JPS6310662A

JPS6310662A - パテ状シリコ−ン組成物

Info

Publication number: JPS6310662A
Application number: JP15386286A
Authority: JP
Inventors: Shuji Chiba; 修二千葉
Original assignee: Toshiba Silicone Co Ltd
Current assignee: Momentive Performance Materials Japan LLC
Priority date: 1986-06-30
Filing date: 1986-06-30
Publication date: 1988-01-18

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［発明の技術分野］本発明はパテ状シリコーン組成物に係り、更に詳しくは
練り作業時に手指へのベトッキがなく、また経時的な安
定性に浸れたパテ状シリコーン組成物に関する。

「発明の技術的前段とその問題点］従来から、ポリオルガノシロキサンをベースポリマーと
したシリコーンパテはよく知られてＪ３す、シリコーン
特有の優れた、耐熱性、耐絶縁性、耐候性等から電気部
品等の絶縁封止、Ｗ、合部の被いなどに広く用いられて
いる。また、充１眞剤のｆｌ　ＸＪｆや可塑剤、添加剤
によっては難燃性、導電性などの特性を付与することが
でき、そのような特性をもった組成物もよく知られてい
る。さらに、パテ状シリコーン組成物に硬化性を付与し
て型取り用、注型用等にも広く用いられている。

このようなパテ状シリコーン組成物は、一般にポリオル
ガノシロキサンをベースポリマーとし、石英微粉末、炭
酸カルシウム、石こう、珪酸アルミニウム、けいそう土
などを充填剤としてｈ口え、また、必要に応じて硬化性
を付与する物質を加えたものである。しかしこの組成物
は、使用時にベトッキが生じるという問題があった。特
に、手の指で練和する作業を伴う歯科用印象材などへの
用途においては、練和時の手へのベトッキは著しく作業
性を損う。

このような問題を解消する方法として、特公昭４５−７
５７９＠公報には、前記組成物に流動パラフィンを加え
て、練和時のベトッキを防止する方法が示されている。

この方法によれば、型取り用パテとして特に歯科印象材
を保持するトレーコンパウンドにおける成型操作を向上
させることができるが、流動パラフィンは本質的にポリ
オルガノシロキサンとの相溶性が少ないため、組成物を
長期間保存する間に流動パラフィンが組成物の表面に多
量に分離してしまい、使用時に組成物を十分に再練りす
る等して均一にする必要があるという問題があった。

このような理由から、パテの練和時のベトッキがなく、
経時的に分離が少ない組成物が望まれていた。

［発明の目的］本発明の目的は、このような練和時に手にベトッキを与
えたり、ざらに経時的に分離する等の問題を解決したパ
テ状シリコーン組成物を提供することである。

［発明の構成］本発明者は、このような目的を達成すべく鋭意研究を重
ねた結果、充填剤としてポリメチルシルセスキオキサン
粉末を用いることにより優れたパテ状組成物が得られる
ことを見出し、ここに発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、（Ａ＞ポリオルガノシロキサン　　　１００重量部およ
び、（Ｂ）微粉末充填剤　　　　　１００〜２０００重量部
、からなり（Ｂ）の微粉末充填剤の２重量％以上が平均
粒子径０．０５〜１００μｍのポリメチルシルセスキオ
キリーン粉末であることを特徴とするパテ状シリコーン
組成物である。

本発明における（Ａ＞のポリオルガノシロキサンはパテ
状シリコーン組成物のベースとなるものである。このポ
リオルガノシロキサンは、練和時の作業性、保存時の安
定性など本発明の目的を達成するものであれば、用途に
よって硬化性でおっても非硬化性であってもよい。

硬化性の場合においては、（Ａ＞のポリオルガノシロキ
サンと硬化剤はゴム弾性体を得るための反応機構に応じ
て適宜に選択されるものである。

その反応機構としては（１〉有機過酸化物加硫剤による架ｆｆｆ方法、く２）
綜合反応による方法、（３〉付加反応による方法、等があり、その反応機構によって（Ａ）のベースポリマ
ーと硬化剤すなわち硬化用触媒もしくは架橋剤との好ま
しい組合せが決まる。

すなわち（１）の架橋方法においては、通常、（Ａ＞の
ベースポリマーとしては、１分子中のケイ素原子に結合
した有機基のうち、少なくとも２個がビニル基であるポ
リジオルガノシロキサンが用いられる。また硬化剤とし
ては、ベンゾイルペルオキシド、２．４−ジクロロベン
ゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、クミル−
ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジ−ｔ−ブチルペル
オキシヘキサン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドなどの各
種の有機過酸化物加硫剤が用いられる。これらの有機過
酸化物加硫剤は１種もしくは２種以上の混合物として用
いてもよい。

硬化剤である有機過酸化物加硫剤の配合量は、（Ａ＞の
ポリオルガノシロキサン１００重量部に対して０．０５
〜１５車最部の範囲から選ばれるのが好ましい。有機過
酸化物加硫剤の配合口が０．０５重量部未満では加硫が
十分に行われず、また１５重量部を越えると格別な効果
がないばかりでなく、得られたシリコーンゴム成形体の
物性に悪影響を与えることがあり不適当である。

（２）の縮合反応においては、（Ａ＞のベースポリマー
としては、両末端に水酸基を有するポリジオルガノシロ
キサンが用いられ、硬化剤のうち、架橋剤としては、メ
チルトリメトキシシラン、）工二ルトリメトキシシラン
、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、メチルトリプロポキシシラン、エチルオルソシリケ
ート、プロピルオルソシリケートおよび、それらの部分
加水分解・縮合物が用いられ、硬化用触媒としては、鉄
オクトエート、コバルトオクトエート、マンガンオクト
エート、スズナフチネート、スズカプリレート、スズオ
レエートのようなカルボン酸金属塩、または、ジブチル
スズジラレ−ト、ジメチルスズジラウレート、ジブチル
スズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、ジブ
チルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジ
フェニルスズジアセテート、酸化ジブチルスズ、ジブチ
ルスズジメトキシド、ジブチルビス（１−リエトキシシ
ロキシ）スズ、ジオクチルスズジラウレートのような有
機スズ化合物が用いられる。

架橋剤の使用量は、（Ａ＞成分１００重量部に対して０
．１〜２０重ω部である。使用■が０．１重量部未満に
おいては硬化後のゴムに十分な強度が得られず、また２
０重量部を越えると得られるゴムが脆くなり、いずれも
実用に適さない。

硬化用触媒の添加Ｊは０．０１〜５重量部である。

添加量が０．０１１重部未満では、硬化に長時間を要し
硬化用触媒として不十分であり、さらに空気との接触面
から遠い内部での硬化が不良となる。

また、５重量部を超えると、保存安定［生が低下するの
で適当ではない。より好ましい添加量の範囲を示せば０
．１〜３重量部である。

（３）の付加反応においては、（Ａ＞のベースポリマー
としては、１分子中のケイ素原子に結合した有機基のう
ち少なくとも２個がアルケニル基であるポリジオルガノ
シロキサンが用いられ、硬化剤のうち、硬化用触媒とし
ては、塩化白金酸、白金オレフィン錯体、白金ビニルシ
ロキサン錯体、白金黒、白金トリフェニルホスフィン錯
体などの白金系触媒が用いられ、また架橋剤としては、
ケイ素原子に結合した水素原子が１分子中に少なくとも
平均２個を越える数を有するポリジオルガノシロキサン
が用いられる。

硬化用触媒の配合量は、（Ａ）成分に対し白金原子の量
で１〜３００ｐｐｍの範囲である。配合量が１　ｐｐｍ
未満では硬化が遅くなり不適当であり、また３００ｐｐ
ｍを越えても特に硬化速度の向上等が期待できない。

架橋剤の使用♀は、（Ａ＞成分中のアルケニル基１個に
対し架橋剤中のケイ素原子に結合した水素原子が０．５
〜４．０個、好ましくは１．０〜３．０個となるような
聞である。水素原子が０．５個未満である場合は組成物
の硬化が十分に進行しないため、硬化後の組成物の硬さ
が低くなり、また水素原子が４．０個を越えると硬化後
の組成物の物理的性質と耐熱性が低下するため不適当で
ある。

以上のような各種の反応機構において用いられる（Ａ）
のポリオルガノシロキサンの他の有機基は１価の置換ま
たは非置換の炭化水素基であり、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基等のア
ルキル基；フェニル基のようなアリール基；β−フェニ
ルエチル基、β−フェニルプロピル基のようなアラルキ
ル基や、クロロメチル基、３．３．３−トリフルオロプ
ロピル基等が示されるが、一般的にはメチル基が合成の
しやすさ等から多用される。

非硬化性の場合においては、前述の硬化性の場合の（Ａ
＞のポリオルガノシロキサンを用いてもよく、ポリオル
ガノシロキサンのシロキサン結合以外のケイ素原子に結
合する基がすべて１価の置換または非置換の炭化水素基
のものでもよく、また１分子あたり２個未満のアルケニ
ル基または水酸基を含有しているものであってもよい。

この場合の炭化水素基は、硬化性の場合と同じような理
由でメチル基が多用される。

このポリオルカッシロキサンは、パテ状組成物を形成ザ
る目的から、硬化性、非硬化性を問わず２５°Ｃにおけ
る粘度か３０ｃＰ以上であることが必要である。３０ｃ
ｌ’未満ては、組成物がパテ状になり難く、またポリオ
ルガノシロキサンが組成物から分離しやすくなり、実用
に適さない。一方、３０ｃＰ以上であれば、いわゆるオ
イル状の流動性のあるものから、１０６ｃＰ以上のいわ
ゆる生ゴム状のものであってもよく、また両者の混合し
たものであってもよい。とくに硬化性の場合で機械的強
度を要求されるものは、１，０ＯＯｃＰ以上のものを用
いることがより好ましい。

本発明における（Ｂ）の微粉末充填剤は、本発明組成物
をパテ状にするための・乙のである。パテ状組成物を得
るためには（Ａ＞のポリオルガノシロキサン１００ｆｆ
ｉｆｆ１部に対し１００〜２，０ＯＯｆｉｆｉ部である
ことが必要であり、好ましくは１００〜１，０００重量
部である。１００車量部未満では組成物がパテ状になり
難く、また２、０００車量部を越えると組成物が固くな
りすぎて練和かしにくくなり適さない。

本発明において特徴となるべきことは、（Ｂ）の微粉末
充填剤として、ポリメチルシルセスキオキリン粉末を用
いることである。この充１眞剤１ま粉砕石英やけいそう
土のような類似の平均粒子径をもつ他のシリカ系充填剤
に比べてコンパウンドにした場合の比重が低く、そのた
め多聞に充填しても系の比重は余り高くならず、充填時
の混練作業もたやすく行える。

ポリメチルシルセスキオキサン粉末としては、メチルア
ルコキシシランまたはその部分／ＪＯ水分解・縮合物を
アンモニアまたはアミン類の水溶液中で加水分解・縮合
さＶて得られたものか、塩素原子、アルカリ土類金属、
アルカリ金属等の不紬物がほとんどなく、また球状で自
由流動性に則れており好ましい。

ポリメチルシルセスキオキサンの平均粒子径は０．０５
〜ｉｏｏμｍ　、好ましくは０．１〜２０μ！１ておる
。０．０５μｍ未満のものはｆＡ造し難いうえに必要以
上に充填がし難いという欠点があり、また１００μｍを
越えると必要な補強効果が得にくく、本発明に必要な機
能が得られず不適当である。

ポリメチルシルセスキオキサンの配合量は、（Ｂ）の微
粉末充填剤中２重量％以上が必要で、好ましくは５手足
％以上である。２重量％未満では練和時のベトッキ防止
に効果がなく不適当である。

ポリメチルシルセスキオキサン以外の（Ｂ）の微、０末
充填剤としては、煙霧質シリカ、沈澱法シリカ、けいそ
う土、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化
鉄、酸化セリウム、マイカ、クレイ、カーボンブラック
、グラファイト、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、炭酸マン
ガン、水酸化セリウム、ガラスピーズ、金属粉などがパ
テ状組成物の補強性、増粘ちよう性、耐熱性、難燃性、
熱伝導性などの目的に応じて用いられる。また、これら
の粉末はオルガノシラン、オルガノシラザン、Δクタメ
チルシクロテトラシロキリーン等のシリコーン物質で表
面処理をしたものであってもよい。

本発明のパテ状組成物には、用途によって（Ａ＞のポリ
オルガノシロキサンの説明で示した架橋剤、加硫剤、硬
化剤等を用いてもよく、またアルコキシシラン等の接着
性付与剤、ハツカ油等の香料等を添加剤として用いても
よい。その配合量は本発明の効果を損わない範囲で自由
とされる。

本発明のパテ状組成物を得るには、（Ａ）のポリオルガ
ノシロキサンポリマーに（Ｂ）の微粉末充填剤、必要に
応じて添加剤等を均一になるように混合すればよい。な
お、組成物が硬化性を有する場合は、架橋剤、加硫剤、
硬化剤等は別包装にし、組成物を練和する際に配合すれ
ばよい。

［発明の効果］本発明によれば、練和時にベトッキがなく、良好な作業
性を与えるパテ状シリコーン組成物が１７られる。この
組成物ｔま長期間の保存に対しても充填物の分離が極め
て少ない。したがって、本発明の組成物は、電気部品等
の絶縁封止、結合部の被い等、更に硬化性のあるものは
型取り用、注型用、特に歯科印象材等に）勇めて有用で
ある。

［発明の実施例］以下本発明を実施例によって説明する。実施例中の部は
すべて重予部を表わすものとする。なお、これらの実施
例は本発明を限定するものではない。

（ポリメチルシルセスキオキサンの′ｌＡａ＞ポリメチ
ルシルセスキオキサンを、次に示す方法により合成した
。

温度計、還流器および撹拌機のついた４ツロフラスコに
、第１表に示す濃度のアンモニア水溶液になるように、
水と２８％の濃度のアンモニア水溶液とを仕込み、アン
モニア水溶液中に、メチルトリメトキシシランを攪拌し
ながら６０〜１２０分かけて徐々に滴下した。反応温度
は１０℃からスタートし、滴下終了時に３０℃に達した
。次にマントルヒーターで加熱して８４°Ｃで還流させ
、この温度で約１時間攪拌を続けた。冷却後フラスコ内
に析出した生成物を捕集し、水洗いして乾燥後、粉砕工
程を経て、第１表に示す自由流動性に優れた扮末状のポ
リメチルシルセスキオキサンＦ−１〜Ｆ−４を得た。

（以下余白）第１表実施例１〜４ベースポリマーとしては、両末端がジメチルヒドロキシ
シリル基で閉塞され、２５°Ｃにおける粘度　　１が１
５，０００ｃＰの水１Ｍ含有ポリジメチルシロキサン　
　（Ａ−１を使用し、微粉末充填剤としては、前述の　
　・ポリメチルシルセスキオキサン粉末Ｆ−１およびＦ
−２，０，２μｍの炭酸カルシウムおよび、煙霧質シリ
カであるアエロジル２００（日本シリカ（株）製、商品
名）をヘキサメチルシクロテトラシロキ　　・サンで処
理した粉末を使用し、さらに架橋剤としてテトラエトキ
シシランの加水分解縮合物であるエチルシリケート４０
（商品名）を使用した。

上記で得た原料を用いて、第２表に示す組成の試料をニ
ーダ−にて混合し、均一なパテ状組成物を得た。

なお、比較例１〜３は、ポリメチルシルセスキオキサン
粉末を用いない比較試料であり、さらに比較例３は、ポ
リメチルシルセスキオキサンの代りに流動パラフィンを
用いた比較試料である。

上記組成物について以下の試験を行った。

（作業性）パテ状組成物を２０ｇ取り、親指〜中指を使って東和し
て、練りやすさ、ベトッキを調べた。「良「」は練りや
すく手にべとつかない状態を示し、その伯の表現は不具
合点を示す。

（保存安定性）パテ状組成物１ｋｑをポリエチレン容器に取り、表面を
平らにした後、開封下で２５°Ｃにて６か月間医管して
、その外観および上述の作業性を調べた。

（硬化性）パテ状組成物１００部に対し、硬化用触媒としてジブチ
ルスズジラウレート０．３部を加えて均一に混合し、２
５℃にて２時間放置俊、そのゴムの硬さをＪＩＳに６３
０１に準じて測定した。その結果を第１表に示す。

（以下余白）第２表実施例５〜７ベースポリマーとしては、両末端がトリメチルシロキシ
基で閉塞され、残余がジメチルシロキシ単位９９．８モ
ル％とメチルビニルシロキシ単位０．２モル％である重
合度６．０００のポリメチルビニルシロキサンＡ−２お
よび、両末端がジメチルビニルシロキシ基で閉塞され、
残余がジメチルシロキシ単位である２５℃における粘度
が５００ｃＰのポリメチルビニルシロキサンＡ−３を使
用し、微粉末充填剤としては、ポリメチルシルセスキオ
キサン粉末Ｆ−３および、粉砕石英を使用し、さらに硬
化用触媒として白金ビニルシロキサン錯体（白金母とし
て２重間％）を使用した。

上記で得た原料を用いて、第３表に示す組成の試料をニ
ーダ−にて混練し、均一なパテ状組成物を得た。

なお、比較例４および５は、ポリメチルシルセスキオキ
サン粉末を用いない比較試料であり、ざらに比較例５は
、ポリメチルシルセスキオキサンの代りに流動パラフィ
ンを用いた比較試料である。

これらの組成物について、実施例１と同じ方法で作業性
、保存安定性を測定した。その結果を第３表に示す。

（以下余白）第３表硬化性については、以下の試験を行った。

（硬化性）各組成物１００部に、両末端がトリメチルシリル基で閉
塞されて、残りがメチルハイドロジエンシロキサン単位
である２５°Ｃにおける粘度が２０ｃＰのポリメチルハ
イドロジエンシロキサン２部を手で練和しながら混合し
た。いずれも１０分後に硬ざ６０を超えるゴム弾性体と
なった。

実施例８ベースオイルとしては、両末端がトリメチルシリル基で
閉塞され、残余がジメチルシロキサン単位９５．８モル
％とメチルビニルシロキザン単位０．２モル％とメチル
フェニルシロキサン単位４モル％である重合度３，００
０のポリメチルシロキサン八−４９０部および、２５℃
における粘度が５０ｃＰのポリジメチルシロキサンＡ−
５１０部を使用し、微粉末充填剤としては、ポリメチル
シルセスキオキサン粉末Ｆ　−４ｙｏ；ｑｅおよび、ヘ
キサメチルジシラヂンで処理したアエロジル２００（日
本シリカ（株）製。

商品名）３０部を使用し、それらをニーダ−にて混合し
、均一なパテ状組成物を得た。

なお、比較例６として、ポリメチルシルセスキオキサン
粉末の代りに粉砕石英５５部を使用した以外は、実施例
８と同様な方法で比較試料を得た。

この両者ついて、実施例１と同様な方法で作業性、保存
安定性を測定した。その結果、保存安定性における外観
はいずれも良好であったが、作業性の方は、実施例８は
良好な練和性を示したのに対し比較例６の方は混和でき
るもののかなり手にべとついた。

実施例９実施例８の組成物１００部に、ジクミルペルオキシド０
．３部を加えて均一になるように混合し、１７０℃、１
０分間の加熱条件でプレス加硫を行ったところ良好なゴ
ム弾性体を得た。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（Ａ）ポリオルガノシロキサン１００重量部およ
び、（Ｂ）微粉末充填剤　１００〜２，０００重量部、から
なり（Ｂ）の微粉末充填剤の２重量％以上が平均粒子径
０．０５〜１００μｍのポリメチルシルセスキオキサン
粉末であることを特徴とするパテ状シリコーン組成物。
（２）（Ａ）のポリオルガノシロキサンのケイ素原子に
結合する基のうちアルケニル基および／または水酸基以
外の有機基が、メチル基である特許請求の範囲第１項記
載のパテ状シリコーン組成物。
（３）（Ａ）のポリオルガノシロキサンが２５℃におけ
る粘度が３０ｃＰ以上である特許請求の範囲第１項記載
のパテ状シリコーン組成物。
（４）（Ｂ）のポリメチルシルセスキオキサン粉末がメ
チルトリアルコキシシランまたはその部分加水分解・縮
合物を、アンモニアまたはアミン類の水溶液中で加水分
解・縮合させて得られたポリメチルシルセスキオキサン
である特許請求の範囲第１項記載のパテ状シリコーン組
成物。
（５）（Ｂ）のポリメチルシルセスキオキサン粉末の平
均粒子径が０．１〜２０μｍである特許請求の範囲第１
項ないし第４項のいずれか１項記載のパテ状シリコーン
組成物。