CN116355276B - 一种核壳结构的无卤硅胶材料、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种核壳结构的无卤硅胶材料、制备方法及应用，属于硅胶材料技术领域，制备方法包括：(1)以预聚液、固化剂、发泡剂和羟基磷灰石纳米线为原料制备混合液；(2)将混合液转移到模具中，热压成型后得到内核发泡硅胶材料；(3)对内核发泡硅胶材料进行等离子体改性；(4)将聚磷酸铵、多面体低聚倍半硅氧烷、三聚氰胺焦磷酸盐溶于多元醇型表面活性剂中混合均匀，并利用混合均匀后的溶液对步骤(3)等离子体改性后的内核发泡硅胶材料进行处理形成外壳，得到所述的核壳结构的无卤硅胶材料。该核壳结构的无卤硅胶材料兼具有优异的力学和阻燃性能，环境友好，解决了当前阻燃硅胶力学性能和阻燃性能不能同时兼顾的技术问题。
Description
技术领域
本发明属于硅胶材料技术领域，具体涉及一种核壳结构的无卤硅胶材料、制备方法及应用。
背景技术
硅橡胶主要组成是高摩尔质量的线型聚硅氧烷，Si-O-Si键是其构成的基本键型，可被简称为硅胶，由于硅氧元素之间键能较大，硅橡胶材料结构稳定；多孔硅胶是一种柔性、多孔、功能性的高分子弹性体，不但保留了硅橡胶的优良性能，而且具有质轻、隔声、隔热、绝缘、比强度高、密封、减震等泡沫材料性能，广泛应用于国防、航天航空、交通运输、电子工业、农业等领域。由于硅橡胶分子中存在大量有机基团，如羟基、乙烯基、甲基、苯基等，该类基团在燃烧时形成可燃小分子，促进硅橡胶的燃烧，并且，由于其孔状结构，燃烧时会形成虹吸作用，加快空气流通，促进硅橡胶的燃烧，此外，硅橡胶以硅氧键为主链，碳氢有机基团不能形成有效的碳层保护，燃烧中加速了硅橡胶结构的破坏。
为了改善硅橡胶泡沫材料的阻燃性能，目前主要有以下几种策略：
(1)在硅橡胶基体中物理共混添加无机或有机阻燃剂；例如：公开号为CN105778151A的中国专利文献公开了一种无卤硅胶用阻燃剂及其应用、阻燃硅胶制品，在硅橡胶泡沫基体中加入次磷酸铝、超细氢氧化镁和超细氢氧化铝。公开号为CN108034255A的中国专利文献公开了高阻燃导热硅胶片及其制造方法，该发明中通过在基体中添加溴系阻燃剂和及三氧化二锑，复配粗细两种粒径的氢氧化铝，大大增强阻燃效果，但高含量填充会造成密度增加、力学性能大幅下降，限制了其应用领域。
(2)利用化学的方法实现材料的本征阻燃；例如：公开号为CN107141806A的中国专利文献公开了一种本征阻燃硅橡胶泡沫材料的制备方法，该方法通过对硅油进行溴化改性，利用化学的方法实现材料的本征阻燃，此发明虽可有效提高硅橡胶泡沫材料的阻燃效果，但卤素的存在对环境存在一种潜在的危害，同时其燃烧时会产生大量有毒气体，对人体和环境具有较强的危害性，尤其是在电子电器行业，无卤化已成为全球发展的趋势。王玉忠等人通过逐层自组装技术在硅橡胶泡沫上组装制造了多层壳聚糖/聚磷酸铵和壳聚糖/蒙脱土纳米涂层，制备了阻燃的硅橡胶泡沫材料(Shi-Bi,Deng,Wang,et al.Flame-Retardant and Smoke-Suppressed Silicone Foams with Chitosan-BasedNanocoatings[J].Industrial&Engineering Chemistry Research,2016.)，但存在多层涂层间及其与基材间界面作用可靠性差等缺点。
从上述现有技术可知，现有的硅橡胶泡沫材料大多添加大量无机或有机阻燃剂，破坏了泡孔结构，影响材料力学性能，或使用卤素等对环境不友好的化学改性元素来实现有效阻燃，或通过弱作用力涂层方式实现阻燃。但是，如何通过超低添加量的阻燃剂来制备一种具备优异阻燃性能且力学性能优异的无卤硅橡胶泡沫材料仍是一个重要的挑战。
发明内容
为了解决现有技术中阻燃硅胶力学性能和阻燃性能不能同时兼顾以及传统卤素阻燃剂带来的环境污染等问题，本发明提供了一种兼具有优异的力学和阻燃性能的核壳结构的无卤硅胶材料，该方法步骤简单，制得的核壳结构的无卤硅胶材料拉伸强度不低于3.2Mpa，断裂伸长率不低于179％，阻燃等级达到UL94-V0级，且环境友好。
具体采用的技术方案如下：
一种核壳结构的无卤硅胶材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)以预聚液、固化剂、发泡剂和羟基磷灰石纳米线(Ca10(PO4)6(OH)2，HAP)为原料制备混合液；
(2)将混合液转移到模具中，热压成型后得到内核发泡硅胶材料；
(3)对内核发泡硅胶材料进行等离子体改性；
(4)将聚磷酸铵(APP)、多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)、三聚氰胺焦磷酸盐(MPP)溶于多元醇型表面活性剂中混合均匀，并利用混合均匀后的溶液对步骤(3)等离子体改性后的内核发泡硅胶材料进行处理形成外壳，得到所述的核壳结构的无卤硅胶材料。
本发明中，HAP在内核原料中的引入不仅提高了硅胶体系的力学性能，更赋予其一定的阻燃能力；APP的羟基官能团与POSS能够发生缩聚反应形成磷-硅阻燃剂，磷自由基的猝灭作用和磷凝结相中会形成二氧化硅与炭，也即该磷-硅阻燃剂能进一步提高硅胶材料的阻燃性能；MPP在吸热分解时生成泡沫状的焦碳层，覆盖在燃烧物的表面，起到隔绝空气的作用和阻燃作用；磷-硅阻燃剂和磷-氮阻燃剂(三聚氰胺焦磷酸盐MPP)的协同效应使得本发明方法制得的无卤硅胶材料在燃烧时形成阻隔层，隔绝与氧气的接触，不仅使得阻燃等级达到UL94-V0级，还降低了阻燃剂的添加量，解决了现有技术中阻燃硅胶力学性能和阻燃性能不能同时兼顾的技术问题，并避免了传统卤素阻燃剂带来的环境污染问题。
具体的，步骤(1)中，混合液的制备方法包括：将预聚液、固化剂和发泡剂混合得到混合液A；将羟基磷灰石纳米线分散到乙醇溶液中，再加入至混合液A中，混合均匀得到所述的混合液。
所述的预聚液为聚二甲基硅氧烷(PDMS)或脂肪族芳香族无规共聚酯(Ecoflex)中的至少一种；固化剂为铂金催化剂；发泡剂为直径10-40μm的热塑性可膨胀空心高分子微球，组分可选用聚丙二酸或聚乙酰乙酸；混合液中，预聚液、固化剂、发泡剂与羟基磷灰石纳米线的质量比为1：0.1：0.01-0.05：0.05-0.1。
优选的，步骤(2)中，热压成型的参数为温度160-200℃，压力2-4Mpa。过高热压成型温度会导致硅胶变脆，力学性能大幅度下降。
优选的，步骤(3)中，等离子体处理采用氧气或包含氧气的混合气体，频率为100～500Hz，时间是5～20分钟。等离子体处理能够增加内核和外壳之间的结合力。
所述的多元醇型表面活性剂包括但不限于乙二醇、丙三醇、山梨醇等。
优选的，步骤(4)中，保持聚磷酸铵、多面体低聚倍半硅氧烷、三聚氰胺焦磷酸盐、多元醇型表面活性剂的质量比为1：0.5-2：0.5-2：0.5-2。
阻燃涂层用量不宜过多，否则会导致硅胶内部产生局部聚集和微裂纹，使得力学性能下降明显。进一步优选的，保持聚磷酸铵、多面体低聚倍半硅氧烷、三聚氰胺焦磷酸盐、多元醇型表面活性剂与预聚液的质量比为0.05-0.1：0.05-0.1：0.05-0.1：0.05-0.1：1。
优选的，步骤(4)中，形成外壳的方法为：将步骤(3)等离子体改性后的内核发泡硅胶材料浸入至混合均匀后的溶液中反应，反应温度为40～80℃，时间为1～3h。
本发明还提供了所述的核壳结构的无卤硅胶材料的制备方法制得的核壳结构的无卤硅胶材料。所述的核壳结构的无卤硅胶材料的内核为发泡硅胶材料，外壳包括磷-硅和磷-氮阻燃涂层。
优选的，内核的发泡硅胶材料为六角星形状。六角星形状的内核可以增大与外壳的接触面积。
得益于内核的羟基磷灰石纳米线和外壳三聚氰胺焦磷酸盐(MPP)之间的多重氢键效应，内核和外壳之间紧密连接，避免了脱层现象，优选的，所述的核壳结构的无卤硅胶材料的拉伸强度不低于3.2Mpa，断裂伸长率不低于179％。
所述的核壳结构的无卤硅胶材料强度高，阻燃性能优异，在国防、航天航空、交通运输、电子工业或农业领域中具有广阔应用前景。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明提供了一种核壳结构的无卤硅胶材料的制备方法，制得的无卤硅胶材料兼具有优异的力学和阻燃性能，聚磷酸铵的羟基官能团与多面体低聚倍半硅氧烷发生缩聚反应形成磷-硅阻燃剂，磷-硅阻燃剂在燃烧时产生自由基捕获剂PO·和捕捉链式反应的H·、HO·，达到抑制燃烧的效果；另一方面，磷-硅阻燃剂受热分解出含磷化合物和含硅化合物覆盖在表面，形成保护层；同时含磷化合物具有脱水作用，在表面形成致密的炭层，阻碍环境与聚合物之间的热传递，从而起到阻燃作用，提高硅胶材料的阻燃性能；三聚氰胺焦磷酸盐在吸热分解时生成泡沫状的焦碳层，覆盖在燃烧物的表面，起到隔绝空气的作用和阻燃作用。
(2)本发明方法制得的核壳结构的无卤硅胶材料，内核为发泡硅胶材料，外壳包括磷-硅和磷-氮阻燃涂层，内核中的羟基磷灰石纳米线提高了硅胶体系的力学性能，还赋予硅胶主体阻燃能力，外壳中磷-硅阻燃剂和磷-氮阻燃剂进一步提高了材料的阻燃特性，内核和外壳之间存在多重氢键效应，结合力强，避免了脱层现象。
(3)本发明提供的核壳结构的无卤硅胶材料，拉伸强度不低于3.2Mpa，断裂伸长率不低于179％，阻燃等级达到UL94-V0级，阻燃剂添加量低，解决了当前阻燃硅胶力学性能和阻燃性能不能同时兼顾的技术问题，并避免了传统卤素阻燃剂带来的环境污染问题，在国防、航天航空、交通运输、电子工业、农业等领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为所述的核壳结构的无卤硅胶材料的结构示意图。
图2为实施例1中核壳结构的无卤硅胶材料的形貌图。
具体实施方式
下面结合实施例与附图，进一步阐明本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的范围。
实施例及对比例中，采用的预聚液、铂金催化剂采购于杭州昱泰有限公司，可膨胀空心高分子微球采购于南京赛普高分子材料有限公司，羟基磷灰石纳米线(HAP)采购于郑州费曼生物科技有限公司。
实施例1
(1)将10g的PDMS、1g铂金催化剂、0.1g的直径约10微米的聚丙二酸可膨胀空心微球置于搅拌器上，搅拌2小时混合均匀得到混合液A；再将0.5g的羟基磷灰石纳米线(HAP)分散到10mL的乙醇溶液中，随后加入到混合液A中，HAP与PDMS的质量比是1:20；制备得到混合液；
(2)将混合液倒入六角星形状的硅胶模具中，模具厚度为500微米，160℃、4Mpa进行热压成型8分钟，得到内核发泡硅胶材料；
(3)将步骤(3)得到的内核发泡硅胶材料迅速放入等离子体设备进行处理，等离子体频率为500Hz，时间是5分钟，得到等离子体改性的内核发泡硅胶材料；
(4)将质量分别为0.5g、1.0g、0.5g的APP、POSS、MPP加入到1.0g的山梨醇中，进行磁力搅拌3小时混合均匀，将步骤(3)等离子体改性后的内核发泡硅胶材料置于混合均匀后的溶液中反应，控制反应温度为40℃，时间为3h，得到所述的核壳结构的无卤硅胶材料。
所述的核壳结构的无卤硅胶材料的结构示意图如图1所示，微观形貌图如图2所示。
采用ASTM D412的方法测定该核壳结构的无卤硅胶材料的拉伸性能和断裂伸长率，采用UL-94测定阻燃性能。结果表明：本实施例制得的核壳结构的无卤硅胶材料的拉伸性能为3.5MPa，断裂伸长率为182％，氧指数为38，总热释放量为18MJ/m2，阻燃等级达到UL94-V0级别。
实施例2
本实施例中，所述的核壳结构的无卤硅胶材料的制备方法与实施例1的区别仅在于，步骤(4)中，将质量分别为1.0g、1.0g、1.0g的APP、POSS、MPP加入到1.0g的山梨醇中，进行磁力搅拌3小时混合均匀，再利用相应的混合均匀后的溶液处理等离子体改性后的内核发泡硅胶材料。
采用ASTM D412的方法测定该核壳结构的无卤硅胶材料的拉伸性能和断裂伸长率，采用UL-94测定阻燃性能。结果表明：本实施例制得的核壳结构的无卤硅胶材料的拉伸性能为3.2MPa，断裂伸长率为179％，氧指数为42，总热释放量为16.5MJ/m2，阻燃等级达到UL94-V0级别。
实施例3
本实施例中，所述的核壳结构的无卤硅胶材料的制备方法与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中，将1g的羟基磷灰石纳米线(HAP)分散到10mL的乙醇溶液中，随后加入到混合液A中，HAP与PDMS的质量比是1:10；制备得到混合液。
采用ASTM D412的方法测定该核壳结构的无卤硅胶材料的拉伸性能和断裂伸长率，采用UL-94测定阻燃性能。结果表明：本实施例制得的核壳结构的无卤硅胶材料的拉伸性能为3.8MPa，断裂伸长率为192％，氧指数为40，总热释放量为17.6MJ/m2，阻燃等级达到UL94-V0级别。
实施例4
本实施例中，所述的核壳结构的无卤硅胶材料的制备方法与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中，使用0.5g的直径约10微米的聚丙二酸可膨胀空心微球制备混合液A。
采用ASTM D412的方法测定该核壳结构的无卤硅胶材料的拉伸性能和断裂伸长率，采用UL-94测定阻燃性能。结果表明：本实施例制得的核壳结构的无卤硅胶材料的拉伸性能为3.6MPa，断裂伸长率为187％，氧指数为37.6，总热释放量为19.6MJ/m2，阻燃等级达到UL94-V0级别。
实施例5
本实施例中，所述的核壳结构的无卤硅胶材料的制备方法与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中，预聚液的种类选用Ecoflex。
采用ASTM D412的方法测定该核壳结构的无卤硅胶材料的拉伸性能和断裂伸长率，采用UL-94测定阻燃性能。结果表明：本实施例制得的核壳结构的无卤硅胶材料的拉伸性能为3.7MPa，断裂伸长率为191％，氧指数为39，总热释放量为17.8MJ/m2，阻燃等级达到UL94-V0级别。
实施例6
本实施例中，所述的核壳结构的无卤硅胶材料的制备方法与实施例1的区别仅在于，步骤(4)中，多元醇型表面活性剂选用丙三醇。
采用ASTM D412的方法测定该核壳结构的无卤硅胶材料的拉伸性能和断裂伸长率，采用UL-94测定阻燃性能。结果表明：本实施例制得的核壳结构的无卤硅胶材料的拉伸性能为3.4Mpa，断裂伸长率为180％，氧指数为36，总热释放量为18.1MJ/m2，阻燃等级达到UL94-V0级别。
实施例7
本实施例中，所述的核壳结构的无卤硅胶材料的制备方法与实施例1的区别仅在于，热压成型的条件为：温度200℃，压力是2Mpa。
采用ASTM D412的方法测定该核壳结构的无卤硅胶材料的拉伸性能和断裂伸长率，采用UL-94测定阻燃性能。结果表明：本实施例制得的核壳结构的无卤硅胶材料的拉伸性能为3.6MPa，断裂伸长率为184％，氧指数为37.4，总热释放量为17.9MJ/m2，阻燃等级达到UL94-V0级别。
对比例1
本对比例中，无卤硅胶材料的制备方法与实施例1的区别仅在于，不进行步骤(3)的等离子体处理。
采用ASTM D412的方法测定该无卤硅胶材料的拉伸性能和断裂伸长率，采用UL-94测定阻燃性能。结果表明：本对比例制得的无卤硅胶材料的拉伸性能为1.6MPa，断裂伸长率为89％，氧指数为26，总热释放量为23MJ/m2，阻燃等级达不到UL94-V0级别。
对比例2
本对比例中，无卤硅胶材料的制备方法与实施例1的区别仅在于，只进行步骤(1)和(2)得到内核发泡硅胶材料，不进行步骤(3)的等离子体处理和步骤(4)的外壳涂覆过程。
采用ASTM D412的方法测定该无卤硅胶材料的拉伸性能和断裂伸长率，采用UL-94测定阻燃性能。结果表明：本对比例制得的无卤硅胶材料的拉伸性能为3.1MPa，断裂伸长率为175％，氧指数为14，总热释放量为38MJ/m2，阻燃性能差，阻燃等级达不到UL94-V0级别。
样品分析
综上所述，本发明提供了一种兼具有优异力学和阻燃性能的核壳结构的无卤硅胶材料的制备方法，制得的核壳结构的无卤硅胶材料拉伸强度不低于3.2Mpa，断裂伸长率不低于179％，外壳中磷-硅阻燃剂和磷-氮阻燃剂的协同效应使其在燃烧时形成阻隔层隔绝了硅胶材料与氧气的接触，不仅使得阻燃等级达到UL94-V0级，还降低了阻燃剂的添加量，解决了当前阻燃硅胶材料力学性能和阻燃性能不能同时兼顾的技术问题，并避免了传统卤素阻燃剂带来的环境污染问题，该核壳结构的无卤硅胶材料在国防、航天航空、交通运输、电子工业、农业等领域具有广阔的应用前景。
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述的仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种核壳结构的无卤硅胶材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）以预聚液、固化剂、发泡剂和羟基磷灰石纳米线为原料制备混合液；所述的预聚液为聚二甲基硅氧烷；
（2）将混合液转移到模具中，热压成型后得到内核发泡硅胶材料；
（3）对内核发泡硅胶材料进行等离子体改性；
（4）将聚磷酸铵、多面体低聚倍半硅氧烷、三聚氰胺焦磷酸盐溶于多元醇型表面活性剂中混合均匀，并利用混合均匀后的溶液对步骤（3）等离子体改性后的内核发泡硅胶材料进行处理形成外壳，得到所述的核壳结构的无卤硅胶材料；
步骤（4）中，保持聚磷酸铵、多面体低聚倍半硅氧烷、三聚氰胺焦磷酸盐、多元醇型表面活性剂的质量比为1：0.5-2：0.5-2：0.5-2。
2.根据权利要求1所述的核壳结构的无卤硅胶材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，混合液的制备方法包括：将预聚液、固化剂和发泡剂混合得到混合液A；将羟基磷灰石纳米线分散到乙醇溶液中，再加入至混合液A中，混合均匀得到所述的混合液。
3.根据权利要求1所述的核壳结构的无卤硅胶材料的制备方法，其特征在于，固化剂为铂金催化剂；发泡剂为直径10-40μm的热塑性可膨胀空心高分子微球；混合液中，预聚液、固化剂、发泡剂与羟基磷灰石纳米线的质量比为1：0.1：0.01-0.05：0.05-0.1。
4.根据权利要求1所述的核壳结构的无卤硅胶材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，热压成型的参数为温度160-200°C，压力2-4 Mpa。
5.根据权利要求1所述的核壳结构的无卤硅胶材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，等离子体处理采用氧气或包含氧气的混合气体，频率为100~500Hz，时间是5~20分钟。
6.根据权利要求1所述的核壳结构的无卤硅胶材料的制备方法，其特征在于，所述的多元醇型表面活性剂包括乙二醇、丙三醇或山梨醇。
7.根据权利要求1所述的核壳结构的无卤硅胶材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，形成外壳的方法为：将步骤（3）等离子体改性后的内核发泡硅胶材料浸入至混合均匀后的溶液中反应，反应温度为40~80°C，时间为1~3h。
8.根据权利要求1-7任一所述的核壳结构的无卤硅胶材料的制备方法制得的核壳结构的无卤硅胶材料，其特征在于，内核为发泡硅胶材料，外壳包括磷-硅和磷-氮阻燃涂层。
9.根据权利要求8所述的核壳结构的无卤硅胶材料在国防、航天航空、交通运输、电子工业或农业领域中的应用。
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