CN112654668B - 多孔性硅橡胶球状粒子、多孔性有机硅复合粒子和这些粒子的制造方法 - Google Patents

多孔性硅橡胶球状粒子、多孔性有机硅复合粒子和这些粒子的制造方法 Download PDF

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Abstract

提供具有高的光散射性能的多孔性硅橡胶球状粒子、多孔性有机硅复合粒子和这些粒子的制造方法。多孔性硅橡胶球状粒子，其在粒子内部或表面具有空孔。

Description

多孔性硅橡胶球状粒子、多孔性有机硅复合粒子和这些粒子 的制造方法
技术领域
本发明涉及多孔性硅橡胶球状粒子、多孔性有机硅复合粒子和这些粒子的制造方法。
背景技术
目前为止，为了对化妆料赋予清爽感、光滑性等使用感和铺展性，使用了各种球状的有机硅粒子。例如，已提出了含有聚甲基硅倍半氧烷粉末的化妆料(专利文献1：日本特开昭63-297313号公报)、含有球状硅橡胶粉末的上妆化妆料(专利文献2：日本特开平8-12524号公报)、含有将聚有机硅倍半氧烷树脂被覆于球状硅橡胶微粒而成的复合有机硅粉末的化妆料(专利文献3：日本特开平9-20631号公报)。
另外，就球状有机硅粒子而言，通过在粉底等上妆化妆料中配合，从而能够赋予成为不具有不自然的光泽(光泽)的自然的妆饰感的效果(柔焦效应)。例如，对于采用专利文献3中记载的制造方法得到的有机硅粒子而言，由于被覆有机硅粒子的聚有机硅倍半氧烷具有大约100nm的粒径，另外由于该聚有机硅倍半氧烷自身也散射光，因此能够期待对化妆料的柔焦效应的提高。
另外，提出了通过在球状有机硅粒子的表面形成大量的凸凹部、或者使有机硅粒子的形状成为球状以外从而提高光散射性。例如，在专利文献4(日本特开2004-359592号公报)中记载了在粒子表面具有突起的聚有机硅倍半氧烷粒子。在专利文献5(日本特开2000-191788号公报)中记载了在粒子表面具有大量的凹陷的球状的有机硅微粒。在专利文献6(日本特开2011-1537号公报)中记载了在表面具有多个凹部的纺锤形状的中空异形的有机硅微粒。在专利文献7(日本特开2011-57785号公报)中记载了整体上具有作为六面体以上的多面体的各面以凹面形成的形状的异形有机硅微粒。在专利文献8(国际公开第2011/074066号)中记载了在表面具有多个不规则形状的面和包围不规则形状的面的网状的凸部的、整体上具有球状的有机硅微粒。在专利文献9(国际公开第2011/111179号)中记载了整体上具有在与四面体的各面相当的面形成了开口部大致为圆形的凹部的形状的有机硅微粒。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭63-297313号公报
专利文献2：日本特开平8-12524号公报
专利文献3：日本特开平9-20631号公报
专利文献4：日本特开2004-359592号公报
专利文献5：日本特开2000-191788号公报
专利文献6：日本特开2011-1537号公报
专利文献7：日本特开2011-57785号公报
专利文献8：国际公开第2011/074066号
专利文献9：国际公开第2011/111179号
发明内容
发明要解决的课题
但是，上述聚有机硅倍半氧烷粒子和有机硅微粒均由树脂质等硬材质构成，不能对化妆料赋予柔软的感触。另外，近年来，在粉底等上妆化妆料中，重视具有非人工的自然的妆饰感(素颜感)，要求采用硅橡胶粒子进一步赋予高的光散射性。
本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供在粉底等上妆化妆料中能够期待赋予高的柔焦效应、具有高的光散射性能的多孔性硅橡胶球状粒子、多孔性有机硅复合粒子以及这些粒子的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明人为了实现上述目的而深入研究，结果发现在粒子的结构内部和表面具有球状或半球状的空孔的新型多孔性硅橡胶球状粒子，特别是经由油相成分为固化性液体有机硅组合物的W/O/W(内水相/油相/外水相)型乳化物而形成的多孔性硅橡胶球状粒子、多孔性有机硅复合粒子以及这些粒子的制造方法，完成了本发明。本发明的多孔性硅橡胶球状粒子由于在粒子内部或表面具有空孔，因此具有高的光散射性能，同时具有吸油性能。
因此，本发明提供下述发明。
1.多孔性硅橡胶球状粒子，其在粒子内部或表面具有空孔。
2.1所述的多孔性硅橡胶球状粒子，其体积平均粒径为0.5～100μm，空孔为球状或半球状并且其直径为0.2～30μm。
3.1或2所述的多孔性硅橡胶球状粒子，其中，硅橡胶为在1分子中具有至少2个与硅原子结合的1价脂肪族不饱和基团的有机(聚)硅氧烷与在1分子中具有至少2个与硅原子结合的氢原子的有机氢(聚)硅氧烷(其中，所述1价脂肪族不饱和基团与所述氢原子中的至少一者在1分子中存在至少3个)的加成反应物。
4.多孔性有机硅复合粒子，其中，在1所述的多孔性硅橡胶球状粒子的表面附着有球状的聚有机硅倍半氧烷，相对于100质量％的多孔性硅橡胶球状粒子，其量为1～25质量％。
5.4所述的多孔性有机硅复合粒子，其中，体积平均粒径为0.5～100μm，空孔的直径为0.2～30μm。
6.4或5所述的多孔性有机硅复合粒子，其中，硅橡胶为在1分子中具有至少2个与硅原子结合的1价脂肪族不饱和基团的有机(聚)硅氧烷与在1分子中具有至少2个与硅原子结合的氢原子的有机氢(聚)硅氧烷(其中，所述1价脂肪族不饱和基团与所述氢原子中的至少一者在1分子中存在至少3个)的加成反应物。
7.制造1～3中任一项所述的多孔性硅橡胶球状粒子的制造方法，其具有：
(i)得到包含内水相成分和由固化性液体有机硅组合物构成的油相成分的、W/O(内水相/油相)型乳化物的工序；
(ii)得到包含所述(i)中得到的W/O型乳化物和外水相成分的W/O/W(内水相/油相/外水相)型乳化物的工序；
(iii)在催化剂存在下使(ii)中得到的W/O/W型乳化物中的作为油相的固化性液体有机硅组合物固化以得到多孔性硅橡胶球状粒子的水分散液的工序；和
(iv)从(iii)中得到的多孔性硅橡胶球状粒子的水分散液将外相的水和在多孔性硅橡胶球状粒子中存在的水除去的工序。
8.制造4～6中任一项所述的多孔性有机硅复合粒子的制造方法，其包括如下工序：在采用7的制造方法得到的多孔性硅橡胶球状粒子、水和碱性物质的存在下使有机三烷氧基硅烷进行水解和缩合反应，使聚有机硅倍半氧烷附着于所述多孔性硅橡胶球状粒子的表面。
发明的效果
根据本发明，能够提供在粒子内部或表面具有空孔的多孔性硅橡胶球状粒子，期待具有高的光散射性能、吸油性能。
附图说明
图1为实施例1中得到的多孔性硅橡胶球状粒子表面的电子显微镜照片。
图2为实施例2中得到的多孔性硅橡胶球状粒子表面的电子显微镜照片。
图3为实施例3中得到的多孔性硅橡胶球状粒子表面的电子显微镜照片。
图4为实施例3中得到的多孔性硅橡胶球状粒子断裂面的电子显微镜照片。
图5为实施例4中得到的多孔性硅橡胶球状粒子表面的电子显微镜照片。
图6为实施例3中得到的多孔性有机硅复合粒子表面的电子显微镜照片。
图7为实施例3中得到的多孔性有机硅复合粒子断裂面的电子显微镜照片。
图8为实施例3中得到的W/O乳化物的电子显微镜照片。
图9为实施例3中得到的W/O/W乳化物的电子显微镜照片。
图10为实施例3中得到的多孔性硅橡胶球状粒子的水分散液的电子显微镜照片。
具体实施方式
[多孔性硅橡胶球状粒子]
本发明的多孔性硅橡胶球状粒子在粒子内部或表面具有空孔。空孔存在于粒子内部或表面，粒子内部或表面均可存在，也可存在于粒子内部和表面。空孔数相对于每1个多孔性硅橡胶球状粒子为1个以上，优选为2个以上。另外，就空孔的形状而言，球状或半球状、不规则形状均可，优选球状或半球状，在内部优选球状，在表面优选半球状。
就多孔性硅橡胶球状粒子的形状而言，关于表面结构，能够采用电子显微镜进行观察而确认。关于多孔性硅橡胶球状粒子的内部结构，能够通过使用了使粒子断裂的截面的电子显微镜观察或光学显微镜观察来确认。
本发明的多孔性硅橡胶球状粒子的体积平均粒径(MV值)优选0.5～100μm，更优选1～20μm。如果体积平均粒径为上述范围内，多孔性硅橡胶球状粒子的凝集性更低，容易地分散至一次粒子，同时清爽感提高。另外，通过使其为100μm以下，从而清爽感、平滑性提高，也无粗糙感。应于说明，本发明的体积平均粒径根据得到的多孔性硅橡胶球状粒子的粒径，1μm以上时采用电阻法测定，不到1μm时采用激光衍射/散射法测定。
就球状或半球状的空孔而言，其直径优选0.2～30μm，更优选0.2～10μm。通过使空孔直径为0.2μm以上，从而W/O型乳化物的制备变得容易，更能够期待光散射性能显现。另外，通过使其为30μm以下，在多孔性硅橡胶球状粒子内变得容易形成2个以上的空孔。空孔的直径通过使用使粒子断裂而得的截面的电子显微镜观察或光学显微镜观察来测定。
构成多孔性硅橡胶球状粒子的硅橡胶优选不发粘，其橡胶硬度在采用JIS K 6253中规定的A型硬度计的测定中，优选为5～90的范围，更优选为10～80的范围。通过使橡胶硬度为上述范围，从而多孔性硅橡胶球状粒子的凝集性更低，容易地分散到一次粒子，同时清爽感提高。另外，通过使其为90以下，多孔性硅橡胶球状粒子的柔软的感触提高。
多孔性硅橡胶球状粒子的硅橡胶优选由具有平均组成式(R1 2SiO2/2)n所示的线形有机硅氧烷嵌段的固化物构成。其中，式中的R1为取代或未取代的碳数1～30的1价烃基，n为5～5000的正整数。
作为上述R1，例如可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基等烷基；苯基、甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基；乙烯基、烯丙基等烯基；环戊基、环己基、环庚基等环烷基；以及将这些官能团的与碳原子结合的氢原子的一部分或全部用卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)等原子、和/或丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、环氧基、缩水甘油氧基、羧基等取代基取代了的烃基等。
上述硅橡胶通过固化性液体有机硅的固化而得到，具有交联结构(即，三维网状结构)。通过固化性液体有机硅的固化而得到多孔性硅橡胶球状粒子的方法可按照以往公知的方法。例如可列举出在铂族金属系催化剂存在下使具有与硅原子结合的1价脂肪族不饱和基团例如乙烯基甲硅烷基(≡SiCH＝CH2)的有机(聚)硅氧烷与具有与硅原子结合的氢原子即氢甲硅烷基(≡Si-H，Si-H基)的有机氢(聚)硅氧烷进行加成反应的制造方法。更具体地，上述硅橡胶优选为在1分子中具有至少2个与硅原子结合的1价脂肪族不饱和基团的有机(聚)硅氧烷与在1分子中具有至少2个与硅原子结合的氢原子的有机氢(聚)硅氧烷(其中，上述脂肪族不饱和基团和上述氢原子中的至少一者在1分子中存在至少3个)的加成反应物。
作为上述有机(聚)硅氧烷与有机氢(聚)硅氧烷的组合，可列举出下述组合。在上述组合中，就有机(聚)硅氧烷与有机氢(聚)硅氧烷之比而言，优选以相对于1价脂肪族不饱和基团1个、Si-H基成为0.5～2.0个的比率进行配合。
由R2 aR3 bSiO(4-a-b)/2表示、在1分子中具有至少2个1价脂肪族不饱和基团的有机(聚)硅氧烷与由平均组成式R4 cHdSiO(4-c-d)/2表示、在1分子中具有至少3个与硅原子结合的氢原子的有机氢(聚)硅氧烷的组合
由R2 aR3 bSiO(4-a-b)/2表示、在1分子中具有至少3个1价脂肪族不饱和基团的有机(聚)硅氧烷与由平均组成式R4 cHdSiO(4-c-d)/2表示、在1分子中具有至少2个与硅原子结合的氢原子的有机氢(聚)硅氧烷的组合
上述式中的R2为不包括脂肪族不饱和基团的、取代或未取代的碳数1～30的1价烃基，R3为碳数2～6的1价脂肪族不饱和基团。a，b为满足0＜a＜3、0＜b≦3、和0.1≦a+b≦3的正数，优选为满足0＜a≦2.295、0.005≦b≦2.3、和0.5≦a+b≦2.3的正数。R4为不包括脂肪族不饱和基团的、取代或未取代的碳数1～30的1价烃基。c，d为满足0＜c＜3、0＜d≦3、和0.1≦c+d≦3的正数，优选为满足0＜c≦2.295、0.005≦d≦2.3、和0.5≦c+d≦2.3的正数。
作为上述R2，例如可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基等烷基；苯基、甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基；乙烯基、烯丙基等烯基；环戊基、环己基、环庚基等环烷基；以及将这些官能团的与碳原子结合的氢原子的一部分或全部用卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)等原子、和/或丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、环氧基、缩水甘油氧基、羧基等取代基取代了的烃基等，工业上，优选全部R2基中的50摩尔％以上为甲基。
作为上述R3，例如可列举出乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基等，工业上，优选为乙烯基。
作为上述R4，可列举出与上述R2中例示的基团同样的官能团。
另外，有机(聚)硅氧烷和有机氢(聚)硅氧烷的25℃下的运动粘度优选100000mm2/s以下，更优选10000mm2/s以下。如果运动粘度超过上述上限值，在后述的本发明的制造方法中，获得粒度分布窄的粒子有可能变得困难。对下限并无特别限定，优选1mm2/s以上。应予说明，本发明中的运动粘度为采用奥氏粘度计的25℃下的测定值。另外，就上述有机(聚)硅氧烷和有机氢(聚)硅氧烷的结构而言，直链状、环状、分支状均可，特别优选直链状。
作为上述有机(聚)硅氧烷，例如可列举出以下的实例，但并不限定于这些。应予说明，下述式中的Me、Vi分别表示甲基、乙烯基。括弧内所示的各硅氧烷单元的结合顺序并不受下述限制。
[化1]
Figure BDA0002962943780000081
[化2]
Figure BDA0002962943780000082
[化3]
Figure BDA0002962943780000083
[化4]
Figure BDA0002962943780000091
作为有机氢(聚)硅氧烷，例如可列举出以下的实例，但并不限定于这些。应予说明，下述式中的Me表示甲基。括弧内所示的各硅氧烷单元的结合顺序并不受下述限制。
[化5]
Figure BDA0002962943780000092
[化6]
Figure BDA0002962943780000093
[化7]
Figure BDA0002962943780000094
铂族金属系催化剂只要是用于氢化硅烷化反应的公知或众所周知的催化剂即可。例如可列举出铂(包含铂黑)、铑、钯等铂族金属单质；H2PtC14·kH2O、H2PtCl6·kH2O、NaHPtCl6·kH2O、KHPtCl6·kH2O、Na2PtCl6·kH2O、K2PtCl4·kH2O、PtCl4·kH2O、PtCl2、Na2HPtCl4·kH2O(其中，式中的k为0～6的整数，优选为0或6)等氯化铂、氯铂酸和氯铂酸盐；醇改性氯铂酸(参照美国专利第3220972号说明书)；氯铂酸与烯烃的复合体(参照美国专利第3159601号说明书、美国专利第3159662号说明书、美国专利第3775452号说明书)；使铂黑、钯等铂族金属负载于氧化铝、二氧化硅、碳等载体的产物；铑-烯烃复合体；氯三(三苯基膦)铑(威尔金森催化剂)；铂、氯化铂、氯铂酸或氯铂酸盐与含有乙烯基的硅氧烷、特别是铂与含有乙烯基的二硅氧烷或含有乙烯基的环状硅氧烷的复合体等。
铂族金属系催化剂的配合量可为用于促进氢化硅烷化反应的有效量。如果催化剂的添加量过剩，后述的表面活性剂的聚醚部分氧化，有时产生臭气。特别地，相对于上述有机(聚)硅氧烷和有机氢(聚)硅氧烷的合计质量的催化剂中的铂族金属的质量换算量优选0.1～100ppm(质量)，更优选0.5～50ppm，进一步优选1～30ppm。
本发明的多孔性硅橡胶球状粒子在该粒子中可含有硅油、无机系粉末、有机系粉末等。
[多孔性有机硅复合粒子]
本发明的多孔性有机硅复合粒子在上述多孔性硅橡胶球状粒子的表面附着有球状的聚有机硅倍半氧烷。聚有机硅倍半氧烷可稀疏地附着于多孔性硅橡胶球状粒子表面，也可无间隙地附着，附着密度高时容易得到具有凹陷的粒子。多孔性有机硅复合粒子为球状，聚有机硅倍半氧烷的形状优选几乎为球状(圆球状)或半球状。球状的聚有机硅倍半氧烷的粒径优选10～400nm，更优选10～200nm。如果聚有机硅倍半氧烷的粒径不到10nm，得到的多孔性有机硅复合粒子的光散射性能有可能降低。另外，如果该粒径超过400nm，得到的多孔性有机硅复合粒子有可能变得缺乏柔软的感触，另外，光散射性能有可能降低。不过，在本发明中，聚有机硅倍半氧烷的粒径优选比上述的多孔性硅橡胶球状粒子的粒径小。
聚有机硅倍半氧烷的粒径、形状以及在多孔性硅橡胶球状粒子表面的附着密度能够通过用电子显微镜观察得到的多孔性有机硅复合粒子而确认。
上述聚有机硅倍半氧烷例如为由R5SiO3/2表示的单元交联为三维网状的树脂状固体物。上述式中的R5为取代或未取代的碳数1～20的1价烃基。作为R5，例如可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基等烷基；苯基、甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基；乙烯基、烯丙基等烯基；环戊基、环己基、环庚基等环烷基；以及将这些官能团的与碳原子结合的氢原子的一部分或全部用卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)等原子和/或丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、环氧基、缩水甘油氧基、羧基等取代基取代了的烃基等。
为了采用后述的本发明的制造方法使聚有机硅倍半氧烷附着于多孔性硅橡胶球状粒子的表面，优选上述R5的50摩尔％以上为甲基、乙烯基、或苯基，更优选为80摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上。
就附着于多孔性硅橡胶球状粒子表面的聚有机硅倍半氧烷的量而言，相对于100质量份多孔性硅橡胶球状粒子，优选1～25质量份，更优选为2～25质量份。通过使聚有机硅倍半氧烷的量为上述范围内，从而得到的多孔性有机硅复合粒子的光散射性能进一步提高，另外，清爽感进一步提高。进而，在后述的本发明的制造方法中，有时变得容易得到在表面具有凹凸的多孔性有机硅复合粒子。另外，如果聚有机硅倍半氧烷的量超过上述上限值，有可能变得缺乏多孔性有机硅复合粒子的柔软的感触。
聚有机硅倍半氧烷在不损害得到的多孔性有机硅复合粒子的非凝集性、分散性等特性、清爽感、平滑性等使用感、柔软的感触的范围，除了R5SiO3/2单元以外，可包含R5 2SiO2/2单元、R5 3SiO1/2单元和SiO4/2单元中的至少1种。在这样的聚有机硅倍半氧烷中，R5SiO3/2单元的含有率在全部硅氧烷单元中优选为70～100摩尔％，更优选为80～100摩尔％。
多孔性有机硅复合粒子的体积平均粒径优选0.5～100μm，更优选1～20μm。多孔性有机硅复合粒子的直径优选0.2～30μm，更优选0.2～10μm。测定方法及其理由与上述多孔性硅橡胶球状粒子相同。
[多孔性硅橡胶球状粒子的制造方法]
本发明的多孔性硅橡胶球状粒子例如能够采用具有下述工序的制造方法得到。
(i)得到包含内水相成分和由固化性液体有机硅组合物构成的油相成分的、W/O(内水相/油相)型乳化物的工序；
(ii)得到包含上述(i)中得到的W/O型乳化物和外水相成分的、W/O/W(内水相/油相/外水相)型乳化物的工序；
(iii)在催化剂存在下使(ii)中得到的W/O/W型乳化物中的作为油相的固化性液体有机硅组合物固化以得到多孔性硅橡胶球状粒子的水分散液的工序；和
(iv)从(iii)中得到的多孔性硅橡胶球状粒子的水分散液将外相的水和在多孔性硅橡胶球状粒子中存在的水除去的工序。
(i)得到包含内水相成分和由固化性液体有机硅组合物构成的油相成分的W/O(内水相/油相)型乳化物的工序
W/O型乳化物能够采用公知的方法制造。一般地，采用使水相成分在油相成分中分散、乳化的方法制备。
作为上述内水相成分，能够含有各种水溶性有效成分，对它们并无特别限定。例如，包含作为化妆品的一种成分通常使用的水(纯水)、以及在水中将添加剂混合而得到的溶液和分散液等。上述添加剂可根据上述多孔性硅橡胶球状粒子的使用目的适当地改变，在化妆料中使用的情况下，作为其有效成分，例如可列举出保湿剂、柔软剂、香料、紫外线吸收剂、增稠剂、防腐剂、杀菌剂、醇、水溶性盐和各种的色素等。
作为本发明中的构成要素之一的内水相成分控制得到的W/O型乳化物的浓度，控制多孔性硅橡胶球状粒子的空孔尺寸，其配合量在W/O型乳化物100质量份中优选10～90质量份，更优选30～70质量份的范围。如果配合量不到10质量份，则得到的W/O型乳化物成为液滴非常少的乳化物，同时经过下一工序得到的多孔性硅橡胶球状粒子的空孔形成率有可能大幅地降低。另外，如果超过90质量份，得到的W/O型乳化物的粘度变得非常高，下一工序(ii)中的乳化性能有可能降低。
作为上述油相成分，为得到的W/O型乳化物的对于内水相成分的分散介质，相当于多孔性硅橡胶球状粒子的橡胶成分。该油相成分由固化性液体有机硅组合物构成，如上述所示那样，可列举出包含具有与硅原子结合的1价脂肪族不饱和基团例如乙烯基甲硅烷基(≡SiCH＝CH2)的有机(聚)硅氧烷和具有与硅原子结合的氢原子、即氢甲硅烷基(≡Si-H，Si-H基)的有机氢(聚)硅氧烷(其中，上述脂肪族不饱和基团和上述氢原子中的至少一者在1分子中存在至少3个)。
有机(聚)硅氧烷、有机氢(聚)硅氧烷的例示、优选的范围、25℃下的运动粘度、有机(聚)硅氧烷与有机氢(聚)硅氧烷之比与上述“多孔性硅橡胶球状粒子”中记载的内容相同。
在(i)工序中，为了将上述内水相成分用油相成分乳化、制成W/O型乳化物，作为乳化剂，优选使用表面活性剂。对本发明中的表面活性剂并无特别限定，可列举出非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、和两性离子表面活性剂，能够单独使用1种或者将2种以上适当地组合使用。
作为非离子性表面活性剂，例如可列举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚乙二醇脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯硬化蓖麻油、聚氧乙烯硬化蓖麻油脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯脂肪酸酰胺、有机硅系表面活性剂。
作为有机硅系表面活性剂，可列举出聚氧乙烯改性有机聚硅氧烷、聚氧丙烯改性有机聚硅氧烷、聚氧乙烯聚氧丙烯改性有机聚硅氧烷等聚醚改性有机硅、聚甘油改性有机硅、聚醚/烷基共改性有机硅、聚甘油/烷基共改性有机硅、聚醚/有机硅/烷基共改性有机硅、聚甘油/有机硅/烷基共改性有机硅等。这些可分别列举出直链型、分支型、交联型的有机硅。
作为阴离子性表面活性剂，例如可列举出烷基硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯盐、脂肪酸链烷醇酰胺的硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、聚氧乙烯烷基苯基醚磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、α-磺基脂肪酸酯盐、烷基萘磺酸、烷基二苯基醚二磺酸盐、烷烃磺酸盐、N-酰基牛磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、单烷基磺基琥珀酸盐、聚氧乙烯烷基醚磺基琥珀酸盐、脂肪酸盐、聚氧乙烯烷基醚羧酸盐、N-酰基氨基酸盐、单烷基磷酸酯盐、二烷基磷酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯盐等。
作为阳离子性表面活性剂，例如可列举出烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐、聚氧乙烯烷基二甲基铵盐、二聚氧乙烯烷基甲基铵盐、三聚氧乙烯烷基铵盐、烷基苄基二甲基铵盐、烷基吡啶鎓盐、单烷基胺盐、单烷基酰胺胺盐等。
作为两性离子表面活性剂，例如可列举出烷基二甲基氧化胺、烷基二甲基羧基甜菜碱、烷基酰氨基丙基二甲基羧基甜菜碱、烷基羟基磺基甜菜碱、烷基羧甲基羟乙基咪唑鎓甜菜碱等。
就这些表面活性剂而言，优选HLB值为10以下的表面活性剂，更优选8以下的表面活性剂。从用少量就将上述液体有机硅组合物乳化、得到微细的乳化物的方面出发，优选非离子性表面活性剂。
就上述表面活性剂的使用量而言，相对于100质量份固化性液体有机硅组合物，优选为0.01～20质量份的范围，更优选0.05～5质量份。如果表面活性剂的使用量不到0.01质量份，得到微细的乳化物有可能变得困难。如果超过20质量份，在无助于乳化的油相中溶解的表面活性剂的比例升高，有可能在经济上变得不利。
作为乳化方法，可使用一般的乳化分散机进行。作为乳化分散机，例如可列举出HOMO DISPER等高速旋转离心放射型搅拌机、均相混合机等高速旋转剪切型搅拌机、均化器等高压喷射式乳化分散机、胶体磨、超声波乳化机等。
再有，从作为下一工序的下述(ii)中的乳化的简便性的方面出发，可根据上述(i)中得到的W/O型乳化物的粘度来进行采用有机(聚)硅氧烷和有机氢(聚)硅氧烷等固化性液体有机硅的稀释。
(ii)得到包含上述(i)中得到的W/O型乳化物和外水相成分的、W/O/W(内水相/油相/外水相)型乳化物
W/O/W型乳化物能够采用公知的方法制造。一般地，采用使(i)中制造的W/O型乳化物在外水相成分中分散·乳化的方法制备。
作为外水相成分，能够含有各种水溶性有效成分，同样地示出上述(i)工序中例示的成分。进而，在外水相成分中可包含增稠剂等水溶性高分子化合物。
对水溶性高分子化合物并无特别限定，可使用公知的水溶性高分子化合物。例如可列举出天然水溶性高分子化合物、半合成的水溶性高分子化合物、合成水溶性高分子化合物等。
作为天然水溶性高分子化合物，例如可列举出阿拉伯树胶、瓜尔胶、角叉菜胶、果胶、琼脂、木瓜种子、淀粉(大米、玉米、土豆、小麦)、甘草酸等植物系高分子化合物；黄原胶、葡聚糖、支链淀粉等微生物系高分子化合物；胶原蛋白、酪蛋白、白蛋白、明胶等动物系高分子化合物等。
作为半合成的水溶性高分子化合物，例如可列举出羧甲基淀粉、甲基羟丙基淀粉等淀粉系高分子化合物；甲基纤维素、硝基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素钠(CMC)、结晶性纤维素、纤维素粉末等纤维素系高分子化合物；海藻酸钠、海藻酸丙二醇酯等海藻酸系高分子化合物等。
作为合成水溶性高分子化合物，例如可列举出聚乙烯醇、聚乙烯基甲基醚、羧基乙烯基聚合物等乙烯基系高分子化合物；聚乙二醇(分子量：1500，4000，6000)等聚氧乙烯系高分子化合物；聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物等共聚系高分子化合物；聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、丙烯酸-甲基丙烯酸烷基酯共聚物等丙烯酸系高分子化合物；聚乙烯亚胺、阳离子性聚合物等。
在使用水溶性高分子化合物的情况下，就其配合量而言，在通过本工序得到的W/O/W型乳化物中，优选0.01～50质量％，更优选0.1～20质量％，进一步优选0.3～10质量％。
在(ii)工序中，作为用于将上述(i)的W/O型乳化物用外水相成分乳化以制成W/O/W型乳化物的乳化剂，优选使用表面活性剂。作为(ii)工序中使用的表面活性剂，同样例示上述(i)中使用的表面活性剂，能够单独使用1种，或者将2种以上适当地组合使用。其中，优选HLB值为8以上的表面活性剂，更优选HLB值为10以上的表面活性剂。不过，优选使用具有比(i)工序中使用的表面活性剂的HLB高的HLB的表面活性剂。特别地，从用少量就将上述液体有机硅组合物乳化而得到微细的乳化物的方面出发，优选非离子性表面活性剂。其中，从有助于W/O/W型乳化物的稳定性的方面出发，优选聚氧乙烯系表面活性剂，更优选单油酸聚氧乙烯山梨糖醇酐(POE山梨糖醇酐单油酸酯)等。
就上述表面活性剂的使用量而言，相对于100质量份W/O型乳化物，优选为0.01～10质量份的范围，更优选0.05～5质量份。如果表面活性剂量超过10质量份，则没有成为W/O/W型乳化物，有时成为相反转产生的O/W型乳化物，而且在采用本发明的制造方法使聚有机硅倍半氧烷附着于多孔性硅橡胶球状粒子的表面的情况下，其有可能变得困难。另外，如果不到0.01质量份，得到稳定的W/O/W型乳化物有可能变得困难。
作为乳化方法，可使用一般的乳化分散机进行。作为乳化分散机，例如可列举出HOMO DISPER等高速旋转离心放射型搅拌机、均相混合机等高速旋转剪切型搅拌机、均化器等高压喷射式乳化分散机、胶体磨等。
不过，使用该乳化分散机时的剪切力优选比上述(i)工序要小。在剪切力比上述(i)工序大的情况下，没有成为W/O/W型乳化物，有可能成为相反转产生的O/W型乳化物。
(iii)在催化剂存在下使(ii)中得到的W/O/W型乳化物中的作为油相的固化性液体有机硅组合物固化以得到多孔性硅橡胶球状粒子的水分散液的工序
多孔性硅橡胶球状粒子的水分散液能够通过在采用上述(i)、(ii)的工序得到的乳化物中添加催化剂、引起固化反应而制造。
就催化剂而言，例如，在固化性液体有机硅组合物为加成固化型的情况下，可列举出与上述[多孔性硅橡胶球状粒子]中记载的催化剂同样的铂族金属系催化剂。其中，在催化剂的对于水的分散性低的情况下，优选在使催化剂以表面活性剂中分散或溶解的状态添加到乳化物中。另外，固化反应可在室温下进行，在反应没有充分地进行或没有完结的情况下，可在不到100℃的加热下进行。
催化剂可预先添加到固化性液体有机硅组合物中。这种情况下，可考虑固化性液体有机硅组合物的温度和时间来进行乳化，以致在上述(i)、(ii)的制造工序结束之前固化性液体有机硅组合物不固化。进而，为了控制催化剂的反应性，可预先在固化性液体有机硅组合物中配合反应控制剂。
(iv)从(iii)中得到的多孔性硅橡胶球状粒子的水分散液将外相的水和在多孔性硅橡胶球状粒子中存在的水除去的工序
作为将水除去的方法，例如可列举出将水分散液在常压下或减压下加热的方法。具体地，可列举出将分散液在加热下静置以将水分除去的方法、边在加热下使分散液搅拌流动边将水分除去的方法、如喷雾干燥器那样在热风气流中使分散液喷雾、分散的方法、利用流动热介质的方法等。
就水分散液而言，可在其原样的状态下将水分除去，根据需要也可将分散液浓缩，也可用水、水溶性醇等将分散液清洗。另外，可在水分散液中进一步添加水来稀释。相对于水100质量份，优选以成为1～150质量份的量包含分散液中的多孔性硅橡胶球状粒子，更优选5～70质量份。如果分散液中的多孔性硅橡胶球状粒子的比例不到1质量份，则目标的多孔性有机硅复合粒子的生成效率有可能降低。另外，如果超过150质量份，在使聚有机硅倍半氧烷附着于多孔性硅橡胶球状粒子表面的情况下，其变得困难，同时有可能发生粒子之间的凝集、融合。
另外，为了控制在多孔性硅橡胶球状粒子的表面附着的聚有机硅倍半氧烷的附着性、得到的聚有机硅倍半氧烷粒子的尺寸，可将表面活性剂、水溶性高分子化合物添加到上述水分散液中。
对添加到上述多孔性硅橡胶球状粒子的水分散液中的表面活性剂并无特别限定，可适当地使用上述的表面活性剂。添加的表面活性剂可以与在多孔性硅橡胶球状粒子的水分散液中已配合的表面活性剂相同，也可不同，可追加地添加2种以上的表面活性剂。
对在上述多孔性硅橡胶球状粒子的水分散液中添加的水溶性高分子化合物并无特别限定，可列举出非离子性水溶性高分子化合物、阴离子性水溶性高分子化合物、阳离子性水溶性高分子化合物、和两性离子性水溶性高分子化合物，可单独使用1种或者将2种以上并用。
作为非离子性水溶性高分子化合物，例如可列举出乙烯醇与醋酸乙烯酯的共聚物、丙烯酰胺的聚合物、乙烯基吡咯烷酮的聚合物、乙烯基吡咯烷酮与醋酸乙烯酯的共聚物、聚乙二醇、异丙基丙烯酰胺的聚合物、甲基乙烯基醚的聚合物、淀粉、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、瓜尔胶、黄原胶等。
作为阴离子性水溶性高分子化合物，例如可列举出丙烯酸钠的聚合物、丙烯酸钠与马来酸钠的共聚物、丙烯酸钠与丙烯酰胺的共聚物、苯乙烯磺酸钠的聚合物、聚异戊二烯磺酸钠与苯乙烯的共聚物、萘磺酸钠的聚合物、羧甲基淀粉、磷酸淀粉、羧甲基纤维素、海藻酸钠、阿拉伯树胶、角叉菜胶、软骨素硫酸钠、透明质酸钠等。
作为阳离子性水溶性高分子化合物，例如可列举出二甲基二烯丙基氯化铵的聚合物、乙烯基咪唑啉的聚合物、甲基乙烯基咪唑鎓氯化物的聚合物、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的聚合物、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的聚合物、丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵的聚合物、甲基丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵的聚合物、表氯醇/二甲胺共聚物、乙烯亚胺的聚合物、乙烯亚胺的聚合物季铵化物、烯丙胺盐酸盐的聚合物、聚赖氨酸、阳离子淀粉、阳离子化纤维素、壳聚糖、和使它们与具有非离子性基团、阴离子性基团的单体共聚而成的、它们的衍生物等。
作为两性离子性水溶性高分子化合物，例如可列举出丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、丙烯酸和丙烯酰胺的共聚物、甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、丙烯酸和丙烯酰胺的共聚物、丙烯酰胺的聚合物的霍夫曼分解物等。
[多孔性有机硅复合粒子的制造方法]
在制成多孔性有机硅复合粒子的情况下，包含如下工序：(附着工序)在多孔性硅橡胶球状粒子、水、碱性物质的存在下使有机三烷氧基硅烷进行水解和缩合反应，使聚有机硅倍半氧烷附着于多孔性硅橡胶球状粒子的表面。具体地，具有如下工序：在上述(iii)工序中得到的水分散液中添加碱性物质和有机三烷氧基硅烷，使有机三烷氧基硅烷进行水解和缩合反应。通过该工序，得到在多孔性硅橡胶球状粒子的表面附着有球状的聚有机硅倍半氧烷的多孔性有机硅复合粒子。
碱性物质作为使有机三烷氧基硅烷进行水解和缩合反应的催化剂、或使其进行缩合反应的催化剂发挥作用。碱性物质可单独使用1种，也可将2种以上并用。碱性物质可直接添加，也可作为碱性水溶液添加，可在上述(iii)工序中得到的水分散液中添加(iii’)有机三烷氧基硅烷之前配合，也可在添加有机三烷氧基硅烷之后添加。
对碱性物质并无特别限定，只要使有机三烷氧基硅烷的水解和缩合反应进行即可。例如可列举出氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂等碱金属氢氧化物；氢氧化钙、氢氧化钡等碱土类金属氢氧化物；碳酸钾、碳酸钠等碱金属碳酸盐；氨；氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵等氢氧化四烷基铵；一甲胺、一乙胺、一丙胺、一丁胺、一戊胺、二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙醇胺、乙二胺等胺类等。其中，由于通过从得到的多孔性有机硅复合粒子的粉末中使其挥发从而能够容易地除去，因此最优选氨。就氨而言，能够使用市售的氨水溶液。
碱性物质的添加量为多孔性硅橡胶球状粒子水分散液的pH优选成为9.0～13.0、更优选成为9.5～12.5的范围的量。如果pH为上述范围内，则能够使有机三烷氧基硅烷的水解和缩合反应充分地进行，另外，得到的聚有机硅倍半氧烷变得容易附着于多孔性硅橡胶球状粒子表面。
就上述有机三烷氧基硅烷而言，例如可列举出由R5Si(OR6)3表示的有机三烷氧基硅烷。式中，R5与上述记载内容相同，R6为未取代的碳数1～6的1价烃基。作为R6，例如可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等，从反应性的方面出发，优选为甲基。在聚有机硅倍半氧烷中进一步引入R5 2SiO2/2单元、R5 3SiO1/2单元和SiO4/2单元中的1种以上的情况下，可添加分别与其对应的R5 2Si(OR6)2、R5 3SiOR6和Si(OR6)4中的1种以上(这些式中，R5和R6与上述的记载内容相同)。例如，作为聚有机硅倍半氧烷的原料，使用R5Si(OR6)3、和选自R5 2Si(OR6)2、R5 3SiOR6和Si(OR6)4中的1种以上的情况下，R5Si(OR6)3的含有率在总原料中优选70～100摩尔％，更优选80～100摩尔％。
就有机三烷氧基硅烷的添加量而言，相对于100质量份多孔性硅橡胶球状粒子，优选聚有机硅倍半氧烷的量成为1～50质量份的范围的量，更优选成为2～25质量份的范围的量。
有机三烷氧基硅烷的添加优选使用螺旋桨、平板桨等通常的搅拌机在搅拌下进行。搅拌在有机三烷氧基硅烷的添加后继续直到烷氧基硅烷的水解和缩合反应完成。
在多孔性硅橡胶球状粒子水分散液中配合了碱性物质后添加有机三烷氧基硅烷的情况下，可一齐添加有机三烷氧基硅烷，但优选花费时间来慢慢地添加。添加时的反应液的温度优选为0～60℃，更优选为0～40℃的范围。如果温度为上述范围内，则能够出色地使聚有机硅倍半氧烷附着于多孔性硅橡胶球状粒子的表面。为了使水解和缩合反应完成，水解和缩合反应可在室温下进行，也可在40～100℃左右的加热下进行，另外，可适当地追加碱性物质。
在本发明的制造方法中，可在添加碱性物质之前添加有机三烷氧基硅烷。这种情况下，首先，可在水中添加有机三烷氧基硅烷来制成有机三烷氧基硅烷水溶液。就有机三烷氧基硅烷而言，可一齐添加到水中，但也可花费时间慢慢地添加。另外，可在有机三烷氧基硅烷中添加水，也可将水和有机三烷氧基硅烷同时放入反应系中来混合。将有机三烷氧基硅烷添加到水中时的温度并无特别限定，例如可在0～100℃的范围进行。然后，该有机三烷氧基硅烷的水解反应进行，至少在直至有机三烷氧基硅烷溶解于水中的期间继续搅拌。此时，为了促进水解反应，可添加少量的酸。
在上述得到的有机三烷氧基硅烷水溶液中添加多孔性硅橡胶球状粒子的水分散液，其次添加碱性物质。如果添加碱性物质，则有机三烷氧基硅烷水解物的缩合反应进行，生成聚有机硅倍半氧烷。不过，此时，必须在聚有机硅倍半氧烷生成之前停止搅拌或者进行非常缓慢的搅拌。如果在聚有机硅倍半氧烷生成时反应液高速地流动，则聚有机硅倍半氧烷有可能变得难以附着于多孔性硅橡胶球状粒子表面。
缩合反应时的温度优选为0～60℃，更优选为0～40℃的范围。如果该温度在上述范围内，则能够出色地使聚有机硅倍半氧烷附着于多孔性硅橡胶球状粒子表面。直至聚有机硅倍半氧烷生成(该聚有机硅倍半氧烷附着于多孔性硅橡胶球状粒子表面)，可使反应液静置或者成为非常缓慢的搅拌状态。再有，静置时间优选在10分钟～24小时的范围内。然后，为了使缩合反应完成，可追加地添加碱性物质，或者在40～100℃下加热。
从水解和缩合反应后的水分散液进行(iv)将外相的水和在多孔性硅橡胶球状粒子中存在的水除去的工序。作为具体的方法，与上述(iv)中记载的内容相同。
再有，在通过水分的挥发、蒸发除去而得到的多孔性有机硅复合粒子的粉体凝集、融合的情况下，可用喷射磨、球磨机、锤磨机等粉碎机破碎。
实施例
以下列举实施例对本发明更详细地说明，但本发明并不限定于这些实施例。应予说明，以下，粘度为25℃下的采用奥氏粘度计测定的运动粘度的值，表示浓度和含有率的“％”表示“质量％”。
[实施例1]
使用了聚醚改性有机硅(直链型)的多孔性硅橡胶球状粒子的水分散液的制备
将由下述式(1)表示、运动粘度为8.4mm2/s的甲基乙烯基聚硅氧烷31g、
[化8]
Figure BDA0002962943780000221
由下述式(2)表示、运动粘度为28mm2/s的甲基氢聚硅氧烷17g(相对于1个脂肪族不饱和基团、氢甲硅烷基成为1.13个的配合量)、
[化9]
Figure BDA0002962943780000222
直链型聚醚改性有机硅：PEG-3.6丙基醚二甲基聚硅氧烷(KF-6052；信越化学工业(株)制造)10g和抗氧化剂：d1-α-生育酚(维生素E·EFC；国贞化学工业(株)制造)0.02g装入容量500mL的可分式烧杯中，使用均相混合机以2000rpm搅拌溶解·分散。其次，边使用HOMO DISPER搅拌，边慢慢地添加0.67％NaCl水溶液142g，将总量添加后以2000rpm搅拌，结果成为油包水滴型，确认粘度增加，进而继续搅拌10分钟，结果得到了白色均匀的W/O型乳化物。
在得到的W/O型乳化物中加入由上述式(1)表示的甲基乙烯基聚硅氧烷和由上述式(2)表示的甲基氢聚硅氧烷混合液，使用HOMO DISPER以1000rpm左右进行搅拌，得到了将W/O型乳化物稀释了3倍的W/O型乳化液。将该乳化液200g边使用HOMO DISPER搅拌边缓慢地加入预先装入500mL可分式烧杯中的、使脂肪酸酯型非离子性表面活性剂：POE(20)山梨糖醇酐单油酸酯(レオドールTW-O120V；花王(株)制造)1.9g和POE(6)山梨糖醇酐单油酸酯(レオドールTW-O106V；花王(株)制造)0.8g在水65g中溶解而成的表面活性剂水溶液中，将总量添加后，以2000rpm搅拌，结果成为水包油滴型，确认粘度增加，进而继续搅拌10分钟，结果得到了白色均匀的W/O/W型乳化物。
接下来，使用均相混合机，边以1000rpm左右搅拌，边添加水232g，得到了将W/O/W型乳化物稀释了的W/O/W型乳化液。将得到的W/O/W型乳化液转移到带有采用锚型搅拌桨的搅拌装置的容量1L的可分式烧杯中，温度调节到20～25℃后，在搅拌下添加氯铂酸-烯烃络合物的甲苯溶液(铂含量：0.5％)0.3g和POE(9)月桂基醚(EMULGEN 109P；花王(株)制造)0.3g的混合溶解物，在该温度下搅拌5小时，使加成固化反应充分地进行，结果得到了多孔性硅橡胶球状粒子的水分散液。
采用光学显微镜装置“ECLIPSE LV100POL”((株)Nikon制造)观察得到的水分散液中的多孔性硅橡胶球状粒子的形状，结果为球状，确认了粒子表面具有多个直径0.5～4μm的球状～半球状的空孔。使用电阻法粒度分布测定装置“Multisizer3”(贝克曼库尔特(株)制造)测定了体积平均粒径，结果为5.6μm。
如下所述测定了上述多孔性硅橡胶球状粒子的硬度。将由上述式(1)表示的甲基乙烯基(聚)硅氧烷、由上述式(2)表示的甲基氢(聚)硅氧烷、和氯铂酸-烯烃络合物的甲苯溶液(铂含量：0.5％)以上述的配合比例混合，浇铸到铝皿中以使厚度成为10mm。在25℃下放置24小时后，在50℃的恒温槽内加热1小时，得到了硅橡胶。将得到的硅橡胶从铝皿中移除，使用硬度计A型硬度计测定了橡胶的硬度，结果为70。
将上述得到的多孔性硅橡胶球状粒子的水分散液315g转移到带有采用锚型搅拌桨的搅拌装置的容量1L的玻璃烧瓶中，添加了水168g、28％氨水8.9g和40％二甲基二烯丙基氯化铵聚合物水溶液(ME聚合物H40W；东邦化学工业(株)制造)0.4g。温度调节到5～10℃后，利用20分钟滴入甲基三甲氧基硅烷(KBM-13；信越化学工业(株)制造)8.5g，边将其间的液温保持在5～10℃，边进一步进行了1小时搅拌。接下来，加热到55～60℃，在保持其温度的状态下进行1小时搅拌，使甲基三甲氧基硅烷的水解和缩合反应充分地进行和完成。
对于得到的多孔性有机硅复合粒子的水分散液，使用加压过滤器脱水至水分约30％。将脱水物转移至带有采用锚型搅拌桨的搅拌装置的容量2L的玻璃烧瓶中，添加水1000mL，进行了30分钟搅拌后，使用加压过滤器脱水。将脱水物再次转移至带有采用锚型搅拌桨的搅拌装置的容量2L的玻璃烧瓶，添加水1000mL，进行了30分钟搅拌后，使用加压过滤器脱水。然后，在减压干燥机中在3×10-3Pa的减压度、100℃的温度下将该脱水物干燥，将水除去。最后，用喷射磨将得到的干燥物破碎，结果得到了具有流动性的多孔性有机硅复合粒子。
使用表面活性剂使上述得到的多孔性有机硅复合粒子在水中分散，使用电阻法粒度分布测定装置“Multisizer3”(贝克曼库尔特(株)制造)测定，结果体积平均粒径为6μm。另外，用电子显微镜(扫描型显微镜S-4700；日立高新技术(株)制造)观察该多孔性有机硅复合粒子，结果确认了粒子表面具有多个直径0.5～4.0μm的球状～半球状的空孔。进而，确认了在多孔性有机硅复合粒子表面附着有粒径100nm以下的粒状的聚甲基硅倍半氧烷。相对于100质量％的多孔性硅橡胶球状粒子，其附着量为4.1质量％。
[实施例2]
使用了聚甘油改性有机硅(分支型)的多孔性硅橡胶球状粒子的水分散液的制备
将由上述式(1)表示的、运动粘度：8.4mm2/s的甲基乙烯基(聚)硅氧烷31g、由上述式(2)表示的、运动粘度：28mm2/s的甲基氢(聚)硅氧烷17g(相对于1个脂肪族不饱和基团、氢甲硅烷基成为1.13个的配合量)和分支型聚甘油改性有机硅：月桂基聚甘油-3聚二甲基甲硅烷氧基乙基二甲基聚硅氧烷(KF-6105；信越化学工业(株)制造)4g和抗氧化剂：dl-α-生育酚0.02g装入容量500mL的可分式烧杯中，使用均相混合机以2000rpm搅拌，使其溶解和分散。接下来，边使用HOMO DISPER搅拌，边慢慢地添加0.67％NaCl水溶液148g，将总量添加后，以4000rpm搅拌，结果成为油包水滴型，确认粘度增加，进而继续搅拌10分钟，结果得到了白色均匀的W/O型乳化物。
在得到的W/O型乳化物中加入由上述式(1)表示的甲基乙烯基聚硅氧烷和由上述式(2)表示的甲基氢聚硅氧烷混合液，使用HOMO DISPER以1000rpm左右进行搅拌，得到了将W/O型乳化物稀释了3倍的W/O型乳化液。将该乳化液200g边使用HOMO DISPER搅拌边缓慢地加入预先装入500mL可分式烧杯中的、使脂肪酸酯型非离子性表面活性剂：POE(20)山梨糖醇酐单油酸酯1.9g和POE(6)山梨糖醇酐单油酸酯0.8g在水65g中溶解而成的表面活性剂水溶液中，将总量添加后，以2000rpm搅拌，结果成为水包油滴型，确认粘度增加，进而继续搅拌10分钟，结果得到了白色均匀的W/O/W型乳化物。接下来，边使用均相混合机以1000rpm左右搅拌，边添加0.86％NaCl水溶液232g，得到了将W/O/W型乳化物稀释了的W/O/W型乳化液。
将该W/O/W型乳化液转移到带有采用锚型搅拌桨的搅拌装置的容量1L的可分式烧杯中，温度调节到20～25℃后，在搅拌下添加氯铂酸-烯烃络合物的甲苯溶液(铂含量：0.5％)0.3g和POE(9)月桂基醚0.3g的混合溶解物，在该温度下搅拌5小时，使加成固化反应充分地进行，结果得到了多孔性硅橡胶球状粒子的水分散液。
采用光学显微镜装置“ECLIPSE LV100POL”观察得到的水分散液中的多孔性硅橡胶球状粒子的形状，结果为球状，确认了粒子表面具有多个直径0.5～4μm的球状～半球状的空孔。使用电阻法粒度分布测定装置“Multisizer3”测定了体积平均粒径，结果为14μm。
使用与上述同样的方法，采用硬度计A型硬度计测定了上述多孔性硅橡胶球状粒子的硬度，结果为70。
将上述得到的多孔性硅橡胶球状粒子的水分散液315g转移到带有采用锚型搅拌桨的搅拌装置的容量1L的玻璃烧瓶中，进行与实施例1同样的原料、配合量以及与各种条件、方法同样的操作，使甲基三甲氧基硅烷的水解和缩合反应充分地进行并完成。
对于得到的多孔性有机硅复合粒子的水分散液，使用加压过滤器脱水至水分约30％。将脱水物转移至带有采用锚型搅拌桨的搅拌装置的容量2L的玻璃烧瓶中，进行与实施例1中所示的条件、方法同样的操作，将水除去。最后，用喷射磨将得到的干燥物破碎，结果得到了具有流动性的多孔性有机硅复合粒子。
使用表面活性剂使上述得到的多孔性有机硅复合粒子在水中分散，使用电阻法粒度分布测定装置“Multisizer3”测定，结果体积平均粒径为15μm。另外，用电子显微镜(扫描型显微镜S-4700)观察该多孔性有机硅复合粒子，结果确认了粒子表面具有多个直径0.5～4.0μm的球状～半球状的空孔。进而，确认了在该多孔性有机硅复合粒子表面附着有粒径100nm以下的粒状的聚甲基硅倍半氧烷。相对于100质量％的多孔性硅橡胶球状粒子，其附着量为4.1质量％。
[实施例3]
使用了聚醚改性有机硅凝胶(交联型)的多孔性硅橡胶球状粒子的水分散液的制备
将由上述式(1)表示的、运动粘度：8.4mm2/s的甲基乙烯基(聚)硅氧烷31g、由上述式(2)表示的、运动粘度：28mm2/s的甲基氢(聚)硅氧烷17g(相对于1个脂肪族不饱和基团、氢甲硅烷基成为1.13个的配合量)、和聚醚改性有机硅凝胶：(二甲基聚硅氧烷/(PEG-10/15))交叉聚合物(KSG-210；信越化学工业(株)制造)15g和抗氧化剂：dl-α-生育酚0.02g放入容量500mL的可分式烧杯中，使用均相混合机以2000rpm搅拌溶解·分散。其次，边使用HOMO DISPER搅拌，边慢慢地添加0.25％NaCl水溶液137g，将总量添加后，以4000rpm搅拌，结果成为油包水滴型，确认粘度增加，进而继续搅拌10分钟，结果得到了白色均匀的W/O型乳化物。
在得到的W/O型乳化物中加入由上述式(1)表示的甲基乙烯基聚硅氧烷和由上述式(2)表示的甲基氢聚硅氧烷混合液，使用HOMO DISPER以1000rpm左右进行搅拌，得到了将W/O型乳化物稀释了2倍的W/O型乳化液。将得到的乳化液200g边使用均相混合机搅拌边缓慢地加入预先装入500mL可分式烧杯中的、使POE(9)月桂基醚(EMULGEN 109P；花王(株)制造)1.5g在水65g中溶解而成的表面活性剂水溶液中，将总量添加后，以4000rpm搅拌，结果成为水包油滴型，确认粘度增加，进而继续搅拌10分钟，结果得到了白色均匀的W/O/W型乳化物。
接下来，边使用均相混合机以1000rpm左右搅拌，边添加0.32％NaCl水溶液232g，得到了W/O/W型乳化液。将得到的W/O/W型乳化液转移到带有采用锚型搅拌桨的搅拌装置的容量1L的可分式烧杯中，温度调节到20～25℃后，在搅拌下添加氯铂酸-烯烃络合物的甲苯溶液(铂含量：0.5％)0.3g和POE(9)月桂基醚0.3g的混合溶解物，在该温度下搅拌5小时，使加成固化反应充分地进行，结果得到了多孔性硅橡胶球状粒子的水分散液。
采用光学显微镜装置“ECLIPSE LV100POL”观察得到的水分散液中的多孔性硅橡胶球状粒子的形状，结果为球状，确认了粒子表面具有多个直径0.5～3.0μm的球状～半球状的空孔。使用电阻法粒度分布测定装置“Multisizer3”测定了体积平均粒径，结果为28μm。
使用与上述同样的方法，采用硬度计A型硬度计测定了上述多孔性硅橡胶球状粒子的硬度，结果为70。
将上述得到的多孔性硅橡胶球状粒子的水分散液315g转移到带有采用锚型搅拌桨的搅拌装置的容量1L的玻璃烧瓶中，进行与实施例1同样的原料、配合量以及与各种条件、方法同样的操作，使甲基三甲氧基硅烷的水解和缩合反应充分地进行并完成。
对于得到的多孔性有机硅复合粒子的水分散液，使用加压过滤器脱水至水分约30％。将脱水物转移至带有采用锚型搅拌桨的搅拌装置的容量2L的玻璃烧瓶中，进行与实施例1中所示的条件、方法同样的操作，将水除去。最后，用喷射磨将得到的干燥物破碎，结果得到了具有流动性的多孔性有机硅复合粒子。
使用表面活性剂使上述得到的多孔性有机硅复合粒子在水中分散，使用电阻法粒度分布测定装置“Multisizer3”测定，结果体积平均粒径为29μm。另外，用电子显微镜(扫描型显微镜S-4700)观察该多孔性有机硅复合粒子，结果确认了粒子表面具有多个直径0.5～3.0μm的球状～半球状的空孔。进而，确认了在该多孔性有机硅复合粒子表面附着有粒径100nm以下的粒状的聚甲基硅倍半氧烷。相对于100质量％的多孔性硅橡胶球状粒子，其附着量为4.1质量％。
[实施例4]
使用了非离子/阴离子性表面活性剂混合系的多孔性硅橡胶球状粒子的水分散液的制备
将由上述式(1)表示的、运动粘度：8.4mm2/s的甲基乙烯基聚硅氧烷31g、由上述式(2)表示的、运动粘度：28mm2/s的甲基氢聚硅氧烷17g(相对于1个脂肪族不饱和基团、氢甲硅烷基成为1.13个的配合量)、和聚醚改性有机硅凝胶：(二甲基聚硅氧烷/(PEG-10/15))交叉聚合物(KSG-210；信越化学工业(株)制造)20g和抗氧化剂：dl-α-生育酚0.02g放入容量500mL的可分式烧杯中，使用均相混合机以2000rpm搅拌溶解·分散。其次，边使用HOMODISPER搅拌，边慢慢地添加0.25％NaCl水溶液132g，将总量添加后，以4000rpm搅拌，结果成为油包水滴型，确认粘度增加，进而继续搅拌10分钟，结果得到了白色均匀的W/O型乳化物。
在得到的W/O型乳化物中加入由上述式(1)表示的甲基乙烯基聚硅氧烷和由上述式(2)表示的甲基氢聚硅氧烷混合液，使用HOMO DISPER以1000rpm左右进行搅拌，得到了将W/O型乳化物稀释了2倍的W/O型乳化液。将该乳化液200g边使用均相混合机搅拌边缓慢地加入预先装入500mL可分式烧杯中的、使POE(9)月桂基醚1.05g和POE(23)月桂基醚(EMULGEN 123P；花王(株)制造)0.15g、进而使POE(3)月桂基醚硫酸钠(エマール20C；花王(株)制造)1.2g在水30g中溶解而成的表面活性剂水溶液中，将总量添加后，以2000rpm搅拌，结果成为水包油滴型，确认粘度增加，进而继续搅拌10分钟，结果得到了白色均匀的W/O/W型乳化物。接下来，边使用均相混合机以1000rpm左右搅拌，边添加0.32％NaCl水溶液267g，得到了将W/O/W型乳化物稀释了的W/O/W型乳化液。
将该W/O/W型乳化液转移到带有采用锚型搅拌桨的搅拌装置的容量1L的可分式烧杯中，温度调节到20～25℃后，在搅拌下添加氯铂酸-烯烃络合物的甲苯溶液(铂含量：0.5％)0.3g和POE(9)月桂基醚0.3g的混合溶解物，在该温度下搅拌5小时，使加成固化反应充分地进行，结果得到了多孔性硅橡胶球状粒子的水分散液。
采用光学显微镜装置“ECLIPSE LV100POL”观察得到的水分散液中的多孔性硅橡胶球状粒子的形状，结果为球状，确认了粒子表面具有多个直径0.5～3.0μm的球状～半球状的空孔。使用电阻法粒度分布测定装置“Multisizer3”测定了体积平均粒径，结果为13μm。
使用与上述同样的方法，采用硬度计A型硬度计测定了上述多孔性硅橡胶球状粒子的硬度，结果为70。
将上述得到的多孔性硅橡胶球状粒子的水分散液315g转移到带有采用锚型搅拌桨的搅拌装置的容量1L的玻璃烧瓶中，进行与实施例1同样的原料、配合量以及与各种条件、方法同样的操作，使甲基三甲氧基硅烷的水解和缩合反应充分地进行并完成。
对于得到的多孔性有机硅复合粒子的水分散液，使用加压过滤器脱水至水分约30％。将脱水物转移至带有采用锚型搅拌桨的搅拌装置的容量2L的玻璃烧瓶中，进行与实施例1中所示的条件、方法同样的操作，将水除去。最后，用喷射磨将得到的干燥物破碎，结果得到了具有流动性的多孔性有机硅复合粒子。
使用表面活性剂使上述得到的多孔性有机硅复合粒子在水中分散，使用电阻法粒度分布测定装置“Multisizer3”测定，结果体积平均粒径为13μm。另外，用电子显微镜(扫描型显微镜S-4700)观察该多孔性有机硅复合粒子，结果确认了粒子表面具有多个直径0.5～3.0μm的球状～半球状的空孔。进而，确认了在该多孔性有机硅复合粒子表面附着有粒径100nm以下的粒状的聚甲基硅倍半氧烷。相对于100质量％的多孔性硅橡胶球状粒子，其附着量为4.1质量％。
在图1中示出实施例1中得到的多孔性硅橡胶球状粒子的表面的电子显微镜照片，
在图2中示出实施例2中得到的多孔性硅橡胶球状粒子表面的电子显微镜照片，
在图3中示出实施例3中得到的多孔性硅橡胶球状粒子表面的电子显微镜照片，
在图4中示出实施例3中得到的多孔性硅橡胶球状粒子断裂面的电子显微镜照片，
在图5中示出实施例4中得到的多孔性硅橡胶球状粒子表面的电子显微镜照片，
在图6中示出实施例3中得到的多孔性有机硅复合粒子表面的电子显微镜照片，
在图7中示出实施例3中得到的多孔性有机硅复合粒子断裂面的电子显微镜照片，
在图8中示出实施例3中得到的W/O乳化物的电子显微镜照片，
在图9中示出实施例3中得到的W/O/W乳化物的电子显微镜照片，
在图10中示出实施例3中得到的多孔性硅橡胶球状粒子的水分散液的电子显微镜照片。
产业上的可利用性
本发明中的多孔性硅橡胶球状粒子和多孔性有机硅复合粒子由于其特征的结构，具有高的光散射性能和吸油性能，因此可期待用于化妆料等。

Claims (4)

1.制造多孔性硅橡胶球状粒子的制造方法，该粒子在粒子内部或表面具有空孔，体积平均粒径为0.5～100μm，所述空孔为球状或半球状，所述空孔的直径为0.2～30μm，所述制造方法具有：
(i)得到包含内水相成分和由固化性液体有机硅组合物构成的油相成分的W/O(内水相/油相)型乳化物的工序；
(ii)通过相对于所述(i)中得到的W/O型乳化物100质量份，使用0.01～10质量份的表面活性剂，从而得到包含所述(i)中得到的W/O型乳化物和外水相成分的W/O/W(内水相/油相/外水相)型乳化物的工序；
(iii)在催化剂存在下使(ii)中得到的W/O/W型乳化物中的作为油相的固化性液体有机硅组合物固化以得到多孔性硅橡胶球状粒子的水分散液的工序；和
(iv)从(iii)中得到的多孔性硅橡胶球状粒子的水分散液将外相的水和在多孔性硅橡胶球状粒子中存在的水除去的工序。
2.根据权利要求1所述的制造多孔性硅橡胶球状粒子的制造方法，其中，硅橡胶为在1分子中具有至少2个与硅原子结合的1价脂肪族不饱和基团的有机硅氧烷或有机聚硅氧烷与在1分子中具有至少2个与硅原子结合的氢原子的有机氢硅氧烷或有机氢聚硅氧烷的加成反应物，其中，所述1价脂肪族不饱和基团与所述氢原子中的至少一者在1分子中存在至少3个。
3.多孔性有机硅复合粒子的制造方法，其包括如下工序：在采用权利要求1或2所述的制造方法得到的多孔性硅橡胶球状粒子、水和碱性物质的存在下使有机三烷氧基硅烷进行水解和缩合反应，使聚有机硅倍半氧烷附着于所述多孔性硅橡胶球状粒子的表面；
所述多孔性有机硅复合粒子在所述多孔性硅橡胶球状粒子的表面附着有球状的聚有机硅倍半氧烷，相对于100质量％的多孔性硅橡胶球状粒子，其量为1～25质量％。
4.根据权利要求3所述的多孔性有机硅复合粒子的制造方法，其中，硅橡胶为在1分子中具有至少2个与硅原子结合的1价脂肪族不饱和基团的有机硅氧烷或有机聚硅氧烷与在1分子中具有至少2个与硅原子结合的氢原子的有机氢硅氧烷或有机氢聚硅氧烷的加成反应物，其中，所述脂肪族不饱和基团与所述氢原子中的至少一者在1分子中存在至少3个。
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