CN105377945A - 制备高粘度聚酰胺的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及合成聚酰胺的方法，在该方法中在固相后缩合过程之前和/或期间将水溶液喷洒至聚酰胺上。所述水溶液包含至少一种第一化合物和第二化合物，所述第一化合物选自磷酸、完全中和的磷酸盐、部分中和的磷酸盐及其混合物，所述第二化合物选自酸、酸酐、内酯、氨、胺及其混合物，条件是第二化合物不为磷酸且不为磷酸酐。所述喷洒在低于水的沸点的温度下进行。可通过本发明方法制备的聚酰胺可特别用于制备膜、单丝、纤维、纱线或纺织片材。

Description

制备高粘度聚酰胺的方法
技术领域
本发明涉及合成高粘度聚酰胺的方法、由此制备的聚酰胺及其用途。
背景技术
聚酰胺是在世界范围内大规模制备的聚合物之一并且——除了用于膜、纤维和材料的主要领域外——还用于许多其他的最终用途。在聚酰胺中，约占57％的比例的尼龙-6(聚己内酰胺)为最普遍制备的聚合物。制备尼龙-6的常规方法为ε-己内酰胺的水解聚合，这种方法仍然具有非常重要的工业意义。以此方式，也可通过开环聚合来制备其他重要的聚酰胺。常规的水解制备方法记载于例如Ullmann'sEncyclopediaofIndustrialChemistry,Onlineedition03.15.2003,第28卷,第552-553页和Kunststoffhandbuch,3/4TechnischeThermoplaste:Polyamide[PlasticsHandbook,3/4IndustrialThermoplastics:Polyamides],CarlHanserVerlag,1998,Munich,第42-47页和第65-70页。
其他重要的例如用于制备脂族和半芳族聚酰胺的方法首先由至少一种二胺和至少一种二元羧酸以及任选地其他单体组分来形成水性盐溶液，所述其他单体组分为内酰胺、ω-氨基酸、单胺、一元羧酸等。形成盐溶液之后，在水性液相中进行低聚反应。若要增加分子量，则在后续的过程中，升高反应温度并除去水。
对于许多应用而言，例如制备用于包装的柔性膜需要具有相对高分子量的聚酰胺，而这些聚酰胺不能仅通过水解聚合而获得。已知可通过在第一次聚合反应后进行后缩合并且通常将由此获得的预聚物通过萃取和干燥进行后处理而增加聚酰胺的分子量或粘度。在这种情况下，聚酰胺优选为固相(固相后聚合反应、固相缩合)。为此目的，聚酰胺颗粒可在低于所述聚酰胺熔点的温度下进行加热，这尤其加速了缩聚。这增加了分子量并因此增加了所述聚酰胺的粘度值。
需要加工稳定的聚酰胺，即，例如在形成膜、单丝、纤维或其他产物的熔融加工过程中，所述聚酰胺的特点为粘度降低的减少和不易解聚且尤其不易释放出单体(例如ε-己内酰胺)。因此，使所述聚酰胺——尤其是在膜制备的过程中——暴露于强加工条件下。
可通过熔融挤出法制备由聚酰胺(例如，尼龙-6或尼龙-6,66)形成的软包装的膜来作为平膜(通过缝口模头)或作为吹塑模(通过环形口模)，并根据设备尺寸和生产量对聚酰胺熔融体施加高的剪切力。优选使用具有高粘度(在96％硫酸中的相对粘度RV为约3.3至5.0)且对分子量的降低敏感的聚酰胺。其中的一个原因可能是单体和聚合物处于化学平衡状态并因此在加工条件下也进行着聚合反应的逆反应，而另一个原因可能是热降解。在两种情况下，均形成单体(尤其是ε-己内酰胺)，其或者以气体的形式逃逸至环境中或者作为沉淀物沉积在设备的冷却部件上。尽管具有高度发达的抽吸系统，尤其是在平膜设备中，但在一定的使用期限后，仍存在着对所制备的膜产生污染的模具或冷却辊沉积物，且必须停工清理。这些停工清理中断了膜的制备并导致最终产品的产量不令人满意。高粘度聚酰胺的热降解还导致了平均链长的降低。如前所述，在更强的加工条件下，例如更高的加工温度，此过程加剧，并因此限制了用于制备膜的设备的生产量。
已经提出了多种方法来制备具有稳定熔体粘度的高粘度聚酰胺。例如，通过加入特定的磷酸或其盐可显著地加速固相后缩合。此方法的缺点是在下游加工步骤中(例如在挤出过程中)聚合反应还会继续进行。
DE1142696A1公开了磷化合物与链烷羧酸、链烷二元羧酸或其盐的结合物，当将其通过捏合机或螺杆机与聚酰胺混合后，其可有利地使聚酰胺的熔体粘度稳定。然而，这些捏合机或螺杆机导致了聚酰胺合成的高成本。
KR2002-0041589A公开了二元羧酸和磷化合物，当将其加入至单体或预聚物中时，其使聚酰胺的热稳定性增加。然而，这将导致在下游萃取过程中的盐的沉积。
DD274823A1公开了一种制备高粘度聚酰胺的方法，其通过使用蒸汽/催化剂混合物来使低粘度或中等粘度的聚酰胺后缩聚。所用催化剂为磷酸或其盐。例如，记载了在蒸汽气氛中用磷酸或磷酸二氢钠处理尼龙-6颗粒。然而，此方法必须在单独的滚筒式干燥器中进行分批式操作并使得颗粒在蒸汽气氛中的停留时间延长了30分钟。另外还指出，在室温下将磷酸水溶液加入至滚筒式干燥器中导致了产物具有不均匀的溶液粘度。由此产物制备的膜具有许多斑点。
WO2012/031950A1记载了一种制备加工稳定的聚酰胺的方法，其中在固相后缩合的过程中，使用包含载气、水、第一组分a)和第二组分b)的气体来处理聚酰胺，所述第一组分a)选自酸、酸酐和内酯，所述第二组分b)选自氨和胺。具体而言，描述了添加剂在载气流中雾化以及负载气体流通过聚酰胺床。此方法——即使在相对较强的加工条件下——也能使制备的聚酰胺具有粘度降低的减少以及减少再生成(reformation)和减少单体释放的特点。然而，由于液滴快速地沉积到气体流动通过的颗粒上，所以该方法仍需要改进。因此，在设备为生产规模的情况下，所述添加剂在颗粒床上无法均匀分布。
US5,234,644记载了一种制备聚酰胺的方法，所述聚酰胺首先具有高分子量，其次是未交联的。在此方法中，所述聚酰胺在固相后缩合之前用催化剂(一种无机磷化合物)浸渍。除无机磷化合物外，不使用对聚酰胺分子量的稳定具有任何贡献的化合物。
本发明的目的是提供一种制备聚酰胺的改进的方法，其可以避免上述缺点。更具体而言，可通过这种方法提供加工稳定的聚酰胺。所述聚酰胺优选具有高粘度和低残余单体含量的特点。在强加工条件下，例如，在膜挤出的情况下，粘度既没有因为加入添加剂有任何显著的增加也没有任何显著的降低。在加工过程中的单体的释放将被避免或至少降低。
出人意料地，现已发现该目的可通过以下方式实现：使聚酰胺预聚合物进行固相后缩合，并将所述聚酰胺预聚物在固相后缩合之前和/或期间与包含作为第一组分的磷酸或其盐以及作为第二组分的封端剂的组合物进行接触。
发明内容
因此，本发明涉及一种制备聚酰胺的方法，其包括聚酰胺预聚物的固相后聚合，其中在固相后聚合之前和/或期间将所述聚酰胺预聚物与包含至少如下组分的水性组合物接触：
A)至少一种选自磷酸、完全中和的磷酸盐、部分中和的磷酸盐及其混合物的第一化合物，和
B)不同于A)的至少一种选自酸、酸酐、内酯、氨、胺及其混合物的第二化合物，条件是所述第二化合物不是磷酸酐，
且其中使所述聚酰胺预聚物与水性组合物在水性组合物为液体的温度和压力下进行接触。
一个优选的实施方案为其中聚酰胺预聚物通过以下步骤制备的方法：
a)提供一种水性组合物，其包含至少一种适于聚酰胺形成的组分且所述组分选自至少一种二元羧酸和至少一种二胺、内酰胺、ω-氨基酸、氨基腈及其混合物的盐，
b)将步骤a)提供的组合物在高温下且在水的存在下进行聚合反应，以获得聚酰胺预聚物，
c)将步骤b)中获得的聚酰胺预聚物进行成型操作，以获得聚酰胺颗粒，
d)任选地对步骤c)中获得的聚酰胺颗粒进行后处理，
e)使用步骤c)或步骤d)中获得的聚酰胺颗粒进行固相后聚合。
在一个优选的实施方案中，将水性组合物喷洒至聚酰胺预聚物上。在该实施方案中，所述水性组合物的喷洒施用尤其连续进行。
本发明还提供可由上下文所述的方法获得的聚酰胺组合物。所述聚酰胺组合物的特点为存在的聚酰胺中的特别添加剂为至少一种第一化合物A)和至少一种第二化合物B)。所述聚酰胺组合物具有优异的加工稳定性。术语“添加剂”在本文中应理解为宽泛的含义。例如，本发明的聚酰胺组合物可包含未改变形式的、或在固相后聚合反应中所形成的反应产物的形式的组分A)和/或B)。
本发明还提供可由上下文所述方法获得的聚酰胺组合物尤其用于制备膜、单丝、纤维、纱线或纺织物的用途。
具体实施方式
“固相后缩合”通常理解为意指在高于聚酰胺玻璃化转变温度且低于其熔化温度的温度范围内增加分子量的缩合反应。在该温度范围内，可基本上避免聚酰胺的不想要的热降解。
本发明的上下文中的预聚物是指包含具有互补性官能团的聚合化合物的组合物，所述互补性官能团能进行缩合反应而增加分子量。
在本发明的上下文中使用缩写来命名聚酰胺，其中一些为本领域常见的缩写，其由字母PA和后面的数字与字母组成。其中一些缩写为在DINENISO1043-1中标准化的。可衍生自H2N-(CH2)x-COOH型氨基羧酸或相应的内酰胺的聚酰胺被定义为PAZ，其中Z表示单体中碳原子的数目。例如，PA6代表ε-己内酰胺或ω-氨基己酸的聚合物。衍生自H2N-(CH2)x-NH2和HOOC-(CH2)y-COOH型的二胺和二元羧酸的聚酰胺被定义为PAZ1Z2，其中Z1表示二胺中碳原子的数目且Z2表示二元羧酸中碳原子的数目。共聚酰胺通过由可用的单体形成可能的均聚酰胺组合然后使它们连接来命名。例如，PA66/610为六亚甲基二胺、己二酸和癸二酸的共聚酰胺。对于本发明使用的具有芳族或脂环族基团的单体，使用如下字母缩写：
T＝对苯二甲酸、I＝间苯二甲酸、MXDA＝间二甲苯二胺、IPDA＝异氟尔酮二胺，
在下文中，表述“C1-C20-烷基”包含未取代的直链和支链C1-C20-烷基。优选包含直链或支链C1-C10-烷基，更优选C1-C8-烷基且最优选C1-C6-烷基。C1-C10-烷基的实例具体为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基(1,1-二甲基乙基)、正戊基、2-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、2-己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、2-庚基、3-庚基、2-乙基戊基、1-丙基丁基、正辛基、2-乙基己基、2-丙基庚基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等。
在本发明的上下文中，表述“C2-C10-亚烷基”代表优选具有1至6个碳原子的直链或支链的烷二基。其包括亚甲基(-CH2-)、亚乙基(-CH2-CH2-)、正亚丙基(-CH2-CH2-CH2-)、异亚丙基(-CH2-CH(CH3)-)等。类似地，表述“C2-C6-亚烯基”代表具有1至6个碳原子和一个双键的直链或支链烯二基。表述“C2-C6-亚炔基”代表具有1至6个碳原子和一个三键的直链或支链炔二基。
在本发明的上下文中，表述“C3-C8-环烷基”包含单环烃基、双环烃基或三环烃基。其包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环十二烷基、环十五烷基、降冰片基或金刚烷基。
在本发明的上下文中，表述“芳基”包含单环或多环芳族烃基。其优选具有6至20个环原子，更优选为6至14个环原子且特别为6至10个环原子。芳基更优选为苯基、萘基、茚基、芴基、蒽基、菲基、并四苯基、屈基(chrysenyl)、芘基、晕苯基(coronenyl)、苝基等。更具体而言，芳基为苯基或萘基。
表述“C7-C20-芳基烷基”表示芳基取代的烷基。芳基优选如上所定义。芳基优选为苯基或萘基。所述烷基优选为如上所定义的C1-C4-烷基。C7-C20-芳基烷基的实例为苄基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、二苯基甲基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、1-苯基丙基、2-苯基丙基、3-苯基丙基、1-甲基-1-苯基乙基、4-苯基丁基、2,2-二甲基-2-苯基乙基，特别为苄基。
表述“C8-C20-烷基芳基烷基”表示芳基取代的烷基，其中所述烷基自身被烷基取代。合适的芳基取代的烷基为上述提及的C7-C20-芳基烷基。芳基上的烷基优选选自上述定义的C1-C4-烷基。C8-C20-烷基芳基烷基的实例为2-甲基苄基和2-甲基苯基乙基。
根据本发明所制备的聚酰胺具有高粘度的特点。聚酰胺的粘度可例如以粘度值或相对粘度表示。
粘度值(Staudinger函数，称为VN或J)定义为VN＝1/cx(η-ηs)/ηs。所述粘度值与聚酰胺的平均摩尔质量直接相关并给出关于聚合物加工性的信息。所述粘度值可按照ENISO307使用Ubbelohde粘度计进行测定。
在本发明的上下文中，相对粘度(RV)在25℃下用在96重量％的H2SO4中的溶液进行测定，其浓度为1.0g聚酰胺溶于100mL硫酸。相对粘度的测定根据ENISO307进行。
根据本发明所制备的聚酰胺优选具有的粘度值为195至321mL/g，更优选为218至248mL/g。
根据本发明所制备的聚酰胺的相对粘度优选为33至50，更优选为36至40。
根据本发明使用的第一组分A)在聚酰胺的后缩合中能够作为聚合催化剂。
根据本发明使用的第二组分B)能够作为封端剂(阻断剂、封端剂(end-capper))。本发明上下文中的封端剂应理解为意指具有至少一种能在固相聚合反应的条件下与聚酰胺预聚物中的互补性反应性基团进行反应的反应性基团的化合物。例如，具有羧酸基团或酸酐的组分B可与预聚物的氨基端基反应形成酰胺。
优选地，组分B的使用量为，不使预聚物中所有能与组分B反应的反应性基团全部转化。
优选选择组分B的用量使预聚物的反应性基团——即氨基端基(AEG)和羧基端基(CEG)的总和——没有完全封端。
组分B与预聚物的反应性基团——即氨基端基(AEG)和羧基端基(CEG)的总和——的摩尔比优选为1:50至1:5，更优选为1:30至1:6，特别为1:15至1:7。
在第一优选的实施方案中，组分B选自酸、酸酐和内酯。
选自酸、酸酐和内酯的组分B与预聚物的氨基端基(AEG)的摩尔比优选为1:50至1:5，更优选为1:30至1:6，特别为1:15至1:7。
在第二优选的实施方案中，组分B选自胺和氨。
选自胺和氨的组分B与预聚物的羧基端基(CEG)的摩尔比为1:50至1:5，更优选为1:30至1:6，特别为1:15至1:7。
通过使用酸、酸酐或内酯或其混合物作为组分B)，可实现使所得聚酰胺的氨基端基(AEG)减少。通过使用氨或胺或其混合物作为组分B)，可实现使羧基端基(CEG)减少。
通过本发明的方法获得的聚酰胺的氨基端基(AEG)的浓度优选小于或等于30meq/kg聚合物，更优选小于或等于20meq/kg聚合物。
通过本发明的方法获得的聚酰胺的羧基端基(CEG)的浓度优选小于或等于60meq/kg聚合物，更优选小于或等于40meq/kg聚合物。
在一个优选的实施方案中，使聚酰胺预聚物与水性组合物在水性组合物为液体的温度和压力下进行接触。因此，在加工条件下，该接触优选在低于水的沸点的温度下进行。当所述接触在标准压力下进行时，温度因此低于100℃。如果所述接触在更高或更低的压力下进行，则相应地在更低或更高的最大温度下进行接触。然后，随后的后聚合可在不同的压力和/或温度条件下进行。在后聚合反应中，反应区域的温度优选为120至185℃，更优选为130至180℃。在后聚合反应中，反应区域的压力通常为1mbar至1.5bar，更优选为500mbar至1.3bar。
所述聚酰胺优选选自PA6、PA11、PA12、PA46、PA66、PA666、PA69、PA610、PA612、PA96、PA99、PA910、PA912、PA1212、PA6T、PA9T、PA10T、PA12T、PA6I、PA9I、PA10I、PA12I、PA6T6I、PAMXD6、PAMACMI、PAMACMT、PAPACMI、PAPACMT及其共聚物或混合物。
所述聚酰胺更优选选自PA6、PA66、PA666、PA69、PA610、PA6T、PA6I/6T、PA612、PA11、PA12、PA46、PAMXD6及其共聚物或混合物。
所述聚酰胺特别为PA6、PA66或PA666，最优选为PA6。
优选地，组分B)包含至少一种选自一元羧酸R1-COOH、二元羧酸R2-(COOH)2及其混合物的酸，其中R1为氢、C1-C10-烷基或苯基且R2为化学键、C1-C10-亚烷基或亚苯基。
合适的酸B)特别为短链和长链和支链脂族或芳族一元羧酸。R1优选为氢、苯基或C1-C8-烷基。R1更优选为C1-C4-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。R1特别为乙基或正丙基。R2优选为C1-C9-亚烷基，更优选为C1-C7-亚烷基，特别为C1-C3-亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、异亚丁基、仲亚丁基、叔亚丁基。最优选地，R2为亚乙基或正亚丙基。
酸B)优选选自甲酸、乙酸、丙酸、苯甲酸、新戊酸、丁二酸及其混合物。酸B)更优选选自乙酸、丙酸或丁二酸。更优选地，所述酸B)为丁二酸。
合适的酸B)还特别为膦酸、次膦酸和膦酸盐，即，包含膦酸的有机磷化合物，例如2-氨基乙基膦酸(AEPN)、1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸(HEDP))、氨基三(亚甲基膦酸)(ATMP)、亚乙基二胺四(亚甲基膦酸)(EDTMP)、四亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)(TDTMP)、六亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)(HDTMP)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)(DTPMP)和2-羧基乙基膦酸(CEPA)。优选膦酸和二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)(DTPMP)。
还优选组分B)包含至少一种选自以下的酸酐及其混合物：
-脂族酸酐R3-C(＝O)-O-C(＝O)-R4，其中R3和R4彼此独立地为C1-C10-烷基
-下式的脂环族或芳族酸酐
其中，R5为C2-C6-亚烷基、C2-C6-亚烯基、C2-C6-亚炔基或二价饱和或单不饱和或多不饱和或芳族环状基团。
优选地，R3和R4彼此独立地选自C1-C10-烷基，更优选为C1-C8-烷基，特别为C1-C4-烷基，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，最优选为甲基或乙基。
R5优选为具有2至6碳原子、优选为2至4个碳原子且更优选为2至3个碳原子的亚烷基，或具有2至6个碳原子、优选为2至4个碳原子且更优选为2碳原子的亚烯基，或具有2至6个碳原子、优选为2至4个碳原子且更优选为2个碳原子的亚炔基。所述酸酐优选选自乙酸酐、丁二酸酐、戊二酸酐、马来酸酐和邻苯二甲酸酐。特别优选为丁二酸酐、戊二酸酐或马来酸酐，非常特别优选丁二酸酐或戊二酸酐。
合适的内酯B)特别为γ-内酯、δ-内酯、ε-内酯及其混合物。优选丁内酯、戊内酯和己内酯，特别优选丁内酯和己内酯，且非常特别优选己内酯。
合适的胺B)特别为伯胺R6-NH2、仲胺R6R7-NH2、叔胺R6R7R8-N、季胺R6R7R8R9-N+(X-)和二胺(H2N)-R10-(NH2)。在这些式中，R6、R7、R8、R9彼此独立地为C1-C20-烷基，优选为C1-C10-烷基，更优选为C1-C6-烷基，例如甲基、乙基、正丙基和异丙基；C3-C8-环烷基，例如，环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基，更优选为环戊基、环己基、环庚基和环辛基；芳基，例如苯基、1-萘基和2-萘基、C7-C20-烷基芳基，优选为C7-C12-烷基苯基，例如苄基和苯基乙基、C8-C20-烷基芳基烷基，优选为C7-C16-烷基苯基烷基，例如2-甲基苄基和2-甲基苯基乙基，更优选为C7-C12-烷基苯基烷基，例如2-甲基苄基。R10为C2-C20-亚烷基，优选为C2-C8-亚烷基，更优选为C2-C6-亚烷基，最优选为正亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、异亚丁基或叔亚丁基。
X-代表一种阴离子等价物。优选地，X-为卤素，优选为氟、氯、溴或碘，更优选为氯或溴，且最优选为氯。胺优选为C1-C20-胺，更优选为C1-C8-胺，例如甲胺、二甲胺、乙胺、正丙胺、2-丙胺、正丁胺、伯丁胺、仲丁胺、叔丁胺、正戊胺、2-戊胺、3-戊胺、正己胺、2-己胺、3-己胺、正庚胺、2-庚胺、3-庚胺、4-庚胺、正辛胺、2-辛胺、3-辛胺、环丙胺、环丁胺、环戊胺、环己胺、环庚胺、环辛胺、1,1,3,3-四甲基丁胺、N-乙基甲胺、二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺、二仲丁胺、二正戊胺、N-甲基丙胺、N-乙基丙胺、1,2-二氨基丙烷、1,3-二氨基丙烷、1,2-二氨基丁烷、1,3-二氨基丁烷和1,4-二氨基丁烷，更优选为甲胺、二甲胺和环己胺。
水溶液优选包含0.25重量％至1重量％的含磷第一化合物。此外，水溶液优选包含0.25重量％至1重量％的第二化合物。
所述水溶液的喷洒施用特别连续进行。此外，优选将所述水溶液在不超过30秒，优选不超过10秒的时间范围内喷洒至聚酰胺上。
优选地，将所述水溶液机械地分布至聚酰胺表面上。特别优选通过混合和分散元件进行机械分布，例如桨式、螺旋式、盘式、钩状式。优选使用桨式混合器。
制备方法
优选使用上述包含步骤a)至e)的方法提供聚酰胺。
步骤a)
在步骤a)中，提供了一种水性组合物，所述水性组合物包含至少一种适于聚酰胺形成的组分且所述组分选自至少一种二元羧酸和至少一种二胺、内酰胺、ω-氨基酸、氨基腈及其混合物的盐。用于制备聚酰胺的水性组合物还可包含至少一种适于聚酰胺形成的共聚单体，所述共聚单体优选选自ω-氨基羧酰胺、ω-氨基羧酸酯、二腈及其混合物。
步骤a)提供的单体混合物优选包含至少一种C5-C12-内酰胺和/或其低聚物。所述内酰胺特别地选自ε-己内酰胺、2-哌啶酮(δ-戊内酰胺)、2-吡咯烷酮(γ-丁内酰胺)、辛内酰胺、庚内酰胺、十二烷基内酰胺及其混合物和低聚物。在步骤a)中，特别优选提供包含ε-己内酰胺的单体混合物。更具体而言，在步骤a)中，提供仅包含ε-己内酰胺作为单体组分的单体混合物。
此外，在步骤a)中，除了至少一种内酰胺外，也可提供包含至少一种可与所述内酰胺共聚的单体(M)的单体混合物。
合适的单体(M)为二元羧酸，例如脂族C4-10-α,ω-二元羧酸，例如丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸和十二烷二酸。也可使用芳族C8-20-二元羧酸，例如对苯二甲酸和间苯二甲酸。
适合用作单体(M)的二胺可为具有四至十个碳原子的α,ω-二胺，例如四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺和十亚甲基二胺。特别优选为六亚甲基二胺。
在适合用作单体(M)的所述二元羧酸和二胺的盐中，特别优选己二酸和六亚甲基二胺的盐，称为AH盐。
合适的单体(M)还为内酯。优选的内酯为例如ε-己内酯和/或γ-丁内酯。
在制备聚酰胺时，也可使用一种或多种链调节剂，例如脂族胺或脂族二胺，例如三丙酮二胺，或一元羧酸或二元羧酸，例如丙酸和乙酸，或芳族羧酸，例如苯甲酸或对苯二甲酸。
根据本发明方法所制备的聚酰胺还可包含常规量的常规添加剂，例如消光剂如二氧化钛，成核剂如硅酸镁，稳定剂如卤化铜(I)和碱金属卤化物，抗氧化剂，增强剂等。所述添加剂通常在水解聚合(步骤b)之前、期间或之后加入。优选地，所述添加剂在步骤b)中的水解聚合之前加入。
步骤b)
步骤a)提供的组合物在步骤b)中的转化可通过本领域普通技术人员已知的标准方法进行。这种类型(例如熔融聚合)的方法记载于例如KunststoffHandbuch,3/4TechnischeThermoplaste:Polyamide,CarlHanserVerlag,1998,Munich。其公开的内容以引证的方式全部纳入本说明书。
在一个具体的方案中，在步骤b)中，将含有内酰胺的组合物在水解聚合中进行转化。这种方法记载于例如KunststoffHandbuch,3/4TechnischeThermoplaste:Polyamide,CarlHanserVerlag,1998,Munich,第42-47页和第65-70页。
优选地，在步骤b)中，通过使内酰胺在水的作用下进行开环来完成水解聚合。例如，这包括使内酰胺至少部分地断裂而得到相应的氨基羧酸，然后其在后续步骤中通过加聚和缩聚而进一步的聚合。在一个优选的实施方案中，如果在步骤a)中，提供了包含己内酰胺的单体混合物，所述己内酰胺在水的作用下至少部分地开环而得到相应的氨基己酸然后进行缩聚和加聚反应而得到尼龙-6。
在一个具体的方案中，步骤a)提供的单体混合物由至少一种内酰胺组成且步骤b)中的水解聚合在0.1至4重量％的水的存在下进行，基于所用内酰胺的总量计。所述内酰胺特别地为ε-己内酰胺。
在步骤b)中的转化优选连续进行。
合适的反应器为本领域普通技术人员已知的且通常用于制备聚酰胺的反应器。优选地，步骤b)中的水解聚合在聚合管或聚合管束中进行。特别地，对于步骤b)中的水解聚合而言，使用至少一种VK管，其为立式管状反应器。德语缩写VK表示“vereinfachtkontinuierlich”[“简化连续(simplifiedcontinuous)”]
步骤b)中的水解聚合可以一个或多个阶段(例如两个阶段)进行。在步骤b)中的转化在多个阶段的情况下，优选至少一个阶段是在VK管中进行。在步骤b)中的转化为两个阶段的情况下，第二阶段优选在VK管中进行。在步骤b)中的转化为两个阶段的情况下，第一阶段可优选在初压反应器中进行。
步骤b)中的水解聚合优选在240至280℃的温度范围内进行。在步骤b)中的水解聚合为多个阶段的情况下，各个阶段可在相同或不同的温度和压力下进行。当在管状反应器(特别为VK管)中进行聚合阶段的情况下，在全部长度范围内反应器可基本上具有相同的温度。另一种可能性是管状反应器的至少一部分的区域内为温度梯度。另一种可能性是水解聚合在具有两个以上的以不同温度和/或不同压力运行的反应区域的管状反应器中进行。本领域的技术人员能根据需求(例如考虑到平衡条件)选择最佳条件。
当步骤b)中的水解聚合以一个阶段进行时，聚合反应器中的绝对压力优选为约1至10bar，更优选为1.01bar至2bar。特别优选在环境压力下进行一个阶段的聚合。
在一个优选的方案中，步骤b)中的水解聚合以两个阶段进行。通过在高压下，在其他条件与第二反应阶段相似的情况下，进行内酰胺(特别为己内酰胺)的速率决定断裂，压力阶段的上游连接可实现反应加速。然后，优选在如上所述的VK管中进行第二阶段。第一阶段中的绝对压力优选为约1.5至70bar，更优选为2至30bar。第二阶段的绝对压力优选为约0.1至10bar，更优选为0.5bar至最高达5bar。更具体而言，第二阶段中的压力为环境压力。
步骤c)
在本发明方法的步骤c)中，将步骤b)中获得的聚酰胺预聚物进行成型操作以获得聚酰胺颗粒。
优选地，将步骤b)中获得的聚酰胺预聚物首先成型为一条以上的股(strands)。为此目的，可使用本领域普通技术人员已知的装置。合适的装置为例如多孔板、喷嘴或冲模板。优选地，将步骤b)中获得的反应产物以自由流动的状态成型为股并将自由流动的反应产物的股粉碎得到聚酰胺颗粒。孔径优选为0.5mm至20mm，更优选为1mm至5mm，最优选为1.5至3mm。
优选地，在步骤c)中的成型包含造粒。对于造粒，可将步骤b)中获得的聚酰胺预聚物——其已经成型为一条以上的股——固化然后造粒。例如，Kunststoffhandbuch,3/4TechnischeThermoplaste:Polyamide,CarlHanserVerlag,1998,Munich,第68-69页记载了合适的方法。一个具体的成型方法为水下造粒，其原则上也是本领域技术人员已知的。
步骤d)
对于许多最终用途而言，例如制备用于包装材料的膜，聚酰胺中相对较低的残余单体含量是必须的。在本发明方法的一个具体实施方案中，在步骤c)中获得的聚酰胺预聚物——在其进一步处理前——通常至少部分地除去单体和/或低聚物。
在步骤d)中的后处理优选包含萃取和/或干燥操作。
为减少低分子量组分的含量，可将步骤c)中获得的粗聚酰胺颗粒的颗粒用萃取剂进行萃取以至少部分除去存在的单体和低聚物。通常使用热水进行连续或分批萃取，例如，如DE2501348A和DE2732328A中所记载。对于粗尼龙-6的纯化，已知还可用含有己内酰胺的水进行萃取(WO99/26996A2)或在过热水蒸汽流中进行处理(EP0284986A1)。考虑到环境和经济因素，使萃取的成分——更具体而言在尼龙-6的情况下为己内酰胺和环状低聚物——再循环回到反应中。在萃取后通常对萃取后的聚酰胺进行干燥。
用于萃取聚酰胺颗粒的合适方法和装置原则上是本领域技术人员已知的。
优选在步骤d)中使用包含水或由水组成的萃取剂进行萃取。在一个优选的方案中，所述萃取剂仅由水组成。在另一优选方案中，所述萃取剂包含水和用于制备聚酰胺和/或其低聚物的内酰胺。因此，在尼龙-6的情况下，也可使用含己内酰胺的水进行萃取，如WO99/26996A2所记载。考虑到环境和经济因素，使萃取的成分——更具体而言在尼龙-6的情况下为己内酰胺和环状低聚物——再循环回到反应中。
所述萃取剂的温度优选为75至130℃，更优选为85至120℃
所述萃取可连续进行或分批进行。优选连续萃取。
在萃取中，聚酰胺颗粒和第一萃取剂可顺流传导或逆流传导。优选逆流萃取。
在萃取后通常将萃取后的聚酰胺进行干燥。聚酰胺的干燥原则上是本领域的技术人员已知的。例如，可将萃取后的颗粒通过与干燥的空气或干燥的惰性气体或其混合物接触进行干燥。优选使用惰性气体(如氮气)用于干燥。萃取后的颗粒也可通过与过热水蒸汽或其与不同气体(优选惰性气体)的混合物接触进行干燥。对于干燥，可使用常规的干燥器，例如逆流干燥器、横流干燥器、盘式干燥器(pandriers)、滚筒式干燥器(tumbledriers)、桨式干燥器(paddledriers)、塔式逆流干燥器(counterflowtowerdriers)、圆锥式干燥器(conedriers)、塔式干燥器、流化床等。一个具体方案为，在干燥条件下通入惰性气体，在管状干燥器中进行连续干燥。在一个具体方案中，使用至少一个塔式干燥器完成干燥。
在步骤d)中的干燥及随后的固相后聚合也可合并到一个步骤中，在此情况下，例如，干燥操作通常可在用于此目的的管中的上三分之一部进行，而后聚合通常在可用的管长的下三分之二部进行，同时排出大气中的氧气。
步骤e)
在固相缩合时，聚酰胺优选为具有堆积密度为500至900kg/m3，优选为600至800kg/m3，更优选为700至800kg/m3的颗粒的形式。聚酰胺颗粒的平均直径优选为1至4mm，更优选为1.5至3mm。
在步骤e)中，将在步骤c)或步骤d)中获得的聚酰胺进料至反应区域进行后聚合。这包括使聚酰胺在固相进行后聚合，其意味着聚酰胺经过加热处理，温度低于聚酰胺的熔点。
适于进行后聚合的反应区域为原则上也适于进行干燥的装置，例如逆流干燥器、横流干燥器、盘式干燥器、滚筒式干燥器、桨式干燥器、塔式逆流干燥器、圆锥式干燥器、塔式干燥器、流化床等。优选使用至少一个反应器，更优选至少一个管状反应器作为进行后聚合的反应区域。在一个具体的方案中，使用至少一个塔式干燥器完成后聚合。优选地，在后聚合条件下为惰性的热气体流经塔式干燥器。优选惰性气体为氮气。
用于水解制备的聚酰胺的后聚合的合适的方法原则上是本领域技术人员已知的。后聚合可按照例如记载于WO2009153340、EP1235671或EP0732351中的方法进行。
根据本发明，将包含第一化合物和第二化合物的水溶液在固相后缩合之前和/或期间加入至合并的干燥/后缩合管中。
聚酰胺预聚物可与水性组合物在用于固相后聚合的反应区域和/或在固相聚合的上游处理区域进行接触。所述水性组合物可通过常规设备进料至处理区域和/或反应区域。对于水性组合物的输送，例如可使用泵。具体而言，所述水性组合物通过至少一个喷嘴供应。所述水性组合物可使用常规计量设备计量。这些计量设备的实例包括计量泵、计量阀、具有确定流速的喷嘴等。可通过一个或多个进料点将水性组合物进料至处理区域和/或反应区域。在处理区域中，将聚酰胺预聚物与水性组合物进行混合。这种混合可借助机械混合器进行，例如桨式混合器。然而，混合也可不使用活动的混合部件，例如当聚酰胺预聚物通过重力输送至下一处理段并在该过程中通过搅动使所述聚酰胺预聚物混合时。也可进料至反应区域。
在固相缩合过程中加入水性组合物的情况下，也可在相对较短的时间内将水性组合物与聚酰胺预聚物接触，即使所述固相后聚合通常进行更长的时间。例如，后聚合在塔中连续进行超过几个小时。此处，可通过一个或多个进料点将水性组合物喷洒至颗粒上。水溶液中的水在后聚合过程中蒸发。也可是这样的过程——其中后聚合在例如滚筒式干燥器中分批进行。此处，在后聚合开始时，也可将组分A和B以溶液形式加入，并通过翻转运动使其分散。
后聚合也可以一个阶段(在单个反应区域中)进行。也可以多于一个阶段进行，例如，在两个阶段中、在多个可连续和/或平行排列的反应区域中进行。优选以一个阶段进行后聚合。
在后聚合时，反应区域的温度优选为120至185℃，更优选为150至180℃。
在后聚合时，反应区域的压力通常为1mbar至1.5bar，更优选为500mbar至1.3bar。
在后聚合中，聚酰胺的温度通常通过热交换器进行控制，所述热交换器为例如外部夹套、内部热交换器或其他合适的装置。在一个优选的实施方案中，在步骤e)中的后聚合在至少一种惰性气体的存在下进行。在该情况下，可至少部分地通过使用热的惰性气体来控制后聚合中的聚酰胺的温度。优选地，在后聚合过程中使热的惰性气体流经反应区域。合适的惰性气体为例如氮气、CO2、氦气、氖气和氩气及其混合物。优选使用氮气。
在步骤e)中在反应区域的停留时间优选为1小时至100小时，更优选为2小时至60小时。
通常发现，根据本发明制备的高粘度聚酰胺在通过缝口模头或环形口模进行熔融挤出得到平膜或吹塑膜的过程中，以及通过更小直径的环形口模进行熔融挤出得到单丝的过程中，具有特别的加工稳定性。
通常，在本发明的对具有非等摩尔比的所存在端基(氨基和羧基端基)的聚酰胺的合成中，在挤出过程中或在熔融过程中存在着再单体化(remonomerization)速率的降低，以及相关联的粘度降低的降低，特别是对于高粘度聚酰胺的品质而言，以及最终产品(例如膜、单丝、纤维或地毯)中再生单体的含量的降低。还发现氨基端基数的降低对纺前染色纤维是不利的，其使例如由其制备的地毯的染色性能显著降低。
根据本发明方法在固相后缩合过程中处理聚酰胺对后缩合阶段中的颗粒的必要停留时间几乎没有或没有不利影响。通常，与之相反，实际上出人意料地观察到了加速作用。
根据本发明后缩合的聚酰胺可特别地用于制备膜、单丝、纤维、纱线或纺织物。在本发明上下文中，可减少由热降解导致的聚合物链的缩短或粘度降低，可降低单体的再生成，与之相应的，可减少停工清理的次数并因此提高产量。
现通过工作实施例对本发明进行说明：
实施例
固相缩聚反应器由长度为1000mm且直径为100mm的加热钢管组成。尼龙-6颗粒通过闸门从顶部引入并通过螺杆在底部取出。
将15kg的颗粒与7kg包含组分A和组分B的溶液混合。在60分钟后，通过玻璃料/抽滤瓶除去液体。
将5600g颗粒装入管中并将氮气/蒸汽混合物(490L(STP)/h的氮气和29.7g/h蒸汽)在170℃下从底部通入管中。每隔2小时，将330g的颗粒从闸门引入并通过螺杆移除300g颗粒。颗粒已在110℃的干燥箱中预先预加热2小时并在160℃的闸门处加热2小时。结果示于下表1中。
表1
进料的VN：144ml/g
对比实施例CE3示出单独使用封端剂且不使用磷组分导致在膜挤出的过程中聚酰胺的粘度显著下降。
在270℃下，由从OCS(Witten)的“流延膜生产线”(120mm平模)所获得的颗粒来制备膜。结果示于下表2中。
表2
对比实施例CE2和CE5示出，在使用磷组分且不使用封端剂的情况下，在膜挤出的过程中，聚酰胺的分子量和粘度显著地增加，需要根据产品分别调整每个膜挤出机。
从发明实施例E1和E2可以看出，根据本发明制备的聚酰胺是加工稳定的，即，在膜挤出过程中具有稳定的性能，值得注意的是，聚酰胺的粘度降低很小且不改变分子量。

Claims (21)

1.一种制备聚酰胺的方法，其包括聚酰胺预聚物的固相后聚合，其中在固相后聚合之前和/或期间将所述聚酰胺预聚物与包含至少如下组分的水性组合物接触：
A)至少一种选自磷酸、完全中和的磷酸盐、部分中和的磷酸盐及其混合物的第一化合物，和
B)不同于A)的至少一种选自酸、酸酐、内酯、氨、胺及其混合物的第二化合物，条件是所述第二化合物不是磷酸酐，
且其中使所述聚酰胺预聚物与水性组合物在水性组合物为液体的温度和压力下进行接触。
2.权利要求1的方法，其中聚酰胺预聚物通过以下步骤制备：
a)提供一种水性组合物，其包含至少一种适于聚酰胺形成的组分且所述组分选自至少一种二元羧酸和至少一种二胺、内酰胺、ω-氨基酸、氨基腈及其混合物的盐，
b)将步骤a)提供的组合物在高温下且在水的存在下进行聚合反应，以获得聚酰胺预聚物，
c)将步骤b)中获得的聚酰胺预聚物进行成型操作，以获得聚酰胺颗粒，
d)任选地对步骤c)中获得的聚酰胺颗粒进行后处理，
e)使用步骤c)或步骤d)中获得的聚酰胺颗粒进行固相后聚合。
3.权利要求2的方法，其中步骤d)中的后处理包含萃取和/或干燥操作。
4.前述权利要求中任一项的方法，其中所述聚酰胺选自PA6、PA11、PA12、PA46、PA66、PA666、PA69、PA610、PA612、PA96、PA99、PA910、PA912、PA1212、PA6T、PA9T、PA10T、PA12T、PA6I、PA9I、PA10I、PA12I、PA6T6I、PAMXD6、PAMACMI、PAMACMT、PAPACMI、PAPACMT及其共聚物或混合物。
5.前述权利要求中任一项的方法，其中组分B)包含至少一种选自一元羧酸R1-COOH、二元羧酸R2-(COOH)2及其混合物的酸，其中R1为氢、C1-C10-烷基或苯基且R2为化学键、C1-C10-亚烷基或亚苯基。
6.前述权利要求中任一项的方法，其中组分B)包含丁二酸或由丁二酸组成。
7.前述权利要求中任一项的方法，其中组分B)包含至少一种选自膦酸、次膦酸和膦酸盐的酸。
8.前述权利要求中任一项的方法，其中组分B)包含至少一种选自以下的酸酐及其混合物：
-脂族酸酐R3-C(＝O)-O-C(＝O)-R4，其中R3和R4彼此独立地为C1-C10-烷基
-下式的脂环族或芳族酸酐
其中，R5为C2-C6-亚烷基、C2-C6-亚烯基、C2-C6-亚炔基或二价饱和或单不饱和或多不饱和或芳族环状基团。
9.前述权利要求中任一项的方法，其中组分B)包含至少一种选自γ-内酯、δ-内酯、ε-内酯及其混合物的内酯。
10.前述权利要求中任一项的方法，其中组分B)包含至少一种选自以下的胺：氨、伯胺R6-NH2、仲胺R6R7-NH2、叔胺R6R7R8-N、季胺R6R7R8R9-N+(X-)和二胺(H2N)-R10-(NH2)及其混合物，其中R6、R7、R8、R9彼此独立地为C1-C20-烷基、C3-C8-环烷基、芳基、C7-C20-芳基烷基、C8-C20-烷基芳基烷基，R10为C2-C10-亚烷基且X-为一种阴离子等价物。
11.前述权利要求中任一项的方法，其中将所述水性组合物喷洒至聚酰胺预聚物上。
12.权利要求11的方法，其中所述水性组合物的喷洒施用连续进行。
13.前述权利要求中任一项的方法，其中所述水性组合物在不超过30秒，优选不超过10秒的时间范围内与聚酰胺预聚物接触。
14.前述权利要求中任一项的方法，其中将水溶液机械地分布至聚酰胺预聚物的表面上。
15.权利要求14的方法，其中机械分布通过混合和分散元件进行，例如桨式、螺旋式、盘式、钩状式，特别地使用桨式混合器进行。
16.前述权利要求中任一项的方法，其中水性组合物包含0.25重量％至1重量％的至少一种含磷组分A)。
前述权利要求中任一项的方法，其中水溶液包含0.25重量％至1重量％的组分B)。
17.前述权利要求中任一项的方法，其中组分B与预聚物的反应性基团的摩尔比为1:50至1:5。
18.前述权利要求中任一项的方法，其中选自酸、酸酐和内酯的组分B与预聚物的氨基端基(AEG)的摩尔比为1:50至1:5。
19.前述权利要求中任一项的方法，其中选自胺和氨的组分B与预聚物的羧基端基(CEG)的摩尔比为1:50至1:5。
20.通过权利要求1至19中任一项的方法制备的聚酰胺组合物。
21.权利要求20的聚酰胺组合物用于制备膜、单丝、纤维、纱线或纺织物的用途。
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