JP5635615B2 - 再利用可能なポリアミド粉末の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、安定な特性を有し、従って、温度によって変化せず、再利用が可能なポリアミドベースの粉末の製造方法に関するものである。

粉末のリサイクル（再利用）可能性は放射線、例えばレーザー光線（レーザー焼結）、赤外線またはUV照射または電磁放射線による溶融または焼結で粉末を凝集して物品を製造する方法で特に望ましいことである。これらの方法は特許文献１（米国特許第６ １３６ ９４８号明細書）および特許文献２（国際特許第ＷＯ ９６０６８８１号公報）に記載されている。再利用粉末とはプロセスで再使用される前に同じプロセスにおいて既に少なくとも一回用いた粉末を意味する。未使用粉末とは、物品の製造方法で一度も使用されていない新しい粉末を意味する。

ポリアミドベースの粉末とは５０重量％以上のポリアミド（以下、ＰＡ）を含む微粉末状組成物を意味する。ポリアミド粉末とは９５重量％以上のポリアミドを含む粉末を意味する。ポリアミド粉末は種々の方法で製造でき、それぞれ異なる粉末特性が得られる。例えば直接合成方法が挙げられ、ラウリルラクタムまたはアミノドデカン酸の重合でポリアミド１２粉末が得られる。プロセスの種類に応じて完全に球形の無孔質粉末または多孔質球状粉末を得ることができる。後者の例としてはアルケマ フランスから商品名Orgasol（登録商標）で市販のＰＡ１２粉末が挙げられる。また、溶剤中にポリマーを溶解した後に、粉末形態で再沈殿させてポリマー粉末を得る溶解／沈殿方法もある。得られるポリアミド粉末の白色は製造方法に応じて増減する。

これらのポリアミド粉末はある種の条件下（例えば温度変化）での安定性が欠如し、特に黄変の問題が生じる。そのため、そうした粉末の再利用は制限されるか、不可能になる。また、こうした粉末を用いて製造した部品の色は、使用した粉末の色が時間とともに変化するので再現性がない。これらの粉末を用いて製造した部品では色の（変化の）不安定性という問題が時間とともに徐々に現れることがある。

ポリアミド粉末の色の不安定性という問題を解決または少なくとも隠すための方法は多数提案されている：
（１）コンパウンディングで粉末形態に粉砕するか、溶解／沈殿前または溶解／沈殿法の開始時にコンパウンディングし、ポリアミド粉末に白色顔料（ＴｉＯ₂）を添加する（特許文献３：欧州特許第１ ４１１ ０８７号公報）。
（２）モノカルボン酸の金属塩、例えば飽和脂肪酸、特にモンタン酸ナトリウム塩またはカルシウム塩の添加（特許文献４：欧州特許第１ ４２４ ３５４号公報）または弱酸および脂肪酸、脂肪エステルまたは脂肪アミド誘導体の金属塩、例えばＥＢＳまたはエチレンビスステアリルアミドの添加（特許文献５：欧州特許第１ ５０５ １０８号公報）。

この添加は以下のいずれかの方法で行う：
（ａ）粉砕して粉末にする前にＰＡを乾式混合または溶融コンパウンディングする；または、
（ｂ）ポリアミドの再沈殿（溶解した場合）または溶剤抽出（ＰＡが懸濁状態である）前に、溶剤中に一部が溶解し且つポリアミド溶液（溶解または懸濁状態の場合）と混合した塩を混合する；または、
（ｃ）粉末形態のＰＡが完全に沈殿する前に、塩と、エタノール中に溶解したポリアミドの溶液とを混合する；

（３）酸化防止剤、例えばフェノールおよび／または燐酸塩酸化防止剤をコンパウンディングまたは乾式混合で添加、
（４）粉末をエタノールで洗浄し、残留モノマー、オリゴマーおよびその他の不純物を除去する；
（５）レーザー焼結プロセス中に化学的に安定で且つ分子量が安定なＰＡを得るために、重合中にモノまたはジカルボン酸タイプの連鎖制限剤を添加する（特許文献６：国際特許第ＷＯ ０５０９７４７５号公報、特許文献７欧州特許第１ ４１３ ５９４号公報）。

上記文献の中で黄変が減少することは特許文献３（欧州特許第１ ４１１ ０８７号公報）にのみ取り上げられているが、特徴付けられておらず、粉末または粉末から得られた部品の機械特性（例えば弾性率）のＤＳＣ測定値の安定性と関連付けられているだけである。この文献に記載の安定化方法では複数回の大きな温度変化に耐えられる色安定性を有する粉末は得られない。すなわち、粉末の黄変指数が変化し、一回または複数の温度変化の後に粉末を再利用することができない。「複数回の大きな温度変化」とは粉末の融点より２℃〜３０℃低い温度まで少なくとも３回の連続加熱サイクル、好ましくは少なくとも５回の連続加熱サイクルを行うことを意味する。

米国特許第６ １３６ ９４８号明細書 国際特許第ＷＯ ９６０６８８１号公報 欧州特許第１ ４１１ ０８７号公報 欧州特許第１ ４２４ ３５４号公報 欧州特許第１ ５０５ １０８号公報 国際特許第ＷＯ ０５０９７４７５号公報 欧州特許第１ ４１３ ５９４号公報

本発明の目的は、再利用可能なポリアミド粉末の製造方法を提供することにある。本発明で再利用可能な粉末とは熱的に安定な粉末、黄変しない粉末すなわち粉末の融点Ｍ．ｐ．に近い温度すなわちＭ．ｐ．−３０℃〜Ｍ．ｐ．−２℃の範囲の温度での連続した複数の加熱サイクル（少なくとも３回のサイクル）後に黄変指数ＹＩ（ＡＳＴＭ規格Ｅ ３１３−０５、Ｄ１９２５に従って測定）が２単位以上変化しない粉末を意味する。

驚くことに、本発明者はｐＨが３〜８の範囲で、好ましくは黄変指数が４以下、好ましくは３以下である微粉末状のポリアミドに酸化防止剤をある条件下で添加すると再利用可能な粉末が製造でき、未使用か再利用かに関係なく本発明粉末は同一の色の物品を得ることができる、いうことを発見した。

本発明の対象は、下記（ａ）〜（ｃ）の連続した段階を含む再利用可能なポリアミドベースの粉末の製造方法にある：
（ａ）２０〜９５重量％のポリアミドベースの粉末と５〜８０重量％の液体（この液体は５℃とその液体の沸点Ｂ．ｐ．との間の温度で上記ポリアミドに対して非溶剤である）とを含む混合物に、混合物の重量に対して０．０１〜５重量％の少なくとも一種の微粉末状の酸化防止剤を添加する段階（上記混合物のポリアミドベースの粉末はｐＨが３〜８の範囲内にあり且つＡＳＴＭ規格Ｅ ３１３−０５、Ｄ１９２５に従って測定した黄変指数が４以下である）
（ｂ）（ａ）段階で得られた混合物を均一化 (homogenization) する段階、
（ｃ）上記液体から分離した粉末を回収する段階。

粉末（すなわち本発明方法で用いる混合物の初期粉末および本発明方法で得られる再利用可能な粉末の両方）の体積平均径は５〜１５０μｍ、好ましくは２０〜１００μｍの範囲内にあるのが有利である。

本発明方法の粉末と液体との混合物中で用いられる粉末はｐＨが３〜８、好ましくは４〜７の範囲内にある。当業者は適量の緩衝系または酸、例えば次亜燐酸、燐酸、クエン酸またはこれらの酸の塩の水溶液を添加して粉末のｐＨを容易に調整できる。通常用いられる粉末のｐＨの調整方法は例えば特許文献８〜１１に記載されている。
欧州特許第１ ３１９ ６８１号公報 米国特許第６ ２８１ ２８２号明細書 米国特許第２００３ １１４６３６号明細書 米国特許第８３９ １６５号明細書

本明細書ではｐＨの測定はＩＳＯ規格７８７−９：１０８１に従って行う。下記の実施例では粉末のｐＨを測定するのにConsort 833 pHメータおよび低伝導電極（Bioblock G90398プローブ）を用いた。実際には、粉末中に存在する塩を抽出した後の超純水溶液のｐＨを測定する。そのために５ｇの粉末をｐＨが７の１００ｍｌの超純水と撹拌下に（３０分間）混合した後、溶液のｐＨを測定する。

本発明方法の粉末と液体との混合物で用いる粉末は黄変指数が４以下、好ましくは３以下である。この黄変指数が３以下の粉末はアルケマ社から商品名Orgasol（登録商標）、Rilsan（登録商標）およびPebax（登録商標）で市販されており、Evonik社から商品名Vestosint（登録商標）で市販されている。

少なくとも一種の酸化防止剤はフェノール酸化防止剤、亜燐酸塩およびこれらの混合物の中から選択するのが有利である。フェノール酸化防止剤の例としては以下のものが挙げられる：４，４’−ブチリデンビス（２−（ｔ−ブチル）−５−メチルフェノール）（特にChemturaから商品名Lowinox 44B25で市販）、ペンタエリトリトールテトラキス（３−（３，５−ジ（tert-ブチル）−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）（特にCibaから商品名Irganox（登録商標）1010で市販）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス（３−（３，５−ジ（tert-ブチル）−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド）（特にCibaから商品名Irganox（登録商標）1098で市販）、３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ（tert-ブチル）−α，α’，α’’−メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ（ｐ−クレゾール）（特にCibaから商品名Irganox（登録商標）1330で市販）、エチレンビス（オキシエチレン）ビス（３−（５−（tert-ブチル）−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート）（特にCibaから商品名Irganox（登録商標）245で市販）、１，３，５−トリス（３，５−ジ（tert-ブチル）−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ、３Ｈ、５Ｈ）トリオン（特にCibaから商品名Tinuvin（登録商標）3114で市販）、Ｎ，Ｎ’−（２−エチル−２’−エトキシフェニル）オキサニリド（特にCibaから商品名Tinuvin（登録商標）312で市販）、フェノール、４，４’，４’’−［（２，４，６−トリメチル−１，３，５−ベンゼントリイル）トリス（メチレン）］トリス［２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）］−（特に3Vから商品名Alvinox（登録商標）1330で、Clariant社から商品名Hostanox 245 FF、Hostanox 245 Pwdで市販）、ペンタエリトリトールテトラキス（３−（３，５−ジ（tert-ブチル）−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）（特にEverspring Chemical株式会社から商品名Evernox 10およびEvernox 10GFで市販）、オクタデシル３−（３，５−ジ（tert-ブチル）−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（特にEverspring Chemical株式会社から商品名Evernox 76およびEvernox 76GFで市販）、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ（tert-ブチル）−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（特にMayzoから商品名BNX（登録商標）1010で市販）、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ（tert-ブチル）−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（特にMayzoから商品名BNX（登録商標）1035で市販）、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ（tert-ブチル）−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］−メタン、オクタデシル３−（３，５−ジ（tert-ブチル）−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（特にMayzoから商品名BNX（登録商標）2086で市販）、または、１，３，５−トリス（３，５−ジ（tert-ブチル）−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ、３Ｈ、５Ｈ）トリオン（特にMayzoから商品名BNX（登録商標）3114で市販）。

亜燐酸塩（亜燐酸塩酸化防止剤）の例としては以下のものが挙げられる：トリス（２，４−ジ（tert-ブチル）フェニル）亜燐酸塩（特にCibaから商品名Irgafos（登録商標）168で、China Scientific Fine Chemicalsから商品名CSFC 186で、Everspring Chemical株式会社から商品名Everfos 168で、また、Mayzoから商品名Benefos（登録商標）1680で市販）。

フェノール酸化防止剤で亜燐酸塩酸化防止剤である酸化防止剤の例としては以下のものが挙げられる：テトラキスメチレン（３，５−ジ（tert-ブチル）−４−ヒドロキシヒドロ桂皮酸）メタンとトリス（２，４−ジ（tert-ブチル）フェニル）亜燐酸塩との混合物（特にChemtura（Great Lakes）から商品名Anox BB 2777, Anox BB 2888, Anox BB 011, Anox BB 021）、または、２０％のステアリル３−（３，５−ジ（tert-ブチル）−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）と８０％のトリス（２，４−ジ（tert-ブチル）フェニル）亜燐酸塩との混合物（特にMayzoから商品名BNX（登録商標）1900で市販）。

本発明で好ましい酸化防止剤はフェノール酸化物である。フェノール酸化物はポリアミドベースの粉末の融点に近い温度で安定で且つ分解しないという利点を有する。従って、この酸化防止剤はポリアミドベースの粉末の融点に近い温度に曝された時、特にレーザー焼結機で用いた時に残留物が出ない。逆に、亜燐酸塩酸化防止剤は残留物が残り、この残留物が焼結機の粉末と接触していない機械部品、特に機械の光学部品を汚損することがある。

添加段階（ａ）は１５〜１０５℃、好ましくは５０〜９０℃の範囲内の温度で実施するのが好ましい。

均一化 (homogenization) 段階（ｂ）は下記（ｂ１）および（ｂ２）の連続した段階を含むのが好ましい：
（ｂ１）（ａ）段階で得られた混合物を５０〜１２０℃、好ましくは６０〜９０℃の範囲の温度まで加熱する段階、
（ｂ２）混合物の温度が５０〜１２０℃、好ましくは６０〜９０℃の温度の範囲で、混合物全体を均一化するのに十分な時間、撹拌下に維持する、加熱等温 (hot isothermal) 段階。

粉末の回収段階（ｃ）は濾過のような任意の固液分離（粉末／液体分離）手段および／または液体を蒸発させる任意の粉末乾燥手段を含むことができる。

粉末の回収段階（ｃ）は下記（ｃ１）および（ｃ２）の連続した段階を含むのが好ましい：
（ｃ１）（ｂ）段階で得られた均一な混合物を、液体の沸点と粉末の融点との間の温度まで加熱する段階、
（ｃ２）全ての液体が蒸発して、本発明の再利用可能な粉末が得られるだけの十分な時間、混合物の温度を液体の沸点と粉末の融点との間に維持する加熱等温 (hot isothermal) 段階。

（ｃ）段階で追加または同時に、粉末を減圧乾燥して液体の沸点を下げ、（ｃ）段階をより低い温度すなわち約８０〜１００℃、例えば９０℃で行う変形例にすることもできる。

混合物の上記液体は（大気圧で）沸点Ｂ．ｐ．が７０〜１７０℃、好ましくは８５〜１７０℃、好ましくは１２０〜１７０℃の範囲にあるのが有利である。上記液体は一分子当たり６〜１２個の炭素原子を含み且つ沸点が少なくとも１２０℃である炭化水素留分、例えばイソパラフィンを含むのが好ましい。特に、沸点範囲が１４０〜１７０℃であるイソパラフィンとｎ−パラフィンとシクロパラフィンとの混合物が挙げられる。

本発明の別の対象は、本発明方法で製造されるポリアミドベースの粉末にあり、このポリアミドベースの粉末はｐＨが３〜８、好ましくは４〜７の範囲内で、Ｍ．ｐ．−３０℃〜Ｍ．ｐ．−２℃の範囲の温度で少なくとも３回の連続した加熱サイクルを受けた後、好ましくは少なくとも５回の連続した加熱サイクルを受けた後に黄変指数（ＡＳＴＭ規格Ｅ ３１３−０５、Ｄ１９２５に従って測定）が３単位以上変化せず、好ましくは２単位以上変化せず、安定である粉末にある。この粉末は０．０１〜５重量％、好ましくは０．０１〜１重量％の少なくとも一種の酸化防止剤を含む。本明細書の粉末の融点Ｍ．ｐ.は粉末を第１回目に加熱した時の融点（ＩＳＯ規格１１３５７−３プラスチック−示差走査熱量測定（ＤＳＣ）パート３に従って測定）に対応する。また、本発明粉末は黄変指数が４以下、好ましくは３以下である。

本発明のポリアミドベースの粉末は少なくとも一種のホモポリアミドおよび／または少なくとも一種のコポリアミドおよび／または少なくとも一種のコポリエステルアミドおよび／またはポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有する少なくとも一種のコポリマー（ＰＥＢＡ）および／またはこれらの混合物を含むのが有利である。

ポリアミドベースの粉末は４〜１８個の炭素原子を含むアミノカルボン酸、好ましくはα，ω−アミノカルボン酸、４〜１８個の炭素原子を含む（ジアミン．二酸）ペアー、３〜１８個の炭素原子を含むラクタム、３〜１８個の炭素原子を含むラクトンおよびこれらの混合物の中から選択される少なくとも一種のモノマーを含むのが有利である。

本発明の好ましい実施例では、ポリアミドベース粒子は少なくとも一種のポリアミドおよび／または少なくとも一種のコポリアミドおよび／または少なくとも一種のコポリエステルアミドおよび／またはこれらの混合物を含む。

本発明でポリアミド（ホモポリアミドおよびコポリアミド）とはラクタム、アミノ酸および／またはジアミン・二酸の縮合生成物を意味し、一般にアミド基を介して互いに結合した単位またはモノマーで形成される任意のポリマーである。

コポリエステルアミドは特許文献１２に記載のようなラクタムと一種以上のラクトンとの共重合で得られるポリマーを意味する。
欧州特許第１ １７２ ３９６号公報

本明細書のポリアミドベースの粉末の場合、「モノマー」という用語は「反復単位」を意味する。特に、ポリアミドの反復単位がジアミンと二酸との組合の場合である。これはジアミンと二酸の組合わせ、すなわち（ジアミン．二酸）ペアー（等モル量）で、これがモノマーに対応する。これは二酸またはジアミンの各々は構造単位しか表さず、各単位単独では重合しないということを意味する。

本発明粉末の粒子が「コモノマー」とよばれる少なくとも２つの異なるモノマーすなわち少なくとも一種のモノマーと少なくとも一種のコモノマー（最初のモノマーとは異なるモノマー）を含む場合には、粉末はコポリマー、例えばコポリアミド（ＣｏＰＡ）またはコポリエステルアミド（ＣｏＰＥＡ）を含む。

ラクタムの例としては主環上に３〜１２個の炭素原子を含む置換されていてもよいラクタムが挙げられる。例としてはβ,β-ジメチルプロピオラクタム、α,α-ジメチルプロピオラクタム、アミロラクタム、カプロラクタム、カプリルラクタム、エナントラクタム、2-ピロリドンおよびラウリルラクタムが挙げられる。

二酸（またはジカルボン酸）の例としては４〜１８個の炭素原子を有する酸、例えばアジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、コルク酸、イソフタル酸、ブタン二酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、スルホイソフタル酸のナトリウム塩またはリチウム塩、ダイマー脂肪酸（このダイマー脂肪酸の二量体の含有量は少なくとも９８％で、好ましくは水素化されたもの）、ドデカンジオン酸HOOC-（CH₂）₁₀-COOHが挙げられる。

ジアミンの例は６〜１２個の炭素原子を含む脂肪族ジアミンで、アリールおよび／または飽和環式ジアミンでもよい。その例としてはヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、テトラメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、１，５−ジアミノヘキサン、２，２，４−トリメチル−１，６−ジアミノヘキサン、ポリオールジアミン、イソホロンジアミン（IPD）、メチルペンタ−メチレンジアミン（MPDM）、ビス（アミノシクロヘキシル）メタン（BACM）、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル)メタン（BMACM）、メタ−キシリエンジアミン、ビス（p-アミノシクロヘキシル）メタンおよびトリメチルヘキサメチレンジアミンが挙げられる。

アミノ酸の例としてはα，ω−アミノ酸、例えばアミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸、ｎ−ヘプチル−１１−アミノウンデカン酸および１２−アミノドデカン酸が挙げられる。

ラクトンの例としてはカプロラクトン、バレロラクトンおよびブチロラクトンが挙げられる。

本発明で用いるのが好ましいモノマーはラクタム、例えばラウリルラクタム、カプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタムまたはこれらの混合物から選択される。ラウリルラクタムは単独でまたはカプロラクタムとの混合物として用いるのが好ましい。

上記の種々のモノマーの重合は加水分解重縮合、アニオン重合またはカチオン重合タイプにすることができる。特にラクタムで用いられる加水分解重合は高温の水で誘発される。例えば、ラクタムの加水分解重合ではラクタムを水で開環した後、加圧下で加熱して重合する。必要に応じてさらに触媒、例えば燐酸を加水分解プロセスで使用することもできる。アニオン重合は、加水分解機構またはカチオン機構に適用される温度よりはるかに低い温度で行う。アニオン重合は溶剤中で連続的にまたは好ましくはバッチ式で行う。アニオン重合法は特に環状分子、例えばラクタムおよびラクトンに関するものである。例えば、ラクタムのアニオン重合の機構は３つの段階で行なわれる。すなわち、ラクタメートアニオンを生成する初期段階と、次のアクリルラクタムを得る活性化反応と、最後の成長段階である。このように、アニオン重合法は基本的に結晶化種の役目をする任意成分の微粉末無機または有機充填剤の存在下およびアミドの存在下で触媒と活性化剤とを用いるものである。この方法は特許文献１３および特許文献１４に記載されている。カチオン重合は無水条件下で酸触媒を利用する。この場合、酸、例えば塩酸、燐酸または臭化水素酸が最も反応性が高いが、ルイス酸またはアンモニウム塩を用いることもできる。
欧州特許第１９２ ５１５号公報 欧州特許第３０３ ５３０号公報

基本的に２つのタイプの活性化と連鎖成長が存在する。活性化モノマーが中性反応中心と反応するか、活性化される反応中心および中性モノマーの場合である。

本発明の再利用可能なポリアミドベースの粉末は下記モノマーの少なくとも一つを含むポリアミドおよびコポリアミドの中から選択される少なくとも一種のポリアミドを含むのが好ましい：4.6, 4.T, 5.4, 5.9, 5.10, 5.12, 5.13, 5.14, 5.16, 5.18, 5.36, 6, 6.4, 6.9, 6.10, 6.12, 6.13, 6.14, 6.16, 6.18, 6.36, 6.T, 9, 10.4, 10.9, 10.10, 10.12, 10.13, 10.14, 10.16, 10.18, 10.36, 10.T, 11, 12, 12.4, 12.9, 12.10, 12.12, 12.13, 12.14, 12.16, 12.18, 12.36, 12.T およびこれらの混合物、特にPA11, PA12, PA10.10, PA 6, PA 6/12, PA 11/10.10およびこれらの混合物。

本発明の別の有利な実施例では、上記ポリアミドベース粒子はポリアミドブロックとポリエーテルブロックまたはポリエーテル-ブロック-アミド（ＰＥＢＡ）を含む少なくとも一種のコポリマーを含む。ＰＥＢＡは下記（１）〜（３）のような反応性末端基を有するポリアミドブロックと反応性末端基を有するポリエーテルブロックを重縮合して得られる：
（１）ジアミン鎖末端を有するポリアミドブロックと、ジカルボン酸鎖末端を有するポリオキシアルキレンブロック、
（２）ジカルボン鎖末端を有するポリアミドブロックと、ポリエーテルジオールとよばれる脂肪族ジヒドロキシル化α、ω−ポリオキシアルキレンブロックをシアノエチル化および水素化して得られるジアミン鎖末端を有するポリオキシアルキレンブロック、
（３）ジカルボン酸鎖末端を有するポリアミドブロックと、ポリエーテルジオール（この場合に得られる生成物を特にポリエーテルエステルアミドという）。

ジカルボン鎖末端を有するポリアミドブロックは例えば連鎖制限剤のジカルボン酸の存在下でのポリアミド先駆体の縮合で得られる。
ジアミン鎖末端を有するポリアミドブロックは例えば連鎖制限剤のジアミンの存在下でのポリアミド先駆体の縮合で得られる。ポリアミドブロックの数平均分子量Ｍｎは４００〜２０ ０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５００〜１０ ０００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは６００〜６０００ｇ／ｍｏｌである。

ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するポリマーはランダムに分散する単位を含んでいてもよい。ポリアミドブロックはホモポリアミドまたはコポリアミド、例えば本明細書じ上記に挙げたものから成ることができる。

本発明でのポリエーテル（以下、ＰＥ）ブロックとはポリアルキレンエーテルポリオール、特にポリアルキレンエーテルジオールを意味する。ポリエーテルブロック（ＰＥ）ブロックはポリ（エチレングリコール）（ＰＥＧ）、ポリ（１，２−プロピレングリコール）（ＰＰＧ）、ポリ（１，３−プロピレングリコール）（ＰＯ３Ｇ）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）、ポリヘキサメチレングリコール、ポリ（１，３−プロピレングリコール）（ＰＯ３Ｇ）、ポリ（３−アルキルテトラヒドロフラン）、特にポリ（３−メチルテトラヒドロフラン）（ポリ（３ＭｅＴＨＦ））およびこれらの混合物の中から選択される少なくとも一種のポリマーをさらに含むことができる。上記ＰＥブロック鎖の少なくとも２つを含むブロックまたはランダム「コポリエーテル」タイプのＰＥブロックを考えることもできる。

ポリエーテルブロックはビスフェノール、例えばビスフェノールＡのオキシエチル化によって得られるブロックで構成することもできる。後者の生成物は下記文献に記載されている。
欧州特許第６１３，９１９号公報

ポリエーテルブロックは第１アミンのエトキシル化でも構成できる。ポリエーテルブロックはこのブロックを用いるのがさらに有利である。エトキシル化第１アミンの例としては下記式の生成物が挙げられる：

（ここで、ｍおよびｎは１〜２０で、ｘは８〜１８である）
この化合物はセカ（CECA）社からノラモックス（ＮＯＲＡＭＯＸ、登録商標）の商品名で、また、クラリアン(CLARIANT) 社からジェナミン（ＧＥＮＡＭＩＮ、登録商標）の商品名で市販されている。

ＰＥブロックの鎖末端はその合成方法に応じてジＯＨ、ジＮＨ₂、ジイソシアネートまたは二酸になる。ＮＨ₂鎖末端を有するＰＥブロックはポリエーテルジオールとよばれる脂肪族ジヒドロキシル化したα，ω-ポリオキシアルキレンブロック、例えばハンツマン（Huntsmann社）の製品であるジェファミン（登録商標）Ｄ３００、Ｄ４００、Ｄ２０００、ＥＤ６００、ＥＤ９００、ＥＤ２００３、エラスタミン（登録商標）ＲＰ−４０９、ＲＰ−２００９、ＲＴ−１０００、ＲＥ−６００、ＲＥ−９００、ＲＥ−２０００、ＨＴ−１７００、ＨＥ−１８０をシアノアセチル化して得ることができる。上記ブロックは下記文献に記載されている。
日本国特許第２００４３４６２７４号公報 日本国特許第２００４３５２７９４号公報 欧州特許第１４８２０１１号公報

ポリエーテルブロックのモル質量は１００〜６０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２００〜３０００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは２５０〜２０００ｇ／ｍｏｌである。

本発明のポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマーはポリアミドブロック（ＰＡブロック）とポリエーテルブロック（ＰＥブロック）とを結合できる任意の手段で製造できる。実際には基本的に２つのプロセスすなわち「２段プロセス」および「１段プロセス」が使われている。これらの２つのプロセスは周知であり、例えば下記文献に記載されている。
フランス国特許第０８５６７５２号公報

本発明のポリアミドベースの粉末は下記の中から選択されるポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含む少なくとも一種のコポリマーを含むのが有利である：ＰＡ１２−ＰＥＧ、ＰＡ６−ＰＥＧ、ＰＡ６／１２−ＰＥＧ、ＰＡ１１−ＰＥＧ、ＰＡ１２−ＰＴＭＧ、ＰＡ６−ＰＴＭＧ、ＰＡ６／１２−ＰＴＭＧ、ＰＡ１０．１０−ＰＥＧ、ＰＡ１０．１０−ＰＴＭＧ、ＰＡ１１−ＰＴＭＧ、ＰＡ１２−ＰＥＧ／ＰＰＧ、ＰＡ６−ＰＥＧ／ＰＰＧ、ＰＡ６／１２−ＰＥＧ／ＰＰＧ、ＰＡ１１−ＰＥＧ／ＰＰＧおよびこれらの混合物。

上記ポリマーの合成方法に応じて、粉末または顆粒が直接得られる。粉末はアニオン重合で直接得られる。その他のタイプの重合の場合にはポリアミドベースの粉末を得るために、例えば溶解／沈殿が挙げられる。すなわち、高温条件下で溶剤中にポリアミドベースポリマーを溶解させた後に粉末を徐冷して沈殿させる。このような方法は例えば下記文献に記載されている。
ドイツ国特許第２９０６６４７号公報

また、噴霧、すなわち冷却ポリマーの溶液の噴霧も挙げられる。この方法は「低温噴霧」または「噴霧冷却」としても知られる。また、ポリマーを押し出した後に加熱高圧ノズルで噴霧し、次いで、得られた粉末を冷却する方法も存在する。この方法は「高温噴霧」または「噴霧乾燥」としても知られる。ポリマー顆粒の粉砕／篩分け後に必要に応じて粘度を上げることも挙げられる。粉砕は極低温にすることができる。これらの粉末製造技術は全て当業者に周知である。

本発明のポリアミドベースの粉末の粒子は体積平均径 （median diameter by volume） が５〜１５０μｍ、好ましくは２０〜１００μｍであるのが有利である。
この粉末は少なくとも一部が再生可能材料または生物資源材料から得られ、従って、¹⁴Ｃを含むのが有利である(このバイオ炭素含有量はＡＳＴＭ規格Ｄ６８６６で決定される)。

本発明粉末は光沢剤、顔料、染料、安定剤、例えば紫外線安定剤、難燃剤、有機または無機の充填剤、シリカ粉末、粉末結合剤、カーボンナノチューブおよびこれらの混合物の中から選択される少なくとも一種の添加剤をさらに含むのが有利である。

本発明の別の対象は、ポリアミドベースの粉末が上記の方法に従って予め得られたものであることを特徴とする、電磁放射線を用いた溶融によるポリアミドベースの粉末の凝集によって物品を製造する方法にある。この方法では、ポリアミド粉末の薄層を、ポリアミド粉末の結晶点Ｃ．ｐ.と融点Ｍ．ｐ.との間の温度に加熱したチャンバ内に維持された水平プレート上に配置する。この粉末粒子を物品に対応する幾何形状に従って粉末層内の別々の個所でレーザーによって凝集させる。これは例えば物品の形状を記憶したコンピュータを用いて上記形状を断層像の形で再現させて行うことができる。続いて、粉末層の厚さ（例えば０．０５〜２ｍｍ、一般に約０．１ｍｍ）に対応する値だけ水平プレートを下げた後、新しい粉末層を形成し、物体の新しい断層像に対応する幾何形状に従って粉末粒子をレーザーで凝集させる。完全な物品が製造されるまでこの操作を繰り返すことでチャンバ内に粉末で囲まれた物品が得られる。凝集しなかった部分は粉末の形態で残る。続いて、合体した粉末を徐々に冷却する。物品はその温度が結晶点Ｃ．ｐ.を下回ると凝固する。完全に冷却した後、物品を粉末から分離する。この粉末は再利用でき、必要に応じて別の操作で追加の量の未使用の粉末を加える。本発明の粉末は、未使用の粉末を追加せずにそのまま再利用でき、再使用できるのが有利である。溶融によって粉末を凝集させる本発明の物品製造方法では、追加の未使用粉末の割合を０〜３０％追加するだけで十分であり、安定で且つ再現可能な色および機械特性を有する物品が製造できる。

従って、本発明の別の対象は、本発明の粉末を電磁放射線を用いて溶融することによって得られる安定した色を有する製品にある。

好ましい実施例では、本発明の粉末は電磁放射線で溶融または焼結して物品を製造する方法での使用に特に適しているが、色の安定性という同じ特性を有する粉末を必要とする他の任意の分野での本発明の粉末の使用も考えられるということは理解できよう。

従って、本発明の別の対象は上記定義の粉末の化粧品、医薬品または香料での使用にある。本発明の特定の対象は頬紅またはアイシャドーを構成する上記定義の粉末化粧品にある。

本発明の別の対象は、本発明の粉末の被覆、複合材料、構造用接着剤、ペイント、耐食組成物、紙用添加剤、照射による溶融または焼結で物品を製造する粉末凝集技術、電気泳動ゲル、多層複合材料、包装材料、家具、家庭電気製品、玩具、織物工業、自動車工業および／またはエレクトロニクス工業での使用にある。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。下記実施例および比較例のテストでは特に記載のない限り％および部は全て重量で表される。
以下のテストで用いる粉末は下記文献に記載の方法に従って製造されたポリアミド１２（ＰＡ１２）をベースにしている。その体積メジアン径は４５．８μｍである。
欧州特許第１ ８１４ ９３１号公報

実施例または比較例で用いる酸化防止剤はChemtura社から市販のフェノール酸化防止剤のLowinox 44B25（４，４’−ブチレンビス（２−（ｔ−ブチル）−５−メチルフェノール）である。この酸化防止剤は表中では「ＡＯ」と略すことがある。
用いた液体は同様に商品名ガソリン１４０／１６５で市販の溶剤であるShellsol D25、ＣＡＳ番号６４７４２−４９−０の水素化処理軽質ナフサ石油留分である。

下記の全てのテストでは黄変指数（ＹＩ）は基準光源Ｄ６５を用いてＡＳＴＭ規格Ｅ ３１３−０５、Ｄ１９２５に従って測定した。コニカミノルタＣＭ−３６００ｄ分光計を用いる。この測定に関する不確実性は０．４以下である。これは、２つのＹＩ値の差が０．４以上である場合は、２つの値は全く異なるということを意味する。

Ｍ．ｐ.−３０℃とＭ．ｐ.−２℃との間の温度で０〜３回（または５回以下）の加熱サイクルを実行した粉末の黄変指数を測定する。その結果は［表１］および［表３］に示してある。
Ｍ．ｐ.−３０℃とＭ．ｐ.−２℃との間の温度で０〜３回（または５回以下）の加熱サイクルを実行した粉末からレーザー焼結で製造した部品（この例では試験片）の黄変指数を測定した。その結果は［表２］および［表４］に示した。
下記の実施例１および比較例１、２、３では、同量の酸化防止剤（すなわち乾燥粉末に対して０．５重量％の酸化防止剤）を添加した。

実施例１
ＰＡ１２粉末のｐＨを次亜燐酸溶液を用いて７に調整した。用いたＰＡ１２粉末の黄変指数は４以下である。９０重量％のＰＡ１２粉末と１０重量％のShellsol D25とを含む混合物に酸化防止剤を添加した。
比較例１
ＰＡ１２粉末のｐＨを実施例１と同じ方法で７に調整したが、用いた粉末の黄変指数は４以上である。０．５％の酸化防止剤を一般的な乾式混合法で上記ＰＡ１２粉末と混合した。
比較例２
ＰＡ１２粉末のｐＨを実施例１と同じ方法で７に調整した。用いたＰＡ１２粉末の黄変指数は４以下である。０．５％の酸化防止剤を一般的な乾式混合法で上記ＰＡ１２粉末と混合した。

比較例３
ＰＡ１２粉末のｐＨを７に調整せず、８以上にした。用いたＰＡ１２粉末の黄変指数は４以下である。９０重量％の上記ＰＡ１２粉末と１０重量％のShellsol D25とを含む混合物に酸化防止剤を添加した。
Ｍ．ｐ.−３０℃とＭ．ｐ.−２℃との間の温度で０〜３回の加熱サイクルを実行し、各粉末の黄変指数を測定した。その結果は［表１］に示してある。

本発明方法の実施例１では黄変指数が低く（３以下）、数回の再利用後（この場合は少なくとも３回の加熱サイクル後）でも黄変指数が２単位以上増加しない再利用可能な粉末を得ることができる。

下記のいずれかを用いた比較例１〜３は、本発明の酸化防止剤添加方法の条件を全て満たすことがない：
（１）出発材料ポリアミドは黄変指数が４以上（比較例１）、
（２）乾式混合（ＤＢ）による混合方法（比較例２）、
（３）本発明の酸化防止剤の添加方法（Inv）であるが、混合物のポリアミドのｐＨが３〜８の範囲内に含まれない（比較例３）。

これらの比較例１〜３から、最終粉末は第１加熱サイクル前でも過度に黄色に着色している（ＹＩ＞４）（比較例３）か、第１加熱サイクルから急速に黄変する（比較例１、２：ＹＩが３回の加熱サイクル後に２以上変化する）ことがわかる。

また、レーザー焼結（表中では「ＬＳ」と略す）によって実施例１の粉末からＩＳＯ規格５２７ １Ｂに従った寸法を有する３Ｄ物品（この場合は試験片）を製造した。それぞれの粉末はレーザー焼結機（ブランド名Formiga P100 EOS）で１回、２回、３回の加熱段階を受ける。
（１）未使用の粉末（試験片製造機で粉末の融点Ｍ．ｐ.以上の加熱段階を受ける）
（２）再利用粉末（Ｍ．ｐ.−３０℃からＭ．ｐ.−２℃までの温度で１回の加熱段階を既に受け、且つ、試験片を製造するために粉末の融点Ｍ．ｐ.以上の温度で最終加熱段階を受ける）
（３）再利用粉末（Ｍ．ｐ.−３０℃からＭ．ｐ.−２℃までの温度で２回の加熱段階を既にしけ、且つ、試験片を製造するために粉末の融点Ｍ．ｐ.以上の温度で最終加熱段階を受ける）

次の部品の製造（次回の焼結サイクル）に十分な量の再利用粉末が残ったので、テストを行うために毎回の焼結サイクル後にＬＳ機内で再利用する粉末に未使用粉末を添加する必要はなかった。本発明の再利用可能な粉末では、追加の未使用粉末の割合は０〜３０％の範囲内で十分である。本発明テストでは０％である。

実施例１の粉末を用いて得られた試験片は色が安定有し、黄変指数は３以下にとどまり、実施例１の粉末で連続的に製造された各試験片の黄変指数は再利用回数が増えても（３回目以降の加熱段階でも）２単位以上変化しない。

下記実施例２（本発明）では、粉末の黄変指数を比較例２、４の粉末の黄変指数と比較し（［表３］）、次いで、これらの粉末から得られる部品の黄変指数（［表４］）を比較した。

実施例２
特許文献２１（欧州特許第１ ８１４ ９３１号公報）に記載の方法に従って製造したＰＡ１２粉末のｐＨを次亜燐酸溶液を用いて７に調整した。このＰＡ１２粉末の黄変指数は４以下である。ポリアミド１２粉末を酸化防止剤（Lowinox 44B25）を予め入れておいた乾燥器に導入する。この導入量は本発明方法に従って乾燥粉末に対して０．５重量％または粉末と液体（Shellsol D25）との混合物に対して０．４重量％の量に対応する。乾燥器の充填物は残留物含有量が８９．５％の４８ｋｇの濾過粉末であり、この残留物含有量は本発明方法に従った混合物（２０〜９５重量％のポリアミドベースの粉末と５〜８０重量％の液体とを含む混合物）に対応する。乾燥器に予め充填した酸化防止剤Lowinox 44B25の重量は２１５ｇである。

混合物の温度を撹拌下に８０℃に上げ、８０℃で１時間維持する。この静止期後に撹拌または加熱を停止せずに最終乾燥を実行する：
（１）混合物の温度を９５℃に上げ、乾燥器を５０ｍｂａｒの真空下に置き、
（２）乾燥を続け、天秤計に載せたケグ内で回収された蒸留物を秤量し、
（３）ケグの重量が１時間安定したときに乾燥を止める。
乾燥器を大気圧および室温に戻し、空ける。本発明の方法に従った安定化した再利用可能なポリアミド１２粉末が得られる。

比較例４
ＰＡ１２粉末のｐＨを実施例２と同じ方法で７に調整する。用いるＰＡ１２粉末の黄変指数は４以下である。しかし、このテストでは酸化防止剤を添加しない。

比較例２
ＰＡ１２粉末のｐＨを実施例２と同じ方法で７に調整する。用いるＰＡ１２粉末の黄変指数は４以下の１．７にした。１．５ｋｇの酸化防止剤Lowinox 44B25をフロービン内の３００ｋｇのこのＰＡ１２粉末に添加した。得られた混合物を室温でフロービン自体を回転させて４時間均一化する（乾式混合）。
（注）比較例２で得られた混合物は十分な均一化を示す。酸素下で１７４℃のオーブン温度に曝した生成物は、添加剤を添加してない粉末（比較例４）と対照的に着色酸化点を示さない。

［表３］に示すように、比較例２および比較例４とは対照的に、本発明方法による実施例２は、黄変指数が低く（３以下）、数回の再利用後（この場合は［表３］の少なくとも５回の加熱サイクル後）でも黄変指数が２単位以上増加しない再利用可能な粉末を得ることができる。

［表４］に示すように、比較例２および比較例４の粉末で得られた試験片とは対照的に、実施例２の粉末で得られた試験片は安定した色を有し、黄変指数は３以下に止まり、実施例２の粉末で連続的に製造された各試験片の黄変指数は再利用回数が増えても（この場合は［表４］の少なくとも５回の加熱サイクル後でも）２単位以上変化しない。

Claims (19)

1. 下記（ａ）〜（ｃ）の連続した段階を含む、再利用が可能なポリアミドベースの粉末の製造方法：
   （ａ）２０〜９５重量％のポリアミドベースの粉末と５〜８０重量％の液体とを含む混合物に、この混合物の重量に対して０．０１〜５重量％の少なくとも一種の微粉末状の酸化防止剤を添加する段階（上記液体は５℃とこの液体の沸点Ｂ．ｐ．との間の温度で上記ポリアミドに対して非溶剤である液体であり、上記混合物のポリアミドベースの粉末は粉末中に存在する塩を抽出した後の超純水溶液のｐＨが３〜８の範囲内にあり且つＡＳＴＭ規格Ｅ ３１３−０５、Ｄ１９２５に従って測定した黄変指数が４以下である）
   （ｂ）（ａ）段階で得られた混合物を均一化する (homogenizeation) 段階、
   （ｃ）上記液体から分離した粉末を回収する段階。
2. 再利用可能な粉末の体積平均径が５〜１５０μｍの範囲内にある請求項１に記載の方法。
3. 添加段階（ａ）を１５〜１０５℃の温度で実施する請求項１または２に記載の方法。
4. 少なくとも一種の酸化防止剤をフェノール酸化防止剤、亜燐酸塩およびこれらの混合物の中から選択する請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 均一化段階（ｂ）が下記（ｂ１）と（ｂ２）の連続した段階を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法：
   （ｂ１）（ａ）段階で得られた混合物を５０〜１２０℃の温度で加熱する段階、
   （ｂ２）混合物全体を均一化するのに十分な時間、撹拌下に混合物の温度を５０〜１２０℃の一定の温度に維持する加熱等温 (hot isothermal) 段階。
6. 粉末の回収段階（ｃ）が下記（ｃ１）および（ｃ２）の連続した段階を含む請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法：
   （ｃ１）（ｂ）段階で得られた均一な混合物を上記液体の沸点と粉末の融点との間の温度まで加熱する段階、
   （ｃ２）全ての液体を蒸発させて粉末を得るのに十分な時間、混合物の温度を液体の沸点と粉末の融点との間の一定の温度に維持する加熱等温段階。
7. ポリアミドベースの粉末が４〜１８の炭素原子を含むアミノカルボン酸、４〜１８の炭素原子を含む（ジアミン．二酸）ペアー、３〜１８の炭素原子を含むラクタム、３〜１８の炭素原子を含むラクトンおよびこれらの混合物の中から選択される少なくとも一種のモノマーを含む請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 上記液体の沸点Ｂ．ｐ．が７０〜１７０℃の範囲内にある請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 上記液体が炭化水素留分を含む請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. ０．０１〜５重量％の少なくとも一種の酸化防止剤を含み、ｐＨが３〜８の範囲内にある、Ｍ．ｐ．−３０℃〜Ｍ．ｐ．−２℃の範囲の温度で少なくとも３回の連続した加熱サイクルを行った後にＡＳＴＭ規格Ｅ ３１３−０５、Ｄ１９２５に従って測定した黄変指数が２単位以上変化せず、安定であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法で製造できる融点Ｍ．ｐ.を有する再利用可能なポリアミド粉末。
11. 少なくとも一種のホモポリアミドおよび／または少なくとも一種のコポリアミドおよび／または少なくとも一種のコポリエステルアミドおよび／または少なくとも一種のＰＥＢＡおよび／またはこれらの混合物を含む請求項１０に記載の粉末。
12. 粒子の体積メジアン径が５〜１５０μｍの範囲内にある請求項１０または１１に記載の粉末。
13. 少なくとも一部がＡＳＴＭ規格Ｄ ６８６６に規定の生物資源材料から得られる請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の粉末。
14. 光沢剤、顔料、染料、安定剤、例えば紫外線安定剤、難燃剤、有機または無機の充填剤、シリカ粉末、粉末結合剤、カーボンナノチューブおよびこれらの混合物の中から選択される少なくとも一種の添加剤をさらに含む請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の粉末。
15. 請求項１０〜１４のいずれか一項に記載の粉末の化粧品、医薬品または香料での使用。
16. 上記粉末が頬紅またはアイシャドーを構成する請求項１５に記載の使用。
17. 請求項１０〜１４のいずれか一項に記載の粉末の、被覆、複合材料、構造用接着剤、ペイント、耐食組成物、紙用添加剤、照射による溶融または焼結で物品を製造するための粉末凝集技術、電気泳動ゲル、多層複合材料、包装材料、家具、家庭電気商品、玩具、織物工業、自動車工業および／またはエレクトロニクス工業での使用。
18. ポリアミドベースの粉末が請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法に従って予め得られた粉末または請求項１０〜１４のいずれか一項に記載の粉末である、電磁放射線を用いた溶融による粉末凝集によってポリアミドベースの物品を製造する方法。
19. 請求項１０〜１４のいずれか一項に記載の粉末を電磁放射線を用いて溶融して得られる製品。