JP2019194293A - シリコーンゴム組成物及びシリコーンゴム - Google Patents

シリコーンゴム組成物及びシリコーンゴム Download PDF

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Abstract

【課題】 本発明は、優れた光透過性と優れた難燃性を有する硬化物を与えるシリコーンゴム組成物を提供することを目的とする。【解決手段】 (A)一分子中に少なくとも2個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと、(B)比表面積が50m2/g以上の補強性シリカと、(C)酸化チタンを含む金属酸化物粒子を担持し、ケイ素原子含有疎水化剤で表面が疎水化され、かつ上記金属酸化物粒子を担持する前の一次粒子径が5〜50nmの範囲であるシリカと、(E)トリアゾール系化合物と、(F)白金系化合物と、(G)硬化剤とを含有することを特徴とするシリコーンゴム組成物。【選択図】 なし

Description

本発明は、優れた光透過性と優れた難燃性を有する硬化物を与えるシリコーンゴム組成物及び該組成物の硬化物(シリコーンゴム)に関する。
シリコーンゴムは、優れた透明性、耐候性、電気特性、低圧縮永久歪性、耐熱性、耐寒性等の特性を有しているため様々な分野で広く使用されている。特に、家電に使用される材料には、優れた難燃性が要求されている。さらに、ランプホルダーや液晶ブランケット等、光が透過する材料には透明性が要求されている。
シリコーンゴムは主骨格がシロキサン結合からできており、通常の有機ゴムに比べて有機成分(炭化水素成分)の割合が低く、燃えにくい性質がある。しかしながら、直に炎に接するなどの過酷な条件下では、シリコーンゴムに引火し燃焼してしまう。上記の問題を解決するために、シリコーンゴム組成物に難燃性付与剤として白金化合物又は白金化合物とアルキニル基とアルコール性水酸基を有する化合物との反応物に、トリアゾール系化合物を配合することが知られている(特許文献1)。
また、平均粒子径が0.10〜0.50μmの二酸化チタンを添加する方法(特許文献2)も提案されているが、いずれの場合も得られるシリコーンゴム硬化物の透明性が損なわれ、難燃性も十分ではない。
一方、無機粒子の表面にポリシロキサンがグラフト化された無機粒子−ポリシロキサン複合体を配合したシリコーンゴム組成物は、透明性に優れ紫外線吸収性能と耐熱性に優れたシリコーンゴム硬化物を与えるものの(特許文献3)、難燃性については十分な性能を有しているとは言えなかった。
さらに、エポキシ樹脂組成物においては、シリコーンパウダーが難燃性付与剤や難燃助剤として有効であるとの記載(特許文献4,5)があるが、同じ分子構造を持つシリコーンゴムに対して、難燃性向上効果があるかどうかについては明らかではなかった。
特開平11−140325号公報 特開平9−194730号公報 特開2017−105895号公報 国際公開第2012/029690号 国際公開第2017/022721号
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、光透過性に優れ、且つ難燃性に優れたシリコーンゴム(硬化物)となるシリコーンゴム組成物及びシリコーンゴムを提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、一分子中に少なくとも2個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと補強性シリカを含むシリコーンゴム組成物に対し、酸化チタンを含む金属酸化物粒子を担持し、ケイ素原子含有疎水化剤で表面が疎水化され、かつ金属酸化物粒子を担持する前の一次粒子径が5〜50nmの範囲であるシリカ、白金系化合物及びトリアゾール系化合物を配合することにより、このシリコーンゴム組成物の硬化物が、光透過性に優れ、且つ難燃性に優れることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
従って、本発明は、下記のシリコーンゴム組成物及び該組成物を硬化してなるシリコーンゴム提供する。
1.(A)下記平均組成式(1)
nSiO(4-n)/2 (1)
(式中、Rは同一又は異種の非置換もしくは置換の炭素数1〜12の1価炭化水素基であり、nは1.95〜2.05の正数である。)
で表され、一分子中に少なくとも2個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン
100質量部、
(B)比表面積が50m2/g以上の補強性シリカ 5〜100質量部、
(C)酸化チタンを含む金属酸化物粒子を担持し、ケイ素原子含有疎水化剤で表面が疎水化され、かつ上記金属酸化物粒子を担持する前の一次粒子径が5〜50nmの範囲であるシリカ 0.01〜50質量部、
(E)トリアゾール系化合物 0.001〜0.1質量部、
(F)白金系化合物
(A)〜(E)成分の合計質量に対し、0.5〜1,000ppm、及び
(G)硬化剤 (A)成分を硬化させる有効量
を含有することを特徴とするシリコーンゴム組成物。
2.さらに、(D)シリコーンレジンパウダーを0〜50質量部含む上記1記載のシリコーンゴム組成物。
3.上記金属酸化物粒子が、金属酸化物の核と、その外表面に形成された酸化ケイ素の殻とを有するコアシェル構造をなす粒子である上記1又は2記載のシリコーンゴム組成物。
4.上記金属酸化物粒子が、下記一般式(2)で表される有機ケイ素化合物及び/又はその(部分)加水分解縮合物で表面修飾されたものである上記1〜3のいずれかに記載のシリコーンゴム組成物。
1Si(Y)3 (2)
(式中、R1は、それぞれ同一又は異なっていてもよく、(メタ)アクリル基、オキシラニル基、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基もしくはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数1以上20以下のアルキル基と、炭素数2以上20以下のアルケニル基と、炭素数6以上20以下のアリール基と、ケイ素数1以上50以下の(ポリ)ジメチルシロキシ基とからなる群から選ばれる置換基又は水素原子であり、Yはアルコキシ基、アセトキシ基、エノール基、及び塩素原子からなる群から選ばれる置換基である。)
5.上記(C)成分のシリカにおいて、上記金属酸化物粒子の含有量が1〜30質量%である上記1〜4のいずれかに記載のシリコーンゴム組成物。
6.上記(E)成分のトリアゾール系化合物がベンゾトリアゾールである上記1〜5のいずれかに記載のシリコーンゴム組成物。
7.上記(G)成分の硬化剤が、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとヒドロシリル化触媒との組み合せからなる付加反応硬化型である上記1〜6のいずれかに記載のシリコーンゴム組成物。
8.上記(G)成分の硬化剤が有機過酸化物である上記1〜6のいずれかに記載のシリコーンゴム組成物。
9.上記1〜8のいずれかに記載のシリコーンゴム組成物の硬化物からなるシリコーンゴム。
本発明のシリコーンゴム組成物は、光透過性及び難燃性に優れたシリコーンゴム(硬化物)を与えることができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のシリコーンゴム組成物は、ベースポリマーとして1分子中に少なくとも2個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン(A)に、硬化剤(G)として付加反応硬化剤(G−1)及び/又は有機過酸化物硬化剤(G−2)を用いるものである。シリコーンゴム組成物の性状はミラブルタイプでも液状タイプでもよい。液状シリコーンゴム組成物は、室温(通常、25℃±10℃)において自己流動性があるものであるのに対して、ミラブル型シリコーンゴム組成物とは、粘度が高く、室温において自己流動性がない非液状(固体状又は高粘ちょうなペースト状)であって、ロールミル等の混練手段によって高せん断応力下で均一に混合できる生ゴム状の組成物を意味するものである。
−(A)成分−
本発明において、(A)成分は、下記平均組成式(1)で表されるオルガノポリシロキサンである。
nSiO(4-n)/2 (1)
(式中、Rは同一又は異種の非置換もしくは置換の炭素数1〜12の1価炭化水素基であり、nは1.95〜2.05の正数である。)
上記平均組成式(1)中、Rは、同一又は異種の非置換もしくは置換の炭素数1〜12の1価炭化水素基であり、特に炭素数1〜8のものが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基、シクロアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、2−フェニルエチル基等のアラルキル基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、塩素等のハロゲン原子もしくはシアノ基などで置換してもよい。中でも、メチル基、ビニル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基が好ましく、特にメチル基、ビニル基が好ましい。
特に、(A)成分としてのオルガノポリシロキサンは、1分子中に2個以上、通常、2〜50個、特に2〜20個程度のアルケニル基、シクロアルケニル基等の脂肪族不飽和基を有するものが好ましく、とりわけビニル基を有するものが好ましい。この場合、全R中0.01〜20モル%、特に0.02〜10モル%が脂肪族不飽和基であることが好ましい。なお、この脂肪族不飽和基は、分子鎖末端でケイ素原子に結合していても、分子鎖の途中(分子鎖非末端)のケイ素原子に結合していても、その両方であってもよいが、少なくとも分子鎖末端のケイ素原子に結合していることが好ましい。
また、全R中80モル%以上、好ましくは90モル%以上、より好ましくは95モル%以上、更に好ましくは脂肪族不飽和基を除く全てのRが、アルキル基、特にはメチル基であることが望ましい。
上記式(1)中、nは1.95〜2.05、好ましくは1.98〜2.02、より好ましくは1.99〜2.01の正数である。
(A)成分であるオルガノポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、又は一部分岐構造を有する直鎖状であることが好ましい。具体的には、該オルガノポリシロキサンの主鎖を構成するジオルガノシロキサン単位(R2SiO2/2、Rは上記と同じ、以下同様)の繰り返し構造が、ジメチルシロキサン単位のみの繰り返しからなるもの、又はこの主鎖を構成するジメチルシロキサン単位の繰り返しからなるジメチルポリシロキサン構造の一部として、フェニル基、ビニル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基等を置換基として有するジフェニルシロキサン単位、メチルフェニルシロキサン単位、メチルビニルシロキサン単位、メチル−3,3,3−トリフルオロプロピルシロキサン単位等のジオルガノシロキサン単位を導入したもの等が好適である。
また、分子鎖両末端は、例えば、トリメチルシロキシ基、ジメチルフェニルシロキシ基、ビニルジメチルシロキシ基、ジビニルメチルシロキシ基、トリビニルシロキシ基等のトリオルガノシロキシ基(R3SiO1/2)やヒドロキシジメチルシロキシ基等のヒドロキシジオルガノシロキシ基(R2(HO)SiO1/2)などで封鎖されていることが好ましい。
(A)成分のオルガノポリシロキサンは、上述したように、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基(R3SiO1/2)又はヒドロキシジオルガノシロキシ基(R2(HO)SiO1/2)で封鎖され、主鎖がジオルガノシロキサン単位(R2SiO2/2)の繰り返しからなる直鎖状のものを好ましく挙げることができる。特に好ましいものとしては、分子中の置換基(即ち、ケイ素原子に結合する非置換又は置換の1価炭化水素基)の種類として、メチルビニルポリシロキサン、メチルフェニルビニルポリシロキサン、メチルトリフルオロプロピルビニルポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン等を挙げることができる。
このようなオルガノポリシロキサンは、例えば、オルガノハロゲノシランの1種又は2種以上を(共)加水分解縮合することにより、或いは環状ポリシロキサン(シロキサンの3量体、4量体等)をアルカリ性又は酸性の触媒を用いて開環重合することによって得ることができる。
なお、上記オルガノポリシロキサンの重合度は100以上(通常、100〜100,000)、好ましくは150〜100,000であることが好ましい。なお、この重合度は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)分析によるポリスチレン換算の重量平均重合度として測定することができる。
(A)成分は、1種を単独で用いても、分子量(重合度)や分子構造の異なる2種又は3種以上の混合物であってもよい。
−(B)成分−
(B)成分の補強性シリカは、機械的強度の優れたシリコーンゴム組成物を得るために添加される充填材であり、この目的のためにはBET吸着法による比表面積が50m2/g以上であることが必要であり、好ましくは100〜450m2/g、より好ましくは100〜300m2/gである。比表面積が50m2/g未満であると、硬化物の機械的強度が低くなってしまう。
このような補強性シリカとしては、例えば、煙霧質シリカ(ヒュームドシリカ)、沈降シリカ(湿式シリカ)等が挙げられ、また、これらの表面をメチルクロロシラン等のオルガノシラン化合物やヘキサメチルジシラザン等のシラザン化合物などで疎水化処理したものも好適に用いられる。この中でも透明性に優れるシラザン化合物などで疎水化処理した煙霧質シリカが好ましい。
(B)成分は1種単独でも2種以上を併用してもよい。
(B)成分の補強性シリカの配合量は、(A)成分のオルガノポリシロキサン100質量部に対して5〜100質量部であり、10〜100質量部が好ましく、20〜60質量部であることがより好ましい。(B)成分の配合量が少なすぎる場合には補強効果が得られず、多すぎる場合には加工性が悪くなり、また機械的強度が低下してしまい、動的疲労耐久性も悪化してしまう。
なお、本発明においては、必要に応じて、(B)補強性シリカの分散剤(ウェッター)を任意成分として配合することができる。このウェッターとしては、例えば、ジフェニルシランジオール等のシラノール基(即ち、ケイ素原子結合水酸基)含有シラン化合物や、分子鎖両末端シラノール基封鎖の直鎖状ジメチルシロキサンオリゴマー(例えば、重合度又は分子中のケイ素原子数が2〜30個、特には3〜20個程度の低重合ポリマー)等のシラノール基含有オルガノシロキサンオリゴマー、シラザンなどから選ばれる1種又は2種以上が用いられる。
ウェッターの配合量としては、ベースポリマー((A)成分)100質量部に対し、0〜25質量部とすることが好ましく、より好ましくは3〜20質量部の範囲の配合量とすることができる。
−(C)成分−
(C)成分は、酸化チタンを含む金属酸化物粒子を担持し、ケイ素原子含有疎水化剤で表面が疎水化され、かつ金属酸化物粒子を担持する前の一次粒子径が5〜50nmの範囲であるシリカ(金属酸化物担持シリカ)である。
上記金属酸化物粒子としては、酸化チタンを必須とし、酸化スズ、酸化インジウムスズを含むものなどが挙げられ、酸化チタンとスズ及び/又はマンガンとの固溶体を用いてもよい。
また、上記金属酸化物粒子が、金属酸化物の核と、その外表面に形成された酸化ケイ素の殻とを有するコアシェル構造をなす粒子(コアシェル粒子)であってもよい。
なお、金属酸化物の核に酸化ケイ素の殻を形成する方法としては、金属酸化物の粒子の分散液(ゾル)とアルコキシシランとを用いたゾル−ゲル法によって、得られる加水分解物・重縮合物を該粒子表面に形成する方法などが挙げられる。この場合、得られたコアシェル粒子のゾル中での濃度は、1〜50質量%であることが好ましく、より好ましくは10〜40質量%である。上記含有量が1質量%以上であれば、ゾルの添加量が適切となり、本発明のシリコーンゴム組成物中からゾルの分散媒を取り除くのに時間が掛からないため経済的である。一方、上記含有量が50質量%以下であれば、コアシェル粒子の分散が容易となる。
上記金属酸化物粒子の平均粒子径は、可視領域における透明性が重要であるため、1〜100nmであることが好ましく、1〜50nmであることが特に好ましい。上記金属酸化物粒子の平均粒子径が100nm以下であれば、可視領域の光波長より小さくなり、散乱が顕著とならない。また、1nm以上であれば、分散質の系中での総表面積が大きくなりすぎず、凝集が起こりにくいなど分散液とした場合の取扱いが容易になる。
なお、本発明において、金属酸化物粒子の平均粒子径は、レーザー光を用いた動的光散乱法で測定した体積基準の50%累積分布径(D50)である。
このようにして得られた金属酸化物粒子は、下記一般式(2)で表される有機ケイ素化合物及び/又はその(部分)加水分解縮合物で表面修飾されていることが好ましい。
1Si(Y)3 (2)
(式中、R1は、それぞれ同一又は異なっていてもよく、(メタ)アクリル基、オキシラニル基、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基もしくはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数1以上20以下のアルキル基と、炭素数2以上20以下のアルケニル基と、炭素数6以上20以下のアリール基と、ケイ素数1以上50以下の(ポリ)ジメチルシロキシ基とからなる群から選ばれる置換基又は水素原子であり、Yはアルコキシ基、アセトキシ基、エノール基、及び塩素原子からなる群から選ばれる置換基である。)
一般式(2)で示される有機ケイ素化合物の具体例としては、ハイドロジェントリメトキシシラン、ハイドロジェントリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、イソシアネート基同士が結合したトリス(3−トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート、トリス(3−トリエトキシシリルプロピル)イソシアヌレート、メチルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物(商品名「KC−89S」、「X−40−9220」信越化学工業(株)製)、メチルトリメトキシシランとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物(商品名「X−41−1056」信越化学工業(株)製)等のアルコキシシラン類;トリアリルメチルシラン、トリアリルエチルシラン、トリアリルイソプロピルシラン等のアリルシラン類;トリアセトキシメチルシラン、トリアセトキシエチルシラン、トリアセトキシプロピルシラン、トリアセトキシフェニルシラン等のアセトキシシラン類;トリクロロメチルシラン、トリクロロエチルシラン、トリクロロプロピルシラン、トリクロロフェニルシラン等のクロロシラン類;トリイソプロぺニルオキシメチルシラン、エチルトリイソプロぺニルオキシシラン、トリイソプロぺニルオキシプロピルシラン、フェニルトリイソプロぺニルオキシシラン等のエノールシラン類などが挙げられ、中でもハイドロジェントリメトキシシラン、ハイドロジェントリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが好ましい。
(C)成分において、酸化チタンを含む金属酸化物粒子を担持させるシリカとしては、例えば、ヒュームドシリカを用いることができる。(C)成分のシリカは、金属酸化物粒子を担持する前の一次粒子径が5〜50nmであり、好ましくは5〜15nmである。即ち、本発明の(C)成分は、一次粒子径が5〜50nmのシリカに金属酸化物粒子が担持されている。一次粒子径が5nm未満になると、シリコーンポリマーへの分散が困難になる。50nmを超えると、金属酸化物担持シリカを含有したシリコーンポリマーの透明性が悪化する場合がある。
このシリカに金属酸化物粒子を担持させる方法としては、ヘンシェルミキサー、アイリッヒミキサー、高速ミキサーのような回分設備、水平軸回転羽根のような連続設備を使用できる。これらの設備では、シリカ粉末を高速撹拌・混合しているところに、コアシェル構造を有する酸化チタンゾルをスプレーで供給し、均一に分散させることが可能である。これにより、コアシェル構造を有する酸化チタンを担持したシリカを得ることができる。
(C)成分のシリカは、水、アルコール等の溶媒によって造粒してもよい。造粒することで、シリカの取り扱い性が改善される。
また、本発明では、金属酸化物粒子をシリカに担持させる際か、あるいは担持させた後に、ケイ素原子含有疎水化剤によって、金属酸化物担持シリカを疎水化するものである。
なお、金属酸化物担持シリカの疎水化度は、40以上であることが好ましい。疎水化度がこのような範囲内であれば、シリカの凝集を防ぐことができ、得られるシリコーンゴムの透明性が良好となる。疎水化度の測定方法については、以下の実施例において説明する。
上記ケイ素原子含有疎水化剤としては、例えば、下記一般式(3)で表されるものを用いることができる。
2Si(Y)3 (3)
(式中、R2は、それぞれ同一又は異なっていてもよく、(メタ)アクリル基、オキシラニル基、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基もしくはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数1以上20以下のアルキル基と、炭素数2以上20以下のアルケニル基と、炭素数6以上20以下のアリール基と、ケイ素数50以下の(ポリ)ジメチルシロキシ基とからなる群から選ばれる置換基又は水素原子であり、Yはアルコキシ基、アセトキシ基、エノール基、塩素原子からなる群から選ばれる置換基である。)
この場合、アルキル基としては、好ましくは炭素数1〜6のアルキル基、特にメチル基、エチル基が挙げられ、アリール基としては炭素数6〜10のもの、特にフェニル基が挙げられる。更に(ポリ)ジメチルシロキシ基のケイ素数は1〜50、特に1〜30であることが好ましい。
一般式(3)で示されるケイ素原子含有疎水化剤の具体例としては、ハイドロジェントリメトキシシラン、ハイドロジェントリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、イソシアネート基同士が結合したトリス(3−トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート、トリス(3−トリエトキシシリルプロピル)イソシアヌレート、メチルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物(商品名「KC−89S」、「X−40−9220」信越化学工業(株)製)、メチルトリメトキシシランとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物(商品名「X−41−1056」信越化学工業(株)製)等のアルコキシシラン類;トリアリルメチルシラン、トリアリルエチルシラン、トリアリルイソプロピルシラン等のアリルシラン類;トリアセトキシメチルシラン、トリアセトキシエチルシラン、トリアセトキシプロピルシラン、トリアセトキシフェニルシラン等のアセトキシシラン類;トリクロロメチルシラン、トリクロロエチルシラン、トリクロロプロピルシラン、トリクロロフェニルシラン等のクロロシラン類;トリイソプロぺニルオキシメチルシラン、エチルトリイソプロぺニルオキシシラン、トリイソプロぺニルオキシプロピルシラン、フェニルトリイソプロぺニルオキシシラン等のエノールシラン類などを挙げることができる。
一般式(3)で示されるケイ素原子含有疎水化剤において、R2が(ポリ)ジメチルシロキサンである場合の具体例としては、下記一般式(4)で表される化合物を挙げることができる。
Figure 2019194293
(式中、Meはメチル基であり、rは0〜49の整数である)
一般式(4)において、rは0以上49以下の整数であり、好ましくは5以上40以下の整数であり、より好ましくは10以上30以下の整数である。rが49以下であれば、シリコーンオイルとしての性質が適切となり、表面処理されたオルガノゾルの各種樹脂への溶解性が限定されることがない。一般式(4)において、平均構造がr=30の化合物は、商品名「X−24−9822」(信越化学工業(株)製)として入手することができる。
ケイ素原子含有疎水化剤の添加量は、(C)成分のシリカの重量に対して、好ましくは0.01倍以上で50倍以下であり、より好ましくは1倍以上で25倍以下であり、更に好ましくは2倍以上で10倍以下である。添加量がシリカの重量に対して50倍以下であれば、スラリー状にならず、乾燥後のシリカの凝集力が小さくなり、シリコーンポリマーに分散させた際の透明性が良好となる。0.01倍以上であれば、シリカ表面のシラノール基の処理が十分であり、乾燥後のシリカの凝集力が小さくなり、シリコーンポリマーに分散させた際の透明性が良好となる。
(C)成分のシリカにおいて、金属酸化物粒子の含有量は、金属酸化物粒子を担持後のシリカの全質量に対し、1〜30質量%であることが好ましく、より好ましくは1〜10質量%である。金属酸化物粒子の含有量が1質量%以上であれば、紫外線吸収効果が発現しないおそれがなく、30質量%以下であれば、シリカの分散性が良好となる。
(C)成分の金属酸化物担持シリカの配合量は、(A)成分100質量部に対して0.01〜50質量部である。
−(D)成分−
(D)成分は本発明の組成物における必須成分ではないが、好適に使用することができるものであり、ポリオルガノシルセスキオキサン微粉末であるシリコーンレジンパウダー、例えば、特開平2−209927号公報記載のものが使用される。
シリコーンレジンパウダーは、レーザー回折法で測定される累積頻度50%の粒径(d50)が1〜50μm、好ましくは3〜40μmである。d50が1μm未満であると、難燃性効果が見られず、50μm以上では、透明性が悪化してしまう。
(D)成分のシリコーンレジンパウダーの配合量は、(A)成分のオルガノポリシロキサン100質量部に対して0〜50質量部であり、好ましくは0〜40質量部である。(D)成分を添加することで、難燃性効果が更に向上するが、上記配合量より多いと、経済的でないだけでなく、透明性が悪化する場合がある。なお、配合する場合は1質量部以上とすることが好ましい。
−(E)成分−
(E)成分のトリアゾール系化合物としては、例えば、1,2,3−トリアゾール、1,2,4−トリアゾール及びこれらの誘導体が挙げられる。具体的に、1,2,3−トリアゾール誘導体としては、ベンゾトリアゾール、4−ヒドロキシ−1,2,3−トリアゾール、1,2,3−トリアゾール−4−アルデヒド、4−シアノ−1,2,3−トリアゾールなどが挙げられる。1,2,4−トリアゾールの誘導体としては、5−アミノ−3−メチル−1,2,4−トリアゾール、3−メルカプト−1,2,4−トリアゾールなどが挙げられる。これらのうち最も好適なものは、ベンゾトリアゾール、1,2,3−トリアゾール、1,2,4−トリアゾールである。これらは単独で使用しても2種以上を併用してもよい。
(E)成分の配合量は、(A)成分のオルガノポリシロキサン100質量部に対して、0.001〜0.1質量部であり、好ましくは0.005〜0.05質量部である。0.001質量部より少ないと、難燃性が改善されず、0.1質量部より多いと経済的でなく、また、硬化物が黄変する場合がある。
−(F)成分−
(F)成分の白金系化合物としては、白金黒、塩化第2白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系化合物が挙げられる。
なお、この白金系化合物の配合量は、白金(質量換算)として、(A)〜(E)成分の合計質量に対し、0.5〜1,000ppmであり、特に1〜500ppm程度である。0.5ppmより少ないと難燃性が不十分であり、1,000ppmより多いと、経済的でなく、また、難燃性が低下する場合がある。
−(G)成分−
硬化剤としては、(A)成分を硬化させ得るものであれば特に限定されないが、下記の(G−1)付加反応硬化剤と(G−2)有機過酸化物硬化剤とが挙げられる。
(G−1)付加反応硬化剤
(G−1)付加反応硬化剤としては、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとヒドロシリル化触媒とを組み合せて用いる。
オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、1分子中に2個以上、好ましくは3個以上、より好ましくは3〜200個、更に好ましくは4〜100個程度のケイ素原子に結合した水素原子(即ち、SiH基)を含有すれば、直鎖状、環状、分枝状、三次元網状構造のいずれであってもよく、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の架橋剤として公知のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いることができ、例えば、下記平均組成式(5)で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いることができる。
20 pqSiO(4-p-q)/2 (5)
上記平均組成式(5)中、R20は非置換又は置換の1価炭化水素基を示し、同一であっても異なっていてもよく、脂肪族不飽和結合を除いたものであることが好ましい。通常、炭素数1〜12、特に1〜8のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、2−フェニルエチル基、2−フェニルプロピル基等のアラルキル基、及びこれらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子等で置換した基、例えば、3,3,3−トリフロロプロピル基等が挙げられる。
なお、p,qは0<p<3、好ましくは0.5≦p≦2.2、より好ましくは1.0≦p≦2.0、0<q≦3、好ましくは0.002≦q≦1.1、より好ましくは0.005≦q≦1、0<p+q≦3、好ましくは1≦p+q≦3、より好ましくは1.002≦p+q≦2.7を満たす正数である。
オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、SiH基を1分子中に2個以上、好ましくは3個以上有するが、これは分子鎖末端にあっても、分子鎖の途中にあっても、その両方にあってもよい。また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、25℃における粘度が0.5〜10,000mPa・s、特に1〜300mPa・sであることが好ましい。
このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして、具体的には、例えば、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス(ハイドロジェンジメチルシロキシ)メチルシラン、トリス(ハイドロジェンジメチルシロキシ)フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、(CH32HSiO1/2単位と(CH33SiO1/2単位とSiO4/2単位とからなる共重合体、(CH32HSiO1/2単位とSiO4/2単位とからなる共重合体、(CH32HSiO1/2単位とSiO4/2単位と(C653SiO1/2単位とからなる共重合体などや、上記例示化合物において、メチル基の一部又は全部を他のアルキル基や、フェニル基等に置換したものなどが挙げられる。
上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、(A)成分100質量部に対し0.1〜40質量部が好ましい。また(A)成分の脂肪族不飽和結合(アルケニル基及びジエン基等)1個に対し、ケイ素原子に結合した水素原子(≡SiH基)の割合が0.5〜10個の範囲が適当であり、好ましくは0.7〜5個となるような範囲が適当である。0.5個未満であると架橋が十分でなく、十分な機械的強度が得られない場合があり、また10個を超えると硬化後の物理特性が低下し、特に耐熱性が悪くなったり、圧縮永久歪が大きくなったりする場合がある。
ヒドロシリル化触媒は、(A)成分のアルケニル基とオルガノハイドロジェンポリシロキサンのケイ素原子結合水素原子(SiH基)とをヒドロシリル化付加反応させる触媒である。ヒドロシリル化触媒としては、白金族金属系触媒が挙げられ、白金族金属の単体とその化合物があり、これには従来、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の触媒として公知のものが使用できる。例えば、シリカ、アルミナ又はシリカゲルのような担体に吸着させた粒子状白金金属、塩化第二白金、塩化白金酸、塩化白金酸6水塩のアルコール溶液等の白金触媒、パラジウム触媒、ロジウム触媒等が挙げられるが、白金又は白金化合物(白金触媒)が好ましい。
触媒の添加量は、付加反応を促進できればよく、通常、白金族金属量に換算して(A)成分のオルガノポリシロキサンに対して1質量ppm〜1質量%の範囲で使用されるが、10〜500質量ppmの範囲が好ましい。添加量が1質量ppm未満であると、付加反応が十分促進されず、硬化が不十分である場合があり、一方、1質量%を超えると、これより多く加えても、反応性に対する影響も少なく、不経済となる場合がある。
なお、(G−1)成分のヒドロシリル化触媒として用いる白金族金属系触媒は、上記(F)成分で用いる白金系化合物と同じであっても異なっていてもよいが、同じものを用いる場合は、それぞれ所望の配合量を設定し、全体として多すぎたり少なすぎたりしないよう留意する必要がある。
(G−2)有機過酸化物硬化剤
(G−2)有機過酸化物硬化剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、p−メチルベンゾイルパーオキサイド、o−メチルベンゾイルパーオキサイド、2,4−ジクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、ジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルパーベンゾエート、1,6−ヘキサンジオール−ビス−t−ブチルパーオキシカーボネート等が挙げられる。有機過酸化物の添加量は、(A)成分100質量部に対して0.1〜10質量部、特に0.2〜5質量部が好ましい。配合量が少なすぎると硬化が不十分となる場合があり、多すぎると有機過酸化物の分解残渣によりシリコーンゴム硬化物が黄変する場合がある。なお、(A)成分に、(G−1)成分と(G−2)成分とを、それぞれ上記配合量の範囲内で組み合せて配合した、付加反応硬化と有機過酸化物硬化とを併用した共加硫型のシリコーンゴム組成物とすることもできる。
[その他の成分]
本発明のシリコーンゴム組成物には、本発明の目的を損なわない範囲において上記成分に加え、必要に応じて、粉砕石英、結晶性シリカ、珪藻土、炭酸カルシウム等の充填材、着色剤、引き裂き強度向上剤、受酸剤、アルミナや窒化硼素等の熱伝導率向上剤、離型剤、充填材用分散剤として各種アルコキシシラン、特にフェニル基含有アルコキシシラン及びその加水分解物、ジフェニルシランジオール、カーボンファンクショナルシラン、シラノール基含有低分子シロキサンなどの熱硬化型のシリコーンゴム組成物における公知の充填材や添加剤を添加することは任意である。
このシリコーンゴム組成物の成形、硬化方法としては、常法を採用し得るが、成形法として、射出成形、トランスファー成形、注入成形、圧縮成形等から目的にあった最適な手段を選択することが可能である。硬化条件としては、40〜230℃で3秒〜160分間程度の加熱処理(一次加硫)条件を採用し得る。また更に、必要に応じて任意に、40〜230℃で10分〜24時間程度の二次加硫(ポストキュア)を行ってもよい。
<シリコーンゴム>
更に、本発明では、上記のシリコーンゴム組成物の硬化物からなるシリコーンゴムを提供する。このようなシリコーンゴムであれば、光透過性と難燃性の両物性に優れたシリコーンゴムとなる。このようにして得られるシリコーンゴムは透明性が高く、JIS K 7361−1:1997に記載の方法で測定した2mm厚のシリコーンゴム(硬化物)の全光線透過率が75%以上(75〜100%)であることが好ましく、より好ましくは85%以上(85〜100%)である。
以下、実施例と比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、下記例で部は質量部を示す。また、平均重合度は、トルエンを展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)分析におけるポリスチレン換算の数平均重合度を示す。
[調製例1〜5:金属酸化物粒子の調製]
(調製例1A:コアシェル粒子の水分散液(1)の調製)
酸化チタン−酸化スズ複合酸化物を核とし、酸化ケイ素を殻とするコアシェル粒子を分散質とし、水を分散媒として用いて、金属酸化物の水分散液を調製した。具体的には、以下の手順で、まず、核となる酸化チタン−酸化スズ粒子を含有する複合酸化物分散液(i)を製造し、次いで、テトラエトキシシランを加水分解縮合することで、コアシェル粒子を含有する水分散液(1)とした。
(複合酸化物分散液(i)の調製)
36質量%の塩化チタン(IV)水溶液(石原産業(株)製、製品名:TC−36)66.0gに塩化スズ(IV)五水和物(和光純薬工業(株)製)1.8gを添加し、よく混合した後、これをイオン交換水1,000gで希釈した。この金属塩水溶液混合物に5質量%のアンモニア水(和光純薬工業(株)製)300gを徐々に添加して中和、加水分解することによりスズを含有する水酸化チタンの沈殿物を得た。このときの水酸化チタンスラリーのpHは8であった。得られた水酸化チタンの沈殿物を、イオン交換水の添加とデカンテーションを繰り返して脱イオン処理した。この脱イオン処理後のスズを含有する水酸化チタン沈殿物に30質量%過酸化水素水(和光純薬工業(株)製)100gを徐々に添加し、その後60℃で3時間撹拌して十分に反応させた。その後、純水を添加して濃度調整を行うことにより、半透明のスズ含有ペルオキソチタン酸溶液(固形分濃度1質量%)を得た。容積500mLのオートクレーブ(耐圧硝子工業(株)製、製品名:TEM−D500)に、上記のように合成したペルオキソチタン酸溶液350mLを仕込み、これを200℃、1.5MPaの条件下、240分間水熱処理した。その後、オートクレーブ内の反応混合物を、サンプリング管を経由して、25℃の水浴中に保持した容器に排出し、急速に冷却することで反応を停止させ、複合酸化物分散液(i)を得た。
(コアシェル粒子の水分散液(1)の調製)
磁気回転子と温度計を備えたセパラブルフラスコに、上記の複合酸化物分散液(i)1,000質量部、エタノール100質量部、アンモニア2.0質量部を室温(25℃)で加えて磁気撹拌した。このセパラブルフラスコを氷浴に浸漬し、内容物温度が5℃になるまで冷却した。ここに、テトラエトキシシラン18質量部(信越化学工業(株)製、商品名「KBE−04」)を加えた後に、セパラブルフラスコをμReactorEx(四国計測工業(株)製)内に設置して、周波数2.45GHz・出力1,000Wのマイクロ波を1分間にわたって照射しながら磁気撹拌した。その間、温度計を観測して内容物温度が85℃に達するのを確認した。得られた混合物を定性ろ紙(Advantec 2B)でろ過して希薄コロイド溶液を得た。この希薄分散液をダイナフィルター(三菱化工機(株)社製、製品名「DyF152/S」、平均細孔径7nmのMgAl2O製ディスク[ANDRITZ KMPT GmbH製、品番2065181、型φ152/7nm])を用いた限外ろ過によって分散質濃度10質量%まで濃縮し、酸化チタン−酸化スズ複合酸化物を核とし酸化ケイ素を殻とするコアシェル粒子の水分散液(1)を得た。コアシェル粒子の水分散液(1)の固形分濃度は15.9質量%、粒径は19.5nmであった。この時、粒径は動的光散乱法で測定した体積基準の50%累積分布径(D50)の値であり、ナノトラックUPA−EX150(日機装(株)製)を用いて測定した。
(調製例1B:表面修飾されたコアシェル粒子のエタノール分散液(1)の合成)
ジムロート冷却管、窒素導入管、温度計、機械撹拌羽を備えた4つ口2Lセパラブルフラスコに、金属酸化物粒子の水分散液として、コアシェル粒子の水分散液(1)(300g、固形分濃度15.9質量%)と、触媒としてスルホン酸系カチオン性イオン交換樹脂を3g入れた。ここに表面修飾剤としてメチルトリメトキシシラン(信越化学業(株)製、製品名「KBM−13」、230g)を入れて激しく撹拌(250rpm)した。撹拌によって分散液とアルコキシシランが反応し、均一になる様子が観測された。その際、分散液の温度が25℃から52℃まで上昇する様子が観測された。分散液の温度が50℃になるように2時間加熱撹拌した後、分散液にエタノール(750g)を撹拌(250rpm)しながら添加して希釈した。希釈分散液をダイナフィルター(三菱化工機(株)製、製品名「DyF152/S」、平均細孔径7nmのMgAl2O製ディスク[ANDRITZ KMPT GmbH製、品番2065181、型φ152/7nm])に導入した。0.2MPaの静圧を圧縮空気によって与えながら、フィルターと連結した回転軸を回転(1,000rpm)させた。セラミックフィルターを経て分散液が滲出する様子が観測された。フィルター排出口には受器(5,000mL)を設け、滲出液を800g分取した。濃縮された分散液に対して、継続して有機溶剤(エタノール)を加圧供給(0.2MPa)した。0.2MPaの静圧を圧縮空気によって与えながら、フィルターと連結した回転軸を回転(1,000rpm)させた。セラミックフィルターを経て分散液が滲出する様子が観測された。フィルター排出口には受器(5,000mL)を設け、滲出液が800gに達するまでエタノールの加圧供給を行った。ろ過室から分散液を取り出し、表面修飾されたコアシェル粒子のエタノール分散液(1)を得た。表面修飾されたコアシェル粒子のエタノール分散液(1)の固形分濃度は17質量%、粒径は19.2nmであった。この時、粒径は動的光散乱法で測定した体積基準の50%累積分布径(D50)の値であり、ナノトラックUPA−EX150(日機装(株)製)を用いて測定した。
(調製例1−C:ポリシロキサンがグラフトされたコアシェル粒子(1)の合成)
ジムロート冷却管、窒素導入管、温度計、機械撹拌羽を備えた4つ口2Lセパラブルフラスコに、コアシェル粒子のエタノール分散液(1)(258g、固形分濃度17質量%)、エタノール(634g)、環状シロキサン(オクタメチルシクロテトラシロキサン[D4]、179g)と、触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸(2g)を加えた。室温で12時間撹拌した後、2時間還流することで開環重合を行った。続いて、エタノールを常圧留去し、エタノールが留去された状態において、更に110℃で2時間撹拌した。室温に冷却後、トルエン(300g)と合成ハイドロタルサイト(協和化学工業(株)製、「キョーワード500」、8g)を加え、酸触媒を吸着した。キョーワード500をろ過によって取り除いた後、トルエンを減圧留去によって取り除くことで液状のポリシロキサンをグラフト化したコアシェル粒子(1)を得た。熱重量分析の結果、得られたポリシロキサンがグラフトされたコアシェル粒子(1)に対するシロキサン成分の含有量が72質量%であった。
(調製例2:表面修飾されたコアシェル粒子のエタノール分散液(2)の合成)
36質量%の塩化チタン(IV)水溶液(石原産業(株)製、製品名:TC−36)66.0gに塩化スズ(IV)五水和物(和光純薬工業(株)製)1.8gを添加する代わりに、36質量%の塩化チタン(IV)水溶液(石原産業(株)製、製品名:TC−36)66.0gに塩化スズ(IV)五水和物(和光純薬工業(株)製)1.8g、酸化マンガン(II)((株)高純度化学研究所)0.09gを添加した以外は、調製例1Bと同様にして表面修飾されたコアシェル粒子のエタノール分散液(2)を得た。表面修飾されたコアシェル粒子のエタノール分散液(2)の固形分濃度は14.5質量%、粒径は19.2nmであった。
(調製例3:表面修飾されたコアシェル粒子のエタノール分散液(3)の合成)
表面修飾剤としてメチルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製、製品名「KBM−13」、230g)ではなく、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製、製品名「KBM−5103」、230g)を使用した以外は、調製例1Bと同様にして表面修飾されたコアシェル粒子のエタノール分散液(3)を得た。表面修飾されたコアシェル粒子のエタノール分散液(3)の固形分濃度は15質量%、粒径は19.5nmであった。
[金属酸化物担持シリカの調製例I〜X]
(調製例I:金属酸化物担持シリカ(1)の調製)
BET法による比表面積が200m2/gであるヒュームドシリカ(日本アエロジル社製、アエロジル200、一次粒子径12nm)200gを、高速ミキサー(容積10L)に仕込み、回転数1500rpmで運転した。回転が安定したところで、ケイ素原子含有疎水化剤として平均重合度4、25℃における粘度が15mPa・sであるジメチルポリシロキサン70gを20秒で噴霧した後、調製例1Aで得られたコアシェル粒子の水分散液(1)100gと純水200gを60秒で、噴霧した。これを、乾燥機で水分を除去した後、250℃で2.5時間加熱した。得られた金属酸化物担持シリカ(1)は、下記の方法で測定したゆるみ嵩密度が150g/L、メタノール滴定法による疎水化度が60であった。
<ゆるみ嵩密度の測定方法>
セイシン企業製マルチテスターMT−1000型を使用する。フィーダーユニット上部にロート、フルイ(目開き150μm)、フルイスペーサーの順に重ね置き、ストッパーで固定する。サンプル台に100mlのセルを置き、サンプルユニットにサンプルを投入するとともに、フィーダーを振動させ、ふるい落としたサンプルでセルを充填し、擦り切り板で擦り切る。ゆるみ嵩密度ρ(g/l)は次式で得られる。
ρ=((W1−W0)/100)×1000
W0:セル容器の重量(g)
W1:セル容器+サンプル重量(g)
<疎水化度の測定方法>
200mlのビーカーに純水50mlを入れ、サンプル0.2gを加え、マグネットスターラーで撹拌する。メタノールを入れたビュレットの先端を液中に入れ、撹拌下でメタノールを滴下し、サンプルが完全に水中に分散するまでに要したメタノールの添加量をZmlとしたとき、次式で得られる。
疎水化度=(Z/(50+Z))×100
(調製例II:金属酸化物担持シリカ(2)の調製)
BET法による比表面積が200m2/gであるヒュームドシリカ(日本アエロジル社製、アエロジル200、一次粒子径12nm)200gを、高速ミキサー(容積10L)に仕込み、回転数1500rpmで運転した。回転が安定したところで、ケイ素原子含有疎水化剤として平均重合度4、25℃における粘度が15mPa・sであるジメチルポリシロキサン70gを20秒で噴霧した後、調製例1Aで得られたコアシェル粒子の水分散液(1)300gを60秒で、噴霧した。これを、乾燥機で水分を除去した後、250℃で2.5時間加熱した。得られた金属酸化物担持シリカ(2)は、ゆるみ嵩密度が210g/L、メタノール滴定法による疎水化度が62であった。
(調製例III:金属酸化物担持シリカ(3)の調製)
ケイ素原子含有疎水化剤として平均重合度4、25℃における粘度が15mPa・sであるジメチルポリシロキサンではなく、ジメチルジメトキシシラン50gを用いた以外は、調製例Iと同様に調製した。得られた金属酸化物担持シリカ(3)は、ゆるみ嵩密度が160g/L、メタノール滴定法による疎水化度が62であった。
(調製例IV:金属酸化物担持シリカ(4)の調製)
コアシェル粒子の水分散液(1)ではなく、調製例1Bで得られたコアシェル粒子のエタノール分散液(1)を用いた以外は調製例Iと同様に調製した。得られた金属酸化物担持シリカ(4)は、ゆるみ嵩密度が155g/L、メタノール滴定法による疎水化度が58であった。
(調製例V:金属酸化物担持シリカ(5)の調製)
純水を添加しない以外は、調製例Iと同様に調製した。得られた金属酸化物担持シリカ(5)は、ゆるみ嵩密度が70g/L、メタノール滴定法による疎水化度が58であった。
(調製例VI:金属酸化物担持シリカ(6)の調製)
純水200gではなく、メタノール500gを用いた以外は、調製例IVと同様に調製した。得られた金属酸化物担持シリカ(6)は、ゆるみ嵩密度が165g/L、メタノール滴定法による疎水化度が62であった。
(調製例VII:金属酸化物担持シリカ(7)の調製)
コアシェル粒子の水分散液(1)ではなく、調製例2で得られたコアシェル粒子のエタノール分散液(2)を用いた以外は、調製例Iと同様に調製した。得られた金属酸化物担持シリカ(7)は、ゆるみ嵩密度が166g/L、メタノール滴定法による疎水化度が61であった。
(調製例VIII:金属酸化物担持シリカ(8)の調製)
コアシェル粒子の水分散液(1)ではなく、調製例1Aで得られた複合酸化物分散液(i)を用いた以外は、調製例Iと同様に調製した。得られた金属酸化物担持シリカ(8)は、ゆるみ嵩密度が160g/L、メタノール滴定法による疎水化度が60であった。
(調製例IX:金属酸化物担持シリカ(9)の調製)
ケイ素原子含有疎水化剤として平均重合度4、25℃における粘度が15mPa・sであるジメチルポリシロキサンを添加しない以外は調製例Iと同様にして調製した。得られた金属酸化物担持シリカ(9)は、ゆるみ嵩密度が140g/Lであった。この酸化チタン担持シリカは、水に溶解(疎水化度0)した。
(調製例X:コアシェル粒子の水分散液とシラノール基含有シロキサンとの混合液1の調製)
調製例1Bで得られたコアシェル粒子のエタノール分散液(1)10gと、両末端シラノール基を有し、平均重合度が3、25℃における粘度が15mPa・sであるジメチルポリシロキサン4gを混合し、コアシェル粒子のエタノール分散液とシラノール基含有シロキサンとの「混合液1」を調製した。
実施例1〜12及び比較例1〜7のシリコーンゴム組成物の作製
[実施例1]
(A)成分として、ジメチルシロキサン単位99.850モル%、メチルビニルシロキサン単位0.125モル%、ジメチルビニルシロキシ単位0.025モル%からなり、平均重合度が約6,000であるオルガノポリシロキサン生ゴム(但し、表中では「オルガノポリシロキサン生ゴムI」と表記する)50質量部、ジメチルシロキサン単位99.500モル%、メチルビニルシロキサン単位0.475モル%、ジメチルビニルシロキシ単位0.025モル%からなり、平均重合度が約6,000であるオルガノポリシロキサン生ゴム(但し、表中では「オルガノポリシロキサン生ゴムII」と表記する)50質量部、(B)成分として、BET法比表面積が230m2/gの表面疎水化処理されたヒュームドシリカ(レオロシールDM30S、(株)トクヤマ製)50質量部に、ヘキサメチルジシラザン4質量部添加し、ニーダーにて混練りし、170℃にて2時間加熱処理して組成物(ベースコンパウンド1)を調製した。
この組成物(ベースコンパウンド1)100質量部に対し、(C)成分として、調製例Iで得られた金属酸化物担持シリカ(1)5質量部、(D)成分として、平均粒径2.0μmの三次元網目状に架橋した構造を持つシリコーンレジンパウダー(KMP−590、信越化学工業(株)製)20質量部、(E)成分として、ベンゾトリアゾール0.025質量部、(F)成分として、塩化白金酸6水塩の2−エチルヘキサノール溶液(白金濃度2質量%)0.1質量部、(G−1)成分として、C25A(白金族金属系ヒドロシリル化触媒、白金原子として0.09質量%含有、信越化学工業(株)製)0.5質量部及びC25B(オルガノハイドロジェンポリシロキサン40質量%含有、信越化学工業(株)製、オルガノハイドロジェンポリシロキサン)2.4質量部を添加し、該組成物を120℃、70kgf/cm2の条件で10分間プレスキュアを行い、2mm厚と1mm厚のシートを作成した。次いで200℃のオーブンで4時間ポストキュアを実施した。これらのシリコーンゴムシートを室温(25℃)に戻し、各種物性、光透過率及び難燃性を測定した。
[実施例2]
(C)成分として、金属酸化物担持シリカ(1)ではなく、調製例IIで得られた金属酸化物担持シリカ(2)にした以外は、実施例1と同様にして、各種物性、光透過率及び難燃性を測定した。
[実施例3]
(C)成分として、金属酸化物担持シリカ(1)ではなく、調製例IIIで得られた金属酸化物担持シリカ(3)にした以外は、実施例1と同様にして、各種物性、光透過率及び難燃性を測定した。
[実施例4]
(C)成分として、金属酸化物担持シリカ(1)ではなく、調製例IVで得られた金属酸化物担持シリカ(4)にした以外は、実施例1と同様にして、各種物性、光透過率及び難燃性を測定した。
[実施例5]
(C)成分として、金属酸化物担持シリカ(1)ではなく、調製例Vで得られた金属酸化物担持シリカ(5)にした以外は、実施例1と同様にして、各種物性、光透過率及び難燃性を測定した。
[実施例6]
(C)成分として、金属酸化物担持シリカ(1)ではなく、調製例VIで得られた金属酸化物担持シリカ(6)にした以外は、実施例1と同様にして、各種物性、光透過率及び難燃性を測定した。
[実施例7]
(C)成分として、金属酸化物担持シリカ(1)ではなく、調製例VIIで得られた金属酸化物担持シリカ(7)にした以外は、実施例1と同様にして、各種物性、光透過率及び難燃性を測定した。
[実施例8]
(C)成分として、金属酸化物担持シリカ(1)ではなく、調製例VIIIで得られた金属酸化物担持シリカ(8)にした以外は、実施例1と同様にして、各種物性、光透過率及び難燃性を測定した。
[実施例9]
(A)成分として、ジメチルシロキサン単位99.850モル%、メチルビニルシロキサン単位0.125モル%、ジメチルビニルシロキシ単位0.025モル%からなり、平均重合度が約6,000であるオルガノポリシロキサン生ゴム(但し、表中では「オルガノポリシロキサン生ゴムI」と表記する)50質量部、ジメチルシロキサン単位99.500モル%、メチルビニルシロキサン単位0.475モル%、ジメチルビニルシロキシ単位0.025モル%からなり、平均重合度が約6,000であるオルガノポリシロキサン生ゴム(但し、表中では「オルガノポリシロキサン生ゴムII」と表記する)50質量部、(B)成分として、BET法比表面積が230m2/gの表面疎水化処理されたヒュームドシリカ(レオロシールDM30S、(株)トクヤマ製)50質量部に、ヘキサメチルジシラザン4質量部、1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシラザン1.5質量部添加し、ニーダーにて混練りし、170℃にて2時間加熱処理して組成物(ベースコンパウンド2)を調製した。
この組成物(ベースコンパウンド2)100質量部に対し、(C)成分として、金属酸化物担持シリカ(1)5質量部、(E)成分として、ベンゾトリアゾール0.025質量部、(F)成分として、塩化白金酸6水塩の2−エチルヘキサノール溶液(白金濃度2質量%)0.1質量部、(G−1)成分として、C25A(白金族金属系ヒドロシリル化触媒、白金原子として0.09質量%含有、信越化学工業(株)製)0.5質量部及びC25B(オルガノハイドロジェンポリシロキサン40質量%含有、信越化学工業(株)製、オルガノハイドロジェンポリシロキサン)2.4質量部を添加し、該組成物を120℃、70kgf/cm2の条件で10分間プレスキュアを行い、2mm厚と1mm厚のシートを作成した。次いで200℃のオーブンで4時間ポストキュアを実施した。これらのシリコーンゴムシートを室温(25℃)に戻し、各種物性、光透過率及び難燃性を測定した。
[実施例10]
ベースコンパウンド(1)100質量部に対し、(C)成分として、調製例Iで得られた金属酸化物担持シリカ(1)5質量部、(D)成分として、平均粒径2.0μmの三次元網目状に架橋した構造を持つシリコーンレジンパウダー(KMP−590、信越化学工業(株)製)20質量部、(E)成分として、ベンゾトリアゾール0.025質量部、(F)成分として、塩化白金酸6水塩の2−エチルヘキサノール溶液(白金濃度2質量%)0.1質量部及び(G−2)成分として、ジクミルパーオキサイド0.3質量部を添加し、該組成物を170℃、70kgf/cm2の条件で10分間プレスキュアを行い、2mm厚と1mm厚のシートを作成した。次いで200℃のオーブンで4時間ポストキュアを実施した。これらのシリコーンゴムシートを室温(25℃)に戻し、各種物性、光透過率及び難燃性を測定した。
[実施例11]
(A)成分として、ジメチルシロキサン単位99.850モル%、メチルビニルシロキサン単位0.125モル%、ジメチルビニルシロキシ単位0.025モル%からなり、平均重合度が約6,000であるオルガノポリシロキサン生ゴム(但し、表中では「オルガノポリシロキサン生ゴムI」と表記する)50質量部、ジメチルシロキサン単位99.500モル%、メチルビニルシロキサン単位0.475モル%、ジメチルビニルシロキシ単位0.025モル%からなり、平均重合度が約6,000であるオルガノポリシロキサン生ゴム(但し、表中では「オルガノポリシロキサン生ゴムII」と表記する)50質量部、(B)成分として、BET法比表面積が230m2/gの表面疎水化処理されたヒュームドシリカ(レオロシールDM30S、(株)トクヤマ製)50質量部、(C)成分として、調製例Iで得られた金属酸化物担持シリカ(1)7.7質量部に、ヘキサメチルジシラザン4質量部添加し、ニーダーにて混練りし、170℃にて2時間加熱処理して組成物(ベースコンパウンド3)を調製した。
この組成物(ベースコンパウンド3)100質量部に対し、(D)成分として、平均粒径2.0μmの三次元網目状に架橋した構造を持つシリコーンレジンパウダー(KMP−590、信越化学工業(株)製)20質量部、(E)成分として、ベンゾトリアゾール0.025質量部、(F)成分として、塩化白金酸6水塩の2−エチルヘキサノール溶液(白金濃度2質量%)0.1質量部、(G−1)成分として、C25A(白金族金属系ヒドロシリル化触媒、白金原子として0.09質量%含有、信越化学工業(株)製)0.5質量部及びC25B(オルガノハイドロジェンポリシロキサン40質量%含有、信越化学工業(株)製、オルガノハイドロジェンポリシロキサン)2.4質量部を添加し、該組成物を120℃、70kgf/cm2の条件で10分間プレスキュアを行い、2mm厚と1mm厚のシートを作成した。次いで200℃のオーブンで4時間ポストキュアを実施した。これらのシリコーンゴムシートを室温(25℃)に戻し、各種物性、光透過率及び難燃性を測定した。
[実施例12]
ヘキサメチルジシラザンではなく、両末端シラノール基を有し、平均重合度が3、25℃における粘度が15mPa・sであるジメチルポリシロキサンにした以外は、実施例1と同様にして、各種物性、光透過率及び難燃性を測定した。
[比較例1]
(C)成分として、金属酸化物担持シリカ(1)を添加しない以外は、実施例1と同様にして、各種物性、光透過率及び難燃性を測定した。
[比較例2]
(C)成分と比較する(C’)成分として、金属酸化物担持シリカ(1)ではなく、調製例IXで得られた金属酸化物担持シリカ(9)にした以外は、実施例1と同様にして、各種物性、光透過率及び難燃性を測定した。
[比較例3]
(E)成分として、ベンゾトリアゾールを添加しない以外は、実施例1と同様にして、各種物性、光透過率及び難燃性を測定した。
[比較例4]
(F)成分として、塩化白金酸6水塩の2−エチルヘキサノール溶液を添加しない以外は、実施例1と同様にして、各種物性、光透過率及び難燃性を測定した。
[比較例5]
(A)成分として、ジメチルシロキサン単位99.850モル%、メチルビニルシロキサン単位0.125モル%、ジメチルビニルシロキシ単位0.025モル%からなり、平均重合度が約6,000であるオルガノポリシロキサン生ゴム(但し、表中では「オルガノポリシロキサン生ゴムI」と表記する)50質量部、ジメチルシロキサン単位99.500モル%、メチルビニルシロキサン単位0.475モル%、ジメチルビニルシロキシ単位0.025モル%からなり、平均重合度が約6,000であるオルガノポリシロキサン生ゴム(但し、表中では「オルガノポリシロキサン生ゴムII」と表記する)50質量部、(B)成分として、BET法比表面積が230m2/gの表面疎水化処理されたヒュームドシリカ(レオロシールDM30S、(株)トクヤマ製)50質量部に、調製例1Aで得られたコアシェル粒子の水分散液とシラノール基含有シロキサンとの混合液(1)を35.8質量部添加し、ニーダーにて混練りし、170℃にて2時間加熱処理して組成物(ベースコンパウンド4)を調製した。
この組成物(ベースコンパウンド4)100質量部に対し、(D)成分として、平均粒径2.0μmの三次元網目状に架橋した構造を持つシリコーンレジンパウダー(KMP−590、信越化学工業(株)製)20質量部、(E)成分として、ベンゾトリアゾール0.025質量部、(F)成分として、塩化白金酸6水塩の2−エチルヘキサノール溶液(白金濃度2質量%)0.1質量部、(G−1)成分として、C25A(白金族金属系ヒドロシリル化触媒、白金原子として0.09質量%含有、信越化学工業(株)製)0.5質量部及びC25B(オルガノハイドロジェンポリシロキサン40質量%含有、信越化学工業(株)製、オルガノハイドロジェンポリシロキサン)2.4質量部を添加し、該組成物を120℃、70kgf/cm2の条件で10分間プレスキュアを行い、2mm厚と1mm厚のシートを作成した。次いで200℃のオーブンで4時間ポストキュアを実施した。これらのシリコーンゴムシートを室温(25℃)に戻し、各種物性、光透過率及び難燃性を測定した。
[比較例6]
(A)成分として、ジメチルシロキサン単位99.850モル%、メチルビニルシロキサン単位0.125モル%、ジメチルビニルシロキシ単位0.025モル%からなり、平均重合度が約6,000であるオルガノポリシロキサン生ゴム(但し、表中では「オルガノポリシロキサン生ゴムI」と表記する)50質量部、ジメチルシロキサン単位99.500モル%、メチルビニルシロキサン単位0.475モル%、ジメチルビニルシロキシ単位0.025モル%からなり、平均重合度が約6,000であるオルガノポリシロキサン生ゴム(但し、表中では「オルガノポリシロキサン生ゴムII」と表記する)50質量部、(B)成分として、BET法比表面積が230m2/gの表面疎水化処理されたヒュームドシリカ(レオロシールDM30S、(株)トクヤマ製)50質量部、調製例1Bで得られたコアシェル粒子のエタノール分散液(1)3質量部に、ヘキサメチルジシラザン4質量部、ニーダーにて混練りし、170℃にて2時間加熱処理して組成物(ベースコンパウンド5)を調製した。
この組成物(ベースコンパウンド5)100質量部に対し、(E)成分として、ベンゾトリアゾール0.025質量部、(F)成分として、塩化白金酸6水塩の2−エチルヘキサノール溶液(白金濃度2質量%)0.1質量部、(G−1)成分として、C25A(白金族金属系ヒドロシリル化触媒、白金原子として0.09質量%含有、信越化学工業(株)製)0.5質量部及びC25B(オルガノハイドロジェンポリシロキサン40質量%含有、信越化学工業(株)製、オルガノハイドロジェンポリシロキサン)2.4質量部を添加し、該組成物を120℃、70kgf/cm2の条件で10分間プレスキュアを行い、2mm厚と1mm厚のシートを作成した。次いで200℃のオーブンで4時間ポストキュアを実施した。これらのシリコーンゴムシートを室温(25℃)に戻し、各種物性、光透過率及び難燃性を測定した。
[比較例7]
ベースコンパウンド(1)100質量部に対し、(C)成分と比較する(C’)成分として、調製例1−Cで得られたポリシロキサンがグラフトされたコアシェル粒子(1)1.4質量部、(G−1)成分として、C25A(白金族金属系ヒドロシリル化触媒、白金原子として0.09質量%含有、信越化学工業(株)製)0.5質量部及びC25B(オルガノハイドロジェンポリシロキサン40質量%含有、信越化学工業(株)製、オルガノハイドロジェンポリシロキサン)2.4質量部を添加し、該組成物を120℃、70kgf/cm2の条件で10分間プレスキュアを行い、2mm厚と1mm厚のシートを作成した。次いで200℃のオーブンで4時間ポストキュアを実施した。これらのシリコーンゴムシートを室温(25℃)に戻し、各種物性、光透過率及び難燃性を測定した。
[各種物性の測定]
JIS K 6249:2003に準拠して作製した試験用シートを用いて、JIS K 6249:2003に準じた方法で、各種物性〔硬さ(デュロメーターA)、引張強さ、切断時伸び〕を測定した。その結果を下記の表1(各実施例)及び表2(各比較例)に示す。
[光透過率の測定]
ヘーズメーター(スガ試験機(株)製、型式:HGM−2)を用いて、JIS K 7361−1:1997に記載の方法により、200℃、4時間ポストキュア後の2mm厚シリコーンゴムシートの光透過率を測定した。その結果を下記の表1(各実施例)及び表2(各比較例)に示す。
[難燃性の測定]
難燃性測定は、UL94の20mm垂直燃焼試験に規定する方法に従って、5枚の1mm厚のシリコーンゴムシートを用い、残炎時期間T1及びT2、及び、全ての処理による各組の残炎時間の合計(5枚のシリコーンゴムシートのT1+T2の合計)を測定し、また結果に基づき、材料の難燃性区分を行った。T1とは第1回接炎後の残炎時間、T2とは第2回接炎後の残炎時間を表す。
Figure 2019194293
Figure 2019194293

Claims (9)

  1. (A)下記平均組成式(1)
    nSiO(4-n)/2 (1)
    (式中、Rは同一又は異種の非置換もしくは置換の炭素数1〜12の1価炭化水素基であり、nは1.95〜2.05の正数である。)
    で表され、一分子中に少なくとも2個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン
    100質量部、
    (B)比表面積が50m2/g以上の補強性シリカ 5〜100質量部、
    (C)酸化チタンを含む金属酸化物粒子を担持し、ケイ素原子含有疎水化剤で表面が疎水化され、かつ上記金属酸化物粒子を担持する前の一次粒子径が5〜50nmの範囲であるシリカ 0.01〜50質量部、
    (E)トリアゾール系化合物 0.001〜0.1質量部、
    (F)白金系化合物
    (A)〜(E)成分の合計質量に対し、0.5〜1,000ppm、及び
    (G)硬化剤 (A)成分を硬化させる有効量
    を含有することを特徴とするシリコーンゴム組成物。
  2. さらに、(D)シリコーンレジンパウダーを0〜50質量部含む請求項1記載のシリコーンゴム組成物。
  3. 上記金属酸化物粒子が、金属酸化物の核と、その外表面に形成された酸化ケイ素の殻とを有するコアシェル構造をなす粒子である請求項1又は2記載のシリコーンゴム組成物。
  4. 上記金属酸化物粒子が、下記一般式(2)で表される有機ケイ素化合物及び/又はその(部分)加水分解縮合物で表面修飾されたものである請求項1〜3のいずれか1項記載のシリコーンゴム組成物。
    1Si(Y)3 (2)
    (式中、R1は、それぞれ同一又は異なっていてもよく、(メタ)アクリル基、オキシラニル基、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基もしくはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数1以上20以下のアルキル基と、炭素数2以上20以下のアルケニル基と、炭素数6以上20以下のアリール基と、ケイ素数1以上50以下の(ポリ)ジメチルシロキシ基とからなる群から選ばれる置換基又は水素原子であり、Yはアルコキシ基、アセトキシ基、エノール基、及び塩素原子からなる群から選ばれる置換基である。)
  5. 上記(C)成分のシリカにおいて、上記金属酸化物粒子の含有量が1〜30質量%である請求項1〜4のいずれか1項記載のシリコーンゴム組成物。
  6. 上記(E)成分のトリアゾール系化合物がベンゾトリアゾールである請求項1〜5のいずれか1項記載のシリコーンゴム組成物。
  7. 上記(G)成分の硬化剤が、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとヒドロシリル化触媒との組み合せからなる付加反応硬化型である請求項1〜6のいずれか1項記載のシリコーンゴム組成物。
  8. 上記(G)成分の硬化剤が有機過酸化物である請求項1〜6のいずれか1項記載のシリコーンゴム組成物。
  9. 請求項1〜8のいずれか1項記載のシリコーンゴム組成物の硬化物からなるシリコーンゴム。
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