KR20190086021A - 스폰지 형성성 액상 실리콘 고무 조성물 및 실리콘 고무 스폰지 - Google Patents

스폰지 형성성 액상 실리콘 고무 조성물 및 실리콘 고무 스폰지 Download PDF

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Abstract

[과제] 안정된 유화 상태를 유지하고, 전단력 및 박층화를 수반하는 도포 내지 성형 방법을 사용해도 균일하고 미세한 연속 기포 구조를 갖는 저밀도의 실리콘 고무 스폰지를 형성할 수 있으며, 또한 경화시 수축이 일어나기 어렵고, 함수량에 기초하여 설계되는 밀도에 가까운 밀도의 실리콘 고무 스폰지를 형성하는 스폰지 형성성 액상 실리콘 고무 조성물을 제공한다. 또한, 그것을 이용하여, 저밀도의 실리콘 고무 스폰지 재료를 제공한다. [해결 수단] (A) 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산, (B) 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 오르가노폴리실록산, (C) 물과 무기계 증점제로 이루어진 혼합물, (D) 유화제, (E) 히드로실릴화 반응 촉매를 함유하고, 조성물 전체에서 차지하는 (C) 성분의 함유량이 70 질량% 이상인 것을 특징으로 하는, 스폰지 형성성 액상 실리콘 고무 조성물 및 그 용도.

Description

스폰지 형성성 액상 실리콘 고무 조성물 및 실리콘 고무 스폰지
본 발명은 스폰지 형성성 액상 실리콘 고무 조성물, 및 당해 조성물을 가교한 후 물을 제거하여 얻어진 실리콘 고무 스폰지에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 스폰지 형성성 액상 실리콘 고무 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
실리콘 고무 스폰지는, 내열성, 내후성이 우수하고, 경량인 점에서, 자동차 부품; 복사기나 프린터 등의 화상 형성 장치의 롤이나 벨트; 그 외, 각종 시일 부품 등에 사용되고 있다.
이와 같은 실리콘 고무 스폰지를 형성하기 위한 실리콘 고무 조성물로서는, 예를 들어, 한 분자 중에 적어도 2개의 규소 원자 결합 알케닐기를 갖는 오르가노폴리실록산, 한 분자 중에 적어도 2개의 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 오르가노폴리실록산, 스멕타이트 클레이(smectite clay)를 함유하는 물, 비이온계 계면활성제, 및 히드록실화 반응용 촉매로 이루어지는 스폰지 형성성 액상 실리콘 고무 조성물（특허 문헌 １ 참고), 분자쇄 양말단이 알케닐기로 봉쇄된 분자쇄 측쇄에 알케닐기를 갖지 않는 디오르가노폴리실록산, 분자쇄 측쇄에 알케닐기를 적어도 2개 갖는 디오르가노폴리실록산, 한 분자 중에 적어도 2개의 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 오르가노폴리실록산, 물과 스멕타이트 클레이로 이루어지는 혼합물, 비이온계 계면활성제, 히드로실릴화 반응용 촉매 및 경화지연제로 이루어지는 스폰지 형성성 액상 실리콘 고무 조성물 (특허문헌 2 참고)가 알려져 있다.
그러나, 이와 같은 스폰지 형성성 액상 실리콘 고무 조성물을 이용하여 저밀도의 스폰지를 형성하기 위해서는, 물의 배합량을 증가시키면, 물 중에 실리콘 고무 조성물을 균일하게 분산시키는 것이 곤란하고, 또한, 얻어지는 실리콘 고무 스폰지에 균일하고 미세한 연속 기포 구조를 형성하는 것이 곤란하였다.
한편, 본 출원인은 이러한 과제를 해결하기 위해, 스폰지 형성성 액상 실리콘 고무 조성물에 있어서, HLB가 다른 2 종의 비이온계 활성제들을 함께 사용하는 것을 제안하고 있다 (특허 문헌 3). 이러한 조성물은 저밀도의 스폰지를 형성하기 때문에, 물의 배합량을 증가시키는데 있어서 기술적인 유용성을 증가시키나, 조성물 그 자체의 유화안정성 및 물의 배합량이 증가한다는 점에서 개선의 여지가 남아 있었다.
특허출원 공개 2004-346248호 공보 특허출원 공개 2008-214625호 공보 특허출원 2015-252782 (출원시 미공개)
추가로, 본 발명자들은 스폰지의 용도의 다양화 및 상기의 저밀도 스폰지의 형성과 관련하여, 신규한 과제를 발견하였다. 즉, 실리콘 고무 스폰지의 용도가 확대된 결과, 종래의 금형 성형 등 이외의 스폰지 형성성 액상 실리콘 고무 조성물의 도포 및 경화가 요구된 결과, 조성물에는 코터 등의 전단력을 수반하는 도포 방법이나 시트상의 성형 방법에 견딜 수 있는 유화 안정성이 요구되고, 또한 얻어진 실리콘 고무 스폰지가 저밀도이고, 또한 균일하고 미세한 연속 기포 구조를 형성시킬 필요가 있으나, 종래 공지의 조성물로는 이러한 요구에 충분히 부응할 수 없었다.
게다가, 스폰지 형성성 액상 실리콘 고무 조성물을 이용하여 얻어지는 실리콘 고무 스폰지의 설계 밀도는, 본래 당해 조성물을 가교한 후 실리콘 고무로부터 물을 제거하여 얻어진 실리콘 고무 스폰지의 밀도이어서, 가교 체적과 함수량으로부터 설계가능하나, 함수량이 높은 스폰지 형성성 액상 실리콘 고무 조성물은 일반적으로 유화 상태가 불안정하므로, 가교 반응전 또는 가교 반응시에 균일하고 미세한 연속 기포 구조를 형성하지 않아서, 물이 제거된 때에 기포 구조의 변형이나 조잡함에 의해, 기포 구조가 찌그러지거나 변형됨으로서 경화 체적의 수축이 발생한다던가, 설계 밀도의 스폰지가 형성되지 않는 경우가 있다. 이 때문에 특히 저밀도 실리콘 고무 스폰지를 얻고자 하는 경우, 금형 성형이나 시트 성형에서 설계대로의 형상, 밀도를 얻을 수 없고, 경화시의 최적 조건의 설정이 곤란하다는 문제가 있다.
또한, 종래 공지의 스폰지 형성성 액상 실리콘 고무 조성물은, 특히 고함수량의 조성물을 균일하고 얇게 도포하는 경우, 가용 시간이 충분하지 않고, 취급 작업성 측면에서 개선의 여지를 남기고 있다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것이다. 즉, 본 발명의 목적은, 함수량이 많고, 유화 상태가 안정되어 있으므로, 전단력이나 박층화를 수반하는 도포 내지 성형 방법을 이용해도, 균일하고 미세한 연속 기포 구조를 갖는 저밀도의 실리콘 고무 스폰지를 형성할 수 있고, 또한, 경화시의 수축이 일어나기 어렵고, 함수량에 기초하여 설계된 밀도에 가까운 밀도의 실리콘 고무 스폰지를 형성하는 스폰지 형성성 액상 실리콘 고무 조성물을 제공하는데 있다. 또한, 본 발명의 다른 목적은 균일하고 미세한 연속 기포 구조를 갖고, 저밀도의 실리콘 고무 스폰지를 제공하는데 있다. 추가로, 본 발명은 그와 같은 스폰지 형성성 액상 실리콘 고무 조성물로서, 작업 취급성이 우수한 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 스폰지 형성성 액상 실리콘 고무 조성물은, 이하의 (A）~（F) 성분을 함유하고, 조성물 전체에서 차지하는 (C）성분의 함유량이 70 질량％ 이상인 것을 특징으로 한다.
(A) 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산 100 질량부,
(B) 1 분자 중에 적어도 2개의 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 오르가노폴리실록산 [(B) 성분 중 규소 원자에 결합한 수소 원자의 몰수가, 상기 (A) 성분 중의 알케닐기 1 몰 당 0.4~ 20이 되는 양]
(C) 물과 무기계 증점제로 이루어진 혼합물 250~850 질량부,
(D) 유화제 0.1~15 질량부,
(E) 히드로실릴화 반응 촉매 (본 조성물을 가교시키는데 충분한 양), 및
(F) 경화지연제 0.001~5 질량부
본 발명의 조성물은 함수량이 많기 때문에, 가교한 후 실리콘 고무로부터 물을 제거하여 얻어지는 실리콘 고무 스폰지의 밀도가 0.45g/㎤ 이하 또는 0.40g/㎤ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 실리콘 고무 스폰지의 밀도가 0.35g/㎤ 이하, 0.30g/㎤ 이하, 또는 0.25g/㎤ 이하이어도 좋고, 또한 바람직하다.
본 발명의 조성물은 (D) 성분의 적어도 일부가, HLB 값이 6 미만의 실리콘계 계면활성제인 것이 바람직하고, 특히 HLB 값이 3~5의 범위에 있는 폴리에테르 변성 실리콘으로 이루어지는 실리콘계 계면활성제가 바람직하게 예시된다.
특히, (D) 성분은 (D-1) HLB 값이 3 이상인 비실리콘계의 비이온계 계면활성제,
(D-2) HLB 값이 3 미만인 비실리콘계의 비이온계 계면활성제 {단, (D-2) 성분에 대한 (D-1) 성분의 질량비가 적어도 1이다}, 및
(D-3) HLB 값이 6 미만인 실리콘계 계면활성제를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명 조성물의 유화 안정성을 더욱 개선하는 관점에서, (A) 성분은, 직쇄상 또는 분지쇄상의 오르가노폴리실록산과 수지상의 오르가노폴리실록산을 100:0 ~ 75:5의 비율로 함유하는 오르가노폴리실록산 혼합물인 것이 바람직하다. 또한, 직쇄상 또는 분지쇄상의 오르가노폴리실록산은, (A-1）분자쇄 말단에 알케닐기를 평균 2개 갖고, 분자쇄 측쇄에 알케닐기를 갖지 않는 디오르가노폴리실록산, 및（A-2）분자쇄 측쇄에 알케닐기를 적어도 2개 갖는 디오르가노폴리실록산으로 이루어지는 오르가노폴리실록산인 것이 특히 바람직하다.
본 발명 조성물의 취급 작업성을 개선하는 관점에서, (E) 성분은 히드로실릴화 반응 촉매를 열가소성 수지 중에 분산시켜 미립자화한 촉매인 것이 바람직하다.
(C) 성분 중의 무기계 증점제는 스멕타이트 클레이인 것이 바람직하다.
또한, 본 조성물에는 (G) 실리카 미세 분말을 (A) 성분 100 질량부에 대하여 많아도 20 질량부 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 실리콘 고무 스폰지는 상기의 스폰지 형성성 액상 실리콘 고무 조성물을 가교한 후, 실리콘 고무에서 물을 제거하여 얻어진다.
이 실리콘 고무 스폰지는 평균 기포 직경이 1㎛ 이상, 50㎛ 미만이며, 연속 기포율이 90% 이상인 것이 바람직하다.
본 발명 조성물은,
상기 (A) 성분의 일부, (B) 성분, 및 (F) 성분을 포함하는 혼합물 A,
상기 (A) 성분의 잔량, 및 (E) 성분을 포함하는 혼합물 B,
상기 (C) 성분을 포함하는 혼합물 C를 혼합하고, 기계 유화시킴으로서 얻어지는 것이 바람직하고, 이러한 제조 방법에 있어서는, 유화 안정성을 개선시키는 관점에서, 이하의 것들 중 어느 공정을 포함하는 제조 방법이 바람직하다.
혼합물 A에（D）성분을 혼합하는 공정,
혼합물 A에 (D) 성분 중 비실리콘계의 유화제를 혼합하는 공정과, 혼합물 C에 (D) 성분 중 실리콘계의 유화제를 혼합하는 공정,
혼합물 C에 (D) 성분을 혼합하는 공정,
혼합물 A에 (D) 성분의 일부를 혼합하는 공정과, 혼합물 C에 (D) 성분의 잔량을 혼합하는 공정,
혼합물 A에 (D) 성분 중 실리콘계의 유화제를 혼합하는 공정과, 혼합물 C에 (D) 성분 중 비실리콘계의 유화제를 혼합하는 공정.
본 발명의 스폰지 형성성 액상 실리콘 고무 조성물은, 함수량이 많고, 유화 상태가 안정되어 있기 때문에, 전단력이나 박층화를 수반하는 도포 내지 성형 방법을 사용해도, 균일하고 미세한 연속 기포 구조를 갖는 저밀도의 실리콘 고무 스폰지를 형성할 수 있고, 또한 경화시의 수축이 일어나기 어렵고, 함수량에 기초하여 설계된 밀도에 가까운 밀도의 실리콘 고무 스폰지를 형성할 수 있다. 또한, 본 발명에 의해 균일하고 미세한 연속 기포 구조를 가지며, 저밀도인 실리콘 고무 스폰지를 제공한다. 또한, 본 발명에 의해, 상기의 기술적 효과를 나타내는 스폰지 형성성 액상 실리콘 고무 조성물로서 취급 작업성이 우수한 조성물을 제공할 수 있다.
(A）성분은, 본 조성물의 주쇄인데, 한 분자 중에 적어도 2개의 알케닐기를 갖는 오르가노폴리실록산이다. (A) 성분 중의 알케닐기로서는, 비닐기, 알릴기, 헥세닐기 등의 탄소수 2~12개의 알케닐기를 예로 들 수 있고, 바람직하게는, 비닐기이다. 또한,（A）성분 중의 알케닐기 이외의 규소 원자 결합 유기기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기 등의 탄소수 1~12개의 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 자일기, 나프틸기 등의 탄소수 6~12개의 아릴기; 벤질기, 페네틸기 등의 탄소수 7~12의 아랄킬기；3-클로로프로필기, 3,３,３-트리플루오로프로필기 등의 할로겐 치환의 상기 알킬기를 예로 들 수 있고, 바람직하게는, 메틸기이다.
(A）성분의 분자 구조는 한정되지 않으나, 직쇄상, 일부 분지를 갖는 직쇄상, 분지쇄상, 환상, 수지상을 예로 들 수 있고, 바람직하게는, 직쇄상, 일부 분지를 갖는 직쇄상이다. (A）성분은, 이들 분자 구조를 갖는 ２종 이상의 혼합물이어도 좋다.
유화 안정성의 관점에서, (A）성분은, 직쇄상 또는 분지쇄상의 오르가노폴리실록산과 수지상의 오르가노폴리실록산을 100:0 ~ 75:25의 비율로 함유하는 오르가노폴리실록산 혼합물인 것이 바람직하다.
구체적으로는, (A）성분은, 이하의（A-L）성분 및（A-R）성분을 질량비로 100:0 ~ 75:25, 바람직하게는 100:0 ~ 85:15의 비율로 함유하는 오르가노폴리실록산 혼합물이다.
(A-L) 한 분자 중에 적어도 2개의 알케닐기를 갖는 직쇄상 또는 분지쇄상의 오르가노폴리실록산,
(A-R) 한 분자 중에 적어도 2개의 알케닐기를 갖는 SiO4/2 단위 또는 RSiO3/2 (R은 1가 탄화수소기 또는 수산기)를 함유하는, 수지상의 오르가노폴리실록산.
여기에서, (A-L）성분은 직쇄상 또는 분지쇄상의 오르가노폴리실록산이고, 특히, 실질적으로 직쇄상의 디오르가노폴리실록산인 것이 바람직하다. 특히 이러한 (A-L) 성분은 (A-1) 분자쇄 말단에 알케닐기를 평균 2개 갖고 분자쇄 측쇄에 알케닐기를 갖지 않는 디오르가노폴리실록산과, (A-2) 분자쇄 측쇄에 알케닐기를 적어도 2개 갖는 디오르가노폴리실록산의 혼합물인 것이 바람직하다.
(A-1) 성분은, 분자쇄 말단에 알케닐기를 평균 2개 갖고 분자쇄 측쇄에 알케닐기를 갖지 않는 디오르가노폴리실록산이며, 구체적으로는 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산; 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸실록산ㆍ메틸페닐 실록산 공중합체; 주쇄가 디메틸실록산 단위의 반복으로 이루어지고, 주쇄의 일부가 분기되고, 분자쇄 말단이 디메틸비닐실록시기로 봉쇄된 분기쇄상의 디메틸폴리실록산을 예로 들 수 있고, 바람직하게는 주쇄가 실질적으로 직쇄상인 디오르가노폴리실록산이다. 이러한 (A-1) 성분의 25℃에서의 점도는 제한되지 않지만, 0.05~1000 Paㆍs의 범위 내인 것이 바람직하다.
(A-2) 성분은, 분자쇄 측쇄에 알케닐기를 적어도 2개 갖는 디오르가노폴리실록산이며, 구체적으로는 트리메틸 실록시기 봉쇄 메틸 비닐 폴리실록산; 트리메틸 실록시기 봉쇄 디메틸실록산ㆍ메틸비닐실록산 공중합체; 트리메틸 실록시기 봉쇄 디메틸실록산ㆍ메틸비닐실록산ㆍ메틸페닐 실록산 공중합체; 주쇄가 디메틸실록산 단위와 메틸비닐실록산 단위의 반복으로 이루어지고, 주쇄의 일부가 분기하고 분자쇄 말단이 트리메틸 실록시기로 봉쇄된 분기쇄상의 디메틸실록산ㆍ메틸비닐실록산 공중합체가 예시되고, 바람직하게는 주쇄가 실질적으로 직쇄상인 디오르가노폴리실록산이다. 이러한 (A-2) 성분의 25℃에서의 점도는 제한되지 않지만, 0.05~1000 Paㆍs의 범위 내인 것이 바람직하다.
(A-1) 성분과 (A-2) 성분의 배합비는 한정되지 않지만, 얻어지는 실리콘 고무 스폰지의 수축률이 개선되는 점에서, 상기 (A) 성분은 (A-1) 성분 10~90 질량％, 및（A-2）성분 10~90 질량％로 이루어지는 것이 바람직하다.
(A-R) 성분은, 한 분자 중에 적어도 2개의 알케닐기를 갖는 SiO4/2 단위 또는 RSiO3/2 (R은 1가 탄화수소기 또는 수산기)를 함유하는 수지상의 오르가노폴리실록산이며, 상기 (A-L) 성분과 병용함으로서, 본 조성물의 유화 안정성을 더욱 개선하고, 고함수량 및 얻어지는 실리콘 고무 스폰지의 저밀도화와 수축률의 개선에 기여하는 경우가 있다. 이러한 (A-R) 성분은 SiO4/2로 표시되는 Q 단위 또는 RSiO3/2로 표시되는 T 단위 중 적어도 하나를 갖고, R3SiO1/2로 표시되는 M 단위, R2SiO1/2로 표시되는 D 단위를 함유해도 좋은 수지상의 오르가노폴리실록산이며, 한 분자 중에 적어도 2개의 알케닐기를 가진다. 각 단위의 조합에서 MQ 수지, MDT 수지, MDQ 수지, T 수지 등이 적합하게 예시된다.
유화 안정성의 개선의 관점에서, (A-R) 성분은 R3SiO1/2로 표시되는 M 단위, 및 SiO4/2로 표시되는 Q 단위로 본질적으로 이루어지고, Q 단위에 대한 M 단위의 몰비가 0.5~2.0의 범위이며, 알케닐기 중의 비닐기 (CH2=CH-) 부분의 함유량이 0.1~5.0 질량%의 범위인 수지상의 오르가노폴리실록산인 것이 바람직하다. 또한, R은 수산기, 탄소 원자수 1~6의 알콕시기, 또는 탄소 원자수 1~10의 할로겐 원자로 이루어져도 좋은 1가 탄화수소기인 것이 바람직하고, R은 메틸기, 탄소 원자수 2~8의 알케닐기 및 수산기로부터 선택되는 기이고, (A-R) 성분 전체의 알케닐기 중의 비닐기 (CH2=CH-) 부분의 함유량이 0.1~2.0 질량%의 범위인 것이 특히 바람직하다.
(B) 성분은 본 조성물의 가교제이며, 한 분자 중에 규소 원자 결합 수소 원자를 적어도 2개 갖는 오르가노폴리실록산이다. (B) 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자의 결합 위치는 한정되지 않으나, 분자쇄 말단 및/또는 분자쇄 측쇄가 예시된다. (B) 성분 중의 규소 원자 결합 유기기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기 등의 탄소수 1~12의 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 자일기, 나프틸기 등의 탄소수 6~12의 아릴기; 벤질기, 페네틸기 등의 탄소수 7~12의 아랄킬기; 3-클로로프로필기, 3,３,３-트리플루오로프로필기 등의 할로겐 치환의 상기 알킬기가 예시되고, 바람직하게는 메틸기이다.
이러한 (B) 성분으로는, 디메틸하이드로겐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산, 디메틸하이드로겐실록시기 봉쇄 디메틸실록산ㆍ메틸하이드로겐실록산 공중합체, 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸 수소폴리실록산, 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산ㆍ메틸수소실록산 공중합체, (CH3)3SiO1/2로 표시되는 실록산 단위와 H(CH3)2SiO1/2로 표시되는 실록산 단위와 SiO4/2로 표시되는 실록산 단위로 이루어진 오르가노폴리실록산이 예시되고, 바람직하게는 직쇄상의 오르가노폴리실록산이다.
(B) 성분의 함유량은 (A) 성분 중의 알케닐기 1 몰에 대하여, 본 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자가 0.4~20 몰의 범위가 되는 양이며, 바람직하게는 1.5~20 몰의 범위가 되는 양, 또는 1.5~10 몰의 범위가 되는 양이다. 이것은 (B) 성분 중의 규소 원자 결합 수소의 몰수가 상기 범위 내이면, 얻어지는 실리콘 고무 스폰지의 압축 영구 변형이 개선되기 때문이다.
(C) 성분은 물과 무기계 증점제로 이루어진 혼합물이며, 본 조성물을 가교하여 얻어지는 실리콘 고무로부터 (C) 성분 중의 물을 제거함으로써, 실리콘 고무 스폰지로 하기 위한 성분이다. (A) 성분 중에서 (C) 성분이 안정하게 분산하기 때문에, (C) 성분 중의 물은 이온 교환수인 것이 바람직하다.
(C) 성분 중의 무기계 증점제는 물 점도를 높이고, (A) 성분 중에 (C) 성분이 용이하게 분산하고, (C) 성분의 분산 상태를 안정시키기 위해 배합된다. 이 무기계 증점제로는, 천연 또는 합성의 것으로, 벤토나이트(bentonite), 몬모릴로나이트(montmorillonite), 헥토라이트(hectorite), 사포나이트(saponite), 소코나이토(sauconite), 바이데라이토(beidellite), 및 논트로나이트(nontronite) 등의 천연 또는 합성의 스멕타이트 클레이; 규산 알루미늄 마그네슘; 및 이들과 카르복시비닐 폴리머 등의 수용성 유기 폴리머와의 복합체가 예시되고, 바람직하게는 벤토나이트 및 몬모릴로나이트 등의 스멕타이트 클레이이다. 이와 같은 스멕타이트 클레이로는, 예를 들면, 수열 합성품(hydrothermal synthetic product)인 스멕톤 SA (쿠니미네 고교 가부시키가이샤 제), 천연 정제품(refined product)인 벵겔 (가부시키가이샤 호쥰 제)이 입수가능하다. 이러한 스멕타이트 클레이의 pH는 실리콘 고무 스폰지의 내열성을 유지한다는 점에서, pH 5.0~9.0의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, (C) 성분 중의 무기계 증점제의 함유량은 물 100 질량부에 대해 0.1~10 질량부의 범위 내, 또는 0.5~5 질량부의 범위 내인 것이 바람직하다.
본 조성물은 고함수형의 조성물이며, 조성물 전체에서 차지하는 (C) 성분의 함유량이 70 질량% 이상, 바람직하게는 75 질량% 이상, 또는 80 질량% 이상이다. 본 조성물은 이러한 함수량의 범위에서는, 수축 등이 억제되기 때문에, 조성물을 가교한 후 실리콘 고무로부터 물을 제거하여 얻어지는 실리콘 고무 스폰지의 밀도가 0.45g/㎤ 이하, 또는 0.40g/㎤ 이하가 되는 것을 바람직하게 얻을 수 있다.
(C) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여 250~850 질량부의 범위 내이며, 바람직하게는 250~800 질량부의 범위내, 250~600 질량부의 범위, 250~550 질량부의 범위 내이다. 이것은 (C) 성분의 함유량이 상기 범위의 하한 이상이면 저밀도의 실리콘 고무 스폰지를 형성할 수 있기 때문이고, 한편, 상기 범위의 상한 이하이면 균일하고 미세한 연속 기포 구조를 갖는 스폰지를 형성할 수 있기 때문이다.
조성물을 가교한 후, 실리콘 고무로부터 물을 제거하여 얻어지는 실리콘 고무 스폰지의 밀도가 0.45g/㎤ 이하, 또는 0.40g/㎤ 이하가 되는 것이 바람직하고, 밀도가 0.35g/㎤ 이하, 0.30g/㎤ 이하, 0.25g/㎤ 이하가 되는 조성물이어도 좋고, 또한 바람직하다. 본 조성물은 유화 안정성이 우수하고 설계 밀도에 가까운 경화 거동을 나타내기 때문에, 종래 기술에서는 곤란했던 0.40g/㎤ 이하의 저밀도 실리콘 고무 스폰지를 얻고자 하는 경우에도 조성 설계가 용이하다는 실익이 있다.
본 조성물은 고함수형의 조성물이면서, 유화 안정성이 우수하고, 조성물 전체에서 차지하는 (C) 성분의 함유량이 70 질량% 이상이어도, 또한 조성물의 외관이 전체적으로 균일하며, 레오미터 (TA 인스트루먼트 사의 어드밴스드 레오미터 AR500)를 이용하여, 반경 2cm의 2°콘 플레이트를 사용하여 측정되는 히드로실릴화 반응 경화형 스폰지 형성성 실리콘 고무 조성물의 25℃에서의 점도는, 전단 속도 10 s-1에서 1~100 Paㆍs이고, 5~60 Paㆍs인 것이 바람직하다. 또한, 전단 속도 10 s-1에서의 25℃의 점도는, 전단 속도 100 s-1에서의 25℃의 점도의 1.5 배~6.0 배의 범위이고, 2.0 배~5.0 배 범위인 것이 보다 바람직하다. 이것은 고함수형의 조성물이면서 전단력에 대해 유화 상태가 안정되어 있음을 나타내고 있어, 얇게 도포한 경우에도 에멀젼 파괴 등을 일으키지 않고, 경화시 균일하고 미세한 연속 기포 구조를 형성하는 것이다.
(D) 성분은 유화제이며, 물을 히드로실릴화 반응 경화형 스폰지 형성성 액상 실리콘 고무 조성물에 고도로 분산하고, 분산 상태를 안정시키기 위해 배합된다. 유화제는 종래 공지의 것을 사용할 수 있고, 음이온계, 양이온계, 양쪽성 이온계 및 비이온계 중 어느 것이어도 좋다. 구체적으로는, 예를 들면, 글리세린 지방산 에스테르, 폴리글리세린 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 수크로스 지방산 에스테르, 폴리에틸렌 글리콜 지방산 에스테르, 폴리프로필렌 글리콜 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 글리세린 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 블록 공중합체, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 아미드와 같은 비이온계 계면활성제; 폴리실록산ㆍ폴리옥시에틸렌 그라프트 공중합체와 같은 오르가노폴리실록산으로 이루어진 비이온계 계면활성제; 지방족 아민염, 제 4 급 암모늄염, 알킬피리디늄염과 같은 양이온계 계면활성제; 고급 지방산염, 고급 알코올 황산 에스테르염, 알킬 벤젠 술폰산염, 알킬 나프탈렌 술폰산염, 폴리에틸렌 글리콜 황산 에스테르염과 같은 음이온계 계면활성제; 카르복시베타인형 또는 글리신형의 양쪽성 이온계 계면활성제가 예시된다. 그 중에서도, 히드로실릴화 반응에 영향이 적기 때문에 비이온계 계면활성제인 것이 바람직하다.
이러한 유화제는 단독으로 사용하여도 좋고, 또한 2종 이상을 병용해도 좋다. 유화제의 HLB 값 (2종 이상을 병용할 때는, 그 중량 평균 HLB 값)이, 1 이상 10 이하의 것이 바람직하고, 1.5 이상 6 미만인 것이 더욱 바람직하고, 3.5 이상 6 미만인 것이 특히 바람직하다. 유화제의 배합량은 특별히 한정되지 않고 적절히 조정할 수 있지만, 일반적으로는 히드로실릴화 반응 경화형 스폰지 형성성 액상 실리콘 고무 조성물 중, 0.02 내지 15 질량%의 범위 내인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, (D) 성분은 적어도 그 일부 또는 전부가, HLB 값이 6 미만인 실리콘계 계면활성제인 것이 바람직하다. (D) 성분의 적어도 일부가 실리콘계 계면활성제의 것에 의해, 고함수형의 조성물의 유화 안정성이 더욱 향상되어 가교 후에 물을 제거하여 얻어지는 실리콘 고무 스폰지의 저밀도화가 실현될 수 있기 때문이다.
실리콘계 계면활성제의 종류 및 구조는, 특별히 한정되는 것이 아니라, 폴리옥시알킬렌 (폴리에테르) 변성기, 폴리글리세린 변성기, 글리세린 변성기, 당 알코올 변성기 등의 친수성기를 분자 내에 갖는 폴리실록산 화합물, 폴리실록산 블록 및 폴리옥시알킬렌 블록을 갖는 폴리실록산-폴리옥시알킬렌 블록 코폴리머 등이 예시된다. 이들 실리콘계 계면활성제는, 분자 내에 추가로 장쇄 알킬기, 실록산 매크로모노머 구조, 카르보실록산 덴드리머 구조 등의 관능기를 갖는 것이어도 좋다. 또한, 폴리실록산 사슬의 일부가 다른 폴리실록산 사슬과 폴리옥시알킬렌 구조 또는 실알킬렌 구조 등에 의해 가교된 구조이어도 좋고, 가교 밀도가 낮기 때문에 상온에서 액상을 나타내는 미세 가교성의 실리콘계 계면활성제이어도 좋다.
바람직한 실리콘계 계면활성제는 HLB 6 미만, 특히 HLB 2.0~5.5, 3.0~5.0의 범위의 것이 바람직하며, 1 종류 또는 2 종류 이상의 실리콘계 계면 활성제들의 혼합물이어도 좋다. 이와 같은 실리콘계 계면활성제는 일반식: RA aRB bQcLdSiO(4-a-b-c-d)/2 [식에서, RA는 1가 유기기 (단, RB, L 및 Q를 제외함) 수소 원자 또는 수산기이며, RB는 탄소 원자수 9~60의 치환 또는 비치환된, 선형 또는 분지형의 1가 탄화수소기 또는 2가 유기기를 통해 규소 원자에 결합하는 직쇄상 또는 분지쇄상의 오르가노실록산 기이고, L은 2가 유기기를 통해 규소 원자에 결합하는 카르보실록산 덴드리머 구조를 갖는 실릴알킬기이고, Q는 1가의 친수성기이다. a, b, c 및 d는 각각 1.0≤a≤2.5, 0≤b≤1.5, 0.001≤c≤1.5, 0≤d≤1.5의 범위에 있는 수이며, c는 분자 전체의 HLB가 6 미만이 되는 수이다]로 표시되는 것을 예로 들 수 있다. 여기에서 친수성기 Q는 상기와 같은 기가 예시되고, 말단이 수산기 또는 메톡시기인 폴리옥시알킬렌 (폴리에테르) 변성기, 폴리글리세린 변성기, 글리세린 변성기가 바람직하다. RA는 메틸기, 페닐기 또는 수산기인 것이 바람직하다. RB와 L은 임의의 관능기이지만, RB로서 탄소 원자수 8~20의 장쇄 알킬기 또는 L로서 카르보실록산 덴드리머 구조를 갖는 실릴알킬기를 함유함으로서 유화 안정성을 더욱 개선할 수 있는 경우가 있다.
본 조성물에서, 특히 바람직하게는 (D) 성분의 적어도 일부 또는 전부가 이하 구조식으로 표시되는, HLB 값이 6 미만의 실리콘계 계면활성제다.
Figure pct00001
[화학식 1에서, R1은 1가 탄화수소 기, 수산기 또는 알콕시기이며,
R2는 -R3-O-(C2H4O)d(C3H6O)eR4로 표시되는 폴리옥시알킬렌기 (식 중, R3은 탄소 원자수 2~30의 알킬렌기이며, R4는 수소 원자, 탄소 원자수 1~30의 알킬기 또는 R5-(CO)-로 표시되는 유기기 (R5는 탄소수 1~30의 알킬기)로부터 선택되는 기이고, d, e는 각각 0≤c≤50, 0≤d≤50의 정수이다. 단, 1≤d+e 이다)이며, A는 각각 독립적으로, R1 또는 R2로부터 선택되는 기이다. m은 1~500 범위의 수이며, n은 0~100 범위의 수이다. 단, n이 0인 경우, A의 적어도 하나는 R2이다]
보다 바람직하게는, (D) 성분의 적어도 일부가, 상기 구조식에서 R1이 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기 또는 할로겐화 알킬기, 페닐기 및 수산기로부터 선택되는 기이고, A이 R1이며, m가 5~100 범위의 수이며, n은 1~5까지의 수인 것을 특징으로 하는, HLB의 값이 3.0~5.0의 범위에 있는 실리콘계 계면활성제이다. d+e의 값은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 유화 안정성의 개선의 관점에서 5~20의 범위의 수가 바람직하고, 7~15의 범위가 특히 바람직하다. 또한 e가 0이고, d는 5~15의 범위에 있는, 치환기 R2로서 폴리옥시에틸렌 변성기를 측쇄에 갖는 HLB의 값이 3.0~5.0의 범위에 있는 실리콘계 계면활성제가 바람직하게 예시된다. 이러한 실리콘계 계면활성제의 점도는 실온에서 50~10,000 mPaㆍs의 범위인 것이 바람직하고, 100~5,000 mPaㆍs의 범위인 것이 특히 바람직하다.
(D) 성분은, 임의로, 수소 첨가 또는 산 처리에 의해 저브롬화 처리가 실시된 실리콘계 계면활성제이어도 좋다. 또한, 상기 저브롬화 처리에 의해, 친수성 관능기의 말단이 실질적으로 수산기만으로 이루어진 것이어도 좋다.
본 조성물은 (D) 성분의 계면활성제가, 비실리콘계의 비이온계 계면활성제와 실리콘계 계면활성제의 혼합물인 것이 특히 바람직하고, 특히 이하의 (D-1)~(D-3)를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 비실리콘계의 비이온계 계면활성제는 분자 중에 실록산 구조를 갖지 않는 비이온계 계면활성제이며, 상기의 실리콘계 계면활성제와 구별된다.
(D-1) HLB 값이 3 이상인 비실리콘계의 비이온계 계면활성제,
(D-2) HLB 값이 3 미만인 비실리콘계의 비이온계 계면활성제,
(D-3) HLB 값이 6 미만의 실리콘계 계면활성제.
바람직하게는, (D) 성분은 (D-2) 성분에 대한 (D-1) 성분의 질량비가, 적어도 1이며, 바람직하게는 적어도 5, 적어도 8, 적어도 10, 또는 적어도 15이다. 또한, (D-2) 성분에 대한 (D-1) 성분의 질량비는, 많아도 100 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 많아도 80, 많아도 70, 많아도 60, 또는 많아도 50이다. 이것은, 이 질량비가 상기의 하한 이상이면, 균일하고 미세한 연속 기포 구조를 갖는 저밀도의 스폰지를 형성할 수 있기 때문이고, 한편 상기의 상한 이하이면, (A) 성분 중에 (C) 성분을 안정성 좋게 분산할 수 있으며, 결과로서 균일하고 미세한 연속 기포 구조를 갖는 스폰지를 형성할 수 있기 때문이다. 본 조성물은 상기의 (D-1) 성분 및 (D-2) 성분 이외에, (D-3) 성분인 실리콘 계면활성제를 함유함으로서, 더욱 유화 안정성을 개선하고, 높은 함수율이어도 전단력 등에 대하여 안정한 유중 수형(油注水型) 에멀젼 조성물을 형성시켜, 가교 후에 물을 제거함으로서 균일하고 미세한 연속 기포 구조를 가지며, 또한 저밀도의 스폰지를 형성할 수 있다. 또한, 그와 같은 함수량에 기초하는 저밀도의 스폰지 설계에 따른 경화 거동을 보여, 수축이나 에멀젼 파괴에 기초한 스폰지 형성시의 체적 감소나 설계 밀도의 오차를 일으키기 어렵고, 밀도 설계에 따른 실리콘 고무 스폰지를 안정적으로 형성할 수 있는 이점을 갖는다.
(D) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.1~15 질량부의 범위 내이며, 바람직하게는 0.2~13 질량부의 범위 내이다. 이것은 (D) 성분의 함유량이 상기 범위의 하한 이상이면 균일하고 미세한 연속 기포 구조를 갖는 스폰지를 형성할 수 있기 때문이고, 한편, 상기 범위의 상한 이하이면, 내열성이 우수한 실리콘 고무 스폰지를 형성할 수 있기 때문이다.
(E) 성분은, 본 조성물의 히드로실릴화 반응을 촉진하기 위한 히드로실릴화 반응용 촉매이며, 예를 들어, 백금계 촉매, 팔라듐계 촉매, 로듐계 촉매가 예시되고, 바람직하게는 백금계 촉매이다. 이러한 (E) 성분으로는, 염화백금산; 알코올 변성 염화백금산; 염화백금산과 올레핀류, 비닐실록산 또는 아세틸렌 화합물과의 배위 화합물; 백금과 올레핀류, 비닐 실록산 또는 아세틸렌 화합물과의 배위 화합물; 그 외에, 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐, 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐이 예시된다.
본 조성물의 취급 작업성을 더욱 개선할 수 있기 때문에, 이들 히드로실릴화 반응 촉매는 실리콘 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지 등의 열가소성 수지에 분산 또는 캡슐화한 미립자상의 촉매이어도 좋고, 또한 바람직하다. 히드로실릴화 반응 촉매를 상기의 열가소성 수지에 의해 미립자화한 것을 배합함으로서, 경화 저해의 원인이 될 수 있는 경화지연제를 과도하게 함유하지 않고, 본 조성물의 가용 시간을 연장하며, 또한 양호한 가교 반응을 실현할 수 있다. 특히, 최근에는 히드로실릴화 반응 경화형 스폰지 형성성 액상 실리콘 고무 조성물을 시트상에 도포한다거나, 종래의 성형 방법에 그치지 않은 사용 사례가 늘고 있기 때문에, 경화 저해의 문제없이 취급 작업성, 특히 가용 시간을 개선할 수 있는 실익이 있다. 이러한 미립자상의 히드로실릴화 반응 촉매의 제조 방법은 공지되어 있으며, 예를 들어, 특허 출원 공개 평 07-118535 등에 상세하게 기재되어 있다.
본 조성물에서, 특히 백금-알케닐 실록산 착체가 바람직하고, 열가소성 수지에 분산 또는 캡슐화한 미립자상의 히드로실릴화 반응 촉매가 특히 바람직하다. 이 알케닐 실록산으로는, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐사이클로테트라실록산, 이들 알케닐실록산의 메틸기의 일부를 에틸기, 페닐기 등으로 치환한 알케닐실록산, 이들의 알케닐실록산의 비닐기를 알릴기, 헥세닐기 등으로 치환한 알케닐실록산을 예로 들 수 있다. 특히, 이 백금-알케닐 실록산 착체의 안정성이 양호하기 때문에, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산인 것이 바람직하다.
(E) 성분의 함유량은 본 조성물을 가교시키는 충분한 양이며, 구체적으로는 (A) 성분 및 (B) 성분의 총량에 대해 (E) 성분 중의 촉매 금속이 질량 단위로 0.01~500 ppm의 범위 내가 되는 양, 또는 0.1~100 ppm의 범위 내가 되는 양인 것이 바람직하다.
(F) 성분은, 본 조성물의 경화 속도 및 작업 가용 시간을 조정하기 위한 경화지연제다. 이러한 (F) 성분으로는, 3-메틸-1-부틴-3-올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 3-페닐-1-부틴-3-올, 1-에티닐-1-시클로헥산올 등의 알킨 알코올; 3-메틸-3-펜텐-1-인, 3,5-디메틸-3-헥센-1-인 등의 엔인 (enyne) 화합물; 테트라메틸테트라비닐 시클로테트라실록산, 테트라메틸 테트라헥세닐 시클로테트라실록산 등의 알케닐기 함유 환형 실록산; 메틸-트리스(3-메틸-1-부틴-3-옥시)실란, 비닐-트리스(3-메틸-1-부틴-3-옥시) 실란 등의 알킨 함유 실란이 예시된다.
(F) 성분의 함유량은, 본 조성물의 사용 방법 및 성형 방법에 따라 적절하게 선택되지만, 일반적으로는 (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.001~5 질량부 범위 내이다.
본 조성물에는, 얻어지는 실리콘 고무 스폰지의 강도를 향상시키기 위해, 추가로 (G) 실리카 미세 분말을 함유해도 좋다. 이러한 (G) 성분으로는, 흄드 실리카, 침강 실리카; 이들 실리카 미세분말의 표면을 예를 들면, 사슬 모양의 오르가노폴리실록산, 환상의 오르가노폴리실록산, 헥사메틸디실라잔, 또는 각종 오르가노실란 등으로 표면 처리한 것이 예시된다. 또한, 이러한 (G) 성분의 BET 비표면적은 한정되지 않지만, 바람직하게는 50~350 ㎡/g의 범위 내, 또는 80~250 ㎡/g의 범위 내이다.
(G) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여, 많아도 20 질량부며, 바람직하게는 많아도 15 질량부이거나, 또는 많아도 10 질량부이다. 또한, (G) 성분의 함유량은 (A) 성분 100 질량부에 대하여 적어도 0.1 질량부인 것이 바람직하다.
본 조성물은 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서, 흄드 산화티탄 등의 보강성 충진제; 분쇄 석영, 결정성 실리카, 규조토, 석면, 알루미노규산, 산화철, 산화 아연, 탄산칼슘 등의 비보강성 충진제; 이들 충진제를 오르가노실란, 오르가노폴리실록산 등의 유기 규소 화합물로 표면 처리한 것; 카본 블랙, 벤갈라 등의 안료; 기타 내열제, 난연제, 내부 이형제, 가소제 등을 함유해도 좋다.
본 조성물은 상기 각 성분 또는 이들에 필요에 따라 각종 첨가제를 배합한 조성물을 공지의 혼련 수단에 의해 균일하게 혼합함으로써 용이하게 제조할 수 있다. 여기에서 사용하는 믹서로서, 호모 믹서, 패들 믹서, 호모디스퍼(homodisperser), 콜로이드 밀, 진공 혼합 교반 믹서, 자전 공전 믹서가 예시되지만, (C) 성분과 (D) 성분을 (A) 성분에 충분히 분산시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다.
이러한 (A)~(F) 성분 또는 (A)~(G) 성분을 함유하여 이루어지는 실리콘 고무 조성물은, 예를 들어, 이하와 같은 방법으로 제조할 수 있다. 또한, (G) 성분을 배합하는 경우에는, 미리 (A) 성분의 일부와 (G) 성분을 함유한 실리카 마스터 배치를 제조한 후, 잔여의 (A) 성분과 기타 성분을 혼합하는 것이 바람직하다.
(A) 성분, (B) 성분, (C) 성분, (D) 성분, (F) 성분 및 필요에 따라 (G) 성분을 믹서에 투입하여, 소정 시간 교반 혼합하고, 사용 직전에 (E) 성분을 배합하는 방법; (A) 성분, (C) 성분, (D) 성분, (E) 성분 및 필요에 따라 (G) 성분을 믹서에 투입하여, 소정 시간 교반 혼합하고, 사용 직전에 (B) 성분과 (F) 성분을 배합하는 방법; (A) 성분, (C) 성분, (D) 성분 및 필요에 따라 (G) 성분을 믹서에 투입하여, 소정 시간 교반 혼합하고, 사용 직전에 (B) 성분, (E) 성분 및 (F) 성분을 배합하는 방법이 예시된다.
저장 안정성의 관점에서, (A) 성분, (C) 성분, (D) 성분, (E) 성분 및 필요에 따라 (G) 성분으로 이루어지되, (B) 성분과 (F) 성분을 포함하지 않는 조성물 (I); (A) 성분, (C) 성분, (D) 성분, (F) 성분 및 필요에 따라 (G) 성분으로 이루어지되, (B) 성분과 (E) 성분을 포함하지 않는 조성물 (Ⅱ); (B) 성분으로 이루어지되, (C) 성분, (E) 성분, 및 (F) 성분을 포함하지 않는 조성물 (Ⅲ); (A) 성분, (C) 성분, (D) 성분, (E) 성분 및 필요에 따라 (G) 성분으로 이루어지되, (B) 성분과 (F) 성분을 포함하지 않는 조성물 (I); (F) 성분으로 이루어지되, (B) 성분, (C) 성분, 및 (E) 성분을 포함하지 않는 조성물 (Ⅱ); (B) 성분으로 이루어지되, (C) 성분, (E) 성분, 및 (F) 성분을 포함하지 않는 조성물 (Ⅲ)으로 이루어진 3 성분형 스폰지 형성성 액상 실리콘 고무 조성물로서 보존하고, 성형에 제공하기 직전에 조성물 (I)~(Ⅲ)를 혼합하는 것이 바람직하다. 또한, (A) 성분, (C) 성분, (D) 성분, (E) 성분 및 필요에 따라 (G) 성분으로 이루어지되, (B) 성분과 (F) 성분을 포함하지 않는 조성물 (I'); (B) 성분 및 (F) 성분으로 이루어지되, (C) 성분과 (E) 성분을 포함하지 않는 조성물 (Ⅱ')으로 이루어진 2 성분형 스폰지 형성성 액상 실리콘 고무 조성물로서 보존하고, 성형에 제공하기 직전에 상기 조성물 (I') 및 (Ⅱ')를 혼합하는 것이 바람직하다.
본 조성물은 상기의 방법으로 제조할 수 있는 것이지만, 특히 이하의 공정을 포함하는 스폰지 형성성 액상 실리콘 고무 조성물의 제조 방법이 바람직하다.
각각의 제조 방법은,
상기 (A) 성분의 일부, (B) 성분, 및 (F) 성분을 포함하는 혼합물 A;
상기 (A) 성분의 잔량, 및 (E) 성분을 포함하는 혼합물 B;
상기 (C) 성분을 포함하는 혼합물 C;
를 혼합하고, 기계 유화함으로써 얻어지는 조성물의 제조 방법에 있어서,
이하의 것들 중 어느 공정을 포함하는 제조 방법에 해당한다:
[1] 혼합물 A에 (D) 성분을 혼합하는 공정;
[2] 혼합물 A에 (D) 성분 중 비실리콘계의 유화제를 혼합하는 공정과, 혼합물 C에 (D) 성분 중 실리콘계의 유화제를 혼합하는 공정;
[3] 혼합물 C에 (D) 성분을 혼합하는 공정;
[4] 혼합물 A에 (D) 성분의 일부를 혼합하는 공정과, 혼합물 C에 (D) 성분의 잔량을 혼합하는 공정;
[5] 혼합물 A에 (D) 성분 중 실리콘계의 유화제를 혼합하는 공정과, 혼합물 C에 (D) 성분 중 비실리콘계의 유화제를 혼합하는 공정.
보다 구체적으로는, 이들은 이하의 제조 방법이다:
공정 1: 상기의 (A) 성분의 일부, (B) 성분, (D) 성분, 및 (F) 성분을 혼합하는 공정;
공정 2: (A) 성분의 잔량에 (E) 성분을 혼합하는 공정; 및
공정 3: 공정 1 및 공정 2에서 얻어진 혼합물과, (C) 성분을 추가로 혼합한 후, 기계 유화하는 공정을 갖는 제조 방법:
공정 1: (A) 성분의 일부, (B) 성분, 및 (D) 성분 중 비실리콘계의 유화제, 및 (F) 성분을 혼합하는 공정;
공정 2: (A) 성분의 잔량에 (E) 성분을 혼합하는 공정;
공정 3: (C) 성분과, (D) 성분 중 실리콘계의 유화제를 혼합하는 공정; 및
공정 4: 공정 1, 공정 2 및 공정 3에 의해 얻어진 혼합물을 추가로 혼합한 후, 기계 유화하는 공정을 갖는 제조 방법:
공정 1: (A) 성분의 일부, (B) 성분 및 (F) 성분을 혼합하는 공정;
공정 2: (A) 성분의 잔량 및 (E) 성분을 혼합하는 공정;
공정 3: (C) 성분에 (D) 성분을 혼합하는 공정; 및
공정 4: 공정 1, 공정 2, 및 공정 3에 의해 얻어진 혼합물을 추가로 혼합한 후, 기계 유화하는 공정을 갖는 제조 방법:
공정 1: (A) 성분의 일부, (B) 성분, (D) 성분의 일부 및 (F) 성분을 혼합하는 공정;
공정 2: (A) 성분의 잔량에 (E) 성분을 혼합하는 공정;
공정 3: (C) 성분에 (D) 성분의 잔량을 혼합하는 공정;
공정 4: 공정 1, 공정 2 및 공정 3에 의해 얻어진 혼합물을 추가로 혼합한 후, 기계 유화하는 공정을 갖는 제조 방법:
공정 1: (A) 성분의 일부, (B) 성분, (D) 성분 중 실리콘계의 유화제, 및 (F) 성분을 혼합하는 공정
공정 2: (A) 성분의 잔량에 (E) 성분을 혼합하는 공정
공정 3: (C) 성분에 (D) 성분 중 비실리콘계의 유화제를 혼합하는 공정
공정 4: 공정 1, 공정 2, 및 공정 3에 의해 얻어진 혼합물을 추가로 혼합한 후, 기계 유화하는 공정을 갖는 제조 방법.
또한, 수상을 형성하는 (C) 성분에 대해서는, 그 일부를 초기의 상전환수로서 이용한 후에 나머지의 (C) 성분을 첨가하는 등의, 다단계 유화 프로세스를 이용함으로서, 원하는 유중수형 에멀젼의 형태를 설계해도 좋다.
본 조성물로부터 다양한 방법으로 실리콘 고무 스폰지를 형성할 수 있다. 구체적으로, 본 조성물을 성형용 금형의 공동(cavity)에 주입하여, 가압 하에서 100℃ 미만, 바람직하게는 50~90℃의 온도로 유지하고, 함수(含水) 상태의 실리콘 고무 성형체를 성형하고, 금형으로부터 꺼내어 120~250℃로 가열하여, 함수 상태의 실리콘 고무 성형체로부터 물을 제거함으로써, 미세하고 균일한 연속 기포를 갖는 실리콘 고무 스폰지를 얻을 수 있다. 또한, 본 조성물을 노즐로부터 로드 상으로 토출하고, 예를 들어, 80~100℃의 열수 중에 도입하여 경화시키고, 경화물을 열풍 건조함으로서 끈 모양의 실리콘 고무 스폰지를 제조할 수 있다. 또한, 본 조성물을 수지 필름 등의 박리성 기재 상에 코팅하여, 예를 들면 50~120℃로 가열하여 경화시키고, 열풍 건조하여 물을 제거하거나, 또는 가열하여 물을 제거하면서 경화시킨 후, 박리성 기재를 제거함으로써 실리콘 고무 스폰지 시트를 형성할 수 있다. 또는, 본 조성물을 합성 섬유 직물이나 유리 섬유 상에 코팅하고, 예를 들어, 50~120℃로 가열하여 경화시키고, 열풍 건조하여 물을 제거하거나, 또는 가열하여 물을 제거하면서 경화시킴으로써 실리콘 고무 스폰지 코팅 직물을 형성할 수 있다.
상기 실리콘 고무층의 두께는 적절히 선정되지만, 0.05~80 mm, 특히 0.1~50 mm인 것이 실리콘 고무의 고무 탄성을 효율적으로 사용하는 점에서 바람직하다. 또한, 그 위에 형성되는 불소 수지 또는 불소 고무층의 두께는 5~200 ㎛, 특히 10~100 ㎛가 바람직하다.
본 발명의 실리콘 고무 스폰지는 안정된 유화물로부터 형성되기 때문에, 얻어지는 실리콘 고무 스폰지의 밀도가 0.45g/㎤ 이하, 또는 0.40g/㎤ 이하, 0.35g/㎤ 이하, 0.30g/㎤ 이하, 또는 0.25g/㎤ 이하의 저밀도이며, 또한 가열에 의한 열 변형 (열팽창)이 적고, 변형 회복성이 우수한 점에서, 90% 이상의 기포가 연속 기포인 것이 바람직하다. 여기에서, 기포가 연속 기포인지 여부는 스폰지를 물속에 넣고 소정 시간 감압하여 스폰지 기포 중의 공기를 물에 치환함으로서 조사할 수 있다.
[실시예]
본 발명의 스폰지 형성성 액상 실리콘 고무 조성물, 및 실리콘 고무 스폰지를 실시예에 의해 상세히 설명하고, 또한, 실시예 중의 점도는 25℃에서의 값이다.
<밀도>
실리콘 고무 스폰지의 밀도를, JIS K 6268에 준하여 측정하였다.
<유화 안정성>
히드로실릴화 반응 경화형 스폰지 형성성 실리콘 고무 조성물의 유화 안정성에 대하여, 유화 직후 또는 유화 후의 조성물의 상태를 이하와 같이 육안으로 평가하였다. 또한,「Δ~○」와 같은 평가는, 양자의 중간적인 상태를 의미한다.
×: 유화되지 않고, 상분리가 보인다.
Δ: 유화 상태가 불균일하고, 부분적인 상분리가 보인다.
○: 전체가 균일하게 유화되어 있고, 상분리는 보이지 않는다.
<핀홀의 유무>
두께가 100㎛가 되도록 성형한 실리콘 고무 스폰지 시험편 (시트)에 대하여, 그 표면에 생긴 핀홀의 수, 크기, 상태를 이하의 기준으로 평가하고, 아울러 시트의 색상 (명암) 및 표면 광택의 유무를 평가했다. 그러나, 시트의 외관 (색상과 표면 광택)에 대해서는, 안료 마스터 배치의 양적 선택 내지 조성에 따라 적절히 조정 가능한 것이라고 할 정도까지는 아니다.
또한, 경화 조건은 스폰지 형성시에,
실온에서 90℃까지 승온한 경우 (RT~90℃)과, 처음부터 90℃로 가온한 경우 (90℃)의 쌍방에 대해 평가했다.
ㆍ 핀 홀의 갯수: 육안에 의해, 단위 면적당의 핀홀 갯수에 따라서 이하의 5개 단계로 평가하였다. 핀 홀의 갯수가 적을수록, 평탄하고 또한 균일한 표면 상태이다.
평가 1: 핀 홀의 갯수가 매우 적음.
평가 2: 핀 홀의 갯수가 적음
평가 3: 핀 홀의 갯수는 중간 정도임,
평가 4: 핀 홀의 갯수가 많음.
평가 5: 핀 홀의 갯수가 매우 많음.
ㆍ 핀 홀의 크기: 육안에 의해, 단위 면적당의 핀홀의 직경에 따라서 이하의 5개 단계로 평가하였다. 핀홀의 직경 (구멍 직경)이 작을수록, 요철이 적은 평탄한 표면 상태이다.
평가 1: 핀 홀의 직경이 매우 작음.
평가 2: 핀 홀의 직경이 작음.
평가 3: 핀 홀의 직경이 중간 정도임.
평가 4: 핀 홀의 직경이 큼.
평가 5: 핀 홀의 직경이 매우 큼.
ㆍ 핀홀의 상태: 실리콘 고무 스폰지 시험편 (시트)를 광원으로 가려, 핀홀에 대한 빛의 투과를 기준으로 관통/비관통을 평가하였다.
관통: 핀홀 부분을 빛이 통과하여, 광원을 확인할 수 있다.
비관통: 핀홀 부분을 빛이 통과하지 않아서, 광원을 확인할 수 없다.
ㆍ 시트 색상 (명암) 및 표면 광택: 육안에 의해 평가하였다.
ㆍ 색상 (명암): 실질적으로 동일한 양의 안료 마스터 배치를 이용하여 색조가 옅은 경우를 "옅은", 짙은 경우를 "짙은"이라고 표 1에 기입하였다.
표면 광택: 마찬가지로, 표면 광택의 유무를 표 1에 기입하였다.
또한, 일반적으로 균일한 유화 분산 상태이면, 경화 후의 시트 표면에 균일한 기포에서 유래하는 요철이 생기기 쉬우므로, 표면 광택이 적고 요철에 의한 광산란에 따라 색상이 엷어지는 경향이 있다.
[실시예 1, 2, 비교예 1]
이하의 실리카 마스터 배치, (A) 성분, (C) 성분, (D) 성분 및 그 외의 성분을 표 1의 배합비로 호모 믹서 (도쿠슈키카 가부시키가이샤 제)에 투입하고, 25℃에서 균일하게 될 때까지 혼합하였다. 얻어진 혼합물의 일부를 저장하고, 저장 안정성을 조사하였다. 이어서, 얻어진 혼합물에 (B) 성분, (E) 성분 및 (F) 성분을 배합하고 탈기하여, 스폰지 형성성 액상 실리콘 고무 조성물을 제조하였다. 또한, 표 1 중의 [SiH/Vi]는 조성물 중, (A) 성분에 상응하는 성분 중의 비닐기의 합계에 대한 (B) 성분에 해당하는 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자의 몰비를 나타낸다.
또한, 실시예 1,2의 차이는 조성 중에 있어서 수지상의 오르가노폴리실록산의 유무에 대응한다.
얻어진 스폰지 형성성 액상 실리콘 고무 조성물을 압축 성형기를 이용하여, 90℃/10분의 조건 하에서 가교ㆍ경화시켜, 함수 상태의 실리콘 고무 시험편을 제작하였다. 다음에, 이 시험편을 200℃에서 4시간, 개방계에 방치하여 시험편 중의 물을 제거하고, 실리콘 고무 스폰지 시험편을 얻었다. 이 실리콘 고무 스폰지 시험편을 이용하여 밀도를 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실리카 마스터 배치로서, 점도 40 Paㆍs의 분자쇄 양말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산 100 질량부, BET 비표면적 225㎡/g의 흄드 실리카 40 질량부, 헥사메틸디실라잔 7 질량부, 물 2 질량부, 점도 20 mPaㆍs의 분자쇄 양말단 디메틸히드록시실록시기 봉쇄 디메틸실록산ㆍ메틸비닐실록산 공중합체 (비닐기 함유량 = 10.9 질량%) 0.2 질량부를 로스 믹서에 투입하고, 실온에서 균일하게 될 때까지 혼합한 후, 감압 하에 200℃에서 2시간 가열 처리한 것을 사용하였다.
(AL-1) 성분으로서, 이하의 성분을 사용하였다.
(a-1) 성분: 점도 9 Paㆍs의 분자쇄 양말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산 (비닐기 함유량 = 0.14 질량%).
(a-2) 성분: 점도 3.5 Paㆍs의 분자쇄 양말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸실록산ㆍ메틸비닐실록산 공중합체 (비닐기 함유량 = 0.50 질량%).
(AL-2) 성분으로서, 이하의 성분을 사용하였다.
(a-3) 성분: 점도 350 mPaㆍs의 분자쇄 양말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸실록산ㆍ메틸비닐실록산 공중합체 (비닐기 함유량 = 약 1.17 질량%).
(A-R) 성분으로서, 이하의 혼합물을 사용하였다:
트리메틸실록시 단위 (M), 비닐 디메틸 실록시 단위 (ViM) 및 SiO4/2 단위 (Q)로 이루어진 수지상 오르가노폴리실록산 (실온에서 플레이크상이며, (M+ViM)/Q의 실록산 단위 질량비는 0.74, 비닐기 함유량 = 2.80 질량%), 및
점도 60 mPaㆍs의 분자쇄 양말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산 (비닐기 함유량 = 1.60 질량%)를, 45:55의 질량비로 혼합한 혼합물.
(B) 성분으로서, 점도 63 mPaㆍs의 분자쇄 양말단 트리메틸 실록시기 봉쇄 디메틸실록산ㆍ메틸수소실록산 공중합체 (규소 원자 결합 수소 원자 함유량 = 약 0.70 질량%)을 사용하였다.
(C) 성분으로서, 스멕타이트 클레이 (가부시키가이샤 호쥰 제의 유기 폴리머 복합 정제 벤토나이트; pH 6.5) 1 질량부와 이온 교환수 99.0 질량부를 호모 믹서에 투입하고, 실온에서 균일하게 될 때까지 혼합하여 제조한, 물과 스멕타이트 클레이의 혼합물을 이용하였다.
(D) 성분으로서, 이하의 성분을 사용하였다.
(d-1) 성분: HLB 4.3의 비이온계 계면활성제 (소르비탄 지방산 에스테르, 카오사 제의 레오도루 SP-O10V).
(d-2) 성분: HLB 1.8의 비이온계 계면활성제 (소르비탄 지방산 에스테르, 카오사 제의 레오도루 SP-O30V).
(d-3) 성분: HLB 4.0의 실리콘계 계면활성제 (PEG-10 디메티콘, 점도 1000 mPaㆍs; 측쇄 폴리에테르 변성 실리콘 ES-5612, 도레ㆍ다우 코닝 가부시키가이샤 제)
(E) 성분으로서, 백금의 1,3-디비닐 테트라메틸 디실록산 착체의 1,3-디비닐 테트라메틸 디실록산을 열가소성 수지에 의해 미립자화한 촉매 (백금 금속 함유량 = 약 4000 ppm)를 사용하였다. 또한, 동일한 히드로실릴화 반응 미립자 촉매는 특허 출원 공개 평 07-118535의 참고예 1 등에 개시된 제조 방법에 따라 조정가능하다.
(F) 성분으로서, 1-에티닐-1-시클로헥산올 2 질량부와 점도 10 Paㆍs의 분자쇄 양말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산 (비닐기 함유량 = 0.13 질량%) 98 질량부의 혼합물을 사용하였다.
안료 마스터 배치로서, 벤갈라 (상품명: 바이페록스 바이엘사 제) 40 질량부와 점도 10 Paㆍs의 분자쇄 양말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산 (비닐기 함유량 = 0.13 질량%) 60 질량부의 혼합물을 사용하였다.
Figure pct00002
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예의 스폰지 형성성 액상 실리콘 고무 조성물 은 경시 유화 안정성이 우수하여, 얻어지는 실리콘 고무 스폰지 시험편 (시트)에 대해 100㎛ 시트로 평가한 경우, 어느 가온 공정에서도 핀 홀의 발생이 억제되었다. 한편, 바람직한 (d-3) 성분: 실리콘계 계면활성제가 결여된 비교예에서는, 고함수량에서 특히 시간 경과시의 유화 안정성이 떨어지는 결과가 되었다.
<참고예 1~5>
이하, 실시예 2 및 비교예 1을 베이스로 하여, (C) 성분의 양을 조절하여 가교 반응 후의 수분 제거 시에 부피 수축이 전혀없는 스폰지라고 가정한 경우의 설계 처방 밀도 g/㎤ (= 대체로 전체 처방에서 (C) 성분을 제외한 고형분에 상당하는 양으로부터 계산됨)가 0.25~0.45가 되는 범위의 함수량으로 유화를 실시한 경우 의, 초기 유화 안정성을 표 2에 나타낸다. 여기에서, 설계 처방 밀도 0.35g/㎤는 상기의 실시예 1,2 및 비교예 1에 해당하고, 상기한 바와 같은 비교예 1의 처방에서는 경시 안정성에서 실시예보다 떨어졌다.
Figure pct00003
표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 및 실시예 2를 베이스 처방한 조성물은 설계 처방 밀도가 0.35 미만이 되고, 즉 높은 함수량의 조성물이어도 유화 안정성이 우수하나, 비교예 1을 베이스로 한 조성물에서는 설계 처방 밀도가 0.35 미만이 되는 조성물이 되면 안정된 유화를 실시할 수 없다. 이 때문에, 비교예에 따른 조성물에 있어서는, 설계 처방 밀도가 0.35g/㎤ 미만이 되는 실리콘 고무 스폰지의 형성은 실현 곤란하고, 실시예 1 및 실시예 2의 조성물을 이용하여 비로소 높은 함수량 및 안정한 유화 조성물, 및 이를 이용하여 이루어지는 저 비중의 실리콘 고무 스폰지가 실현 가능하다는 것을 알았다.
본 발명의 스폰지 형성성 액상 실리콘 고무 조성물은, 균일하고 미세한 연속 기포 구조를 갖는 저밀도의 스폰지를 형성할 수 있기 때문에, 전자 사진 복사기, 레이저 빔 프린터, 주문형(on demand) 인쇄기, 팩시밀리 등의 화상 형성 장치에 사용되는 롤이나 벨트의 탄성 재료; 단열재, 흡음재, 쿠션, 패킹, 가스켓, 패드 등의 고온에서 사용되는 실리콘 고무 스폰지의 형성 용도에 적합하게 사용된다.

Claims (19)

  1. 이하의 (A)~(F) 성분을 함유하고, 조성물 전체에서 차지하는 (C) 성분의 함유량이 70 질량% 이상인, 히드로실릴화 반응 경화형 스폰지 형성성 액상 실리콘 고무 조성물:
    (A) 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산 100 질량부;
    (B) 1 분자 중에 적어도 2개의 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 오르가노폴리실록산 [(B) 성분 중 규소 원자에 결합한 수소 원자의 몰수가, 상기 (A) 성분 중의 알케닐기 1 몰당 0.4~20이 되는 양];
    (C) 물과 무기계 증점제로 이루어진 혼합물 250~850 질량부;
    (D) 유화제 0.1 내지 15 질량부;
    (E) 히드로실릴화 반응 촉매 (본 조성물을 가교시키는데 충분한 양); 및
    (F) 경화지연제 0.001~5 질량부.
  2. 제1항에 있어서, 상기 스폰지 형성성 액상 실리콘 고무 조성물을 가교한 후, 실리콘 고무로부터 물을 제거하여 얻어지는 실리콘 고무 스폰지의 밀도가 0.45g/㎤ 이하인, 히드로실릴화 반응 경화형 스폰지 형성성 액상 실리콘 고무 조성물.
  3. 제1항에 있어서, (D) 성분의 적어도 일부가, HLB의 값이 6 미만인 실리콘계 계면활성제인, 히드로실릴화 반응 경화형 스폰지 형성성 액상 실리콘 고무 조성물.
  4. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    (D) 성분이, 일반식: RA aRB bQcLdSiO(4-a-b-c-d)/2
    [식에서, RA는 1가 유기기 (단, RB, L 및 Q는 제외한다), 수소 원자 또는 수산기이며,
    RB는 탄소 원자수 9~60의 치환 또는 비치환된, 직쇄상 또는 분기상의 1가 탄화수소기, 또는 2가 유기기를 통해 규소 원자에 결합하는 직쇄상 또는 분기상의 오르가노실록산기이고,
    L은 2가 유기기를 통해 규소 원자에 결합하는 카르보실록산 덴드리머 구조를 갖는 실릴알킬기이고,
    Q는 1가의 친수성기이며,
    a, b, c 및 d는 각각 1.0≤a≤2.5, 0≤b≤1.5, 0.001≤c≤1.5, 0≤d≤1.5의 범위에 있는 수이고, c는 분자 전체의 HLB가 6 미만이 되는 수이다]로 표시되고, HLB의 값이 6 미만인 실리콘계 계면활성제인,
    히드로실릴화 반응 경화형 스폰지 형성성 액상 실리콘 고무 조성물.
  5. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    (D) 성분의 적어도 일부가, 이하의 구조식으로 표시되는, HLB의 값이 6 미만인 실리콘계 계면활성제인, 히드로실릴화 반응 경화형 스폰지 형성성 액상 실리콘 고무 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pct00004

    [화학식 1에서, R1은 1가 탄화수소기, 수산기 또는 알콕시기이며,
    R2는 -R3-O-(C2H4O)d(C3H6O)eR4로 표시되는 폴리옥시알킬렌기 {식 중, R3은 탄소 원자수 2~30 개의 알킬렌기고, R4는 수소 원자, 탄소 원자수 1~30의 알킬기 또는 R5-(CO)-로 표시되는 유기기 (R5는 탄소수 1~30의 알킬기)로부터 선택되는 기이고, d, e는 각각 0≤c≤50, 0≤d≤50의 정수이다. 단, 1≤d+e이다}이며,
    A는 각각 독립적으로, R1 또는 R2로부터 선택되는 기이다. m은 1~500 범위의 수이며, n은 0~100 범위의 수이다. 단, n이 0인 경우, A의 적어도 하나는 R2이다].
  6. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    (D) 성분이, 상기 구조식에서 R1이 탄소 원자수 1~6의 알킬기 또는 할로겐화 알킬기, 페닐기 및 수산기로부터 선택되는 기이고, A가 R1이고, m이 5~100의 범위의 수이며, n은 1~5의 범위의 수인 것을 특징으로 하는, HLB의 값이 3~5의 범위에 있는 실리콘계 계면활성제인, 히드로실릴화 반응 경화형 스폰지 형성성 액상 실리콘 고무 조성물.
  7. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    (D) 성분이,
    (D-1) HLB의 값이 3 이상인, 비실리콘계의 비이온계 계면활성제,
    (D-2) HLB의 값이 3 미만인, 비실리콘계의 비이온계 계면활성제 [단, (D-2) 성분에 대한 (D-1) 성분의 질량비가 적어도 1이다], 및
    (D-3) HLB의 값이 6 미만인 실리콘계 계면활성제를 함유하는,
    히드로실릴화 반응 경화형 스폰지 형성성 액상 실리콘 고무 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    (A) 성분이, 이하의 (A-L) 성분 및 (A-R) 성분을 질량비로 100:0 ~ 75:25의 비율로 포함하는 오르가노폴리실록산 혼합물인, 히드로실릴화 반응 경화형 스폰지 형성성 액상 실리콘 고무 조성물:
    (A-L): 한 분자 중에 적어도 2개의 알케닐기를 갖는 직쇄상 또는 분지쇄 상의 오르가노폴리실록산;
    (A-R): 한 분자 중에 적어도 2개의 알케닐기를 갖는 SiO4/2 단위 또는 RSiO3/2 (R은 1가 탄화수소기, 알콕시기 또는 수산기이다)를 함유하는, 수지상의 오르가노폴리실록산.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    (E) 성분이, 히드로실릴화 반응 촉매를 열가소성 수지 중에 분산 또는 캡슐화하여 미립자화한 촉매인, 히드로실릴화 반응 경화형 스폰지 형성성 액상 실리콘 고무 조성물.
  10. 제8항에 있어서, 상기 (A-L) 성분이, (A-1) 분자쇄 말단에 알케닐기를 평균 2개 갖고 분자쇄 측쇄에 알케닐기를 갖지 않는 디오르가노폴리실록산 10~9 질량%, 및 (A-2) 분자쇄 측쇄에 알케닐기를 적어도 2개 갖는 디오르가노폴리실록산 10~90 질량%로 이루어진 오르가노폴리실록산인, 히드로실릴화 반응 경화형 스폰지 형성성 액상 실리콘 고무 조성물.
  11. 제1항에 있어서, (C) 성분 중의 무기계 증점제가 스멕타이트인, 히드로실릴화 반응 경화형 스폰지 형성성 액상 실리콘 고무 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 (G) 실리카 미세분말을, (A) 성분 100 질량부에 대하여 많아도 20 질량부 함유하는, 히드로실릴화 반응 경화형 스폰지 형성성 액상 실리콘 고무 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 스폰지 형성성 액상 실리콘 고무 조성물을 가교한 후, 실리콘 고무로부터 물을 제거하여 얻어지는, 실리콘 고무 스폰지.
  14. 제13항에 있어서, 평균 기포 직경이 1㎛ 이상 50㎛ 미만이며, 연속 기포율이 90% 이상인, 실리콘 고무 스폰지.
  15. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 스폰지 형성성 액상 실리콘 고무 조성물의 제조 방법으로서, 이하의 공정 1~3을 포함하는, 방법:
    공정 1: 상기의 (A) 성분의 일부, (B) 성분, (D) 성분, 및 (F) 성분을 혼합하는 공정;
    공정 2: (A) 성분의 잔량에 (E) 성분을 혼합하는 공정; 및
    공정 3: 상기 공정 1 및 상기 공정 2에서 얻어진 혼합물과, (C) 성분을 추가로 혼합한 후 기계 유화하는 공정.
  16. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 스폰지 형성성 액상 실리콘 고무 조성물의 제조 방법으로서, 이하 공정 1~4를 포함하는, 방법:
    공정 1: (A) 성분의 일부, (B) 성분, 및 (D) 성분 중 비실리콘계의 유화제 및 (F) 성분을 혼합하는 공정;
    공정 2: (A) 성분의 잔량에 (E) 성분을 혼합하는 공정;
    공정 3: (C) 성분과 (D) 성분 중 실리콘계의 유화제를 혼합하는 공정; 및
    공정 4: 상기 공정 1, 상기 공정 2, 및 상기 공정 3에 의해 얻어진 혼합물을 추가로 혼합한 후 기계 유화하는 공정.
  17. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 스폰지 형성성 액상 실리콘 고무 조성물의 제조 방법으로서, 이하 공정 1~4를 포함하는, 방법:
    공정 1: (A) 성분의 일부, (B) 성분, 및 (F) 성분을 혼합하는 공정;
    공정 2: (A) 성분의 잔량 및 (E) 성분을 혼합하는 공정;
    공정 3: (C) 성분에 (D) 성분을 혼합하는 공정; 및
    공정 4: 상기 공정 1, 상기 공정 2 및 상기 공정 3에 의해 얻어진 혼합물을 추가로 혼합한 후 기계 유화하는 공정.
  18. 이하 공정 1~4를 포함하는, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 스폰지 형성성 액상 실리콘 고무 조성물의 제조 방법:
    공정 1: (A) 성분의 일부, (B) 성분에, (D) 성분의 일부 및 (F) 성분을 혼합하는 공정;
    공정 2: (A) 성분의 잔량에 (E) 성분을 혼합하는 공정;
    공정 3: (C) 성분에 (D) 성분의 잔량을 혼합하는 공정; 및
    공정 4: 공정 1, 공정 2 및 공정 3에 의해 얻어진 혼합물을 추가로 혼합한 후 기계 유화하는 공정.
  19. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 스폰지 형성성 액상 실리콘 고무 조성물의 제조 방법으로서, 이하 공정 1~4를 포함하는, 방법:
    공정 1: (A) 성분의 일부, (B) 성분에, (D) 성분 중 실리콘계의 유화제 및 (F) 성분을 혼합하는 공정;
    공정 2: (A) 성분의 잔량에 (E) 성분을 혼합하는 공정;
    공정 3: (C) 성분에 (D) 성분 중 비실리콘계의 유화제를 혼합하는 공정;
    공정 4: 상기 공정 1, 상기 공정 2 및 상기 공정 3에 의해 얻어진 혼합물을 추가로 혼합한 후 기계 유화하는 공정.
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