JP2019143047A - シリコーンゴム組成物及びシリコーンゴム - Google Patents
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Abstract
Description
1.(A)下記平均組成式(1)
RnSiO(4-n)/2 (1)
(式中、Rは同一又は異種の非置換もしくは置換の炭素数1〜12の1価炭化水素基であり、nは1.95〜2.05の正数である。)
で表され、一分子中に少なくとも2個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン
100質量部、
(B)比表面積が50m2/g以上の補強性シリカ 5〜100質量部、
(C)酸化チタンを含む金属微粒子からなる核の外側に酸化ケイ素の殻を有するコアシェル構造を有し、動的光散乱法による体積基準の粒度分布における50%累積分布径が1〜200nmである無機粒子であって、該無機粒子の有機溶媒ゾルと、重合度が1〜20であるシラノール基含有シロキサンとの混合溶液 0.01〜50質量部、
(D)シリコーンレジンパウダー 1〜50質量部、
(E)トリアゾール系化合物 0.001〜0.1質量部、
(F)白金系化合物 (A)〜(E)成分の合計質量に対し、0.5〜1,000ppm、及び
(G)硬化剤 (A)成分を硬化させる有効量
を含有することを特徴とするシリコーンゴム組成物。
2.上記(C)成分のコアシェル構造を有する無機粒子の表面が、下記一般式(2)
R19Si(Y)3 (2)
(式中において、R19は、それぞれ同一又は異なっていてもよく、(メタ)アクリル基、オキシラニル基、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基もしくはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数1以上20以下のアルキル基と、炭素数2以上20以下のアルケニル基と、炭素数6以上20以下のアリール基と、ケイ素数50以下の(ポリ)ジメチルシロキシ基とからなる群から選ばれる置換基又は水素原子であり、Yはアルコキシ基、アセトキシ基、エノール基、塩素原子からなる群から選ばれる置換基である。)
で示される有機ケイ素化合物及び/又はその(部分)加水分解縮合物により表面修飾してなる上記1記載のシリコーンゴム組成物。
3.上記(C)成分の混合溶液において、コアシェル構造を有する無機粒子の含有量が1〜30質量%である上記1又は2記載のシリコーンゴム組成物。
4.上記(C)成分の有機溶媒ゾル中におけるコアシェル構造を有する無機粒子の含有量が1〜50質量%である上記1〜3のいずれかに記載のシリコーンゴム組成物。
5.上記(E)成分のトリアゾール系化合物がベンゾトリアゾールである上記1〜4のいずれかに記載のシリコーンゴム組成物。
6.上記(G)成分の硬化剤が、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとヒドロシリル化触媒との組み合せからなる付加反応硬化型である上記1〜5のいずれかに記載のシリコーンゴム組成物。
7.上記(G)成分の硬化剤が有機過酸化物である上記1〜5のいずれかに記載のシリコーンゴム組成物。
8.上記1〜7のいずれかに記載のシリコーンゴム組成物の硬化物からなるシリコーンゴム。
本発明のシリコーンゴム組成物は、ベースポリマーとして1分子中に少なくとも2個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン(A)に、硬化剤(G)として付加反応硬化剤(G−1)及び/又は有機過酸化物硬化剤(G−2)を用いるものである。このシリコーンゴム組成物の形状は、押出し成型が可能なミラブルタイプが好ましい。ミラブル型シリコーンゴム組成物とは、粘度が高く、室温において自己流動性がない非液状(固体状又は高粘稠なペースト状)であって、ロールミル等の混練手段によって高せん断応力下に均一に混合できる生ゴム状の組成物を意味するものである。
本発明において、(A)成分は、下記平均組成式(1)で表されるオルガノポリシロキサンである。
RnSiO(4-n)/2 (1)
(式中、Rは同一又は異種の非置換もしくは置換の炭素数1〜12の1価炭化水素基であり、nは1.95〜2.05の正数である。)
また、全R中80モル%以上、好ましくは90モル%以上、より好ましくは95モル%以上、更に好ましくは脂肪族不飽和基を除く全てのRが、アルキル基、特にはメチル基であることが望ましい。
(B)成分の補強性シリカは、機械的強度の優れたシリコーンゴム組成物を得るために添加される充填材であり、この目的のためにはBET吸着法による比表面積が50m2/g以上であることが必要であり、好ましくは100〜450m2/g、より好ましくは100〜300m2/gである。比表面積が50m2/g未満であると、硬化物の機械的強度が低くなってしまう。
(C)成分は、酸化チタンを含む金属微粒子からなる核の外側に酸化ケイ素の殻を有するコアシェル構造を有する無機粒子の有機溶媒ゾルと、重合度が1〜20であるシラノール基含有シロキサンとの混合溶液である。なお、上記の無機粒子は、以下の記載において「コアシェル酸化チタン粒子」と言う場合もある。
(C)成分のコアシェル酸化チタン粒子の有機溶媒ゾルの製造方法における第一の工程(α)は、動的光散乱法で測定した体積基準の50%累積粒子径(D50)が1〜200nmであるコアシェル酸化チタン粒子が極性有機溶媒に分散した分散液を準備する工程である。
上記の(α)工程においては、水を分散媒とするコアシェル酸化チタン粒子のコロイド分散液を用いて行うことが好ましい。水としては、水道水、工業用水、井戸水、天然水、雨水、蒸留水、イオン交換水等の淡水を用いることができるが、特にイオン交換水であることが好ましい。イオン交換水は、純水製造器(例えば、オルガノ(株)製、製品名「FW−10」、メルクミリポア(株)製、製品名「Direct−QUV3」等)を用いて製造することができる。また、分散媒には、以下に述べるように水分散コロイド溶液を製造する工程で水と任意に混和可能な1価のアルコールを含んでいてもよい。水と任意に混和可能な1価のアルコールは、コアシェル粒子を製造する際の共溶媒及びゾル−ゲル反応における金属アルコキシドの加水分解副生成物としての由来で含有してもよい。本発明で準備する原料コロイド分散液の分散質濃度は、好ましくは1質量%以上35質量%以下、より好ましくは5質量%以上30質量%以下、更に好ましくは10質量%以上25質量%以下である。分散質濃度が1質量%より低いと、製造効率がよくないことがある。分散質濃度が35質量%より高いと、pHや温度等の条件によっては、ゲル化しやすくなることがある。
工程(α−1)では下記一般式(2)で表される有機ケイ素化合物及び/又は同有機ケイ素化合物の(部分)加水分解縮合物を添加してコアシェル酸化チタン粒子表面を修飾する工程である。
R19Si(Y)3 (2)
(式中において、R19は、それぞれ同一又は異なっていてもよく、(メタ)アクリル基、オキシラニル基、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基もしくはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数1以上20以下のアルキル基と、炭素数2以上20以下のアルケニル基と、炭素数6以上20以下のアリール基と、ケイ素数50以下の(ポリ)ジメチルシロキシ基とからなる群から選ばれる置換基又は水素原子であり、Yはアルコキシ基、アセトキシ基、エノール基、塩素原子からなる群から選ばれる置換基である。)
工程(α−2)は極性有機溶媒で反応液中の分散媒を置換する工程であって、限外ろ過によって分散液の分散媒を滲出せしめることによって、必要に応じて濃縮を行うことができる。分散媒には、工程(α−1)で製造した水分散液に含まれる水、添加した有機ケイ素化合物及び/又は有機ケイ素化合物の加水分解縮合物及び/又は加水分解縮合で生成した珪酸エステルに由来するアルコール類、有機溶剤類を含むことができる。このような複合系の分散液を滲出することによって、ろ過室内の分散液の分散質濃度を、好ましくは1〜30質量%、より好ましくは5〜25質量%、更に好ましくは10〜20質量%まで濃縮する。本系で滲出する分散媒は、複雑な混合物をなしているが、多孔性セラミックフィルターを好適に用いることができる。従来の手法では水中の塩類の除去には中空糸膜が好適に用いられていたが、粒子分散系では閉塞のおそれがあった。粒子の除去・濃縮・固液分離といった領域には有機系高分子性限外ろ過膜が用いられることが多いが、有機溶剤が含有するとろ過膜が膨潤して使用できなくなるおそれがあった。有機溶剤を含有する試料の固液分離・濃縮には無機セラミックフィルターが有用である。
溶媒置換工程で用いるフィルターの細孔径は、電子顕微鏡法によって求めることが好ましい。このような目的に利用できる電子顕微鏡としては、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡、原子間力顕微鏡を挙げることができる。
τ=(η・π・φ・ω)/L [Pa] …… 数式(1)
例えば、直径φ=0.15[m]、ろ板の回転速度ω=16.7[rps](≒1,000[rpm])、円周率π=3.14、分散液の粘度η=0.001[Pa・s]、壁間距離L=0.003[m]とした場合のτ=(0.001×3.14×0.15×16.7)/0.003≒2.6[Pa]である。剪断応力は、上記好ましい範囲になるように、φ・ω・Lのそれぞれのパラメーターを変化させることで与えることができる。
Re=ρ・ω・φ2/η …… 数式(2)
溶剤置換工程で利用する有機溶剤の量は、ろ過室容量の好ましくは1〜20体積倍、より好ましくは2〜10体積倍、更に好ましくは3〜8体積倍である。1体積倍より少ないと、溶媒置換が十分でない場合がある。20体積倍より多いと、産業効率上好ましくない場合がある。
この工程は、(C)成分における、コアシェル酸化チタン粒子の有機溶媒ゾルとシラノール基含有シロキサンとの混合液を調製する工程である。コアシェル酸化チタン粒子の有機溶媒ゾルは、上記(α−1)及び(α−2)を経て調製されたものを用いてもよいし、市販されているものを用いてもよい。分散質濃度など該有機溶媒ゾルの好ましい態様については、上記に述べたとおりである。シラノール基含有シロキサンは、1分子中に少なくとも2個、好ましくは2〜10個のシラノール基を有するオルガノ(ポリ)シロキサンである。シラノール基が2個未満であると、コアシェル酸化チタン粒子の有機溶媒ゾルと混合した際に、該粒子が凝集してしまったり、ゾルの透明性が低下したりするおそれがあるため好ましくない。なお、オルガノ(ポリ)シロキサンのケイ素原子に結合する水酸基以外の基は、炭素数1〜10、特に1〜6の1価炭化水素基が挙げられ、好ましくはアルキル基、特にメチル基である。シラノール基含有シロキサンの重合度は、1〜20であることが必要であり、好ましくは1〜10である。重合度が20より大きいと、コアシェル酸化チタン粒子の有機溶媒ゾルと混合すると、コアシェル酸化チタン粒子が沈降してしまい、シリコーンゴム組成物及びその硬化物の透明性が悪化してしまう。コアシェル酸化チタン粒子の有機溶媒ゾルとシラノール基含有シロキサンとを混合する際には、それらの割合は、質量比で1/10〜5/1である。コアシェル酸化チタン粒子の有機溶媒ゾルとシラノール基含有シロキサンとの混合割合は、特に制限はないが、質量比で1/10〜5/1であることが好ましく、より好ましくは1/5〜2/1である。有機溶媒ゾルとシラノール基含有シロキサンとの割合が1/10より小さい場合には、混合液中の酸化チタン粒子の分散が不十分になり、シリコーンゴム組成物及びその硬化物の透明性が悪化するおそれがある。上記混合割合が5/1より大きい場合には、コンパウンド中の酸化チタン粒子の分散が不十分になり、シリコーンゴム組成物及びその硬化物の透明性が悪化するおそれがある。コアシェル酸化チタン粒子の有機溶媒ゾルとシラノール基含有シロキサンとの混合物は、均一に分散していることが好ましく、特には沈降物が無いことが望ましい。
(D)成分は、ポリオルガノシルセスキオキサン微粉末であるシリコーンレジンパウダー、例えば特開平2−209927号公報記載のものが使用される。
シリコーンレジンパウダーは、レーザー回折法で測定される累積頻度50%の粒径(d50)が1〜50μm、好ましくは3〜40μmである。d50が1μm未満であると、難燃性効果が見られず、50μm以上では、透明性が悪化してしまう。
(E)成分のトリアゾール系化合物としては、例えば1,2,3−トリアゾール、1,2,4−トリアゾール及びこれらの誘導体が挙げられる。具体的に、1,2,3−トリアゾール誘導体としては、ベンゾトリアゾール、4−ヒドロキシ−1,2,3−トリアゾール、1,2,3−トリアゾール−4−アルデヒド、4−シアノ−1,2,3−トリアゾールなどが挙げられる。1,2,4−トリアゾールの誘導体としては、5−アミノ−3−メチル−1,2,4−トリアゾール、3−メルカプト−1,2,4−トリアゾールなどが挙げられる。これらのうち最も好適なものは、ベンゾトリアゾール、1,2,3−トリアゾール、1,2,4−トリアゾールである。これらは単独で使用しても2種以上を併用してもよい。
(F)成分の白金系化合物としては、白金黒、塩化第2白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系化合物が挙げられる。
硬化剤としては、(A)成分を硬化させ得るものであれば特に限定されないが、下記の(G−1)付加反応硬化剤と(G−2)有機過酸化物硬化剤とが挙げられる。
(G−1)付加反応硬化剤としては、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとヒドロシリル化触媒とを組み合せて用いる。
R20 pHqSiO(4-p-q)/2 (5)
(G−2)有機過酸化物硬化剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、p−メチルベンゾイルパーオキサイド、o−メチルベンゾイルパーオキサイド、2,4−ジクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、ジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルパーベンゾエート、1,6−ヘキサンジオール−ビス−t−ブチルパーオキシカーボネート等が挙げられる。有機過酸化物の添加量は、(A)成分100質量部に対して0.1〜10質量部、特に0.2〜5質量部が好ましい。配合量が少なすぎると硬化が不十分となる場合があり、多すぎると有機過酸化物の分解残渣によりシリコーンゴム硬化物が黄変する場合がある。なお、(A)成分に、(G−1)成分と(G−2)成分とを、それぞれ上記配合量の範囲内で組み合せて配合した、付加反応硬化と有機過酸化物硬化とを併用した共加硫型のシリコーンゴム組成物とすることもできる。
本発明のシリコーンゴム組成物には、本発明の目的を損なわない範囲において上記成分に加え、必要に応じて、粉砕石英、結晶性シリカ、珪藻土、炭酸カルシウム等の充填材、着色剤、引き裂き強度向上剤、受酸剤、アルミナや窒化硼素等の熱伝導率向上剤、離型剤、充填材用分散剤として各種アルコキシシラン、特にフェニル基含有アルコキシシラン及びその加水分解物、ジフェニルシランジオール、カーボンファンクショナルシラン、シラノール基含有低分子シロキサンなどの熱硬化型のシリコーンゴム組成物における公知の充填材や添加剤を添加することは任意である。
(C)成分である無機粒子−ポリシロキサン複合体(ポリシロキサングラフト化無機粒子)を下記調製例1〜11に示す。
(調製例1A:コアシェル粒子の水分散液(1)の調製)
酸化チタン−酸化スズ複合酸化物を核とし、酸化ケイ素を殻とするコアシェル粒子を分散質とし、水を分散媒として用いて、金属酸化物の水分散液を調製した。具体的には、以下の手順で、まず、核となる酸化チタン−酸化スズ粒子を含有する複合酸化物分散液(i)を製造し、次いで、テトラエトキシシランを加水分解縮合することで、コアシェル粒子を含有する水分散液(1)とした。
36質量%の塩化チタン(IV)水溶液(石原産業(株)製、製品名:TC−36)66.0gに塩化スズ(IV)五水和物(和光純薬工業(株)製)1.8gを添加し、よく混合した後、これをイオン交換水1,000gで希釈した。この金属塩水溶液混合物に5質量%のアンモニア水(和光純薬工業(株)製)300gを徐々に添加して中和、加水分解することによりスズを含有する水酸化チタンの沈殿物を得た。このときの水酸化チタンスラリーのpHは8であった。得られた水酸化チタンの沈殿物を、イオン交換水の添加とデカンテーションを繰り返して脱イオン処理した。この脱イオン処理後のスズを含有する水酸化チタン沈殿物に30質量%過酸化水素水(和光純薬工業(株)製)100gを徐々に添加し、その後60℃で3時間撹拌して十分に反応させた。その後、純水を添加して濃度調整を行うことにより、半透明のスズ含有ペルオキソチタン酸溶液(固形分濃度1質量%)を得た。容積500mLのオートクレーブ(耐圧硝子工業(株)製、製品名:TEM−D500)に、上記のように合成したペルオキソチタン酸溶液350mLを仕込み、これを200℃、1.5MPaの条件下、240分間水熱処理した。その後、オートクレーブ内の反応混合物を、サンプリング管を経由して、25℃の水浴中に保持した容器に排出し、急速に冷却することで反応を停止させ、複合酸化物分散液(i)を得た。
磁気回転子と温度計を備えたセパラブルフラスコに、上記の複合酸化物分散液(i)1,000質量部、エタノール100質量部、アンモニア2.0質量部を室温(25℃)で加えて磁気撹拌した。このセパラブルフラスコを氷浴に浸漬し、内容物温度が5℃になるまで冷却した。ここに、テトラエトキシシラン18質量部(信越化学工業(株)製、商品名「KBE−04」)を加えた後に、セパラブルフラスコをμReactorEx(四国計測工業(株)製)内に設置して、周波数2.45GHz・出力1,000Wのマイクロ波を1分間にわたって照射しながら磁気撹拌した。その間、温度計を観測して内容物温度が85℃に達するのを確認した。得られた混合物を定性ろ紙(Advantec 2B)でろ過して希薄コロイド溶液を得た。この希薄分散液をダイナフィルター(三菱化工機(株)製、製品名「DyF152/S」、平均細孔径7nmのMgAl2O製ディスク[ANDRITZ KMPT GmbH製、品番2065181、型φ152/7nm])を用いた限外ろ過によって分散質濃度10質量%まで濃縮し、酸化チタン−酸化スズ複合酸化物を核とし酸化ケイ素を殻とするコアシェル粒子の水分散液(1)を得た。コアシェル粒子の水分散液(1)の固形分濃度は15.9質量%、粒径は19.5nmであった。この時、粒径は動的光散乱法で測定した体積基準の50%累積分布径(D50)の値であり、ナノトラックUPA−EX150(日機装(株)製)を用いて測定した。
ジムロート冷却管、窒素導入管、温度計、機械撹拌羽を備えた4つ口2Lセパラブルフラスコに、金属酸化物粒子の水分散液として、コアシェル粒子の水分散液(1)(300g、固形分濃度15.9質量%)と、触媒としてスルホン酸系カチオン性イオン交換樹脂を3g入れた。ここに表面修飾剤としてメチルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製、製品名「KBM−13」、230g)を入れて激しく撹拌(250rpm)した。撹拌によって分散液とアルコキシシランが反応し、均一になる様子が観測された。その際、分散液の温度が25℃から52℃まで上昇する様子が観測された。分散液の温度が50℃になるように2時間加熱撹拌した後、分散液にエタノール(750g)を撹拌(250rpm)しながら添加して希釈した。希釈分散液をダイナフィルター(三菱化工機(株)製、製品名「DyF152/S」、平均細孔径7nmのMgAl2O製ディスク[ANDRITZ KMPT GmbH製、品番2065181、型φ152/7nm])に導入した。0.2MPaの静圧を圧縮空気によって与えながら、フィルターと連結した回転軸を回転(1,000rpm)させた。セラミックフィルターを経て分散液が滲出する様子が観測された。フィルター排出口には受器(5,000mL)を設け、滲出液を800g分取した。濃縮された分散液に対して、継続して有機溶剤(エタノール)を加圧供給(0.2MPa)した。0.2MPaの静圧を圧縮空気によって与えながら、フィルターと連結した回転軸を回転(1,000rpm)させた。セラミックフィルターを経て分散液が滲出する様子が観測された。フィルター排出口には受器(5,000mL)を設け、滲出液が800gに達するまでエタノールの加圧供給を行った。ろ過室から分散液を取り出し、表面修飾されたコアシェル粒子のエタノール分散液(1)を得た。表面修飾されたコアシェル粒子のエタノール分散液(1)の固形分濃度は17質量%、粒径は19.2nmであった。この時、粒径は動的光散乱法で測定した体積基準の50%累積分布径(D50)の値であり、ナノトラックUPA−EX150(日機装(株)製)を用いて測定した。
36質量%の塩化チタン(IV)水溶液(石原産業(株)製、製品名:TC−36)66.0gに塩化スズ(IV)五水和物(和光純薬工業(株)製)1.8gを添加する代わりに、36質量%の塩化チタン(IV)水溶液(石原産業(株)製、製品名:TC−36)66.0gに塩化スズ(IV)五水和物(和光純薬工業(株)製)1.8g、酸化マンガン(II)((株)高純度化学研究所)0.09gを添加した以外は、調製例1と同様にして表面修飾されたコアシェル粒子のエタノール分散液(2)を得た。表面修飾されたコアシェル粒子のエタノール分散液(2)の固形分濃度は14.5質量%、粒径は19.2nmであった。
塩化スズ(IV)五水和物を添加しない以外は、調製例1と同様にして表面修飾されたコアシェル粒子のエタノール分散液(3)を得た。表面修飾されたコアシェル粒子のエタノール分散液(3)の固形分濃度は13質量%、粒径は17.2nmであった。
表面修飾剤としてメチルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製、製品名「KBM−13」、230g)ではなく、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製、製品名「KBM−403」、230g)を使用した以外は、調製例1と同様にして表面修飾されたコアシェル粒子のエタノール分散液(4)を得た。表面修飾されたコアシェル粒子のエタノール分散液(4)の固形分濃度は16質量%、粒径は18.5nmであった。
表面修飾剤としてメチルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製、製品名「KBM−13」、230g)ではなく、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製、製品名「KBM−5103」、230g)を使用した以外は、調製例1と同様にして表面修飾されたコアシェル粒子のエタノール分散液(5)を得た。表面修飾されたコアシェル粒子のエタノール分散液(5)の固形分濃度は15質量%、粒径は19.5nmであった。
[β工程]
調製例1Aで調製したコアシェル粒子の水分散液(1)4.3gと、ジメチルジメトキシシラン23.7g、pH3.5の塩酸水7.9gを混合し、コアシェル粒子の水分散液とシラノール基含有シロキサンとの「混合液1」を調製した。
[β工程]
調製例1Bで調製したコアシェル粒子のエタノール分散液(1)10gと、両末端シラノール基を有し、平均重合度が3、25℃における粘度が15mPa・sであるジメチルポリシロキサン4gを混合し、コアシェル粒子のエタノール分散液とシラノール基含有シロキサンとの「混合液2」を調製した。
[β工程]
調製例1Bで調製したコアシェル粒子のエタノール分散液(1)ではなく、調製例2で調製したコアシェル粒子のエタノール分散液(2)4.7gにした以外は、調製例7と同様にして、コアシェル粒子のエタノール分散液とシラノール基含有シロキサンとの「混合液3」を調製した。
[β工程]
調製例1Bで調製したコアシェル粒子のエタノール分散液(1)ではなく、調製例3で調製したコアシェル粒子のエタノール分散液(3)5.2gにした以外は、調製例7と同様にして、コアシェル粒子のエタノール分散液とシラノール基含有シロキサンとの混合液(4)を調製した。
[β工程]
調製例1Bで調製したコアシェル粒子のエタノール分散液(1)ではなく、調製例4で調製したコアシェル粒子のエタノール分散液(4)4.2gにした以外は、調製例7と同様にして、コアシェル粒子のエタノール分散液とシラノール基含有シロキサンとの混合液(5)を調製した。
[β工程]
調製例1Bで調製したコアシェル粒子のエタノール分散液(1)ではなく、調製例5で調製したコアシェル粒子のエタノール分散液(5)4.5gにした以外は、調製例7と同様にして、コアシェル粒子のエタノール分散液とシラノール基含有シロキサンとの混合液(6)を調製した。
(A)成分として、ジメチルシロキサン単位99.850モル%、メチルビニルシロキサン単位0.125モル%、ジメチルビニルシロキシ単位0.025モル%からなり、平均重合度が約6,000であるオルガノポリシロキサン生ゴム(但し、表中では「オルガノポリシロキサン生ゴムI」と表記する)50質量部、ジメチルシロキサン単位99.500モル%、メチルビニルシロキサン単位0.475モル%、ジメチルビニルシロキシ単位0.025モル%からなり、平均重合度が約6,000であるオルガノポリシロキサン生ゴム(但し、表中では「オルガノポリシロキサン生ゴムII」と表記する)50質量部、(B)成分として、BET法比表面積が230m2/gの表面疎水化処理されたヒュームドシリカ(レオロシールDM30S、(株)トクヤマ製)50質量部に、(C)成分として、調製例6で調製したコアシェル粒子の水分散液とシラノール基含有シロキサンとの混合液(1)を35.8質量部添加し、ニーダーにて混練りし、170℃にて2時間加熱処理して組成物(ベースコンパウンド1)を調製した。
(C)成分として、コアシェル粒子の水分散液とシラノール基含有シロキサンとの混合液(1)ではなく、調製例7で調製したコアシェル粒子のエタノール分散液とシラノール基含有シロキサンとの混合液(2)を14質量部にした以外は、実施例1と同様にして、ベースコンパウンド(2)を調製し、各種物性、光透過率及び難燃性を測定した。
(C)成分として、コアシェル粒子の水分散液とシラノール基含有シロキサンとの混合液(1)ではなく、調製例8で調製したコアシェル粒子のエタノール分散液とシラノール基含有シロキサンとの混合液(3)を14.7質量部にした以外は、実施例1と同様にして、ベースコンパウンド(3)を調製し、各種物性、光透過率及び難燃性を測定した。
(C)成分として、コアシェル粒子の水分散液とシラノール基含有シロキサンとの混合液(1)ではなく、調製例9で調製したコアシェル粒子のエタノール分散液とシラノール基含有シロキサンとの混合液(4)を15.2質量部にした以外は、実施例1と同様にして、ベースコンパウンド(4)を調製し、各種物性、光透過率及び難燃性を測定した。
(B)成分として、BET法比表面積が230m2/gの表面疎水化処理されたヒュームドシリカ(レオロシールDM30S、(株)トクヤマ製)ではなく、BET法比表面積が240m2/gの表面疎水化処理されたヒュームドシリカ(アエロジルR976S、日本アエロジル(株)製)にし、(C)成分として、コアシェル粒子の水分散液とシラノール基含有シロキサンとの混合液(1)ではなく、調製例10で調製したコアシェル粒子のエタノール分散液とシラノール基含有シロキサンとの混合液(5)を14.2質量部にした以外は、実施例1と同様にしてベースコンパウンド(5)を調製し、各種物性、光透過率及び難燃性を測定した。
(C)成分として、コアシェル粒子の水分散液とシラノール基含有シロキサンとの混合液(4)ではなく、調製例11で調製したコアシェル粒子のエタノール分散液とシラノール基含有シロキサンとの混合液(6)を14.5質量部にした以外は、実施例5と同様にして、ベースコンパウンド(6)を調製した。
ベースコンパウンド(2)100質量部に対し、(E)成分として、ベンゾトリアゾール0.025質量部、(D)成分として、平均粒径2.0μmの三次元網目状に架橋した構造を持つシリコーンレジンパウダー(KMP−590、信越化学工業(株)製)20質量部、(F)成分として、塩化白金酸のジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体のトルエン溶液(白金原子として、1質量%含有)0.1質量部及び(G−2)成分として、ジクミルパーオキサイド0.3質量部を添加し、該組成物を170℃、70kgf/cm2の条件で10分間プレスキュアを行い、2mm厚と1mm厚のシートを作成した。次いで200℃のオーブンで4時間ポストキュアを実施した。これらのシリコーンゴムシートを室温(25℃)に戻し、各種物性、光透過率及び難燃性を測定した。
(D)成分として、平均粒径2.0μmの三次元網目状に架橋した構造を持つシリコーンレジンパウダー(KMP−590、信越化学工業(株)製)ではなく、平均粒径0.7μmの三次元網目状に架橋した構造を持つシリコーンレジンパウダー(X−52−854、信越化学工業(株)製)にした以外は、実施例2と同様にして、各種物性、光透過率及び難燃性を測定した。
(C)成分として、調製例7で調製した混合液(2)ではなく、平均重合度が3、25℃における粘度が15mPa・sであるジメチルポリシロキサンを10質量部添加した以外は、実施例2と同様にして、ベースコンパウンド(7)を調製し、各種物性、光透過率及び難燃性を測定した。
(C)成分として、調製例7で調製した混合液(2)ではなく、調製例1Bで調製したコアシェル粒子のエタノール分散液(1)4質量部と、両末端シラノール基を有し、平均重合度が3、25℃における粘度が15mPa・sであるジメチルポリシロキサン10質量部にした以外は、実施例1と同様にして、ベースコンパウンド(8)を調製し、各種物性、光透過率及び難燃性を測定した。
(D)成分として、平均粒径2.0μmの三次元網目状に架橋した構造を持つシリコーンレジンパウダーを添加しない以外は、実施例2と同様にして、各種物性、光透過率及び難燃性を測定した。
(E)成分として、ベンゾトリアゾールを添加しない以外は、実施例2と同様にして、各種物性、光透過率及び難燃性を測定した。
(F)成分として塩化白金酸のジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体のトルエン溶液を添加しない以外は、実施例7と同様にして、各種物性、光透過率及び難燃性を測定した。
比較例1で調製したベースコンパウンド(7)100質量部に、(C)成分の代わりに酸化チタン(AEROXIDE TiO2 P25、日本アエロジル(株)製)5質量部、(E)成分として、ベンゾトリアゾール0.025質量部、(F)成分として、塩化白金酸6水塩の2−エチルヘキサノール溶液(白金濃度2質量%)0.1質量部、(G−1)成分としてC25A(白金族金属系ヒドロシリル化触媒、白金原子として0.09質量%含有、信越化学工業(株)製)0.5質量部及びC25B(オルガノハイドロジェンポリシロキサン40質量%含有、信越化学工業(株)製、オルガノハイドロジェンポリシロキサン)2.4質量部を添加し、該組成物を120℃、70kgf/cm2の条件で10分間プレスキュアを行い、2mm厚と1mm厚のシートを作成した。次いで200℃のオーブンで4時間ポストキュアを実施した。これらのシリコーンゴムシートを室温(25℃)に戻し、各種物性、光透過率及び難燃性を測定した。
JIS K 6249:2003に準拠して作製した試験用シートを用いて、JIS K 6249:2003に準じた方法で、各種物性〔硬さ(デュロメーターA)、引張強さ、切断時伸び〕を測定した。その結果を下記の表1(各実施例)及び表2(各比較例)に示す。
ヘーズメーター(スガ試験機(株)製、型式:HGM−2)を用いて、JIS K 7361−1:1997に記載の方法により、200℃、4時間ポストキュア後の2mm厚シリコーンゴムシートの光透過率を測定した。その結果を下記の表1(各実施例)及び表2(各比較例)に示す。
難燃性測定は、UL94の20mm垂直燃焼試験に規定する方法に従って、5枚の1mm厚のシリコーンゴムシートを用い、残炎時期間T1及びT2、及び、全ての処理による各組の残炎時間の合計(5枚のシリコーンゴムシートのT1+T2の合計)を測定し、また結果に基づき、材料の難燃性区分を行った。T1とは第1回接炎後の残炎時間、T2とは第2回接炎後の残炎時間を表す。
Claims (8)
- (A)下記平均組成式(1)
RnSiO(4-n)/2 (1)
(式中、Rは同一又は異種の非置換もしくは置換の炭素数1〜12の1価炭化水素基であり、nは1.95〜2.05の正数である。)
で表され、一分子中に少なくとも2個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン
100質量部、
(B)比表面積が50m2/g以上の補強性シリカ 5〜100質量部、
(C)酸化チタンを含む金属微粒子からなる核の外側に酸化ケイ素の殻を有するコアシェル構造を有し、動的光散乱法による体積基準の粒度分布における50%累積分布径が1〜200nmである無機粒子であって、該無機粒子の有機溶媒ゾルと、重合度が1〜20であるシラノール基含有シロキサンとの混合溶液 0.01〜50質量部、
(D)シリコーンレジンパウダー 1〜50質量部、
(E)トリアゾール系化合物 0.001〜0.1質量部、
(F)白金系化合物 (A)〜(E)成分の合計質量に対し、0.5〜1,000ppm、及び
(G)硬化剤 (A)成分を硬化させる有効量
を含有することを特徴とするシリコーンゴム組成物。 - 上記(C)成分のコアシェル構造を有する無機粒子の表面が、下記一般式(2)
R19Si(Y)3 (2)
(式中において、R19は、それぞれ同一又は異なっていてもよく、(メタ)アクリル基、オキシラニル基、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基もしくはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数1以上20以下のアルキル基と、炭素数2以上20以下のアルケニル基と、炭素数6以上20以下のアリール基と、ケイ素数50以下の(ポリ)ジメチルシロキシ基とからなる群から選ばれる置換基又は水素原子であり、Yはアルコキシ基、アセトキシ基、エノール基、塩素原子からなる群から選ばれる置換基である。)
で示される有機ケイ素化合物及び/又はその(部分)加水分解縮合物により表面修飾してなる請求項1記載のシリコーンゴム組成物。 - 上記(C)成分の混合溶液において、コアシェル構造を有する無機粒子の含有量が1〜30質量%である請求項1又は2記載のシリコーンゴム組成物。
- 上記(C)成分の有機溶媒ゾル中におけるコアシェル構造を有する無機粒子の含有量が1〜50質量%である請求項1〜3のいずれか1項記載のシリコーンゴム組成物。
- 上記(E)成分のトリアゾール系化合物がベンゾトリアゾールである請求項1〜4のいずれか1項記載のシリコーンゴム組成物。
- 上記(G)成分の硬化剤が、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとヒドロシリル化触媒との組み合せからなる付加反応硬化型である請求項1〜5のいずれか1項記載のシリコーンゴム組成物。
- 上記(G)成分の硬化剤が有機過酸化物である請求項1〜5のいずれか1項記載のシリコーンゴム組成物。
- 請求項1〜7のいずれか1項記載のシリコーンゴム組成物の硬化物からなるシリコーンゴム。
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