WO2023275483A1 - Poudre de polymère thermoplastique pour impression 3d à la stabilité et à la recyclabilité améliorées - Google Patents

Poudre de polymère thermoplastique pour impression 3d à la stabilité et à la recyclabilité améliorées Download PDF

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WO2023275483A1
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WO
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sulfonate
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thermoplastic polymer
sodium
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PCT/FR2022/051284
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Ornella ZOVI
Jean-Charles Durand
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Arkema France
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    • C08J2377/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof

Definitions

  • the present invention relates to a polymer powder for the manufacture of articles by 3D printing, in particular by sintering, comprising a thermoplastic polymer and a particular antioxidant, having improved stability and recyclability.
  • the invention also relates to a process for preparing this powder as well as its use in a manufacturing process by sintering, and the articles made from said powder.
  • SLS Selective Laser Sintering
  • HSS High Speed Sintering
  • MTF Multi-Jet Fusion
  • thermoplastic polymer powder for example a polyamide powder
  • thermoplastic polymer powder having good thermal stability, more particularly in an air sintering process, in order to be able to be recycled.
  • thermal stability means reduced thermo-oxidative degradation, namely, in particular limited yellowing of the non-agglomerated powder during sintering. It is known to employ an antioxidant in a powder formulation to improve the recyclability of the powder and/or to limit its yellowing.
  • Document CN104910616 describes a powder of an elastomer based on polyamide
  • the powder may also comprise an antioxidant of the phenolic, phosphite or thioether type.
  • Document FR 3087198 describes a powder intended for 3D printing based on a thermoplastic polymer, comprising at least 0.1% by weight of at least one thioether antioxidant relative to the total weight of powder.
  • the aim of the present invention is to propose a solution to one or more problems mentioned above.
  • the aim of the invention is to provide a thermoplastic polymer powder, preferably a polyamide powder, comprising a particular antioxidant, having improved thermal stability and thus better recyclability.
  • a powder with improved thermal stability is understood to mean a powder having a yellowness index (Yl), measured after having been exposed in air at 177° C. in a volume of approximately 50 ml_ for 72 hours, which is at least 30% less than the index measured under the same conditions for the same powder without the particular antioxidant.
  • Yl yellowness index
  • the present invention relates to a polymer powder suitable for 3D printing by sintering, comprising a thermoplastic polymer (a), preferably a polyamide, and an aliphatic sulfonate (b) according to the formula R-SO 3 X , or aromatic according to the formula RY-SO 3 X, in which,
  • R represents an aliphatic carbon chain having 4 to 30 carbon atoms, linear or branched, saturated or unsaturated, which may comprise a group (in particular a single group) chosen from ester, amide, carboxylic acid, alcohol, nitrile, ketone and/or aldehyde, preferably chosen from ester, amide, carboxylic acid and alcohol (R possibly consisting in particular of an aliphatic carbon chain having 4 to 30 carbon atoms, linear or branched, saturated or unsaturated),
  • - Y represents one or more aromatic rings
  • - X represents a monovalent ion chosen from alkali metals, preferably a sodium ion.
  • the sulphonate according to the invention can be chosen from:
  • an aliphatic sulfonate comprising a saturated carbon chain, linear or branched, having 4 to 12 carbon atoms, preferably 6 to 10 carbon atoms, for example, sodium hexane sulfonate, sodium heptane sulfonate, sodium octane sulfonate, sodium nonane sulfonate, sodium decane sulfonate, sodium undecane sulfonate, sodium dodecane sulfonate;
  • an aliphatic sulfonate comprising an unsaturated carbon chain, linear or branched, having 4 to 30 carbon atoms, preferably 12 to 18 carbon atoms, for example a sodium olefin sulfonate having 12 to 18 carbon atoms; and or
  • an aliphatic or aromatic sulfonate comprising a carbon chain having 4 to 30 carbon atoms, linear or branched, saturated or unsaturated, the chain comprising a group (in particular a single group) chosen from ester, amide, acid, alcohol, nitrile and/or or aldehyde, preferably chosen from ester, amide, acid and alcohol.
  • the aliphatic sulfonate may for example comprise a carbon chain having 4 to 30 carbon atoms, preferably having 4 to 20 carbon atoms, saturated or unsaturated, comprising an ester or amide group.
  • the aromatic sulphonate can for example be an alkylbenzene sulphonate, in which the benzene is substituted by at least one carbon chain having 4 to 18 carbon atoms, linear or branched, saturated or unsaturated, for example, dodecylbenzene sulphonate.
  • the sulphonate has a melting point below 300° C., preferably below 250° C., more preferably below 200° C., and in particular below that of the polymer powder.
  • thermoplastic polymer which can be used according to the invention can be chosen from: polyolefin, polyamide, polyester, polyarylether ketone, polyphenylene sulfide, polyacetal, polyimide, vinylidene fluoride polymer and/or their mixture, preferably polyamide, polyarylether ketone, and/ or their mixture.
  • thermoplastic polymer according to the invention is a semi-crystalline thermoplastic polymer.
  • the polymer powder further comprises a thioether, fillers or reinforcements, and/or one or more additional additives.
  • thermoplastic polymer powder preferably a polyamide powder
  • the addition of the sulphonate makes it possible to very advantageously limit the yellowing of the powder during the successive constructions.
  • this thermal stabilization improvement was observed not only on the powder but also on the printed part.
  • the presence of sulfonate makes it possible to avoid an excessive rise in the inherent viscosity of the non-agglomerated powder, and thus makes it possible to increase the possibility of recycling the powder in a sintering process and ultimately makes it possible to obtain 3D parts with high-performance mechanical properties.
  • the present invention thus provides a powder having excellent recyclability, even when the sintering process is carried out under severe conditions, typically in air, at high temperature (namely, generally a few tens of degrees below the melting temperature) and /or extended term under construction.
  • the polymer powder according to the invention comprises a thermoplastic polymer (a), a sulphonate (b), and optionally a thioether (c), fillers or reinforcements (d) and/or one or more additives additional (e).
  • the invention relates to a method for preparing a powder as defined above.
  • the present invention also relates to the use of a sulfonate to improve the thermal stability, preferably to limit yellowing, of a thermoplastic polymer powder suitable for 3D printing by sintering.
  • the polymer powder further comprises a thioether.
  • the present invention also relates to a 3D printing process, preferably a sintering process caused by electromagnetic radiation, using the powder as defined above, or a powder comprising a part of said non-agglomerated powder and recovered after a or more constructions within the same printing process or a different printing process.
  • the electromagnetic radiation is chosen from a laser beam, infrared radiation or UV radiation, with or without an absorber.
  • the present invention also relates to an article obtained by the 3D printing process as defined above.
  • the article can be chosen from among prototypes, models and parts, in particular in the automotive, nautical, aeronautical, aerospace, medical (prostheses, hearing systems, cellular tissues, etc.) fields, textiles, clothing, fashion, decoration, design, boxes for electronics, telephony, IT, lighting, sports, industrial tools.
  • the inherent viscosity in solution (also called “inherent viscosity”) of the printed part is greater than 0.8, so that the article has acceptable mechanical properties. More preferably, the inherent viscosity of the printed part is greater than 1.0. Generally, the inherent viscosity of the printed part is less than 4.0, preferably less than 3.0.
  • the Dv50 also called here “volume median diameter”, corresponds to the value of the particle size which divides the population of particles examined exactly in two. Dv50 is measured according to ISO 13320-1. In the present description, a Malvern Insitec particle size analyzer and RTSizer software are used to obtain the particle size distribution of the powder and to deduce the Dv50 therefrom.
  • the inherent viscosity in solution is measured according to the following steps: - Sampling of polymer samples between 0.07 and 0.10 g and preferably 0.15 g maximum,
  • the analysis of the thermal characteristics of the polyamide is made by DSC according to the standard ISO 11357-3 "Plastics - Differential Scanning Calorimetry (DSC) Part 3: Determination of temperature and enthalpy of melting and crystallization".
  • the temperatures which are of particular interest here to the invention are the melting temperature during the first heating (Tf1), the crystallization temperature (Te) and the enthalpy of melting,
  • thermoplastic polymer By “semi-crystalline thermoplastic polymer”, is meant a thermoplastic polymer which has: a crystallization temperature (Te) determined according to standard ISO 11357-3:2013, during the cooling step at a rate of 20 K/min in DSC (differential scanning calorimetry or “differential scanning calorimetry”);
  • Tf melting temperature
  • DH ⁇ enthalpy of fusion
  • the yellowness is quantified by the yellowness index (Yl) measured according to the ASTM E313-96 standard (D65), in particular using a Konica Minolta spectrocolorimeter illuminating D65 under 10° in specular reflection mode included ( SCI).
  • the mechanical properties in particular the tensile modulus and the elongation at break, are measured according to the ISO 527-1 B: 2012 standard. In the present description, it is specified that when reference is made to intervals, expressions of the type "between... and" include the limits of the interval. Unless otherwise stated, the percentages expressed are percentages by mass. Unless otherwise stated, the parameters referred to are measured at atmospheric pressure and ambient temperature (23°C).
  • PA XY designating a polyamide resulting from the condensation of a diamine with a dicarboxylic acid
  • X represents the number of carbon atoms of the diamine
  • Y represents the number of carbon atoms of the dicarboxylic acid
  • Z represents the number of carbon atoms of the polyamide units resulting from the condensation of an amino acid or lactam.
  • PA X/Y, PA X/Y/Z, etc. refers to copolyamides in which X, Y, Z, etc. represent homopolyamide units X, Y, Z as described in the present invention.
  • thermoplastic polymer is a semi-crystalline thermoplastic polymer, preferably a polyamide.
  • the polyamide can be a homopolyamide (i.e. PA “XY” and PA “Z”), a copolyamide (i.e. PA “X/Y”), or mixtures thereof.
  • Type “Z” polyamides come from the condensation of one or more a,w-aminocarboxylic acids and/or one or more lactams.
  • alpha-omega amino acids such as aminocaproic, amino-7-heptanoic, amino-11-undecanoic, n-heptyl-11-aminoundecanoic and amino-12-dodecanoic.
  • lactams By way of example of lactams, mention may be made of those having from 3 to 12 carbon atoms on the main ring and which may be substituted. We can cite for example the b,b- dimethylpropriolactam, ⁇ , ⁇ -dimethylpropriolactam, amylolactam, caprolactam, capryllactam, oenantholactam, 2-pyrrolidone and lauryllactam.
  • XY type polyamides come from the condensation of a dicarboxylic acid with an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic diamine.
  • a diamine mention may be made of aliphatic diamines having from 6 to 12 atoms, the diamine X possibly also being aryl and/or saturated cyclic.
  • Examples include hexamethylenediamine, piperazine, tetramethylenediamine, octamethylenediamine, decamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 1,5 diaminohexane, 2,2,4-trimethyl-1,6 -diamino-hexane, diamine polyols, isophorone diamine (I PD), methyl pentamethylenediamine (MPDM), bis(aminocyclohexyl) methane (BACM), bis(3-methyl-4 aminocyclohexyl) methane (BMACM), methoxylyenediamine, trimethylhexamethylene diamine.
  • I PD isophorone diamine
  • MPDM methyl pentamethylenediamine
  • BAM bis(aminocyclohexyl) methane
  • BMACM bis(3-methyl-4 aminocyclohexyl) methane
  • a dicarboxylic acid By way of example of a dicarboxylic acid, mention may be made of acids having between 4 and 18 carbon atoms, preferably from 9 to 12 carbon atoms. Mention may be made, for example, of adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, suberic acid, isophthalic acid, butanedioic acid, 1,4-cyclohexyldicarboxylic acid, terephthalic acid, sodium or lithium salt of sulfoisophthalic acid, dimerized fatty acids (especially those having a dimer content of at least 98% and/or hydrogenated) and 1,2-dodecanedioic acid HOOC-( CH2) IO -COOH.
  • PA 612 resulting from the condensation of hexamethylenediamine and 1,12-dodecanedioic acid
  • PA 613 resulting from the condensation of hexamethylene diamine and brassylic acid
  • PA 912 resulting from the condensation of 1,9-nonanediamine and 1,12-dodecanedioic acid
  • PA 1010 resulting from the condensation of 1,10-decanediamine and sebacic acid
  • PA 1012 resulting from the condensation of 1,10-decanediamine and 1,12-dodecanedioic acid.
  • the polyamide can also be a copolyamide resulting from the condensation: - of at least two different monomers, for example of at least two different a,w-amino carboxylic acids or - of two different lactams or - a lactam and an a,w-amino carboxylic acid with different carbon numbers or
  • polyamides which may be mixtures of aliphatic polyamides and of semi-aromatic polyamides and mixtures of aliphatic polyamides and of cycloaliphatic polyamides.
  • the polyamide of the present invention can also be a copolymer with polyamide blocks and with polyether blocks (PEBA) or a mixture of a copolymer with polyamide blocks and with polyether blocks with at least one of the aforementioned polyamides.
  • PEBA polyether blocks
  • the PEBA copolymers can result from the copolycondensation of polyamide blocks with reactive ends with polyether blocks with reactive ends, such as, among others: 1) polyamide blocks with diamine chain ends with polyoxyalkylene blocks with dicarboxylic chain ends;
  • the polyamide blocks can be a homopolyamide or a copolyamide as described above for homopolyamides and copolyamides.
  • the polyamide blocks with dicarboxylic chain ends come, for example, from the condensation of polyamide precursors in the presence of a chain limiter of the dicarboxylic acid type.
  • the polyamide blocks with diamine chain ends come, for example, from the condensation of polyamide precursors in the presence of a chain limiter of the diamine type.
  • the polyether blocks of PEBA can be derived from alkylene glycols such as PEG (polyethylene glycol), PPG (propylene glycol), P03G (polytrimethylene glycol) or PTMG (polytetramethylene glycol), preferably PTMG.
  • the polymers containing polyamide blocks and polyether blocks can comprise units distributed randomly. These polymers can be prepared by the simultaneous reaction of the polyether and the precursors of the polyamide blocks.
  • polyetherdiol blocks are either used as such and copolycondensed with polyamide blocks with carboxylic ends, or they are aminated to be transformed into polyether diamines and condensed with polyamide blocks with carboxylic ends. They can also be mixed with polyamide precursors and a chain limiter to make polymers with polyamide blocks and polyether blocks having randomly distributed units.
  • the ratio of the amount of copolymer containing polyamide blocks and polyether blocks to the amount of polyamide is advantageously between 1/99 and 15/85 by weight.
  • the mixture of polyamide and at least one other polymer it is in the form of a mixture with a polyamide matrix and the other polymer(s) form(s) the dispersed phase.
  • this other polymer mention may be made of polyolefins, polyesters, polycarbonate, PPO (abbreviation of polyphenylene oxide), PPS (abbreviation of polyphenylene sulfide), elastomers.
  • the powder compositions comprise at least one polyamide chosen from polyamides, copolyamides and/or PEBA copolymers comprising at least one of the following XY or Z monomers: 46, 4T, 54, 59, 510, 512, 513, 514, 516, 518, 536, 6, 64, 66, 69, 610, 612, 613, 614, 616, 618, 636, 6T, 9, 104, 109, 1010,
  • the powder of the invention can advantageously comprise a thioether.
  • the thioether is preferably selected from: dilauryl thiodipropionate (DLTDP), ditridecyl thiodipropionate (DTDTDP), distearyl thiodipropionate (DSTDP), dimyrystil thiodipropionate (DMTDP), pentaerythritol tetrakis (3-dodecylthio propionate or 3-laurylthiopropionate), 3,3'- thiodipropionate, alkyl (C12-14) thiopropionate, dilauryl 3,3'-thiodipropionate, ditridecyl 3,3'-thiodipropionate, dimyristyl 3,3'-thiodipropionate, distearyl 3,3'-thiodipropionate, dioctadecyl 3,3'-thiodiprop
  • the thioether according to the invention is selected from the group consisting of dilauryl thiodipropionate (DLTDP), ditridecyl thiodipropionate (DTDTDP), distearyl thiodipropionate (DSTDP), dimyrystil thiodipropionate (DMTDP), pentaerythritol tetrakis (3-dodecylthio propionate or 3- laurylthiopropionate), and/or mixtures thereof.
  • DLTDP dilauryl thiodipropionate
  • DTDTDP ditridecyl thiodipropionate
  • DSTDP distearyl thiodipropionate
  • DMTDP dimyrystil thiodipropionate
  • pentaerythritol tetrakis (3-dodecylthio propionate or 3- laurylthiopropionate
  • the thioether is DLTDP.
  • the thioether is pentaerythritol tetrakis (3-dodecylthio propionate).
  • a compound is in particular marketed by the companies Songnox, or Adeka under the trade name ADK STAB AO-412S.
  • the thioether has a melting point less than or equal to 180° C., preferably less than or equal to 160° C., preferably less than or equal to 140° C., even more preferably less than or equal to 130° C., or 100°C.
  • the polymer powder according to the invention comprises a thermoplastic polymer (a), a sulphonate (b), and optionally a thioether (c), fillers or reinforcements (d) and/or one or more additives additional (e).
  • the powder according to the invention comprises:
  • thermoplastic polymer (a) 30 to 99.9%, preferably 40 to 95%, by weight of a thermoplastic polymer as defined above;
  • the powder according to the invention comprises: (a) 75 to 99.9%, preferably 85 to 99%, by weight of a thermoplastic polymer as defined above;
  • Component (e) may include one or more of these additives.
  • the sulfonate represents from 0.1 to 3% or from 3 to 5%, or from 5 to 10%, or from 10 to 15%, or from 15 to 20% by weight relative to the total weight polymer powder.
  • the sulfonate can represent from 0.5 to 10% by weight, or from 0.5 to 5% by weight, relative to the total weight of the polymer powder.
  • the thioether represents at least 0.1%, preferably from 0.1 to 5%, preferably from 0.1 to 3%, preferably from 0.1 to 2%, preferably from 0.1 to 1%, by weight relative to the total weight of the polymer powder.
  • the thioether represents at least 0.2%, for example at least 0.3%, typically at least 0.4%, and typically less than 5%, for example, less than 4%, preferably less than 3% by weight relative to the total weight of the polymer powder.
  • the polymer powder has a first heating melting temperature (Tf 1 ) of between 80 and 220°C, preferably between 100 and 200°C.
  • Tf 1 first heating melting temperature
  • the powder may have a crystallization temperature (Te) of 40 to 250°C, and preferably of 45 to 200°C, for example 45 to 150°C.
  • Te crystallization temperature
  • Tf the lowest Tf in the mixture
  • Te the highest Te in the mixture.
  • the difference between the Te and the Tf of the powder is preferably greater than or equal to 20°C, or more preferably greater than or equal to 30°C.
  • the inherent viscosity in solution of the powder before its use in a sintering process is typically less than 3, preferably less than 2.
  • the inherent viscosity of the powder, unaffected by the radiation electromagnetic after a first construction in a sintering process is between 0.8 and 3, preferably between 1 and 2.
  • the polymer powder according to the invention has a diameter Dv50 of 40 to 150 ⁇ m, and preferably of 40 to 100 ⁇ m.
  • the diameter Dv50 of the polymer powder can be 40 to 45 ⁇ m; or 45 to 50 ⁇ m; or 50 to 55 ⁇ m; or 55 to 60 ⁇ m; or 60 to 65 ⁇ m; or 65 to 70 ⁇ m; or 70 to 75 ⁇ m; or 75 to 80 ⁇ m; 80 to 85 ⁇ m; or 85 to 90 ⁇ m; or 90 to 95 ⁇ m; or 95 to 100 ⁇ m; or from 100 to 105 ⁇ m; or 105 to 110 ⁇ m; or 110 to 115 ⁇ m; or 115 to 120 ⁇ m; or from 120 to 125 ⁇ m; or from 125 to 130 ⁇ m; or from 130 to 135 ⁇ m; or from 135 to 140 ⁇ m; or 140 to 145 ⁇ m; or from 145 to 150 pm.
  • the polymer powder according to the invention may moreover optionally comprise fillers or reinforcements, in particular in order to ensure that the printed article has sufficient mechanical properties, in particular in terms of modulus.
  • These fillers may in particular be carbonated minerals, in particular carbonate of calcium, magnesium carbonate, dolomite, calcite, barium sulphate, calcium sulphate, dolomite, alumina hydrate, wollastonite, montmorillonite, zeolite, perlite, nanofillers (fillers having a dimension of the order of a nanometer) such as nano-clays, calcium silicates, magnesium silicates, such as talc, mica, kaolin, attapulgite and mixtures thereof.
  • Component (c) may include one or more fillers and/or reinforcements.
  • the fillers and reinforcements do not include pigments as defined above for the pigmentary composition.
  • the powder of the invention can comprise 0 to 60%; or from 5 to 50%; or 10 to 40%; or from 10 to 30% by weight of component (c).
  • the polymer powder is devoid of fillers and reinforcements.
  • the polymer powder may include, where appropriate, additional additives usual in polymer powders used in 3D printing by sintering.
  • additives in powder form or not, which contribute to improving the behavior of the powder in 3D printing by sintering and those which make it possible to improve the properties of the printed articles, in particular the mechanical strength, the thermal resistance, fire resistance, and in particular elongation at break and impact resistance.
  • additives can in particular be chosen from flow agents, chain limiters, flame retardants, flame retardants, anti-UV agents, antioxidants, anti-abrasion agents, light stabilizers, impact modifiers, antistatic agents. , pigments and waxes.
  • the flow agent may for example be chosen from silicas, in particular hydrophobic fumed silica, for example, mention may be made of the product marketed under the name Cab-o-Sil® TS610 by Cabot Corporation, precipitated silica, hydrated silica, vitreous silica, fumed silica, vitreous oxides, in particular glassy phosphates, glassy borates, alumina, such as amorphous alumina, and mixtures thereof.
  • the powder of the invention may comprise a phenolic antioxidant, such as 3,3'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-N,N'-hexamethylenedipropionamide marketed in particular under the name Palmarole AO.
  • a phenolic antioxidant such as 3,3'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-N,N'-hexamethylenedipropionamide marketed in particular under the name Palmarole AO.
  • the powder may also comprise antioxidants such as compounds comprising aromatic or aliphatic phosphonites (such as the Hostanox® P-EPQ® product marketed by Clariant), alkaline salts of phenyl- phosphonic or hypophosphorous acid, compounds comprising phosphite functions, such as trialkyl- and trialkylaryl-phosphites and cyclic diphosphites derived from pentaerythritol. Mention may be made of Irgafos® 168 sold by BASF.
  • antioxidants such as compounds comprising aromatic or aliphatic phosphonites (such as the Hostanox® P-EPQ® product marketed by Clariant), alkaline salts of phenyl- phosphonic or hypophosphorous acid, compounds comprising phosphite functions, such as trialkyl- and trialkylaryl-phosphites and cyclic diphosphites derived from pentaerythritol. Mention may be made of Irgafos®
  • trialkyl- and trialkylaryl-phosphites mention may be made of trinonyl-, tri(nonylphenyl)- and tri[(2,4-di-tert-butyl-5-methyl)phenyl] phosphites.
  • cyclic diphosphites derived from pentaerythritol mention may be made of distearylpentaerythritol diphosphite.
  • the pigment may be a pigment having an absorbance of light with a wavelength of 1000 nm, as measured according to the ASTM E1790 standard, of less than 40%, for example chosen from metal oxides and metal oxides of transition as well as their mixtures, mixed oxides, and corresponding doped oxides.
  • an oxide selected from oxides of titanium, tin, magnesium, copper, zinc, iron, manganese, cobalt, nickel, aluminum, antimony, chromium, titanium , silicon or a mixture thereof, mixed oxides or corresponding doped oxides.
  • Wax Wax may include polyethylene and polypropylene wax, polytetrafluoroethylene, ketones, acid, partially esterified acid, acid anhydride, ester, aldehydes, amides, their derivatives as well as mixtures thereof.
  • the wax may in particular comprise a product marketed under the name Crayvallac®
  • the wax is present in the composition in the form of a coating at least partially covering the polymer powder.
  • the powder of the invention may comprise a chain limiter chosen from dicarboxylic acids, monocarboxylic acids, diamines and monoamines, each of which may be linear or cyclic.
  • the chain limiter has a melting temperature below 180°C.
  • the monocarboxylic acid preferably has 2 to 20 carbon atoms.
  • a monocarboxylic acid By way of example of a monocarboxylic acid, mention may be made of acetic acid, propionic acid, benzoic acid, and stearic acid, lauric acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, undecanoic acid, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, hexadecanoic acid, octodecanoic acid, tetradecanoic acid.
  • the dicarboxylic acid preferably has 2 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms.
  • dicarboxylic acid mention may be made of sebacic acid, adipic acid, azelaic acid, suberic acid, dodecanedicarboxylic acid, butane-dioic acid, and ortho phthalic acid. .
  • the monoamine may in particular be a primary amine having from 2 to 18 carbon atoms.
  • Examples of monoamine include 1-aminopentane, 1-aminohexane, 1-aminoheptane, 1-aminooctane, 1-aminononane, 1-aminodecane, 1-aminoundecane, 1-aminododecane , benzylamine, and oleylamine.
  • the diamine may in particular be a primary diamine comprising 4 to 20 carbon atoms.
  • Examples of diamines include the isomers of bis-(4-aminocyclohexyl)methane (BACM), bis-(3-methyl-4-aminocyclohexyl)methane
  • BMACM 2-2-bis-(3-methyl-4-aminocyclohexyl)-propane
  • PAM para-amino-di-cyclo-hexyl-methane
  • IPDA isophoronediamine
  • BAMN 2,6-bis-(aminomethyl)-norbornane
  • the chain limiter represents from 0.01 to 10%, preferably from 0.01 to 5%, preferably from 0.01 to 4%, preferably from 0.01 to 3%, preferably from 0.01 to 2%, preferably from 0.01 to 1% by weight relative to the total weight of the thermoplastic polymer, or relative to the total weight of the polyamide when the thermoplastic polymer is a polyamide.
  • the chain limiter can represent from 0.01 to 2% by weight relative to the total weight of the thermoplastic polymer, or relative to the total weight of the polyamide when the thermoplastic polymer is a polyamide.
  • the chain limiter represents from 0.01 to 0.5%, from 0.01 to 0.4%, from 0.01 to 0.3%, from 0.01 to 0.2% by weight per relative to the total weight of the thermoplastic polymer, or relative to the total weight of the polyamide when the thermoplastic polymer is a polyamide.
  • the polymer powder can be manufactured according to the usual methods.
  • component (a) can be used, especially in the form of granules, flakes or powder. If necessary, component (a) can be transformed into powder, by means of known methods, in particular by grinding.
  • the milling may be ambient temperature milling.
  • the grinding may be cryogenic grinding.
  • the material to be ground is cooled, for example by means of liquid nitrogen, liquid carbon dioxide or liquid helium, to make the material more fragile and therefore facilitate the grinding.
  • the grinding can be carried out, for example, in a counter-rotating pin mill (pin mill), a hammer mill (hammer mill) or in a whirl mill (whirl mill).
  • the process for preparing a powder according to the invention comprises the steps of: (i) grinding a thermoplastic polymer (a) into a powder with a diameter Dv50 of
  • thermoplastic polymer (component (a)) before the grinding can be carried out according to the methods known to those skilled in the art.
  • the addition can be carried out by melting, for example in an extruder (compounding) or by wet impregnation (reference can be made, for example, to the method described in EP 3 325 535 B1).
  • the components are added after grinding, for example, by dry addition (dry blend), it is preferable that the components are in powder form with a Dv suitable for 3D printing.
  • the sulfonate (component (b)), if necessary, one or more components (c) to (e), can be added to the thermoplastic polymer during the synthesis thereof.
  • the method for preparing a powder according to the invention comprises the steps of:
  • thermoplastic polymer (a) (i) synthesis of a thermoplastic polymer (a), during or after,
  • the sulfonate (component (b)), if necessary, one or more components can be added by dry addition (dry blend) to the thermoplastic polymer (a).
  • the method for preparing a powder according to the invention comprises a step in which the sulfonate (b), where appropriate, one or more components (c) to (e) are incorporated into the powder by dry addition. It is also possible to use several of these methods, depending on the additives, for their introduction into the polymer composition.
  • the powder thus obtained can then be sieved or subjected to a selection step to obtain the desired particle size profile.
  • the polymer powder can then, if necessary, be subjected to different treatments, in particular thermal or hydraulic treatments, so that it is better suited to 3D printing by sintering.
  • the components may be used in any suitable form depending on the method of preparation. According to one embodiment, one or more components are used in powder form.
  • the shape and size of the particles forming the powder are not particularly limited except by the application of sintering 3D printing. The particles most often have a spherical shape. But their use in other forms such as in the form of rods or in lamellar form is not excluded.
  • the components When the components are added to the polymer in dry-blend, they advantageously have a median diameter by volume Dv50 substantially equal to or less than that of the powder with which they will be mixed. More specifically, the volume median diameter Dv50 of the components is preferably between 0.01 and 50 ⁇ m, preferably between 0.05 and 30 ⁇ m, more preferably between 0.1 and 20 ⁇ m, in particular between 0.2 and 10 ⁇ m and most particularly between 0.5 and 5 ⁇ m.
  • compositions according to the present invention are not limited to this embodiment, but can comprise any type of polymer, in particular polyamide, alone or in combination.
  • the base powder 1 used is a powder comprising polyamide 11 at 99.2% by weight, an antioxidant N,N'-1,6-hexanediylbis[3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxyphenylpropanamide at 0.6% by weight and a flow agent (hydrophobic fumed silica) at 0.2% by weight, based on the total weight of base powder 1.
  • the polyamide 11 was prepared according to the method described in EP 2247646 B1, in which the antioxidant was incorporated into the polyamide prepolymer by compounding.
  • the flow agent was then added through the dry mix as follows. In a Henschel IAM 6L mixer, the compounds to be mixed are introduced in the proportions indicated above and the mixture is stirred at 900 revolutions/min for 100 s at room temperature.
  • the Dv50 of the powder measured is 50 ⁇ m.
  • a sulfonate was added to the base powder by dry mixing as follows.
  • the polyamide powder is introduced with a sulphonate in the proportions indicated in Table 1 below and the mixture is stirred at 900 revolutions/min for 100 s at room temperature.
  • Hostapon® TPHC is a sodium 2-(methyloleoylamino)ethane-1-sulphonate, a product marketed by Clariant.
  • Hostapon® SCI 85 is a 2-butanoyloxyethanesulfonate (also called sodium cocoyl isethionate), a product marketed by Clariant. Aging test and measurement of the yellow index (Yl) of the powder a) In solid form
  • the test consists of exposing the powder of the examples to 177°C in a glass bottle placed in a ventilated oven in the air for 72 hours. The results are shown in Table 2.
  • the molten film is peeled off and the measurement is taken by placing it in front of the white part of a Leneta form 2A opacity plate.
  • This test simulates the exposure conditions that a part can undergo in a 3D machine, during its construction.
  • the base powders 2 and 3 used comprise a polyamide 11 at 98.9% by weight, an antioxidant triethylene glycol bis(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionate at 0.4% by weight , a flow agent (hydrophobic fumed silica) at 0.2% by weight, and a thioether at 0.5% by weight, based on the total weight of the base powder.
  • the Dv50 of the powder measured is 50 ⁇ m.
  • the thioether used in base powder 2 is pentaerythritol tetrakis (3-dodecylthio propionate), marketed by Adeka.
  • the thioether used in the base powder 3 is a dilauryl thiodipropionate (DLTDP), marketed by Songnox.
  • Base powders 2 and 3 were prepared according to the method as described in EP 2247646 B1, in which the antioxidant and the thioether were added to the polymer by compounding. The flow agent was then added by dry mixing into the powder according to the method described in Example I.
  • Example 9 shows that the inherent viscosity increases less than the inherent viscosity of Examples 4 and 5 (without sulfonate). This shows that the addition of the sulfonate in a powder makes it possible to stabilize its inherent viscosity, as well as to recycle it better because it is less reactive.

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Abstract

La présente invention concerne une poudre de polymère pour la fabrication d'articles par l'impression 3D, notamment par frittage, comprenant un polymère thermoplastique et un antioxydant particulier, ayant une stabilité et une recyclabilité améliorées. L'invention concerne également un procédé de préparation de cette poudre ainsi que son utilisation dans un procédé de fabrication par frittage, et les articles fabriqués à partir de ladite poudre.

Description

Poudre de polymère thermoplastique pour impression 3D à la stabilité et à la recyclabilité améliorées
Domaine de l’invention
La présente invention concerne une poudre de polymère pour la fabrication d’articles par l’impression 3D, notamment par frittage, comprenant un polymère thermoplastique et un antioxydant particulier, ayant une stabilité et une recyclabilité améliorées. L’invention concerne également un procédé de préparation de cette poudre ainsi que son utilisation dans un procédé de fabrication par frittage, et les articles fabriqués à partir de ladite poudre.
Arrière-plan technique II existe différentes techniques de l’impression 3D utilisant une composition de poudre de polymère. Le principe repose généralement sur l’agglomération de poudre, couche par couche par fusion de celle-ci (ci-après « frittage ») provoquée par un rayonnement électromagnétique, par exemple un faisceau laser (« laser sintering » en anglais), un rayonnement infra-rouge, un rayonnement UV, ou toute source de rayonnement électromagnétique permettant de faire fondre la poudre couche par couche pour fabriquer des objets tridimensionnels.
On peut citer la technologie de frittage sélectif par un faisceau laser, connue sous le nom « Sélective Laser Sintering » en anglais (SLS). On peut également citer les technologies de frittage utilisant un absorbeur, par exemple les technologies connues sous les noms « High Speed Sintering » en anglais (HSS) et « Multi-Jet Fusion » en anglais (MJF).
Pour les procédés de frittage, tels que SLS ou MJF, on privilégie l’utilisation de poudre de polymère thermoplastique, par exemple une poudre de polyamide.
Au cours de chaque construction par procédé de frittage, aussi appelée un « run », une grande partie de la poudre n’est pas utilisée : par exemple, environ 85% de la poudre n’est pas visée par le laser en SLS ou bien par l’infra-rouge en MJF et donc non agglomérée et/ou non fondue. Il est donc avantageux de pouvoir réutiliser, c’est-à-dire recycler cette poudre lors de la construction suivante (ou « run » suivant). Cependant, lorsque le procédé de frittage est conduit sous air, par exemple dans un procédé MJF, la présence de l’oxygène à température élevée peut provoquer une dégradation thermo-oxydative du polymère, induisant le jaunissement indésirable de la poudre et par conséquent le jaunissement des pièces imprimées, ce qui empêche la réutilisation de la poudre non agglomérée.
11 existe un besoin de fournir une poudre de polymère thermoplastique, ayant une bonne stabilité thermique, plus particulièrement dans un procédé de frittage sous air, pour pouvoir être recyclée.
Au sens de la présente invention, on entend par stabilité thermique, une dégradation thermo-oxydative réduite, à savoir, notamment un jaunissement limité de la poudre non agglomérée pendant le frittage. II est connu d’employer un antioxydant dans une formulation de poudre pour améliorer la recyclabilité de poudre et/ou pour limiter son jaunissement.
Le document CN104910616 décrit une poudre d’un élastomère à base de polyamide
12 comprenant des segments souples synthétisés à partir de l’acide dodécanedioïque, de polyéthylène glycol avec double terminaisons amine et de l’acide deutérétrifluoroacétique. La poudre peut comprendre en outre un antioxydant du type phénolique, phosphite, ou thioéther.
Le document FR 3087198 décrit une poudre destinée à l'impression 3D à base de polymère thermoplastique, comprenant au moins 0,1 % en poids d'au moins un antioxydant thioéther par rapport au poids total de poudre.
Cependant, il s’avère que l’effet antioxydant des composés précités n’est pas toujours satisfaisant. La présente invention a pour but de proposer une solution à un ou plusieurs problèmes évoqués ci-dessus.
Plus particulièrement, l’invention a pour but de proposer une poudre de polymère thermoplastique, de préférence, une poudre de polyamide, comprenant un antioxydant particulier, ayant une stabilité thermique améliorée et ainsi une meilleure recyclabilité. Dans le cadre de la présente invention, on entend par une poudre à stabilité thermique améliorée, une poudre ayant un indice de jaunissement (yellowness index, Yl), mesuré après avoir été exposée sous air à 177°C en un volume d’environ 50 ml_ pendant 72h, qui est au moins 30% en moins par rapport à l’indice mesuré dans les mêmes conditions pour la même poudre sans l’antioxydant particulier.
Résumé de l’invention
Selon un premier aspect, la présente invention concerne une poudre de polymère adaptée à l’impression 3D par frittage, comprenant un polymère thermoplastique (a), de préférence un polyamide, et un sulfonate (b) aliphatique selon la formule R-SO3X, ou aromatique selon la formule R-Y-SO3X, dans laquelle,
- R représente une chaîne carbonée aliphatique ayant 4 à 30 atomes de carbone, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, pouvant comprendre un groupe (notamment un unique groupe) choisi parmi ester, amide, acide carboxylique, alcool, nitrile, cétone et/ou aldéhyde, de préférence choisi parmi ester, amide, acide carboxylique et alcool (R pouvant notamment consister en une chaîne carbonée aliphatique ayant 4 à 30 atomes de carbone, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée),
- Y représente un ou plusieurs cycles aromatiques, - X représente un ion monovalent choisi parmi les métaux alcalins, de préférence un ion sodium.
Typiquement, le sulfonate selon l’invention peut être choisi parmi :
- un sulfonate aliphatique comportant une chaîne carbonée saturée, linéaire ou ramifiée, ayant 4 à 12 atomes de carbone, de préférence 6 à 10 atomes de carbone, par exemple, l’hexane sulfonate de sodium, l’heptane sulfonate de sodium, l’octane sulfonate de sodium, le nonane sulfonate de sodium, le décane sulfonate de sodium, le undécane sulfonate de sodium, le dodécane sulfonate de sodium;
- un sulfonate aliphatique comportant une chaîne carbonée insaturée, linéaire ou ramifiée, ayant 4 à 30 atomes de carbone, de préférence 12 à 18 atomes de carbone, par exemple un oléfine sulfonate de sodium ayant 12 à 18 atomes de carbone ; et/ou
- un sulfonate aliphatique ou aromatique comportant une chaîne carbonée ayant 4 à 30 atomes de carbone, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, la chaîne comprenant un groupe (notamment un unique groupe) choisi parmi ester, amide, acide, alcool, nitrile et/ou aldéhyde, de préférence choisi parmi ester, amide, acide et alcool. Le sulfonate aliphatique peut par exemple comporter une chaîne carbonée ayant 4 à 30 atomes de carbone, de préférence ayant 4 à 20 atomes de carbone, saturée ou insaturée, comprenant un groupe ester ou amide.
A titre d’exemple, on peut citer les produits commerciales HOSTAPON® SCI 85P, HOSTAPON ® TPHC.
Le sulfonate aromatique peut être par exemple un alkylbenzène sulfonate, dans lequel le benzène est substitué par au moins une chaîne carbonée ayant 4 à 18 atomes de carbone, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, par exemple, le dodecylbenzène sulfonate.
De préférence, le sulfonate présente un point de fusion inférieur à 300°C, de préférence inférieur à 250°C, plus préférentiellement inférieur à 200°C, et en particulier inférieur à celui de la poudre de polymère.
Le polymère thermoplastique utilisable selon l’invention peut être choisi parmi : polyoléfine, polyamide, polyester, polyaryléther cétone, sulfure de polyphénylène, polyacétal, polyimide, polymère de fluorure de vinylidène et/ou leur mélange, de préférence polyamide, polyaryléther cétone, et/ou leur mélange.
De préférence, le polymère thermoplastique selon l’invention est un polymère thermoplastique semi-cristallin.
Selon un mode de réalisation, la poudre de polymère comprend en outre un thioéther, des charges ou renforts, et/ou un ou plusieurs additifs additionnels.
Il a été observé dans le cadre de la présente invention, que l’emploi d’un sulfonate tel que défini ci-dessus dans une poudre de polymère thermoplastique, de préférence une poudre de polyamide, permettait d’améliorer sa stabilité thermique, tout en conservant les propriétés mécaniques acceptables lors des constructions successives.
Plus particulièrement, l’ajout du sulfonate permet de limiter très avantageusement le jaunissement de la poudre au cours des constructions successives. De manière très avantageuse, cette amélioration de stabilisation thermique a été observée non seulement sur la poudre mais aussi sur la pièce imprimée. Par ailleurs, il a été observé que, la présence de sulfonate permet d’éviter une remontée trop importante de la viscosité inhérente de la poudre non agglomérée, et permet ainsi d’augmenter la possibilité de recyclage de la poudre dans un procédé de frittage et permet in fine d’obtenir des pièces 3D aux propriétés mécaniques performantes.
La présente invention propose ainsi une poudre ayant une excellente recyclabilité, même lorsque le procédé de frittage est conduit dans des conditions sévères, typiquement sous air, à température élevée (à savoir, généralement quelques dizaines de degrés en dessous de la température de fusion) et/ou à durée prolongée en construction.
Selon un mode de réalisation, la poudre de polymère selon l’invention comprend un polymère thermoplastique (a), un sulfonate (b), et optionnellement un thioéther (c), des charges ou renforts (d) et/ou un ou plusieurs additifs additionnels (e).
Selon un aspect, l’invention vise un procédé de préparation d’une poudre telle que définie ci-dessus.
La présente invention a également pour objet l’utilisation d’un sulfonate pour améliorer la stabilité thermique, de préférence, pour limiter le jaunissement, d’une poudre de polymère thermoplastique adaptée à l’impression 3D par frittage.
Selon un mode de réalisation, la poudre de polymère comprend en outre un thioéther. La présente invention concerne également un procédé d’impression 3D, de préférence, un procédé par frittage provoqué par un rayonnement électromagnétique, utilisant la poudre telle que définie ci-dessus, ou une poudre comprenant une partie de ladite poudre non agglomérée et récupérée après un ou plusieurs constructions au sein du même procédé d’impression ou d’un procédé d’impression différent.
De préférence, le rayonnement électromagnétique est choisi parmi un faisceau laser, un rayonnement infra-rouge ou un rayonnement UV, avec ou sans un absorbeur.
La présente invention concerne également un article obtenu par le procédé d’impression 3D tel que défini ci-dessus. L’article peut être choisi parmi les prototypes, modèles et pièces, notamment dans les domaines automobile, nautique, aéronautique, aérospatial, médical (prothèses, systèmes auditifs, tissus cellulaires...), le textile, l’habillement, la mode, la décoration, le design, des boîtiers pour l’électronique, la téléphonie, l’informatique, l’éclairage, le sport, l’outillage industriel.
De préférence, la viscosité inhérente en solution (appelée aussi « viscosité inhérente ») de la pièce imprimée est supérieure à 0,8, de sorte que l’article présente des propriétés mécaniques acceptables. Plus préférablement, la viscosité inhérente de la pièce imprimée est supérieure à 1,0. Généralement, la viscosité inhérente de la pièce imprimée est inférieure à 4,0, de préférence inférieure à 3,0.
L’invention est maintenant décrite en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.
Description de l’invention Définition
Dans la présente description de l’invention, y-compris dans les exemples ci-après.
Le Dv50 aussi appelé ici « diamètre médian en volume » correspond à la valeur de la taille de particule qui divise la population de particules examinée exactement en deux. Le Dv50 est mesuré selon la norme ISO 13320-1. Dans la présente description, on utilise un granulomètre Malvern Insitec et un logiciel RTSizer pour obtenir la distribution granulométrique de la poudre et en déduire le Dv50.
La viscosité inhérente en solution (notamment du polyamide, des poudres de polyamide ou des pièces fabriquées par frittage à partir de celles-ci) est mesurée selon les étapes suivantes : - Prélèvement d’échantillons de polymère compris entre 0,07 et 0,10 g et de préférence de 0,15 g maximum,
- Ajout d’une quantité suffisante de solvant m-crésol par pesée afin d’obtenir une concentration (C) de 0,5 g/L,
- Chauffage du mélange sous agitation sur une plaque chauffante, régulée à 100°C ± 5°C, jusqu’à dissolution complète du polymère ;
- Refroidissement de la solution à température ambiante, de préférence pendant au moins 30 minutes ; - Mesure du temps d’écoulement tO du solvant pur et du temps d’écoulement t de la solution à l’aide d’un viscosimètre en tube micro-Ubbelohde dans un bain thermostaté régulé à 20°C ± 0,05°C,
- Calcul de la viscosité selon la formule 1 / C x Ln (t/tO), où C représente la concentration et Ln le logarithme népérien,
Pour chaque échantillon, on réalise trois mesures sur des solutions différentes puis on calcule la moyenne.
L'analyse des caractéristiques thermiques du polyamide est faite par DSC selon la norme ISO 11357-3 "Plastics - Differential Scanning Calorimetry (DSC) Part 3: Détermination of température and enthalpy of melting and crystallization". Les températures qui intéressent ici plus particulièrement l’invention sont la température de fusion lors de la première chauffe (Tf1), la température de cristallisation (Te) et l’enthalpie de fusion,
Par « polymère thermoplastique semi-cristallin », on entend un polymère thermoplastique qui présente : une température de cristallisation (Te) déterminée selon la norme ISO 11357-3 :2013, lors de l’étape de refroidissement à une vitesse de 20K/min en DSC (calorimétrie différentielle à balayage ou « differential scanning calorimetry ») ;
- une température de fusion (Tf) déterminée selon la norme ISO 11357-3:2013 lors de l’étape de chauffe à une vitesse de 20 K/min en DSC ; et
- et une enthalpie de fusion (DHί) déterminée selon la norme ISO 11357-3 : 2013 lors de l’étape de chauffe à une vitesse de 20 K/min en DSC, qui est supérieure à 5 J/g, de préférence supérieure à 10 J/g, par exemple supérieure à 20 J/g et est généralement inférieure à 200 J/g, de préférence inférieure à 150 J/g, par exemple inférieure à 100 J/g, ou inférieure à 50 J/g.
Le jaunissement est quantifié par l’indice de jaune (yellowness index, Yl) mesuré selon la norme ASTM E313-96 (D65), notamment à l’aide d’un spectrocolorimètre Konica Minolta illuminant D65 sous 10° en mode réflexion spéculaire incluse (SCI).
Les propriétés mécaniques, notamment le module en traction et l’allongement à la rupture, sont mesurées selon la norme ISO 527-1 B : 2012. Dans la présente description, on précise que lorsqu’il est fait référence à des intervalles, les expressions du type « compris entre... et... » incluent les bornes de l’intervalle. Sauf mention contraire, les pourcentages exprimés sont des pourcentages massiques. Sauf mention contraire, les paramètres auxquels il est fait référence sont mesurés à pression atmosphérique, et température ambiante (23°C).
La nomenclature utilisée pour désigner les polyamides suit la norme ISO 1874- 1 :2011. Le terme « monomère » dans la présente description des polyamides doit être pris au sens d’« unité répétitive ». En particulier, dans la notation PA « XY » désignant un polyamide issu de la condensation d’une diamine avec un acide dicarboxylique, X représente le nombre d’atomes de carbone de la diamine et Y représente le nombre d’atomes de carbone de l’acide dicarboxylique. Dans la notation PA « Z », Z représente le nombre d’atomes de carbone des motifs polyamide issus de la condensation d’un aminoacide ou lactame. La notation PA X/Y, PA X/Y/Z, etc. (appelé dans le cadre de l’invention PA « X/Y ») se rapporte à des copolyamides dans lesquels X, Y, Z, etc. représentent des unités homopolyamide X, Y, Z telles que décrites dans la présente invention.
Polymère thermoplastique
De préférence, le polymère thermoplastique est un polymère thermoplastique semi- cristallin, de préférence un polyamide.
Le polyamide peut être un homopolyamide (i.e. les PA « XY » et PA « Z »), un copolyamide (i.e. les PA « X/Y »), ou leurs mélanges.
Les polyamides du type « Z » proviennent de la condensation d’un ou plusieurs acides a,w-aminocarboxyliques et/ou d’un ou plusieurs lactames.
A titre d’exemple d’acide a,w-amino carboxylique, on peut citer les alpha-oméga aminoacides, tels que les acides aminocaproïque, amino-7-heptanoïque, amino-11- undécanoïque, n-heptyl-11-aminoundécanoïque et amino-12-dodécanoïque.
A titre d'exemple de lactames, on peut citer ceux ayant de 3 à 12 atomes de carbone sur le cycle principal et pouvant être substitués. On peut citer par exemple le b,b- diméthylpropriolactame, le a,a-diméthylpropriolactame, l'amylolactame, le caprolactame, le capryllactame, l’oenantholactame, le 2-pyrrolidone et le lauryllactame.
A titre d'exemple de ce type de polyamides préférés, on peut citer le PA 6, le PA 11 et le PA 12.
Les polyamides du type « XY » proviennent de la condensation d’un diacide carboxylique avec une diamine aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique. A titre d’exemple de diamine, on peut citer les diamines aliphatiques ayant de 6 à 12 atomes, la diamine X pouvant être aussi arylique et/ou cyclique saturée. A titre d'exemples on peut citer l'hexaméthylènediamine, la pipérazine, la tetraméthylène diamine, l'octaméthylène diamine, la décaméthylène diamine, la dodécaméthylène diamine, le 1,5 diaminohexane, le 2,2,4-triméthyl-1,6-diamino-hexane, les polyols diamine, l'isophorone diamine (I PD), le méthyl pentaméthylènediamine (MPDM), la bis(aminocyclohexyl) méthane (BACM), la bis(3-méthyl-4 aminocyclohexyl) méthane (BMACM), la méthaxylyènediamine, la triméthylhexaméthylène diamine.
A titre d'exemple d’acide dicarboxylique, on peut citer les acides ayant entre 4 et 18 atomes de carbone, de préférence de 9 à 12 atomes de carbone. On peut citer par exemple, l'acide adipique, l'acide sébacique, l’acide azélaique, l’acide subérique, l'acide isophtalique, l'acide butanedioïque, l'acide 1,4 cyclohexyldicarboxylique, l'acide téréphtalique, le sel de sodium ou de lithium de l'acide sulfo-isophtalique, les acides gras dimérisés (en particulier ceux ayant une teneur en dimère d'au moins 98% et/ou hydrogénés) et l'acide 1,2-dodécanédioïque HOOC-(CH2)IO-COOH.
A titre d'exemple de ce type de polyamides préférés, PA 612 résultant de la condensation de l'hexaméthylène diamine et de l'acide 1,12-dodécanedioique ; PA 613 résultant de la condensation de l’hexaméthylène diamine et de l’acide brassylique ; le PA 912 résultant de la condensation de la 1,9-nonanediamine et de l'acide 1,12- dodécanedioique ; le PA 1010 résultant de la condensation de la 1,10-décanediamine et de l'acide sébacique ; le PA 1012 résultant de la condensation de la 1,10- décanediamine et de l'acide 1,12-dodécanedioïque.
Le polyamide peut également être un copolyamide résultant de la condensation : - d'au moins deux monomères différents, par exemple d’au moins deux acides a,w-amino carboxyliques différents ou - de deux lactames différents ou - d'un lactame et d'un acide a,w-amino carboxylique de nombre de carbone différents ou
-d'au moins un acide a,w-amino carboxylique (ou un lactame), au moins une diamine et au moins un acide dicarboxylique, ou - d'une diamine aliphatique avec un diacide carboxylique aliphatique et au moins un autre monomère choisi parmi les diamines aliphatiques différentes de la précédente et les diacides aliphatiques différents du précédent.
On peut aussi utiliser des mélanges de polyamides, pouvant être des mélanges de polyamides aliphatiques et de polyamides semi-aromatiques et des mélanges de polyamides aliphatiques et de polyamides cycloaliphatiques.
Le polyamide de la présente invention peut aussi être un copolymère à blocs polyamide et à blocs polyéther (PEBA) ou un mélange d’un copolymère à blocs polyamide et à blocs polyéther avec au moins un des polyamides précités.
Les copolymères PEBA peuvent résulter de la copolycondensation de blocs polyamides à extrémités réactives avec des blocs polyéthers à extrémités réactives, telles que, entre autres: 1 ) des blocs polyamides à bouts de chaînes diamines avec des blocs polyoxyalkylènes à bouts de chaînes dicarboxyliques ;
2) des blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des blocs polyoxyalkylènes à bouts de chaînes diamines ;
3) des blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des polyétherdiols, les produits obtenus étant, dans ce cas particulier, des polyétheresteramides.
Les blocs polyamides peuvent être un homopolyamide ou un copolyamide tel que décrit ci-dessus pour les homopolyamides et les copolyamides. Les blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques proviennent, par exemple, de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d’un limiteur de chaîne du type diacide carboxylique. Les blocs polyamides à bouts de chaînes diamines proviennent par exemple de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d’un limiteur de chaîne du type diamine. Les blocs polyéther du PEBA peuvent être issus d’alkylène glycols tels que le PEG (polyéthylène glycol), le PPG (propylène glycol), le P03G (polytriméthylène glycol) ou le PTMG (polytétraméthylène glycol), de préférence le PTMG. Les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers peuvent comprendre des motifs repartis de façon aléatoire. Ces polymères peuvent être préparés par la réaction simultanée du polyéther et des précurseurs des blocs polyamides.
Les blocs polyétherdiols sont soit utilisés tels quels et copolycondensés avec des blocs polyamides à extrémités carboxyliques, soit ils sont aminés pour être transformés en polyéther diamines et condensés avec des blocs polyamides à extrémités carboxyliques. Ils peuvent être aussi mélangés avec des précurseurs de polyamide et un limiteur de chaîne pour faire les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers ayant des motifs répartis de façon statistique.
Le rapport de la quantité de copolymère à blocs polyamide et blocs polyéther sur la quantité de polyamide est avantageusement compris entre 1/99 et 15/85 en poids.
S'agissant du mélange de polyamide et d'au moins un autre polymère, il se présente sous forme d'un mélange à matrice polyamide et le (ou les) autre(s) polymère(s) forme(nt) la phase dispersée. A titre d'exemple de cet autre polymère on peut citer les polyoléfines, les polyesters, le polycarbonate, le PPO (abréviation de polyphénylène oxide), le PPS (abréviation de polyphénylène sulfide), les élastomères. De préférence, les compositions de poudres comprennent au moins un polyamide choisi parmi les polyamides, copolyamides et/ou copolymères PEBA comprenant au moins un des monomères XY ou Z suivants : 46, 4T, 54, 59, 510, 512, 513, 514, 516, 518, 536, 6, 64, 66, 69, 610, 612, 613, 614, 616, 618, 636, 6T, 9, 104, 109, 1010,
1012, 1013, 1014, 1016, 1018, 1036, 10T, 11, 12, 124, 129, 1210, 1212, 1213, 1214, 1216, 1218, 1236, 12T, MXD6, MXD10, MXD12, MXD14, et leurs mélanges ; en particulier choisi parmi le PA 6, PA 11, le PA 12, le PA 612, le PA 613, le PA 912, le PA 1010, le PA1012 6, le PA 6/12, le PA 11/1010, et leurs mélanges.
Thioéther
La poudre de l’invention peut avantageusement comprendre un thioéther. Le thioéther est sélectionné de préférence parmi : dilauryl thiodipropionate (DLTDP), ditridécyl thiodipropionate (DTDTDP), distéaryl thiodipropionate (DSTDP), dimyrystil thiodipropionate (DMTDP), pentaérythritol tétrakis (3-dodécylthio propionate ou 3- laurylthiopropionate), 3,3'-thiodipropionate, alkyl (C12-14) thiopropionate, dilauryl 3,3'- thiodipropionate, ditridécyl 3,3'-thiodipropionate, dimyristyl 3,3'-thiodipropionate, distéaryl 3,3'-thiodipropionate, dioctadécyl 3,3'-thiodipropionate, lauryl stéaryl 3,3- thiodipropionate, tétrakis[méthylène 3-(dodécylthio)propionate] méthane, thiobis(2-tert- butyl-5-methyl-4, 1 -phénylène)bis(3-(dodécylthio)propionate), 2,2'-thiodiéthylène bis(3- aminobuténoate), 4,6-bis(octylthiométhyl)-o-crésol, 2,2'-thiodiéthylène bis 3-(3,5-tert- butyl-4-hydroxyphényl) propionate, 2,2'-thiobis(4-méthyl 6-tert-butyl-phénol), 2,2'- thiobis(6-tert-butyl-p-crésol), 4,4'-thiobis (6-tert-butyl-3-méthylphénol), 4,4'-thiobis (4- méthyl 6-tert-butyl phénol), bis(4,6-tert-butyl-l-yl-2-) sulfure, tridécyl-3,5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzyl thioacétate, 1,4-bis(octylthiométhyl)-6-phénol, 2,4-bis (dodécylthiométhyl)-6-méthylphénol, distéaryl-disulfure, bis (méthyl-4-3-n-alkyl (C12/C14) thiopropionyloxy 5-tert-butylphényl) sulfure et/ou leurs mélanges.
Plus préférablement, le thioéther selon l’invention est sélectionné dans le groupe constitué du dilauryl thiodipropionate (DLTDP), ditridécyl thiodipropionate (DTDTDP), distéaryl thiodipropionate (DSTDP), dimyrystil thiodipropionate (DMTDP), pentaérythritol tétrakis (3-dodécylthio propionate ou 3-laurylthiopropionate), et/ou leurs mélanges.
De manière davantage préférée le thioéther est le DLTDP.
De manière davantage préférée, le thioéther est le pentaérythritol tétrakis (3- dodécylthio propionate). Un tel composé est notamment commercialisé par les sociétés Songnox, ou Adeka sous le nom commercial ADK STAB AO-412S.
De préférence, le thioéther présente un point de fusion inférieur ou égal à 180°C, de préférence inférieur ou égale à 160°C, préférentiellement inférieur ou égal à 140°C, encore plus préférentiellement inférieur ou égal à 130°C, ou à 100°C.
Poudre de polymère
Selon un mode de réalisation, la poudre de polymère selon l’invention comprend un polymère thermoplastique (a), un sulfonate (b), et optionnellement un thioéther (c), des charges ou renforts (d) et/ou un ou plusieurs additifs additionnels (e). Selon un mode de réalisation, la poudre selon l’invention comprend :
(a) 30 à 99,9%, de préférence 40 à 95%, en poids d’un polymère thermoplastique tel que défini ci-dessus ;
(b) 0,1 à 10%, de préférence 0,1 à 5%, en poids d’un sulfonate tel quel défini ci- dessus ;
(c) 0 à 5%, de préférence 0,1 à 1% en poids d’un thioéther tel que défini ci-dessus ;
(d) 0 à 50%, de préférence 10 à 50%, et en particulier 20 à 40% en poids de charges ou renforts ; et
(e) 0 à 10%, de préférence 0,1 à 7,5%, en particulier 1 à 5% en poids des additifs additionnels, les proportions respectives des composantes (a), (b), (c), (d) et (e) s’additionnant à 100%.
Selon un mode de réalisation, la poudre selon l’invention comprend : (a) 75 à 99,9 %, de préférence 85 à 99 %, en poids d’un polymère thermoplastique tel que défini ci-dessus ;
(b) 0,1 à 10%, de préférence 0,1 à 5%, en poids d’un sulfonate tel quel défini ci- dessus ;
(c) 0 à 5%, de préférence 0,1 à 1% en poids d’un thioéther tel que défini ci-dessus ; (e) 0 à 10%, de préférence 0,1 à 7,5%, en particulier 1 à 5% en poids des additifs additionnels, les proportions respectives des composantes (a), (b), (c) et (e) s’additionnant à 100%.
La composante (e) peut comprendre un ou plusieurs de ces additifs.
Selon un mode de réalisation, le sulfonate représente de 0,1 à 3 % ou de 3 à 5%, ou de 5 à 10 %, ou de 10 à 15%, ou de 15 à 20% en poids par rapport au poids total de la poudre de polymère. En particulier, le sulfonate peut représenter de 0,5 à 10 % en poids, ou de 0,5 à 5 % en poids, par rapport au poids total de la poudre de polymère
De préférence, le thioéther représente au moins 0,1%, de préférence de 0,1 à 5%, de préférence de 0,1 à 3%, de préférence de 0,1 à 2%, de préférence de 0,1 à 1%, en poids par rapport au poids total de la poudre de polymère. Typiquement, le thioéther représente au moins 0,2%, par exemple au moins 0,3%, typiquement au moins 0,4%, et typiquement moins de 5%, par exemple, moins de 4%, de préférence moins de 3% en poids par rapport au poids total de la poudre de polymère.
De préférence, la poudre de polymère a une température de fusion de première chauffe (Tf 1 ) comprise entre 80 et 220°C, de préférence comprise entre 100 et 200°C.
La poudre peut avoir une température de cristallisation (Te) de 40 à 250°C, et de préférence de 45 à 200°C, par exemple de 45 à 150°C. Lorsqu’il s’agit d’un mélange des polymères (a), nous considérons comme Tf, la Tf la plus basse dans le mélange, et comme Te, la Te la plus élevée dans le mélange.
L’écart entre la Te et la Tf de la poudre est de préférence supérieur ou égal à 20°C, ou de préférence encore supérieur ou égal à 30°C.
Selon un mode de réalisation, la viscosité inhérente en solution de la poudre avant son utilisation dans un procédé de frittage, est typiquement inférieure à 3, de préférence inférieure à 2. De préférence, la viscosité inhérente de la poudre, non touchée par le rayonnement électromagnétique après une première construction dans un procédé de frittage, est comprise entre 0,8 et 3, de préférence, comprise entre 1 et 2.
Typiquement, la poudre de polymère selon l’invention a un diamètre Dv50 de 40 à 150 pm, et de préférence de 40 à 100 pm. Par exemple, le diamètre Dv50 de la poudre de polymère peut être de 40 à 45 pm ; ou de 45 à 50 pm ; ou de 50 à 55 pm ; ou de 55 à 60 pm ; ou de 60 à 65 pm ; ou de 65 à 70 pm ; ou de 70 à 75 pm ; ou de 75 à 80 pm ; 80 à 85 pm ; ou de 85 à 90 pm ; ou de 90 à 95 pm ; ou de 95 à 100 pm ; ou de 100 à 105 pm ; ou de 105 à 110 pm ; ou de 110 à 115 pm ; ou de 115 à 120 pm ; ou de 120 à 125 pm ; ou de 125 à 130 pm ; ou de 130 à 135 pm ; ou de 135 à 140 pm ; ou de 140 à 145 pm ; ou de 145 à 150 pm.
Charges et renforts
La poudre de polymère selon l’invention peut par ailleurs optionnellement comporter des charges ou des renforts, notamment afin d’assurer que l’article imprimé présente des propriétés mécaniques suffisantes, notamment en termes de module. Ces charges peuvent être notamment des minéraux carbonatés, notamment le carbonate de calcium, le carbonate de magnésium, la dolomite, la calcite, le sulfate de baryum, le sulfate de calcium, la dolomie, l'hydrate d'alumine, la wollastonite, la montmorillonite, la zéolite, la perlite, les nanocharges (charges ayant une dimension de l'ordre du nanomètre) telles que les nano-argile, les silicates de calcium, les silicates de magnésium, comme le talc, le mica, le kaolin, l’attapulgite et leurs mélanges. A titre de renforts on peut citer notamment les nanotubes de carbone, la poudre de verre, les fibres de verre et les fibres de carbone ainsi que des billes de verre pleines ou creuses éventuellement revêtues de silane. La composante (c) peut comprendre un ou plusieurs charges et/ou renforts. Avantageusement, les charges et renforts ne comprennent pas de pigments tels que définis ci-dessus pour la composition pigmentaire.
Plus spécifiquement, la poudre de l’invention peut comprendre 0 à 60 % ; ou de 5 à 50 % ; ou de 10 à 40 % ; ou de 10 à 30 % en poids de composante (c). Selon un mode de réalisation, la poudre de polymère est dépourvue de charges et de renforts.
Additifs additionnels
La poudre de polymère peut comprendre le cas échéant des additifs additionnels habituels dans les poudres de polymères utilisées en impression 3D par frittage.
Il peut s’agir notamment d’additifs, sous forme de poudre ou non, qui contribuent à améliorer le comportement de la poudre en impression 3D par frittage et ceux permettant d'améliorer les propriétés des articles imprimés, en particulier la tenue mécanique, la tenue thermique, la tenue au feu, et notamment l’allongement à la rupture et la résistance à l’impact.
Ces additifs habituels peuvent notamment être choisis parmi les agents d’écoulement, limiteur de chaîne, agents anti-feu, ignifugeants, agents anti-UV, agents anti-oxydants, agents anti-abrasion, stabilisants à la lumière, modifiants chocs, agents antistatiques, pigments et cires.
Agent d’écoulement
A titre d’exemples, l’agent d’écoulement peut être par exemple choisi parmi les silices, notamment la silice fumée hydrophobe, par exemple, on peut citer le produit commercialisé sous le nom Cab-o-Sil® TS610 par Cabot Corporation, la silice précipitée, la silice hydratée, la silice vitreuse, la silice pyrogénée, les oxydes vitreux, notamment les phosphates vitreux, les borates vitreux, l’alumine, tel que l'alumine amorphe, et leurs mélanges.
Anti -oxydant
Par exemple, la poudre de l’invention peut comprendre un antioxydant phénolique, tel que le 3,3'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-N,N'-hexamethylenedipropionamide commercialisé notamment sous le nom Palmarole AO. OH.98 par Palmarole, le (4,4'- Butylidènebis(2-t-butyl-5-méthylphénol) commercialisé notamment sous le nom Lowinox® 44B25 par Addivant, le Pentaérythritol tétrakis(3-(3,5-di-tertbutyl-4- hydroxyphényl)propionate) commercialisé notamment sous le nom Irganox® 1010 par BASF, le N,N'-hexane-1,6-diylbis(3-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphénylpropionamide)) commercialisé notamment sous le nom Irganox® 1098 par BASF, le 3,3',3',5,5',5'- hexa-tert-butyl-a,a',a'-(mésitylène-2,4,6-triyl) tri-p-crésol commercialisé notamment sous le nom Irganox® 1330 par BASF, l'éthylènebis(oxyéthylène)bis-(3-(5-tert-butyl-4- hydroxy-m- tolyl)propionate) commercialisé notamment sous le nom Irganox® 245 par BASF, 1 ,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-1 ,3,5-triazine-2,4,6(1 H,3H, 5H)- trione commercialisé notamment sous le nom Irganox® 3114 par BASF, le N'N'-(2 éthyl-2'éthoxyphényl)oxanilide commercialisé notamment sous le nom Tinuvin® 312 par BASF, le 4,4',4"-triméthyl- 1,3,5-benzènetriyl) tris-(méthylène)] tris 2,6-bis(1,1- diméthyléthyl)phénol commercialisé notamment sous le nom Alvinox® 1330 par 3V, Hostanox® 245 FF, Hostanox® 245 Pwd, commercialisés par Clariant, le pentaérythritol tétrakis (3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl)propionate) commercialisé notamment sous les noms Evernox® 10, Evernox® 10GF, par Everspring Chemical Company Limited, l'octadecyl-3-(3,5-di-tert-4-hydroxyphényl)-propionate commercialisé notamment sous les noms Evernox® 76, Evernox® 76GF par Everspring Chemical Company Limited, le tétrakis [méthylène-3(3',5'-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl) propionate] méthane commercialisé notamment sous le nom BNX® 1010 par Mayzo, le thiodiéthyleène bis[3-(3,5-di- tert-butyl-4-hydroxyphényl)propionate] commercialisé notamment sous le nom BNX® 1035 par Mayzo, le tétrakis [méthylène-3 (3',5'-di-tert- butyl-4-hydroxyphényl)propionate] méthane, l’octadécyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphényl)-propionate commercialisé notamment sous le nom BNX® 2086 par Mayzo, et le 1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-1,3,5- triazine- 2,4,6(1H,3H,5H)trione commercialisé notamment sous le nom BNX® 3114 par Mayzo.
La poudre peut également comprendre des antioxydants tels que des composés comprenant des phosphonites aromatiques ou aliphatiques (tel que le produit Hostanox® P-EPQ® commercialisé chez Clariant), des sels alcalins d'acide phényl- phosphonique ou d'acide hypophosphoreux, des composés comprenant des fonctions phosphites, tel que les trialkyl- et les trialkylaryl- phosphites et, les diphosphites cycliques dérivés du pentaérythritol. On peut citer l'Irgafos® 168 commercialisé chez BASF. A titre d'exemples de trialkyl- et trialkylaryl- phosphites, on peut citer les trinonyl-, tri(nonylphényl)- et tri[(2,4-di-tert-butyl-5-méthyl)phényl] phosphites. A titre d'exemple de diphosphites cycliques dérivés du pentaérythritol, on peut citer le diphosphite de distéarylpentaérythritol.
Pigments Le pigment peut être un pigment présentant une absorbance de la lumière d’une longueur d’onde de 1000 nm, telle que mesurée selon la norme ASTM E1790, inférieure à 40%, par exemple choisi parmi les oxydes de métaux et de métaux de transition ainsi que leurs mélanges, oxydes mixtes, et oxydes dopés correspondants. Par exemple, un oxyde choisi parmi les oxydes de titane, d’étain, de magnésium, de cuivre, de zinc, de fer, de manganèse, de cobalt, de nickel, d’aluminium, d’antimoine, de chrome, de titane, de silicium ou un leurs mélanges, oxydes mixtes ou oxydes dopés correspondants.
Cire La cire peut comprendre une cire de polyéthylène et de polypropylène, de polytétrafluoroéthylène, de cétones, d’acide, d’acide partiellement estérifié, d’anhydride d’acide, d’ester, d’aldéhydes, d’amides, leurs dérivés ainsi que leurs mélanges. La cire peut notamment comprendre un produit commercialisé sous le nom Crayvallac®
WN 1135, WN 1495 ou WN 1265 par ARKEMA ou un produit commercialisé sous le nom Ceridust® 9615A ou 8020 commercialisé par CLARIANT.
Selon un mode de réalisation, la cire est présente dans la composition sous la forme d’un enrobage couvrant au moins partiellement les poudre de polymère. Limiteur de chaîne
La poudre de l’invention peut comprendre un limiteur de chaîne choisi parmi des diacides carboxyliques, des monoacides carboxylique, des diamines et des monoamines, chacun pouvant être linéaire ou cyclique. De préférence, le limiteur de chaîne a une température de fusion inférieure à 180°C. Le monoacide carboxyliaue a, de préférence, de 2 à 20 atomes de carbones. A titre d’exemple de monoacide carboxylique, on peut citer l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide benzoïque, et l'acide stéarique, l’acide laurique, l’acide butanoïque, l’acide pentanoïque, l’acide hexanoïque, l’acide heptanoïque, l’acide octanoïque, l’acide nonanoïque, l’acide décanoïque, l’acide undécanoïque, l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, l’acide crotonique, l’acide cinnamique, l’acide hexadécanoïque, l’acide octodécanoïque, l’acide tétradécanoïque.
Le diacide carboxyliaue a, de préférence, de 2 à 20 atomes de carbone, plus préférablement de 6 à 10 atomes de carbones. A titre d’exemple de diacide carboxylique, on peut citer l’acide sébacique, l’acide adipique, l’acide azélaïque, l’acide subérique, l’acide dodécanedicarboxylique, l’acide butane-dioïque, et l'acide ortho phtalique.
La monoamine peut être notamment une amine primaire ayant de 2 à 18 atomes de carbone. A titre d’exemple de monoamine, on peut citer la 1-aminopentane, la 1- aminohexane, la 1-aminoheptane, la 1-aminooctane, la 1- aminononane, la 1- aminodécane, la 1-aminoundécane, la 1-aminododécane, la benzylamine, et l'oleylamine.
La diamine peut être en particulier une diamine primaire comportant 4 à 20 atomes de carbones. A titre d’exemple de diamine, on peut citer les isomères des bis-(4- aminocyclohexyl)méthane (BACM), bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)méthane
(BMACM), et 2-2-bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)-propane(BMACP), et para-amino- di-cyclo-hexyl-méthane (PACM), l'isophoronediamine (IPDA), la 2,6-bis-(aminométhyl)- norbornane (BAMN) et la pipérazine.
Selon un mode de réalisation, le limiteur de chaîne représente de 0,01 à 10%, de préférence 0,01 à 5%, de préférence de 0,01 à 4%, de préférence de 0,01 à 3%, de préférence de 0,01 à 2%, de préférence de 0,01 à 1% en en poids par rapport au poids total du polymère thermoplastique, ou par rapport au poids total du polyamide lorsque le polymère thermoplastique est un polyamide. Le limiteur de chaîne peut représenter de 0,01 à 2% en poids par rapport au poids total du polymère thermoplastique, ou par rapport au poids total du polyamide lorsque le polymère thermoplastique est un polyamide.
De préférence, le limiteur de chaîne représente de 0,01 à 0,5%, de 0,01 à 0,4%, de 0,01 à 0,3%, de 0,01 à 0,2% en poids par rapport au poids total du polymère thermoplastique, ou par rapport au poids total du polyamide lorsque le polymère thermoplastique est un polyamide. Procédé de préparation de la poudre de polymère
La poudre de polymère peut être fabriquée selon les procédés habituels.
On peut utiliser des polymères thermoplastiques (composante (a)) disponibles dans le commerce, notamment sous forme de granulés, d’écailles ou de poudre. Si nécessaire, la composante (a) peut être transformée en poudre, au moyen de procédés connus, notamment par broyage.
Le broyage peut être un broyage à température ambiante. Alternativement, le broyage peut être un broyage cryogénique. Dans ce procédé, la matière à broyer est refroidie, par exemple au moyen d’azote liquide, de dioxyde de carbone liquide ou d’hélium liquide, pour rendre la matière plus fragile et faciliter par conséquent le broyage
Le broyage peut être effectué par exemple dans un broyeur à broches contrarotatives (pin mill), un broyeur à marteaux (hammer mill) ou dans un broyeur tourbillonnant (whirl mill).
Dans ce cas, le procédé de préparation d’une poudre selon l’invention, comprend les étapes de : (i) broyage d’un polymère thermoplastique (a) en une poudre d’un diamètre Dv50 de
40 à 150 pm, avant ou après,
(ii) introduction d’au moins un sulfonate (b) tel que défini ci-dessus, ainsi que d’une ou plusieurs composantes (c) à (e), le cas échéant. L’ajout des composantes au polymère thermoplastique (composante (a)) avant le broyage peut être réalisé selon les méthodes connues de l’homme du métier.
A titre d’exemples, l’ajout peut être réalisé en fusion, par exemple dans une extrudeuse (compoundage) ou par imprégnation par voie humide (on peut se référer par exemple à la méthode décrite dans EP 3 325 535 B1 ).
Dans le cas où les composantes sont ajoutées après le broyage, par exemple, par ajout à sec (dry blend), il est préférable que les composantes soient sous forme pulvérulente ayant un Dv adapté pour l’impression 3D.
En alternative, le sulfonate (composante (b)), le cas échéant, une ou plusieurs composantes (c) à (e), peuvent être ajoutés au polymère thermoplastique pendant la synthèse du celui-ci. Dans ce cas, le procédé de préparation d’une poudre selon l’invention, comprend les étapes de :
(i) synthèse d’un polymère thermoplastique (a), pendant ou après,
(ii) introduction d’au moins un sulfonate (b) tel que défini ci-dessus, ainsi que d’une ou plusieurs composantes (c) à (e), le cas échéant.
Par exemple, il est possible de mélanger les composantes au moyen d’une coprécipitation du polymère d’une solution en présence de la ou des composantes d’additifs (dissolution /précipitation). Les conditions peuvent être aisément adaptées par l’homme du métier. On peut par exemple se référer du document EP 0863174 B1.
Il est aussi possible de mélanger les composantes à un prépolymère de la composante (a), pendant ou après la synthèse du prépolymère dans un procédé tel que décrit dans US 9,738,756 ou mélanger les composantes au prépolymère en phase fondue (compoundage) tel que décrit dans EP 2247646 B1.
En alternative ou en complément, le sulfonate (composante (b)), le cas échéant, une ou plusieurs composantes peuvent être ajoutés par ajout à sec (dry blend) au polymère thermoplastique (a).
Dans ce cas, le procédé de préparation d’une poudre selon l’invention, comprend une étape dans laquelle, le sulfonate (b), le cas échéant, une ou plusieurs composantes (c) à (e) sont incorporés dans la poudre par ajout à sec. II est également possible d’utiliser plusieurs de ces procédés, selon les additifs, pour leur introduction dans la composition de polymère.
La poudre ainsi obtenue peut ensuite être tamisée ou soumise à une étape de sélection pour obtenir le profil granulométrique souhaité. Avant emploi, la poudre de polymère peut ensuite être le cas échéant soumis à des traitements différents, notamment des traitements thermiques ou hydrauliques, afin qu’elle soit mieux adaptée à l’impression 3D par frittage.
Les composantes peuvent être utilisées sous toute forme adaptée selon la méthode de préparation. Selon un mode de réalisation, une ou plusieurs composantes sont utilisées sous forme de poudre. La forme et la taille des particules formant la poudre ne sont pas particulièrement limitées, sauf par l’application d’impression 3D par frittage. Les particules ont le plus souvent une forme sphérique. Mais leur utilisation sous d’autres formes telles que sous forme de bâtonnets ou sous forme lamellaire n’est pas exclue.
Lorsque les composantes sont ajoutées au polymère en dry-blend, elles ont avantageusement un diamètre médian en volume Dv50 sensiblement égal ou inférieur à celui de la poudre avec laquelle elles seront mélangées. Plus spécifiquement, le diamètre médian en volume Dv50 des composantes est de préférence compris entre 0,01 et 50 pm, de préférence entre 0,05 et 30 pm, encore préféré entre 0,1 et 20 pm, en particulier entre 0,2 et 10 pm et tout particulièrement entre 0,5 et 5 pm.
L’invention sera davantage explicitée de manière non limitative à l’aide de l’Exemple qui suit.
Exemples
Les exemples ci-dessous illustrent la présente invention sans en limiter la portée. Dans les exemples, sauf indication contraire, tous les pourcentages et parties sont exprimés en poids.
Bien que les essais se réfèrent à une composition de poudre à base de polyamide 11, il est bien entendu que les compositions selon la présente invention ne se limitent pas à ce mode de réalisation, mais peuvent comprendre tout type de polymère, notamment de polyamide, seul ou en mélange.
Exemple I
La poudre de base 1 utilisée est une poudre comprenant de polyamide 11 à 99,2% en poids, un antioxydant N,N'-1,6-hexanediylbis[3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4- hydroxyphenylpropanamide à 0,6% en poids et un agent d’écoulement (silice fumée hydrophobe) à 0,2% en poids, par rapport au poids total de la poudre de base 1.
Le polyamide 11 a été préparé selon la méthode décrite dans EP 2247646 B1, dans laquelle l’antioxydant a été incorporé au prépolymère de polyamide par compoundage. L’agent d’écoulement a été ensuite ajouté par le mélange à sec comme suit. Dans un mélangeur Henschel IAM 6L, on introduit les composés à mélanger dans les proportions indiquées ci-dessus et on agite à 900 tours/min pendant 100s à température ambiante. Le Dv50 de la poudre mesuré est de 50 pm.
Pour les exemples 2 à 3, on ajoute un sulfonate à la poudre de base par mélange à sec comme suit.
Dans un mélangeur Henschel IAM 6L, on introduit la poudre de polyamide avec un sulfonate dans les proportions indiquées dans le tableau 1 ci-dessous et on agite à 900 tours/min pendant 100s à température ambiante.
[Tableau 1j
Figure imgf000023_0001
Hostapon® TPHC est un 2-(méthyloléoylamino)éthane-1-sulphonate de sodium, produit commercialisé par Clariant.
Hostapon® SCI 85 est un 2-butanoyloxyéthanesulfonate (appelé aussi cocoyl isethionate de sodium), produit commercialisé par Clariant. · Test de vieillissement et mesure de l’indice de jaune (Yl) de la poudre a) En solide
Le test consiste à exposer la poudre des exemples à 177°C en flacon de verre placé en étuve ventilée à l’air pendant 72h. Les résultats sont montrés dans le tableau 2.
Ce test simule les conditions d’exposition que peut subir une poudre dans une machine 3D. Les mesures de l’indice de jaune (Yl) sont faites au moyen d’un spectrocolorimètre
Konica Minolta illuminant D65 sous 10° en mode réflexion spéculaire incluse (SCI) selon la norme ASTM (E313-96) (D65). b) En fondu Le test consiste à exposer la poudre des exemples à 220° C, dans une coupelle en aluminium placée en étuve ventilée à l’air, pendant 2h (couche de poudre d’épaisseur environ 2 mm)
Ensuite, on décolle le film fondu et on réalise la mesure en le plaçant devant la partie blanche d’une plaque Leneta form 2A opacity. Ce test simule les conditions d’exposition que peut subir une pièce dans une machine3D, lors de sa construction.
Les mesures de l’indice de jaune (Yl) sont faites sur spectrocolorimètre Konica Minolta illuminant D65 sous 10° en mode SCI selon la norme ASTM (E313-96)
(D65). Les résultats sont montrés dans le tableau 2.
[Tableau 2j
Figure imgf000024_0001
Lors des tests de vieillissement en solide et en fondu, il a été observé que les valeurs de l’indice de jaune sont plus faibles pour une poudre comportant un sulfonate (ex. 2 et 3) par rapport à une poudre sans le sulfonate (ex. 1). Ainsi, l’emploi d’un sulfonate dans une poudre de polyamide a permis d’améliorer la stabilité de la couleur de la poudre ainsi que la stabilité de la couleur de la pièce imprimée.
Exemple II Les poudres de base 2 et 3 utilisées comprennent un polyamide 11 à 98,9% en poids, un antioxydant triéthylene glycol bis(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionate à 0,4% en poids, un agent d’écoulement (silice fumée hydrophobe) à 0,2% en poids, et un thioéther à 0,5% en poids, par rapport au poids total de la poudre de base.
Le Dv50 de la poudre mesuré est de 50 pm.
Le thioéther utilisé dans la poudre de base 2 est un pentaérythritol tétrakis (3- dodécylthio propionate), commercialisé par Adeka.
Le thioéther utilisé dans la poudre de base 3 est un dilauryl thiodipropionate (DLTDP), commercialisé par Songnox. Les poudres de base 2 et 3 ont été préparées selon la méthode telle que décrite dans EP 2247646 B1, dans lesquelles, l’antioxydant et le thioéther ont été ajoutés au polymère par compoundage. On a ajouté ensuite l’agent d’écoulement par le mélange à sec dans la poudre selon la méthode décrite dans l’Exemple I.
Pour les exemples 6 à 9, on a ajouté un sulfonate en plus aux poudres de base par mélange à sec selon la méthode décrite dans l’Exemple I. [Tableau 31
Figure imgf000025_0001
• Test de vieillissement et mesure de l’indice de jaune (Yl) de la poudre
Les tests de vieillissement en solide et en fondu ont été réalisés selon le protocole décrit dans l’Exemple I.
Tableau 4j
Figure imgf000025_0002
Lors des tests de vieillissement en solide et en fondu, il a été observé que les valeurs de l’indice de jaune sont plus faibles pour une poudre comportant un sulfonate (ex. 6 à 9) par rapport à une poudre sans le sulfonate (ex. 4 à 5). Ainsi, l’emploi d’un sulfonate dans une poudre de polyamide contenant un thioéther a permis d’améliorer de manière très avantageuse la stabilité de la couleur de la poudre ainsi que la stabilité de la couleur de la pièce imprimée.
• Viscosité inhérente de la poudre La viscosité inhérente est mesurée à 20°C, en solution à 0,5% massique dans le métacrésol selon la norme ISO 307:2007.
L’exemple 9 (avec sulfonate) du tableau 5 montre que la viscosité inhérente augmente moins que la viscosité inhérente des exemples 4 et 5 (sans sulfonate). Ceci montre que l’ajout du sulfonate dans une poudre permet de stabiliser sa viscosité inhérente, ainsi que de mieux la recycler car celle-ci est moins réactive.
Tableau 5j
Figure imgf000026_0001

Claims

Revendications
1. Poudre de polymère adaptée à l’impression 3D par frittage, comprenant un polymère thermoplastique (a), de préférence un polyamide, et un sulfonate (b) aliphatique selon la formule R-SO3X, ou aromatique selon la formule R-Y-SO3X, dans laquelle,
- R représente une chaîne carbonée aliphatique ayant 4 à 30 atomes de carbone, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, pouvant comprendre un groupe choisi parmi ester, amide, acide carboxylique, alcool, nitrile, cétone et/ou aldéhyde, de préférence choisie parmi ester, amide, acide carboxylique et alcool,
- Y représente un ou plusieurs cycles aromatiques,
- X représente un ion monovalent choisi parmi les métaux alcalins, de préférence un ion sodium.
2. Poudre selon la revendication 1, dans laquelle le sulfonate est choisi parmi :
- un sulfonate aliphatique comportant une chaîne carbonée saturée, linéaire ou ramifiée, ayant 4 à 12 atomes de carbone, de préférence 6 à 10 atomes de carbone, par exemple, l’hexane sulfonate de sodium, l’heptane sulfonate de sodium, l’octane sulfonate de sodium, le nonane sulfonate de sodium, le décane sulfonate de sodium, le undécane sulfonate de sodium, le dodécane sulfonate de sodium;
- un sulfonate aliphatique comportant une chaîne carbonée insaturée, linéaire ou ramifiée, ayant 4 à 30 atomes de carbone, de préférence 12 à 18 atomes de carbone, par exemple un oléfine sulfonate de sodium ayant 12 à 18 atomes de carbone ; et/ou
- un sulfonate aliphatique ou aromatique comportant une chaîne carbonée ayant 4 à 30 atomes de carbone, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, la chaîne comprenant un groupe choisi parmi ester, amide, acide, alcool, nitrile et/ou aldéhyde, de préférence choisie parmi ester, amide, acide et alcool.
3. Poudre selon l’une des revendications 1 ou 2, dans laquelle le polymère thermoplastique est un polymère thermoplastique semi-cristallin, de préférence un polyamide.
4. Poudre selon l’une des revendications précédentes, comprenant en outre un thioéther, des charges ou renforts et/ou un ou plusieurs additifs additionnels.
5. Poudre selon l’une des revendications précédentes, comprenant :
(a) 30 à 99,9%, de préférence 40 à 95%, en poids d’un polymère thermoplastique ;
(b) 0,1 à 10%, de préférence 0,1 à 5%, en poids d’un sulfonate;
(c) 0 à 5%, de préférence 0,1 à 1% en poids d’un thioéther ;
(d) 0 à 50%, de préférence 10 à 50%, et en particulier 20 à 40% en poids de charges ou renforts ; et
(e) 0 à 10%, de préférence 0,1 à 7,5%, en particulier 1 à 5% en poids des additifs additionnels, les proportions respectives des composantes (a), (b), (c), (d) et (e) s’additionnant à 100%.
6. Poudre selon l’une des revendications précédentes, comprenant :
(a) 75 à 99,9 %, de préférence 85 à 99 %, en poids d’un polymère thermoplastique ;
(b) 0,1 à 10%, de préférence 0,1 à 5%, en poids d’un sulfonate ;
(c) 0 à 5%, de préférence 0,1 à 1% en poids d’un thioéther ;
(e) 0 à 10%, de préférence 0,1 à 7,5%, en particulier 1 à 5% en poids des additifs additionnels, les proportions respectives des composantes (a), (b), (c) et (e) s’additionnant à 100%.
7. Poudre selon l’une des revendications 4 à 6, dans laquelle le thioéther est choisi parmi : dilauryl thiodipropionate (DLTDP), ditridécyl thiodipropionate (DTDTDP), distéaryl thiodipropionate (DSTDP), dimyrystil thiodipropionate (DMTDP), pentaérythritol tétrakis (3-dodecylthio propionate ou 3- laurylthiopropionate), et/ou leurs mélanges.
8. Poudre selon la revendication 1, présentant un diamètre Dv50 de 40 à 150 pm.
9. Procédé de préparation d’une poudre selon l’une des revendications 1 à 8, comprenant les étapes de : (i) broyage d’un polymère thermoplastique en une poudre d’un diamètre Dv50 de 40 à 150 pm, avant ou après,
(ii) introduction d’au moins un sulfonate, ainsi que d’une ou plusieurs composantes, le cas échéant.
10. Procédé de préparation d’une poudre selon l’une des revendications 1 à 8, comprenant les étapes de :
(i) synthèse d’un polymère thermoplastique (a), pendant ou après,
(ii) introduction d’au moins un sulfonate (b) tel que défini ci-dessus, ainsi que d’une ou plusieurs composantes (c) à (e), le cas échéant.
11. Procédé de préparation d’une poudre selon l’une des revendications 1 à 8, comprenant une étape dans laquelle, le sulfonate (b), le cas échéant, une ou plusieurs composantes (c) à (e) sont incorporés dans la poudre par ajout à sec.
12. Utilisation d’un sulfonate tel que défini dans l’une des revendications 1 ou 2, pour améliorer la stabilité thermique, notamment pour limiter le jaunissement, d’une poudre de polymère adaptée à l’impression 3D par frittage.
13. Utilisation selon la revendication 12, dans laquelle la poudre comprend un thioéther tel que défini dans la revendication 7.
14. Procédé d’impression 3D, de préférence, un procédé par frittage provoqué par un rayonnement électromagnétique, utilisant une poudre selon l’une des revendications 1 à 8, ou une composition de poudre comprenant une partie de ladite poudre selon l’une des revendications 1 à 8 non agglomérée et récupérée après une ou plusieurs constructions au sein du même procédé d’impression ou d’un procédé d’impression différent.
15. Article manufacturé obtenu par le procédé d’impression 3D de la revendication 14.
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