CN111499935B - 改性氧化石墨烯/天然橡胶高导热复合材料 - Google Patents

改性氧化石墨烯/天然橡胶高导热复合材料 Download PDF

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Abstract

本发明属于导热新材料领域，具体是一种改性氧化石墨烯/天然橡胶高导热复合材料的制备方法。包括以下步骤：1）将制备的六方氮化硼纳米片改性，与氧化石墨烯分散液混合后形成六方氮化硼纳米片改性氧化石墨烯分散液；2）将六方氮化硼纳米片改性氧化石墨烯分散液与天然胶乳共混，破乳形成母胶；3）将母胶塑炼、混炼并硫化，形成高导热天然橡胶复合材料。本发明制备特殊二维结构的六方氮化硼纳米片和氧化石墨烯导热复合粒子，并且控制其定向排列。通过这种手段在基体中可以形成导热网络，提高天然橡胶复合材料的导热性能，使其能够提高至0.48W/m·K，同时使材料保持良好的力学性能，在电子封装和轮胎领域具有广阔的应用前景。

Description

改性氧化石墨烯/天然橡胶高导热复合材料
技术领域
本发明属于导热新材料领域，具体是一种改性氧化石墨烯/天然橡胶高导热复合材料的制备方法。
背景技术
天然橡胶基高分子复合材料具有一系列优秀的物理特性，如良好的回弹性、绝缘性、隔水性和可塑性等。除此以外，它们还具有耐酸、耐碱、耐热等优良的化学特性，被广泛应用于交通运输、医疗卫生、科学试验等领域。但是，橡胶基高分子材料的导热率普遍不高，这限制了它们在某些领域的应用。如果赋予一定的导热性能，就可以大大提高它们在电子封装领域的应用，具有良好机械性能、导热性能和绝缘性能的天然橡胶基高分子复合材料对于解决精密电子设备的散热问题具有重要意义。此外，轮胎的散热问题也是交通领域急需解决的困难，在不破坏机械性能的前提下提高轮胎的导热性能对于轮胎行业有着积极作用。因此，开发机械性能优良的导热天然橡胶复合材料显得尤为重要。
氧化石墨烯的表面含有大量的含氧基团，可以在水溶液和极性溶剂中稳定存在，而且大量的官能团也使得石墨烯更加活泼，可以与很多官能团反应，这就使得氧化石墨烯可以作为很多粒子的载体，提高这些粒子在基体中的分散性。此外，氧化石墨烯的特殊结构也可以极大提高材料的机械性能。这些使得氧化石墨烯在高分子材料领域有着很广泛的应用。六方氮化硼纳米片被称为“白石墨烯”，具有优异的导热性、绝缘性和热稳定性，在透明薄膜、保护涂层、生物制药，尤其是导热材料领域有着巨大的应用潜力。
发明内容
本发明设计了一种改性氧化石墨烯/天然橡胶高导热复合材料的制备方法，其解决的主要问题是，提高天然橡胶类材料导热率低下的问题，同时保持天然橡胶本身良好的机械性能，该制备方法具有简单高效、低成本、易于工业化生产的特点。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种改性氧化石墨烯/天然橡胶高导热复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)超声辅助剥离制备六方氮化硼纳米片
将六方氮化硼高温预处理，将预处理后的六方氮化硼加入到有机溶剂中，充分搅拌；将混合液加入到容器中，在30～80℃下，以120～200W超声同时配合机械搅拌6～12h，在搅拌过程中加入硅烷偶联剂；将超声处理后的溶液在3000～12000rpm下离心，洗涤干燥，得到六方氮化硼纳米片；
(2)制备六方氮化硼纳米片改性氧化石墨烯分散液
将去离子水加入到氧化石墨烯浆料中，超声同时配合机械搅拌，制备氧化石墨烯水溶液；将制备的六方氮化硼纳米片加入到氧化石墨烯水溶液中，磁力搅拌，得到六方氮化硼纳米片改性氧化石墨烯分散液；
(3)制备高导热天然橡胶复合材料
将六方氮化硼纳米片改性氧化石墨烯分散液加入到胶乳中，不断加水搅拌使混合均匀，加入甲酸破乳得到生胶；使生胶在水中浸泡以去除甲酸，然后塑炼、混炼、硫化；在混炼完成后通过控制开炼机的辊距和开炼时间，使六方氮化硼纳米片改性氧化石墨烯在混炼胶中定向排列；在硫化过程中，通过控制混炼胶的堆叠方式，使导热填料保持定向排列，进而制得改性氧化石墨烯/天然橡胶高导热复合材料。
在本发明中，所述六方氮化硼高温预处理的温度范围优选为80～120℃，优选的预处理时间为12～36h。
在本发明中，步骤(1)中剥离前的六方氮化硼堆叠严重，尺寸较大，剥离后的六方氮化硼为纳米片，堆叠程度明显降低，尺寸减小。步骤(2)中六方氮化硼纳米片与氧化石墨烯通过分子间作用力和共价键共同作用结合在一起，形成一种特殊的二维结构。步骤(3)中控制辊距以及开炼时间，并且在硫化过程中将混炼胶按一定的方式堆叠，控制填料定向排列。
作为本发明技术方案的进一步改进，步骤(1)中所采取的有机溶剂为乙醇与其它有机溶剂的混合溶剂，所述其它有机溶剂为异丙醇、叔丁醇、乙醇胺或者乙二醇。
在本发明中，优选的，步骤(1)中六方氮化硼的预处理方式为高温处理，温度为80～120℃，时间为12～36h。
作为本发明技术方案的进一步改进，所述乙醇与其它有机溶剂的质量比为5：(1～3)。
作为本发明技术方案的进一步改进，步骤(1)中的硅烷偶联剂为KH550、KH560或者KH570。
作为本发明技术方案的进一步改进，步骤(1)中的硅烷偶联剂的用量为六方氮化硼质量的2～5％。
作为本发明技术方案的进一步改进，步骤(2)中氧化石墨烯和六方氮化硼纳米片的质量比为(0.5～2):10。
作为本发明技术方案的进一步改进，步骤(2)中磁力搅拌的温度为50～90℃，时间为1～3h。
在本发明中，控制开炼机的辊距和开炼时间能够使六方氮化硼纳米片改性氧化石墨烯在混炼胶中定向排列，但是开炼机的型号、混炼胶的加入量、天然胶乳和填料的配比等因素都会影响辊距和开炼时间。在本发明中，优选的开炼机的辊距为0.3～0.5cm，开炼时间为3～10min。当然，本领域技术人员可以根据实际情况调整开炼机的辊距和开炼时间，使六方氮化硼纳米片改性氧化石墨烯在混炼胶中定向排列。
在本发明中，优选的，步骤(3)中将六方氮化硼纳米片改性氧化石墨烯分散液加入到胶乳中，不断加水搅拌使混合均匀，机械搅拌的时间为10～20min，六方氮化硼纳米片改性氧化石墨烯复合粒子在生胶中的含量控制在20wt％以下。
优选的，步骤(3)中破乳时甲酸溶液的浓度为5～10wt％，混炼过程中可以加入橡胶助剂，主要有硫化剂、硫化促进剂、软化剂，防老剂和抗氧化剂，可根据不同的应用领域选择不同类型的橡胶助剂。
在本发明中，只有在步骤(3)中通过控制混炼后开炼的辊距和开炼时间，才能使导热粒子在混炼胶中定向排列。并且在硫化过程中，通过控制混炼胶的堆叠方式使得硫化胶中的导热填料保持定向排列，进而制得机械性能优良的导热天然橡胶复合材料。
本发明提供的高导热天然橡胶复合材料的制备方法具有如下优点：
(1)采用共溶剂、机械搅拌、高温、超声辅助剥离制备六方氮化硼纳米片，该方法不会对六方氮化硼的横向尺寸造成很大的破坏，并且可以在剥离的过程中同时实现对六方氮化硼纳米片的改性。
(2)本发明中的导热填料六方氮化硼纳米片和氧化石墨烯能够更有利于导热网络的形成，使得材料的导热率大大提高。
(3)本发明中的导热填料不是一种简单的复配，六方氮化硼纳米片和氧化石墨烯通过分子作用力和化学键结合在一起，形成一种特殊的二维结构。在提高材料导热性能的同时，也提高了材料的力学性能，克服了传统工艺中材料随着导热率提高力学性能降低的困难。
(4)本发明的通过控制混炼工艺，使填料在混炼过程中保持定向排列，并且在硫化过程中也保持了填料的定向排列，这有利于导热网络的形成，对材料导热性能的提高起到了促进作用。通过这种手段，添加少量复合粒子在基体中就可以形成导热网络，提高复合材料的导热性能，复合材料的导热率由0.19W/m·K提高至0.48W/m·K，同时使材料保持良好的力学性能，拉伸强度为22.16MPa。
(5)本发明的制备方法操作简单，所使用的填料绿色、清洁。制备出的橡胶复合材料具有良好的导热性能和机械性能，在电子封装和轮胎领域拥有广阔的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为对比例1和实施例1的复合粒子扫描电子显微镜照片。其中左图为对比例1的扫描电镜照片，六方氮化硼纳米片只是简单的附着在氧化石墨烯的表面；右图为实施例1的扫描电镜照片，氧化石墨烯和六方氮化硼纳米片形成了特殊的二维网状结构，这种结构有利于天然橡胶的导热性能和力学性能的提高。
图2为对比例2与实施例1的天然橡胶复合材料的脆断面扫描电子显微镜照片。其中左图为对比例2的扫描电镜照片，从照片中可以看到，填料在天然橡胶基体中散乱分布；右图为实施例1的扫描电镜照片，从照片中可以看到，填料在天然橡胶基体中定向排布(如图中箭头所示方向)，这种排列方式可以极大的提高天然橡胶材料的导热率。
图3为实施例1的六方氮化硼纳米片透射电子显微镜照片。图a为剥离后平铺状态的六方氮化硼的TEM照片，图b为图a局部区域的放大图；图c为剥离后垂直状态的六方氮化硼的TEM照片，图d为图c局部区域的放大图。从图a可以看到，剥离后的六方氮化硼呈片状分布，形貌规整，表面光滑透明，横向尺寸小于100nm，而且可以清晰看到下面的片层，说明六方氮化硼的片层厚度很薄。由图b和d可以看到很明显的晶格条纹，证明纳米片是单晶的，晶格条纹的间距约为0.36nm。因此可以证明为六方氮化硼纳米片。未剥离的六方氮化硼由于片层较厚呈块状，因此无法拍摄TEM照片。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
以下实施例和对比例中，商品六方氮化硼(粒径1～2um，纯度≥99％)，氧化石墨烯浆料(氧化石墨烯的质量分数为2.7wt％)，其余试剂均为分析纯，填料粒子的总含量为20wt％。
实施例1
一种改性氧化石墨烯/天然橡胶高导热复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)超声辅助剥离制备六方氮化硼纳米片
称取10g六方氮化硼，将其在烘箱中以120℃预处理12h。量取500ml的无水乙醇，将乙醇和异丙醇按照5：3的体积比混合，采用搅拌的方式使混合均匀，然后将干燥处理后的六方氮化硼加入到混合溶剂中，充分搅拌；将混合溶液加入到三口烧瓶中，将三口烧瓶放入到超声反应仪中，同时配置机械搅拌装置，设置超声反应仪的温度为60℃，超声功率为120W，反应时间为12h，打开超声反应仪和机械搅拌装置。在反应过程中缓慢滴入0.2g的硅烷偶联剂KH550，反应完成后，将超声处理后的溶液在8000rpm下离心，用乙醇洗涤2～3次，干燥，得到六方氮化硼纳米片。
(2)制备六方氮化硼纳米片改性氧化石墨烯分散液
称取氧化石墨烯含量为1g的氧化石墨烯浆料，将去离子水缓慢加入到氧化石墨烯浆料中，超声同时配合机械搅拌15min，得到氧化石墨烯水溶液。将制备的六方氮化硼纳米片加入到氧化石墨烯水溶液中，在80℃下，磁力搅拌1h，得到六方氮化硼纳米片改性氧化石墨烯分散液。
(3)制备高导热天然橡胶复合材料
称取生胶含量为44g的天然胶乳，将六方氮化硼纳米片改性氧化石墨烯分散液加入到天然胶乳中，不断加水搅拌使混合均匀，机械搅拌15min得到天然胶乳混合液。制备质量分数为8wt％的甲酸溶液，然后将其加入到天然胶乳混合液中，不断搅拌破乳，得到填料含量为20wt％的生胶；将生胶在水中浸泡24h以去除甲酸，之后将其放入到烘箱中干燥。将干燥后的生胶塑炼、混炼、硫化；混炼完成后保持0.3cm的辊距，继续开炼3min，使混炼胶中的填料定向排列；接着将混炼胶以层层堆叠的方式放入到硫化机模具中硫化，则得到高导热天然橡胶复合材料。
在本实施例中，混炼过程中并未添加其它的橡胶助剂，也就是说混炼胶中的填料仅仅是六方氮化硼纳米片改性氧化石墨烯分散液。
实施例2
一种改性氧化石墨烯/天然橡胶高导热复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)超声辅助剥离制备六方氮化硼纳米片
称取10g六方氮化硼，将其在烘箱中以100℃预处理24h。量取500ml的无水乙醇，将乙醇和乙醇胺按照5：2的体积比混合，采用搅拌的方式使混合均匀，然后将干燥处理后的六方氮化硼加入到混合溶剂中，充分搅拌；将混合溶液加入到三口烧瓶中，将三口烧瓶放入到超声反应仪中，同时配置机械搅拌装置，设置超声反应仪的温度为80℃，超声功率为200W，反应时间为8h，打开超声反应仪和机械搅拌装置。在反应过程中缓慢滴入0.3g的硅烷偶联剂KH560，反应完成后，将超声处理后的溶液在10000rpm下离心，用乙醇洗涤2～3次，干燥，得到六方氮化硼纳米片。
(2)制备六方氮化硼纳米片改性氧化石墨烯分散液
称取氧化石墨烯含量为2g的氧化石墨烯浆料，将去离子水缓慢加入到氧化石墨烯浆料中，超声同时配合机械搅拌15min，得到氧化石墨烯水溶液。将制备的六方氮化硼纳米片加入到氧化石墨烯水溶液中，在70℃下，磁力搅拌2h，得到六方氮化硼纳米片改性氧化石墨烯分散液。
(3)制备高导热天然橡胶复合材料
称取生胶含量为48g的天然胶乳，将六方氮化硼纳米片改性氧化石墨烯分散液加入到天然胶乳中，不断加水搅拌使混合均匀，机械搅拌20min得到天然胶乳混合液。制备质量分数为8wt％的甲酸溶液，然后将其加入到天然胶乳混合液中，不断搅拌破乳，得到填料含量为20wt％的生胶；将生胶在水中浸泡24h以去除甲酸，之后将其放入到烘箱中干燥。将干燥后的生胶塑炼、混炼、硫化；混炼完成后保持0.5cm的辊距，继续开炼5min，使混炼胶中的填料定向排列；接着将混炼胶以层层堆叠的方式放入到硫化机模具中硫化，则得到高导热天然橡胶复合材料。
在本实施例中，混炼过程中并未添加其它的橡胶助剂，也就是说混炼胶中的填料仅仅是六方氮化硼纳米片改性氧化石墨烯分散液。
实施例3
一种改性氧化石墨烯/天然橡胶高导热复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)超声辅助剥离制备六方氮化硼纳米片
称取10g六方氮化硼，将其在烘箱中以80℃预处理36h。量取500ml的无水乙醇，将乙醇、异丙醇按照5：1的体积比混合，采用搅拌的方式使混合均匀，然后将干燥处理后的六方氮化硼加入到混合溶剂中，充分搅拌；将混合溶液加入到三口烧瓶中，将三口烧瓶放入到超声反应仪中，同时配置机械搅拌装置，设置超声反应仪的温度为30℃，超声功率为200W，反应时间为6h，打开超声反应仪和机械搅拌装置。在反应过程中缓慢滴入0.5g的硅烷偶联剂KH570，反应完成后，将超声处理后的溶液在8000rpm下离心，用乙醇洗涤2～3次，干燥，得到六方氮化硼纳米片。
(2)制备六方氮化硼纳米片改性氧化石墨烯分散液
称取氧化石墨烯含量为0.5g的氧化石墨烯浆料，将去离子水缓慢加入到氧化石墨烯浆料中，机械搅拌15min，得到氧化石墨烯水溶液。将制备的六方氮化硼纳米片加入到氧化石墨烯水溶液中，在60℃下，磁力搅拌3h，得到六方氮化硼纳米片改性氧化石墨烯分散液。
(3)制备高导热天然橡胶复合材料
称取生胶含量为42g的天然胶乳，将六方氮化硼纳米片改性氧化石墨烯分散液加入到天然胶乳中，不断加水搅拌使混合均匀，机械搅拌20min得到天然胶乳混合液。制备质量分数为8wt％的甲酸溶液，然后将其加入到天然胶乳混合液中，不断搅拌破乳，得到填料含量为20wt％的生胶；将生胶在水中浸泡24h以去除甲酸(中间需要换水2～3次)，之后将其放入到烘箱中干燥。将干燥后的生胶塑炼、混炼、硫化；混炼完成后保持0.3cm的辊距，继续开炼8min，使混炼胶中的填料定向排列；接着将混炼胶以层层堆叠的方式放入到硫化机模具中硫化，则得到高导热天然橡胶复合材料。
在本实施例中，混炼过程中并未添加其它的橡胶助剂，也就是说混炼胶中的填料仅仅是六方氮化硼纳米片改性氧化石墨烯分散液。
对比例
对比例1与实施例1的区别在于：六方氮化硼纳米片未经过剥离，表面也未处理，氧化石墨烯和六方氮化硼只是简单的共混，没有形成特殊的二维结构。
对比例2与实施例1的区别在于：在步骤(3)制备导热天然橡胶的工艺中，干燥后的生胶仅仅经过普通的塑炼、混炼、硫化、硫化得到的橡胶复合材料，而并未在混炼完成后控制辊距，继续开炼使得填料定向排列，并且在硫化过程中，没有将混炼胶以层层堆叠的方式放入硫化机模具中使填料保持定向排列。
对比例3与实施例1的区别在于：导热填料全部是未经过剥离的六方氮化硼(不含氧化石墨烯，即不含步骤(2))。
对比例4与实施例1的区别在于：导热填料全部是氧化石墨烯(不含六方氮化硼纳米片，即不含步骤(1))。
对比例5与实施例1的区别在于：没有加入任何导热填料，为纯天然橡胶(不含步骤(1)和(2))。
各实施例和对比例制备的导热天然橡胶复合材料的性能测试结果见下表：
Figure BDA0002503307340000071
由上表可知，本发明实施例制备的天然橡胶复合材料具有更好的导热性能，导热率最高可达0.48Wm-1K-1，同时可使材料保持良好的力学性能，拉伸强度可达22.16MPa，断裂伸长率为621.1％。本发明通过制备特殊二维结构的复合粒子以及控制粒子的定向排布，克服了在提高导热率的同时会降低天然橡胶力学性能的困难，使制备的导热天然橡胶复合材料具有更广阔的应用空间。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (1)

1.一种改性氧化石墨烯/天然橡胶高导热复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1) 超声辅助剥离制备六方氮化硼纳米片
将六方氮化硼高温预处理，将预处理后的六方氮化硼加入到有机溶剂中，充分搅拌；将混合液加入到容器中，在30~80℃下，以120~200W超声同时配合机械搅拌6~12h，在搅拌过程中加入硅烷偶联剂；将超声处理后的溶液在3000~12000rpm下离心，洗涤干燥，得到六方氮化硼纳米片；
步骤(1)中所采取的有机溶剂为质量比为5：(1~3)的乙醇与其它有机溶剂的混合溶剂，所述其它有机溶剂为异丙醇、叔丁醇、乙醇胺或者乙二醇；步骤(1)中的硅烷偶联剂为KH550、KH560或者KH570；步骤(1)中的硅烷偶联剂的用量为六方氮化硼质量的2~5%；
(2) 制备六方氮化硼纳米片改性氧化石墨烯分散液
将去离子水加入到氧化石墨烯浆料中，超声同时配合机械搅拌，制备氧化石墨烯水溶液；将制备的六方氮化硼纳米片加入到氧化石墨烯水溶液中，磁力搅拌，得到六方氮化硼纳米片改性氧化石墨烯分散液；
步骤(2)中氧化石墨烯和六方氮化硼纳米片的质量比为(0.5~2):10；步骤(2)中磁力搅拌的温度为50~90℃，时间为1~3h；
(3) 制备高导热天然橡胶复合材料
将六方氮化硼纳米片改性氧化石墨烯分散液加入到胶乳中，不断加水并搅拌使混合均匀，加入甲酸破乳得到生胶；使生胶在水中浸泡以去除甲酸，然后塑炼、混炼、硫化；在混炼完成后通过控制开炼机的辊距和开炼时间，使六方氮化硼纳米片改性氧化石墨烯在混炼胶中定向排列；在硫化过程中，通过控制混炼胶的堆叠方式，使导热填料保持定向排列，进而制得改性氧化石墨烯/天然橡胶高导热复合材料；
步骤（3）中在混炼完成后，通过将开炼机的辊距控制为0.3~0.5cm同时将开炼时间控制为3~10min，使得六方氮化硼纳米片改性氧化石墨烯在混炼胶中定向排列。
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