JP5131799B2 - 金属酸化物微粒子分散液およびその製造方法 - Google Patents
金属酸化物微粒子分散液およびその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5131799B2 JP5131799B2 JP2005111253A JP2005111253A JP5131799B2 JP 5131799 B2 JP5131799 B2 JP 5131799B2 JP 2005111253 A JP2005111253 A JP 2005111253A JP 2005111253 A JP2005111253 A JP 2005111253A JP 5131799 B2 JP5131799 B2 JP 5131799B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- metal oxide
- oxide fine
- carbon atoms
- fine particles
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Colloid Chemistry (AREA)
- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
- Cosmetics (AREA)
Description
金属酸化物微粒子の製造は、通常、金属酸化物微粒子を合成した後の熟成による粒子の成長がなく、均一な微粒子を得やすいためにアルコキシド法が用いられている。アルコキシド法は、出発原料として金属アルコキシドを用い、これを加水分解させ、酸化物、水酸化物あるいは水和物の沈澱を得、これを仮焼して粉末を得る方法である。このアルコキシド法は、金属アルコキシドの加水分解により直接10〜100nm程度の1次粒子の酸化物が溶液中で得られる優れた方法である。しかし、金属アルコキシドを出発原料とした微粒子の製造法では、溶液内では微粒子が生成するものの、溶媒を除き粉体を製造する段階で、粒子が凝集し、100nm以下のような微粒子の粉末を得ることは難しいという欠点を有している。特に酸化亜鉛,酸化セリウム,酸化ジルコニウム、酸化チタンの粒子は親水性が強く、凝集性が強い微粒子であり、溶媒を除いてしまうと粒子は凝集し硬く塊化してしまう。
しかしながら、シリコーンオイルは、非常に疎水的で界面張力が低いことから、水溶液中に安定化させることが困難であった。また、シリコーンオイルを乳化させる界面活性剤を使用すると、ステアリン酸等の有機酸や、セタノール等の高級アルコールの乳化が不安定になると言う問題がある。
従来の界面活性剤を用いた乳化法では、油と水との界面に界面活性剤が吸着し、その界面エネルギーを低下させることを乳化法の基本としていたので、その界面張力を低下させるために多量の乳化剤を必要とするものであった。
機能性油性基剤の乳化製剤の調製法として、HLB法、転相乳化法、転相温度乳化法、ゲル乳化法等の物理化学的な乳化方法が一般に行われているが、いずれも油/水界面の界面エネルギーを低下させ、油性成分が細粒化されやすくすることをエマルション調製の基本としている。
このため、化粧料のための最適な乳化剤を選択するために非常に煩雑かつ多大な労力を有しており、まして化粧料においては、多種類の油性基剤が混在しているため、安定に乳化させることは困難な場合が多かった。
即ち、本発明は、表面処理をした金属酸化物微粒子を分散状態にて提供することで、添加溶液を攪拌するだけで、容易に分散が可能である金属酸化物微粒子分散液を提供することを課題としている。
さらに本発明の金属酸化物微粒子分散液を化粧品原料として使用することで、分散性が良く、高い紫外線防御効果を有するとともに、その効果が持続し、かつ、紫外線防御素材の光活性や触媒活性を抑制する、安定性と透明感の高い化粧料用組成物及び化粧料を提供することができる。
このため、これらの単糖類を含む多糖類が金属酸化物微粒子の表面または金属酸化物微粒子を含有するシリコーンオイルの微粒子のナノ粒子となって、層状に包むことができ、オイル相と水相の両方に親和性があるため、水または水系溶媒中に安定して長期間分散されることができる。即ち、金属酸化物微粒子は水系溶媒中でもオイル中でも安定的に存在するとともに、水系溶媒中に微細に分散したオイル中に金属酸化物微粒子を安定的に存在させておくことができる。
さらに、シリコーンオイルは多糖類および/または多糖類誘導体により、水および水系溶媒もしくは水および水系溶媒を含む混合溶媒中に微細に分散されているため、この金属酸化物微粒子分散液を化粧料に使用すれば、金属酸化物微粒子を含むシリコーンオイルが微細に分散された状態が安定して長期間維持されることができ、均一な、紫外線遮蔽効果を保つとともに、滑らかで、べたつきのない化粧料を得ることができる。
このため、これらの単糖類を含む多糖類が金属酸化物微粒子の表面または金属酸化物微粒子を含有するシリコーンオイルの微粒子のナノ粒子となって、層状に包むことができ、オイル相と水相の両方に親和性があるため、水または水系溶媒中に安定して長期間分散されることができる金属酸化物微粒子分散液を製造することができる。即ち、表面処理した金属酸化物微粒子が多糖類および/または多糖類誘導体で被覆されているため、金属酸化物微粒子の表面に対して多糖類および/または多糖類誘導体を吸着させ、共存させることで、水および親水性溶媒中およびオイル中に、分散状態を長期安定化させることが可能となる金属酸化物微粒子分散液を製造することができる。直径1〜500nm程度の1次微粒子の金属酸化物酸化物を凝集させるこことなく、500nm以下のような微粒子を長期間に亘り、幅広い温度領域で水系溶媒中またはオイル中に分散安定化した透明感の高い金属酸化物微粒子分散液を製造することができる。
シリコーンオイル中に表面処理した金属酸化物微粒子を移動させ、金属酸化物微粒子を含むシリコーンオイルを多糖類および/または多糖類誘導体を含む水および水系溶媒もしくは水および水系溶媒を含む混合溶媒に分散させる。このため、微細な金属酸化物微粒子を含むシリコーンオイルを、多糖類および/または多糖類誘導体を含む水および水系溶媒もしくは水および水系溶媒を含む混合溶媒中に、そのシリコーンオイルの微粒子が分散した状態で、安定的に分散された、金属酸化物微粒子分散液を製造することができる。
さらに本発明の金属酸化物微粒子分散液を化粧品原料として使用することで。分散性が良く、高い紫外線遮蔽効果を有するとともにその効果が持続し、かつ紫外線遮蔽素材の光活性や触媒活性を抑制する、安定性の高い化粧料用組成物及び化粧料を提供することができる。
本発明は、表面処理した金属酸化物微粒子を多糖類または多糖類誘導体で被覆して水および水系溶媒もしくは水および水系溶媒を含む混合溶媒に分散されている金属酸化物微粒子分散液とその製造方法である。
まず、表面処理した金属酸化物微粒子について説明する。
本発明の金属酸化物微粒子は、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化セリウムより選ばれる1種以上が好ましい。この金属酸化物微粒子は、紫外線遮蔽材や色素等として化粧料に使用される。
次に、この溶液にパラフィン、流動パラフィンやシリコーンオイルなどの機能性油性基剤(油性剤)を添加する。そして更に攪拌を行う。
本発明で使用する特定の変性シリコーン(以下、「特定の変性シリコーン」とする)の添加量は、1次粒子状態の金属酸化物微粒子に対して、1〜40重量%、好ましくは3〜30重量%の範囲で添加する。1重量%以下であると、金属酸化物微粒子に対して本発明で使用する特定の変性シリコーン量が少なく、金属酸化物微粒子に表面に特定の変性シリコーンがむら無く吸着できない。また、40重量%より多いと最終金属酸化物微粒子分散溶液の濃度が薄くなり実用的ではない。
次にこの混合液を油相であるシリコーンオイル相と水相に分離するまで静置する。
特定の変性シリコーンにより表面がコーティングされた金属酸化物微粒子は、親水性から親油性に表面特性が変化し、シリコーンオイル相に含まれる。
そして、その金属酸化物微粒子を含むシリコーンオイルと多糖類および/または多糖類誘導体の水もしくは親水性溶媒溶液を混合・撹拌して溶解させる。その際、ホモジナイザーおよびディスパーザーのように強いシェアーがかかる溶解装置を用いると効果的である。多糖類および/または多糖類誘導体の濃度としては0.05重量%〜0.1重量%である。0.05重量%以下では、充分に期待する効果が出ない可能性があり、0.1重量%以上では、効果の向上が得られるが、濃度増加に見合うだけの効果の増加が少なくコストパーフォーマンスに劣る。金属酸化物微粒子分散液の配合濃度は、目的にあわせて決定すればよいが、全量に対して5〜70重量%が一般的である。
式中、R1は水素原子、ヒドロキシル基、炭素数1〜6のアルコキシル基、炭素数1〜20のアルキル基;R2は水素原子、炭素数1〜20のアルキル基;R3はR4−〔N(R5)−R6〕p−NR7R8(R4は炭素数1〜6のアルキレン基、R5、R7、R8はそれぞれ水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、R6は炭素数1〜4のアルキレン基、pは0〜6の整数である)、R9−(R10O)s−R11(R9は炭素数1〜6のアルキレン基、R10は炭素数2〜4のアルキレン基、R11は炭素数1〜10のアルキル基、sは1〜1,000の整数);mは10〜10,000の整数、nは1〜1,000の整数を示す。
R1の炭素数1〜6のアルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキサオキシ基などがある。
[化3]
R9−(R10O)s−R11 (3)
R4、R9は、炭素数1〜6のアルキレン基であり、例えばメチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられ、これらの中ではトリメチレン基が望ましい。
また、R5、R7、R8、R11は、それぞれ水素原子又は炭素数1〜10の一価有機基であり、例えば水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子や水酸基で置換した基、例えば3,3,3−トリフルオロプロピル基、2−(パーフルオロブチル)エチル基、2−(パーフルオロヘキシル)エチル基、2−(パーフルオロオクチル)エチル基等のハロゲノアルキル基などが挙げられ、これらの1種又は2種以上とすることができる。
R6、R10は、炭素数1〜4のアルキレン基であり、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基などが挙げられ、これらの1種以上からなる。中でもエチレン基、プロピレン基が好ましい。
pは0≦p≦6、望ましくは0≦p≦3である。pが6より大きいと工業的に入手が困難である。
sは1〜1,000の整数、mは10〜10,000の整数、nは1〜1,000の整数である。
また、ポリアルキレンオキシド変性シリコーンオイルのアルキルポリオキシアルキレン基としては、下記のものが例示される。
ヒドロキシル基、2−ヒドロキシエトキシ基、2−(2’−ヒドロキシエトキシ)エトキシ基、ポリオキシエチレン(10モル付加)基、ポリオキシエチレン(30モル付加)基、ポリオキシエチレン(60モル付加)基、2−ヒドロキシプロポキシ基、2−ヒドロキシ−2−メチルエトキシ基、3−ヒドロキシプロポキシ基、ポリオキシエチレン(10モル付加)ポリオキシプロピレン(10モル付加)基、ポリオキシエチレン(30モル付加)ポリオキシプロピレン(10モル付加)基、ポリオキシエチレン(60モル付加)ポリオキシプロピレン(10モル付加)基などがある。
上記で使用するシリコーンオイルは特に限定しないが、例えば、ジメチルポリシロキサン、エチルメチルポリシロキサン、ジエチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジメチルシロキサン−メチル(ポリオキシエチレン)シロキサン共重合体、ジメチルシロキサン−メチル(ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン)シロキサン共重合体などのようなポリエーテル変性オルガノポリシロキサン、ジメチルシロキサン−アルコキシ(炭素数4〜12)メチルシロキサン共重合体、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサンなどのような環状ジメチルポリシロキサン、フルオロメチルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体などのフッ素変性オルガノポリシロキサン、フルオロメチルシロキサン・ポリオキシエチレンメチルシロキサン共重合体やフルオロメチルメチルシロキサン・ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンメチルシロキサン共重合体などのフルオロアルキル・ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン、末端に水酸基を導入したジメチルポリシロキサン変性物や側鎖に部分的に水酸基を導入したヒドロキシメチルシロキサン・ジメチルポリシロキサン共重合体等の末端あるいは側鎖変性オルガノポリシロキサン、があげられ、これらのシリコーンオイルを用いる。当該シリコーンオイルの粘度が100,000(mPa・s:25℃)以下のものが望ましい。
上記式(5)の多糖類は、例えばアルカリゲネス レータスB−16株細菌(FERM BP−2015号)の産生物として得ることができる。アルカリゲネス レータスB−16株細菌は、通常の微生物培養方法で培養され、培養後、該培養液にアセトン、エタノール、イソプロピルアルコールなどの有機溶媒を入れると産出多糖類が不溶解物として析出する。その析出物を分離して多糖類を得ることができる。
アルカリゲネス レータスB−16株細菌(FERM BP−2015号)の代わりにスフィンゴモス・トゥルーペリSPH−011(FERM BP−08582号)又はSPH−012(FERM BP−08579号)を使用しても本発明の多糖類を得ることができる。
また、本発明に用いられる多糖類誘導体は、少なくともフコース、グルコース、グルクロン酸、ラムノースを構成単糖として含み、フコース、グルコース、ラムノースの1種以上が側鎖であり、末端が糖類以外の有機物で置換されている多糖類である。末端を置換させる糖類以外の有機物としては、炭素数2〜22の一価脂肪酸あるいは多価脂肪酸、炭素数1〜22の一価アルコールあるいは多価アルコール等があり、それぞれを用いてエステル化された多糖類誘導体、エーテル化された多糖類誘導体が得られる。例えば、一般式(5)に示されるようなグルコース、グルクロン酸、ラムノースからなる繰返し構造の主鎖からなり、主鎖中の1つのグルコースに1つのフコースが分岐した構造からなっている多糖類を用いて、分岐のフコース中のヒドロキシル基を酢酸やステアリン酸でエステル化したり、メタノールやグリセリンでエーテル化した多糖類誘導体が得られる。
本発明に用いられる多糖類および/または多糖類誘導体の添加量は、1次粒子状態の金属酸化物微粒子に対して、0.1〜5重量%、好ましくは0.3〜2.5重量%の範囲で添加する。0.1重量%以下では金属酸化物微粒子の三相乳化分散が十分でなく、安定な分散性が維持できない場合がある。一方、5重量%より多いと金属酸化物微粒子乳化分散液の安定性は向上するが、多糖類および/または多糖類誘導体の添加量増加に見合うだけの安定性の向上が小さく、コストパフォーマンスが低くなる場合がある。
実施例に使用した多糖類、変性シリコーン、金属酸化物微粒子、機能性油性剤(油性剤)は次の通りである。
〔多糖類〕
多糖類としてA−1〜A−3の3種類を使用した。
グルコース〔和光純薬工業(株)製、試薬〕40.0g、リン酸水素二カリウム〔和光純薬工業(株)製、試薬〕4.0g、リン酸二水素カリウム〔和光純薬工業(株)製、試薬〕2.0g、塩化ナトリウム〔和光純薬工業(株)製、試薬〕0.1g、硫酸マグネシウム〔和光純薬工業(株)製、試薬〕0.2g、硝酸カリウム〔和光純薬工業(株)製、試薬〕1.0g、イーストエキストラクト〔オキソイド(OXOID)社製〕1.5gをイオン交換水に溶解し、水酸化ナトリウムあるいは硫酸を用いpH6.5に調整し、全量を1リットルとした。この水溶液150mLを500mLの三角フラスコに取り、オートクレーブにより加熱滅菌(121℃、15分間)した後、室温まで戻し、アルカリゲネスレータスB−16株(FERM BP−2015号)を1白金耳接種し、30℃にて6日間振とう培養(180rpm)した。培養終了後、培養物に約3倍容量のイソプロピルアルコールを加えて攪拌混合し、析出した凝集物を濾過、回収、減圧下にて乾燥してアルカリゲネス レータスB−16株細菌の産出多糖類(A−1)を得た。この多糖類は、フコース、グルコース、グルクロン酸、ラムノースをモル比1:2:1:1で構成される多糖類を主成分とし、この他フコースとマンノースをモル比1:1で構成される多糖類を含み、その存在比は7:1(重量比)である。尚、構成単糖類は、多糖類を硫酸で加水分解した後高速液体クロマトグラフィー(HPLC)により分析した。
多糖類:A−1の0.5重量重量%水溶液を調製し、水酸化ナトリウム水溶液でpHを12とした。この水溶液をイオン交換樹脂「ダイヤイオンHPA−75(OH−)(商品名)」(日本錬水(株)製)のカラムを用いて8Ru以下で処理し、さらに濾過助剤「ラジオライトRL700」と5μmメンブランフイルターで濾過し、タンパク質、核酸、微生物類を除去した。濾液を希塩酸にてpHが7にしてから減圧濃縮し、アセトンを投入して多糖類を沈澱させ、さらに10倍量のアセトンで洗浄し、フコース:グルコース:グルクロン酸:ラムノース=1:2:1:1で構成され、分子量が5,000万の多糖類(A−2)を得た。
(A−3)アルカシーラン(伯東社製)
(A−4)スフィンゴモナス・トゥルーペリSPH−011株細菌の産出多糖類(粗製品)
グルコース〔和光純薬工業(株)製〕40.0g、リン酸水素二カリウム〔和光純薬工業(株)製〕4.0g、リン酸二水素カリウム〔和光純薬工業(株)製〕2.0g、塩化ナトリウム〔和光純薬工業(株)製〕0.1g、硫酸マグネシウム〔和光純薬工業(株)製〕0.2g、硝酸カリウム〔和光純薬工業(株)製〕1.0g、イーストエキストラクト Hy−Yeast412〔シグマ社製〕1.5gをイオン交換水に溶解し、水酸化ナトリウムあるいは硫酸を用いpH6.5に調整し、全量を1リットルとした。上記組成の培地50リットルをマルビシエンジニアリング社製の90Lの発酵槽に入れ、滅菌後、スフィンゴモナス・トゥルーペリSPH−011(FERM BP−08582)をそれぞれ摂取し、培養を行った。発酵槽の攪拌羽にはタービン攪拌羽根を用いて、700rpm〜800rpmの範囲で撹拌し、通気量は1vvm〜2vvmの範囲とした。pHは、6.5±0.4の範囲となるように1モル/L−NaOH水溶液を使用してコントロールした。また、培養温度は、30℃±0.2でコントロールを行った。培養は6日間行った。培養終了後、培養物に約3倍容量のイソプロピルアルコールを加えて攪拌混合し、析出した凝集物を濾過、回収、減圧下にて乾燥してスフィンゴモナス・トゥルーペリSPH−011細菌の産出多糖類(A−4)を得た。多糖類(A−4)は、フコース、グルコース、グルクロン酸、ラムノースをモル比1:2:1:1で構成される多糖類を主成分とし、この他、ラムノースとマンノースをモル比2:1で構成する多糖類を含む。尚、構成単糖類は、多糖類を硫酸で加水分解した後高速液体クロマトグラフィー(HPLC)により分析した。
(A−5)スフィンゴモナス・トゥルーペリSPH−012株細菌の産出多糖類(粗製品)
スフィンゴモナス・トゥルーペリSPH−012(FERM BP−08579)株細菌を用いて、上記のA−4:スフィンゴモナス・トゥルーペリSPH−011株細菌の産出多糖類(粗製品)の調製方法と同様に培養を行い、スフィンゴモナス・トゥルーペリSPH−012(FERM BP−08579)細菌の産出多糖類(A−5)を得た。多糖類(A−5)はフコース、グルコース、グルクロン酸、ラムノースをモル比1:2:1:1で構成される多糖類を主成分とし、この他フコースとマンノースをモル比1:1で構成される多糖類を含む。
(アミノ変性シリコーン)
・B−1:Polon MF−52 〔信越化学工業(株)製〕
・B−2:Polon MK−206 〔信越化学工業(株)製〕
・B−3:Polon MF−50 〔信越化学工業(株)製〕
・B−4:ジメチルポリシロキサン・メチル(ポリオキシエチレン)シロキサン共重合体(粘度400cSt)(「SH3771C」(商品名)、水溶性、東レ・ダウ・コーニング・シリコーン(株)製)
・C−1:酸化チタンゾル 33重量%(塩酸で安定化、粒径6mm) (TKS−201 テイカ(株)製)
・C−2:酸化チタンゾル 33重量%(硝酸で安定化、粒径6mm) (TKS−202 テイカ(株)製)
・D−1:流動パラフィン(試薬:関東化学社製)
・D−2:ジメチルポリシロキサン(粘度100mPa・s、25℃)〔信越化学工業(株)製〕
・D−3:メチルフェニルポリシロキサン(粘度500mPa・s、25℃)〔日本ユニカ(株)製〕
・D−4:ジメチルポリシロキサン・メチル(ポリオキシエチレン)シロキサン共重合体(粘度1,600cSt)(「SH3775C」(商品名)、非水溶性、東レ・ダウ・コーニング・シリコーン(株)製)
(その他)
・E−1:キサンタンガム
・E−2:(界面活性剤)ポリオキシエチレン(10モル付加)ソルビタンンモノステアレート(日光ケミカルズ(株))
・E−3:(界面活性剤)ポリオキシエチレン(60モル付加)ソルビタントリステアレート(日光ケミカルズ(株))
200mlのビーカーに金属酸化物微粒子の酸化チタンゾル(C−1)50mL、アミノ変性シリコーン(B−1)2.5gと水50mLの均一混合液を加えて、IKA社製のホモジナイザーにて、8,000rpm、5分間攪拌した後、流動パラフイン(D−1)100mLを加えて10分間、プロペラ攪拌を行った。その後、静置して上部の流動パラフィン層と下部の水層に分離させ、分離した上部の流動パラフィン層を取り出して、アミノ変性シリコーンにより表面処理した酸化物微粒子分散油性剤液(酸化チタン微粒子の流動パルフィン分酸液)No.1を得た。次に下層の水を1mL採取し、るつぼに入れて電気炉で200℃、2時間加熱して下層水中の酸化チタンゾル(C−1)およびアミノ変性シリコーン(B−1)の残量を測定し、次式で酸化物微粒子分散油性剤液No.1の調製時のアミノ変性シリコーンによる表面被覆によって酸化チタン微粒子の油性剤への移動率(%)を算出し評価した。移動率が高いほど、酸化チタン微粒子のアミノ変性シリコーンによる表面処理が十分であり、油相への移動が良好であることを示し、好ましい。
移動率(%)=100−〔(α)/(β+γ)〕×100
α:水相1mL中の乾燥残留物量(mg)
β:金属酸化物微粒子量(mg)
γ:変性シリコーン量(mg)
同様にして、金属酸化物微粒子、変性シリコーンの種類と配合量を種々変えて金属酸化物微粒子の変性シリコーンによる表面処理を行ない、種々の変性シリコーンにより表面処理された金属酸化物微粒子分散油性剤液を調製した。その結果を表1に示した。
200mLビーカーに多糖類(A−3)0.05g、水50mLを入れ、ホモミキサー(IKA社製、8,000rpm、20分間攪拌)を用いて均一に分散させ、多糖類(A−1)水分散液を調製した。これに前記の表1記載の方法で調製したアミノ変性シリコーンにより表面処理した酸化チタン微粒子の流動パラフィン分散液No.1:50mLを加えて、ホモミキサー(IKA社製)で5,000rpm、20分間攪拌して乳化させ、酸化チタン微粒子の三相乳化分散液No.1を得た。得られた酸化チタン微粒子の三相乳化分散液No.1を分割して、4℃、25℃、50℃の恒温槽に6ヵ月間静置し、その間に1日目、3ヶ月目、6ヶ月目に酸化チタン微粒子の三相乳化分散液No.1の分離の有無を目視評価し、酸化チタン微粒子の三相乳化分散液No.1の分離が無ければ、良好:「〇」、上層に油分の分離や下層に水分の分離があれば不良:「×」として安定性を調べた。同様にして、その他の表1記載の変性シリコーン表面処理金属酸化物微粒子分散油性剤液を用い、多糖類の種類とその配合量を変えて金属酸化物微粒子の三相乳化分散液の調製と安定性の評価を行った。その結果を表2に示した。
〔比較例7:従来の調製法1−金属酸化物の界面活性剤による微粒子乳化分散液の調製〕
200mLビーカーにキサンタンガム(E−1)0.05g、水50mLを入れ、ホモミキサー(IKA社製、8,000rpm、20分間攪拌)を用いて均一に分散させ、0.1%キサンタンガム(E−1)水分散液を調製し、これに酸化チタン微粒子(C−1)12.5mL、ポリオキシエチレン(60モル付加)ソルビタントリステアレート(E−3)0.5g、水50mLを加えて均一にした後、ホモミキサー(IKA社製)を5,000rpmで撹拌しながら、ポリオキシエチレン(10モル付加)ソルビタンンモノステアレート(E−2)1.5gと流動パラフィン(D−1)35.5gの混合物を添加して乳化させ、さらに20分間攪拌して、酸化チタン微粒子乳化分散液(比較例7)を得た。
実施例24では、表1記載の実施例6の金属酸化物微粒子分散液を使い乳液を調整した。
乳液の調製は、以下の通りである。
(No.)(配合成分) (重量%)
1. 表1記載の実施例6の金属酸化物微粒子分散液 87.20
2. 酸化鉄(ベンガラ) 0.50
3. 酸化鉄(黄) 1.50
4. 酸化鉄(黒) 0.20
5. スクワラン 2.00
6. グリセリン 3.00
7. 1,3−ブチレングリコール 5.00
8. パラオキシ安息香酸メチル 0.10
9. ステアリン酸 0.50
攪拌下、配合成分No.2、3、4をNo.1を加え混合し、混合物1とした。
配合成分No.5、6、7にNo.8を加え混合して後70℃に加熱し、配合成分No.9を混合した後、混合物2とした。
混合物1を70℃に加熱した後、混合物2を加えた後エマルションを調製して、均一に混合し、プロペラ型撹拌機で室温まで撹拌冷却し、乳液を得た。
サンスクリーン乳液の調製は、以下の通りである。
(No.)(配合成分) (重量%)
1. 表1記載の実施例6の金属酸化物微粒子分散液 40.00
2. アスコルビン酸リン酸マグネシウム塩 5.00
3. クエン酸 1.50
4. ポリオキシエチレン(10モル付加)ソルビタンモノステアレート
1.00
5. ポリオキシエチレン(60モル付加)ソルビタントリオレエート
0.50
6. グリセリルモノステアレート 1.00
7. ステアリン酸 0.50
8. スクワラン 4.00
9. パラメトキシケイ皮酸イソプロピル 0.50
10.パラオキシ安息香酸メチル 0.10
11.水酸化ナトリウム 0.05
12.精製水 40.85
配合成分No.12にNo.3を溶解した後、攪拌しながらNo.2を添加する。No.11にてpH6.5に調整したものを、攪拌しながら徐々にNo.1に加えた物を混合物3とした。
配合成分No.4−9を混合した後、更にN0.10を添加し混合物4とした。
混合物3をプロペラ攪拌にて攪拌しながら70℃まで、昇温完全に溶解する。次に5,000rpmで攪拌しながら70度に昇温した混合物4を加え乳化させる攪拌下自然冷却を行いサンスクリーン乳液を「表1記載の実施例6の金属酸化物微粒子分散液」を表2記載の比較例2に記載の金属酸化物微粒子分散液に置き換えて、乳液(比較例4)、サンスクリーン乳液(比較例5)を調整した。
調製直後の化粧料組成物を200mlの試料瓶に取り、粘度を測定した後、栓をして45℃の恒温器内に静置し、12周間後に再度粘度を測定した。また、化粧料組成物を100ml共栓付メスシリンダーに100ml取り、栓をして45℃の恒温器内に静置した。12週間後に100ml共栓付メスシリンダー内の化粧料組成物の上部に浮上したオイル層の体積及び下部の分離した水層の体積を測った。
以下の評価基準に従い、結果を表3に示した。
安定性の評価基準は以下の通りであり、
○は、目視により、分離・沈澱が認められない
×は、目視により、分離・沈澱が認められるものである
Claims (10)
- 金属酸化物微粒子が、下記一般式(1)(式中、R1はヒドロキシル基、炭素数1〜6のアルコキシル基、炭素数1〜20のアルキル基、;R2は水素原子、炭素数1〜20のアルキル基;R3はR4−(N(R5)−R6)p−NR7R8(R4は炭素数1〜6のアルキレン基、R5、R7、R8はそれぞれ水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、R6は炭素数1〜4のアルキレン基、pは0〜6の整数である)、R9−(R10O)s−R11(R9は炭素数1〜6のアルキレン基、R10は炭素数2〜4のアルキレン基、R11は水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、sは1〜1,000の整数)、mは10〜10,000の整数、nは1〜1,000の整数;R5、R7、R8はそれぞれ水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、R6は炭素数1〜4のアルキレン基、pは0〜6の整数である。)で表される変性シリコーンにより表面処理され、上記表面処理した金属酸化物微粒子が少なくともフコース、グルコース、グルクロン酸、ラムノースを構成単糖として含み、フコース、グルコース、ラムノースの1種以上が側鎖である多糖類および/または多糖類誘導体であって、上記多糖類および/または多糖類誘導体の濃度が0.05〜0.1重量%でかつ、一次粒子状態の上記金属酸化物微粒子に対して上記多糖類および/または多糖類誘導体の添加量が0.1〜5重量%である上記多糖類および/または多糖類誘導体で被覆され、上記金属酸化物微粒子が水および水系溶媒もしくは水および水系溶媒を含む混合溶媒に1〜70重量%分散されていることを特徴とする金属酸化物微粒子分散液。
- 上記変性シリコーンにより表面処理した金属酸化物微粒子の一つまたは複数が微細に分散されたシリコーンオイル中に含まれ、該微細に分散されたシリコーンオイルは多糖類および/または多糖類誘導体により、水および水系溶媒もしくは水および水系溶媒を含む混合溶媒に分散されている請求項1に記載の金属酸化物微粒子分散液。
- 上記一般式(1)記載の変性シリコーンにおいて、R1がメチル基又は水酸基、R2がメチル基、R3がジメチルアミノ基であることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の金属酸化物微粒子分散液。
- 上記多糖類誘導体が、少なくともフコース、グルコース、グルクロン酸、ラムノースを構成単糖として含み、フコース、グルコース、ラムノースの1種以上が側鎖であり、末端が炭素数2〜22の一価脂肪酸あるいは多価脂肪酸、炭素数1〜22の一価アルコールあるいは多価アルコールのいずれかで置換されていることを特徴とする請求項1乃至請求項3のいずれかに記載の金属酸化物微粒子分散液。
- 上記金属酸化物微粒子の金属酸化物が、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化セリウムより選ばれる1種以上である請求項1乃至請求項4のいずれかに記載の金属酸化物微粒子分散液。
- 上記金属酸化物微粒子の平均一次粒径が1〜500nmである請求項1乃至請求項5のいずれかに記載の金属酸化物微粒子分散液。
- 金属酸化物微粒子を下記一般式(1)(式中、R1はヒドロキシル基、炭素数1〜6のアルコキシル基、炭素数1〜20のアルキル基、;R2は水素原子、炭素数1〜20のアルキル基;R3はR4−(N(R5)−R6)p−NR7R8(R4は炭素数1〜6のアルキレン基、R5、R7、R8はそれぞれ水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、R6は炭素数1〜4のアルキレン基、pは0〜6の整数である)、R9−(R10O)s−R11(R9は炭素数1〜6のアルキレン基、R10は炭素数2〜4のアルキレン基、R11は水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、sは1〜1,000の整数)、mは10〜10,000の整数、nは1〜1,000の整数;R5、R7、R8はそれぞれ水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、R6は炭素数1〜4のアルキレン基、pは0〜6の整数である。)で表される変性シリコーンにより表面処理し、上記表面処理した金属酸化物微粒子を少なくともフコース、グルコース、グルクロン酸、ラムノースを構成単糖として含み、フコース、グルコース、ラムノースの1種以上が側鎖である多糖類および/または多糖類誘導体を用いて、上記多糖類および/または多糖類誘導体の濃度が0.05〜0.1重量%でかつ、一次粒子状態の上記金属酸化物微粒子に対して上記多糖類および/または多糖類誘導体の添加量が0.1〜5重量%を添加して、上記金属酸化物微粒子を水および水系溶媒もしくは水および水系溶媒を含む混合溶媒に1〜70重量%分散させたことを特徴とする金属酸化物微粒子分散液の製造方法。
- 上記金属酸化物微粒子を変性シリコーンを含む溶液に投入し、表面処理した後に、該変性シリコーンを含む溶液中にシリコーンオイルを投入し、該シリコーンオイル中に表面処理した上記金属酸化物微粒子を移動させ、上記金属酸化物微粒子を含む上記シリコーンオイルを多糖類および/または多糖類誘導体を含む水および水系溶媒もしくは水および水系溶媒を含む混合溶媒に分散させる請求項7に記載の金属酸化物微粒子分散液の製造方法。
- 上記多糖類誘導体が、少なくともフコース、グルコース、グルクロン酸、ラムノースを構成単糖として含み、フコース、グルコース、ラムノースの1種以上が側鎖であり、末端が炭素数2〜22の一価脂肪酸あるいは多価脂肪酸、炭素数1〜22の一価アルコールあるいは多価アルコールのいずれかの有機物で置換されていることを特徴とする請求項7又は請求項8に記載の金属酸化物微粒子分散液の製造方法。
- 上記金属酸化物が、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化セリウムより選ばれる1種以上であり、上記金属酸化物微粒子の平均一次粒径が1〜500nmである請求項7乃至請求項9のいずれかに記載の金属酸化物微粒子分散液の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005111253A JP5131799B2 (ja) | 2005-04-07 | 2005-04-07 | 金属酸化物微粒子分散液およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005111253A JP5131799B2 (ja) | 2005-04-07 | 2005-04-07 | 金属酸化物微粒子分散液およびその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2006290768A JP2006290768A (ja) | 2006-10-26 |
JP5131799B2 true JP5131799B2 (ja) | 2013-01-30 |
Family
ID=37411729
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2005111253A Expired - Fee Related JP5131799B2 (ja) | 2005-04-07 | 2005-04-07 | 金属酸化物微粒子分散液およびその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5131799B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5392816B2 (ja) * | 2008-12-24 | 2014-01-22 | ポーラ化成工業株式会社 | 乳化型皮膚外用剤 |
JP6325009B2 (ja) * | 2014-02-04 | 2018-05-16 | タツタ電線株式会社 | ナノコロイド粒子担持体の製造方法及びその担持体 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005001999A (ja) * | 2003-06-09 | 2005-01-06 | Miyoshi Kasei Inc | 紫外線防護用化粧料 |
-
2005
- 2005-04-07 JP JP2005111253A patent/JP5131799B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2006290768A (ja) | 2006-10-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US8309109B2 (en) | Cosmetic and method for production thereof | |
JP3091496B2 (ja) | 二酸化チタン粒子 | |
JP2000506487A (ja) | 二酸化チタン粒子、その合成プロセス並びに化粧品、ニス及び透明被覆におけるその使用法 | |
EP3492064B1 (en) | Bicontinuous microemulsion composition and cosmetic | |
CN102414276A (zh) | 含有可固化硅氧烷的微胶囊 | |
CN111278406B (zh) | 包含疏水性球状溶胶凝胶二氧化硅微粒的油包水型乳液组合物 | |
JP4947267B2 (ja) | 化粧料およびその製造方法 | |
CN101142279A (zh) | 硅氧烷乳液、其制备方法以及化妆品成分 | |
WO2008018540A1 (fr) | Composition de sol contenant une matière minérale à base d'argile organiquement modifiée ayant une structure lamellaire des particules, compositions de gel à base d'huile et compositions d'émulsion d'eau dans l'huile contenant celle-ci | |
JP5046409B2 (ja) | 水中油型乳化日焼け止め化粧料 | |
JPH09175977A (ja) | サンケア化粧料 | |
JP5131799B2 (ja) | 金属酸化物微粒子分散液およびその製造方法 | |
JP2008143822A (ja) | 皮膚化粧料 | |
JP5320626B2 (ja) | 化粧料及びその製造方法 | |
JP4301613B2 (ja) | シリコーン硬化物粒子の水分散液の製造方法 | |
JP5491688B2 (ja) | 板状粒子構造を有する有機変性粘土鉱物を含むゾル組成物およびそれを配合した油性ゲル組成物、w/o型乳化組成物 | |
JP2001515512A (ja) | 化粧品組成物 | |
JP5633951B2 (ja) | 化粧料およびその製造方法 | |
JP2009234994A (ja) | 二層型粉末化粧料 | |
JP5492373B2 (ja) | 板状粒子構造を有する有機変性粘土鉱物を含む油性ゲル組成物、およびそれを用いたw/o型乳化組成物 | |
WO2012073928A1 (ja) | 低粘度w/o乳化組成物 | |
JP6614643B2 (ja) | 乳化化粧料用組成物 | |
JP2009040720A (ja) | 板状粒子構造を有する有機変性粘土鉱物を含む油性ゲル組成物、およびそれを用いたw/o型乳化組成物 | |
EP4140543A1 (en) | Microemulsion composition and cosmetic containing same | |
JP2003230804A (ja) | 水中油型シリコーンエマルション消泡剤組成物の安定化方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080314 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090803 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110524 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110524 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110713 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120217 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120410 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20121101 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20121101 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20151116 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |