CN102264840A - 硅橡胶海绵形成性乳液组合物和硅橡胶海绵的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供即使增加增强性二氧化硅填料量，乳化稳定性也不下降，海绵的泡孔形状也不变得不良，硬度不那么升高的硅橡胶海绵形成性乳液组合物、由上述组合物制造硅橡胶海绵的方法。硅橡胶海绵形成性乳液组合物，其包括(A)1分子中具有至少2个硅原子键合烯基的液体二有机聚硅氧烷100重量份、(B)包括(b1)气相法二氧化硅和(b2)沉淀法二氧化硅{(b1)/(b2)的重量比为0.01/1～30/1}的增强性二氧化硅填料1～50重量份、(C)含有(c)绿土粘土的水50～250重量份、(D)山梨糖醇酐脂肪酸酯0.1～7重量份、(E)异壬酸酯0～10重量份、(F)格尔伯特醇0～10重量份、和(G)使成分(A)交联固化所需的充分的量的固化剂。硅橡胶海绵的制造方法，其中将该组合物加热脱水，同时固化，或者、加热固化，接着将生成的湿润状态的硅橡胶样固化物脱水。

Description

硅橡胶海绵形成性乳液组合物和硅橡胶海绵的制造方法
技术领域
本发明涉及硅橡胶海绵形成性乳液组合物和硅橡胶海绵的制造方法。
背景技术
硅橡胶海绵的耐热性、耐候性优异，轻质，导热率也低，因此已作为电气设备、电子设备、建设、机械等的部件、构件使用。硅橡胶海绵通常通过将包括由二有机聚硅氧烷生胶和增强性二氧化硅填料组成的硅橡胶基材和发泡剂和有机过氧化物的硅橡胶组合物、或者、包括液体含有乙烯基的二有机聚硅氧烷、增强性二氧化硅填料、有机氢聚硅氧烷、含有硅烷醇基的有机硅氧烷、铂系催化剂等的液体硅橡胶组合物加热而制造。
特开2004-346248号公报和国际公开WO2004/104105中教导了将包括含有乙烯基的二有机聚硅氧烷、有机氢聚硅氧烷、铂系催化剂、含有绿土粘土的水、乳化剂等的硅橡胶用乳液组合物加热固化，接着进行脱水而形成硅橡胶、多孔硅橡胶(硅橡胶海绵)的方法，作为用于提高硅橡胶海绵的强度的手法，记载了作为增强性填充剂的气相法二氧化硅、沉淀二氧化硅的配合。
此外，特开2008-214625号公报中公开的海绵形成性液体硅橡胶组合物中也配合了作为增强性二氧化硅填料的气相法二氧化硅、沉淀法二氧化硅。但是，本发明人发现所有的公报中均没有记载气相法二氧化硅和沉淀法二氧化硅的并用配合，没有记载通过并用配合，乳化性、硅橡胶海绵的强度改善。
一般地要由硅橡胶海绵用乳液组合物得到强度高的硅橡胶海绵，必须配合增强性二氧化硅填料，该增强性二氧化硅填料的配合量越增加，存在对于特定的乳化剂，硅橡胶海绵用乳液组合物越不稳定化，使该乳液组合物固化、脱水或干燥时，不能形成良好的泡孔的硅橡胶海绵的问题。此外，增强性二氧化硅填料的配合量越增加，存在硅橡胶海绵的硬度越高，难以得到低硬度的硅橡胶海绵的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2004-346248号公报
专利文献2：国际公开WO2004/104105
专利文献3：特开2008-214625号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供解决了上述问题的硅橡胶海绵形成性乳液组合物和硅橡胶海绵的制造方法。具体地，在于提供为了硅橡胶海绵的机械强度改善，即使增加增强性二氧化硅填料的配合量，乳液组合物的乳化稳定性也不降低，得到的硅橡胶海绵的泡孔形状也不变得不良，硬度也不那么升高的硅橡胶海绵形成性乳液组合物。此外，还在于提供由上述乳液组合物制造即使增强性二氧化硅填料的配合量增加，泡孔形状也不变得不良，硬度不那么升高的硅橡胶海绵的方法。
用于解决问题的手段
上述目的可通过以下发明实现：
“1.硅橡胶海绵形成性乳液组合物，其特征在于，包括(A)1分子中具有至少2个硅原子键合烯基的液体二有机聚硅氧烷100重量份、(B)包括(b1)气相法二氧化硅和(b2)沉淀法二氧化硅{其中，(b1)/(b2)的重量比为0.01/1～30/1}的增强性二氧化硅填料1～50重量份、(C)含有(c)绿土粘土的水50～250重量份、(D)山梨糖醇酐脂肪酸酯0.1～7重量份、(E)异壬酸酯0～10重量份、(F)格尔伯特醇0～10重量份、和(G)对于使成分(A)交联固化所需的充分量的固化剂。
2.上述1.所述的硅橡胶海绵形成性乳液组合物，其特征在于，成分(b1)、成分(b2)是疏水化的产物。
3.上述1.或2.所述的硅橡胶海绵形成性乳液组合物，其特征在于，成分(C)含有每100重量份水0.5～5重量份的(c)绿土粘土。
4.上述1.或2.所述的硅橡胶海绵形成性乳液组合物，其特征在于，成分(G)包括(g1)1分子中具有至少2个硅原子键合氢原子的有机聚硅氧烷和(g2)铂族系催化剂。
5.上述1.或2.所述的硅橡胶海绵形成性乳液组合物，其特征在于，成分(A)100重量份和成分(B)1～50重量份以包括(A)1分子中具有至少2个硅原子键合烯基的液体二有机聚硅氧烷100重量份和(B)包括(b1)气相法二氧化硅和(b2)沉淀法二氧化硅{其中，(b1)/(b2)的重量比为0.01/1～30/1}的增强性二氧化硅填料1～50重量份的液体硅橡胶基材的形式配合。
6.上述5.所述的硅橡胶海绵形成性乳液组合物，其特征在于，成分(C)相对于100重量份水，含有0.5～5重量份(c)绿土粘土。
7.上述5.或6.所述的硅橡胶海绵形成性乳液组合物，其特征在于，成分(G)包括(g1)1分子中具有至少2个硅原子键合氢原子的有机聚硅氧烷和(g2)铂族系催化剂。
8.上述1.、2.或5.所述的硅橡胶海绵形成性乳液组合物，其特征在于，(E)异壬酸酯为1～8重量份。
8-1.上述6.或7所述的硅橡胶海绵形成性乳液组合物，其特征在于，(E)异壬酸酯为1～8重量份。
9.上述1.、2.、5.或8.所述的硅橡胶海绵形成性乳液组合物，其特征在于，(F)格尔伯特醇为0.5～8重量份。
9-1.上述6.、7.或8-1.所述的硅橡胶海绵形成性乳液组合物，其特征在于，(F)格尔伯特醇为0.5～8重量份。”。
还通过以下发明实现：
“10.硅橡胶海绵的制造方法，其特征在于，通过将上述1.～4.任一项所述的硅橡胶海绵形成性乳液组合物加热脱水，同时使其固化，或者加热使其固化，接着将生成的湿润状态的硅橡胶样固化物脱水，从而制成硅橡胶海绵。
11.硅橡胶海绵的制造方法，其特征在于，将上述5.～7.任一项所述的硅橡胶海绵形成性乳液组合物加热脱水，同时使其固化，或者加热使其固化，接着将生成的湿润状态的硅橡胶样固化物脱水，从而制成硅橡胶海绵。
12.硅橡胶海绵的制造方法，其特征在于，将上述8.或9.所述的硅橡胶海绵形成性乳液组合物加热脱水，同时使其固化，或者加热使其固化，接着将生成的湿润状态的硅橡胶样固化物脱水，从而制成硅橡胶海绵。”。
发明的效果
本发明的硅橡胶海绵形成性乳液组合物，为了硅橡胶海绵的机械强度改善，即使增加增强性二氧化硅填料的配合量，乳液组合物的乳化稳定性也不降低，得到的连续气泡硅橡胶海绵的泡孔形状也不会变得不良，硬度不那么升高。
此外，根据本发明的硅橡胶海绵的制造方法，能够得到即使增强性二氧化硅填料的配合量增加，泡孔形状也不会变得不良，硬度不那么升高的连续气泡的硅橡胶海绵。得到的硅橡胶海绵为连续气泡，机械强度优异。
具体实施方式
本发明的硅橡胶海绵形成性乳液组合物，其特征在于，包括(A)1分子中具有至少2个硅原子键合烯基的液体二有机聚硅氧烷100重量份、(B)包括(b1)气相法二氧化硅和(b2)沉淀法二氧化硅{其中，(b1)/(b2)的重量比为0.01/1～30/1}的增强性二氧化硅填料1～50重量份、(C)含有(c)绿土粘土的水50～250重量份、(D)山梨糖醇酐脂肪酸酯0.1～7重量份、(E)异壬酸酯0～10重量份、(F)格尔伯特醇0～10重量份、和(G)对于使成分(A)交联固化充分的量的固化剂。
(A)1分子中含有至少2个烯基的液体二有机聚硅氧烷，通过(G)固化剂的作用而交联成为橡胶状。固化剂包括(g1)1分子中具有至少2个硅原子键合氢原子的有机氢聚硅氧烷和(g2)铂族系催化剂的情况下，成分(A)中的烯基与成分(g1)中的硅原子键合氢原子加成反应而交联，成为橡胶状。
作为(A)1分子中具有至少2个烯基的液体二有机聚硅氧烷中的烯基，可例示乙烯基、烯丙基、丙烯基、己烯基，从制造的容易性方面出发，优选乙烯基。作为烯基以外的有机基，可例示甲基、乙基、丙基、己基等烷基；苯基、甲苯基等芳基；3，3，3-三氟丙基、3-氯丙基等卤代烷基，从制造的容易性方面出发，优选甲基。本成分的分子结构可以是直链状、包含分支的直链状的任一种。本成分的分子量，只要能够利用本成分(D)在成分(C)中乳化，则并无特别限定。本成分优选在常温下为液体，25℃下的粘度为100mPa·s～100,000mPa·s。
作为该成分(A)，可例示两末端二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷、甲基烷基聚硅氧烷(其中，烷基的碳原子数为2以上)、甲基乙烯基聚硅氧烷、二甲基硅氧烷·甲基乙烯基硅氧烷共聚物、甲基苯基聚硅氧烷、甲基(3，3，3-三氟丙基)聚硅氧烷；两末端三甲基甲硅烷氧基封端的甲基乙烯基聚硅氧烷、二甲基硅氧烷-甲基乙烯基聚硅氧烷共聚物；两末端二甲基羟基甲硅烷氧基封端的甲基乙烯基聚硅氧烷、二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物；两末端甲基二乙烯基甲硅烷氧基或三乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷。上述二有机聚硅氧烷可以2种以上组合。
成分(G)为(A)1分子中具有至少2个烯基的液体二有机聚硅氧烷的固化剂，优选包括(g1)1分子中具有至少2个硅原子键合氢原子的有机氢聚硅氧烷和(g2)铂族系催化剂。成分(G)可以是热分解温度为50～100℃的有机过氧化物。为热分解温度超过100℃的有机过氧化物的情况下，优选为成分(g1)、成分(g2)的并用。作为这样的有机过氧化物，可例示过氧化苯甲酰、双(对-甲基苯甲酰基)过氧化物这样的酰基系过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔-丁基过氧)己烷、过氧化二枯基这样的烃基系过氧化物、酯系过氧化物、碳酸酯系过氧化物。
(g1)1分子中具有至少2个硅原子键合氢的有机氢聚硅氧烷，利用(g2)铂族系催化剂的作用，其硅原子键合氢原子与成分(A)中的硅原子键合烯基加成而使成分(A)交联，使其固化。
成分(g1)，当成分(A)中的烯基在1分子中为2个时，必须具有3个以上的硅原子键合氢原子。
作为成分(g1)中的硅原子键合有机基，可例示甲基、乙基、丙基、己基等烷基；苯基、甲苯基等芳基；3，3，3-三氟丙基、3，3，5，5，5-五氟丁基、3-氯丙基等卤代烷基，优选为甲基。
作为优选的成分(g 1)，可例示甲基氢聚硅氧烷，作为具体例，有分子链两末端三甲基甲硅烷氧基封端甲基氢聚硅氧烷、分子链两末端三甲基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、分子链两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷、分子链两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端甲基氢聚硅氧烷、分子链两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷·甲基氢硅氧烷共聚物、环状甲基氢聚硅氧烷、四(二甲基氢甲硅烷氧基)硅烷、甲基三(二甲基氢甲硅烷氧基)硅烷。
成分(g1)的分子结构可以是直链状、分支状、环状、网状的任一种。成分(g 1)的聚合度只要是2以上，并无特别限定。成分(g1)优选在常温下为液体，优选25℃下的粘度为3～1,000mPa·s。
成分(A)与成分(g1)的配合比，优选成分(g1)中的硅原子键合氢原子与成分(A)中的硅原子键合烯基的摩尔比为(0.5∶1)～(20∶1)的量，更优选为(0.8∶1)～(5∶1)的量。这是因为，如果摩尔比比0.5小，难以得到良好的固化性，如果比20大，固化物的硬度变得过高。
(g2)铂族系催化剂，是用于成分(g1)中的硅原子键合氢原子与成分(A)中的硅原子键合烯基加成而使成分(A)交联，使其固化的催化剂。其中，可例示铂微粉末、铂黑、氯铂酸、氯铂酸的烯烃络合物、氯铂酸与二乙烯基四甲基二硅氧烷的络合物、二乙烯基四甲基二硅氧烷的铂络合物、氯铂酸与β-二酮的络合物、β-二酮的铂络合物、使上述铂系催化剂在热塑性树脂(例如有机硅树脂、聚碳酸酯树脂)中分散而成的微粒状铂系催化剂、铑化合物、钯化合物。上述微粒状铂系催化剂在组合物中的保存稳定性优异，因此是优选的催化剂。
成分(g2)使用成分(g1)中的硅原子键合氢原子与成分(A)中的硅原子键合烯基加成而使成分(A)交联、使其固化所需的足够的量，所谓催化剂量。具体地，以铂族系金属换算，可使用成分(A)的1～1，000重量ppm。
(B)包括(b1)气相法二氧化硅和(b2)沉淀法二氧化硅{其中，(b1)/(b2)的重量比为0.01/1～30/1}的增强性二氧化硅填料，由于只凭借成分(A)，固化得到的硅橡胶海绵的机械强度不足，因此配合。是用于使固化得到的硅橡胶海绵的机械强度提高的必须成分。通过将(b1)气相法二氧化硅和(b2)沉淀法二氧化硅并且以(b1)/(b2)的重量比为0.01/1～30/1的方式并用，利用成分(D)的作用，在成分(C)中的乳化性、特别是乳化稳定性改善。(b1)/(b2)的重量比优选为0.05/1～15/1，更优选为0.1/1～10/1。
成分(B)的配合量，相对于成分(A)100重量份，为1～50重量份，优选为3～40重量份。这是因为，如果成分(B)比1重量份少，硅橡胶海绵的机械强度不足，如果超过50重量份，难以在成分(A)中混合，难以在成分(C)中乳化。
(b1)气相法二氧化硅，将亲水性的气相法二氧化硅利用硅烷系、硅氮烷系或硅氧烷系的疏水化剂进行了疏水化处理的产物是代表性的。作为疏水化剂，可例示三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、六甲基二硅氮烷、八甲基环四硅氧烷、低粘度的两末端硅烷醇基封端二有机聚硅氧烷(例如，25℃下的粘度为10～100mPa·s的两末端硅烷醇基封端二甲基聚硅氧烷、两末端硅烷醇基封端甲基乙烯基聚硅氧烷、两末端硅烷醇基封端甲基苯基聚硅氧烷)。疏水化处理，一般在将气相法二氧化硅与成分(A)混合中进行，但也可以是与成分(A)混合前的疏水化处理。与成分(A)混合中进行疏水化处理的情况下，疏水化剂优选为使气相法二氧化硅与成分(A)的混合容易，成为均一的流动性基材所需的足够的量。
再有，(b1)气相法二氧化硅是将四氯化硅气化，在高温的氢氧焰中氧化生成的超微粒子状的无定形二氧化硅，采用BET法测定的比表面积通常为100～400m2/g。作为其市售品，可例示ァェロジル200、ァェロジル300[日本ァェロジル株式会社制，ァェロジル为ェボニックデグサゲ一ェムベ一ハ一的注册商标]、レォロシ一ル[株式会社トクャマ制，レォロシ一ル为该社的注册商标]。
此外，疏水化气相法二氧化硅是将上述气相法二氧化硅进行了疏水化处理的产物，采用BET法得到的比表面积优选为100～350m2/g。作为疏水化气相法二氧化硅的市售品，可例示ァェロジルR972、ァェロジルR974[日本ァェロジル株式会社制]。
(b2)中的沉淀法二氧化硅也称为湿式二氧化硅，是在水玻璃(硅酸钠)中加入盐酸、硫酸等无机酸进行中和反应后，将水分和盐除去而得到的微粒状的二氧化硅微粉末，由于具有大量的硅烷醇基和吸附水，因此为亲水性。
采用BET法得到的比表面积为30m2/g以上，通常为30～800m2/g，优选为50～400m2/g。其平均粒径为100μm以下，通常为0.1～100μm，优选为0.2～50μm左右。作为市售品，可例示Ni ps il[东ソ一·シリカ株式会社制，Ni ps il为该社的注册商标]，カ一プレックス[DS L.ジャパン株式会社制、カ一プレックス为该社的注册商标]，トクシ一ル[株式会社トクャマ制，トクシ一ル为该社的注册商标]。
沉淀法二氧化硅，因混炼条件的不同，与成分(A)混合容易，但如果是利用上述疏水化剂进行了疏水化处理的产物，在任意的混炼条件下与成分(A)混合容易。疏水化处理，一般与成分(A)混合中进行，但也可以是与成分(A)混合前的疏水化处理。用于其的疏水化剂，优选低粘度的两末端硅烷醇基封端二有机聚硅氧烷(例如，25℃下的粘度为10～100mPa·s的两末端硅烷醇基封端二甲基聚硅氧烷、两末端硅烷醇基封端甲基乙烯基聚硅氧烷、两末端硅烷醇基封端甲基苯基聚硅氧烷)、六甲基二硅氮烷。与成分(A)混合中进行疏水化处理的情况下，疏水化剂优选为使沉淀法二氧化硅与成分(A)混合容易，制成均一的流动性基材所需的足够的量。
成分(B)，如果预先与成分(A)混合而制成液体硅橡胶基材的形式，则容易在成分(C)中乳化分散，因此优选。
液体硅橡胶基材，可通过将成分(A)和成分(B)投入混合机中，进行混合直至达到均一，从而容易地制造。此时，优选在100℃～250℃、优选150～220℃的范围的温度下加热1～6小时。此时，可在减压下加热。混合机，间歇生产的情况下，优选行星式搅拌机，连续生产的情况下，优选特开昭61-40327、特开2002-241508中公开的制造方法。
将成分(A)和(b1)气相法二氧化硅混合而制造的液体硅橡胶基材、将成分(A)和(b2)沉淀法二氧化硅混合而制造的液体硅橡胶基材共混，可制造含有(b1)气相法二氧化硅和(b2)沉淀法二氧化硅的液体硅橡胶基材。将成分(A)与沉淀法二氧化硅混合制造液体硅橡胶基材时，可配合上述疏水化剂。
此外，根据需要，可配合有机硅树脂、硅油、炭黑或石墨粉末、金属粉末、金属氧化物粉末、金属氢氧化物粉末等非增强性填充剂。
(C)含有(c)绿土粘土的水，成为将成分(A)乳化的溶质，同时增加水性乳液的粘度。成分(C)中的(c)绿土粘土，如果在水中分散则溶胀，水的粘度增加，即使成分(D)的配合量少，也形成稳定的水性乳液。利用成分(D)的作用将成分(A)在水中乳化时，如果配合了(c)绿土粘土，难以成为稳定的水性乳液。使含有(c)绿土粘土的水、即绿土粘土的水分散液成为成分(A)的溶质具有意义。
成分(C)中的(c)绿土粘土优选水的0.5～5重量％，更优选0.8～3重量％。这是因为，其量比0.5重量％少时，成分(C)的粘度小，有时难以得到稳定的乳液，超过5重量％时，成分(C)的粘度过大，有时难以将成分(A)乳化。
成分(C)中的(c)绿土粘土，是膨润土、蒙脱石、锂蒙脱石、皂石、锌蒙脱石、贝得石、囊脱石等天然绿土族粘土、将其用阴离子系聚合物复合精制的产物、和合成绿土族粘土的总称，均可使用。如果将绿土粘土分散于水，显著溶胀，水增粘而成为触变性。
成分(C)中的水，只要清净即可，其种类并无限制。可以列举例如自来水、井水、离子交换水、蒸馏水。
成分(C)的配合量，相对于成分(A)100重量份，为50～250重量份，优选为70～200重量份。
(D)山梨糖醇酐脂肪酸酯为了使成分(A)和成分(B)在成分(C)中的水中乳化·分散而形成稳定的水性乳液而配合。如果是山梨糖醇酐脂肪酸酯以外的非离子系乳化剂，虽然能够容易地使成分(A)和成分(B)在成分(C)中乳化·分散，但固化得到的硅橡胶海绵的机械特性不足。
山梨糖醇酐脂肪酸酯，可例示山梨糖醇酐单油酸酯、山梨糖醇酐倍半油酸酯、山梨糖醇酐二油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯，其HLB值优选5以下。该乳化剂可将2种以上并用。
成分(D)的配合量，由于成分(C)的增粘作用，可大幅的减量，相对于成分(A)100重量份，为0.1～7重量份，优选为0.5～5重量份。这是因为，如果比0.1重量份少，难以成为稳定的水性乳液，如果超过7重量份，固化得到的硅橡胶海绵的机械特性降低。
(E)异壬酸酯，在成分(B)的配合量增加时，具有促进成分(A)和成分(B)在成分(C)中的乳化、或者、包括成分(A)和成分(B)的液体硅橡胶基材在成分(C)中的乳化的作用。因此，硅橡胶海绵的机械强度变大(参照表1的实施例5、实施例6)，因此硅橡胶海绵用乳液组合物优选含有本成分。
作为成分(E)，可例示异壬酸2-乙基己酯、异壬酸异壬酯、异壬酸异癸酯、二异壬酸新戊二醇酯，特别优选与有机硅的相容性高的异壬酸异壬酯。
成分(E)的配合量，相对于成分(A)100重量份，为0～10重量份，优选为1～8重量份，可根据成分(B)的配合量或者、包括成分(A)和成分(B)的液体硅橡胶基材中的成分(B)的配合量、液体硅橡胶基材的粘度，配合适当量。如果成分(E)超过10重量份，有时固化、脱水得到的硅橡胶海绵的机械特性降低，因此至多为10重量份。
(F)格尔伯特醇，是由来自植物的醇通过格尔伯特反应而得到的具有2-烷基-链烷醇结构的高级醇，由于分支链结构，无论是否为饱和醇，凝固点低，色、味优异，难以被氧化。
格尔伯特醇具有使包括成分(A)、成分(B)、成分(C)、成分(D)和成分(G)的水性乳液组合物、或者、包括成分(A)、成分(B)、成分(C)、成分(D)、成分(E)和成分(G)的水性乳液组合物固化、脱水后的硅橡胶海绵的硬度下降的作用。
作为成分(F)，可例示己基癸醇、异硬脂醇、2-辛基癸醇、2-癸基十四烷醇，特别优选与有机硅相容性高的己基癸醇。成分(F)的配合量，相对于成分(A)100重量份，为0～10重量份，优选为0.5～8重量份，可根据成分(B)的配合量或者、包括成分(A)和成分(B)的液体硅橡胶基材中的成分(B)的配合量、液体硅橡胶基材的粘度，配合适当量。如果成分(F)超过10重量份，有时固化、脱水得到的硅橡胶海绵的机械特性下降，因此至多为10重量份。
成分(A)和成分(g1)和成分(g2)的混合物，在常温下也容易加成反应，为了防止乳化中、乳化物的保存中交联反应进行，优选还配合(H)加成反应抑制剂。
作为(H)加成反应抑制剂，可例示炔属醇(即，炔基醇)、烯·炔化合物、苯并三唑、四甲基四乙烯基环四硅氧烷。具体地，作为炔基醇，可例示3-甲基-1-丁炔-3-醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、苯基丁炔醇、1-乙炔基-1-环己醇，作为烯·炔化合物，可例示3-甲基-3-戊烯-1-炔、3，5-二甲基-1-己炔-3-烯。
成分(H)可含有抑制成分(A)和成分(g1)的常温下的加成反应，在加热下不阻碍加成反应的量。加成反应抑制剂的优选的配合量，相对于成分(A)和成分(g1)的合计量100重量份，通常为0.01～5重量份。
在本发明的硅橡胶海绵形成性乳液组合物中，除此之外还可配合耐热剂、粘合性赋予剂、抗菌剂、防霉剂、制汗剂、保湿剂、颜料等。
硅橡胶海绵形成性乳液组合物在常温下为液体，其粘度范围将转子No.6安装于旋转粘度计DVH-B4I I(东机产业株式会社制)，以转数2rpm使其旋转测定时，在25℃下优选为3,000～30,000mPa·s，更优选为5,000～20,000mPa·s。
成分(G)包括(g1)1分子中具有至少2个硅原子键合氢原子的有机聚硅氧烷和(g2)铂族系催化剂的情况下，乳液组合物的形态可以是1液型、2液型、3液型的任一种形态。
本发明的硅橡胶海绵形成性乳液组合物，
成分(G)包括成分(g1)和成分(g2)时，有1液型、2液型和3液型，优选地可采用下述方法制造。
(1)1液型的硅橡胶海绵形成性乳液组合物
本组合物至少包括成分(A)、成分(B)、成分(C)、成分(D)、成分(g1)和成分(g2)，可采用下述方法制造。
(1-1)将成分(A)和成分(B)和成分(g1)和成分(g2)和成分(C)和成分(D)搅拌混合。
(1-2)在包括成分(A)和成分(B)的液体硅橡胶基材中将成分(g1)和成分(g2)搅拌混合后，加入成分(C)和成分(D)，进行搅拌混合。
(1-3)在包括成分(A)和成分(B)的液体硅橡胶基材中将成分(g1)搅拌混合后，加入成分(C)和成分(D)搅拌混合，接着加入成分(g2)搅拌混合。
上述各制造方法中，如果添加成分(H)，则成为具有贮存稳定性的组合物。
本发明的硅橡胶海绵形成性乳液组合物含有成分(E)、成分(F)或两者时，与成分(g1)和/或成分(g2)一起将成分(E)、成分(F)或两者混合。或者，与成分(C)和成分(D)一起将成分(E)、成分(F)或两者混合。
这样制造1液型的硅橡胶海绵形成性乳液组合物。
(2)2液型的硅橡胶海绵形成性乳液组合物
(2-1)包括下述A液和B液的组合物：
A液：包括包含成分(A)和成分(B)的液体硅橡胶基材、成分(g1)、成分(C)和成分(D)的乳液。
B液：包括包含成分(A)和成分(B)的液体硅橡胶基材、成分(g2)、成分(C)和成分(D)的乳液。
该组合物的制造方法：
在包括成分(A)和成分(B)的液体硅橡胶基材中混合成分(g1)后，加入成分(C)和成分(D)，搅拌混合而制造A液。
在包括成分(A)和成分(B)的液体硅橡胶基材中混合成分(g2)后，加入成分(C)和成分(D)，搅拌混合而制造B液。
(2-2)包括下述A液和B液的组合物：
A液：包括包含成分(A)和成分(B)的液体硅橡胶基材、成分(g2)、成分(C)和成分(D)的乳液。
B液：成分(g1)。
该组合物的制造方法：
在包括成分(A)和成分(B)的液体硅橡胶基材中混合成分(g2)后，加入成分(C)和成分(D)，搅拌混合，制造A液。
使成分(g1)为B液。
在上述各制造方法中，如果添加成分(H)，将A液和B液混合时成为具有贮存稳定性的组合物。
本发明的硅橡胶海绵形成性乳液组合物含有成分(E)、成分(F)或两者时，与成分(g1)或成分(g2)一起将成分(E)、成分(F)或两者混合。或者，与成分(C)和成分(D)一起将成分(E)、成分(F)或两者混合。
这样制造2液型的硅橡胶海绵形成性乳液组合物。
硅橡胶海绵制造时通过将A液和B液混合而成为本发明的硅橡胶海绵形成性乳液组合物。
(3)3液型的硅橡胶海绵形成性乳液组合物
(3-1)包括下述A液和B液和C液的组合物：
A液：包括包含成分(A)和成分(B)的液体硅橡胶基材、成分(g1)和成分(D)的液体混合物。
B液：包括包含成分(A)和成分(B)的液体硅橡胶基材、成分(g2)和成分(D)的液体混合物。
C液：成分(C)。
该组合物的制造方法：
在包括成分(A)和成分(B)的液体硅橡胶基材中混合成分(g1)后，加入成分(D)，搅拌混合，制造A液。
在包括成分(A)和成分(B)的液体硅橡胶基材中混合成分(g2)后，加入成分(D)，搅拌混合，制造B液。
使成分(C)为C液。
A液或B液的制造时，如果添加成分(H)，将A液和B液和C液混合时成为具有贮存稳定性的组合物。
本发明的硅橡胶海绵形成性乳液组合物含有成分(E)、成分(F)或两者时，与成分(g1)或成分(g2)一起将成分(E)、成分(F)或两者混合。或者，与成分(D)一起将成分(E)、成分(F)或两者混合。或者，在成分(C)中混合成分(E)、成分(F)或两者。
(3-2)包括下述A液和B液和C液的组合物：
A液：包括包含成分(A)和成分(B)的液体硅橡胶基材和成分(g1)的混合物。
B液：包括包含成分(A)和成分(B)的液体硅橡胶基材和成分(g2)的混合物。
C液：包括成分(C)和成分(D)的液体物。
该组合物的制造方法：
在包括成分(A)和成分(B)的液体硅橡胶基材中加入成分(g1)，搅拌混合，制造A液。
在包括成分(A)和成分(B)的液体硅橡胶基材中加入成分(g2)，搅拌混合，制造B液。
在成分(C)中加入成分(D)，搅拌混合，制造C液。
在A液或B液的制造时，如果添加成分(H)，将A液和B液和C液混合时成为具有贮存稳定性的组合物。
本发明的硅橡胶海绵形成性乳液组合物含有成分(E)、成分(F)或两者时，与成分(g1)或成分(g2)一起混合成分(E)、成分(F)或两者。或者，在成分(C)和成分(D)中混合成分(E)、成分(F)或两者。
这样制造3液型的硅橡胶海绵形成性乳液组合物。
硅橡胶海绵制造时，通过将A液和B液和C液混合，成为本发明的硅橡胶海绵形成性乳液组合物。
上述制造方法中，乳化中使用的混合机，只要是具有高速旋转的叶片，剪切力大的混合机即可，可例示均相混合机、均化器、在线混合机(line mi xer)、胶体磨、行星式搅拌脱泡装置。
该硅橡胶海绵形成性乳液组合物在各成分混合时混入了气泡时，优选脱气后供给于固化、成型。
由本发明的硅橡胶海绵形成性乳液组合物制造硅橡胶海绵时，将该乳液组合物注入例如树脂模、压缩成型用模具、注射成型用模具等模具，在常温～100℃、优选70～90℃的温度下固化，形成湿润状态的硅橡胶样固化物，接着用80～250℃的加热处理从湿润状态的硅橡胶样固化物中将水除去。
此外，将脱气后的硅橡胶海绵用乳液涂布于金属板、合成树脂板、塑料片等各种基材，或者直接挤出，浸渍于常温～90℃的水或温水中，使其固化而形成湿润状态的硅橡胶样固化物，接着用80～250℃的加热处理从湿润状态的硅橡胶样固化物中将水除去，能够制造膜状、棒状的硅橡胶海绵。此外，在织物、编物、无纺布、人造皮革等纤维结构体上涂布后，在开放系中，通过70～90℃的干热处理，能够在纤维结构体表层部形成硅橡胶海绵。
实施例
以下列举实施例和比较例，对本发明具体地说明。实施例中，份意味着重量份，％意味着重量％，粘度表示25℃下的测定值。
硅橡胶形成性乳液组合物的乳化状态和将该乳液组合物固化、脱水干燥后的机械特性在下述的条件下判定、测定。
乳化状态：目视判定硅橡胶用乳液调制后即刻和3日后的乳化状态。对于乳化后即刻，将乳化性良好表示为“可”，将乳化性不良表示为“不可”。对于3日后，将乳液没有分离表示为“稳定”。
机械特性：硬度(使用As kerC硬度计，测定用硅橡胶海绵片的厚度6mm)、强度和伸长率按照JIS K6251测定。此外，密度是对尺寸6mm×6mm×6mm的硅橡胶海绵片的长、宽，利用游标卡尺测定，利用膜厚计测定厚度，利用电子天平测定重量，由密度＝重量/(长×宽×厚)算出。
实施例和比较例中使用的成分如下所述。
A：粘度10,000mPa·s、分子链两末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷(乙烯基含量0.14％)；
g1：分子链两末端用三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷·甲基氢硅氧烷共聚物(硅原子键合氢含量0.8％)；
g2：氯铂酸和二乙烯基四甲基二硅氧烷的络合物；
H：3，5-二甲基-1-己炔-3-醇；
C：ベンゲルW-100U的水溶液(ベンゲルW-100U的含量2％)(ベンゲルW-100U为株式会社ホ一ジュン制的阴离子系聚合物复合精制膨润土)
D：ィォネットS-80(ィォネットS-80为三洋化成工业株式会社制的山梨糖醇酐单油酸酯，ィォネット为该社的注册商标)
E：KAK99(KAK99为高级醇工业株式会社制的壬酸异壬酯)
F：リソノ一ル16SP(リソノ一ル16SP为高级醇工业株式会社制的己基癸醇，リソノ一ル为该社的注册商标)
[实施例和比较例中使用的液体硅橡胶基材]
AB-1：在混合机内将粘度10,000mPa·s的分子链两末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷(乙烯基含量0.14％)(A)100份、BET法比表面积225m2/g的气相法二氧化硅(b1)40份、六甲基二硅氮烷7份、水2份均一混合，边混炼边在减压下200℃下进行2小时加热处理而调制的具有流动性的液体硅橡胶基材
AB-2：在混合机内将粘度10,000mPa·s的分子链两末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷(乙烯基含量0.14％)(A)100份和粘度50mPa·s的两末端硅烷醇基封端的二甲基聚硅氧烷2份和比表面积210m2/g的沉淀法二氧化硅(b2)33份均一混合，混炼的同时在200℃下进行2小时热处理而调制的具有流动性的液体硅橡胶基材；
[实施例和比较例的乳化方法、乳化条件]
将上述的AB-1、AB-2、g1、H、C、D、E、F(其中，E和F只是一部分实施例)手混合后，利用作为行星式搅拌脱泡装置的マゼルスタ一型号KK-100(クラボゥ株式会社制、マゼルスタ一为仓敷纺织株式会社的注册商标)以下述3阶段的顺序进行乳化。
第1步骤：公转约1340rpm，无自转，60秒
第2步骤：公转约1340rpm，自转约1340rpm，120秒
第3步骤：公转约980rpm，自转约670rpm，60秒
[实施例1]～[实施例7]
采用上述的乳化方法、乳化条件制作的硅橡胶海绵形成性乳液组合物中各成分A、b1、b2、g1、H、C、D、E、F的配合比例如表中所示。
再有，上述气相法二氧化硅(b1)/上述沉淀法二氧化硅(b2)的配合比例，由AB-1、AB-2的共混比算出。
接着，在该硅橡胶海绵形成性乳液组合物100份中将0.015份的成分g2用手混合均一混合，用真空泵脱气后，浇铸到厚2mm的模具中，在80℃下用10分钟使其固化，得到了湿润状态的硅橡胶样成型片。将该成型片装入120℃的热风循环式烘箱，用3小时进行干燥，得到了片状的连续气泡硅橡胶海绵。测定该硅橡胶海绵的密度、硬度、拉伸强度、伸长率和泡孔径，示于表1。
[比较例1]～[比较例3]
采用上述的乳化方法、乳化条件，尝试硅橡胶海绵形成性乳液组合物的调制，但均是难以乳化，不能制作硅橡胶海绵。
再有，各成分A、b1、b2、g1、H、C、D的配合比例如表1中所示，上述气相法二氧化硅(b1)/上述沉淀法二氧化硅(b2)的配合比例由AB-1、AB-2的共混比算出。
表1
由以上的结果可知，如果将气相法二氧化硅和沉淀法二氧化硅并用，对乳化性、乳化稳定性、硅橡胶海绵的机械特性产生大的效果。
产业上的利用可能性
本发明的硅橡胶形成性乳液组合物可用于制造连续气泡的硅橡胶海绵。
本发明的硅橡胶海绵的制造方法可用于制造连续气泡的硅橡胶海绵。

Claims (12)

1.硅橡胶海绵形成性乳液组合物，其特征在于，包括(A)1分子中具有至少2个硅原子键合烯基的液体二有机聚硅氧烷100重量份、(B)包括(b1)气相法二氧化硅和(b2)沉淀法二氧化硅{其中，(b1)/(b2)的重量比为0.01/1～30/1}的增强性二氧化硅填料1～50重量份、(C)含有(c)绿土粘土的水50～250重量份、(D)山梨糖醇酐脂肪酸酯0.1～7重量份、(E)异壬酸酯0～10重量份、(F)格尔伯特醇0～10重量份、和(G)使成分(A)交联固化所需的充分量的固化剂。
2.权利要求1所述的硅橡胶海绵形成性乳液组合物，其特征在于，成分(b1)、成分(b2)为疏水化的产物。
3.权利要求1或2所述的硅橡胶海绵形成性乳液组合物，其特征在于，成分(C)相对于水100重量份，含有0.5～5重量份(c)绿土粘土。
4.权利要求1或2所述的硅橡胶海绵形成性乳液组合物，其特征在于，成分(G)包括(g1)1分子中具有至少2个硅原子键合氢原子的有机聚硅氧烷和(g2)铂族系催化剂。
5.权利要求1或2所述的硅橡胶海绵形成性乳液组合物，其特征在于，成分(A)100重量份和成分(B)1～50重量份以包括(A)1分子中具有至少2个硅原子键合烯基的液体二有机聚硅氧烷100重量份和(B)包括(b1)气相法二氧化硅和(b2)沉淀法二氧化硅{其中，(b1)/(b2)的重量比为0.01/1～30/1}的增强性二氧化硅填料1～50重量份的液体硅橡胶基材的形式配合。
6.权利要求5所述的硅橡胶海绵形成性乳液组合物，其特征在于，成分(C)相对于100重量份水，含有0.5～5重量份(c)绿土粘土。
7.权利要求5或6所述的硅橡胶海绵形成性乳液组合物，其特征在于，成分(G)包括(g1)1分子中具有至少2个硅原子键合氢原子的有机聚硅氧烷和(g2)铂族系催化剂。
8.权利要求1、2或5所述的硅橡胶海绵形成性乳液组合物，其特征在于，(E)异壬酸酯为1～8重量份。
9.权利要求1、2、5或8所述的硅橡胶海绵形成性乳液组合物，其特征在于，(F)格尔伯特醇为0.5～8重量份。
10.硅橡胶海绵的制造方法，其特征在于，通过将权利要求1～4任一项所述的硅橡胶海绵形成性乳液组合物加热脱水，同时使其固化，或者，加热使其固化，接着将生成的湿润状态的硅橡胶样固化物脱水，从而制成硅橡胶海绵。
11.硅橡胶海绵的制造方法，其特征在于，通过将权利要求5～7任一项所述的硅橡胶海绵形成性乳液组合物加热脱水，同时使其固化，或者，加热使其固化，接着将生成的湿润状态的硅橡胶样固化物脱水，从而制成硅橡胶海绵。
12.硅橡胶海绵的制造方法，其特征在于，通过将权利要求8或9所述的硅橡胶海绵形成性乳液组合物加热脱水，同时使其固化，或者，加热使其固化，接着将生成的湿润状态的硅橡胶样固化物脱水，从而制成硅橡胶海绵。
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