WO2023062324A1 - Composition adhésive thermofusible - Google Patents

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WO2023062324A1
WO2023062324A1 PCT/FR2022/051930 FR2022051930W WO2023062324A1 WO 2023062324 A1 WO2023062324 A1 WO 2023062324A1 FR 2022051930 W FR2022051930 W FR 2022051930W WO 2023062324 A1 WO2023062324 A1 WO 2023062324A1
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WO
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composition
composition according
diamine
filler
advantageously
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Application number
PCT/FR2022/051930
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English (en)
Inventor
Thomas PRENVEILLE
Original Assignee
Arkema France
Bostik Sa
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Filing date
Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J177/00—Adhesives based on polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J177/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/34—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids using polymerised unsaturated fatty acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/40—Polyamides containing oxygen in the form of ether groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2296—Oxides; Hydroxides of metals of zinc
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/001—Conductive additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds

Definitions

  • the present invention relates to a hot-melt adhesive composition for encapsulating electronic devices, a process for preparing such a composition and its use.
  • polyamides as hot-melt adhesives to encapsulate electronic or mechanical devices used for example in the automotive fields or in the medical field.
  • plastic materials are generally used to protect batteries, whether in an automobile or, on a smaller scale, the shell of a mobile phone.
  • the substrates to be encapsulated can be metals, such as copper or polymers such as, for example, materials making up printed circuits. This encapsulation needs to be carried out at low pressure, so as not to damage the part to be molded.
  • these materials must be electrically insulating, in order to avoid possible short circuits. They must also be heat conductors in order to allow, for example, a battery, if this is the element to be encapsulated, to evacuate the heat it generates during its use.
  • the encapsulation of parts needs to be carried out at low pressure, so as not to damage the part to be molded.
  • Encapsulation is a delicate process. The material used to encapsulate the part is melted. It is then delicately placed hot on the element to be encapsulated. The pressure at the nozzle outlet of the molten material is qualified as low pressure. The term “wetting” is used to define this encapsulation. Indeed, if the pressure at the nozzle outlet is too high, the force applied to the molten material can damage the part to be encapsulated.
  • compositions according to the invention are non-reactive and therefore allow high productivity combined with improved thermal conductivity, adhesion properties and low viscosity allowing low-pressure encapsulation of fragile objects. Finally, the aesthetic side of the part, good mechanical properties, as well as a melting point below 220°C are also important.
  • the invention relates to a hot-melt adhesive composition
  • a hot-melt adhesive composition comprising: i) at least one semi-crystalline aliphatic copolyamide comprising at least two units corresponding to the following formula (1): /Y (1)
  • the X unit is a semi-crystalline unit obtained by the polycondensation of a unit chosen from an alpha, omega-aminocarboxylic acid in C6 to C18, a lactam in C6 to C18 and a unit (diamine in Ca).
  • (Cb diacid) with a representing the number of carbon atoms of the diamine and b representing the carbon number of the diacid, a being between 2 and 18 and b being between 4 and 18, the Ca diamine and the Cb diacid being linear or branched aliphatic, cycloaliphatic, saturated or unsaturated,
  • the unit Y is a unit obtained by the polycondensation of a unit (Cd diamine). (Ce diacid), with d representing the number of carbon atoms of the diamine and e representing the carbon number of the diacid, d and e being between 2 and 48, the Cd diamine and the Ce diacid being aliphatic linear or branched, cycloaliphatic, saturated or unsaturated, it being possible for the Cd diamine to be a polyether amine, the Y unit having a Tg of less than 30° C., advantageously less than 20° C., very advantageously less than 0° C., the copolyamide having a viscosity in the molten state measured according to standard ASTM D3236-88 (2009) between 0.5 and 300 Pa.s at 200° C., the copolyamide constituting the matrix of the composition, ii) at least one carbonaceous filler, the content of carbon atoms is between 60 and 100% relative to the number of atoms constitu
  • the invention also relates to a method for preparing the composition according to the invention.
  • the invention finally relates to the use of the composition for encapsulating electronic devices.
  • hot melt is meant within the meaning of the present invention the ability of the composition to melt under the effect of heat.
  • copolyamide present in the composition according to the invention is semi-crystalline and aliphatic.
  • polystyrene-crystalline copolyamide covers copolyamides which exhibit both a glass transition temperature Tg and a melting temperature Tm.
  • Tg and Tf can be determined respectively according to ISO 11357-2:2013 and 11357-3:2013.
  • polyamides The nomenclature used to define polyamides is described in standard ISO 1874-1:1992 "Plastics - Polyamide materials (PA) for molding and extrusion - Part 1: Designation", in particular on page 3 (tables 1 and 2) and is well known to those skilled in the art.
  • PA denotes polyamide
  • L denotes the number of carbon atoms of the amino acid or of the lactam.
  • the polyamide is obtained by the polycondensation of the amino acid or the lactam comprising L carbon atoms.
  • M designates the number of carbon atoms of the diamine
  • N designates the number of carbon atoms of the diacid.
  • the X unit is a semi-crystalline unit obtained by the polycondensation of a unit chosen from an alpha, omega-aminocarboxylic acid in C6 to C18, a lactam in C6 to C18 and a unit (diamine in Ca).
  • (Cb diacid) with a representing the number of carbon atoms of the diamine and b representing the carbon number of the diacid, a being between 2 and 18 and b being between 4 and 18, the Ca diamine and the Cb diacid being linear or branched aliphatic, cycloaliphatic, saturated or unsaturated,
  • the unit Y is a unit obtained by the polycondensation of a unit (Cd diamine). (Ce diacid), with d representing the number of carbon atoms of the diamine and e representing the carbon number of the diacid, d and e being between 2 and 48, the Cd diamine and the Ce diacid being aliphatic linear or branched, cycloaliphatic, saturated or unsaturated, it being possible for the Cd diamine to be a polyether amine, the Y unit having a Tg of less than 30° C., advantageously less than 20° C., very advantageously less than 0° C., the copolyamide having a viscosity in the molten state measured according to standard ASTM D3236-88 (2009) between 0.5 and 300 Pa.s at 200° C. the copolyamide constituting the matrix of the composition.
  • the polyamide of formula (1) has a ratio: number of carbon atoms to number of nitrogen atoms, denoted C/N greater than or equal to 8.
  • semi-crystalline unit within the meaning of the present invention a polyamide, which has a melting temperature (Tm) in DSC according to the ISO 11357-3: 2013 standard, and an enthalpy of crystallization during the cooling step at a speed of 5 K/min in DSC measured according to standard ISO 11357-3 of 2013 greater than 15 J/g, preferably greater than 30 J/g.
  • Tm melting temperature
  • the X motif can result from the polycondensation of one or more C6 to C12 alpha, omega-aminocarboxylic acids.
  • the alpha, omega-aminocarboxylic acid is chosen from amino-7-heptanoic acid, amino-11-undecanoic acid and amino-12-dodecanoic acid.
  • the X motif can result from the polycondensation of one or more C6 to C12 lactams.
  • the lactam is chosen from caprolactam, oenantholactam and lauryllactam.
  • the X pattern can result from the polycondensation of a unit (diamine to Ca). (Cb diacid), with a representing the number of carbon atoms of the diamine and b representing the number of carbon atoms of the diacid, a being between 2 and 18 and b being between 4 and 18. More particularly, b is between 5 and 18.
  • the Ca diamine can be chosen from aliphatic, linear or branched diamines, cycloaliphatic diamines.
  • the Ca-diamine When the Ca-diamine is aliphatic and branched, it may have one or more methyl or ethyl substituents on the main chain.
  • it can advantageously be chosen from 2,2,4-trimethyl-1,6-hexanediamine, 2,4,4-trimethyl-1,6-hexanediamine, 2-methyl-1,5-pentanediamine, 2-methyl-1,8-octanediamine.
  • the Ca diamine is chosen from ethylene diamine, hexamethylene diamine, decanediamine and piperazine.
  • the Cb diacid can be chosen from aliphatic, linear or branched diacids, cycloaliphatic diacids.
  • the diacid when it is cycloaliphatic, it may comprise the following carbon skeletons: norbornyl, cyclohexyl, dicyclohexyl, dicyclohexylpropane.
  • the unit X is chosen from caprolactam, oenantholactam and lauryllactam, amino-7-heptanoic acid, amino-11-undecanoic acid and amino-12-dodecanoic acid, PA 26, PA 29, PA 210, PA 212, PA 214, PA 218, PA 56, PA59, PA510, PA 66, PA 69, PA610, PA 512, PA612, PA 514, PA614, PA618, PA pip10, PA pip12, PA1010, PA1012, PA1014, PA1018, PA1210, PA1212, PA1214, PA1218.
  • the pattern X is chosen from caprolactam, lauryllactam, 11-amino-undecanoic acid, PA 26, PA 29, PA 210, PA 212, PA 214, PA 218, PA59, PA510, PA 69, PA610, PA 512 and PA612.
  • the unit X is chosen from an amino acid and a lactam or PA 26, PA 29, PA 210, PA 212, PA 214, PA 218, PA59, PA510, PA 66, PA 69 PA610, PA 512, PA612, more particularly, the X unit is chosen from amino acids and the lactams have a number of carbon atoms greater than 6. More particularly, the X unit is a PA6, a PA11 a PA12, a PA 210, a PA 212, a PA 69, a PA610, or a PA612.
  • the Y unit is obtained by the polycondensation of one unit (Cd diamine).
  • Cd diamine (Ce diacid), with d representing the number of carbon atoms of the diamine and e representing the carbon number of the diacid, d and e being between 2 and 48, the Cd diamine and the Ce diacid being aliphatic linear or branched, saturated or unsaturated, the Cd diamine being chosen from aliphatic diamines, cycloaliphatic diamines and polyetheramines.
  • the Cd diamine can be chosen from aliphatic, linear or branched diamines, cycloaliphatic diamines, as defined above for the Ca diamines.
  • the Cd diamine can also come from the amination of polymerized fatty acids, as defined below.
  • the Cd diamine can be a C36 or C44 diamine.
  • the Cd diamine can also be a polyetheramine, i.e. a polyoxyalkylene diamine.
  • a polyoxyalkylene diamine Preferably, it is a polyoxyalkylene chain carrying an amine group at the end of the chain.
  • the polyoxyalkylene chain preferably comprises oxyethylene (POE), oxypropylene (POP), oxytetramethylene (POTM) groups, alone or as a mixture. When the groups are mixed, the mixtures POE and POP or else POTM and POP are preferred.
  • polyetheramine is preferably chosen from commercially available products, in particular sold by Huntsman under the Jeffamine® and Elastamine® brands (for example Jeffamine® D400, D2000, ED 2003, XTJ 542, Elastamine® RT 1000, RP 405, RP 2009) or under the Baxxodur® brand by BASF (for example Baxxodur® EC 302, EC 301; EC 303, EC 311).
  • the number-average molecular mass of the polyetheramine is between 60 and 2000 g.mol-1, more particularly between 80 and 1500 g.mol-1, and even more preferably between 100 and 500 g.mol-1 .
  • the Cd diamine can also come from the amination of polymerized fatty acids, as defined below. These diamines are commercially available under the trade name “Versamine®” sold by Cognis Corporation (BASF) and under the trade name Priamine® from Croda.
  • the Ce diacid can be chosen from aliphatic, linear or branched diacids, cycloaliphatic diacids, as defined above for the Cb diacids.
  • the C6 diacid can come from polymerized fatty acids. These polymerized fatty acids designate the compounds produced from coupling reactions of unsaturated fatty acids, which lead to mixtures of products bearing two acid functions (called acid dimers) or three acid functions (called acid trimers).
  • This coupling can be a combination or condensation reaction of 2 moles of an unsaturated monocarboxylic acid, the monoacids possibly being identical or different.
  • This dimerization reaction can be carried out according to catalytic or non-catalytic polymerization methods according to known methods.
  • the C36 dimer diacid can be obtained by dimerization of an unsaturated C18 monoacid, such as oleic acid, linoleic acid, linolenic acid and their mixture.
  • these mixtures are present for example in tall oil.
  • these mixtures mainly comprise the dimer, and in lesser quantities the monomer, the trimer and oligomers.
  • the fatty acid dimers are mainly obtained from 75% to more than 98%, in a mixture with in particular the monomer, the “1 and 1/2 mer” and the corresponding trimer.
  • Dimer diacids can be obtained from myristoleic acid in C14, palmitoleic acid in C16, sapienic acid in C16, oleic acid in C18, elaidic acid in C18, trans-vaccenic acid in C18, linoleic acid in C18, linolelaidic acid in C18, alpha-linolenic acid in C18, gamma-linolenic acid in C18, 11-eicosenoic acid in 20, eicosapentaenoic acid in 20, dihomo-gamma-linolenic acid at C20, arachidonic acid at 20, erucic acid at 22, clupanodonic acid at C22, docosahexaenoic acid at C22, nervonic acid at 24 and their mixture.
  • the polymerized fatty acids are marketed and in particular the product with the trade name Pripol® marketed by the company Croda can be used as well as the product with the trade name Empol® marketed by the company Cognis or the product with the trade name Unydime® marketed by the company Kraton or else the product with the trade name Radiacid® marketed by the company Oleon.
  • the fatty acid dimers can then be transformed into amino dimers, by transformation of the two acid functions into an amine function, or into amino acid dimers, by transformation of one of the acid functions into an amine function.
  • the diacids used for the Y unit are acid dimers, and more particularly the C36 and C44 dimers are used.
  • the unit Y is chosen from PA 236, PA 536, PA 636, PA 1036, PA pip36, PA pip44, PA 244, PA 544, PA 644, PA 1044, PA POP36, PA POP44, PA POP6, PA POP9, PA POP10, PA POP12, PA POP14, POP being a polyetheramine with a molar mass of between 60 and 2000 g/mol.
  • the Y unit of the copolyamide according to the invention preferably has a Tg of less than 30°C, advantageously less than 0°C.
  • the noted glass transition temperature can be determined by Differential Scanning Calorimetry (DSC) according to ISO 11357-2: 2013, Plastics - Differential Scanning Calorimetry (DSC) Part 2. Heating and cooling rates are 20°C /min.
  • the copolyamide according to the invention comprises from 30 to 99.5% by mole of X unit and from 0.5 to 70% by mole of Y unit, preferably from 40 to 98% by mole of X unit and from 2 to 60 mol% of unit Y, and more particularly from 50 to 90% by mol of unit X and from 10 to 50% by mol of unit Y.
  • the molar percentages of the units X and Y are measured by calculating the percentage of the number of moles of monomers constituting the unit X for example with respect to the sum of the numbers of moles of all the monomers constituting the copolyamide, that is to say say X and Y, excluding the chain limiter: the excess diamine or diacid is not counted.
  • the following formula illustrates the calculation:
  • the copolyamide according to the invention has a viscosity in the molten state measured according to standard ASTM D3236-88 (2009) of between 0.5 and 300 Pa.s at 200° C., preferably from 0.5 to 200 Pa. s, even more preferably from 1 to 100 Pa.s at 200°C, and more particularly from 2 to 30 Pa.s at 200°C. More particularly, the melt viscosity is measured using a Brookfield rheometer using the SC 4-27 module according to the ASTM D3236-88 (2009) standard at 200°C.
  • the copolyamide according to the invention preferably has a Tg of less than 20°C, advantageously less than 0°C.
  • the noted glass transition temperature can be determined by differential scanning calorimetry (DSC) according to the standard ISO 11357-2: 2013, Plastics -Differential Scanning Calorimetry (DSC) Part 2. The heating and cooling rates are 20°C/min.
  • the copolyamide according to the invention comprises at least one of the units chosen from PA 26, PA 29, PA 210, PA 212, PA 214, PA 218, PA 56, PA 59, PA 510, PA 512, PA66, PA 69, PA 610, PA 612, PA6, PA11 , PA 12, PA1010, PA 1012, PA 1212, PA pipi 0, PA pip36, PA pip44, PA POP40036, PA POP40044, PA POP40010, PA POP4006, PA POP200036, PA POP200044, PA PQP200010, PA POP20006, PA3636, PA3644, PA 4436, PA 4444 and mixtures thereof.
  • the copolyamide according to the invention is chosen from the following structures: PA 26/pip36, PA 210/pip36, PA 212/pip36, PA 214/pip36, PA 218/pip36, PA 59/pip36, PA 510/ pip36, PA 512/ pip36, PA 610/ pip36, PA 612/ pip36, PA6/ pip36, PA1010/ pip36, PA 1012/ pip36, PA 1212/ pip36, PA 26/ pip44, the PA 212/ pip44, PA 214/ pip44, PA 218/ pip44, PA 59/ pip44, PA 510/ pip44, PA 512/ pip44, PA 610/ pip44, PA 612/ pip44, PA6/ pip44, PA1010/ pip44, PA 1012/ pip44, PA 1212/ pip44, PA 26/ POP40036, PA 210/ POP40036, PA 212/
  • the copolyamide according to the invention comprises an X unit chosen from a diamine.diacid unit and a Y unit comprising piperazine as Cd diamine and a diacid comprising more than 6 carbon atoms as diacid in this.
  • the C6 diacid is a C36 or C44 acid dimer.
  • the copolyamide according to the invention comprises an X unit of (Ca-diamine) type.
  • (Cb diacid) comprising an average number of carbon atoms per nitrogen atom greater than or equal to 6 and a Y unit comprising piperazine as the Cd diamine and a diacid comprising more than 6 carbon atoms as the Cd diacid.
  • the copolyamide according to the invention comprises as Ce diacid an acid dimer or else a polyetheramine as Cd diamine.
  • the copolyamide according to the invention is chosen from PA 26/pip36, PA 210/pip36, PA 59/pip36, PA 510/pip36, PA 512/pip36, PA 610/pip36, PA 210/ POP40036, PA 59/ POP40036, PA 510/ POP40036PA 610/ POP40036, PA 210/ PCP40010, PA 59/ POP4009, PA 510/ PCP40010, , PA 26/ POP4006, PA 210/ POP4006, PA 610/ POP4006, PA 26/ pip36/ POP40036, PA 210/ pip36/ POP40036, PA 510/ pip36/ POP40036, PA 610/ pip36/ POP40036, PA6/ pip36/ POP40036, PA 210/ pip36/ PCP200036, PA 59/ pip36/ PCP200036, PA 510/ pip36, PA 510/ pi
  • the copolyamide consists of the two units X and Y defined above.
  • the copolyamide comprises more than two X and Y units defined above.
  • the copolyamide included in the composition according to the invention comprises at least three different units.
  • the copolyamide according to the invention may comprise two X units and one Y unit, one X unit and two Y units or even two X units and two Y units.
  • the copolyamide included in the composition according to the invention is a terpolyamide and a tetrapolyamide.
  • the copolyamide according to the invention comprises fatty acid dimer, advantageously in a content of 1 to 35 mol%, preferably of 2 to 30 mol%, preferentially of 7 to 25 mol% with respect to the total number of moles of the copolyamide.
  • the copolyamide according to the invention comprises a polyether diamine content of between 0.5 and 25 mol%, preferably between 1 and 22 mol%, preferably between 1.5 and 14 mol% relative to the total number of moles of the copolyamide.
  • the piperazine content in the copolyamide is preferably less than 40 mol%, advantageously less than 30 mol%, very advantageously less than 20 mol% relative to the total number of moles of the copolyamide.
  • copolyamides of the invention are synthesized in a conventional manner, in the presence if necessary of chain limiter or chain terminating agents.
  • Chain terminators suitable for reacting with the amine terminal function can be monocarboxylic acids, anhydrides, such as phthalic anhydride, monohalo acids, monoesters or monoisocyanates.
  • monocarboxylic acids are used. They can be chosen from aliphatic monocarboxylic acids, such as acetic acid, propionic acid, lactic acid, valeric acid, caproic acid, capric acid, lauric acid, tridecyl, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, pivalic acid and isobutyric acid; alicyclic acids, such as cyclohexane carboxylic acid; aromatic monocarboxylic acids; such as benzoic acid, toluic acid, a-naphthalenecarboxylic acid, P-naphthalenecarboxylic acid, methylnaphthalenecarboxylic acid and phenylacetic acid; and their mixtures.
  • aliphatic monocarboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, lactic acid, valeric acid, caproic acid, capric acid, lauric acid, tridecyl, myristic acid, palmitic acid, stearic acid
  • the preferred compounds are aliphatic acids, and in particular acetic acid, propionic acid, lactic acid, valeric acid, caproic acid, capric acid, lauric acid, tridecyl acid, myristic acid, palmitic acid and stearic acid.
  • chain-terminating agents suitable for reacting with the acid terminal function mention may be made of monoamines, monoalcohols, monoisocyanates.
  • monoamines are used. They can be chosen from aliphatic monoamines, such as methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine, octylamine, decylamine, laurylamine, stearylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine and dibutylamine; alicyclic amines, such as cyclohexylamine and dicyclohexylamine; aromatic monoamines, such as aniline, toluidine, diphenylamine and naphthylamine; and their mixtures.
  • aliphatic monoamines such as methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine, octylamine, decylamine, laurylamine, stearylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine and dibutylamine
  • alicyclic amines such as
  • Preferred compounds are butylamine, hexylamine, octylamine, decylamine, laurylamine, stearylamine, cyclohexylamine and aniline.
  • the chain limiters can also be a dicarboxylic acid, which is introduced in excess with respect to the stoichiometry of the diamine or diamines; or alternatively a diamine which is introduced in excess relative to the stoichiometry of the diacid(s).
  • the copolyamide present in the composition according to the invention is wholly or partly a recycled copolyamide.
  • the polyamide is a recycled polyamide, it contains functions resulting from oxidation reactions chosen from imide, alcohol or carboxylic acid functions, preferably imides or alcohols, in a molar ratio relative to the amide functions higher than that of the same polyamide not recycled.
  • said molar ratio of the functions resulting from oxidation reactions that is to say the sum of the number of moles of the imide, acid and alcohol functions over the number of moles of amide functions of the copolyamide is comprised between 1/10000 and 1/20.
  • the copolyamide sample is prepared by dissolving the copolyamide in dichloromethane-d2, adding HFIP (hexafluoroisopropanol).
  • said molar ratio of the imide functions is between 1/1000 and 1/20, in particular between 1/500 and 1/20, in particular between 1/200 and 1/50.
  • said molar ratio of the carboxylic acid functions is between 1/5000 and 1/20, in particular between 1/3000 and 1/50, very advantageously between 1/500 and 1/25.
  • said molar ratio of the alcohol functions is between 1/1000 and 1/20 and advantageously between 1/1000 and 1/25 very advantageously between 1/200 and 1/50.
  • the copolyamide present in the composition preferably has a melting point of between 100 and 220°C, advantageously between 120 and 200°C, very advantageously between 130 and 180°C.
  • the water content of the copolyamide after exposure to 23° C. and 50% relative humidity (measurement carried out at equilibrium) is preferably between 0.1 and 1.2% by weight, advantageously from 0.15 to 0 7% by weight relative to the total weight of the copolyamide.
  • copolyamide described above constitutes the matrix of the composition according to the invention.
  • the composition according to the invention comprises at least one filler, the carbon atom content of which is between 60 and 100% relative to the number of atoms constituting the filler.
  • the filler comprises 80 to 100% carbon atoms, more particularly 94 to 99.99% relative to the number of atoms constituting the filler.
  • the filler can be chosen from natural graphites, synthetic graphites, expanded graphites, graphenes, carbon blacks and carbon fibers.
  • the filler is chosen from natural graphites, synthetic graphites and expanded graphites.
  • the graphite used in the composition according to the invention can be produced synthetically or naturally. There are three types of naturally produced graphite available commercially. These are flake graphite, amorphous graphite and crystalline graphite.
  • Amorphous graphite is not really amorphous as its name suggests but is actually crystalline.
  • Amorphous graphite is available in average sizes from about 5 micrometers to about 10 centimeters.
  • Crystalline graphite usually has a vein-like appearance on its outer surface, hence its name.
  • Crystalline graphite is commercially available in flake form from Asbury Graphite and Carbon Inc Carbons.
  • Synthetic graphite can be produced from coke and/or pitch which are derived from petroleum or coal. Synthetic graphite is of higher purity than natural graphite, but is not as crystalline.
  • Synthetic graphite is electrographite, which is produced from calcined petroleum coke and coal tar pitch in an electric furnace. Another type of synthetic graphite is produced by heating calcined petroleum pitch to 2800°C. Synthetic graphite tends to have lower density, higher porosity and higher electrical resistance than natural graphite.
  • the so-called carbon filler has a median average particle size D50 ranging from 0.5 to 500 micrometers. Within this range, filler particles having D50 sizes comprised from 1 to 200 ⁇ m, preferably from 20 to 150 ⁇ m can be advantageously used.
  • the carbonaceous filler has an average particle size D90 ranging from 1 to 400 micrometers, advantageously from 2 to 200 ⁇ m, very advantageously from 5 to 150 ⁇ m.
  • D50 and D90 can be estimated according to the ISO 13320-1:1999 standard.
  • the carbonaceous filler does not comprise particles with a diameter greater than 500 ⁇ m, advantageously no particles with a diameter greater than 400 ⁇ m.
  • the impurities are preferably chosen from the following chemical species: SiO2, Fe2O3, Al2O3, CaO, MgO, K2O, Na2O, TiO2, MnO, P2O5.
  • the BET specific surface of the carbonaceous filler measured according to ISO 9277:2010 is between 1 and 300 m 2 /g, very advantageously between 1.5 and 200 m 2 /g.
  • these fillers have an average aspect ratio greater than 3, advantageously greater than 7, very advantageously greater than 15.
  • Scanning electron microscopy allows observation and visual appreciation of the morphology of compounds.
  • Morphometry based on video acquisition and image analysis, provides access to parameters quantifiable characteristics of particle morphology.
  • the carbonaceous filler has a density of less than 3 kg/L, advantageously less than 2.5 kg/L, very advantageously less than 2.3 kg/L. Density is measured according to ISO 787-10:1993.
  • the carbonaceous filler when the carbonaceous filler is expanded graphite, then it is present in the composition according to the invention in a content of between 5 and 17% by weight relative to the total weight of the composition.
  • the carbonaceous filler when the carbonaceous filler is not expanded graphite, then it is present in the composition according to the invention in a content of between 5 and 35% by weight relative to the total weight of the composition. More preferably, when the carbonaceous filler is not expanded graphite, then it is present in the composition of the invention in a content of between 10% and 29.90% by weight, and even more preferably between 10% and 25 % by weight relative to the total weight of the composition.
  • composition according to the invention comprises at least one electrically insulating filler chosen from metal oxides and nitrides.
  • the electrically insulating filler is chosen from boron nitrides, aluminum nitrides, aluminum oxide, magnesium oxide, zinc oxide, aluminosilicate, zirconium oxide or mixtures of these.
  • the electrically insulating filler is chosen from oxides of metals, and more particularly from aluminum oxide, zinc oxide, aluminosilicate.
  • the composition according to the invention comprises from 17 to 60% by weight, very advantageously from 25% to 55% by weight, very advantageously from 25 to 50%, even more advantageously from 30 to 50% by weight of electrically insulating filler relative to the weight of the composition according to the invention. Even more advantageously, the composition according to the invention comprises from 40% to 50% by weight of electrically insulating filler relative to the weight of the composition according to the invention.
  • the sum of the carbonaceous filler and electrically insulating filler contents is between 30 and 75% by weight relative to the total weight of the composition, preferably between 40 and 65%.
  • Said fillers have a D90 median average particle size ranging from 1 to 400 micrometers.
  • the BET specific surface of the electrically insulating filler measured according to ISO 9277:2010 is between 0.1 and 80 m 2 /g, advantageously between 0.5 and 50 m 2 /g, very advantageously between 0.6 and 30 m 2 /g.
  • fillers having D50 median average particle sizes of about 0.5 to about 200 micrometers It is desirable to use fillers having D50 median average particle sizes of about 0.5 to about 200 micrometers. Within this range, electrically insulating fillers having D50s comprised from 1 to 100 ⁇ m, preferably from 1.5 to 50 ⁇ m can be advantageously used.
  • the D90 of the filler is also desirable to use fillers with few very large particles. It is therefore desirable for the D90 of the filler to be between 1 and 100 ⁇ m, advantageously from 2 to 70 ⁇ m.
  • the fillers are coated with an enzyme to improve the compatibility with the polyamide.
  • This enzyme is advantageously reactive with the polyamide of the invention.
  • the enzyme may for example be chosen from aminosilanes, epoxysilanes or polyurethanes.
  • the composition according to the invention may comprise at least one additive.
  • the additive can be chosen from a catalyst, an antioxidant, a heat stabilizer, a UV stabilizer, a light stabilizer, a lubricant, a flame retardant, a nucleating agent, a chain extender and a colorant.
  • composition defined above further comprises additives chosen from antioxidants, UV stabilizers, heat stabilizers, plasticizers, nucleating agents, tackifiers, impact modifiers, flame retardants, antistatic agents, reinforcing agents, lubricants, organic and inorganic fillers, optical brighteners, mold release agents, pigments, dyes, catalysts and mixtures thereof.
  • additives chosen from antioxidants, UV stabilizers, heat stabilizers, plasticizers, nucleating agents, tackifiers, impact modifiers, flame retardants, antistatic agents, reinforcing agents, lubricants, organic and inorganic fillers, optical brighteners, mold release agents, pigments, dyes, catalysts and mixtures thereof.
  • the composition may comprise between 0 and 10% by weight of additives relative to the total weight of the composition, preferably between 0.1 and 5% of additive.
  • the composition consists of the copolyamide as defined above as matrix, of at least one carbon filler, the carbon atom content of which is between 60 and 100% , and at least one electrically insulating filler chosen from metal oxides and nitrides, the sum of the contents of carbonaceous filler and of electrically insulating filler is between 30 and 75% by weight relative to the total weight of the composition and said fillers have a D90 median average particle size ranging from 1 to 400 micrometers.
  • the composition has a melting point below 220°C, advantageously below 200°C, very advantageously below 180°C. This low melting point is preferable so as not to damage the parts to be overmolded.
  • the composition advantageously has an elongation at break (during ISO 527 tensile tests at 23° C.) greater than 10%, advantageously greater than 30%.
  • Its tensile modulus at 23° C. measured on a 1A test specimen (ISO 527) is preferably between 100 and 5000 MPa, advantageously between 200 and 4000 MPa, very advantageously between 200 and 800 MPa.
  • the composition has a dielectric constant (Dk) measured at 1 GHz of between 2 and 6, advantageously from 2.5 to 4 and the dissipation factor (tan 5) is between 0.001 and 0.1, advantageously between 0.005 and 0.05.
  • Dk dielectric constant
  • the dissipation factor is measured according to the ASTM D150 standard on a 100*100*2 mm plate at a frequency of 1 GHz. This Low dielectric constant helps prevent interference with encapsulated electronic or electrical devices.
  • the melt viscosity of the composition is advantageously between 0.5 and 400 Pa.s, very advantageously between 2 and 200 Pa.s, preferably between 3 and 100 Pa.s.
  • the melt viscosity is measured using a Brookfield rheometer using the SC 4-27 module according to the ASTM D3236-88 (2009) standard at 210°C.
  • the composition according to the invention preferably has a surface resistivity greater than 1010 Q.m, preferably greater than 1011 Q.m measured according to standard IEC 62631-3-2 (2015). In other words, the composition is electrically insulating.
  • composition according to the invention preferably has a thermal conductivity of between 0.9 W/m.K and 4 W/m.K, advantageously from 1 W/m.K to 3 W/m.K, measured according to standard ASTM D5930-17.
  • the invention also relates to the encapsulation process using the composition according to the invention.
  • the composition according to the invention is used to manufacture molded parts by low pressure injection molding.
  • This injection molding cycle can comprise the following different steps: a) the mold is closed after the parts to be bonded have been inserted, b) the melted composition according to the invention is injected into the mold up to a pressure of between 0.5 and 50 bar and possibly subjected to a holding pressure, c) the molding composition is left to solidify by cooling, d) the mold is opened, e) the injection molded parts are removed from the mould.
  • the low pressure injection molding process generally operates in the range of 2 to 40 bar, the temperature being between 160 and 250°C.
  • composition according to the invention is capable of being injected at low pressure, that is to say at a pressure of less than 100 bars, preferably less than 50 bars.
  • the present invention relates to the use of the composition according to the invention as defined above for the encapsulation of electronic devices, also called overmolding or molding, preferably located under the engine cover of a vehicle or in medical devices.
  • the present invention also relates to the use of the composition according to the invention as defined above for the manufacture of a hot-melt adhesive in the form of a veil, a film, granules, a filament, a grid or a powder.
  • compositions were obtained by melt mixing the components described in Tables 1 and 2 below.
  • compositions above were manufactured using a ZSK 18 mm twin-screw extruder (Coperion). The barrel temperature was set at 210°C and the screw speed was 280 rpm with a throughput of 8 kg/h. The compositions were then dried under reduced pressure at 80° C. in order to reach a moisture content of less than 0.04%.
  • Polyamide A denotes a hot-melt adhesive polyamide composed of 31 mol% of C10 diacid, 19% of pripol 1013, 25 mol% of piperazine, 6.6 mol% of Jeffamine® D 2000 and 18.4 mol% of ethylene diamine.
  • Polyamide A has a melting point of less than 180°C and a viscosity in the molten state measured according to standard ASTM D3236-88 (2009) of 22 Pa.s at 200°C.
  • the Tg of the polyamide is -22°C measured by DSC.
  • polyamide A is 210/pip10/pip36/POP36, pip being piperazine, POP being Jeffamine® D2000.
  • the nomenclature used to define polyamides is described in standard ISO 1874-1:1992 "Plastics - Polyamide materials (PA) for molding and extrusion - Part 1: Designation", in particular on page 3 (tables 1 and 2) 2
  • Polyamide B denotes a PA 6 having a melting point of 220°C and a melt viscosity measured according to standard ASTM D3236-88 (2009) of 325 Pa.s at 280°C.
  • Graphite 1 refers to graphite with the trade name Timrex® KS 15-600SP sold by Imerys. This grade is characterized by a D90 greater than 500 pm according to the TDS.
  • Graphite 2 refers to graphite with the trade name Timrex® M100 sold by Imeris. This grade is characterized by a D90 of less than 400 ⁇ m.
  • Zinc oxide refers to the product trade name Silatherm® 1438-800 AST sold by Quarzwerk GmbH
  • Aluminosilicate refers to the product with the trade name Silatherm® 1466-100 AST sold by Quarzwerk GmbH
  • Expanded graphite refers to graphite with the trade name Timrex® C Therm HD max sold by Imerys
  • Polyamide A denotes a hot-melt adhesive polyamide composed of 31 mol% of C10 diacid, 19% of pripol 1013, 25 mol% of piperazine, 6.6 mol% of Jeffamine® D 2000 and 18.4 mol% of ethylene diamine.
  • Polyamide A has a melting point of less than 180°C and a viscosity in the molten state measured according to standard ASTM D3236-88 (2009) of 22 Pa.s at 200°C.
  • the Tg of the polyamide is -22°C measured by DSC.
  • polyamide A is 210/pip10/pip36/POP36, pip being piperazine, POP being Jeffamine® D2000.
  • the nomenclature used to define polyamides is described in standard ISO 1874-1:1992 "Plastics - Polyamide (PA) materials for molding and extrusion - Part 1: Designation", in particular on page 3 (tables 1 and 2).
  • 2 Graphite 2 refers to graphite with the trade name Timrex® M100 sold by Imeris. This grade is characterized by a D90 of less than 400 ⁇ m.
  • Expanded graphite refers to graphite with the trade name Timrex® C Therm HD max sold by Imerys
  • Zinc oxide refers to the product trade name Silatherm® 1438-800 AST sold by Quarzwerk GmbH
  • Aluminosilicate designates the product of trade name Silatherm® 1466-100 AST sold by Quarzwerk GmbH.
  • the thermal conductivity was measured at 23°C on 100*100*5 mm plates using the Neotim FP2C machine fitted with a hot wire, following the ASTM D5930-17 standard.
  • the surface appearance is assessed by touch and visually.
  • the characteristic: smooth is given to a sample, the surface of which is smooth and soft to the touch and flat visually.
  • grainy is given to a sample, the surface of which is grainy and rough to the touch and visually bumpy.
  • compositions In order to be implemented at low pressure without damaging the parts to be injected, the compositions must combine a melting temperature of less than 220°C and a melt viscosity measured according to standard ASTM D3236-88 (2009) included between 0.5 and 300 Pa.s at 200°C.
  • compositions 1, 3 and 5 to 8 have all the expected properties, unlike composition 2, which is poor in terms of elongation at break, and composition 4, which cannot be used in a molding process in because of its viscosity and its too high melting point.

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Abstract

L'invention concerne une composition adhésive thermofusible comprenant : i) au moins un copolyamide semi-cristallin aliphatique spécifique, ii) au moins une charge, dont la teneur en atomes de carbone est comprise entre 60 et 100% par rapport au nombre d'atomes constituant la charge, la charge carbonée présentant une taille de particule moyenne médiane D90 allant de 1 à 400 micromètres, iii) au moins une charge électriquement isolante choisie parmi les oxydes de métaux et les nitrures, la somme des teneurs en charge carbonée et en charge électriquement isolante est comprise entre 30 et 75% en poids par rapport au poids total de la composition, lesdites charges présentent une taille de particule moyenne médiane D90 allant de 1 à 400 micromètres.. L'invention porte également sur son procédé de préparation et sur son utilisation.

Description

Description
Composition Adhésive thermofusible
La présente invention concerne une composition adhésive thermofusible pour l’encapsulation de dispositifs électroniques, un procédé de préparation d’une telle composition ainsi que son utilisation.
Il est connu d’utiliser des polyamides en tant qu’adhésifs thermofusibles pour encapsuler des dispositifs électroniques ou mécaniques utilisés par exemple dans les domaines de l’automobile ou dans le domaine médical. En effet, des matériaux plastiques sont généralement utilisés pour protéger des batteries, que ce soit au sein d’une automobile ou bien que ce soit à une échelle plus petite la coque d’un téléphone portable. Plus particulièrement, les substrats à encapsuler peuvent être des métaux, tel que le cuivre ou des polymères comme par exemples des matières composant les circuits imprimés. Cette encapsulation nécessite d’être réalisée à basse pression, afin de ne pas endommager la pièce à mouler.
Par ailleurs, ces matériaux doivent être isolants électriquement, afin d’éviter les éventuels courts-circuits. Ils doivent être également conducteurs de chaleur afin de permettre à par exemple une batterie, si c’est l’élément à encapsuler, d’évacuer la chaleur, qu’elle génère lors de son utilisation.
Sur le plan de la mise en œuvre, l’encapsulation des pièces nécessite d’être réalisée à basse pression, afin de ne pas endommager la pièce à mouler. L’encapsulation est un procédé délicat. La matière permettant d’encapsuler la pièce est fondue. Elle est ensuite déposée délicatement à chaud sur l’élément à encapsuler. La pression en sortie de buse de la matière fondu est qualifiée de basse pression. Le terme de « mouillage » est utilisé pour définir cette encapsulation. En effet, si la pression en sortie de buse est trop élevée, la force appliquée à la matière fondue peut endommager la pièce à encapsuler.
Plusieurs procédés d’injection basse pression sont connus pour encapsuler des pièces. Le procédé appelé « epoxy potting » présente le désavantage d’être relativement long, conduisant à une faible productivité en raison du temps de réaction relativement lent. Le procédé par déposition de vapeur chimique est lui utilisé dans le domaine de l’encapsulation. Toutefois, ce procédé est connu pour être dangereux.
Ainsi, il est recherché de nouveaux matériaux devant répondre à la fois à des propriétés physico-chimiques spécifiques et devant permettre un procédé d’encapsulation basse pression plus facile, plus rapide et sécure.
Il existe donc un réel besoin de fournir des polymères combinant l’ensemble des propriétés pré-citées, à savoir la conductivité thermique, la faible viscosité, les bonnes propriétés mécaniques et de bonnes propriétés d’adhésion.
Les compositions selon l’invention sont non réactives et donc permettent une grande productivité combinée à une conductivité thermique améliorée, des propriétés d’adhésion et de faible viscosité permettant l’encapsulation à basse pression d’objets fragiles. Enfin, le côté esthétique de la pièce, de bonnes propriétés mécaniques, ainsi qu’un point de fusion inférieur à 220 °C sont également importants.
Résumé de l’invention
L’invention porte sur une composition adhésive thermofusible comprenant : i) au moins un copolyamide semi-cristallin aliphatique comprenant au moins deux motifs répondant à la formule (1 ) suivante : /Y (1 )
-le motif X est un motif semi-cristallin obtenu par la polycondensation d’un motif choisi parmi un acide alpha, omega-aminocarboxylique en C6 à C18, un lactame en C6 à C18 et une unité (diamine en Ca). (diacide en Cb), avec a représentant le nombre d’atomes de carbone de la diamine et b représentant le nombre de carbone du diacide, a étant compris entre 2 et 18 et b étant compris entre 4 et 18, la diamine en Ca et le diacide en Cb étant aliphatiques linéaires ou ramifiés, cycloaliphatiques, saturés ou insaturés ,
-le motif Y est un motif obtenu par la polycondensation d’une unité (diamine en Cd). (diacide en Ce), avec d représentant le nombre d’atomes de carbone de la diamine et e représentant le nombre de carbone du diacide, d et e étant compris entre 2 et 48, la diamine en Cd et le diacide en Ce étant aliphatiques linéaires ou ramifiés, cycloaliphatiques, saturés ou insaturés , la diamine en Cd pouvant être une polyéther amine, le motif Y présentant une Tg inférieure à 30 °C, avantageusement inférieure à 20°C, très avantageusement inférieure à 0°C, le copolyamide présentant une viscosité à l’état fondu mesurée selon la norme ASTM D3236-88 (2009) comprise entre 0,5 et 300 Pa.s à 200°C, le copolyamide constituant la matrice de la composition, ii) au moins une charge carbonée, dont la teneur en atomes de carbone est comprise entre 60 et 100% par rapport au nombre d’atomes constituant la charge, ill) au moins une charge électriquement isolante choisie parmi les oxydes de métaux et les nitrures, la somme des teneurs en charge carbonée et en charge électriquement isolante est comprise entre 30 et 75% en poids par rapport au poids total de la composition, et lesdites charges présentant une taille de particule moyenne médiane D90 allant de 1 à 400 micromètres.
L’invention concerne également un procédé de préparation de la composition selon l’invention.
L’invention porte enfin sur l’utilisation de la composition pour encapsuler des dispositifs électroniques.
Description détaillée
L’invention est maintenant décrite plus en détails et de façon non limitative dans la description qui suit.
Par thermofusible, on entend au sens de la présente invention la capacité de la composition à fondre sous l’effet de la chaleur.
Dans toute la description, sauf indication contraire, tous les pourcentages indiqués sont des pourcentages molaires.
Par l’expression « compris entre ... et .. », on entend au sens de la présente invention que les bornes sont incluses dans la gamme décrite. Le copolyamide
Le copolyamide présent dans la composition selon l’invention est semi-cristallin et aliphatique.
L'expression "copolyamide semi-cristallin" couvre les copolyamides qui présentent à la fois une température de transition vitreuse Tg et une température de fusion Tf. La Tg et la Tf peuvent être déterminées respectivement selon la norme ISO 11357-2 :2013 et 11357-3 :2013.
La nomenclature utilisée pour définir les polyamides est décrite dans la norme ISO 1874-1 :1992 "Plastiques - Matériaux polyamides (PA) pour moulage et extrusion - Partie 1 : Désignation", notamment en page 3 (tableaux 1 et 2) et est bien connue de l'homme du métier. Dans la notation PAL, PA désigne polyamide et L désigne le nombre d’atome de carbone de l’aminoacide ou bien du lactame. Ainsi, le polyamide est obtenu par la polycondensation de l’aminoacide ou du lactame comportant L atomes de carbone. Dans la notation PAMN, M désigne le nombre d’atome de carbone de la diamine et N désigne le nombre d’atome de carbone du diacide.
Il comprend au moins deux motifs répondant à la formule (1 ) suivante : /Y (1 ) dans laquelle
-le motif X est un motif semi-cristallin obtenu par la polycondensation d’un motif choisi parmi un acide alpha, omega-aminocarboxylique en C6 à C18, un lactame en C6 à C18 et une unité (diamine en Ca). (diacide en Cb), avec a représentant le nombre d’atomes de carbone de la diamine et b représentant le nombre de carbone du diacide, a étant compris entre 2 et 18 et b étant compris entre 4 et 18, la diamine en Ca et le diacide en Cb étant aliphatiques linéaires ou ramifiés, cycloaliphatiques, saturés ou insaturés,
-le motif Y est un motif obtenu par la polycondensation d’une unité (diamine en Cd). (diacide en Ce), avec d représentant le nombre d’atomes de carbone de la diamine et e représentant le nombre de carbone du diacide, d et e étant compris entre 2 et 48, la diamine en Cd et le diacide en Ce étant aliphatiques linéaires ou ramifiés, cycloaliphatiques, saturés ou insaturés , la diamine en Cd pouvant être une polyéther amine, le motif Y présentant une Tg inférieure à 30 °C, avantageusement inférieure à 20°C, très avantageusement inférieure à 0°C, le copolyamide présentant une viscosité à l’état fondu mesurée selon la norme ASTM D3236-88 (2009) comprise entre 0,5 et 300 Pa.s à 200°C le copolyamide constituant la matrice de la composition.
Avantageusement, le polyamide de formule (1 ) présente un ratio : nombre d’atomes de carbone sur nombre d’atomes d’azote, noté C/N supérieur ou égal à 8.
Par motif semi-cristallin, on entend au sens de la présente invention un polyamide, qui présente une température de fusion (Tf) en DSC selon la norme ISO 11357-3 :2013, et une enthalpie de cristallisation lors de l’étape de refroidissement à une vitesse de 5K/min en DSC mesurée selon la norme ISO 11357-3 de 2013 supérieure à 15 J/g, de préférence supérieure à 30 J/g.
Le motif X peut résulter de la polycondensation d’un ou plusieurs acides alpha, omega-aminocarboxylique en C6 à C12. De préférence, l’acide alpha, omega- aminocarboxylique est choisi parmi l’acide amino-7-heptanoïque, l’acide amino-11 - undécanoïque et l’acide amino-12-dodécanoïque.
Le motif X peut résulter de la polycondensation d’un ou plusieurs lactames en C6 à C12. De préférence, le lactame est choisi parmi le caprolactame, l’oenantholactame et le lauryllactame.
Le motif X peut résulter de la polycondensation d’une unité (diamine en Ca). (diacide en Cb), avec a représentant le nombre d’atomes de carbone de la diamine et b représentant le nombre de carbone du diacide, a étant compris entre 2 et 18 et b étant compris entre 4 et 18. Plus particulièrement, b est compris entre 5 et 18.
La diamine en Ca peut être choisie parmi les diamines aliphatiques, linéaires ou ramifiés, les diamines cycloaliphatiques.
Lorsque la diamine en Ca est aliphatique et linéaire, de formule H2N-(CH2)a- NH2, elle est préférentiellement choisie parmi l’éthylènediamine (a=2), la butanediamine (a=4), la pentanediamine (a=5), l'hexanediamine (a=6), I'heptanediamine (a=7), I'octanediamine (a=8), la nonanediamine (a=9), la décanediamine (a=10), l'undécanediamine (a=11 ), la dodécanediamine (a=12), la tridécanediamine (a=13), la tetradécanediamine (a=14), l'hexadécanediamine (a=16), l'octadécanediamine (a=18), l'octadécanediamine (a=18).
Lorsque la diamine en Ca est aliphatique et ramifiée, elle peut comporter un ou plusieurs substituants méthyle ou éthyle sur la chaîne principale. Par exemple, elle peut avantageusement être choisie parmi la 2,2,4-triméthyl-1 ,6-hexanediamine, la 2,4,4- triméthyl-l,6-hexanediamine, la 2-méthyl-1 ,5-pentanediamine, la 2-méthyl- 1 ,8-octanediamine.
Lorsque la diamine en Ca est cycloaliphatique, elle peut être choisie parmi la pipérazine (a=4) notée pip ci-après et l'amino-éthylpipérazine (a=6).
De préférence, la diamine en Ca est choisie parmi l’éthylène diamine, l’hexaméthylène diamine, la décanediamine et la pipérazine.
Le diacide en Cb peut être choisi parmi les diacides aliphatiques, linéaires ou ramifiés, les diacides cycloaliphatiques.
Dans toute la description, les expressions « diacide » ou « diacide carboxylique » ou « acide dicarboxylique » désignent le même produit.
Lorsque le diacide en Cb est aliphatique, il peut être choisi parmi l'acide adipique (b=6), l'acide heptanedioïque (b=7), l'acide octanedioïque (b=8), l'acide azélaïque (b=9), l'acide sébacique (b=10), l'acide undécanedioïque (b=11 ), l'acide dodécanedioïque (b=12), l'acide brassylique (b=13), l'acide tetradécanedioïque (b=14), l'acide hexadécanedioïque (b=16), l'acide octadécanedioïque (b=18), l'acide octadécènedioïque (b=18).
Lorsque le diacide est cycloaliphatique, il peut comporter les squelettes carbonés suivants : norbornyle, cyclohexyle, dicyclohexyle, dicyclohexylpropane.
De préférence, le motif X est choisi parmi le caprolactame, l’oenantholactame et le lauryllactame, l’acide amino-7-heptanoïque, l’acide amino-11 -undécanoïque et l’acide amino-12-dodécanoïque, le PA 26, le PA 29, le PA 210, le PA 212, le PA 214, le PA 218, le PA 56, le PA59, le PA510, le PA 66, le PA 69, le PA610, le PA 512, le PA612, le PA 514, le PA614, le PA618, le PA pip10, le PA pip12, le PA1010, le PA1012, le PA1014, le PA1018, le PA1210, le PA1212, le PA1214, le PA1218. Plus particulièrement, le motif X est choisi parmi le caprolactame, le lauryllactame, amino-11 -undécanoïque, le PA 26, le PA 29, le PA 210, le PA 212, le PA 214, le PA 218, le PA59, le PA510, le PA 69 le PA610, le PA 512 et le PA612.
De préférence, le motif X est choisi parmi un aminoacide et un lactame ou le PA 26, le PA 29, le PA 210, le PA 212, le PA 214, le PA 218, le PA59, le PA510, le PA 66, le PA 69 le PA610, le PA 512, le PA612, plus particulièrement, le motif X est choisi parmi les aminoacides et les lactames présentent un nombre d’atomes de carbones supérieur à 6. Plus particulièrement, le motif X est un PA6, un PA11 un PA12, un PA 210, un PA 212, un PA 69, un PA610, ou un PA612.
Le motif Y est obtenu par la polycondensation d’une unité (diamine en Cd). (diacide en Ce), avec d représentant le nombre d’atomes de carbone de la diamine et e représentant le nombre de carbone du diacide, d et e étant compris entre 2 et 48, la diamine en Cd et le diacide en Ce étant aliphatiques linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, la diamine en Cd étant choisie parmi les diamines aliphatiques, les diamines cycloaliphatiques et les polyétheramines.
La diamine en Cd peut être choisie parmi les diamines aliphatiques, linéaires ou ramifiés, les diamines cycloaliphatiques, telles que définies ci-dessus pour les diamines en Ca.
La diamine en Cd peut également être choisie parmi l'eicosanediamine (a=20), la docosanediamine (a=22).
La diamine en Cd peut également provenir de l’amination d’acides gras polymérisés, tels que définis ci-dessous. La diamine en Cd peut être une diamine en C36 ou en C44.
La diamine en Cd peut également être choisie parmi la bis(3,5- dialkyl-4- aminocyclohexyl)méthane, la bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl)éthane, la bis(3,5- dialkyl-4-aminocyclo-hexyl)propane, la bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclo-hexyl)butane, la bis-(3- méthyl-4-aminocyclohexyl)-méthane (BMACM ou MACM), la p- bis(aminocyclohexyl)- méthane (PACM) et l'isopropylidenedi (cyclohexylamine) (PACP), l'isophoronediamine (f=10), la pipérazine (f=4) notée pip ci-après, l'amino- éthylpipérazine. Elle peut également comporter les squelettes carbonés suivants : norbornyl méthane, cyclohexylméthane, dicyclohexylpropane, di(méthylcyclohexyl), di(méthylcyclohexyl) propane. Une liste non-exhaustive de ces diamines cycloaliphatiques est donnée dans la publication "Cycloaliphatic Aminés" (Encyclopaedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, 4th Edition (1992), pp. 386- 405).
La diamine en Cd peut aussi être un polyétheramine, c’est-à-dire une polyoxyalkylène diamine. De préférence, il s’agit d’une chaîne polyoxyalkylène portant un groupe amine en fin de chaîne. La chaîne polyoxyalkylène comporte de préférence des groupes oxyéthylène (POE), oxypropylène (POP), oxytétraméthylène (POTM), seuls ou en mélange. Lorsque les groupes sont en mélange, les mélanges POE et POP ou encore POTM et POP sont préférés.
Ces composés peuvent être obtenus par cyanoacétylation de polyoxyalkylène a,oo-dihydroxylés aliphatiques appelés polyétherdiols. La polyétheramine est de préférence choisie parmi les produits disponibles dans le commerce, notamment vendus par Huntsman sous les marques Jeffamine® et Elastamine® (par exemple Jeffamine® D400, D2000, ED 2003, XTJ 542, Elastamine® RT 1000, RP 405, RP 2009) ou sous la marque Baxxodur® par la société BASF (par exemple Baxxodur® EC 302, EC 301 ; EC 303, EC 311 ).
De préférence, la masse moléculaire moyenne en nombre du polyétheramine est compris entre 60 et 2000 g.mol-1 , plus particulièrement entre 80 et 1500 g.mol- 1 , et de manière encore plus préférée entre 100 et 500 g.mol-1 .
La diamine en Cd peut également provenir de l’amination d’acides gras polymérisés, tels que définis ci-dessous. Ces diamines sont disponibles commercialement sous le nom de marque « Versamine® » vendues par la société Cognis Corporation (BASF) et sous la dénomination commerciale Priamine® de Croda.
Le diacide en Ce peut être choisi parmi les diacides aliphatiques, linéaires ou ramifiés, les diacides cycloaliphatiques, tels que définis ci-dessus pour les diacides en Cb.
Le diacide en Ce peut également être choisie parmi l'acide eicosanedioïque (b=20), l'acide docosanedioïque (b=22) et des dimères d’acides gras.
Le diacide en Ce peut provenir d’acides gras polymérisés. Ces acides gras polymérisés désignent les composés produits à partir de réactions de couplage d'acides gras insaturés, qui conduisent à des mélanges de produits portant deux fonctions acides (dénommés dimères acide) ou trois fonctions acides (dénommés trimères acides). Ce couplage peut être une réaction de combinaison ou de condensation de 2 moles d’un acide monocarboxylique insaturé, les monoacides pouvant être identiques ou différents. Cette réaction de dimérisation peut se faire selon les méthodes de polymérisation catalytiques ou non catalytiques selon des méthodes connues. Par exemple, le diacide dimère en C36 peut être obtenu par dimérisation d’un monoacide insaturé en C18, tel que l’acide oléique, l’acide linoléique, l’acide linolénique et leur mélange. Ces mélanges sont présents par exemple dans le tallôl. De manière générale, ces mélanges comportent majoritairement le dimère, et en quantités moindres le monomère, le trimère et des oligomères. Après séparation, les dimères d'acide gras sont obtenus majoritairement de 75% à plus de 98%, en mélange avec notamment le monomère, le « 1 et 1/2 mère » et le trimère correspondant.
Les diacides dimères peuvent être obtenus à partir d’acide myristoléique en C14, d’acide palmitoléique en C16, d’acide sapiénique en C16, d’acide oléique en C18, d’acide élaïdique en C18, d’acide trans-vaccénique en C18, d’acide linoléique en C18, d’acide linolélaïdique en C18, d’acide alpha-linolénique en C18, d’acide gamma-linolénique en C18, d’acide 11 -eicosénoïque en 20, d’acide eicosapentaénoïque en 20, d’acide dihomo-gamma-linolénique en C20, d’acide arachidonique en 20, d’acide érucique en 22, d’acide clupanodonique en C22, d’acide docosahexaénoïque en C22, d’acide nervonique en 24 et leur mélange.
Les acides gras polymérisés sont commercialisés et notamment le produit de dénomination commerciale Pripol® commercialisé par la société Croda peut être utilisé ainsi que le produit de dénomination commerciale Empol® commercialisé par la société Cognis ou le produit de dénomination commerciale Unydime® commercialisé par la société Kraton ou encore le produit de dénomination commerciale Radiacid® commercialisé par la société Oleon.
Les dimères d'acide gras peuvent ensuite être transformés en dimères aminé, par transformation des deux fonctions acides en fonction amine, ou en dimères aminoacide, par transformation d'une des fonctions acides en fonction amine.
De préférence, les diacides utilisés pour le motif Y sont des dimères acides, et plus particulièrement les dimères en C36 et C44 sont utilisés. De préférence, le motif Y est choisi parmi le PA 236, le PA 536, le PA 636, le PA 1036, le PA pip36, le PA pip44, PA 244, le PA 544, le PA 644, le PA 1044, le PA POP36, le PA POP44, le PA POP6, le PA POP9, le PA POP10, le PA POP12, le PA POP14, POP étant une polyetheramine de masse molaire comprise entre 60 et 2000 g/mol.
Le motif Y du copolyamide selon l’invention présente de préférence une Tg inférieure à 30 °C, avantageusement inférieure à 0°C. La température de transition vitreuse notée peut être déterminée par calorimétrie différentielle à balayage (DSC) selon la norme ISO 11357- 2 : 2013, Plastics -Differential Scanning Calorimetry (DSC) Part 2. Les vitesses de chauffage et de refroidissement sont de 20°C/min.
Le copolyamide selon l’invention comprend de 30 à 99,5% en mole de motif X et de 0,5 à 70% en mole de motif Y, de préférence de 40 à 98% en mole de motif X et de 2 à 60% en mole de motif Y, et plus particulièrement de 50 à 90% en mole de motif X et de 10 à 50% en mole de motif Y.
Les pourcentages molaires des motifs X et Y sont mesurés en calculant le pourcentage du nombre de moles de monomères constituant le motif X par exemple par rapport à la somme des nombres de moles de l’ensemble des monomères constituants le copolyamide, c’est-à-dire X et Y et ce en excluant le limiteur de chaine : la diamine ou le diacide en excès n’est pas comptabilisé. La formule suivante illustre le calcul :
[Form 1] n( monomères du motif X) * 100
%mol = =— - - ; - - - - - — - , nfmonom eres du copolyamide)
Le copolyamide selon l’invention présente une viscosité à l’état fondu mesurée selon la norme ASTM D3236-88 (2009) comprise entre 0,5 et 300 Pa.s à 200°C, de préférence de 0,5 à 200 Pa.s, de manière encore plus préférée de 1 à 100 Pa.s à 200°C, et plus particulièrement de 2 à 30 Pa.s à 200°C. Plus particulièrement, la viscosité à l’état fondu est mesurée à l’aide d’un rhéomètre Brookfield en utilisant le module SC 4-27 selon la norme ASTM D3236-88 (2009) à 200 °C.
Le copolyamide selon l’invention présente de préférence une Tg inférieure à 20 °C, avantageusement inférieure à 0°C. La température de transition vitreuse notée peut être déterminée par calorimétrie différentielle à balayage (DSC) selon la norme ISO 11357- 2 : 2013, Plastics -Differential Scanning Calorimetry (DSC) Part 2. Les vitesses de chauffage et de refroidissement sont de 20°C/min.
De préférence, le copolyamide selon l’invention comporte au moins un des motifs choisis parmi PA 26, le PA 29, le PA 210, le PA 212, le PA 214, le PA 218, PA 56, PA 59, PA 510, PA 512, PA66, PA 69, PA 610, PA 612, PA6, PA11 , PA 12, PA1010, PA 1012, PA 1212, PA pipi 0, PA pip36, PA pip44, PA POP40036, PA POP40044, PA POP40010, PA POP4006, PA POP200036, PA POP200044, PA PQP200010, PA POP20006, PA3636, PA3644, PA 4436, PA 4444 et leur mélange.
De préférence, le copolyamide selon l’invention est choisi parmi les structures suivantes : PA 26/ pip36, le PA 210/ pip36, le PA 212/ pip36, le PA 214/ pip36, le PA 218/ pip36, PA 59/ pip36, PA 510/ pip36, PA 512/ pip36, PA 610/ pip36, PA 612/ pip36, PA6/ pip36, PA1010/ pip36, PA 1012/ pip36, PA 1212/ pip36, PA 26/ pip44, le PA 210/ pip44, le PA 212/ pip44, le PA 214/ pip44, le PA 218/ pip44, PA 59/ pip44, PA 510/ pip44, PA 512/ pip44, PA 610/ pip44, PA 612/ pip44, PA6/ pip44, PA1010/ pip44, PA 1012/ pip44, PA 1212/ pip44, PA 26/ POP40036, le PA 210/ POP40036, le PA 212/ POP40036, le PA 214/ POP40036, le PA 218/ POP40036, PA 59/ POP40036, PA 510/ POP40036, PA 512/ POP40036, PA 610/ POP40036, PA 612/ POP40036, PA6/ POP40036, PA1010/ POP40036, PA 1012/ POP40036, PA 1212/POP40036, PA 26/ PCP40010, le PA 210/ PCP40010, le PA 212/ PCP40010, le PA 214/ PCP40010, le PA 218/ PCP40010, PA 59/ PCP40010, PA 510/ PCP40010, PA 512/ PCP40010, PA 610/ PCP40010, PA 612/ PCP40010, PA6/ PCP40010, PA1010/ PCP40010, PA 1012/ PCP40010, PA 1212/PCP40010, PA 26/ POP4006, le PA 210/ POP4006, le PA 212/ POP4006, le PA 214/ POP4006, le PA 218/ POP4006, PA 59/ POP4006, PA 510/ POP4006, PA 512/ POP4006, PA 610/ POP4006, PA 612/ POP4006, PA6/ POP4006, PA1010/ POP4006, PA 1012/ POP4006, PA 1212/POP4006, PA 26/ 3636, le PA 210/ 3636, le PA 212/3636, le PA 214/3636, le PA 218/ 3636, PA 59/ 3636, PA 510/ 3636, PA 512/ 3636, PA 610/ 3636, PA 612/ 3636, PA6/3636, PA1010/3636, PA 1012/3636, PA 1212/3636, PA 26/ 3636, le PA 210/ 3636, le PA 212/3636, le PA 214/3636, le PA 218/ 3636, PA 59/ 3636, PA 510/ 3636, PA 512/ 3636, PA 610/ 3636, PA 612/ 3636, PA6/3636, PA1010/3636, PA 1012/3636, PA 1212/3636, PA 26/PCP200036, le PA 210/ PCP200036, le PA 212/ PCP200036, le PA 214/ PCP200036, le PA 218/ PCP200036, PA 59/PCP200036, PA 510/ PCP200036, PA 512/ PCP200036, PA 610/POP200036, PA 612/ POP200036, PA6/POP200036, PA1010Z POP200036, PA 1012/ POP200036, PA 1212/ POP200036, PA 26/ pip36/ POP40036, le PA 210/ pip36/ POP40036, le PA 212/ pip36/ POP40036, le PA 214/ pip36/ POP40036, le PA 218/ pip36/ POP40036, PA 59/ pip36/ POP40036, PA 510/ pip36/ POP40036, PA 512/ pip36/ POP40036, PA 610/ pip36/ POP40036, PA 612/ pip36/ POP40036, PA6/ pip36/POP40036, PA1010/ pip36/ POP40036, PA 1012/ pip36/ POP40036, PA 1212/ pip36/ POP40036, PA 26/ pip36/ POP200036, le PA 210/ pip36/ POP200036, le PA 212/ pip36/ POP200036, le PA 214/ pip36/ POP200036, le PA 218/ pip36/ POP200036, PA 59/ pip36/ POP200036, PA 510/ pip36/ POP200036, PA 512/ pip36/ POP200036, PA 610/ pip36/ POP200036, PA 612/ pip36/ POP200036, PA6/ pip36/POP200036, PA1010/ pip36/ POP200036, PA 1012/ pip36/ POP200036, PA 1212/ pip36/ POP200036, PA 26/ pip36/ POP4006, le PA 210/ pip36/ POP4006, le PA 212/ pip36/ POP4006, le PA 214/ pip36/ POP4006, le PA 218/ pip36/ POP4006, PA 59/ pip36/ POP4006, PA 510/ pip36/ POP4006, PA 512/ pip36/ POP4006, PA 610/ pip36/ POP4006, PA 612/ pip36/ POP4006, PA6/ pip36/POP4006, PA1010/ pip36/ POP4006, PA 1012/ pip36/ POP4006, PA 1212/ pip36/ POP4006, PA 26/ pip36/ POP20006, le PA 210/ pip36/ POP20006, le PA 212/ pip36/ POP20006, le PA 214/ pip36/ POP20006, le PA 218/ pip36/ POP20006, PA 59/ pip36/ POP20006, PA 510/ pip36/ POP20006, PA 512/ pip36/ POP20006, PA 610/ pip36/ POP20006, PA 612/ pip36/ POP20006, PA6/ pip36/POP20006, PA1010/ pip36/ POP20006, PA 1012/ pip36/ POP20006, PA 1212/ pip36/ POP20006, POP20006 signifie qu’il s’agit d’un motif issu de la condensation d’une polyetheramine de formule polyoxypropylène de 2000 g/mol de masse molaire avec un diacide en C6.
De manière particulièrement préférée, le copolyamide selon l’invention comporte un motif X choisi parmi une unité diamine.diacide et un motif Y comportant de la pipérazine en tant que diamine en Cd et un diacide comportant plus de 6 atomes de carbone en tant que diacide en Ce.
Selon un autre mode de réalisation préféré, le diacide en Ce est un dimère d’acide en C36 ou C44.
Selon encore un autre mode de réalisation, le copolyamide selon l’invention comporte un motif X de type (diamine en Ca). (diacide en Cb) comportant un nombre moyen d’atomes de carbone par atome d’azote supérieur ou égal à 6 et un motif Y comportant de la pipérazine en tant que diamine en Cd et un diacide comportant plus de 6 atomes de carbone en tant que diacide en Ce.
De préférence, le copolyamide selon l’invention comporte en tant que diacide en Ce un dimère acide ou bien un polyétheramine en tant que diamine en Cd.
Selon un mode de réalisation préféré, le copolyamide selon l’invention est choisi parmi le PA 26/ pip36, le PA 210/ pip36, PA 59/ pip36, PA 510/ pip36, PA 512/ pip36, PA 610/ pip36, le PA 210/ POP40036, PA 59/ POP40036, PA 510/ POP40036PA 610/ POP40036, le PA 210/ PCP40010, PA 59/ POP4009, PA 510/ PCP40010, , PA 26/ POP4006, le PA 210/ POP4006, PA 610/ POP4006, le PA 26/ pip36/ POP40036, le PA 210/ pip36/ POP40036, le PA 510/ pip36/ POP40036, PA 610/ pip36/ POP40036, PA6/ pip36/POP40036, le PA 210/ pip36/ PCP200036, PA 59/ pip36/ PCP200036, PA 510/ pip36/ PCP200036, PA 512/ pip36/ PCP200036, PA 610/ pip36/ PCP200036, le PA 210/ pip36/ PCP20006, le PA 610/ pip36/ PCP20006.
Selon un mode de réalisation de l’invention, le copolyamide est constitué des deux motifs X et Y définis ci-dessus.
Selon un autre de mode de réalisation, qui est préféré, le copolyamide comprend plus de deux motifs X et Y définis ci-dessus. De préférence, le copolyamide compris dans la composition selon l’invention comprend au moins trois motifs différents. Par exemple, le copolyamide selon l’invention peut comporter deux motifs X et un motif Y, un motif X et deux motifs Y ou encore deux motifs X et deux motifs Y. De préférence, le copolyamide compris dans la composition selon l’invention est un terpolyamide et un tétrapolyamide.
De préférence, le copolyamide selon l’invention comporte du dimère d’acide gras, avantageusement en une teneur de 1 à 35 mol%, préférablement de 2 à 30 mol%, préférentiellement de 7 à 25mol% par rapport au nombre de mole total du copolyamide.
De préférence, le copolyamide selon l’invention comporte une teneur en polyéther diamine comprise entre 0.5 et 25 mol%, préférablement entre 1 et 22 mol%, préférentiellement entre 1 ,5 et 14mol% par rapport au nombre de mole total du copolyamide. La teneur en pipérazine dans le copolyamide est de manière préférée inférieure à 40 mol%, avantageusement inférieure à 30 mol%, très avantageusement inférieure à 20 mol% par rapport au nombre de mole total du copolyamide.
Limiteur de chaînes
Les copolyamides de l'invention sont synthétisés de manière conventionnelle, en présence si besoin de limiteur de chaîne ou agents de terminaison de chaînes.
Les agents de terminaison de chaînes appropriés pour réagir avec la fonction terminale aminé peuvent être des acides monocarboxyliques, des anhydrides, tels que l'anhydride phtalique, des acides monohalogénés, des monoesters ou les monoisocyanates.
De préférence, les acides monocarboxyliques sont utilisés. Ils peuvent être choisis parmi les acides aliphatiques monocarboxyliques, tels que l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide lactique, l'acide valérique, l'acide caproïque, l'acide caprique, l'acide laurique, l'acide tridécylique, l'acide myristique, l'acide palmitique, l'acide stéarique, l'acide pivalique et l'acide isobutyrique ; les acides alicycliques, tels que l'acide cyclohexanecarboxylique ; les acides aromatiques monocarboxyliques ; tels que l'acide benzoïque, l'acide toluique, l'acide a- naphthalènecarboxylique, l'acide P- naphthalènecarboxylique, l'acide méthylnaphthalène carboxylique et l'acide phénylacétique; et leurs mélanges. Les composés préférés sont les acides aliphatiques, et notamment l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide lactique, l'acide valérique, l'acide caproïque, l'acide caprique, l'acide laurique, l'acide tridécylique, l'acide myristique, l'acide palmitique et l'acide stéarique.
Parmi les agents de terminaison de chaînes appropriés pour réagir avec la fonction terminale acide, peuvent être cités des monoamines, des monoalcools, des monoisocyanates.
De préférence, les monoamines sont utilisées. Elles peuvent être choisies parmi des monoamines aliphatiques, telles que la méthylamine, l'éthylamine, la propylamine, la butylamine, l'héxylamine, l'octylamine, la décylamine, la laurylamine, la stéarylamine, la diméthylamine, la diéthylamine, la dipropylamine et la dibutylamine; les aminés alicycliques, telles que la cyclohexylamine et la dicyclohexylamine; les monoamines aromatiques, telles que l'aniline, la toluidine, la diphénylamine et la naphthylamine; et leurs mélanges.
Les composés préférés sont la butylamine, l'héxylamine, l'octylamine, la décylamine, la laurylamine, la stéarylamine, la cyclohexylamine et l'aniline.
Les limiteurs de chaîne peuvent également être un diacide carboxylique, que l'on introduit en excès par rapport à la stœchiométrie de la ou des diamines ; ou encore d'une diamine que l'on introduit en excès par rapport à la stœchiométrie de la ou des diacides.
Selon un mode de réalisation préféré, le copolyamide présent dans la composition selon l’invention est en tout ou partie un copolyamide recyclé. Lorsque le polyamide est un polyamide recyclé, il contient des fonctions issues de réactions d’oxydation choisies parmi des fonctions imides, alcools ou acides carboxyliques, préférablement imides ou alcools, dans un ratio molaire par rapport aux fonctions amides supérieur à celui du même polyamide non recyclé.
Selon un mode de réalisation, ledit ratio molaire des fonctions issues de réactions d’oxydation, c’est-à-dire la somme du nombre de mole des fonctions imide, acide et alcool sur le nombre de mole de fonctions amides du copolyamide est compris entre 1/10000 et 1/20.
Ce ratio peut être mesuré en calculant les concentrations par RMN du proton. L’échantillon de copolyamide est préparé en dissolvant le copolyamide dans le dichlorométhane-d2, en ajoutant de l’HFIP (hexafluoroisopropanol).
Dans une première variante, ledit ratio molaire des fonctions imides est compris entre 1/1000 et 1/20, notamment entre 1/500 et 1/20, en particulier entre 1/200 et 1/50.
Dans une seconde variante, ledit ratio molaire des fonctions acides carboxyliques est compris entre 1/5000 et 1/20, notamment entre 1/3000 et 1/50 très avantageusement comprise entre 1/500 et 1/25.
Dans une troisième variante, ledit ratio molaire des fonctions alcools est compris entre 1/1000 et 1/20 et avantageusement comprise entre 1/1000 et 1/25 très avantageusement comprise entre 1/200 et 1/50. De préférence, le copolyamide présent dans la composition présente de préférence une température de fusion comprise entre 100 et 220 °C, avantageusement entre 120 et 200 °C, très avantageusement entre 130 et 180 °C.
La teneur en eau du copolyamide après exposition à 23 °C et 50 % d’humidité relative (mesure réalisée à l’équilibre) est de préférence comprise entre 0,1 et 1 ,2 % en poids, avantageusement de 0,15 à 0,7% en poids par rapport au poids totale du copolyamide.
Le copolyamide décrit ci-dessus constitue la matrice de la composition selon l’invention.
La charge carbonée
La composition selon l’invention comprend au moins une charge, dont la teneur en atomes de carbone est comprise entre 60 et 100% par rapport au nombre d’atomes constituant la charge. De préférence, la charge comporte de 80 à 100% d’atomes de carbone, plus particulièrement de 94 à 99,99% par rapport au nombre d’atomes constituant la charge.
La charge peut être choisie parmi les graphites naturels, les graphites synthétiques, les graphites expansés, les graphènes, les noirs de carbone et les fibres de carbone. De préférence, la charge est choisie parmi les graphites naturels, les graphites synthétiques et les graphites expansés.
Le graphite utilisé dans la composition selon l’invention peut être produit synthétiquement ou naturellement. Il existe trois types de graphite produit naturellement, disponibles commercialement. Il s'agit du graphite en paillettes, du graphite amorphe et du graphite cristallin.
Le graphite en flocons, comme son nom l'indique, présente une morphologie en flocons. Le graphite amorphe n'est pas vraiment amorphe comme son nom l'indique mais est en fait cristallin. Le graphite amorphe est disponible dans des tailles moyennes d'environ 5 micromètres à environ 10 centimètres. Le graphite cristallin présente généralement une apparence de veine sur sa surface extérieure, d'où son nom. Le graphite cristallin est disponible dans le commerce sous forme de flocons auprès d'Asbury Graphite et de Carbon Inc Carbons. Le graphite synthétique peut être produit à partir de coke et/ou de brai qui sont dérivés du pétrole ou du charbon. Le graphite synthétique est d'une plus grande pureté que le graphite naturel, mais n'est pas aussi cristallin. Un type de graphite synthétique est l'électrographite, qui est produit à partir de coke de pétrole calciné et de brai de goudron de houille dans un four électrique. Un autre type de graphite synthétique est produit en chauffant du brai de pétrole calciné à 2800° C. Le graphite synthétique a tendance à avoir une densité plus faible, une porosité plus élevée et une résistance électrique plus élevée que le graphite naturel.
De préférence, la charge dite carbonée présente une taille de particule moyenne médiane D50 allant de 0.5 à 500 micromètres. Dans cette gamme, les particules de charge ayant des taille D50 compris de 1 à 200 pm, préférablement de 20 à 150 pm peuvent être avantageusement utilisées.
De préférence, la charge carbonée présente une taille de particule moyenne D90 allant de 1 à 400 micromètres, avantageusement de 2 à 200 pm, très avantageusement de 5 à 150 pm.
Les valeurs de D50 et D90 peuvent être estimé selon la norme ISO 13320- 1 :1999.
Dans un mode réalisation, la charge carbonée, et de ce fait la composition ne comprend pas de particules de diamètre supérieure à 500 pm, avantageusement pas de particules de diamètre supérieure à 400 pm.
Lorsque la charge carbonée n’est pas composée à 100% de carbone, les impuretés sont de préférence choisies parmi les espèces chimiques suivantes : SiO2, Fe2O3, AI2O3, CaO, MgO, K2O, Na2O, TiO2, MnO, P2O5.
Selon un mode de réalisation, la surface spécifique BET de la charge carbonée mesurée selon ISO 9277:2010 est comprise entre 1 et 300 m2/g, très avantageusement entre 1 .5 et 200 m2/g.
De préférence, ces charges présentent un facteur de forme moyen supérieur à 3, avantageusement supérieur à 7, très avantageusement supérieur à 15.
La microscopie électronique à balayage permet une observation et une appréciation visuelle de la morphologie des composés. La morphométrie, basée sur l'acquisition vidéo et sur l'analyse d'images, permet d'accéder à des paramètres quantifiables caractéristiques de la morphologie des particules. Il existe différents dispositifs commerciaux : à titre d'exemples, on peut citer les appareils Morphologi G2 de Malvern, Camsizer de Retsch, Alpaga 500 Nano de Occhio, décrits sur les pages internet www.malvern.com, www.retsch-technology.com, ou encore www.occhio.be.
Au moyen de l'appareillage Alpaga 500 Nano, on réalise pour chaque échantillon testé des acquisitions sur 10000 particules et on calcule les paramètres d'allongement et d'émoussé pour chaque particule.
Les outils mathématiques utilisés pour leur calcul sont développés dans la thèse de doctorat de E. Pirard (1993, Université de Liège, 253 p.) intitulée « Morphométrie euclidienne des figures planes. Applications à l'analyse des matériaux granulaires ». Le document, intitulé « The descriptive and quantitative représentation of particle shape and morphology » est disponible sous la référence ISO/DIS 9276-6.
De préférence, la charge carbonée présente une masse volumique inférieure à 3 kg/L, avantageusement inférieure 2.5 kg/L, très avantageusement inférieure à 2.3 kg/L. La masse volumique est mesurée en suivant la norme ISO 787-10:1993.
De préférence, lorsque la charge carbonée est du graphite expansé, alors il est présent dans la composition selon l’invention en une teneur comprise entre 5 et 17% en poids par rapport au poids total de la composition. Lorsque la charge carbonée n’est pas du graphite expansé, alors elle est présente dans la composition selon l’invention en une teneur comprise entre 5 et 35% en poids par rapport au poids total de la composition. Plus préférentiellement, lorsque la charge carbonée n’est pas du graphite expansé, alors elle est présente dans la composition de l’invention en une teneur comprise entre 10% et 29,90% en poids, et encore plus préférentiellement entre 10% et 25% en poids par rapport au poids total de la composition.
La charge électriquement isolante
La composition selon l’invention comprend au moins une charge électriquement isolante choisie parmi les oxydes de métaux et les nitrures.
De préférence, la charge électriquement isolante est choisie parmi les nitrures de bore, les nitrures d’aluminium, l’oxyde d’aluminium, l’oxyde de magnésium, l’oxyde de zinc, l’aluminosilicate, l’oxyde de zirconium ou des mélanges de ceux-ci. De manière préférée, la charge électriquement isolante est choisie parmi les oxydes de métaux, et plus particulièrement parmi l’oxyde d’aluminium, l’oxyde de zinc, l’aluminosilicate.
Avantageusement, la composition selon l’invention comprend de 17 à 60% en poids, très avantageusement de 25% à 55% en poids, très avantageusement de 25 à 50%, encore plus avantageusement de 30 à 50% en poids de charge électriquement isolante par rapport au poids de la composition selon l’invention. Encore plus avantageusement, la composition selon l’invention comprend de 40% à 50 % en poids de charge électriquement isolante par rapport au poids de la composition selon l’invention.
Dans la composition selon l’invention, la somme des teneurs en charge carbonée et en charge électriquement isolante est comprise entre 30 et 75% en poids par rapport au poids total de la composition, de préférence entre 40 et 65 %.
Lesdites charges présentent une taille de particule moyenne médiane D90 allant de 1 à 400 micromètres.
Dans un mode de réalisation, la surface spécifique BET de la charge électriquement isolante mesurée selon ISO 9277:2010 est compris entre 0.1 et 80 m2/g, avantageusement entre 0.5 et 50 m2/g, très avantageusement entre 0.6 et 30 m2/g.
Il est souhaitable d'utiliser des charges ayant des tailles de particules moyennes médianes D50 d'environ 0.5 à environ 200 micromètres. Dans cette gamme, les charges électriquement isolantes ayant des D50 compris de 1 à 100 pm, préférablement de 1 .5 à 50 pm peuvent être avantageusement utilisées.
Il est également souhaitable d’utiliser des charges comportant peu de très grosses particules. Il est donc souhaitable que le D90 de la charge soit compris de 1 à 100 pm, avantageusement de 2 à 70 pm.
Dans un mode de réalisation préféré, les charges sont enrobées d’un enzymage permettant d’améliorer la compatibilité avec le polyamide. Cet enzymage est avantageusement réactif avec le polyamide de l’invention. L’enzymage peut par exemple être choisi parmi les aminosilanes, les epoxysilanes ou les polyuréthanes.
Les additifs
La composition selon l’invention peut comprendre au moins un additif. L’additif peut être choisi parmi un catalyseur, un antioxydant, un stabilisant thermique, un stabilisant UV, un stabilisant à la lumière, un lubrifiant, un agent ignifugeant, un agent nucléant, un allongeur de chaîne et un colorant.
Avantageusement, la composition ci-dessus définie comprend de plus des additifs choisis parmi les antioxydants, les stabilisants UV, les stabilisants thermiques, les plastifiants, les agents nucléants, les agents collants, les modifiants chocs, les agents ignifugeants, les agents antistatiques, les agents de renfort, les lubrifiants, les charges organiques et inorganiques, les azurants optiques, les agents démoulants, les pigments, les colorants, les catalyseurs et leurs mélanges.
La composition peut comprendre entre 0 et 10% en poids d’additifs par rapport au poids total de la composition, de préférence entre 0.1 et 5% d’additif.
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, la composition est constituée du copolyamide tel que défini ci-dessus en tant que matrice, d’au moins une charge carbonée, dont la teneur en atomes de carbone est comprise entre 60 et 100%, et d’au moins une charge électriquement isolante choisie parmi les oxydes de métaux et les nitrures, la somme des teneurs en charge carbonée et en charge électriquement isolante est comprise entre 30 et 75% en poids par rapport au poids total de la composition et lesdites charges présentent une taille de particule moyenne médiane D90 allant de 1 à 400 micromètres.
De préférence, la composition présente un point de fusion inférieur à 220 °C, avantageusement inférieur à 200 °C, très avantageusement inférieur à 180 °C. Ce faible point de fusion est préférable pour ne pas endommager les pièces à surmouler.
La composition présente avantageusement un allongement à la rupture (lors de tests de traction ISO 527 à 23 °C) supérieur à 10 %, avantageusement supérieure à 30 %. Son module de traction à 23°C mesuré sur éprouvette 1A (ISO 527) est de préférence compris entre 100 et 5000 MPa, avantageusement entre 200 et 4000 MPa, très avantageusement entre 200 et 800 MPa.
De manière préférée, la composition présente une constante diélèctrique (Dk) mesurée à 1 GHz comprise entre 2 et 6, avantageusement de 2.5 à 4 et le facteur de dissipation (tan 5) est compris entre 0.001 et 0.1 , avantageusement entre 0.005 et 0.05. La constante diélectrique et le facteur de dissipation sont mesurés selon la norme ASTM D150 sur une plaque 100*100*2 mm à une fréquence de 1 GHz. Cette faible constante diélectrique permet d’éviter toute interférence avec les appareils électroniques ou électriques encapsulés.
La viscosité à l’état fondu de la composition est avantageusement comprise entre 0.5 et 400 Pa.s , très avantageusement entre 2 et 200 Pa.s, de préférence entre 3 et 100 Pa.s. La viscosité à l’état fondu est mesurée à l’aide d’un rhéomètre Brookfield en utilisant le module SC 4-27 selon la norme ASTM D3236-88 (2009) à 210°C.
La composition selon l’invention présente de préférence une résistivité surfacique supérieure à 1010Q.m, de préférence supérieure à 1011 Q.m mesurée selon la norme IEC 62631-3-2 (2015). En d’autres termes, la composition est isolante électrique.
La composition selon l’invention présente de préférence une conductivité thermique comprise entre 0.9 W/m.K et 4 W/m.K, avantageusement de 1 W/m.K à 3 W/m.K, mesurée selon la norme ASTM D5930-17.
L’invention porte également sur le procédé d’encapsulation utilisant la composition selon ‘l’invention.
La composition selon l’invention est utilisée pour fabriquer des pièces moulées par moulage par injection à basse pression. Ce cycle de moulage par injection peut comprendre les différentes étapes suivantes : a) le moule est fermé après que les pièces à coller ont été insérées, b) la composition selon l’invention fondue est injectée dans le moule jusqu'à une pression comprise entre 0,5 et 50 bars et éventuellement soumise à une pression de maintien, c) la composition de moulage est laissée se solidifier par refroidissement, d) le moule est ouvert, e) les pièces moulées par injection sont retirées du moule.
Le procédé de moulage par injection à basse pression fonctionne généralement dans la plage de 2 à 40 bars, la température étant comprise entre 160 et 250° C.
Ainsi, la composition selon l’invention est apte être injectée à basse pression, c’est-à-dite à une pression inférieure à 100 bars, de préférence inférieure à 50 bars. Utilisation
Selon encore un autre aspect, la présente invention concerne l'utilisation de la composition selon l’invention telle que définie ci-dessus pour l’encapsulation de dispositifs électroniques, également nommé surmoulage ou moulage, de préférence situés sous le capot moteur d’un véhicule ou dans des appareils médicaux.
La présente invention porte aussi sur l'utilisation de la composition selon l’invention telle que définie ci-dessus pour la fabrication d'un adhésif thermofusible sous forme d’un voile, un film, des granulés, un filament, une grille ou une poudre.
L'invention est illustrée par la figure et les exemples suivants nullement limitatifs.
Exemples
1 . Préparation de compositions et mesures
Les compositions ont été obtenues par mélange à l’état fondu des composants décrits dans les tableaux 1 et 2 ci-dessous.
Toutes les compositions ci-dessus ont été fabriquées à l’aide d’une extrudeuse bi-vis ZSK 18 mm (Coperion). La température des fourreaux était réglée à 210°C et la vitesse des vis était de 280 rpm avec un débit de 8 kg/h. Les compositions ont ensuite été séchées sous pression réduite à 80°C afin d’atteindre un taux d’humidité inférieure à 0,04 %.
Des éprouvettes 1A (selon la norme ISO 527) et des plaques de 5 mm ont été fabriquées par moulage par injection à l’aide d’une presse Battenfeld BA800 CDC en utilisant des moules non-polis. Les paramètres suivants ont été appliqués lors de l’injection :
- Température du fourreau : 120°C.
- Température de la buse : 150°C.
- Température du moule : 15°C.
- Temps de cycle : 60 secondes.
Tableau 1
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000024_0001
Dans le tableau 1 ci-dessus :
1 Polyamide A désigne un polyamide adhésif thermofusible composé de 31 mol% de diacide en C10, 19 % de pripol 1013, 25 mol% de pipérazine, 6.6 mol% de Jeffamine® D 2000 et 18.4 mol% d’éthylène diamine. La Polyamide A présente un point de fusion inférieur à 180°C et une viscosité à l’état fondu mesurée selon la norme ASTM D3236-88 (2009) de 22 Pa.s à 200 °C.
La Tg du polyamide est de -22°C mesurée en DSC.
La formule du polyamide A est 210/pip10/pip36/POP36, pip étant la pipérazine, POP étant la Jeffamine® D2000. La nomenclature utilisée pour définir les polyamides est décrite dans la norme ISO 1874-1 :1992 "Plastiques - Matériaux polyamides (PA) pour moulage et extrusion - Partie 1 : Désignation", notamment en page 3 (tableaux 1 et 2) 2 Polyamide B désigne un PA 6 ayant un point de fusion de 220 °C et une viscosité à l’état fondu mesurée selon la norme ASTM D3236-88 (2009) de 325 Pa.s à 280 °C.
3 Graphite 1 désigne le graphite de dénomination commerciale Timrex® KS 15- 600SP vendu par Imerys. Ce grade se caractérise par un D90 supérieure à 500 pm d’après la TDS.
4 Graphite 2 désigne le graphite de dénomination commerciale Timrex® M100 vendu par Imeris. Ce grade se caractérise un D90 inférieure à 400 pm.
5 Oxyde de zinc désigne le produit de dénomination commerciale Silatherm® 1438-800 AST vendu par Quarzwerk GmbH
6 Aluminosilicate désigne le produit de dénomination commerciale Silatherm® 1466-100 AST vendu par Quarzwerk GmbH
5 Graphite expansé désigne le graphite de dénomination commerciale Timrex® C Therm HD max vendu par Imerys
Tableau 2
Figure imgf000025_0001
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Dans le tableau 2 ci-dessus :
1 Polyamide A désigne un polyamide adhésif thermofusible composé de 31 mol% de diacide en C10, 19 % de pripol 1013, 25 mol% de pipérazine, 6.6 mol% de Jeffamine® D 2000 et 18.4 mol% d’éthylène diamine. La Polyamide A présente un point de fusion inférieur à 180°C et une viscosité à l’état fondu mesurée selon la norme ASTM D3236-88 (2009) de 22 Pa.s à 200 °C.
La Tg du polyamide est de -22°C mesurée en DSC.
La formule du polyamide A est 210/pip10/pip36/POP36, pip étant la pipérazine, POP étant la Jeffamine® D2000. La nomenclature utilisée pour définir les polyamides est décrite dans la norme ISO 1874-1 :1992 "Plastiques - Matériaux polyamides (PA) pour moulage et extrusion - Partie 1 : Désignation", notamment en page 3 (tableaux 1 et 2). 2 Graphite 2 désigne le graphite de dénomination commerciale Timrex® M100 vendu par Imeris. Ce grade se caractérise un D90 inférieure à 400 pm.
3 Graphite expansé désigne le graphite de dénomination commerciale Timrex® C Therm HD max vendu par Imerys
4 Oxyde de zinc désigne le produit de dénomination commerciale Silatherm® 1438-800 AST vendu par Quarzwerk GmbH
5 Aluminosilicate désigne le produit de dénomination commerciale Silatherm® 1466-100 AST vendu par Quarzwerk GmbH.
Dans ces exemples, différentes propriétés physico-chimiques ont été testées. La conductivité thermique et l’allongement à la rupture ont été mesurées sur les plaques et sur les éprouvettes (haltères) fabriquées selon les méthodes suivantes.
Conductivité thermique
La conductivité thermique a été mesurée à 23°C sur des plaques de 100*100*5 mm à l’aide la machine Neotim FP2C munie d’un fil chaud en suivant la norme ASTM D5930-17.
Allongement à la rupture :
Les tests de traction ont été réalisés sur des haltères 1 BA (Annexe A de la norme ISO 527-2 :2012) en suivant la norme ISO 527-2 :2012 à 23°C.
L’aspect de surface des plaques a également été évalué.
Aspect de surface :
L’aspect de surface est évalué au toucher et visuellement. La caractéristique : lisse est donnée à un échantillon, dont la surface est lisse et douce au toucher et plane visuellement. La caractéristique : granuleux est donnée à un échantillon, dont la surface est granuleuse et rêche au toucher et bosselée visuellement.
La capacité de la composition à être mise en œuvre à basse pression a également été évaluée. Afin d’être mises en œuvre à basse pression sans endommager les pièces à injecter, les compositions doivent combiner une température de fusion inférieure à 220 °C et une viscosité à l’état fondu mesurée selon la norme ASTM D3236-88 (2009) comprise entre 0,5 et 300 Pa.s à 200°C.
2. Conclusion Les compositions 1 , 3 et 5 à 8 présentent toutes les propriétés attendues, contrairement à la composition 2, qui est mauvaise en termes d’allongement à la rupture et à la composition 4, qui ne peut pas être utilisée dans un procédé de surmoulage en raison de sa viscosité et de son point de fusion trop important.

Claims

Revendications
1 . Composition adhésive thermofusible comprenant : i) au moins un copolyamide semi-cristallin aliphatique comprenant au moins deux motifs répondant à la formule (1 ) suivante : /Y (1 ) dans laquelle
- le motif X est un motif semi-cristallin obtenu par la polycondensation d’un motif choisi parmi un acide alpha, omega-aminocarboxylique en C6 à C18, un lactame en C6 à C18 et une unité (diamine en Ca). (diacide en Cb), avec a représentant le nombre d’atomes de carbone de la diamine et b représentant le nombre de carbone du diacide, a étant compris entre 2 et 18 et b étant compris entre 4 et 18, la diamine en Ca et le diacide en Cb étant aliphatiques linéaires ou ramifiés, cycloaliphatiques, saturés ou insaturés,
- le motif Y est un motif obtenu par la polycondensation d’une unité (diamine en Cd). (diacide en Ce), avec d représentant le nombre d’atomes de carbone de la diamine et e représentant le nombre de carbone du diacide, d et e étant compris entre 2 et 48, la diamine en Cd et le diacide en Ce étant aliphatiques linéaires ou ramifiés, cycloaliphatiques, saturés ou insaturés , la diamine en Cd pouvant être une polyéther amine, le motif Y présentant une Tg inférieure à 30 °C, avantageusement inférieure à 20°C, très avantageusement inférieure à 0°C, le copolyamide présentant une viscosité à l’état fondu mesurée selon la norme ASTM D3236-88 (2009) comprise entre 0,5 et 300 Pa.s à 200°C, le copolyamide constituant la matrice de la composition, ii) au moins une charge, dont la teneur en atomes de carbone est comprise entre 60 et 100% par rapport au nombre d’atomes constituant la charge, ill) au moins une charge électriquement isolante choisie parmi les oxydes de métaux et les nitrures, la somme des teneurs en charge carbonée et en charge électriquement isolante est comprise entre 30 et 75% en poids par rapport au poids total de la composition, lesdites charges présentent une taille de particule moyenne médiane D90 allant de 1 à 400 micromètres.
2. Composition selon la revendication 1 , caractérisée en ce que la charge carbonée présente une taille de particule moyenne médiane D50 allant de 0.5 à 500 micromètres.
3. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la charge carbonée présente une surface spécifique BET mesurée selon ISO 9277:2010 comprise entre 1 et 300 m2/g, très avantageusement entre 1 .5 et 200 m2/g.
4. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la charge électriquement isolante présente une surface spécifique BET mesurée selon ISO 9277:2010 comprise entre 0.1 et 80 m2/g, très avantageusement entre 0.5 et 50 m2/g.
5. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu’elle présente une viscosité à l’état fondu comprise entre 0.5 et 400 Pa.s avantageusement entre 2 et 200 Pa.s, très avantageusement entre 3 et 100 Pa.s.
6. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu’elle présente une résistivité surfacique mesurée selon la norme IEC 62631 -3-2 (2015) supérieure à 1010Q.m.
7. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu’elle présente un point de fusion inférieur à 220 °C, avantageusement inférieur à 200 °C, très avantageusement inférieur à 180 °C.
8. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le copolyamide comporte au moins un des motifs choisis parmi PA 26, le PA 29, le PA 210, le PA 212, le PA 214, le PA 218, PA 56, PA 59, PA 510, PA 512, PA66, PA 69, PA 610, PA 612, PA6, PA11 , PA 12, PA1010, PA 1012, PA 1212, PA pipi 0, PA pip36, PA pip44, PA POP40036, PA POP40044, PA PCP40010, PA POP4006, PA PCP200036, PA PCP200044, PA PCP200010, PA PCP20006, PA3636, PA3644, PA 4436, PA 4444 et leur mélange.
9. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le copolyamide comporte un polyétheramine en tant que diamine en Cd ou bien un dimère acide en tant que diacide en Ce. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le copolyamide est un terpolyamide ou un tétrapolyamide. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu’elle comprend des additifs choisis parmi les antioxydants, les stabilisants UV, les stabilisants thermiques, les plastifiants, les agents nucléants, les agents collants, les modifiants chocs, les agents ignifugeants, les agents antistatiques, les agents de renfort, les lubrifiants, les charges organiques et inorganiques, les azurants optiques, les agents démoulants, les pigments, les colorants, les catalyseurs et leurs mélanges. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en qu’elle est apte à être injectée à une pression inférieure à 100 bars, de préférence inférieure à 50 bars. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que : lorsque la charge carbonée est du graphite expansé, alors il est présent dans la composition en une teneur comprise entre 5 et 17% en poids par rapport au poids total de la composition ; lorsque la charge carbonée n’est pas du graphite expansé, alors elle est présente dans la composition en une teneur comprise entre 5 et 35% en poids, de préférence entre 10% et 29,90% en poids, et encore plus préférentiellement entre 10% et 25% par rapport au poids total de la composition. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la charge électriquement isolante est choisie parmi les oxydes de métaux, et plus particulièrement parmi l’oxyde d’aluminium, l’oxyde de zinc, l’aluminosilicate. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu’elle comprend de 17 à 60% en poids, de préférence de 25% à 55% en poids, plus préférentiellement de 25 à 50%, encore plus avantageusement de 30% à 50% en poids de charge électriquement isolante par rapport au poids de la composition. Utilisation de la composition telle que définie à l’une quelconque des revendications précédentes pour l’encapsulation de dispositifs électroniques, de préférence situés sous le capot moteur d’un véhicule ou dans des appareils médicaux.
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