形成减压状态。对此时的减压度、脱气时间没有特别的限定，可以持续进行脱气操作直至目视没有发现气泡存在为止。
然后，在常温下放置硅橡胶用乳液组合物或对其进行加热，形成湿润状态的硅橡胶状物，接着将湿润状态下的硅橡胶状物脱水，以形成硅橡胶，特别是低密度的、海绵状硅橡胶。例如，保持在常温～150℃，优选在50℃～120℃的温度下交联成分(A)，形成湿润状态的硅橡胶状成型体或湿润状态的硅橡胶海绵状成型体。接着，将其进一步在100℃～250℃下进行2次加热处理，从而除去水份，以形成硅橡胶或硅橡胶海绵。或者在对硅橡胶用乳液组合物进行脱水的同时进行加热处理，从而形成除去水份的硅橡胶，特别是低密度的、海绵状硅橡胶。
另外，如果减少硅橡胶用乳液组合物中的水含量，硅橡胶的密度会增大，如果增加水的含量，硅橡胶的密度会减小，形成海绵状，因此可以通过调整水的含量来制造密度不同的硅橡胶。
实施例
以下，通过列举实施例和比较例，对本发明进行具体的说明。在实施例中，份是指重量份，％是指重量％，粘度表示在25℃下的测定值。硅橡胶用乳液组合物和硅橡胶的各个特性在下述条件下测定。
乳化状态：目视观察硅橡胶用乳液组合物的外观，评价其乳化状态。
密度：用一定直径的冲床对硅橡胶薄板打孔，测定该打孔得到的橡胶片的重量和厚度，将计算得到的重量/体积(g/cm3)作为密度。
拉伸强度：根据JIS K6251测定。
实施例1
在带有搅拌桨的混合器中加入100份粘度为10000mPa·S的分子链两末端被二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷(乙烯基含量为0.14％)和17份用六甲基二硅氮烷进行表面处理的、根据BET法的比表面积为200m2/g的热解法二氧化硅，混合均匀，在180℃下混练2小时，制备流动性的液状硅橡胶基体。在T.K.均混机MARKII 2.5型(特殊机化工业株式会社制造)中，按表1所示的混合比，加入该液状硅橡胶基体、含有スメクトンSA(クニミネ工业株式会社制造的合成皂石，薄片状颗粒，平均粒径为约20μm，BBT法比表面积为160m2/g)的水(スメクトンSA含量为2.0％)、作为非离子表面活性剂的HLB值为4.9的脱水山梨糖醇单油酸酯，在5000rpm下混合5分钟以制备乳液组合物。
然后，在该乳液组合物中，对于每100份该乳液组合物中的分子链两末端被二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷，添加混合1.0份两末端被三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷共聚物(键合硅原子的氢含量为0.8％)、0.1份氯铂酸与二乙烯基四甲基二硅氧烷的络合物(铂浓度为0.4％)，0.1份作为加成反应抑制剂的3，5-二甲基-1-己炔-3-醇，制备硅橡胶用乳液组合物，观察乳化状态。为了除去气泡，使用真空泵进行脱气，然后将该组合物流入具有深2mm的腔室的薄片状模具内，在90℃下保持10分钟进行固化，得到湿润状态的硅橡胶状薄片。将该薄片放入120℃的热风循环式烤箱中，热风干燥3小时，得到薄片状的亮色的硅橡胶。测定该硅橡胶的密度和拉伸强度，结果在表1中示出。由该结果可以看出，根据本实施例的硅橡胶具有高的机械强度。
实施例2
在带有搅拌桨的混合器中加入100份粘度为10000mPa·S的、分子链两末端被二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷(乙烯基含量为0.14％)和12份用六甲基二硅氮烷进行表面处理的、根据BET法的比表面积为200m2/g的热解法二氧化硅，混合均匀，在180℃下混练2小时，制备流动性的液状硅橡胶基体。使用该液状硅橡胶基体，按表1所示的混合比，在与实施例1相同的条件下制备乳液组合物。在该乳液组合物中添加与实施例1相同份数的交联剂、铂类催化剂和加成反应抑制剂，制备硅橡胶用乳液组合物，观察乳化状态。然后，在与实施例1相同的条件下，由该硅橡胶用乳液组合物制备薄片状亮色的硅橡胶，特性测定结果在表1中示出。
比较例1
除了在实施例1中，使用120份被作为吸水性聚合物的サンフレツシエST500D(三洋化成工业株式会社制造的丙烯酸盐聚合物部分钠盐交联物)凝胶化的水(吸水性聚合物含量为2.0％)代替スメクトンSA以外，在与实施例1完全相同的条件下制备硅橡胶用乳液组合物，观察乳化状态。然后，制备薄片状的硅橡胶，特性测定结果在表1中示出。可以看出根据本比较例的硅橡胶的机械强度小。
实施例3
在塑料容器中，投入实施例1制备的液状硅橡胶基体，以及相对于每100份其中的二甲基聚硅氧烷为1.0份的两末端被三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷共聚物(键合硅原子的氧含量为0.8％)、0.1份氯铂酸与二乙烯基四甲基二硅氧烷的络合物(铂浓度为0.4％)、0.1份作为加成反应抑制剂的3，5-二甲基-1-己炔-3-醇，并将它们混合。将该混合物投入T.K.均混机MARKII 2.5型(特殊机化工业公司制造)中，按照表1所示的混合比，进一步投入含有クニピアG4(クニミネ工业株式会社制造的高纯度钠·蒙脱石)的水(クニピアG4含量为4.0％)、作为乳化剂的サンノニツクSS-50(三洋化成工业株式会社制造的高级醇类非离子表面活性剂，HLB值为10.5)和サンノニツクSS-70(三洋化成工业株式会社制造的高级醇类非离子表面活性剂，HLB值为12.8)，在实施例1同样的条件下进行混合，制备硅橡胶用乳液组合物，观察乳化状态。然后，在与实施例1相同的条件下制备薄片状的硅橡胶，特性测定结果在表1中示出。
比较例2
除了在实施例3中，使用不含有クニピアG4的水以外，在与实施例3完全相同的条件下制备硅橡胶用乳液组合物，观察乳化状态。然后，在与实施例3相同的条件下制备薄片状的硅橡胶。特性测定结果在表1中示出。如表1所示，该硅橡胶的拉伸强度显著减小。
表1
  实施例1   实施例2   实施例3   比较例1   比较例2
  液状硅橡胶基体(份)   100   100   100   100   100
  含有2.0％的スメクトンSA的水(份)   120   170
  含有4.0％的クニピアG4的水(份)   60
  含有2.0％的吸水性聚合物的水(份)   120
  水(份)   60
  脱水山梨糖醇单油酸酯(份)   1.5   6.0   1.5
  サンノニツクSS-50(份)   0.5   5
  サンノニツクSS-70(份)   0.5   5
  乳化状态   乳化   乳化   乳化   乳化   乳化
  密度   0.61   0.59   0.71   0.59   0.79
  拉伸强度(MPa)   1.6   0.7   2.9   0.4   0.1
实施例4
在实施例1中使用的T.K.均混机中，投入100份由在1分子内具有至少2个乙烯基的液状二有机聚硅氧烷、沉淀二氧化硅和在1分子内具有3个或3个以上键合硅原子的氢的有机聚硅氧烷和铂类催化剂等构成的液状硅橡胶组合物DY35-700A/B(东丽道康宁硅氧烷株式会社制造)、100份含有スメクトンSA的水(スメクトンSA的含量为3.0％)、10份脱水山梨糖醇单油酸酯，在转速为5000rpm下混合5分钟，从而制备硅橡胶用乳液。该乳液乳化状态良好。然后，在与实施例1相同的条件下制备薄片状的亮色的硅橡胶。该硅橡胶的密度为0.60，拉伸强度为0.50MPa。
实施例5
在带有搅拌桨的混合器中加入100份粘度为40000mPa·s的分子链两末端被二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷共聚物(乙烯基含量为0.14％)和12份アエロジルR-972(用日本アエロジル株式会社制造的二甲基二氯硅烷进行了表面处理的、根据BET法的比表面积为110m2/g的热解法二氧化硅)，混合均匀，在180℃下混练2小时，制备流动性的液状硅橡胶基体。在实施例1中使用的T.K.均混机中，加入100份该液状硅橡胶基体、50份含有スメクトンSA的水(スメクトンsA含量为3.0％)和1.0份脱水山梨糖醇单油酸酯，在与实施例4相同的条件下混合，制备乳液组合物。在该乳液组合物中，对该乳液组合物中的二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷共聚物每100份，添加混合.0份两末端被三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷共聚物(键合硅原子的氢含量为0.8％)、0.1份氯铂酸与二乙烯基四甲基二硅氧烷的络合物(铂浓度为0.4％)，0.1份作为加成反应抑制剂的3，5-二甲基-1-己炔-3-醇，制备硅橡胶用乳液组合物。然后，在与实施例1相同的条件下，由该硅橡胶用乳液组合物制备薄片状亮色的硅橡胶。该硅橡胶的密度为0.76，拉伸强度为0.85MPa。
工业实用性
本发明的硅橡胶用乳液组合物适用于制造硅橡胶，特别是机械强度良好的低密度～海绵状硅橡胶。本发明的硅橡胶用乳液组合物的制造方法适用于简便制造可用于制造硅橡胶、特别是机械强度良好的低密度～海绵状硅橡胶的有用的乳液组合物。
本发明的硅橡胶的制造方法适用于简便制造硅橡胶，特别是机械强度良好的低密度～海绵状硅橡胶。
这样制得的硅橡胶适用于成型品、涂膜、印刷等中。

Claims (10)

1、硅橡胶用乳液组合物，其特征在于该组合物含(A)100重量份的在1分子内具有至少2个键合硅原子的链烯基的二有机聚硅氧烷、(E)0～60重量份的增强性二氧化硅填料、(B)10～250重量份的含有蒙脱石粘土的水、(C)0.1～15重量份的乳化剂和(D)用于交联成分(A)的充分量的交联剂和催化剂。
2.权利要求1所述的硅橡胶用乳液组合物，其特征在于，蒙脱石粘土是合成皂石。
3.权利要求1或权利要求2所述的硅橡胶用乳液组合物，其特征在于，成分(B)为对每100重量份水含有1～10重量份蒙脱石粘土的制品。
4.权利要求1或权利要求2所述的硅橡胶用乳液组合物，其特征在于，成分(C)是非离子表面活性剂。
5.权利要求1或权利要求2所述的硅橡胶用乳液组合物，其特征在于，成分(D)中的交联剂是在1分子内具有至少2个键合硅原子的氢原子的有机聚硅氧烷，催化剂是铂类催化剂。
6.权利要求1所述的硅橡胶用乳液组合物的制备方法，其特征在于，将权利要求1所述的规定量的成分(A)与规定量的成分(E)的混合物、规定量的成分(B)和规定量的成分(C)投入高速搅拌混合机中，搅拌混合成均匀的乳液后，投入规定量的成分(D)并搅拌混合。
7.权利要求1所述的硅橡胶用乳液组合物的制备方法，其特征在于，将权利要求1所述的规定量的成分(A)与规定量的成分(E)的混合物、规定量的成分(D)混合，将该混合物、规定量的成分(B)和规定量的成分(C)投入高速搅拌混合机中，搅拌混合成均匀的乳液。
8.硅橡胶的制造方法，其特征在于，加热含(A)100重量份的在1分子内具有至少2个键合硅原子的链烯基的二有机聚硅氧烷、(E)0～60重量份的增强性二氧化硅填料、(B)10～250重量份的含有蒙脱石粘土的水、(C)0.1～15重量份的乳化剂和(D)用于交联成分(A)的充分量的交联剂和催化剂的硅橡胶用乳液组合物，形成处于湿润状态的硅橡胶状物，接着将湿润状态下的硅橡胶状物脱水。
9.硅橡胶的制造方法，其特征在于，在对含有(A)100重量份的在1分子内具有至少2个键合硅原子的链烯基的二有机聚硅氧烷、(E)0～60重量份的增强性二氧化硅填料、(B)10～250重量份的含有蒙脱石粘土的水、(C)0.1～15重量份的乳化剂和(D)用于交联成分(A)的充分量的交联剂和催化剂的硅橡胶用乳液组合物进行加热的同时脱水。
10.权利要求8或权利要求9所述的硅橡胶的制造方法，其特征在于将成分(A)和成分(E)的混合物与其他成分混合。
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