KR20180115689A - 중합체성 레이저 소결 분말의 기계적 보강을 위한 카올린 - Google Patents

중합체성 레이저 소결 분말의 기계적 보강을 위한 카올린 Download PDF

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Abstract

본 발명은 소결 분말(SP)의 선택적인 레이저 소결에 의해 성형체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 소결 분말(SP)은 하나 이상의 폴리아미드(P), 및 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 50 중량%의 하나 이상의 알루미늄 실리케이트를 함유한다. 하나 이상의 알루미늄 실리케이트는 2.5 내지 4.5 μm의 D50 값을 갖는다. 본 발명은 또한 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 성형체에 관한 것이다.

Description

중합체성 레이저 소결 분말의 기계적 보강을 위한 카올린
본 발명은 소결 분말(SP)의 선택적인 레이저 소결에 의해 성형체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 소결 분말(SP)은 하나 이상의 폴리아미드(P), 및 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 50 중량%의 하나 이상의 알루미노실리케이트를 포함한다. 하나 이상의 알루미노실리케이트는 2.5 내지 4.5 μm의 D50을 갖는다. 본 발명은 또한 본 발명의 방법에 의해 수득가능한 성형체에 관한 것이다.
프로토타입(prototype)의 신속한 제공은 최근에 자주 발생하는 문제이다. 소위 "신속한 프로토타이핑(rapid prototyping)"에 특히 적합한 하나의 공정은 선택적인 레이저 소결이다. 이것은 챔버 내의 중합체 분말을 레이저 빔에 선택적으로 노출시키는 것을 포함한다. 분말이 용융되고, 용융된 입자가 합체되어 다시 응고된다. 중합체 분말의 반복 적용 및 레이저에 대한 후속 노출은 3차원 성형체의 모델링을 가능하게 한다.
분체 중합체(pulverulent polymer)로부터 성형체를 제조하기 위한 레이저 소결 방법은 미국 특허공보 제6,136,948호 및 국제 공개공보 제96/06881호에 상세히 기재되어 있다.
특히 중요한 것은 보강된 성형체를 제조하는 방법이다. 이러한 목적을 위한 다양한 방법이 종래 기술에 기재되어 있다.
미국 특허출원공개공보 제2013/0052453호는 선택적인 레이저 소결 방법에서 성형체를 제조하기 위한 열가소성 분체 조성물을 기재하고 있다. 이러한 열가소성 분체 조성물은 충전제 및 블록 공중합체를 포함한다. 블록 공중합체는 가요성 블록 및 강성 블록을 포함한다. 다양한 물질이 충전제로서 개시되어 있다. 바람직한 충전제는 칼슘 카보네이트 및 마그네슘 카보네이트이다. 충전제의 D50은 20 μm 미만이다.
미국 특허출원공개공보 제2013/0012643호는 또한 중합체 및 충전제를 포함하는 분체 조성물을 기재한다. 충전제는 중합체에 의해 덮여있다. 3 내지 100 μm의 D50을 갖는 유리 입자가 충전제로서 기술된다. 바람직하게는, 충전제는 20 내지 60 μm의 D50을 갖는다. 분체 조성물은 또한 성형체의 제조를 위한 선택적인 레이저 소결 방법에서 사용될 수 있다.
유럽 특허출원공개공보 제2 543 701호는 성형체의 제조를 위한 선택적인 레이저 소결 방법에서 사용될 수 있는 분체 조성물을 기재한다. 분체 조성물은 중합체 및 코팅된 충전제를 포함한다. 다양한 물질이 충전제로서 기술된다(특히, 세라믹 및 금속).
문헌[J. H. Koo et al.: "Polyamide nanocomposites for selective laser sintering" in: "Polyamide nanocomposites for selective laser sintering", 31 January 2006 (2006-01-31), XP055291856, DOI: 10.2514/6.2015-1353]은 나일론-11 또는 나일론-12 및 나노입자를 포함하는 폴리아미드 조성물을 개시한다. 시험된 나노입자는 몬모릴로나이트, 실리카 겔 및 탄소 나노섬유이다. 나노입자는 압출기로 폴리아미드에 혼합된다. 나일론-11 또는 나일론-12에 화합된 몬모릴로나이트는는 nm 범위의 입자 크기를 갖는다. 문헌[J. H. Koo et al.: "Polyamide nanocomposites for selective laser sintering" in: "Polyamide nanocomposites for selective laser sintering", 31 January 2006 (2006-01-31), XP055291856, DOI: 10.2514/6.2015-1353]은 또한 선택적인 레이저 소결 실험을 개시한다. 이를 위해, 나일론-11 및 몬모릴로나이트를 포함하는 폴리아미드 조성물, 및 나일론-11 및 탄소 나노섬유를 포함하는 폴리아미드 조성물을 극저온 연마하여 소결 분말을 수득한다. 이어서, 이들 폴리아미드 조성물은 선택적인 레이저 소결 방법으로 시험된다. 탄소 나노섬유-함유 폴리아미드 조성물만이 선택적인 레이저 소결 방법으로 성형체로 가공될 수 있음이 본원에서 밝혀졌다. 수득된 소결 분말이 가공가능하지 않으므로, 몬모릴로나이트-함유 폴리아미드 조성물을 이용한 선택적인 레이저 소결에 의해 성형체를 제조하는 것은 불가능하였다.
문헌[Ansari D. M. et al.: "Correlation of mechanical properties of clay filled polyamide mouldings with chromatographically measured surface energies", Polymer, Elsevier Science Publishers B.V., GB, Bd. 45, No. 11, 1 May 2004 (2004-05-01), pages 3663-3670, XP004506671, ISSN: 0032-3861, DOI: 10.1016/J.Polymer.2004.03.045]은 역 기체 크로마토그래피를 위한 알루미노실리케이트-충전된 나일론-6 조성물을 개시한다. 또한, 나일론-6 조성물의 기계적 특성에 대한 알루미노실리케이트의 영향이 검사된다. 카올린(kaolin)과 같은 알루미노실리케이트의 사용이 내충격성 및 노치 내충격성(notched impact resistance)의 악화를 초래하는 것이 본원에서 밝혀졌다.
선택적인 레이저 소결에 의해 성형체를 제조하기 위해 종래 기술에 기술된 분체 조성물의 단점은 생성된 성형체의 기계적 보강이 종종 상대적으로 낮지만, 생성된 성형체는 동시에 부서지기 쉽다는 것이다. 또한, 종래 기술에 기재된 충전제는 종종 과도한 경도를 가지므로, 분체 조성물의 연마가 어려울 뿐만 아니라 사실상 불가능하게 된다. 또한, 종래 기술에서 사용된 충전제는 종종 조핵 작용(nucleating action)을 갖고, 이는 분체 조성물의 소결 윈도우(sintering window)를 감소시킨다. 소결 윈도우의 감소는, 제조 과정에서 성형체의 빈번한 뒤틀림을 초래하므로, 불리하다. 이러한 뒤틀림은 성형체의 사용 또는 추가 가공을 사실상 배제한다. 성형체의 제조 중에 있어서도, 뒤틀림이 매우 심해 추가 층 적용이 불가능하고 생산 공정이 중단되어야 할 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 선택적인 레이저 소결에 의해 성형체를 제조하는 방법을 제공하는 것이고, 이는 종래 기술에 기술된 전술한 단점을 갖더라도, 단지 적은 정도로만 갖는다. 상기 방법은 간단하고 저렴한 방식으로 수행되어야 하고, 수득가능한 성형체는 기계적 보강과 동시에 최소의 취성(embrittlement)을 가져야 한다. 또한, 수득된 성형체는 개선된 기계적 특성, 특히 개선된 내충격성 및 노치 내충격성을 가져야 한다.
이러한 목적은 소결 분말(SP)의 선택적인 레이저 소결에 의해 성형체를 제조하는 방법으로서, 상기 소결 분말(SP)이 하나 이상의 폴리아미드(P), 및 소결 분말(SP)의 총 중량을 기준으로 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 50 중량%의 하나 이상의 알루미노실리케이트를 포함하고, 상기 하나 이상의 알루미노실리케이트가 2.5 내지 4.5 μm의 D50을 갖는, 방법에 의해 달성된다.
놀랍게도, 하나 이상의 폴리아미드(P), 및 10 내지 50 중량%의 하나 이상의 알루미노실리케이트를 포함하는 소결 분말(SP)의 선택적인 레이저 소결에 의해 제조된 성형체는 특히 잘 부서지기 않으면서 잘 보강된다. 10 내지 50 중량%의 하나 이상의 알루미노실리케이트 없이 하나 이상의 폴리아미드(P)로부터 제조된 성형체와 비교하여, 본 발명에 따라 제조된 성형체의 증가된 탄성 계수 및 양호한 파단 신장률에 의해 보강이 특히 명백히 설명된다. 10 내지 50 중량%의 하나 이상의 알루미노실리케이트 없이 하나 이상의 폴리아미드(P)로부터 제조된 성형체와 비교하여, 본 발명에 따라 제조된 성형체의 낮은 취성도는 특히, 10 내지 50 중량%의 하나 이상의 알루미노실리케이트 없이 하나 이상의 폴리아미드(P)로부터 제조된 성형체와 비교하여, 본 발명에 따라 제조된 성형체의 큰 파단 신장률 및 큰 내충격성 및 노치 내충격성에서 나타난다.
또한, 본 발명에 따라 제조된 성형체는 더욱 큰 열 변환 내성을 갖는다.
소결 분말(SP)이 양호한 화합력(compoundability) 및 연마력(grindability)을 갖는 것이 또한 유리하다. 또한, 소결 분말(SP)의 소결 윈도우(W)는 일반적으로 종래 기술에 기재된 분체 조성물의 경우와 같이 유지되고 감소되지 않는다.
본 발명에 따라 제조된 성형체는 추가로 10 내지 50 중량%의 하나 이상의 알루미노실리케이트 없이, 하나 이상의 폴리아미드(P) 단독으로부터 제조된 성형체보다 적은 뒤틀림을 갖는다.
성형체의 제조에서, 용융되지 않은 소결 분말(SP)을 재사용하는 것도 가능하다. 여러 레이저 소결 사이클 후에도, 본 발명의 소결 분말(SP)은 제1 소결 사이클에서와 유사한 유리한 소결 특성을 갖는다.
본 발명에 따른 방법은 하기에서 더 구체적으로 설명된다.
도 1은 가열 실행(H) 및 냉각 실행(C)을 포함하는 시차 주사 열량계(DSC) 도표를 도시한다.
선택적인 레이저 소결
선택적인 레이저 소결의 방법은 그 자체로, 예를 들어, 미국 특허공보 제6,136,948호 및 국제 공개공보 제96/06881호로부터 당업자에게 공지되어 있다.
레이저 소결에서, 소결성 분말의 제1층은 분말 층에 배열되고 레이저 빔에 간단히 국소적으로 노출된다. 레이저 빔에 노출된 소결성 분말의 일부만이 선택적으로 용융된다(선택적인 레이저 소결). 용융된 소결성 분말은 합체되어 노출된 영역에서 균일한 용융물을 형성한다. 이어서, 상기 영역은 다시 냉각되고, 소결성 분말은 재응고된다. 이어서, 분말 층은 제1층의 층 두께만큼 저하되고, 소결성 분말의 제2층이 적용되고, 선택적으로 노출되고, 레이저로 용융된다. 이것은 먼저 소결성 분말의 상부 제2층을 하부 제1층과 결합시키고, 제2층 내의 소결성 분말의 입자는 또한 용융에 의해 서로 결합된다. 분말 층의 저하, 소결성 분말의 적용 및 소결성 분말의 용융을 반복함으로써, 3차원 성형체를 제조하는 것이 가능하다. 레이저 빔에 대한 특정 위치의 선택적인 노출은, 예를 들어 공동을 갖는 성형체의 제조를 가능하게 한다. 용융되지 않은 소결성 분말 자체가 지지체 물질로서 작용하므로, 이러한 추가적인 지지체 물질도 필요하지 않다.
당업자에게 공지되고 레이저에 대한 노출에 의해 용융가능한 모든 분말은 선택적인 레이저 소결에서 소결성 분말로서 적합하다. 본 발명에 따라서, 선택적인 레이저 소결에서 소결성 분말은 소결 분말(SP)이다.
따라서, 본 발명의 문맥에서, 용어 "소결성 분말" 및 "소결 분말(SP)"은 동의어로 사용될 수 있고, 이 경우, 이들은 동일한 의미를 갖는다.
선택적인 레이저 소결에 적합한 레이저는 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들어 섬유 레이저, Nd:YAG 레이저(네오디뮴-도핑된 이트륨 알루미늄 가넷 레이저) 및 이산화탄소 레이저를 포함한다.
선택적인 레이저 소결 방법에서 특히 중요한 것은 "소결 윈도우(W)"로 지칭되는 소결성 분말의 용융 범위이다. 소결성 분말이 본 발명의 소결 분말(SP)인 경우, 소결 윈도우(W)는 소결 분말(SP)의 "소결 윈도우(WSP)"로서 본 발명의 문맥에서 언급된다. 소결성 분말이 소결 분말(SP)에 존재하는 하나 이상의 폴리아미드(P)인 경우, 소결 윈도우(W)는 본 발명의 문맥에서 하나의 폴리아미드(P)의 "소결 윈도우(WP)"로 언급된다.
소결성 분말의 소결 윈도우(W)는, 예를 들어 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정될 수 있다.
시차 주사 열량계에서, 샘플(즉, 본 발명의 경우, 소결성 분말의 샘플)의 온도 및 기준물의 온도는 시간에 따라 선형 방식으로 변경된다. 이러한 목적을 위해, 열은 샘플 및 기준물에 공급되고/거나 이로부터 제거된다. 샘플을 기준물과 동일한 온도로 유지하는데 필요한 열량(Q)이 측정된다. 기준물에 공급되고/거나 이로부터 제거된 열량(QR)이 기준 값이 된다.
샘플이 흡열 상 변환을 겪는 경우, 샘플을 기준물과 동일한 온도로 유지하기 위해 추가의 열량(Q)이 공급되어야 한다. 발열 상 변환이 발생하는 경우, 샘플을 기준물과 동일한 온도로 유지하기 위하여 열량(Q)을 제거하여야 한다. 측정은 샘플에 공급되고/거나 이로부터 제거되는 열량(Q)이 온도(T)의 함수로서 제도되는 DSC 도표를 제공한다.
측정은 전형적으로 가열 실행(H)을 초기에 수행하는 것을 포함한다(즉, 샘플 및 기준물은 선형 방식으로 가열된다). 샘플의 용융(고체/액체 상 변환) 중에, 샘플을 기준물과 동일한 온도로 유지하기 위하여 추가적인 열량(Q)을 공급하여야 한다. 이어서, DSC 도표에서 피크(용융 피크로 지칭됨)가 관찰된다.
가열 실행(H) 후, 냉각 실행(C)이 전형적으로 측정된다. 이는 샘플 및 기준물을 선형 방식으로 냉각하는 것을 포함한다(즉, 열은 샘플 및 기준물로부터 제거됨). 샘플의 결정화/응고(액체/고체 상 변환) 동안, 결정화/응고 과정에서 열이 방출되므로, 샘플을 기준물과 동일한 온도로 유지하기 위하여 더 많은 열량(Q)이 제거되어야 한다. 이때, 냉각 실행(C)의 DSC 도표에서, 결정화 피크로 지칭되는 피크가 용융 피크와 반대 방향에서 관찰된다.
가열 실행(H) 및 냉각 실행(C)을 포함하는 이러한 DSC 도표는 도 1에 예로서 도시되어 있다. DSC 도표는 용융 개시 온도(TM 개시) 및 결정화 개시 온도(TC 개시)를 측정하는데 사용될 수 있다.
용융 개시 온도(TM 개시)를 측정하기 위해, 용융 피크 미만의 온도에서 가열 실행(H)의 기준선에 대해 접선을 그린다. 용융 피크의 최대치에서의 온도보다 낮은 온도에서 용융 피크의 첫 번째 변곡점에 대해 두 번째 접선을 그린다. 두 접선을 교차할 때까지 외삽한다. 온도 축에 대한 교차점의 수직 외삽은 용융 개시 온도(TM 개시)를 나타낸다.
결정화 개시 온도(TC 개시)를 측정하기 위해, 결정화 피크 초과의 온도에서 냉각 실행(C)의 기준선에 대해 접선을 그린다. 결정화 피크의 최소치에서의 온도보다 높은 온도에서 결정화 피크의 변곡점에 대해 두 번째 접선을 그린다. 두 접선을 교차할 때까지 외삽한다. 온도 축에 대한 교차점의 수직 외삽은 결정화 개시 온도(TC 개시)를 나타낸다.
소결 윈도우(W)는 용융 개시 온도(TM 개시)와 결정화 개시 온도(TC 개시) 사이의 차이이다. 따라서, 다음과 같다:
W = TM 개시 - TC 개시.
본 발명의 문맥에서, 용어 "소결 윈도우(W)", "소결 윈도우(W)의 크기" 및 "용융 개시 온도(TM 개시)와 결정화 개시 온도(TC 개시) 사이의 차이"는 동일한 의미이고 동의어로 사용된다.
소결 분말(SP)의 소결 윈도우(WSP)의 측정 및 하나 이상의 폴리아미드(P)의 소결 윈도우(WP)의 측정은 전술한 바와 같이 수행된다. 소결 분말(SP)의 소결 윈도우(WSP)를 측정하기 위한 경우에 사용되는 샘플은 소결 분말(SP)이고, 하나 이상의 폴리아미드(P)의 소결 윈도우(WP)의 측정에 사용되는 샘플은 하나 이상의 폴리아미드(P)이다.
소결 분말(SP)
본 발명에 따라서, 소결 분말(SP)은 하나 이상의 폴리아미드(P), 및 소결 분말(SP)의 총 중량을 기준으로 10 내지 50 중량%의 하나 이상의 알루미노실리케이트를 포함한다.
소결 분말(SP)은 소결 분말(SP)의 총 중량 기준으로 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 45 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 40 중량%의 하나 이상의 알루미노실리케이트를 포함한다.
소결 분말(SP)은 소결 분말(SP)의 총 중량을 기준으로, 예를 들어 50 내지 90 중량%, 바람직하게는 55 내지 90 중량%, 특히 바람직하게는 60 내지 90 중량%의 하나 이상의 폴리아미드(P)를 포함한다.
또한, 소결 분말(SP)은 하나 이상의 첨가제(A)를 포함할 수 있다. 적합한 첨가제는 당업자에게 공지되어 있다. 적합한 첨가제(A)는, 예를 들어, 핵화방지제(antinucleating agent), 안정화제, 말단기 작용화제 및 염료로 이루어진 군으로부터 선택된다.
따라서, 본 발명은 또한 하나 이상의 첨가제(A)가 핵화방지제, 안정화제, 말 단기 작용화제 및 염료로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법을 제공한다.
적합한 핵화방지제는, 예를 들어 니그로신, 중성 적색 및 리튬 클로라이드이다. 적합한 안정화제는, 예를 들어 페놀, 포스파이트 및 구리 안정화제이다. 적합한 말단기 작용화제는, 예를 들어 테레프탈산 및 프로피온산이다. 적합한 염료는, 예를 들어 카본 블랙이다.
소결 분말(SP)은, 예를 들어 소결 분말(SP)의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%의 하나 이상의 첨가제(A)를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 소결 분말(SP)은 각각의 경우 소결 분말(SP)의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 8 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 5 중량%의 하나 이상의 첨가제(A)를 포함한다.
따라서, 본 발명은 또한 소결 분말(SP)이 소결 분말(SP)의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%의 하나 이상의 첨가제(A)를 추가로 포함하는 방법을 제공한다.
하나 이상의 알루미노실리케이트, 하나 이상의 폴리아미드(P) 및 임의적으로 하나 이상의 첨가제(A)의 중량%의 총 합계는 전형적으로 100%까지 가산된다.
소결 분말(SP)은 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다. 소결 분말(SP)은 바람직하게는 연마 또는 침전에 의해 제조된다.
연마에 의한 소결 분말(SP)의 제조는 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 폴리아미드(P), 하나 이상의 알루미노실리케이트 및 임의적으로 하나 이상의 첨가제(A)를 분쇄기(mill)에 도입하고 거기에서 연마한다.
적합한 분쇄기는 당업자에게 공지된 모든 분쇄기, 예를 들어 분류 분쇄기(classifier mill), 대향 제트 분쇄기(opposed jet mill), 핀 분쇄기(pin mill), 해머 분쇄기(hammer mill), 볼 분쇄기(ball mill), 진동 분쇄기(vibratory mill) 또는 로터 분쇄기(rotor mill)를 포함한다.
분쇄기에서의 연마는 또한 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어, 연마는 불활성 기체 하에 및/또는 액체 질소로 냉각시키면서 일어날 수 있다. 액체 질소 하에서의 냉각이 바람직하다.
연마 온도는 원하는 대로이다. 연마는 바람직하게는 액체 질소 온도, 예를 들어 -210 내지 -195℃의 온도에서 수행된다.
하나 이상의 폴리아미드(P), 하나 이상의 알루미노실리케이트 및 임의적으로 하나 이상의 첨가제(A)는 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 분쇄기 내로 도입될 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 폴리아미드(P), 하나 이상의 알루미노실리케이트 및 임의적으로 하나 이상의 첨가제(A)는 분쇄기 내로 개별적으로 도입되어 연마되고 그 내부에서 서로 혼합될 수 있다. 또한, 먼저 하나 이상의 폴리아미드(P), 하나 이상의 알루미노실리케이트 및 임의적으로 하나 이상의 첨가제(A)를 함께 화합하고, 이어서 이를 분쇄기에 도입하는 것이 본 발명에 따라 가능하고 바람직하다.
특히 바람직한 양태에서, 소결 분말(SP)의 제조는 하기 단계를 포함한다:
i) 하나 이상의 폴리아미드(P)를 하나 이상의 알루미노실리케이트(이때, 하나 이상의 알루미노실리케이트는 2.5 내지 4.5 μm의 D50을 가짐) 및 임의적으로 하나 이상의 첨가제(A)와 혼합하여 하나 이상의 폴리아미드(P), 하나 이상의 알루미노실리케이트 및 임의적으로 하나 이상의 추가 첨가제(A)를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계(상기 하나 이상의 알루미노실리케이트는 2.5 내지 4.5 μm의 D50을 가짐);
ii) 단계 i)에서 제조되는 혼합물을 연마하여 소결 분말(SP)을 제조하는 단계.
추가의 특히 바람직한 양태에서, 소결 분말(SP)의 제조는 하기 단계를 포함한다:
i) 하나 이상의 폴리아미드(P)를 하나 이상의 시트 알루미노실리케이트(이때, 알루미노실리케이트는 2.5 내지 4.5 μm의 D50을 가짐) 및 임의적으로 하나 이상의 첨가제(A)와 혼합하여 하나 이상의 폴리아미드(P), 하나 이상의 알루미노실리케이트 및 임의적으로 하나 이상의 첨가제(A)를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계(이때, 알루미노실리케이트는 2.5 내지 4.5 μm의 D50을 가짐);
iia) 단계 i)에서 제조되는 혼합물을 연마하여 폴리아미드 분말을 제조하는 단계;
iib) 단계 iia)에서 수득되는 폴리아미드 분말을 자유 유동 보조제와 혼합하여 소결 분말(SP)을 제조하는 단계.
적합한 자유 유동 보조제는, 예를 들어 실리카 또는 알루미나이다. 바람직한 자유 유동 보조제는 알루미나이다. 적합한 알루미나의 예는 에보닉(Evonik)으로부터의 에어록사이드(Aeroxide)® Alu C이다.
소결 분말(SP)이 자유 유동 보조제를 포함하는 경우, 이는 바람직하게는 공정 단계 iib)에서 첨가된다. 소결 분말(SP)은 각각의 경우 소결 분말(SP) 및 자유 유동 보조제의 총 중량을 기준으로 일반적으로 0.1 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 0.8 중량%, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 0.6 중량%의 자유 유동 보조제를 포함한다.
소결 분말(SP)의 전술한 제조 방법에 관하여, 폴리아미드(P), 첨가제(A) 및 알루미노실리케이트에 관해서 상기 및 하기 기재한 세부사항 및 선호도는 상응하게 적용가능하다. 하나 이상의 알루미노실리케이트 및 첨가제(A)에 대한 하나 이상의 폴리아미드(P)의 정량적인 비에도 동일하게 적용된다.
따라서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 소결 분말(SP)의 제조 방법을 제공한다:
i) 하나 이상의 폴리아미드(P)를 하나 이상의 알루미노실리케이트(하나 이상의 알루미노실리케이트는 2.5 내지 4.5 μm의 D50을 가짐) 및 임의적으로 하나 이상의 첨가제(A)와 혼합하여 상기 하나 이상의 폴리아미드(P), 상기 하나 이상의 알루미노실리케이트 및 임의적으로 상기 하나 이상의 추가 첨가제(A)를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계(하나 이상의 알루미노실리케이트는 2.5 내지 4.5 μm의 D50을 가짐);
ii) 단계 i)에서 제조되는 혼합물을 연마하여 소결 분말(SP)을 제조하는 단계.
또한, 본 발명은 단계 ⅱ)가 하기 단계를 포함하는 소결 분말(SP)의 제조 방법을 추가로 제공한다:
iia) 단계 i)에서 제조되는 혼합물을 연마하여 폴리아미드 분말을 제조하는 단계;
iib) 단계 iia)에서 제조되는 폴리아미드 분말을 자유 유동 보조제와 혼합하여 소결 분말(SP)을 제조하는 단계.
본 발명은 또한 전술한 방법에 의해 수득가능한 소결 분말(SP)을 제공한다.
특히 바람직한 양태에서, 하나 이상의 알루미노실리케이트는 폴리아미드(P)에 존재한다. 이러한 양태에서, 하나 이상의 폴리아미드(P)는 분산 매질(연속 상)을 형성하고, 하나 이상의 알루미노실리케이트는 분산 상(내부 상)을 형성한다. 이러한 양태에서도, 하나 이상의 알루미노실리케이트는 바람직하게는 2.5 내지 4.5 μm의 D50을 갖고, 이때 하나 이상의 알루미노실리케이트에 관한 하기 세부사항 및 선호도가 상응하게 적용가능하다.
화합(혼합)을 위한 공정은 그 자체로 당업자에게 공지되어 있다. 예를 들어, 하나 이상의 폴리아미드(P), 하나 이상의 알루미노실리케이트 및 임의적으로 하나 이상의 첨가제(A)는 압출기에서 화합될 수 있고, 이어서 이로부터 압출되어 분쇄기로 도입될 수 있다.
소결 분말(SP)이 침전에 의해 생성될 때, 전형적으로 하나 이상의 폴리아미드(P)는 용매(S)와 혼합되고, 폴리아미드(P)는, 임의적으로 가열하면서, 용매(S)에 용해되어 폴리아미드 용액(PS)을 제공한다. 폴리아미드(P)는 부분적으로 또는 완전히 용매(S)에 용해될 수 있다. 폴리아미드(P)는 바람직하게는 용매(S)에 완전히 용해된다. 따라서, 용매(S)에 완전히 용해된 폴리아미드(P)를 포함하는 폴리아미드 용액(PS)을 수득하는 것이 바람직하다.
하나 이상의 알루미노실리케이트는 하나 이상의 폴리아미드(P)와 용매(S)의 혼합물에 첨가된다. 하나 이상의 알루미노실리케이트의 첨가 시점은 중요하지 않지만, 첨가는 일반적으로 소결 분말(SP)의 침전에 선행한다. 하나 이상의 알루미노실리케이트는 폴리아미드(P)가 용매(S)와 혼합되기 전에 용매(S)에 첨가될 수 있다. 하나 이상의 폴리아미드(P)가 용매(S)에 용해되기 전에, 하나 이상의 폴리아미드(P)와 용매(S)의 혼합물에 하나 이상의 알루미노실리케이트를 첨가하는 것도 가능하다. 또한, 하나 이상의 알루미노실리케이트를 폴리아미드 용액(PS)에 첨가하는 것도 가능하다.
하나 이상의 알루미노실리케이트는 하나 이상의 폴리아미드(P)와 용매(S)의 혼합물에 현탁된 형태로 존재한다.
이 경우 하나 이상의 알루미노실리케이트는 분산된 상(분산 상)이다. 용매(S), 또는, 하나 이상의 폴리아미드(P)가 용매(S)에 용해될 때, 폴리아미드 용액(PS)은 분산 매질(연속 상)이다.
이어서, 소결 분말(SP)은 하나 이상의 알루미노실리케이트를 포함하는 폴리아미드 용액(PS)으로부터 침전될 수 있다.
침전은 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어, 소결 분말(SP)은, 하나 이상의 알루미노실리케이트를 포함하는 폴리아미드 용액(PS)을 냉각시키거나, 하나 이상의 알루미노실리케이트를 포함하는 폴리아미드 용액(PS)으로부터 용매(S)를 증류시키거나, 하나 이상의 알루미노실리케이트를 포함하는 폴리아미드 용액(PS)에 침전제(PR)를 첨가함으로써, 침전될 수 있다. 바람직하게는, 소결 분말(SP)은 하나 이상의 알루미노실리케이트를 포함하는 폴리아미드 용액(PS)을 냉각시킴으로써 침전된다.
사용된 용매(S)는 정확히 하나의 용매일 수 있다. 용매(S)로서 2개 이상의 용매를 사용하는 것도 가능하다. 적합한 용매(S)는, 예를 들어 알코올, 락탐 및 케톤으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 용매(S)는 바람직하게는 알코올 및 락탐으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따라서, "락탐"은 일반적으로 고리 내에 3 내지 12개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 환형 아미드를 의미하는 것으로 이해된다. 적합한 락탐은, 예를 들어 프로피오-3-락탐(β-락탐; β-프로피오락탐), 부티로-4-락탐(γ-락탐; γ-부티로락탐), 2-피페리딘온(δ-락탐; δ-발레로락탐), 헥사노-6-락탐(ε-락탐; ε-카프로락탐), 헵타노-7-락탐(ζ-락탐; ζ-헵타노락탐), 옥타노-8-락탐(η-락탐; η-옥타노락탐), 노나노-9-락탐(θ-락탐; θ-노나노락탐), 데카노-10-락탐(ω-데카노락탐), 운데카노-11-락탐(ω-운데카노락탐) 및 도데카노-12-락탐(ω-도데카노락탐)으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
락탐은 비치환되거나 적어도 일치환될 수 있다. 적어도 일치환된 락탐이 사용되는 경우, 이의 질소 원자 및/또는 고리 탄소 원자는 서로 독립적으로 C1-C10-알킬, C5-C6-사이클로알킬, 및 C5-C10-아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 또는 2개 이상의 치환기를 가질 수 있다.
적합한 C1-C10-알킬 치환기는, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸 및 tert-부틸이다. 적합한 C5-C6-사이클로알킬 치환기는, 예를 들어 사이클로헥실이다. 바람직한 C5-C10-아릴 치환기는 페닐 및 안트라닐이다.
비치환된 락탐을 사용하는 것이 바람직하고, γ-락탐(γ-부티로락탐), δ-락탐(δ-발레로락탐) 및 ε-락탐(ε-카프로락탐)이 바람직하다. δ-락탐(δ-발레로락탐) 및 ε-락탐(ε-카프로락탐)이 특히 바람직하고, ε-카프로락탐이 특히 바람직하다.
용매(S)는 바람직하게는 각각의 경우 용매(S)의 총 중량을 기준으로 20 중량% 이상의 락탐, 더욱 바람직하게는 25 중량% 이상의 락탐, 특히 바람직하게는 30 중량% 이상의 락탐, 가장 바람직하게는 40 중량% 이상의 락탐을 포함한다.
또한, 가장 바람직하게는, 용매(S)는 락탐으로 이루어진다.
또한, 용매(S)는 각각의 경우 용매(S)의 총 중량을 기준으로 80 중량% 미만의 물, 더욱 바람직하게는 75 중량% 미만의 물, 특히 바람직하게는 70 중량% 미만의 물, 가장 바람직하게는 60 중량% 미만의 물을 포함하는 것이 바람직하다.
용매(S)의 함수량의 하한치는 일반적으로 각각의 경우 용매(S)의 총 중량을 기준으로 0 내지 0.5 중량%, 바람직하게는 0 내지 0.3 중량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 0.1 중량%이다.
하나 이상의 폴리아미드(P)는 임의의 목적 온도에서 용매(S)에 용해될 수 있다. 하나 이상의 폴리아미드(P)는 바람직하게는 가열하면서 용매(S)에 용해된다. 용해 온도는, 예를 들어 80 내지 200℃, 바람직하게는 90 내지 190℃, 특히 바람직하게는 120 내지 180℃이다.
하나 이상의 알루미노실리케이트를 포함하는 폴리아미드 용액(PS)으로부터 소결 분말(SP)이 냉각에 의해 침전되는 경우, 하나 이상의 알루미노실리케이트를 포함하는 폴리아미드 용액(PS)은 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 냉각될 수 있다. 폴리아미드 용액(PS)은 임의의 온도까지 냉각될 수 있다. 바람직하게는, 폴리아미드 용액(PS)은 20 내지 80℃, 더욱 바람직하게는 20 내지 75℃의 온도까지 냉각된다.
하나 이상의 알루미노실리케이트를 포함하는 폴리아미드 용액(PS)이 냉각되는 온도는 폴리아미드(P)가 용매(S)에 용해되는 온도보다 낮음이 인정될 수 있다.
하나 이상의 알루미노실리케이트를 포함하는 폴리아미드 용액(PS)을 냉각시킴으로써 소결 분말(SP)이 침전되는 경우, 예를 들어 특히 미세한 소결 분말 입자를 수득하기 위해, 냉각 중에 폴리아미드 용액(PS)을 교반할 수 있다.
본 발명에 따라서, 소결 분말(SP)은 하나 이상의 폴리아미드(P) 및 하나 이상의 알루미노실리케이트, 및 임의적으로 하나 이상의 첨가제(A)를 포함한다. 소결 분말(SP)은 하나 이상의 폴리아미드(P)뿐만 아니라 하나 이상의 알루미노실리케이트 및 임의적으로 하나 이상의 첨가제(A)를 포함할 수 있다. 하나 이상의 알루미노실리케이트가 하나 이상의 폴리아미드(P) 및 임의적으로 첨가제(A)에 의해 적어도 부분적으로 코팅되는 것도 가능하다.
소결 분말(SP)은 입자를 포함한다. 이러한 입자는, 예를 들어 10 내지 250 μm, 바람직하게는 15 내지 200 μm, 더욱 바람직하게는 20 내지 120 μm, 특히 바람직하게는 20 내지 100 μm의 크기를 갖는다.
본 발명의 소결 분말(SP)은 일반적으로 10 내지 30 μm의 D10, 25 내지 70 μm의 D50, 및 50 내지 150 μm의 D90을 갖는다.
바람직한 양태에서, 소결 분말(SP)은 20 내지 300 μm의 D10, 40 내지 60 μm의 D50, 및 80 내지 100 μm의 D90을 갖는다.
본 발명의 문맥에서, 이와 관련된 "D10"은 입자의 총 부피를 기준으로 10 부피%의 입자가 D10 이하이고 입자의 총 부피를 기준으로 90 부피%의 입자가 D10 초과인 입자 크기를 의미하는 것으로 이해된다. 유사하게, "D50"은 입자의 총 부피를 기준으로 입자의 50 부피%가 입자의 D50 이하이고 입자의 총 부피를 기준으로 50 부피%의 입자가 D50 초과인 입자 크기를 의미하는 것으로 이해된다. 유사하게, "D90"은 입자의 총 부피를 기준으로 입자의 90 부피%가 D90 이하이고 입자의 총 부피를 기준으로 10 부피%의 입자가 D90 초과인 입자 크기를 의미하는 것으로 이해된다.
입자 크기를 측정하기 위해, 소결 분말(SP)을, 압축 공기를 사용하여 건조 상태에서, 또는 용매, 예를 들어 물 또는 에탄올 중에서 현탁하고, 이 현탁액을 분석한다. D10, D50 및 D90 값은 맬버른 마스터사이저(Malvern Mastersizer) 3000을 사용하여 레이저 회절에 의해 측정된다. 평가는 프라운호퍼(Fraunhofer) 회절을 사용한다.
폴리아미드(P)
본 발명의 문맥에서, "하나 이상의 폴리아미드(P)"는 정확히 하나의 폴리아미드(P) 또는 2개 이상의 폴리아미드(P)의 혼합물을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
적합한 폴리아미드(P)는 일반적으로 70 내지 350 mL/g, 바람직하게는 70 내지 240 mL/g의 점도 수를 갖는다. 본 발명에 따라서, ISO 307에 따라 25℃에서 96 중량% 황산 중 폴리아미드(P)의 0.5 중량% 용액으로부터 점도 수를 측정한다.
바람직한 폴리아미드(P)는 반결정질 폴리아미드이다. 적합한 폴리아미드(P)는 500 내지 2,000,000 g/mol, 바람직하게는 5,000 내지 500,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 10,000 내지 100,000 g/mol의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는다. 중량 평균 분자량(Mw)은 ASTM D4001에 따라 측정된다.
적합한 폴리아미드(P)는, 예를 들어 7 내지 13개의 고리원을 갖는 락탐으로부터 유도되는 폴리아미드(P)이다. 적합한 폴리아미드(P)는 다이카복실산과 다이아민의 반응에 의해 수득되는 폴리아미드(P)를 추가로 포함한다.
락탐으로부터 유도되는 폴리아미드(P)의 예는 폴리카프로락탐, 폴리카프릴로락탐 및/또는 폴리라우로락탐으로부터 유도된 폴리아미드를 포함한다.
적합한 폴리아미드(P)는 ω-아미노알킬니트릴로부터 수득가능한 것들을 추가로 포함한다. 바람직한 ω-아미노알킬니트릴은 아미노카프로니트릴이고, 이것은 나일론-6을 유도한다. 또한, 다이니트릴은 다이아민과 반응할 수 있다. 중합되어 나일론-6,6을 제공하는 아디포니트릴 및 헥사메틸렌다이아민이 본원에서 바람직하다. 니트릴의 중합은 물의 존재 하에 수행되고, 또한 직접 중합으로 공지되어 있다.
다이카복실산 및 다이아민으로부터 수득가능한 폴리아미드(P)가 사용되는 경우, 6 내지 36개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 12개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 다이카복시알칸(지방족 다이카복실산)이 사용될 수 있다. 방향족 다이카복실산이 또한 적합하다.
다이카복실산의 예는 아디프산, 아젤라산, 세바크산, 도데칸이산 및 테레프탈산 및/또는 이소프탈산을 포함한다.
적합한 다이아민은, 예를 들어 4 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 알칸다이아민, 바람직하게는 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알칸다이아민, 특히 6 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알칸다이아민, 및 방향족 다이아민, 예를 들어 m-자일릴렌다이아민, 다이(4-아미노페닐)메탄, 다이(4-아미노사이클로헥실)메탄, 2,2-다이(4-아미노페닐)프로판, 2,2-다이(4-아미노사이클로헥실)프로판 및 1,5-다이아미노-2-메틸펜탄을 포함한다.
바람직한 폴리아미드(P)는 폴리헥사메틸렌아디프아미드, 폴리헥사메틸렌세바크아미드 및 폴리카프로락탐 및 또한 나일론-6/6,6(특히, 5 내지 95 중량%의 카프로락탐 단위의 비율을 가짐)이다.
또한, 상기 및 하기 언급된 2개 이상의 단량체, 또는 임의의 목적 혼합 비의 다수의 폴리아미드(P)의 혼합물의 공중합에 의해 수득가능한 폴리아미드(P)가 적합하다. 특히 바람직한 혼합물은 나일론-6,6과 다른 폴리아미드(P)의 혼합물, 특히 나일론-6/6,6이다.
따라서, 적합한 폴리아미드(P)는 지방족, 반방향족 또는 방향족 폴리아미드(P)이다. 용어 "지방족 폴리아미드"는 폴리아미드(P)가 배타적으로 지방족 단량체로부터 형성되는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 용어 "반방향족 폴리아미드"는 폴리아미드(P)가 지방족 및 방향족 단량체 둘 다로부터 형성되는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 용어 "방향족 폴리아미드"는 폴리아미드(P)가 배타적으로 방향족 단량체로부터 형성되는 것을 의미하는 것으로 이해된다.
하기 비제한적인 목록은 본 발명의 방법 및 존재하는 단량체에 사용하기에 적합한 전술한 폴리아미드(P) 및 추가의 폴리아미드(P)를 포함한다.
AB 중합체:
PA 4: 피롤리돈
PA 6: ε-카프로락탐
PA 7: 에난토락탐
PA 8: 카프릴로락탐
PA 9: 9-아미노페라르곤산
PA 11: 11-아미노운데칸산
PA 12: 라우로락탐
AA/BB 중합체:
PA 46: 테트라메틸렌다이아민, 아디프산
PA 66: 헥사메틸렌다이아민, 아디프산
PA 69: 헥사메틸렌다이아민, 아젤라산
PA 610: 헥사메틸렌다이아민, 세바크산
PA 612: 헥사메틸렌다이아민, 데칸다이카복실산
PA 613: 헥사메틸렌다이아민, 운데칸다이카복실산
PA 1212: 도데칸-1,12-다이아민, 데칸다이카복실산
PA 1313: 트라이데칸-1,13-다이아민, 운데칸다이카복실산
PA 6T: 헥사메틸렌다이아민, 테레프탈산
PA 9T: 노닐다이아민, 테레프탈산
PA MXD6: m-자일릴렌다이아민, 아디프산
PA 6I: 헥사메틸렌다이아민, 이소프탈산
PA 6-3-T: 트라이메틸헥사메틸렌다이아민, 테레프탈산
PA 6/6T: (PA 6 및 PA 6T 참조)
PA 6/66: (PA 6 및 PA 66 참조)
PA 6/12: (PA 6 및 PA 12 참조)
PA 66/6/610: (PA 66, PA 6 및 PA 610 참조)
PA 6I/6T: (PA 6I 및 PA 6T 참조)
PA PACM 12: 다이아미노다이사이클로헥실메탄, 라우로락탐
PA 6I/6T/PACM: PA 6I/6T 및 다이아미노다이사이클로헥실메탄으로서
PA 12/MACMI: 라우로락탐, 다이메틸다이아미노다이사이클로헥실메탄, 이소프탈산
PA 12/MACMT: 라우로락탐, 다이메틸다이아미노다이사이클로헥실메탄, 테레프탈산
PA PDA-T: 페닐렌다이아민, 테레프탈산
따라서, 본 발명은 또한 하나 이상의 폴리아미드(P)가 PA 4, PA 6, PA 7, PA 8, PA 9, PA 11, PA 12, PA 46, PA 66, PA 69, PA 610, PA 612, PA 613, PA 1212, PA 1313, PA 6T, PA MXD6, PA 6I, PA 6-3-T, PA 6/6T, PA 6/66, PA 66/6, PA 6/12, PA 66/6/610, PA 6I/6T, PA PACM 12, PA 6I/6T/PACM, PA 12/MACMI, PA 12/MACMT, PA PDA-T, 및 2개 이상의 상기 폴리아미드로 구성된 공폴리아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법을 제공한다.
바람직하게는, 하나 이상의 폴리아미드(P)는 나일론-6(PA 6), 나일론-6,6(PA 66), 나일론-12(PA 12), 나일론-6/6,6(PA 6/66), 나일론-6,6/6(PA 66/6) 및 나일론-6,10(PA 610)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 폴리펩티드이다.
하나 이상의 폴리아미드(P)로서 나일론-6(PA 6) 및/또는 나일론-6,6(PA 66)이 특히 바람직하고, 나일론-6(PA 6)이 특히 바람직하다.
따라서, 본 발명은 또한 하나 이상의 폴리아미드(P)가 PA 12, PA 6, PA 66, PA 6/66, PA 66/6 및 PA 610으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법을 제공한다.
알루미노실리케이트
본 발명에 따라서, 소결 분말(SP)은 하나 이상의 알루미노실리케이트를 포함한다.
본 발명의 문맥에서, "하나 이상의 알루미노실리케이트"는 정확히 하나의 알루미노실리케이트 또는 2개 이상의 알루미노실리케이트의 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다. 바람직하게는, 본 발명에 따라서, 소결 분말(SP)은 정확하게 하나의 알루미노실리케이트를 포함한다.
알루미노실리케이트는 그 자체로 당업자에게 공지되어 있다. 알루미노실리케이트는 Al2O3 및 SiO2를 포함하는 화합물을 지칭한다. 구조적인 면에서, 알루미노실리케이트 사이의 공통 인자는 규소 원자가 산소 원자에 의해 사면체로 배위되고 알루미늄 원자가 산소 원자에 의해 팔면체로 배위되는 것이다. 알루미노실리케이트는 추가 원소를 추가로 포함할 수 있다.
바람직하게는, 하나 이상의 알루미노실리케이트는 시트 실리케이트이다. 시트 실리케이트는 그 자체로 당업자에게 공지되어 있다. 시트 실리케이트에서, 산소 원자에 의해 사면체로 배위된 규소 원자는 층으로 배열된다.
더욱 바람직하게는, 하나 이상의 알루미노실리케이트는 하소된다. 특히 바람직하게는, 하나 이상의 알루미노실리케이트는 하소된 시트 실리케이트이다.
추가의 특히 바람직한 양태에서, 하나 이상의 알루미노실리케이트는 하소되지 않는다. 또한, 하나 이상의 알루미노실리케이트는 특히 바람직하게는 하소되지 않은 시트 실리케이트이다.
따라서, 본 발명은 또한 하나 이상의 알루미노실리케이트가 아미노-작용화된 방법을 제공한다.
알루미노실리케이트의 하소 공정은 그 자체로 당업자에게 공지되어 있다. 전형적으로, 하소를 위하여, 하나 이상의 알루미노실리케이트는 1,000 내지 1,300℃, 바람직하게는 1,100 내지 1,200℃의 온도까지 가열된다.
본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니지만, 하나 이상의 알루미노실리케이트에 존재하는 결정화의 물은 하소에 의해 제거되는 것으로 가정된다. 또한, 하나 이상의 알루미노실리케이트가 하소된 시트 실리케이트인 경우, 층 구조는 적어도 부분적으로 파괴되는 것으로 가정된다.
또한, 본 발명에 따라서, 알루미노실리케이트가 아미노-작용화되는 것이 바람직하다. 알루미노실리케이트의 아미노 작용화 방법은 그 자체로 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들어, 문헌[Deeba M. Ansaria, Gareth J. Pricea: Correlation of mechanical properties of clay filled polyamide mouldings with chromatographically measured surface energies. Polymer 45 (2004) 3663-3670]에 기술되어 있다.
따라서, 하나 이상의 알루미노실리케이트가 표면 상에 아미노-작용화된 하소된 시트 실리케이트인 것이 특히 바람직하다.
따라서, 본 발명은 또한 하나 이상의 알루미노실리케이트가 하소된 시트 실리케이트인 방법을 제공한다.
하나 이상의 알루미노실리케이트는 임의의 원하는 형태로 사용될 수 있다. 예를 들어, 순수한 알루미노실리케이트의 형태로 사용될 수 있지만, 알루미노실리케이트가 광물 형태로 사용되는 것도 가능하다. 바람직하게는, 알루미노실리케이트는 광물 형태로 사용된다. 적합한 알루미노실리케이트는, 예를 들어, 장석, 제올라이트, 소달라이트, 실리마나이트, 안달루사이트 및 카올린이다. 카올린은 바람직한 알루미노실리케이트이다.
따라서, 본 발명은 또한 하나 이상의 알루미노실리케이트가 카올린인 방법을 제공한다.
카올린은 점토암 중 하나이고, 본질적으로 광물 카올리나이트를 포함한다. 카올리나이트의 실험식은 Al2[(OH)4/Si2O5]이다. 카올리나이트는 시트 실리케이트이다. 카올리나이트뿐만 아니라, 카올린은 또한 전형적으로 추가 화합물, 예를 들어 티타늄 다이옥사이드, 나트륨 옥사이드 및 철 옥사이드를 포함한다. 본 발명에 따라 바람직한 카올린은 카올린의 총 중량을 기준으로 98 중량% 이상의 카올리나이트를 포함한다.
하나 이상의 알루미노실리케이트가 하소된 카올린인 것이 가장 바람직하고, 그 표면은 아미노-작용화되어 있다.
본 발명에 따라서, 알루미노실리케이트는 2.5 내지 4.5 μm의 D50을 갖는다.
전형적으로, 하나 이상의 알루미노실리케이트는 0.5 내지 1.5 μm의 D10, 2.5 내지 4.5 μm의 D50, 및 8 내지 15 μm의 D90을 갖는다.
D10, D50 및 D90 값의 측정과 관련하여, 소결 분말(SP)의 D10, D50 및 D90 값에 대해 전술한 세부사항 및 선호도는 상응하게 적용가능하다.
따라서, 본 발명은 하나 이상의 알루미노실리케이트가 0.5 내지 1.5 μm의 D10, 2.5 내지 4.5 μm의 D50, 및 8 내지 15 μm의 D90을 갖는 방법을 제공한다.
하나 이상의 알루미노실리케이트는 당업자에게 공지된 임의의 형태를 취할 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 알루미노실리케이트는 판상 형태(platelet form) 또는 미립자 형태일 수 있다. 바람직하게는, 하나 이상의 알루미노실리케이트는 판상 형태이다.
본 발명의 문맥에서, "판상 형태"는 하나 이상의 알루미노실리케이트의 입자가 4:1 내지 10:1의 직경 대 두께의 비를 갖는 것을 의미하는 것으로 이해된다.
바람직하게는, 하나 이상의 알루미노실리케이트는 미립자 형태이고, 상기 입자는 최대 구형도(sphericity), 즉 최대 진원도(roundness)의 형상을 갖는다. 이의 측정치를 구형도(SPHT)라고 지칭한다. 본원에서 하나 이상의 알루미노실리케이트의 입자의 구형도는 동일한 부피의 이상적인 구의 표면적에 대한 하나 이상의 알루미노실리케이트의 입자의 표면적의 비를 나타낸다. 구형도는 이미지 분석, 예를 들어 캠사이저(Camsizer)의 도움으로 측정될 수 있다. 이를 위한 방법은 당업자에게 공지되어 있다.
특히 바람직한 소결 분말(SP)에서, 하나 이상의 폴리아미드(P)는 하나 이상의 알루미노실리케이트를 포함한다. 이러한 양태에서, 폴리아미드는 분산 매질을 형성하고, 알루미노실리케이트는 분산 상을 형성한다. 입자 크기를 측정하고 소결 분말(SP)에서 폴리아미드(P)에 분산되어 존재하는 시트 알루미노실리케이트의 D10, D50 및 D90을 측정하는 두 가지 방식이 존재한다. 먼저, 시각적 수단, 예를 들어 주사 전자 현미경(SEM)에 의해 폴리아미드(P)에 분산된 알루미노실리케이트의 입자 크기를 측정하는 것이 가능하다. 또한, 적합한 용매로 소결 분말(SP)로부터 폴리아미드(P)를 침출시키고, 이어서 맬버른 마스터사이저 3000을 사용하여 레이저 회절에 의해 잔류 알루미노실리케이트를 측정하는 것이 가능하고, 평가는 프라운호퍼 회절에 의해 수행된다. 폴리아미드(P)를 침출시키는데 적합한 용매는, 예를 들어 포름산, 황산(예컨대, 96%), 페놀/메탄올 혼합물(75:25) 및/또는 헥사플루오로이소프로판올이다.
본 발명은 또한 하나 이상의 폴리아미드(P)가 하나 이상의 알루미노실리케이트를 포함하는 소결 분말(SP)의 선택적인 레이저 소결에 의해 성형체를 제조하는 방법을 제공하고, 이때 폴리아미드(P)는 연속 상을 형성하고, 하나 이상의 알루미노실리케이트는 분산 상을 형성하고, 하나 이상의 알루미노실리케이트는 2.5 내지 4.5 μm의 D50을 갖는다.
본 발명은 소결 분말(SP)이 하나 이상의 폴리아미드(P), 및 소결 분말(SP)의 총 중량을 기준으로 10 내지 50 중량%의 하나 이상의 알루미노실리케이트를 포함하는 소결 분말(SP)을 제공하고, 이때 하나 이상의 알루미노실리케이트는 2.5 내지 4.5 μm의 D50을 가지고, 하나 이상의 폴리아미드(P)는 하나 이상의 알루미노실리케이트를 포함하고, 하나 이상의 폴리아미드(P)는 연속 상을 형성하고, 하나 이상의 알루미노실리케이트는 분산 상을 형성한다.
성형체
본 발명의 성형체는 후술하는 선택적인 레이저 소결 방법에 의해 수득된다. 선택적 노출에서 레이저에 의해 용융된 소결 분말(SP)은 노출 후 재응고되고, 이에 따라 본 발명의 성형체를 형성한다. 성형체는 응고 직후 분말 층으로부터 제거될 수 있다. 또한, 성형체를 먼저 냉각시킨 후 분말 층으로부터 제거하는 것이 가능하다. 아직 용융되지 않은 소결 분말(SP)의 임의의 부착 입자는 공지된 방법에 의해 표면으로부터 기계적으로 제거될 수 있다. 성형체의 표면 처리 방법은, 예를 들어 진동 연마 또는 배럴 연마(barrel polishing), 및 또한 샌드블라스팅(sandblasting), 유리 비드 블라스팅 또는 마이크로비드 블라스팅을 포함한다.
또한, 수득된 성형체를 추가 가공하거나, 예를 들어 표면을 처리하는 것이 가능하다.
본 발명의 성형체는 하나 이상의 폴리아미드(P), 및 각각의 경우 성형체의 총 중량을 기준으로 10 내지 50 중량%의 하나 이상의 알루미노실리케이트, 바람직하게는 10 내지 45 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 40 중량%의 하나 이상의 알루미노실리케이트를 포함한다. 본 발명에 따라서, 하나 이상의 알루미노실리케이트는 소결 분말(SP)에 존재하는 하나 이상의 알루미노실리케이트이고, 폴리아미드(P)는 소결 분말(SP)에 존재하는 폴리아미드(P)이다.
소결 분말(SP)이 하나 이상의 첨가제(A)를 포함하는 경우, 성형체는 또한 소결 분말(SP)에 존재하는 하나 이상의 첨가제(A)를 함유한다.
소성 분말(SP)을 레이저에 노출시킴으로써, 하나 이상의 폴리아미드(P), 하나 이상의 알루미노실리케이트 및 임의적으로 하나 이상의 첨가제(A)가 화학 반응에 도입될 수 있고 결과적으로 변경될 수 있음이 당업자에게 명백하다. 이러한 종류의 반응은 당업자에게 공지되어 있다.
바람직하게는, 하나 이상의 폴리아미드(P), 하나 이상의 알루미노실리케이트 및 임의적으로 하나 이상의 첨가제(A)는 레이저에 대한 소결 분말(SP)의 노출의 결과로서 어떠한 화학 반응에도 도입되지 않고, 대신에, 소결 분말(SP)은 단지 용융된다.
따라서, 본 발명은 또한 본 발명의 방법에 의해 수득가능한 성형체를 제공한다.
본 발명은, 비제한적으로, 하기 실시예에 상세히 설명된다.
실시예
하기 성분이 사용되었다.
- 폴리아미드(P): (P1) 바스프 에스이(BASF SE)로부터의 울트라미드(Ultramid)® B22(나일론-6)
(P2) 바스프 에스이로부터의 울트라미드® B27(나일론-6)
(P3) 이엠에스-그리보리(EMS-Grivory)로부터의 그리보리 G16(나일론-6I/6T)
(P4) 바스프 에스이로부터의 울트라미드® C33(나일론 6/66)
- 알루미노실리케이트: (B1) 바스프 에스이로부터의 트랜스링크(Translink) 445 카올린, d10 = 0.998 μm, d50 = 3.353 μm, d90 = 11.875 μm, 맬버른 마스터사이저를 사용하는 레이저 산란에 의해 측정됨
- 첨가제 (A): (A1) 니그로신 UB434
(A2) 테레프탈산
(A3) 바스프 에스이로부터의 이르가녹스(Irganox) 1098(N,N'-헥산-1,6-다이일비스(3-(3,5-다이-tert-부틸-4-하이드록시페닐프로피온아미드)))
(A4) 닐로스탑(Nylostab) S-EED(1,3-벤젠다이카복스아미드, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘일)
(A5) 에보닉으로부터의 스페셜 블랙(Special black) 4 카본 블랙
소결 분말의 제조(C1, I2, C3 및 I4)
소결 분말의 제조를 위해, 표 1에 명시된 성분을 2-축 압출기(ZSK 40)에서 200 rpm의 속도, 240℃의 배럴 온도 및 50 kg/시간의 처리량으로 표 1에 명시된 비로 화합하고, 이어서 압출물을 펠릿화시켰다. 이렇게 수득된 펠릿화된 물질을 극저온 연마하여 소결 분말을 수득하였다.
연마 후, 분말을 약 0.5%의 함수량(브라벤더 메스테크닉(Brabender Messtechnik)으로부터의 아쿠아트랙(Aquatrac) 3E, 측정 온도 160℃, 샘플의 양 3 내지 5 g)으로 건조하고, 0.4 중량%의 자유 유동 보조제(Al2O3, 에보닉으로부터의 에어록사이드® Alu C)와 혼합하였다.
[표 1]
Figure pct00001
인장 바(tensile bar)의 제조
소결 분말 C1 및 I2를 사용하여 인장 바를 제조하였다. 소결 분말을 표 2에 명시된 온도에서 공동 내로 0.12 mm의 층 두께로 도입하였다. 이어서, 소결 분말을 표 2에 명시된 레이저 출력, 명시된 점 이격(point spacing), 및 노출 동안 샘플에 대한 레이저의 속도 5,080 mm/초로 레이저에 노출시켰다. 점 이격은 또한 레이저 이격 또는 레인 이격으로 공지되어 있다. 선택적인 레이저 소결은 전형적으로 스트라이프로 주사하는 것을 포함한다. 점 이격은 스트라이프의 중심 사이의 거리, 즉 2개의 스트라이프에 대한 레이저 빔의 2개의 중심 사이의 거리를 제공한다.
수득된 인장 바를 80℃에서 감압 하에 14일 동안 건조한 후, 23℃의 측정 온도 및 50%의 상대 공기 습도에서 ISO 527-2: 2012에 따라 인장 시험을 수행하였다. 탄성 계수를 측정하기 위한 시험 속도는 1 mm/분였고, 다른 매개변수를 측정하기 위해 5 mm/분의 시험 속도가 선택되었다. 결과는 또한 표 2에서 발견된다.
[표 2]
Figure pct00002
표 2에 인용된 실시예에 근거하여, 어떠한 알루미노실리케이트도 포함하지 않는 소결 분말과 비교하여 증가된 탄성 계수 및 더욱 큰 파단 인장 응력을 갖기 때문에, 소결 분말(SP)에서 하나 이상의 알루미노실리케이트의 사용이 수득된 성형체를 보강하는 것은 명백히 자명하다. 또한, 이들은 현저히 낮은 취성을 나타내고, 이는 더욱 큰 파단 신장률에 반영된다.
소결 분말의 열산화 안정성
소결 분말 C3 및 I4의 열산화 안정성을 측정하였다. 소결 분말의 열산화 안정성을 측정하기 위하여, 0.5% 산소 및 195℃에서 16시간 동안 오븐 에이징시킨 후 새로 제조된 소결 분말의 점도 및 소결 분말의 점도를 측정하였다. 저장 전의 점도에 대한 저장 후의 점도의 비를 측정하였다. 240℃의 온도에서 0.5 rad/초의 측정 빈도로 회전 레올로지(rotary rheology)를 사용하여 점도를 측정한다. 또한, 소결 윈도우 W를 측정하였다. 결과는 표 3에서 발견된다.
[표 3]
Figure pct00003
0.5% 산소 및 195℃에서 16시간 동안의 오븐 에이징은 선택적인 레이저 소결 방법 중에 전형적인 공동 조건을 시뮬레이션한다. 하나 이상의 알루미노실리케이트를 소결 분말(SP)에 첨가한 결과, 저장 전 점도에 대한 저장 후 점도의 비는 단지 1.3인 반면, 하나 이상의 알루미노실리케이트가 없는 소결 분말의 경우에는 3.1이다. 이것은 소결 분말에 대한 열산화 손상을 통한 분자량의 증가로부터 야기된 점도의 증가가 하나 이상의 알루미노실리케이트를 통해 상당히 감소될 수 있음을 나타낸다. 또한, 하나 이상의 알루미노실리케이트의 사용은 소결 윈도우를 약간 증가시키고, 이는 또한 소결 특성에 긍정적 영향을 미친다.
소결 분말의 제조(C5, I5, I6, I7, C8, I9 및 I10)
소결 분말의 제조를 위해, 표 4에 명시된 성분을 270℃, 또는, (P4)를 포함하는 제형의 경우 245℃의 온도에서 300 rpm(분 당 회전)의 속도 및 10 kg/시간의 처리량으로 2-축 압출기(MC26)에서 표 4에 명시된 비로 화합하고, 이어서 압출물을 펠릿화시켰다. 이렇게 수득된 펠릿화된 물질을 20 내지 100 μm의 입자 크기로 극저온 연마하였다. 연마 후, 분말을 약 0.5%의 함수량(브라벤더 메스테크닉으로부터의 아쿠아트랙 3E, 측정 온도 160℃, 샘플의 양 3 내지 5 g)으로 건조하고, 0.4 중량%의 자유 유동 보조제(Al2O3, 에보닉으로부터의 에어록사이드® Alu C)와 혼합하였다.
수득된 소결 분말을 전술한 바와 같이 특징규명하였다. 또한, 하우스너 인자(Hausner factor)가 벌크 밀도(bulk density)에 대한 충전 밀도(tamped density)이므로, 벌크 밀도를 DIN EN ISO 60에 따라 측정하고 충전 밀도를 DIN EN ISO 787-11에 따라 측정하였다. 또한, 상기한 바와 같이 d10, d50 및 d90으로 보고된 입자 크기 분포를 맬버른 마스터사이저로 측정하였다.
소결 분말(SP)의 알루미노실리케이트 함량을 애싱(ashing) 후에 중량측정 수단으로 측정하였다.
결과를 표 5a 및 5b에 보고한다.
[표 4]
Figure pct00004
[표 5a]
Figure pct00005
TM[℃] 용융 피크 온도 · TC[℃] 결정화 피크 온도; 각각 DSC에 의해 측정됨.
[표 5b]
Figure pct00006
인장 바의 제조
소결 분말 C5, I5, I6, I7, C8, I9 및 I10을 사용하여 인장 바를 제조하였다.
소결 분말을 표 6에 명시된 공동 온도에서 공동 내로 0.1 mm의 층 두께로 도입하였다. 이어서, 소결 분말을 표 6에 명시된 레이저 출력 및 명시된 점 이격과 함께 노출 동안 샘플에 대한 레이저의 속도 5 m/초로 레이저에 노출시켰다. 점 이격은 레이저 이격 또는 레인 이격으로서 공지되어 있다. 선택적인 레이저 소결은 전형적으로 스트라이프를 주사하는 것을 포함한다. 점 이격은 스트라이프의 중심 사이의 거리, 즉 2개의 스트라이프에 대한 레이저 빔의 2개의 중심 사이의 거리를 제공한다.
[표 6]
Figure pct00007
이어서, 생성된 인장 바(소결 바)의 특성을 측정하였다. 생성된 인장 바(소결 바)를 감압 하에 336시간 동안 80℃에서 건조한 후 건조 상태에서 시험하였다. 결과는 표 8에 제시된다. 또한, 샤르피(Charpy) 시편을 제조하였고, 건조 조건(ISO179-2/1 eU: 1997 + Amd.1:2011) 하에 시험하였다.
인장 응력, 탄성의 인장 계수 및 파단 신장률을 ISO 527-1:2012에 따라 측정하였다.
열 변형 온도(HDT)를, 외부 섬유 응력이 1.8 N/mm2인 방법 A 또는 외부 섬유 응력이 0.45 N/mm2인 방법 B를 사용하여, ISO 75-2:2013에 따라 측정하였다.
소결 분말의 가공성 및 소결 바의 뒤틀림을 표 7에 주어진 척도를 사용하여 정성적으로 평가하였다.
[표 7]
Figure pct00008
[표 8]
Figure pct00009
본 발명의 소결 분말로부터 제조된 성형체가 적은 뒤틀림을 갖고, 이에 따라 본 발명의 소결 분말이 선택적인 레이저 소결 방법에서 우수한 유용성을 갖는 것은 명백하다.
또한, 기계적 특성, 예를 들어 증가된 열 변형 내성 및 또한 인장 강도 및 탄성 계수의 중요한 이점은 명백하다. 놀랍게도, 증가된 파단 신장률 및 증가된 내충격성(노치 및 비노치)이 또한 관찰된다(I6 및 I7).
I9 및 I10은 C8과 비교하여 알루미노실리케이트가 더욱 양호한 연마성을 야기하고, 저-용융 PA 6 공중합체를 기반으로 하는 소결 분말의 기계적 특성을 개선하는 것을 나타낸다.

Claims (15)

  1. 하나 이상의 폴리아미드(P), 및 소결 분말(SP)의 총 중량을 기준으로 5 내지 50 중량%의 하나 이상의 알루미노실리케이트를 포함하는 소결 분말(SP)의 선택적인 레이저 소결에 의해 성형체를 제조하는 방법으로서, 상기 하나 이상의 알루미노실리케이트가 2.5 내지 4.5 μm의 D50을 갖는, 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    하나 이상의 폴리아미드(P)가 PA 4, PA 6, PA 7, PA 8, PA 9, PA 11, PA 12, PA 46, PA 66, PA 69, PA 610, PA 612, PA 613, PA 1212, PA 1313, PA 6T, PA MXD6, PA 6I, PA 6-3-T, PA 6/6T, PA 6/66, PA 66/6, PA 6/12, PA 66/6/610, PA 6I/6T, PA PACM 12, PA 6I/6T/PACM, PA 12/MACMI, PA 12/MACMT, PA PDA-T, 및 2개 이상의 상기 폴리아미드로 구성되는 공폴리아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    하나 이상의 폴리아미드(P)가 PA 12, PA 6, PA 66, PA 6/66, PA 66/6 및 PA 610으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 알루미노실리케이트가 0.5 내지 1.5 μm의 D10, 2.5 내지 4.5 μm의 D50 및 8 내지 15 μm의 D90을 갖는, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 알루미노실리케이트가 하소된 시트 실리케이트인, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 알루미노실리케이트가 아미노-작용화된, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 알루미노실리케이트가 카올린인, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    소결 분말(SP)이 소결 분말(SP)의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%의 하나 이상의 첨가제(A)를 추가로 포함하는, 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    하나 이상의 첨가제(A)가 핵화방지제(antinucleating agent), 안정화제, 말 단기 작용화제 및 염료로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 폴리아미드(P)가 하나 이상의 알루미노실리케이트를 포함하고, 상기 폴리아미드(P)가 연속 상을 형성하고, 상기 하나 이상의 알루미노실리케이트가 분산 상을 형성하고, 상기 하나 이상의 알루미노실리케이트가 2.5 내지 4.5 μm의 D50을 갖는, 방법.
  11. i) 하나 이상의 폴리아미드(P)를 하나 이상의 알루미노실리케이트 및 임의적으로 하나 이상의 첨가제(A)와 혼합하여 상기 하나 이상의 폴리아미드(P), 상기 하나 이상의 알루미노실리케이트 및 임의적으로 상기 하나 이상의 추가 첨가제(A)를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계로서, 상기 하나 이상의 알루미노실리케이트가 2.5 내지 4.5 μm의 D50을 갖는, 단계; 및
    ii) 단계 i)에서 제조되는 혼합물을 연마하여 소결 분말(SP)을 제조하는 단계
    를 포함하는, 소결 분말(SP)을 제조하는 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    단계 ii)가 iia) 단계 i)에서 제조되는 혼합물을 연마하여 폴리아미드 분말을 제조하는 단계; 및 iib) 단계 iia)에서 제조되는 폴리아미드 분말을 자유 유동 보조제와 혼합하여 소결 분말(SP)을 제조하는 단계를 포함하는, 방법.
  13. 제10항 또는 제11항에 따른 방법에 의해 제조되는 소결 분말(SP).
  14. 하나 이상의 폴리아미드(P), 및 소결 분말(SP)의 총 중량을 기준으로 10 내지 50 중량%의 하나 이상의 알루미노실리케이트를 포함하는 소결 분말(SP)로서,
    상기 하나 이상의 알루미노실리케이트가 2.5 내지 4.5 μm의 D50을 갖고, 상기 하나 이상의 폴리아미드(P)가 상기 하나 이상의 알루미노실리케이트를 포함하고, 하나 이상의 폴리아미드(P)가 연속 상을 형성하고, 상기 하나 이상의 알루미노실리케이트가 분산 상을 형성하는, 소결 분말(SP).
  15. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조되는 성형체.
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