JP5290196B2

JP5290196B2 - シリカマスターバッチ

Info

Publication number: JP5290196B2
Application number: JP2009541165A
Authority: JP
Inventors: 宏明吉田; 泰史川出; 和夫平井; 光喜戸知
Original assignee: Dow Corning Toray Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 2007-11-16
Filing date: 2008-11-13
Publication date: 2013-09-18
Anticipated expiration: 2028-11-13
Also published as: WO2009063940A1; JPWO2009063940A1

Description

本願は、２００７年１１月１６日に日本国に出願された特願２００７−２９７６８９号に基づいて優先権を主張し、その内容をここに援用する。

本発明は、湿式シリカ及びオルガノポリシロキサンからなるシリカマスターバッチ、並びに、当該マスターバッチを含むシリコーンゴム組成物に関する。

シリコーンゴム組成物には、従来より、補強又は増量を目的とした充填剤が添加されており、当該充填剤としては、シリカが汎用されている。

シリカを含むシリコーンゴム組成物は、通常、バッチ式製造方法によりオルガノポリシロキサン及びシリカ粉末を加熱条件下で混合することにより製造されてきた。しかし、このバッチ式製造方法は、原料の仕込み、混合、加熱及び冷却工程に時間がかかり生産効率が低いという問題点があった。

一方、需要が多く、大量生産可能な場合は２軸押出機等でシリコーンゴム組成物を連続生産することも行われていたが、このような連続式製造方法は、ユーザーからの様々な要請に基づくシリコーンゴム組成物の多品種少量生産には向いていない。

そこで、少量のオルガノポリシロキサンにシリカを高濃度に分散させたシリカマスターバッチを予め製造し、当該マスターバッチをオルガノポリシロキサンに配合し、必要に応じてその他の添加剤を更に配合した上で、バッチ式製造を行い、多品種少量生産に対応する技術が提案されている。

特開昭５０−２５６５０号公報には、ジオルガノポリシロキサンを細分化した後にシリカと混合して自由流動性の粒状混合物を製造する方法が記載されている。

特開平２−１０２００７号公報には、ジオルガノポリシロキサン、無機質充填剤、加工助剤を高速の機械的剪断方法によって均一に分散し、細分化して、流動性のある粉粒体を製造する方法が記載されている。

特開平５−２６２９８３号公報には、高コンシステンシージオルガノポリシロキサン、強化フィラーからなる易流動性粉末状のオルガノシロキサン組成物が記載されている。
特開昭５０−２５６５０号公報特開平２−１０２００７号公報特開平５−２６２９８３号公報

しかし、この度、これらのシリカマスターバッチを用いて得られるシリコーンゴム組成物は、通常のバッチ式製造方法に基づいてオルガノポリシロキサン及び湿式シリカを加熱混合して得られるシリコーンゴム組成物と比較して可塑度が高く、また、硬さが高く、反発弾性率が低いシリコーンゴム硬化物を与えるという問題点が存在することが見出された。

すなわち、従来のシリカマスターバッチを使用して得られるシリコーンゴム組成物は、通常のバッチ式製造方法により得られるシリコーンゴム組成物とは物理特性が異なるために、後者がこれまで使用されてきた用途にそのままでは使用できないおそれがある。

本発明の目的は、湿式シリカをオルガノポリシロキサンに良好に分散可能であり、短時間に湿式シリカ配合シリコーンゴム組成物を製造でき、しかも、通常のバッチ式製造方法で得られるシリコーンゴム組成物と同等の物理特性を達成することのできるシリカマスターバッチ、及び、当該シリカマスターバッチを含むシリコーンゴム組成物を提供することをその目的とする。

本発明の目的は、（Ａ）オルガノポリシロキサン１００質量部、及び、（Ｂ）湿式シリカ６０〜２００質量部からなるシリカマスターバッチであり、下記条件：
（１）目開き４２０μｍの平織り金網のふるい残分が前記シリカマスターバッチの６５〜８５質量％
（２）前記ふるい残分に含まれるオルガノポリシロキサンの９０質量％以上がトルエンに不溶
の少なくとも１つを満たすことを特徴とするシリカマスターバッチによって達成される。

本発明のシリカマスターバッチは、前記条件（１）及び（２）の全てを満たすことがより好ましい。

本発明のシリカマスターバッチは、（Ｂ）湿式シリカの３〜２０質量％の（Ｃ）シリカ表面処理剤を更に含むことが好ましい。また、本発明のシリカマスターバッチは、（Ｂ）湿式シリカの０．００１〜３質量％の（Ｄ）シリカ処理助触媒を更に含むことが好ましい。

（Ａ）オルガノポリシロキサンとしては、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサンが好ましい。

（Ｃ）シリカ表面処理剤としては、分子鎖両末端水酸基封鎖低分子量ジオルガノポリシロキサンが好ましい。

本発明のシリカマスターバッチはオルガノポリシロキサンと配合されて本発明のシリコーンゴム組成物とすることができる。

本発明のシリカマスターバッチは、オルガノポリシロキサンへの湿式シリカの分散が良好である。したがって、オルガノポリシロキサン中に湿式シリカを迅速且つ均一に分散させることができ、湿式シリカ配合シリコーンゴム組成物の生産効率を改善することができる。そして、本発明のシリカマスターバッチは、様々な種類のシリコーンゴム組成物の多品種少量生産に好適に使用することができる。

本発明のシリカマスターバッチを使用して得られる本発明のシリコーンゴム組成物は、従来のシリカマスターバッチを使用して得られるものと比較して可塑度が低く、また、その硬化物は、硬さが低く、反発弾性率が高い。すなわち、本発明のシリコーンゴム組成物は、通常のバッチ式製造方法に基づいて、ニーダーミキサー等の混練手段を用いてオルガノポリシロキサン及び湿式シリカを加熱混合して得られるシリコーンゴム組成物と同等の物理的特性を備えている。

本発明のシリカマスターバッチの主剤を構成する（Ａ）オルガノポリシロキサンの種類は、特に限定されるものではないが、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサンであることが好ましい。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基等が例示され、アルケニル基以外の有機基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等で例示されるアルキル基；フェニル基、トリル基等で例示されるアリール基；β−フェニルエチル基等のアラルキル基；３，３，３−トリフロロプロピル基、３−クロロプロピル基等で例示されるハロゲン置換アルキル基等が挙げられる。また、分子鎖末端などに少量の水酸基を有していてもよい。

（Ａ）オルガノポリシロキサンの分子構造は直鎖状、分岐状、環状、網目状のいずれであってもよく、特に限定されるものではないが、直鎖状のものが好ましい。また、（Ａ）オルガノポリシロキサンは単一種類のものであってもよく、又は、２種類以上のオルガノポリシロキサンを併用してもよい。（Ａ）オルガノポリシロキサンの粘度は特に限定されるものではないが、２５℃での粘度が1000mm²/s以上であることが好ましく、半固体状の生ゴム状であることがさらに好ましい。（Ａ）オルガノポリシロキサンのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量は１００，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、５００，０００〜１，０００，０００であることがより好ましい。本発明のシリカマスターバッチのオルガノポリシロキサンへの分散性が優れる傾向にあるからである。

本発明のシリカマスターバッチに配合される（Ｂ）湿式シリカは、本発明のシリコーンゴム組成物を架橋して得られるシリコーンゴム硬化物に優れた機械的強度を付与するための補強剤である。湿式シリカの種類は特に限定されるものではないが、粒子径が５０μｍ以下であるものが好ましく、また、比表面積が５０ｍ^２／ｇ〜４００ｍ^２／ｇであるものが好ましい。より好ましい比表面積は１００〜４００ｍ^２／ｇである。２種類以上の湿式シリカを併用してもよい。

本発明のシリカマスターバッチにおける（Ｂ）湿式シリカの配合量は、（Ａ）オルガノポリシロキサン１００質量部に対して６０〜２００質量部であり、好ましくは８０〜２００質量部、より好ましくは８５〜１５０質量部である。

本発明のシリカマスターバッチは、（Ｃ）シリカ表面処理剤を含むことができる。シリカ表面処理剤の種類は特に限定されるものではなく、例えば、分子鎖両末端水酸基封鎖低分子量ジオルガノポリシロキサンなどのケイ素原子結合水酸基含有低分子量ジオルガノポリシロキサン；分子鎖両末端アルコキシ基封鎖低分子量ジオルガノポリシロキサンなどのケイ素原子結合アルコキシ基含有低分子量ジオルガノポリシロキサン；ケイ素原子結合水酸基含有シラン；ケイ素原子結合アルコキシ基含有シラン；ヘキサメチルジシラザンのようなシラザンを使用することが使用できる。特に、分子鎖両末端水酸基封鎖低分子量ジオルガノポリシロキサンなどのケイ素原子結合水酸基含有低分子量ジオルガノポリシロキサンが好ましい。シリカ表面処理剤の粘度は１〜３００mm²/sであることが好ましく、５〜１００mm²/sであることが好ましい。２種類以上のシリカ表面処理剤を併用してもよい。

本発明のシリカマスターバッチにおける（Ｃ）シリカ表面処理剤の配合量は（Ｂ）湿式シリカ成分の３〜２０質量％が好ましい。３質量％未満であると（Ｂ）湿式シリカのオルガノポリシロキサンへの分散性が劣り、２０質量％を超えるとオルガノポリシロキサンに本発明のシリカマスターバッチを分散させて得られたシリコーンゴム組成物の硬化物の特性が悪化するおそれがある。

本発明のシリカマスターバッチは、更に（Ｄ）シリカ表面処理助触媒を含むことができる。シリカ表面処理助触媒の種類は特に限定されるものではなく、（Ｃ）シリカ表面処理剤による（Ｂ）湿式シリカの表面処理を促進する公知の物質を使用することができる。（Ｄ）シリカ表面処理助触媒としては、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸、オレイン酸、リノール酸、ドコサヘキサエン酸、エイコサペンタエン酸などの脂肪酸；前記脂肪酸のアルカリ金属、またはアルカリ土類金属などの金属塩；塩化テトラエチルアンモニウム、テトラエチルアミン、テトラメチルアミンなどのアミン化合物またはその塩；ジメチルホルムアミドなどのアミド化合物；アンモニア、炭酸アンモニウム；これらの2種類以上の混合物が例示される。中でも炭素原子数１０以上の脂肪酸および脂肪酸金属塩が好ましい。

本発明のシリカマスターバッチにおける（Ｄ）シリカ表面処理助触媒の配合量は、（Ｂ）湿式シリカ成分の０．００１〜３質量％が好ましい。０．００１質量％未満であると（Ｃ）シリカ表面処理剤による（Ｂ）湿式シリカの表面処理を促進する効果が劣り、３質量％を超えるとオルガノポリシロキサンに本発明のシリカマスターバッチを分散させて得られたシリコーンゴム組成物の硬化物の特性が悪化するおそれがある。

本発明のシリカマスターバッチは、
（１）目開き４２０μｍの平織り金網のふるい残分がシリカマスターバッチの６５〜８５質量％
（２）前記ふるい残分に含まれるオルガノポリシロキサンの９０質量％以上がトルエンに不溶
の少なくとも１つの条件を満たすものである。

（１）目開き４２０μｍの平織り金網のふるい残分がシリカマスターバッチの６５〜８５質量％、とは、本発明のシリカマスターバッチを、目開き４２０μｍ且つ直径２００ｍｍの、円形の平織り金網上でふるいにかけた後に、当該金網上に残存するシリカマスターバッチが、ふるいにかける前のシリカマスターバッチの６５〜８５質量％を占めることを意味する。前記ふるい残分は６５〜８５質量％であることが好ましく、７０〜８５質量％であることがより好ましい。前記ふるい残分が６５質量％未満であると、本発明のシリカマスターバッチを分散させて得られたシリコーンゴム組成物及びその硬化物の特性が劣り、８５質量％を超えると、シリコーンゴム組成物への分散性が悪化する。

（２）前記ふるい残分に含まれるオルガノポリシロキサンの９０質量％以上がトルエンに不溶、とは、本発明のシリカマスターバッチを、目開き４２０μｍ且つ直径２００ｍｍの、円形の平織り金網上でふるいにかけた後に、当該金網上に残存するシリカマスターバッチ（ふるい残分）に含まれる（Ａ）オルガノポリシロキサンの９０質量％以上がトルエンに不溶であることを意味する。前記ふるい残分に含まれる（Ａ）オルガノポリシロキサンのトルエン不溶分が９０質量％未満の場合は、本発明のシリカマスターバッチを分散させて得られたシリコーンゴム組成物及びその硬化物の特性が劣る。

前記ふるい残分に含まれる（Ａ）オルガノポリシロキサンのトルエン不溶分は、下記手順（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を順に実行することにより決定することができる。
（Ｉ）前記ふるい残分中のオルガノポリシロキサン量を、熱重量測定装置を用いて測定する（Ｗ０）。
（ＩＩ）前記ふるい残分を５倍量のトルエンに分散し、１０分間振とう、２０００ｒｐｍ／３０分遠心分離後沈殿物を回収する操作を３回繰り返し、沈殿物を回収して乾燥し、沈殿物中のオルガノポリシロキサン量を、熱重量測定装置を用いて測定する（Ｗ１）。
（ＩＩＩ）式：Ｗ１／Ｗ０×１００により、前記ふるい残分中の（Ａ）オルガノポリシロキサンのトルエン不溶分（％）を決定する。

本発明のシリカマスターバッチは、前記条件（１）、（２）の両方を満たすことがより好ましい。

本発明のシリカマスターバッチの製造方法は、特に限定されるものではなく、（Ａ）オルガノポリシロキサン、及び、（B）湿式シリカを任意の公知の混合手段によって混合する方法を採用することができるが、（Ａ）オルガノポリシロキサンに（Ｂ）湿式シリカの一部を添加して加熱混合（第１の混合工程）し、得られた混合物に（Ｂ）湿式シリカの残部を添加して更に加熱混合（第２の混合工程）する方法が好ましい。第１の混合工程及び第２の混合工程における加熱温度は異なってもよいが、同一であることが好ましい。例えば、（Ａ）オルガノポリシロキサン、及び、（B）湿式シリカの４０〜８０質量％、好ましくは５０〜８０質量％、より好ましくは６０〜８０質量％、並びに、必要に応じて（Ｃ）シリカ表面処理剤、及び、（Ｄ）シリカ表面処理助触媒を、ニーダーミキサーのような低速（攪拌翼回転速度１００ｒｐｍ以下）混合機、プラネタリーミキサー、２軸押出機等に投入して、７０〜２５０℃、好ましくは１００〜２５０℃、より好ましくは１５０〜２５０℃の加熱条件下で混合し、次いで残余の（Ｂ）湿式シリカを配合し、さらに、７０〜２５０℃、好ましくは１００〜２５０℃、より好ましくは１５０〜２５０℃の加熱条件下で、混合を継続する方法によって、本発明のシリカマスターバッチを得ることができる。なお、（Ｂ）湿式シリカは、（Ｃ）シリカ表面処理剤、又は、（Ｃ）シリカ表面処理剤及び（Ｄ）シリカ表面処理助触媒と共に（Ａ）オルガノポリシロキサンに配合されてもよく、或いは、（Ｂ）湿式シリカは、（Ｃ）シリカ表面処理剤、又は、（Ｃ）シリカ表面処理剤及び（Ｄ）シリカ表面処理助触媒によって予め処理されていてもよい。

本発明のシリカマスターバッチは、（Ａ）オルガノポリシロキサン中に（Ｂ）湿式シリカが高濃度に配合されている。本発明のシリカマスターバッチの物理的形態は特に限定されるものではないが、取り扱いの容易性の点で、粉粒状であることが好ましい。

本発明のシリカマスターバッチは、オルガノポリシロキサンと均一に混合されることにより本発明のシリコーンゴム組成物となる。混合手段は特に限定されるものではなく、２本ロール、ニーダーミキサー、プラネタリーミキサー、２軸押出機等の公知の混合手段を使用することができる。前記混合時に加熱を行う必要はないが、必要に応じて加熱下で混合してもよい。

本発明のシリコーンゴム組成物のマトリックスを構成するオルガノポリシロキサンの種類は、特に限定されるものではないが、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサンであることが好ましい。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基等が例示され、アルケニル基以外の有機基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等で例示されるアルキル基；フェニル基、トリル基等で例示されるアリール基；β−フェニルエチル基等のアラルキル基；３，３，３−トリフロロプロピル基、３−クロロプロピル基等で例示されるハロゲン置換アルキル基等が挙げられる。また、分子鎖末端などに少量の水酸基を有していてもよい。

オルガノポリシロキサンの分子構造は直鎖状、分岐状、環状、網目状のいずれであってもよく、特に限定されるものではないが、直鎖状のものが好ましい。また、オルガノポリシロキサンは単一種類のものであってもよく、又は、２種類以上のオルガノポリシロキサンを併用してもよい。オルガノポリシロキサンの粘度は特に限定されるものではなく、粘度の低い液状のものから粘度の高い生ゴム状のものまで使用できるが、硬化してゴム状弾性体になるためには２５℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量が１００，０００〜１，０００，０００の範囲の生ゴム状であることがより好ましい。

本発明のシリコーンゴム組成物のマトリックスを構成するオルガノポリシロキサンは、相溶性の点から、本発明のシリカマスターバッチの主剤である（Ａ）オルガノポリシロキサンと同じ種類のケイ素原子結合有機基を有することが好ましい。

本発明のシリコーンゴム組成物は、硬化剤を含むことができる。硬化剤は、本発明のシリコーンゴム組成物を必要に応じて加熱して架橋又は硬化させるための成分であり、有機過酸化物、又は、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとヒドロシリル化反応触媒との組み合わせ、或いは、これらの混合物が好ましい。

有機過酸化物としては、公知の化合物を用いることができる。特に、１，１−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）へキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）へキシンが好ましい。２種類以上の有機過酸化物を併用してもよい。有機過酸化物の配合量は、オルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．１〜５質量部が好ましい。本発明のシリコーンゴム組成物に有機過酸化物を硬化剤として配合すると、当該組成物を加熱硬化性とすることができる。

本発明のシリコーンゴム組成物にマトリックスとして含まれるオルガノポリシロキサンが分子中に２個以上のアルケニル基を含有するジオルガノポリシロキサンである場合、硬化剤としてオルガノハイドロジェンポリシロキサンとヒドロシリル化反応触媒との組合せを使用することができる。前記組合せは付加反応硬化剤であるので、本発明のシリコーンゴム組成物に前記組合せを配合すると、当該組成物を室温硬化性とすることも加熱硬化性とすることもできる。

オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、前記ヒドロシリル化反応触媒存在下、オルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子が、ジオルガノポリシロキサン中のケイ素原子結合アルケニル基と付加反応することでシリコーンゴム組成物を架橋し、硬化させる架橋剤である。オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するものが好ましい。ケイ素原子結合水素原子以外の有機基としてはメチル基、エチル基、プロピル基等で例示されるアルキル基；フェニル基、トリル基等で例示されるアリール基；３，３，３−トリフロロルロピル基、３−クロロプロピル基等で例示される置換アルキル基等が挙げられる。オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造としては直鎖状、分岐を含む直鎖状、環状、網目状のいずれでもよく、２種類以上のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを併用してもよい。

オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子量は特に限定されるものではないが、２５℃における動粘度が３〜１０，０００mm^２/sの範囲であることが好ましい。オルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、本発明のシリコーンゴム組成物中のケイ素原子結合水素原子のモル数とケイ素原子結合アルケニル基のモル数の比が（０．５：１）〜（２０：１）となるような量が好ましく、（１：１）〜（３：１）となる量がより好ましい。これは、本発明のシリコーンゴム組成物中のケイ素原子結合アルケニル基のモル数１に対してケイ素原子結合水素原子のモル数が０．５よい小さいとシリコーンゴム組成物が充分に硬化することができないおそれがあり、一方、２０より大きいと硬化物が発泡するおそれがあるからである。

ヒドロシリル化反応触媒は公知のものを使用することができ、例えば、塩化白金酸，塩化白金酸のアルコール溶液，塩化白金酸とオレフィン類、ビニルシロキサン又はアセチレン化合物との錯化合物、白金黒、白金を固体表面に担持させたもの等の白金系触媒；テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム等のパラジウム系触媒；クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等のロジウム系触媒が例示される。中でも白金系触媒であることが好ましい。２種類以上のヒドロシリル化反応触媒を併用してもよい。ヒドロシリル化反応触媒の使用量は、オルガノポリシロキサンの１００万質量部に対して触媒金属元素換算で０．１〜５００質量部が好ましく、１〜５０質量部がより好ましい。０．１質量部未満では硬化が充分に進行しないおそれがあり、５００質量部を超えると経済的でないおそれがある。

本発明のシリコーンゴム組成物には、この他に、各種の添加剤を配合してもよい。添加剤としては、例えば、乾式シリカ等の湿式シリカ以外の補強性充填剤；けいそう土、石英粉末、炭酸カルシウム、クレイ、ケイ酸ジルコニウム等の増量性充填剤；酸化チタン、カーボンブラック、弁柄等の顔料；金属粉末、金属ドーピング金属酸化物粉末、アセチレンブラック等の導電性付与剤：酸化セリウム等の耐熱性付与剤：アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボアミド等の有機発泡剤：ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸及びそれらの金属塩などの金型離型剤；酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム等の受酸剤；等の架橋性官能基を含まないジオルガノポリシロキサン（組成物中０．５〜１０質量％配合することが好ましい）；３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−オクチン−３−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、フェニルブチノール、３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３・５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、テトラメチルテトラヘキセニルシクロテトラシロキサン、ベンゾトリアゾール等のヒドロシリル化反応硬化遅延剤が例示される。なお、乾式シリカ等の湿式シリカ以外の補強性充填剤は、当該補強性充填剤を含む別のシリカマスターバッチに由来するものであってもよい。

本発明のシリカマスターバッチを使用することにより、湿式シリカを良好にオルガノポリシロキサンに分散させることができる。すなわち、本発明のシリカマスターバッチは、オルガノポリシロキサンをマトリックスとするシリコーンゴム組成物の原料又は添加剤として好適に使用することができる。この他に、本発明のシリカマスターバッチは、他の有機ゴム組成物の添加剤、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂への添加剤としても有用である。

本発明のシリコーンゴム組成物は、従来のシリカマスターバッチを使用して得られるものと比較して可塑度が低いので、混練時間等を短縮して、製造効率を改善することができる。また、本発明のシリコーンゴム組成物は湿式シリカを含むので、その硬化物は強度に優れる一方、従来のシリカマスターバッチを使用して得られるシリコーンゴム組成物の硬化物に比較して硬さが低く、反発弾性率が高い。すなわち、本発明のシリコーンゴム組成物の硬化物は、通常のバッチ式製造方法で得られる湿式シリカ配合シリコーンゴム組成物の硬化物と同等の硬さ、反発特性を備えている。

［実施例１］
分子鎖両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサンメチルビニルシロキサン共重合体（Vi基含有量０．０７質量％、重量平均分子量およそ７００，０００）１００質量部、湿式シリカ（ニプシルLP、BET比表面積200m²/g、東ソー・シリカ（株）製）６０質量部、分子鎖両末端水酸基封鎖ポリジメチルシロキサン（動粘度４０mm²/s）１１．７質量部、及び、ステアリン酸カルシウム０．５６質量部をニーダーミキサーに投入し、攪拌翼回転速度４０ｒｐｍ、温度１７５℃３０分混練した後、湿式シリカ（ニプシルLP、BET比表面積200m²/g、東ソー・シリカ（株）製）４０質量部を投入し、さらに３０分混練後、冷却して粉粒状混合物を得た。

［比較例１］
分子鎖両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサンメチルビニルシロキサン共重合体（Vi基含有量０．０７質量％、重量平均分子量およそ７００，０００）１００質量部、湿式シリカ（ニプシルLP、東ソー・シリカ（株）製）１００質量部、分子鎖両末端水酸基封鎖ポリジメチルシロキサン（動粘度４０mm²/s）１１．７質量部、ステアリン酸カルシウム０．５６質量部をヘンシェルミキサーに投入し、攪拌翼回転速度２０００ｒｐｍで３０分間攪拌した。得られた粉粒状混合物をニーダーミキサーに移し、温度１７５℃で３０分混練した後、冷却して粉粒状混合物を得た。

［比較例２］
分子鎖両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサンメチルビニルシロキサン共重合体（Vi基含有量０．０７質量％、重量平均分子量およそ７００，０００）１００質量部、湿式シリカ（ニプシルLP、東ソー・シリカ（株）製）１００質量部、分子鎖両末端水酸基封鎖ポリジメチルシロキサン（動粘度４０mm²/s）１１．７質量部、ステアリン酸カルシウム０．５６質量部をニーダーミキサーに投入し、攪拌翼回転速度４０ｒｐｍ、温度175℃で６0分混練した後、冷却して粉粒状混合物を得た。

［比較例３］
分子鎖両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサンメチルビニルシロキサン共重合体（Vi基含有量０．０７質量％、重量平均分子量およそ７００，０００）１００質量部、湿式シリカ（ニプシルLP、BET比表面積200m²/g、東ソー・シリカ（株）製）６０質量部、分子鎖両末端水酸基封鎖ポリジメチルシロキサン（動粘度４０mm²/s）２５質量部、及び、ステアリン酸カルシウム０．５６質量部をニーダーミキサーに投入し、攪拌翼回転速度４０ｒｐｍ、温度１７５℃３０分混練した後、湿式シリカ（ニプシルLP、BET比表面積200m²/g、東ソー・シリカ（株）製）４０質量部を投入し、さらに３０分混練後、冷却して粉粒状混合物を得た。

実施例１及び比較例１〜３で得られた粉粒状混合物の、目開き４２０μmの平織り金網ふるい残分、ふるい残分中のトルエン不溶ポリジメチルシロキサンの割合を測定した。結果を表１に示す。

［評価］
実施例１及び比較例１〜３で得られたそれぞれの粉粒状混合物９４．２質量部、及び、分子鎖両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサンメチルビニルシロキサン共重合体（Vi基含有量０．０７質量％、重量平均分子量およそ７００，０００）５５．６質量部を、２本ロールで均一になるまで混練してシリコーンゴム組成物を得た。得られたシリコーンゴム組成物に、シリコーンゴム組成物１００質量部に対して２，５−ジメチル-２，５-ジ(ｔ−ブチルペルオキシ)ヘキサン０．３質量部の割合で、２，５−ジメチル-２，５-ジ(ｔ−ブチルペルオキシ)ヘキサンを２本ロール上で配合し、１７０℃で１０分間プレス加硫後、更に、２００℃で４時間オーブン加硫を行い、試験片を得た。得られた試験片を用いて各種の物理特性を評価した。結果を表２に示す。

［参考例］
分子鎖両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサンメチルビニルシロキサン共重合体（Vi基含有量０．０７質量％、重量平均分子量およそ７００，０００）１００質量部、湿式シリカ（ニプシルLP、東ソー・シリカ（株）製）４４質量部、分子鎖両末端水酸基封鎖ポリジメチルシロキサン（動粘度４０mm²/s）５．２質量部、ステアリン酸カルシウム０．２５質量部をニーダーミキサーに投入し、攪拌翼回転速度４０ｒｐｍで均一に混練した後、温度１７５℃で６０分更に混練を行い、その後冷却して塊状のシリコーンゴム組成物を得た。得られたシリコーンゴム組成物を２本ロールで更に混練しつつ、シリコーンゴム組成物１００質量部に対して２，５−ジメチル-２，５-ジ(ｔ−ブチルペルオキシ)ヘキサン０．３質量部の割合で２，５−ジメチル-２，５-ジ(ｔ−ブチルペルオキシ)ヘキサンを２本ロール上で配合し、１７０℃で１０分間プレス加硫を、更に、２００℃で４時間オーブン加硫を行い、試験片を得た。得られた試験片を用いて各種の物理特性を評価した。結果を表２に示す。

＜可塑度＞
JIS K6249に準じて測定した。
＜密度＞
ＪＩＳＫ６２６８に準じて測定した。
＜硬さ（ＪＩＳタイプＡ）＞
ＪＩＳＫ６２５３に規定されたタイプＡデュロメーターを用いて測定した。
＜圧縮永久歪み＞
ＪＩＳＫ６２６２に準じて、１８０℃、２５％圧縮という条件で、２２時間後の圧縮永久ひずみを測定した。
＜反発弾性率＞
JIS K6255に規定されたリュプケ式反発弾性試験装置を用いて、JIS K6255に準じて測定した。

［実施例２］
実施例１で得られた粉粒状混合物を５０℃で１８０日間放置した後の目開き４２０μmの平織り金網ふるい残分は、７８％、ふるい残分中のトルエン不溶ポリジメチルシロキサンの割合は、９３％であった。また、実施例１で得られた粉粒状混合物を５０℃で１８０日間放置した粉粒状混合物を上記と同様にしてシリコーンゴム組成物とし、試験片を得た。得られた試験片を用いて各種の物理特性を評価した。結果を表３に示す。

Claims

（Ａ）オルガノポリシロキサン１００質量部、及び、（Ｂ）湿式シリカ６０〜２００質量部からなるシリカマスターバッチであり、下記条件：
（１）目開き４２０μｍの平織り金網のふるい残分が前記シリカマスターバッチの７０〜８５質量％
（２）前記ふるい残分に含まれるオルガノポリシロキサンの９０質量％以上がトルエンに不溶
の少なくとも１つを満たすことを特徴とするシリカマスターバッチ。
前記（１）及び（２）の条件の両方を満たすことを特徴とする、請求項１記載のシリカマスターバッチ。
（Ｂ）湿式シリカの３〜２０質量％の（Ｃ）シリカ表面処理剤を更に含むことを特徴とする請求項１又は２記載のシリカマスターバッチ。
（Ａ）オルガノポリシロキサンが１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサンであることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載のシリカマスターバッチ。
（Ｃ）シリカ表面処理剤が分子鎖両末端水酸基封鎖低分子量ジオルガノポリシロキサンであることを特徴とする、請求項３又は４記載のシリカマスターバッチ。
（Ｂ）湿式シリカの０．００１〜３質量％の（D）シリカ処理助触媒を更に配合することを特徴とする請求項３乃至５のいずれかに記載のシリカマスターバッチ。
請求項１乃至６のいずれかに記載のシリカマスターバッチを含むシリコーンゴム組成物。