FR3124513A1 - Poudre de polymère thermoplastique pour impression 3D à la stabilité et à la recyclabilité améliorées - Google Patents
Poudre de polymère thermoplastique pour impression 3D à la stabilité et à la recyclabilité améliorées Download PDFInfo
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Abstract
La présente invention concerne une poudre de polymère pour la fabrication d’articles par l’impression 3D, notamment par frittage, comprenant un polymère thermoplastique et un antioxydant particulier, ayant une stabilité et une recyclabilité améliorées. L’invention concerne également un procédé de préparation de cette poudre ainsi que son utilisation dans un procédé de fabrication par frittage, et les articles fabriqués à partir de ladite poudre.
Description
Domaine de l’invention
La présente invention concerne une poudre de polymère pour la fabrication d’articles par l’impression 3D, notamment par frittage, comprenant un polymère thermoplastique et un antioxydant particulier, ayant une stabilité et une recyclabilité améliorées.
L’invention concerne également un procédé de préparation de cette poudre ainsi que son utilisation dans un procédé de fabrication par frittage, et les articles fabriqués à partir de ladite poudre.
Arrière-plan technique
Il existe différentes techniques de l’impression 3D utilisant une composition de poudre de polymère. Le principe repose généralement sur l’agglomération de poudre, couche par couche par fusion de celle-ci (ci-après « frittage ») provoquée par un rayonnement électromagnétique, par exemple un faisceau laser («laser sintering » en anglais), un rayonnement infra-rouge, un rayonnement UV, ou toute source de rayonnement électromagnétique permettant de faire fondre la poudre couche par couche pour fabriquer des objets tridimensionnels.
On peut citer la technologie de frittage sélectif par un faisceau laser, connue sous le nom «Selective Laser Sintering» en anglais (SLS). On peut également citer les technologies de frittage utilisant un absorbeur, par exemple les technologies connues sous les noms «High Speed Sintering» en anglais (HSS) et «Multi-Jet Fusion» en anglais (MJF).
Pour les procédés de frittage, tels que SLS ou MJF, on privilégie l’utilisation de poudre de polymère thermoplastique, par exemple une poudre de polyamide.
Au cours de chaque construction par procédé de frittage, aussi appelée un «run», une grande partie de la poudre n’est pas utilisée : par exemple, environ 85% de la poudre n’est pas visée par le laser en SLS ou bien par l’infra-rouge en MJF et donc non agglomérée et/ou non fondue. Il est donc avantageux de pouvoir réutiliser, c’est-à-dire recycler cette poudre lors de la construction suivante (ou « run » suivant).
Cependant, lorsque le procédé de frittage est conduit sous air, par exemple dans un procédé MJF, la présence de l’oxygène à température élevée peut provoquer une dégradation thermo-oxydative du polymère, induisant le jaunissement indésirable de la poudre et par conséquent le jaunissement des pièces imprimées, ce qui empêche la réutilisation de la poudre non agglomérée.
Il existe un besoin de fournir une poudre de polymère thermoplastique, ayant une bonne stabilité thermique, plus particulièrement dans un procédé de frittage sous air, pour pouvoir être recyclée.
Au sens de la présente invention, on entend par stabilité thermique, une dégradation thermo-oxydative réduite, à savoir, notamment un jaunissement limité de la poudre non agglomérée pendant le frittage.
Il est connu d’employer un antioxydant dans une formulation de poudre pour améliorer la recyclabilité de poudre et/ou pour limiter son jaunissement.
Le document CN104910616 décrit une poudre d’un élastomère à base de polyamide 12 comprenant des segments souples synthétisés à partir de l’acide dodécanedioïque, de polyéthylène glycol avec double terminaisons amine et de l’acide deutérétrifluoroacétique. La poudre peut comprendre en outre un antioxydant du type phénolique, phosphite, ou thioéther.
Le document FR 3087198 décrit une poudre destinée à l'impression 3D à base de polymère thermoplastique, comprenant au moins 0,1 % en poids d'au moins un antioxydant thioéther par rapport au poids total de poudre.
Cependant, il s’avère que l’effet antioxydant des composés précités n’est pas toujours satisfaisant.
La présente invention a pour but de proposer une solution à un ou plusieurs problèmes évoqués ci-dessus.
Plus particulièrement, l’invention a pour but de proposer une poudre de polymère thermoplastique, de préférence, une poudre de polyamide, comprenant un antioxydant particulier, ayant une stabilité thermique améliorée et ainsi une meilleure recyclabilité.
Dans le cadre de la présente invention, on entend par une poudre à stabilité thermique améliorée, une poudre ayant un indice de jaunissement (yellowness index, YI), mesuré après avoir été exposée sous air à 177°C en un volume d’environ 50 mL pendant 72h, qui est au moins 30% en moins par rapport à l’indice mesuré dans les mêmes conditions pour la même poudre sans l’antioxydant particulier.
Selon un premier aspect, la présente invention concerne une poudre de polymère adaptée à l’impression 3D par frittage, comprenant un polymère thermoplastique (a), de préférence un polyamide, et un sulfonate (b) aliphatique selon la formule R-SO3X, ou aromatique selon la formule R-Y-SO3X, dans laquelle,
- R représente une chaîne carbonée aliphatique ayant 4 à 30 atomes de carbone, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, pouvant comprendre un groupe choisi parmi ester, amide, acide carboxylique, alcool, nitrile, cétone et/ou aldéhyde, de préférence choisie parmi ester, amide, acide carboxylique et alcool,
- Y représente un ou plusieurs cycles aromatiques,
- X représente un ion monovalent choisi parmi les métaux alcalins, de préférence un ion sodium.
- R représente une chaîne carbonée aliphatique ayant 4 à 30 atomes de carbone, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, pouvant comprendre un groupe choisi parmi ester, amide, acide carboxylique, alcool, nitrile, cétone et/ou aldéhyde, de préférence choisie parmi ester, amide, acide carboxylique et alcool,
- Y représente un ou plusieurs cycles aromatiques,
- X représente un ion monovalent choisi parmi les métaux alcalins, de préférence un ion sodium.
Typiquement, le sulfonate selon l’invention peut être choisi parmi :
- un sulfonate aliphatique comportant une chaîne carbonée saturée, linéaire ou ramifiée, ayant 4 à 12 atomes de carbone, de préférence 6 à 10 atomes de carbone, par exemple, l’hexane sulfonate de sodium, l’heptane sulfonate de sodium, l’octane sulfonate de sodium, le nonane sulfonate de sodium, le décane sulfonate de sodium, le undécane sulfonate de sodium, le dodécane sulfonate de sodium;
- un sulfonate aliphatique comportant une chaîne carbonée insaturée, linéaire ou ramifiée, ayant 4 à 30 atomes de carbone, de préférence 12 à 18 atomes de carbone, par exemple un oléfine sulfonate de sodium ayant 12 à 18 atomes de carbone ; et/ou
- un sulfonate aliphatique ou aromatique comportant une chaîne carbonée ayant 4 à 30 atomes de carbone, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, la chaîne comprenant un groupe choisi parmi ester, amide, acide, alcool, nitrile et/ou aldéhyde, de préférence choisie parmi ester, amide, acide et alcool.
- un sulfonate aliphatique comportant une chaîne carbonée saturée, linéaire ou ramifiée, ayant 4 à 12 atomes de carbone, de préférence 6 à 10 atomes de carbone, par exemple, l’hexane sulfonate de sodium, l’heptane sulfonate de sodium, l’octane sulfonate de sodium, le nonane sulfonate de sodium, le décane sulfonate de sodium, le undécane sulfonate de sodium, le dodécane sulfonate de sodium;
- un sulfonate aliphatique comportant une chaîne carbonée insaturée, linéaire ou ramifiée, ayant 4 à 30 atomes de carbone, de préférence 12 à 18 atomes de carbone, par exemple un oléfine sulfonate de sodium ayant 12 à 18 atomes de carbone ; et/ou
- un sulfonate aliphatique ou aromatique comportant une chaîne carbonée ayant 4 à 30 atomes de carbone, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, la chaîne comprenant un groupe choisi parmi ester, amide, acide, alcool, nitrile et/ou aldéhyde, de préférence choisie parmi ester, amide, acide et alcool.
Le sulfonate aliphatique peut par exemple comporter une chaîne carbonée ayant 4 à 30 atomes de carbone, de préférence ayant 4 à 20 atomes de carbone, saturée ou insaturée, comprenant un groupe ester ou amide.
A titre d’exemple, on peut citer les produits commerciales HOSTAPON® SCI 85P, HOSTAPON ® TPHC.
Le sulfonate aromatique peut être par exemple un alkylbenzène sulfonate, dans lequel le benzène est substitué par au moins une chaîne carbonée ayant 4 à 18 atomes de carbone, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, par exemple, le dodecylbenzène sulfonate.
De préférence, le sulfonate présente un point de fusion inférieur à 300°C, de préférence inférieur à 250°C, plus préférentiellement inférieur à 200°C, et en particulier inférieur à celui de la poudre de polymère.
Le polymère thermoplastique utilisable selon l’invention peut être choisi parmi : polyoléfine, polyamide, polyester, polyaryléther cétone, sulfure de polyphénylène, polyacétal, polyimide, polymère de fluorure de vinylidène et/ou leur mélange, de préférence polyamide, polyaryléther cétone, et/ou leur mélange.
De préférence, le polymère thermoplastique selon l’invention est un polymère thermoplastique semi-cristallin.
Selon un mode de réalisation, la poudre de polymère comprend en outre un thioéther, des charges ou renforts, et/ou un ou plusieurs additifs additionnels.
Il a été observé dans le cadre de la présente invention, que l’emploi d’un sulfonate tel que défini ci-dessus dans une poudre de polymère thermoplastique, de préférence une poudre de polyamide, permettait d’améliorer sa stabilité thermique, tout en conservant les propriétés mécaniques acceptables lors des constructions successives.
Plus particulièrement, l’ajout du sulfonate permet de limiter très avantageusement le jaunissement de la poudre au cours des constructions successives.
De manière très avantageuse, cette amélioration de stabilisation thermique a été observée non seulement sur la poudre mais aussi sur la pièce imprimée.
Par ailleurs, il a été observé que, la présence de sulfonate permet d’éviter une remontée trop importante de la viscosité inhérente de la poudre non agglomérée, et permet ainsi d’augmenter la possibilité de recyclage de la poudre dans un procédé de frittage et permet in fine d’obtenir des pièces 3D aux propriétés mécaniques performantes.
La présente invention propose ainsi une poudre ayant une excellente recyclabilité, même lorsque le procédé de frittage est conduit dans des conditions sévères, typiquement sous air, à température élevée (à savoir, généralement quelques dizaines de degrés en dessous de la température de fusion) et/ou à durée prolongée en construction.
Selon un mode de réalisation, la poudre de polymère selon l’invention comprend un polymère thermoplastique (a), un sulfonate (b), et optionnellement un thioéther (c), des charges ou renforts (d) et/ou un ou plusieurs additifs additionnels (e).
Selon un aspect, l’invention vise un procédé de préparation d’une poudre telle que définie ci-dessus.
La présente invention a également pour objet l’utilisation d’un sulfonate pour améliorer la stabilité thermique, de préférence, pour limiter le jaunissement, d’une poudre de polymère thermoplastique adaptée à l’impression 3D par frittage.
Selon un mode de réalisation, la poudre de polymère comprend en outre un thioéther.
La présente invention concerne également un procédé d’impression 3D, de préférence, un procédé par frittage provoqué par un rayonnement électromagnétique, utilisant la poudre telle que définie ci-dessus, ou une poudre comprenant une partie de ladite poudre non agglomérée et récupérée après un ou plusieurs constructions au sein du même procédé d’impression ou d’un procédé d’impression différent.
De préférence, le rayonnement électromagnétique est choisi parmi un faisceau laser, un rayonnement infra-rouge ou un rayonnement UV, avec ou sans un absorbeur.
La présente invention concerne également un article obtenu par le procédé d’impression 3D tel que défini ci-dessus.
L’article peut être choisi parmi les prototypes, modèles et pièces, notamment dans les domaines automobile, nautique, aéronautique, aérospatial, médical (prothèses, systèmes auditifs, tissus cellulaires…), le textile, l’habillement, la mode, la décoration, le design, des boîtiers pour l’électronique, la téléphonie, l’informatique, l’éclairage, le sport, l’outillage industriel.
De préférence, la viscosité inhérente en solution (appelée aussi « viscosité inhérente ») de la pièce imprimée est supérieure à 0,8, de sorte que l’article présente des propriétés mécaniques acceptables. Plus préférablement, la viscosité inhérente de la pièce imprimée est supérieure à 1,0. Généralement, la viscosité inhérente de la pièce imprimée est inférieure à 4,0, de préférence inférieure à 3,0.
L’invention est maintenant décrite en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.
Description de l’invention
Définition
Dans la présente description de l’invention, y-compris dans les exemples ci-après.
LeD v 50aussi appelé ici «diamètre médian en volume» correspond à la valeur de la taille de particule qui divise la population de particules examinée exactement en deux. Le Dv50 est mesuré selon la norme ISO 13320-1. Dans la présente description, on utilise un granulomètre Malvern Insitec et un logiciel RTSizer pour obtenir la distribution granulométrique de la poudre et en déduire le Dv50.
Laviscosité inhérente en solution(notamment du polyamide, des poudres de polyamide ou des pièces fabriquées par frittage à partir de celles-ci) est mesurée selon les étapes suivantes :
- Prélèvement d’échantillons de polymère compris entre 0,07 et 0,10 g et de préférence de 0,15 g maximum,
- Ajout d’une quantité suffisante de solvant m-crésol par pesée afin d’obtenir une concentration (C) de 0,5 g/L,
- Chauffage du mélange sous agitation sur une plaque chauffante, régulée à 100°C ± 5°C, jusqu’à dissolution complète du polymère ;
- Refroidissement de la solution à température ambiante, de préférence pendant au moins 30 minutes ;
- Mesure du temps d’écoulement t0 du solvant pur et du temps d’écoulement t de la solution à l’aide d’un viscosimètre en tube micro-Ubbelohde dans un bain thermostaté régulé à 20°C ± 0,05°C,
- Calcul de la viscosité selon la formule 1 / C x Ln (t/t0), où C représente la concentration et Ln le logarithme népérien,
Pour chaque échantillon, on réalise trois mesures sur des solutions différentes puis on calcule la moyenne.
- Prélèvement d’échantillons de polymère compris entre 0,07 et 0,10 g et de préférence de 0,15 g maximum,
- Ajout d’une quantité suffisante de solvant m-crésol par pesée afin d’obtenir une concentration (C) de 0,5 g/L,
- Chauffage du mélange sous agitation sur une plaque chauffante, régulée à 100°C ± 5°C, jusqu’à dissolution complète du polymère ;
- Refroidissement de la solution à température ambiante, de préférence pendant au moins 30 minutes ;
- Mesure du temps d’écoulement t0 du solvant pur et du temps d’écoulement t de la solution à l’aide d’un viscosimètre en tube micro-Ubbelohde dans un bain thermostaté régulé à 20°C ± 0,05°C,
- Calcul de la viscosité selon la formule 1 / C x Ln (t/t0), où C représente la concentration et Ln le logarithme népérien,
Pour chaque échantillon, on réalise trois mesures sur des solutions différentes puis on calcule la moyenne.
L'analyse des caractéristiques thermiques du polyamide est faite par DSC selon la norme ISO 11357-3 "Plastics – Differential Scanning Calorimetry (DSC) Part 3: Determination of temperature and enthalpy of melting and crystallization". Les températures qui intéressent ici plus particulièrement l’invention sont la température de fusion lors de la première chauffe (Tf1), la température de cristallisation (Tc) et l’enthalpie de fusion,
Par «polymère thermoplastique semi-cristallin», on entend un polymère thermoplastique qui présente :
une température de cristallisation (Tc) déterminée selon la norme ISO 11357-3 :2013, lors de l’étape de refroidissement à une vitesse de 20K/min en DSC (calorimétrie différentielle à balayage ou « differential scanning calorimetry ») ;
- une température de fusion (Tf) déterminée selon la norme ISO 11357-3:2013 lors de l’étape de chauffe à une vitesse de 20 K/min en DSC ; et
- et une enthalpie de fusion (ΔHf) déterminée selon la norme ISO 11357-3 : 2013 lors de l’étape de chauffe à une vitesse de 20 K/min en DSC, qui est supérieure à 5 J/g, de préférence supérieure à 10 J/g, par exemple supérieure à 20 J/g et est généralement inférieure à 200 J/g, de préférence inférieure à 150 J/g, par exemple inférieure à 100 J/g, ou inférieure à 50 J/g.
une température de cristallisation (Tc) déterminée selon la norme ISO 11357-3 :2013, lors de l’étape de refroidissement à une vitesse de 20K/min en DSC (calorimétrie différentielle à balayage ou « differential scanning calorimetry ») ;
- une température de fusion (Tf) déterminée selon la norme ISO 11357-3:2013 lors de l’étape de chauffe à une vitesse de 20 K/min en DSC ; et
- et une enthalpie de fusion (ΔHf) déterminée selon la norme ISO 11357-3 : 2013 lors de l’étape de chauffe à une vitesse de 20 K/min en DSC, qui est supérieure à 5 J/g, de préférence supérieure à 10 J/g, par exemple supérieure à 20 J/g et est généralement inférieure à 200 J/g, de préférence inférieure à 150 J/g, par exemple inférieure à 100 J/g, ou inférieure à 50 J/g.
Lejaunissementest quantifié par l’indice de jaune (yellowness index, YI) mesuré selon la norme ASTM E313-96 (D65), notamment à l’aide d’un spectrocolorimètre Konica Minolta illuminant D65 sous 10° en mode réflexion spéculaire incluse (SCI).
Lespropriétés mécaniques, notamment le module en traction et l’allongement à la rupture, sont mesurées selon la norme ISO 527-1B : 2012.
Dans la présente description, on précise que lorsqu’il est fait référence à des intervalles, les expressions du type « compris entre…et… » incluent les bornes de l’intervalle.
Sauf mention contraire, les pourcentages exprimés sont des pourcentages massiques. Sauf mention contraire, les paramètres auxquels il est fait référence sont mesurés à pression atmosphérique, et température ambiante (23°C).
Lanomenclatureutilisée pour désigner les polyamides suit la norme ISO 1874-1 :2011. Le terme « monomère » dans la présente description des polyamides doit être pris au sens d’« unité répétitive ». En particulier, dans la notation PA « XY » désignant un polyamide issu de la condensation d’une diamine avec un acide dicarboxylique, X représente le nombre d’atomes de carbone de la diamine et Y représente le nombre d’atomes de carbone de l’acide dicarboxylique. Dans la notation PA « Z », Z représente le nombre d’atomes de carbone des motifs polyamide issus de la condensation d’un aminoacide ou lactame. La notation PA X/Y, PA X/Y/Z, etc. (appelé dans le cadre de l’invention PA « X/Y ») se rapporte à des copolyamides dans lesquels X, Y, Z, etc. représentent des unités homopolyamide X, Y, Z telles que décrites dans la présente invention.
Polymère thermoplastique
De préférence, le polymère thermoplastique est un polymère thermoplastique semi-cristallin, de préférence un polyamide.
Le polyamide peut être un homopolyamide (i.e. les PA « XY » et PA « Z »), un copolyamide (i.e. les PA « X/Y »), ou leurs mélanges.
Lespolyamides du type « Z »proviennent de la condensation d’un ou plusieurs acides α,ω-aminocarboxyliques et/ou d’un ou plusieurs lactames.
A titre d’exemple d’acide α,ω-amino carboxylique, on peut citer les alpha-oméga aminoacides, tels que les acides aminocaproïque, amino-7-heptanoïque, amino-11-undécanoïque, n-heptyl-11-aminoundécanoïque et amino-12-dodécanoïque.
A titre d'exemple de lactames, on peut citer ceux ayant de 3 à 12 atomes de carbone sur le cycle principal et pouvant être substitués. On peut citer par exemple le β,β-diméthylpropriolactame, le α,α-diméthylpropriolactame, l'amylolactame, le caprolactame, le capryllactame, l’oenantholactame, le 2-pyrrolidone et le lauryllactame.
A titre d'exemple de ce type de polyamides préférés, on peut citer le PA 6, le PA 11 et le PA 12.
Lespolyamides du type « XY »proviennent de la condensation d’un diacide carboxylique avec une diamine aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique.
A titre d’exemple de diamine, on peut citer les diamines aliphatiques ayant de 6 à 12 atomes, la diamine X pouvant être aussi arylique et/ou cyclique saturée. A titre d'exemples on peut citer l'hexaméthylènediamine, la pipérazine, la tetraméthylène diamine, l'octaméthylène diamine, la décaméthylène diamine, la dodécaméthylène diamine, le 1,5 diaminohexane, le 2,2,4-triméthyl-1,6-diamino-hexane, les polyols diamine, l'isophorone diamine (IPD), le méthyl pentaméthylènediamine (MPDM), la bis(aminocyclohexyl) méthane (BACM), la bis(3-méthyl-4 aminocyclohexyl) méthane (BMACM), la méthaxylyènediamine, la triméthylhexaméthylène diamine.
A titre d'exemple d’acide dicarboxylique, on peut citer les acides ayant entre 4 et 18 atomes de carbone, de préférence de 9 à 12 atomes de carbone. On peut citer par exemple, l'acide adipique, l'acide sébacique, l’acide azélaique, l’acide subérique, l'acide isophtalique, l'acide butanedioïque, l'acide 1,4 cyclohexyldicarboxylique, l'acide téréphtalique, le sel de sodium ou de lithium de l'acide sulfo-isophtalique, les acides gras dimérisés (en particulier ceux ayant une teneur en dimère d'au moins 98% et/ou hydrogénés) et l'acide 1,2-dodécanédioïque HOOC-(CH2)10-COOH.
A titre d'exemple d’acide dicarboxylique, on peut citer les acides ayant entre 4 et 18 atomes de carbone, de préférence de 9 à 12 atomes de carbone. On peut citer par exemple, l'acide adipique, l'acide sébacique, l’acide azélaique, l’acide subérique, l'acide isophtalique, l'acide butanedioïque, l'acide 1,4 cyclohexyldicarboxylique, l'acide téréphtalique, le sel de sodium ou de lithium de l'acide sulfo-isophtalique, les acides gras dimérisés (en particulier ceux ayant une teneur en dimère d'au moins 98% et/ou hydrogénés) et l'acide 1,2-dodécanédioïque HOOC-(CH2)10-COOH.
A titre d'exemple de ce type de polyamides préférés, PA 612 résultant de la condensation de l'hexaméthylène diamine et de l'acide 1,12-dodécanedioique ; PA 613 résultant de la condensation de l’hexaméthylène diamine et de l’acide brassylique ; le PA 912 résultant de la condensation de la 1,9-nonanediamine et de l'acide 1,12-dodécanedioique ; le PA 1010 résultant de la condensation de la 1,10-décanediamine et de l'acide sébacique ; le PA 1012 résultant de la condensation de la 1,10-décanediamine et de l'acide 1,12-dodécanedioïque.
Le polyamide peut également être uncopolyamiderésultant de la condensation :
- d'au moins deux monomères différents, par exemple d’au moins deux acides α,ω-amino carboxyliques différents ou
- de deux lactames différents ou
- d'un lactame et d'un acide α,ω-amino carboxylique de nombre de carbone différents ou
-d'au moins un acide α,ω-amino carboxylique (ou un lactame), au moins une diamine et au moins un acide dicarboxylique, ou
- d'une diamine aliphatique avec un diacide carboxylique aliphatique et au moins un autre monomère choisi parmi les diamines aliphatiques différentes de la précédente et les diacides aliphatiques différents du précédent.
- d'au moins deux monomères différents, par exemple d’au moins deux acides α,ω-amino carboxyliques différents ou
- de deux lactames différents ou
- d'un lactame et d'un acide α,ω-amino carboxylique de nombre de carbone différents ou
-d'au moins un acide α,ω-amino carboxylique (ou un lactame), au moins une diamine et au moins un acide dicarboxylique, ou
- d'une diamine aliphatique avec un diacide carboxylique aliphatique et au moins un autre monomère choisi parmi les diamines aliphatiques différentes de la précédente et les diacides aliphatiques différents du précédent.
On peut aussi utiliser des mélanges de polyamides, pouvant être des mélanges de polyamides aliphatiques et de polyamides semi-aromatiques et des mélanges de polyamides aliphatiques et de polyamides cycloaliphatiques.
Le polyamide de la présente invention peut aussi êtreun copolymère à blocs polyamide et à blocs polyéther(PEBA) ou un mélange d’un copolymère à blocs polyamide et à blocs polyéther avec au moins un des polyamides précités.
Les copolymères PEBA peuvent résulter de la copolycondensation de blocs polyamides à extrémités réactives avec des blocs polyéthers à extrémités réactives, telles que, entre autres:
1) des blocs polyamides à bouts de chaînes diamines avec des blocs polyoxyalkylènes à bouts de chaînes dicarboxyliques ;
2) des blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des blocs polyoxyalkylènes à bouts de chaînes diamines ;
3) des blocs polyamides à bouts de chaines dicarboxyliques avec des polyétherdiols, les produits obtenus étant, dans ce cas particulier, des polyétheresteramides.
1) des blocs polyamides à bouts de chaînes diamines avec des blocs polyoxyalkylènes à bouts de chaînes dicarboxyliques ;
2) des blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des blocs polyoxyalkylènes à bouts de chaînes diamines ;
3) des blocs polyamides à bouts de chaines dicarboxyliques avec des polyétherdiols, les produits obtenus étant, dans ce cas particulier, des polyétheresteramides.
Les blocs polyamides peuvent être un homopolyamide ou un copolyamide tel que décrit ci-dessus pour les homopolyamides et les copolyamides.
Les blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques proviennent, par exemple, de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d’un limiteur de chaine du type diacide carboxylique. Les blocs polyamides à bouts de chaînes diamines proviennent par exemple de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d’un limiteur de chaine du type diamine.
Les blocs polyéther du PEBA peuvent être issus d’alkylène glycols tels que le PEG (polyéthylène glycol), le PPG (propylène glycol), le PO3G (polytriméthylène glycol) ou le PTMG (polytétraméthylène glycol), de préférence le PTMG.
Les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers peuvent comprendre des motifs repartis de façon aléatoire. Ces polymères peuvent être préparés par la réaction simultanée du polyéther et des précurseurs des blocs polyamides.
Les blocs polyétherdiols sont soit utilisés tels quels et copolycondensés avec des blocs polyamides à extrémités carboxyliques, soit ils sont aminés pour être transformés en polyéther diamines et condensés avec des blocs polyamides à extrémités carboxyliques. Ils peuvent être aussi mélangés avec des précurseurs de polyamide et un limiteur de chaîne pour faire les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers ayant des motifs répartis de façon statistique.
Le rapport de la quantité de copolymère à blocs polyamide et blocs polyéther sur la quantité de polyamide est avantageusement compris entre 1/99 et 15/85 en poids.
S'agissant du mélange de polyamide et d'au moins un autre polymère, il se présente sous forme d'un mélange à matrice polyamide et le (ou les) autre(s) polymère(s) forme(nt) la phase dispersée. A titre d'exemple de cet autre polymère on peut citer les polyoléfines, les polyesters, le polycarbonate, le PPO (abréviation de polyphénylène oxide), le PPS (abréviation de polyphénylène sulfide), les élastomères.
De préférence, les compositions de poudres comprennent au moins un polyamide choisi parmi les polyamides, copolyamides et/ou copolymères PEBA comprenant au moins un des monomères XY ou Z suivants : 46, 4T, 54, 59, 510, 512, 513, 514, 516, 518, 536, 6, 64, 66, 69, 610, 612, 613, 614, 616, 618, 636, 6T, 9, 104, 109, 1010, 1012, 1013, 1014, 1016, 1018, 1036, 10T, 11, 12, 124, 129, 1210, 1212, 1213, 1214, 1216, 1218, 1236, 12T, MXD6, MXD10, MXD12, MXD14, et leurs mélanges ; en particulier choisi parmi le PA 6, PA 11, le PA 12, le PA 612, le PA 613, le PA 912, le PA 1010, le PA1012 6, le PA 6/12, le PA 11/1010, et leurs mélanges.
Thioéther
La poudre de l’invention peut avantageusement comprendre un thioéther.
Le thioéther est sélectionné de préférence parmi : dilauryl thiodipropionate (DLTDP), ditridécyl thiodipropionate (DTDTDP), distéaryl thiodipropionate (DSTDP), dimyrystil thiodipropionate (DMTDP), pentaérythritol tétrakis (3-dodécylthio propionate ou 3-laurylthiopropionate), 3,3'-thiodipropionate, alkyl (C12-14) thiopropionate, dilauryl 3,3'-thiodipropionate, ditridécyl 3,3'-thiodipropionate, dimyristyl 3,3'-thiodipropionate, distéaryl 3,3'-thiodipropionate, dioctadécyl 3,3'-thiodipropionate, lauryl stéaryl 3,3-thiodipropionate, tétrakis[méthylène 3-(dodécylthio)propionate] méthane, thiobis(2-tert-butyl-5-methyl-4,1-phénylène)bis(3-(dodécylthio)propionate), 2,2'-thiodiéthylène bis(3-aminobuténoate), 4,6-bis(octylthiométhyl)-o-crésol, 2,2'-thiodiéthylène bis 3-(3,5-tert-butyl-4-hydroxyphényl) propionate, 2,2'-thiobis(4-méthyl 6-tert-butyl-phénol), 2,2'-thiobis(6-tert-butyl-p-crésol), 4,4'-thiobis (6-tert-butyl-3-méthylphénol), 4,4'-thiobis (4-méthyl 6-tert-butyl phénol), bis(4,6-tert-butyl-l-yl-2-) sulfure, tridécyl-3,5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzyl thioacétate, 1,4-bis(octylthiométhyl)-6-phénol, 2,4-bis (dodécylthiométhyl)-6-méthylphénol, distéaryl-disulfure, bis (méthyl-4-3-n-alkyl (C12/C14) thiopropionyloxy 5-tert-butylphényl) sulfure et/ou leurs mélanges.
Plus préférablement, le thioéther selon l’invention est sélectionné dans le groupe constitué du dilauryl thiodipropionate (DLTDP), ditridécyl thiodipropionate (DTDTDP), distéaryl thiodipropionate (DSTDP), dimyrystil thiodipropionate (DMTDP), pentaérythritol tétrakis (3-dodécylthio propionate ou 3-laurylthiopropionate), et/ou leurs mélanges.
De manière davantage préférée le thioéther est le DLTDP.
De manière davantage préférée, le thioéther est le pentaérythritol tétrakis (3-dodécylthio propionate). Un tel composé est notamment commercialisé par les sociétés Songnox, ou Adeka sous le nom commercial ADK STAB AO-412S.
De préférence, le thioéther présente un point de fusion inférieur ou égal à 180°C, de préférence inférieur ou égale à 160°C, préférentiellement inférieur ou égal à 140°C, encore plus préférentiellement inférieur ou égal à 130°C, ou à 100°C.
Poudre de polymère
Selon un mode de réalisation, la poudre de polymère selon l’invention comprend un polymère thermoplastique (a), un sulfonate (b), et optionnellement un thioéther (c), des charges ou renforts (d) et/ou un ou plusieurs additifs additionnels (e).
Selon un mode de réalisation, la poudre selon l’invention comprend :
(a) 30 à 99,9%, de préférence 40 à 95%, en poids d’un polymère thermoplastique tel que défini ci-dessus ;
(a) 30 à 99,9%, de préférence 40 à 95%, en poids d’un polymère thermoplastique tel que défini ci-dessus ;
(b) 0,1 à 10%, de préférence 0,1 à 5%, en poids d’un sulfonate tel quel défini ci-dessus ;
(c) 0 à 5%, de préférence 0,1 à 1% en poids d’un thioéther tel que défini ci-dessus ;
(d) 0 à 50%, de préférence 10 à 50%, et en particulier 20 à 40% en poids de charges ou renforts ; et
(e) 0 à 10%, de préférence 0,1 à 7,5%, en particulier 1 à 5% en poids des additifs additionnels,
les proportions respectives des composantes (a), (b), (c), (d) et (e) s’additionnant à 100%.
(d) 0 à 50%, de préférence 10 à 50%, et en particulier 20 à 40% en poids de charges ou renforts ; et
(e) 0 à 10%, de préférence 0,1 à 7,5%, en particulier 1 à 5% en poids des additifs additionnels,
les proportions respectives des composantes (a), (b), (c), (d) et (e) s’additionnant à 100%.
Selon un mode de réalisation, la poudre selon l’invention comprend :
(a) 75 à 99,9 %, de préférence 85 à 99 %, en poids d’un polymère thermoplastique tel que défini ci-dessus ;
(a) 75 à 99,9 %, de préférence 85 à 99 %, en poids d’un polymère thermoplastique tel que défini ci-dessus ;
(b) 0,1 à 10%, de préférence 0,1 à 5%, en poids d’un sulfonate tel quel défini ci-dessus ;
(c) 0 à 5%, de préférence 0,1 à 1% en poids d’un thioéther tel que défini ci-dessus ;
(e) 0 à 10%, de préférence 0,1 à 7,5%, en particulier 1 à 5% en poids des additifs additionnels,
les proportions respectives des composantes (a), (b), (c) et (e) s’additionnant à 100%.
(e) 0 à 10%, de préférence 0,1 à 7,5%, en particulier 1 à 5% en poids des additifs additionnels,
les proportions respectives des composantes (a), (b), (c) et (e) s’additionnant à 100%.
La composante (e) peut comprendre un ou plusieurs de ces additifs.
Selon un mode de réalisation, le sulfonate représente de 0,1 à 3 % ou de 3 à 5%, ou de 5 à 10 %, ou de 10 à 15%, ou de 15 à 20% en poids par rapport au poids total de la poudre de polymère.
De préférence, le thioéther représente au moins 0,1%, de préférence de 0,1 à 5%, de préférence de 0,1 à 3%, de préférence de 0,1 à 2%, de préférence de 0,1 à 1%, en poids par rapport au poids total de la poudre de polymère.
Typiquement, le thioéther représente au moins 0,2%, par exemple au moins 0,3%, typiquement au moins 0,4%, et typiquement moins de 5%, par exemple, moins de 4%, de préférence moins de 3% en poids par rapport au poids total de la poudre de polymère.
De préférence, la poudre de polymère a une température de fusion de première chauffe (Tf1) comprise entre 80 et 220°C, de préférence comprise entre 100 et 200°C.
La poudre peut avoir une température de cristallisation (Tc) de 40 à 250°C, et de préférence de 45 à 200°C, par exemple de 45 à 150°C.
Lorsqu’il s’agit d’un mélange des polymères (a), nous considérons comme Tf, la Tf la plus basse dans le mélange, et comme Tc, la Tc la plus élevée dans le mélange.
L’écart entre la Tc et la Tf de la poudre est de préférence supérieur ou égal à 20°C, ou de préférence encore supérieur ou égal à 30°C.
Selon un mode de réalisation, la viscosité inhérente en solution de la poudre avant son utilisation dans un procédé de frittage, est typiquement inférieure à 3, de préférence inférieure à 2.
De préférence, la viscosité inhérente de la poudre, non touchée par le rayonnement électromagnétique après une première construction dans un procédé de frittage, est comprise entre 0,8 et 3, de préférence, comprise entre 1 et 2.
Typiquement, la poudre de polymère selon l’invention a un diamètre Dv50 de 40 à 150 µm, et de préférence de 40 à 100 µm. Par exemple, le diamètre Dv50 de la poudre de polymère peut être de 40 à 45 µm ; ou de 45 à 50 µm ; ou de 50 à 55 µm ; ou de 55 à 60 µm ; ou de 60 à 65 µm ; ou de 65 à 70 µm ; ou de 70 à 75 µm ; ou de 75 à 80 µm ; 80 à 85 µm ; ou de 85 à 90 µm ; ou de 90 à 95 µm ; ou de 95 à 100 µm ; ou de 100 à 105 µm ; ou de 105 à 110 µm ; ou de 110 à 115 µm ; ou de 115 à 120 µm ; ou de 120 à 125 µm ; ou de 125 à 130 µm ; ou de 130 à 135 µm ; ou de 135 à 140 µm ; ou de 140 à 145 µm ; ou de 145 à 150 µm.
Charges et renforts
La poudre de polymère selon l’invention peut par ailleurs optionnellement comporter des charges ou des renforts, notamment afin d’assurer que l’article imprimé présente des propriétés mécaniques suffisantes, notamment en termes de module. Ces charges peuvent être notamment des minéraux carbonatés, notamment le carbonate de calcium, le carbonate de magnésium, la dolomite, la calcite, le sulfate de baryum, le sulfate de calcium, la dolomie, l'hydrate d'alumine, la wollastonite, la montmorillonite, la zéolite, la perlite, les nanocharges (charges ayant une dimension de I'ordre du nanomètre) telles que les nano-argile, les silicates de calcium, les silicates de magnésium, comme le talc, le mica, le kaolin, I’attapulgite et leurs mélanges. A titre de renforts on peut citer notamment les nanotubes de carbone, la poudre de verre, les fibres de verre et les fibres de carbone ainsi que des billes de verre pleines ou creuses éventuellement revêtues de silane. La composante (c) peut comprendre un ou plusieurs charges et/ou renforts. Avantageusement, les charges et renforts ne comprennent pas de pigments tels que définis ci-dessus pour la composition pigmentaire.
Plus spécifiquement, la poudre de l’invention peut comprendre 0 à 60 % ; ou de 5 à 50 % ; ou de 10 à 40 % ; ou de 10 à 30 % en poids de composante (c). Selon un mode de réalisation, la poudre de polymère est dépourvue de charges et de renforts.
Additifs additionnels
La poudre de polymère peut comprendre le cas échéant des additifs additionnels habituels dans les poudres de polymères utilisées en impression 3D par frittage.
Il peut s’agir notamment d’additifs, sous forme de poudre ou non, qui contribuent à améliorer le comportement de la poudre en impression 3D par frittage et ceux permettant d'améliorer les propriétés des articles imprimés, en particulier la tenue mécanique, la tenue thermique, la tenue feu, et notamment l’allongement à la rupture et la résistance à l’impact.
Ces additifs habituels peuvent notamment être choisis parmi les agents d’écoulement, limiteur de chaîne, agents anti-feu, ignifugeants, agents anti-UV, agents anti-oxydants, agents anti-abrasion, stabilisants à la lumière, modifiants chocs, agents antistatiques, pigments et cires.
Agent d’écoulement
A titre d’exemples, l’agent d’écoulement peut être par exemple choisi parmi les silices, notamment la silice fumée hydrophobe, par exemple, on peut citer le produit commercialisé sous le nom Cab-o-Sil® TS610 par Cabot Corporation, la silice précipitée, la silice hydratée, la silice vitreuse, la silice pyrogénée, les oxydes vitreux, notamment les phosphates vitreux, les borates vitreux, I’alumine, tel que l'alumine amorphe, et leurs mélanges.
Anti-oxydant
Par exemple, la poudre de l’invention peut comprendre un antioxydant phénolique, tel que le 3,3'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-N,N'-hexamethylenedipropionamide commercialisé notamment sous le nom Palmarole AO.OH.98 par Palmarole, le (4,4'-Butylidènebis(2-t-butyl-5-méthylphénol) commercialisé notamment sous le nom Lowinox® 44B25 par Addivant, le Pentaérythritol tétrakis(3-(3,5-di-tertbutyl-4-hydroxyphényl)propionate) commercialisé notamment sous le nom Irganox® 1010 par BASF, le N,N'-hexane-1,6-diylbis(3-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphénylpropionamide)) commercialisé notamment sous le nom Irganox® 1098 par BASF, le 3,3',3',5,5',5'-hexa-tert-butyl-a,a',a'-(mésitylène-2,4,6-triyl) tri-p-crésol commercialisé notamment sous le nom Irganox® 1330 par BASF, l'éthylènebis(oxyéthylène)bis-(3-(5-tert-butyl-4-hydroxy-m- tolyl)propionate) commercialisé notamment sous le nom Irganox® 245 par BASF, 1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-1,3,5-triazine-2,4,6(1H,3H, 5H)-trione commercialisé notamment sous le nom Irganox® 3114 par BASF, le N'N'-(2 éthyl-2'éthoxyphényl)oxanilide commercialisé notamment sous le nom Tinuvin® 312 par BASF, le 4,4',4"-triméthyl- 1,3,5-benzènetriyl) tris-(méthylène)] tris 2,6-bis(1,1-diméthyléthyl)phénol commercialisé notamment sous le nom Alvinox® 1330 par 3V, Hostanox® 245 FF, Hostanox® 245 Pwd, commercialisés par Clariant, le pentaérythritol tétrakis (3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl)propionate) commercialisé notamment sous les noms Evernox® 10, Evernox® 10GF, par Everspring Chemical Company Limited, l'octadecyl-3-(3,5-di-tert-4-hydroxyphényl)-propionate commercialisé notamment sous les noms Evernox® 76, Evernox® 76GF par Everspring Chemical Company Limited, le tétrakis [méthylène-3(3',5'-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl) propionate] méthane commercialisé notamment sous le nom BNX® 1010 par Mayzo, le thiodiéthyleène bis[3-(3,5-di- tert-butyl-4-hydroxyphényl)propionate] commercialisé notamment sous le nom BNX® 1035 par Mayzo, le tétrakis [méthylène-3 (3',5'-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl)propionate] méthane, l’octadécyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl)-propionate commercialisé notamment sous le nom BNX® 2086 par Mayzo, et le 1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-1,3,5- triazine-2,4,6(1H,3H,5H)trione commercialisé notamment sous le nom BNX® 3114 par Mayzo.
La poudre peut également comprendre des antioxydants tels que des composés comprenant des phosphonites aromatiques ou aliphatiques (tel que le produit Hostanox® P-EPQ® commercialisé chez Clariant), des sels alcalins d'acide phényl-phosphonique ou d'acide hypophosphoreux, des composés comprenant des fonctions phosphites, tel que les trialkyl- et les trialkylaryl- phosphites et, les diphosphites cycliques dérivés du pentaérythritol. On peut citer l'Irgafos® 168 commercialisé chez BASF. A titre d'exemples de trialkyl- et trialkylaryl- phosphites, on peut citer les trinonyl-, tri(nonylphényl)- et tri[(2,4-di-tert-butyl-5-méthyl)phényl] phosphites. A titre d'exemple de diphosphites cycliques dérivés du pentaérythritol, on peut citer le diphosphite de distéarylpentaérythritol.
Pigments
Le pigment peut être un pigment présentant une absorbance de la lumière d’une longueur d’onde de 1000 nm, telle que mesurée selon la norme ASTM E1790, inférieure à 40%, par exemple choisi parmi les oxydes de métaux et de métaux de transition ainsi que leurs mélanges, oxydes mixtes, et oxydes dopés correspondants. Par exemple, un oxyde choisi parmi les oxydes de titane, d’étain, de magnésium, de cuivre, de zinc, de fer, de manganèse, de cobalt, de nickel, d’aluminium, d’antimoine, de chrome, de titane, de silicium ou un leurs mélanges, oxydes mixtes ou oxydes dopés correspondants.
Cire
La cire peut comprendre une cire de polyéthylène et de polypropylène, de polytétrafluoroéthylène, de cétones, d’acide, d’acide partiellement estérifié, d’anhydride d’acide, d’ester, d’aldéhydes, d’amides, leurs dérivés ainsi que leurs mélanges. La cire peut notamment comprend un produit commercialisé sous le nom Crayvallac® WN1135, WN 1495 ou WN1265 par ARKEMA ou un produit commercialisé sous le nom Ceridust®9615A ou 8020 commercialisé par CLARIANT.
Selon un mode de réalisation, la cire est présente dans la composition sous la forme d’un enrobage couvrant au moins partiellement les poudre de polymère.
Limiteur de chaîne
La poudre de l’invention peut comprendre un limiteur de chaine choisi parmi des diacides carboxyliques, des monoacides carboxylique, des diamines et des monoamines, chacun pouvant être linéaire ou cyclique.
De préférence, le limiteur de chaine a une température de fusion inférieure à 180°C.
Lemonoacide carboxyliquea, de préférence, de 2 à 20 atomes de carbones. A titre d’exemple de monoacide carboxylique, on peut citer l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide benzoïque, et l'acide stéarique, l’acide laurique, l’acide butanoïque, l’acide pentanoïque, l’acide hexanoïque, l’acide heptanoïque, l’acide octanoïque, l’acide nonanoïque, l’acide décanoïque, l’acide undécanoïque, l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, l’acide crotonique, l’acide cinnamique, l’acide hexadécanoïque, l’acide octodécanoïque, l’acide tétradécanoïque.
Lediacide carboxyliquea, de préférence, de 2 à 20 atomes de carbone, plus préférablement de 6 à 10 atomes de carbones. A titre d’exemple de diacide carboxylique, on peut citer l’acide sébacique, l’acide adipique, l’acide azélaïque, l’acide subérique, l’acide dodécanedicarboxylique, l’acide butane-dioïque, et l'acide ortho-phtalique.
Lamonoaminepeut être notamment une amine primaire ayant de 2 à 18 atomes de carbone. A titre d’exemple de monoamine, on peut citer la 1-aminopentane, la 1-aminohexane, la 1-aminoheptane, la 1-aminooctane, la 1- aminononane, la 1-aminodécane, la 1-aminoundécane, la 1-aminododécane, la benzylamine, et l'oleylamine.
La diamine peut être en particulier une diamine primaire comportant 4 à 20 atomes de carbones. A titre d’exemple de diamine, on peut citer les isomères des bis-(4-aminocyclohexyl)méthane (BACM), bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)méthane (BMACM), et 2-2-bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)-propane(BMACP), et para-amino-di-cyclo-hexyl-méthane (PACM), l'isophoronediamine (IPDA), la 2,6-bis-(aminométhyl)-norbornane (BAMN) et la pipérazine.
Selon un mode de réalisation, le limiteur de chaine représente de 0,01 à 10%, de préférence 0,01 à 5%, de préférence de 0,01 à 4%, de préférence de 0,01 à 3%, de préférence de 0,01 à 2%, de préférence de 0,01 à 1% en en poids par rapport au poids total du polymère thermoplastique, ou par rapport au poids total du polyamide lorsque le polymère thermoplastique est un polyamide.
Le limiteur de chaine peut représenter de 0,01 à 2% en poids par rapport au poids total du polymère thermoplastique, ou par rapport au poids total du polyamide lorsque le polymère thermoplastique est un polyamide.
De préférence, le limiteur de chaine représente de 0,01 à 0,5%, de 0,01 à 0,4%, de 0,01 à 0,3%, de 0,01 à 0,2% en poids par rapport au poids total du polymère thermoplastique, ou par rapport au poids total du polyamide lorsque le polymère thermoplastique est un polyamide.
Procédé de préparation de la poudre de polymère
La poudre de polymère peut être fabriquée selon les procédés habituels.
On peut utiliser des polymères thermoplastiques (composante (a)) disponibles dans le commerce, notamment sous forme de granulés, d’écailles ou de poudre. Si nécessaire, la composante (a) peut être transformée en poudre, au moyen de procédés connus, notamment par broyage.
De préférence, le broyage est un broyage cryogénique. Dans ce procédé, la matière à broyer est refroidie en-dessous de la température de transition vitreuse du polymère thermoplastique, par exemple au moyen d’azote liquide, de dioxyde de carbone liquide ou d’hélium liquide. Le broyage peut être effectué par exemple dans un broyeur à broches contrarotatives (pin mill), un broyeur à marteaux (hammer mill) ou dans un broyeur tourbillonnant (whirl mill).
Dans ce cas, le procédé de préparation d’une poudre selon l’invention, comprend les étapes de :
(i) broyage d’un polymère thermoplastique (a) en une poudre d’un diamètre Dv50 de 40 à 150 µm, avant ou après,
(ii) introduction d’au moins un sulfonate (b) tel que défini ci-dessus, ainsi que d’un ou plusieurs composantes (c) à (e), le cas échéant.
(i) broyage d’un polymère thermoplastique (a) en une poudre d’un diamètre Dv50 de 40 à 150 µm, avant ou après,
(ii) introduction d’au moins un sulfonate (b) tel que défini ci-dessus, ainsi que d’un ou plusieurs composantes (c) à (e), le cas échéant.
L’ajout des composantes au polymère thermoplastique (composante (a)) avant le broyage peut être réalisé selon les méthodes connues de l’homme du métier.
A titre d’exemples, l’ajout peut être réalisé en fusion, par exemple dans une extrudeuse (compoundage) ou par imprégnation par voie humide (on peut se référer par exemple à la méthode décrite dans EP 3 325 535 B1).
Dans le cas où les composantes sont ajoutées après le broyage, par exemple, par ajout à sec (dry blend), il est préférable que les composantes soient sous forme pulvérulente ayant un Dv adapté pour l’impression 3D.
En alternative, le sulfonate (composante (b)), le cas échéant, un ou plusieurs composantes (c) à (e), peuvent être ajoutés au polymère thermoplastique pendant la synthèse du celui-ci.
Dans ce cas, le procédé de préparation d’une poudre selon l’invention, comprend les étapes de :
(i) synthèse d’un polymère thermoplastique (a), pendant ou après,
(ii) introduction d’au moins un sulfonate (b) tel que défini ci-dessus, ainsi que d’un ou plusieurs composantes (c) à (e), le cas échéant.
(i) synthèse d’un polymère thermoplastique (a), pendant ou après,
(ii) introduction d’au moins un sulfonate (b) tel que défini ci-dessus, ainsi que d’un ou plusieurs composantes (c) à (e), le cas échéant.
Par exemple, il est possible de mélanger les composantes au moyen d’une coprécipitation du polymère d’une solution en présence du ou des composantes d’additifs (dissolution /précipitation). Les conditions peuvent être aisément adaptées par l’homme du métier. On peut par exemple se référer du document EP 0863174 B1.
Il est aussi possible de mélanger les composantes à un prépolymère de la composante (a), pendant ou après la synthèse du prépolymère dans un procédé tel que décrit dans US 9,738,756 ou mélanger les composantes au prépolymère en phase fondue (compoundage) tel que décrit dans EP 2247646 B1.
En alternative ou en complément, le sulfonate (composante (b)), le cas échéant, un ou plusieurs composantes peuvent être ajoutés, par ajout à sec (dry blend) au polymère thermoplastique (a).
Dans ce cas, le procédé de préparation d’une poudre selon l’invention, comprend une étape dans laquelle, le sulfonate (b), le cas échéant, un ou plusieurs composantes (c) à (e) sont incorporés dans la poudre par ajout à sec.
Il est également possible d’utiliser plusieurs de ces procédés, selon les additifs, pour leur introduction dans la composition de polymère.
La poudre ainsi obtenue peut ensuite être tamisée ou soumise à une étape de sélection pour obtenir le profil granulométrique souhaité.
Avant emploi, la poudre de polymère peut ensuite être le cas échéant soumis à des traitements différents, notamment des traitements thermiques ou hydrauliques, afin qu’elle soit mieux adaptée à l’impression 3D par frittage.
Les composantes peuvent être utilisées sous toute forme adapté selon la méthode de préparation.
Selon un mode de réalisation, un ou plusieurs composantes sont utilisées sous forme de poudre. La forme et la taille des particules formant la poudre n’est pas particulièrement limitée, sauf par l’application d’impression 3D par frittage. Les particules ont le plus souvent une forme sphérique. Mais leur utilisation sous d’autres formes telles que sous forme de bâtonnets ou sous forme lamellaire n’est pas exclue.
Lorsque les composantes sont ajoutées au polymère en dry-blend, elles ont avantageusement un diamètre médian en volume Dv50 sensiblement égal ou inférieur à celui de la poudre avec laquelle il sera mélangé. Plus spécifiquement, le diamètre médian en volume Dv50 des composantes est de préférence compris entre 0,01 et 50 µm, de préférence entre 0,05 et 30 µm, encore préféré entre 0,1 et 20 µm, en particulier entre 0,2 et 10 µm et tout particulièrement entre 0,5 à 5 µm.
L’invention sera davantage explicitée de manière non limitative à l’aide de l’Exemple qui suit.
Exemples
Les exemples ci-dessous illustrent la présente invention sans en limiter la portée. Dans les exemples, sauf indication contraire, tous les pourcentages et parties sont exprimés en poids.
Bien que les essais se réfèrent à une composition de poudre à base de polyamide 11, il est bien entendu que les compositions selon la présente invention ne se limitent pas à ce mode de réalisation, mais peuvent comprendre tout type de polymère, notamment le polyamide, seul ou en mélange.
Exemple I
La poudre de base 1 utilisée est une poudre comprenant de polyamide 11 à 99,4% en poids, un antioxydant N,N'-1,6-hexanediylbis[3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxyphenylpropanamide à 0,4% en poids et un agent d’écoulement (silice fumée hydrophobe) à 0,2% en poids, par rapport au poids totale de la poudre de base 1.
Le polyamide 11 a été préparé selon la méthode décrite dans EP 2247646 B1, dans laquelle l’antioxydant a été incorporé au prépolymère de polyamide par compoundage.
L’agent d’écoulement a été ensuite ajouté par le mélange à sec comme suit.
Dans un mélangeur Henschel IAM 6L, on introduit les composés à mélanger dans les proportions indiquées dans le tableau 1 ci-dessous et on agite à 9000 tours/min pendant 100s à température ambiante.
La Dv50 de la poudre mesurée est de 50 µm.
Pour les exemples 2 à 3, on ajoute un sulfonate à la poudre de base par mélange à sec comme suit.
Dans un mélangeur Henschel IAM 6L, on introduit la poudre de polyamide avec un sulfonate dans les proportions indiquées dans le tableau 1 ci-dessous et on agite à 9000 tours/min pendant 100s à température ambiante.
| Ex. | Poudre de base 1(% en poids) | Hostapon ® TPHC (% en poids) |
Hostapon ® SCI 85 (% en poids) |
| 1 (comparatif) | 100 | 0 | 0 |
| 2 | 99 | 1 | 0 |
| 3 | 99 | 0 | 1 |
Hostapon® TPHC est un 2-(méthyloléoylamino)éthane-1-sulphonate de sodium, produit commercialisé par Clariant.
Hostapon® SCI 85 est un 2-butanoyloxyéthanesulfonate (appelé aussi cocoyl isethionate de sodium), produit commercialisé par Clariant.
- Test de vieillissement et mesure de l’indice de jaune (YI) de la poudre
a) En solide
Le test consiste à exposer la poudre des exemples à 177°C en flacon de verre placé en étuve ventilée à l’air pendant 72h. Les résultats ont été montrés dans le tableau 3.
Ce test simule les conditions d’exposition que peut subir une poudre dans une machine 3D. Les mesures de l’indice de jaune (YI) sont faites au moyen d’un spectrocolorimètre Konica Minolta illuminant D65 sous 10° en mode en mode réflexion spéculaire incluse (SCI) selon la norme ASTM YI (E313-96) (D65).
b) En fondu
Le test consiste à exposer la poudre des exemples à 220°C, dans une coupelle en aluminium placée en étuve ventilée à l’air, pendant 2h. Les résultats ont été montrés dans le tableau 3.
Ce test simule les conditions d’exposition que peut subir une pièce dans une machine 3D, lors de sa construction.
Les mesures sur l’indice de jaune (YI) sont faites sur spectrocolorimètre Konica Minolta illuminant D65 sous 10° en mode SCI selon la norme ASTM YI (E313-96) (D65).
| Ex. |
YI
t0
ASTM D1925 III C/2° en SCI (test en solide) |
YI
(72h 177°C sous air) ASTM D1925 III C/2° en SCI (test en solide) |
Y
I
( 2h à 220°C sous air) ASTM D1925 III C/2° en SCI (test en fondu) |
| 1 (comparatif) | 4 | 51 | 102 |
| 2 | 5 | 47 | 83 |
| 3 | 3 | 44 | 83 |
Lors des tests de vieillissement en solide et en fondu, il a été observé que les valeurs de l’indice de jaune sont plus faibles pour une poudre comportant un sulfonate (ex. 2 et 3) par rapport à une poudre sans le sulfonate (ex. 1). Ainsi, l’emploi d’un sulfonate dans une poudre de polyamide a permis d’améliorer la stabilité de la couleur de la poudre ainsi que la stabilité de la couleur de la pièce imprimée.
Exemple II
Les poudres de base 2 et 3 utilisées comprennent de polyamide 11 à 98,9% en poids, un antioxydant triéthylene glycol bis(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionate à 0,4% en poids, un agent d’écoulement (silice fumée hydrophobe) à 0,2% en poids, et un thioéther à 0,5% en poids, par rapport au poids total de la poudre de base.
La Dv50 de la poudre mesurée est de 50 µm.
Le thioéther utilisé dans la poudre de base 2 est un pentaérythritol tétrakis (3-dodécylthio propionate), commercialisé par Adeka.
Le thioéther utilisé dans la poudre de base 3 est un dilauryl thiodipropionate (DLTDP), commercialisé par Songnox.
Les poudres de base 2 et 3 ont été préparée selon la méthode telle que décrite dans EP 2247646 B1, dans lesquelles, l’antioxydant et le thioéther ont été ajoutés au polymère par compoundage. On a ajouté ensuite l’agent d’écoulement par le mélange à sec dans la poudre selon la méthode décrite dans l’Exemple I.
Pour les exemples 6 à 9, on a ajouté un sulfonate en plus aux poudres de base par mélange à sec selon la méthode décrite dans l’Exemple I.
| Ex. | Poudre de base 2 (% en poids) |
Poudre de base 3 (% en poids) |
Hostapon ® TPHC (% en poids) |
Hostapon ® SCI 85 (% en poids) |
Dod é cane sulfonate(% en poids) | Heptane sulfonate(% en poids) |
| 4 (comparatif) | 100 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 5 (comparatif) | 0 | 100 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 6 | 0 | 99 | 0 | 1 | 0 | 0 |
| 7 | 99 | 0 | 0 | 0 | 1 | 0 |
| 8 | 99 | 0 | 0 | 0 | 0 | 1 |
| 9 | 99 | 0 | 0 | 1 | 0 | 0 |
- Test de vieillissement et mesure de l’indice de jaune (YI) de la poudre
Les tests de vieillissement en solide et en fondu ont été réalisés selon le protocole décrit dans l’Exemple I.
| Ex. |
YI (t0 à t amb)
ASTM D1925 III C/2° en SCI (test en solide) |
YI (72h 177°C sous air) ASTM D1925 III C/2° en SCI
(test en solide) |
YI (2h 220°C sous air) ASTM D1925 III C/2° en SCI
(test en fondu) |
| 4 (comparatif) | 5 | 33 | 99 |
| 5 (comparatif) | 3 | 29 | - |
| 6 | 4 | 17 | - |
| 7 | 3 | 21 | - |
| 8 | 5 | 22 | - |
| 9 | 4 | 18 | 67 |
Lors des tests de vieillissement en solide et en fondu, il a été observé que les valeurs de l’indice de jaune sont plus faibles pour une poudre comportant un sulfonate (ex. 6 à 9) par rapport à une poudre sans le sulfonate (ex. 4 à 5). Ainsi, l’emploi d’un sulfonate dans une poudre de polyamide contenant un thioéther a permis d’améliorer de manière très avantageuse la stabilité de la couleur de la poudre ainsi que la stabilité de la couleur de la pièce imprimée.
- Viscosité inhérente de la poudre
La viscosité inhérente est mesurée à 20°C, en solution à 0,5% massique dans le métacrésol selon la norme ISO 307:2007.
L’exemple 9 (avec sulfonate) du tableau 7 montre que la viscosité inhérente augmente moins que la viscosité inhérente des exemples 4 et 5 (sans sulfonate). Ceci montre que l’ajout du sulfonate dans une poudre permet de stabiliser sa viscosité inhérente, ainsi de mieux recycler car celle-ci est moins réactive.
| Ex. | Viscosité inhérente (T0) | Viscosité inhérente ( après vieillissement 72h 177°C sous air) |
| 4 (comparatif) | 1,21 | 1,65 |
| 5 (comparatif) | 1,23 | 1,76 |
| 9 | 1,23 | 1,35 |
Claims (15)
- Poudre de polymère adaptée à l’impression 3D par frittage, comprenant un polymère thermoplastique (a), de préférence un polyamide, et un sulfonate (b) aliphatique selon la formule R-SO3X, ou aromatique selon la formule R-Y-SO3X, dans laquelle,
- R représente une chaîne carbonée aliphatique ayant 4 à 30 atomes de carbone, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, pouvant comprendre un groupe choisi parmi ester, amide, acide carboxylique, alcool, nitrile, cétone et/ou aldéhyde, de préférence choisie parmi ester, amide, acide carboxylique et alcool,
- Y représente un ou plusieurs cycles aromatiques,
- X représente un ion monovalent choisi parmi les métaux alcalins, de préférence un ion sodium. - Poudre selon la revendication 1, dans laquelle le sulfonate est choisi parmi :
- un sulfonate aliphatique comportant une chaîne carbonée saturée, linéaire ou ramifiée, ayant 4 à 12 atomes de carbone, de préférence 6 à 10 atomes de carbone, par exemple, l’hexane sulfonate de sodium, l’heptane sulfonate de sodium, l’octane sulfonate de sodium, le nonane sulfonate de sodium, le décane sulfonate de sodium, le undécane sulfonate de sodium, le dodécane sulfonate de sodium;
- un sulfonate aliphatique comportant une chaîne carbonée insaturée, linéaire ou ramifiée, ayant 4 à 30 atomes de carbone, de préférence 12 à 18 atomes de carbone, par exemple un oléfine sulfonate de sodium ayant 12 à 18 atomes de carbone ; et/ou
- un sulfonate aliphatique ou aromatique comportant une chaîne carbonée ayant 4 à 30 atomes de carbone, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, la chaîne comprenant un groupe choisi parmi ester, amide, acide, alcool, nitrile et/ou aldéhyde, de préférence choisie parmi ester, amide, acide et alcool. - Poudre selon l’une des revendications 1 ou 2, dans laquelle le polymère thermoplastique est un polymère thermoplastique semi-cristallin, de préférence un polyamide.
- Poudre selon l’une des revendications précédentes, comprenant en outre un thioéther, des charges ou renforts et/ou un ou plusieurs additifs additionnels.
- Poudre selon l’une des revendications précédentes, comprenant :
(a) 30 à 99,9%, de préférence 40 à 95%, en poids d’un polymère thermoplastique ;
(b) 0,1 à 10%, de préférence 0,1 à 5%, en poids d’un sulfonate;
(c) 0 à 5%, de préférence 0,1 à 1% en poids d’un thioéther ;
(d) 0 à 50%, de préférence 10 à 50%, et en particulier 20 à 40% en poids de charges ou renforts ; et
(e) 0 à 10%, de préférence 0,1 à 7,5%, en particulier 1 à 5% en poids des additifs additionnels,
les proportions respectives des composantes (a), (b), (c), (d) et (e) s’additionnant à 100%. - Poudre selon l’une des revendications précédentes, comprenant :
(a) 75 à 99,9 %, de préférence 85 à 99 %, en poids d’un polymère thermoplastique ;
(b) 0,1 à 10%, de préférence 0,1 à 5%, en poids d’un sulfonate ;
(c) 0 à 5%, de préférence 0,1 à 1% en poids d’un thioéther ;
(e) 0 à 10%, de préférence 0,1 à 7,5%, en particulier 1 à 5% en poids des additifs additionnels,
les proportions respectives des composantes (a), (b), (c) et (e) s’additionnant à 100%. - Poudre selon l’une des revendications 4 à 6, dans laquelle le thioéther est choisi parmi : dilauryl thiodipropionate (DLTDP), ditridécyl thiodipropionate (DTDTDP), distéaryl thiodipropionate (DSTDP), dimyrystil thiodipropionate (DMTDP), pentaérythritol tétrakis (3-dodecylthio propionate ou 3-laurylthiopropionate), et/ou leurs mélanges.
- Poudre selon la revendication 1, présentant un diamètre Dv50 de 40 à 150 µm.
- Procédé de préparation d’une poudre selon l’une des revendications 1 à 8, comprenant les étapes de :
(i) broyage d’un polymère thermoplastique en une poudre d’un diamètre Dv50 de 40 à 150 µm, avant ou après,
(ii) introduction d’au moins un sulfonate, ainsi que d’un ou plusieurs composantes, le cas échéant. - Procédé de préparation d’une poudre selon l’une des revendications 1 à 8, comprenant les étapes de :
(i) synthèse d’un polymère thermoplastique (a), pendant ou après,
(ii) introduction d’au moins un sulfonate (b) tel que défini ci-dessus, ainsi que d’un ou plusieurs composantes (c) à (e), le cas échéant. - Procédé de préparation d’une poudre selon l’une des revendications 1 à 8, comprenant une étape dans laquelle, le sulfonate (b), le cas échéant, un ou plusieurs composantes (c) à (e) sont incorporés dans la poudre par ajout à sec.
- Utilisation d’un sulfonate tel que défini dans l’une des revendications 1 ou 2, pour améliorer la stabilité thermique, notamment pour limiter le jaunissement, d’une poudre de polymère adaptée à l’impression 3D par frittage.
- Utilisation selon la revendication 12, dans laquelle la poudre comprend un thioéther tel que défini dans la revendication 7.
- Procédé d’impression 3D, de préférence, un procédé par frittage provoqué par un rayonnement électromagnétique, utilisant une poudre selon l’une des revendications 1 à 8, ou une composition de poudre comprenant une partie de ladite poudre selon l’une des revendications 1 à 8 non agglomérée et récupérée après un ou plusieurs constructions au sein du même procédé d’impression ou d’un procédé d’impression différent.
- Article manufacturé obtenu par le procédé d’impression 3D de la revendication 14.
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