COMPOSITION DE POLYAMIDE A COMBUSTIBILITE
RETARDEE
La présente invention concerne une composition comprenant au moins un polyamide, au moins un agent ignifugeant particulier, éventuellement au moins un polyol et éventuellement au moins un renfort spécifique, ainsi qu'un procédé de préparation de ladite composition et des utilisations de ladite composition.
L 'utilisation de matériaux, tels que les polyamides se développe considérablement depuis les dix dernières années. Ces matériaux visent souvent à remplacer des pièces initialement en métal, conduisant ainsi à un allégement important de l' article ainsi modifié . Or, il s ' est avéré, que dans certains domaines, ces matériaux n' étaient que peu exploités, en raison de leur trop grande inflammabilité .
Par exemple, dans le domaine des transports, et plus particulièrement de l ' aviation, les normes requises en termes d' inflammabilité sont drastiques. Les règlements de navigabilité imposent des essais d' inflammabilité spécifiques . En effet, il ne peut être toléré au sein d'un appareil, tel qu'un avion des matériaux trop facilement inflammables .
De plus, il est également recherché notamment dans le domaine des transports d' alléger au maximum les structures, mêmes celles se trouvant déj à à l ' état de matériaux plastiques . En effet, il est recherché d' alléger les structures afin de réduire les coûts de consommation de carburant et de limiter l ' empreinte éco lo gique liée à la consommation de ces carburants .
Par conséquent, il existe un réel besoin de proposer des compositions à base de polyamide présentant des propriétés améliorées en termes d' inflammabilité, de poids et de facilité de mise en œuvre.
Dans le but d' améliorer les propriétés ignifugeantes des matériaux plastiques, de nombreuses recherches ont été menées.
Certaines se sont orientées vers la mise au point de nouveaux additifs : les agents ignifugeants à incorporer au matériau. Ainsi, se
sont développées des gammes d' agents non halogénés et dérivés du phosphore : les phosphinates, sans toutefois conduire à des résultats réellement satisfaisants.
Ces recherches ont abouti à la composition divulguée dans le document EP 0 169 085. Ce dernier divulgue une association spécifique de composés ignifugeants : le cyanurate de mélanine et un polyo l.
La demanderesse a poursuivi ses études dans ce domaine particulier et a trouvé que la composition selon l' invention conduisait à des résultats inattendus en termes de retard à la combustion.
D'autres caractéristiques, aspects, obj ets et avantages de la présente invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui suivent.
La présente invention a donc d' abord pour obj et une composition comprenant :
-au moins un polyamide,
-au moins un dérivé de mélamine en tant qu' agent ignifugeant,
-éventuellement au moins un polyo l comprenant au moins quatre fonctions alcool, et
-éventuellement au moins un renfort sous forme de fibre.
L 'invention porte également sur un procédé de préparation d'une telle composition.
L 'invention concerne une utilisation de la composition, notamment dans les domaines électriques, électroniques et avioniques .
L 'invention a enfin pour obj et un article obtenu à partir de cette composition.
Polyamide
De manière générale, les polyamides utilisés dans la composition selon l' invention sont semi-cristallins ou amorphes obtenus en particulier par polycondensation anionique et comprennent au moins deux motifs répétitifs identiques ou distincts, ces motifs pouvant être formés à partir d 'un diacide carboxylique et d'une diamine ; d'un amino-acide ; d'un lactame ou de leurs mélanges.
Le polyamide selon l' invention peut être un homopolyamide et
comprendre au moins deux motifs répétitifs identiques obtenu à partir d'un aminoacide, obtenu à partir d 'un lactame, ou répondant à la formule (diamine en Ca) . (diacide en Cb), avec a représentant le nombre d ' atome de carbones de la diamine et b représentant le nombre d' atome de carbones du diacide, a et b étant chacun compris entre 4 et 36, tels que définis ci-dessous .
Le polyamide selon l' invention peut également être un copolyamide et comprendre au moins deux motifs répétitifs distincts, ces motifs pouvant être obtenus à partir d'un aminoacide, obtenu à partir d'un lactame ou répondant à la formule (diamine en Ca) . (diacide en Cb), avec a représentant le nombre d' atomes de carbones de la diamine et b représentant le nombre d' atomes de carbones du diacide, a et b étant chacun compris entre 4 et 36, tels que définis ci-dessous .
Les motifs (diamine en Ca) . (diacide en Cb) peuvent être aliphatiques et linéaires, cycloaliphatiques ou aromatiques.
Le polyamide selon l' invention peut comprendre au moins un aminoacide choisi parmi l'acide 9-aminononanoïque, l'acide 10- aminodécanoïque, l'acide 12-amino dodécanoïque et l'acide 1 1 - aminoundécanoïque ainsi que ses dérivés, notamment l'acide N-heptyl- 1 1 -aminoundécanoïque.
Le polyamide selon l' invention peut comprendre au moins un lactame choisi parmi la pyrrolidinone, la piperidinone, le capro lactame, l ' énantho lactame, le caprylolactame, le pelargolactame, le décano lactame, l 'undecanolactame, et le laurolactame.
Le polyamide selon l' invention peut comprendre au moins un motif répondant à la formule (diamine en Ca) . (diacide en Cb), le motif (diamine en Ca) est de formule H2N-(CH2)a-NH2 , lorsque la diamine est aliphatique et linéaire.
Préférentiellement, lorsque la diamine en Ca est linéaire et aliphatique, elle est choisie parmi la butanediamine (a=4), la pentanediamine (a=5), l'hexanediamine (a=6), l'heptanediamine (a=7), l ' octanediamine (a=8), la nonanediamine (a=9), la décanediamine (a= 10), l'undécanediamine (a= l l ), la dodécanediamine (a= 12), la tridécanediamine (a= 13), la tetradécanediamine (a= 14),
l'hexadécanediamine (a= 16), l'octadécanediamine (a= 1 8), l'o ctadécènediamine (a= 1 8), l'eicosanediamine (a=20), la docosanediamine (a=22) et les diamines obtenues à partir d'acides gras.
Lorsque la diamine est cycloaliphatique, elle est choisie de préférence parmi celles comprenant deux cycles. Elles répondent notamment à la formule générale suivante :
Ri , R2, R3 et R4 représentent des groupements identiques ou différents choisis parmi un atome d'hydrogène ou des groupements alkyles de 1 à 6 atomes de carbone et X représente soit une liaison simple, soit un groupement divalent constitué :
-d'une chaîne aliphatique linéaire ou ramifiée comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, éventuellement substituée par des groupements cycloaliphatiques ou aromatiques de 6 à 8 atomes de carbone,
-d'un groupement cycloaliphatique de 6 à 12 atomes de carbone.
Plus préférentiellement, la diamine cycloaliphatique du polyamide selon l'invention est choisie parmi la bis(3 ,5 -dialkyl-4- aminocyclohexyl)méthane, la bis(3 ,5 -dialkyl-4-aminocyclohexyl) éthane, la bis(3 ,5 -dialkyl-4-aminocyclo -hexyl)propane, la bis(3 ,5 - dialkyl-4-aminocyclo-hexyl)butane, la bis-(3 -méthyl-4-amino cyclohexyl)-méthane (noté BMACM, MACM ou B), la p- bis(amino cyclohexyl)-methane (PACM) et l'isopropylidenedi (cyclohexylamine) (PACP) .
Une liste non-exhaustive de ces diamines cycloaliphatiques est
donnée dans la publication "Cycloaliphatic Aminés" (Encyclopaedia o f Chemical Technology, Kirk-Othmer, 4th Edition ( 1992), pp . 386-405) .
De préférence, lorsque la diamine est alkylaromatique, elle est choisie parmi la 1 ,3 -xylylène diamine, la 1 ,4-xylylène diamine et leur mélange.
De préférence, lorsque le monomère (diacide en Cb) est aliphatique et linéaire, il est choisi parmi l ' acide succinique (b=4), ) , l ' acide pentanedioïque (b=5 ), l'acide adipique (b=6), l'acide heptanedioïque (b=7), l ' acide octanedioïque (b=8), l'acide azélaïque (b=9), l'acide sébacique (b= 10), l'acide undécanedioïque (b= l l ), l'acide dodécanedioïque (b= 12), l'acide brassylique (b= 13), l'acide tetradécanedioïque (b= 14), l'acide hexadécanedioïque (b= 16), l'acide octadécanoïque (b= 1 8), l'acide octadécènedioïque (b= 1 8), l'acide eicosanedioïque (b=20), l'acide docosanedioïque (b=22) et les dimères d'acides gras contenant 36 carbones .
De préférence, lorsque le monomère (diacide en Cb) est aromatique, il est choisi parmi l ' acide téréphtalique, noté T et l' acide isophtalique, noté I et le diacide naphtalènique.
Les dimères d'acides gras mentionnés ci-dessus sont des acides gras dimérisés obtenus par oligomérisation ou polymérisation d' acides gras monobasiques insaturés à longue chaîne hydrocarbonée (tels que l'acide lino léïque et l'acide o léïque), comme décrit notamment dans le document EP 0 471 566.
Lorsque le diacide est cycloaliphatique, il peut comporter les squelettes carbonés suivants : norbornylméthane, cyclohexylméthane, dicyclohexylméthane, dicyclohexylpropane, di(méthylcyclohexyl) propane.
Si, à l'exception de l'acide N-heptyl- 1 1 -aminoundécanoïque, les dimères d'acides gras et les diamines cycloaliphatiques, les comonomères ou produits de départ envisagés dans la présente description (aminoacides, diamines, diacides) sont effectivement linéaires, rien n'interdit d'envisager qu'ils puissent en tout ou partie être ramifiés, tel que le 2-méthyl- 1 ,5 -diaminopentane, ou partiellement insaturés.
On notera en particulier que le diacide carboxylique en C18 peut être l'acide octadécanedioïque, qui est saturé, ou bien l'acide octadécènedioïque, qui présente quant-à-lui une insaturation.
De préférence, le polyamide selon l'invention présente un nombre d'atomes de carbone par atome d'azote supérieur à 8.
De préférence, l'homopolyamide peut être choisi parmi un homopolyamide PA 6.10 obtenu par polycondensation de l'hexanediamine et de l'acide décanedioïque, PA B.12 noté également BMACM.12 obtenu par polycondensation du bis-(3-méthyl-4- aminocyclohexyl)-méthane et de l'acide dodécanedioïque, PA 10.12 obtenu par polycondensation de la décanediamine et de l'acide dodécanedioïque, PA 10.10 obtenu par polycondensation de la décanediamine et de l'acide décanedioïque, PA 6.12 obtenu par polycondensation de l'hexanediamine et de l'acide décanedioïque, l'homopolyamide PA11 obtenu par polycondensation de l'acide amino- 11 -undécanoïque et l'homopolyamide PA12 obtenu par polycondensation de l'acide 12-aminododécanoïque ou du lauryllactame.
De préférence, le copolyamide peut être choisi parmi les copolyamides suivants : PA11/6.T, PA11/10.T, PA11/B.10, PA11/6, PA11/6.10, PA11/6.12, PA11/6.6, PA11/10.12, PA11/B.I/B.T.
Préférentiellement, le polyamide peut être choisi parmi le PAU, le PA12, le PA 10.10, le PA 10.12, le PA 6.10, le PA11/10.T et le PA11/B.10.
La nomenclature utilisée pour définir les polyamides est décrite dans la norme ISO 1874-1:1992 "Plastiques -- Matériaux polyamides (PA) pour moulage et extrusion - Partie 1: Désignation", notamment en page 3 (tableaux 1 et 2) et est bien connue de l'homme du métier.
La composition selon l'invention comporte de 20 à 80%, en poids, et de préférence de 30 et 70% en poids par rapport au poids total de la composition, d'au moins un polyamide semi-cristallin ou amorphe.
La composition selon l'invention peut également comprendre un ou plusieurs homopolyamides, copolyamides semi-cristallins ou
amorphes ou un mélange de ceux-ci.
Les polyamides selon l' invention peuvent être utilisés sous forme de granulés ou sous forme de poudre.
Viscosité
De préférence, le polyamide présente une viscosité à l' état fondu comprise entre 1 et 500 Pa. s, en particulier entre 1 0 et 500 Pa. s mesurée à 240°C par rhéo logie oscillatoire en plan-plan à un cisaillement de 100s" 1 . La méthode de mesure suivie pour effectuer cette mesure est la suivante :
Les essais sont réalisés sur μϋΞΜ équipée des vis 1 1 1 et 123 (vis pro fil 2) .
Le profil de température plat à 240°C est programmé. Les divers mélanges sont réalisés avec une vitesse de vis de 100 rpm et un temps de recirculation de 25 minutes, auxquelles il faut ajouter le temps d' alimentation machine soit entre 1 ' 30 et 2 ' . Les essais sont réalisés sous balayage d' azote (0,5bars) .
On mesure la force normale en N. Elle représente l ' évo lution de la viscosité à l ' état fondu. La viscosité à T0 et son évo lution à T + 30 minutes sont déterminées par rhéologie oscillatoire en plan plan.
Plan plan : 30 mn à 240° c 10 rad/sec 5 % de déformation selon les conditions opératoires suivantes :
Appareil : PHYSICA MCR301
Géométrie : plans parallèles de 25mm de diamètre
Températures : 240°C
Fréquence : l Orad. s" 1
Durée : 30minutes
Atmosphère : Balayage d' azote.
Cisaillement de 100 s" 1
terminaison de chaîne
Un homo ou un copolyamide se termine par une fonction aminé et une fonction acide, lorsqu' il est obtenu par polycondensation d' aminoacides, par polycondensation de lactames, ou bien par polycondensation de diacides et de diamines. Toutefois, dans ce dernier cas, il est également possible d' obtenir deux fonctions acide ou
bien deux fonctions aminé.
Selon la présente invention, les agents de terminaison de chaîne sont des composés capables de réagir avec les fonctions terminales aminé des polyamides, mo difiant ainsi la réactivité de l ' extrémité aminé de la macromo lécule, et contrôlant ainsi la po lycondensation du polyamide et également la stabilité de la viscosité à l ' état fondu de la composition au cours de sa transformation.
La réaction de terminaison peut être par exemple illustrée de la façon suivante :
Polyamide-NH2 + R-C02H→ Polyamide-NH-CO-R + H20
Ainsi, les agents de terminaison de chaîne appropriés pour réagir avec les fonctions terminales aminé du polyamide présent dans la composition selon l' invention sont des mono- ou des diacides, comprenant, de préférence de 8 à 30 atomes de carbone. Les diacides peuvent être choisis parmi l' acide adipique, l ' acide décanedioïque, dodécanedioïque. Les monoacides peuvent être choisis parmi l' acide caprique, l ' acide acétique, l ' acide benzoïque, l ' acide laurique, l ' acide tridécylique, l ' acide myristique, l ' acide palmitique, l ' acide stéarique, l ' acide pivalique et l ' acide isobutyrique.
Par conséquent, lorsque l ' agent de terminaison de chaîne est un monoacide, la terminaison de chaîne est un groupe alkyle et lorsque l ' agent de terminaison de chaîne est un diacide, la terminaison de chaîne est une fonction acide.
De préférence, les limitateurs de chaîne utilisés lors de la préparation du polyamide selon l' invention sont des composés basiques, tel que des aminés, ou bien des composés acides carboxyliques, comportant moins de 8 atomes de carbone.
De préférence, le polyamide selon l' invention n' est pas un polyamide catalysé. Cela signifie qu ' il ne comporte pas dans sa structure de catalyseur. Les catalyseurs usuellement utilisés lors de leur polycondensation sont des acides dérivés du phosphore. Ainsi, le polyamide selon l' invention ne comporte pas d' acide dérivé du phosphore, tel que l'acide ortho, ou méta ou pyrophosphorique, ou phosphoreux ou hypophosphoreux.
A llongeur de chaîne
Le polyamide selon l' invention peut comprendre éventuellement au moins un bloc allongeur de chaîne.
Ce bloc allongeur de chaîne est de structure :
Y l -A' -Y l
avec A' étant un biradical hydrocarboné de structure non polymérique (ni polymère, ni o ligomère, ni prépolymère), porteur de 2 fonctions réactives terminales Y l identiques, réactives par polyaddition (sans élimination de sous-produit de réaction), avec au moins une fonction en fin de chaîne du copolymère à bloc selon l' invention, de préférence de masse mo léculaire inférieure à 500 et plus préférentiellement inférieure à 400,
en particulier Y l est choisi parmi : oxazine, oxazo line, oxazo linone, oxazinone, imidazo line, époxy, isocyanate, maléimide, anhydride cyclique.
Comme exemples convenables d' allongeurs de chaîne, on peut citer les suivants :
- lorsque les terminaisons de chaîne sont des fonctions NH2 ou OH, de préférence NH2, l ' allongeur de chaîne Y l -A' -Y l correspond à :
Y l choisi parmi les groupements : maléimide, isocyanate éventuellement bloqué, oxazinone et oxazo linone, anhydride cyclique, de préférence oxazinone et oxazolinone et
A' est un espaceur carboné ou radical carboné portant les fonctions ou groupements réactifs Y l , choisi parmi :
-une liaison covalente entre deux fonctions (groupements) Y dans le cas où Y l = oxazinone et oxazolinone ou
-une chaîne hydrocarbonée aliphatique ou une chaîne hydrocarbonée aromatique et/ou cycloaliphatique, ces deux dernières comprenant au moins un cycle de 5 ou 6 atomes de carbone éventuellement substitué, avec éventuellement ladite chaîne hydrocarbonée aliphatique ayant éventuellement un poids mo léculaire de 14 à 200 g. mo l" 1 .
L'allongeur de chaîne Yl-A'-Yl peut également correspondre à une structure dans laquelle
Yl est un groupement caprolactame et
A' est un radical carbonyle tel que le carbonyl biscaprolactame ou à A' pouvant être un téréphtaloyle ou un isophtaloyle.
L'allongeur de chaîne Yl-A'-Yl peut également porter un groupement Yl d'anhydride cyclique et de préférence cet allongeur est choisi parmi un dianhydride carboxylique cycloaliphatique et/ou aromatique et plus préférentiellement il est choisi parmi : le dianhydride éthylènetétracarboxylique, le dianhydride pyromellitique, le dianhydride 3,3',4,4'-biphényltétracarboxylique, le dianhydride 1 ,4,5,8-naphtalènetétracarboxylique, le dianhydride perylènetétracarboxylique, le dianhydride 3,3',4,4'-benzophénone tétracarboxylique, le dianhydride 1 ,2,3,4-cyclobutanetétra carboxylique, le dianhydride hexafluoroisopropylidène bisphtalique, le dianhydride 9,9-bis(trifluorométhyl)xanthènetétracarboxylique, le dianhydride 3,3',4,4'-diphénylsulfonetétracarboxylique, le dianhydride bicyclo[2.2.2]oct-7-ène-2,3,5,6-tétracarboxylique, le dianhydride 1 ,2,3,4-cyclopentanetétracarboxylique, le dianhydride 3, 3', 4,4'- diphényl éther tétracarboxylique ou leurs mélanges et
- lorsque les terminaisons de chaîne sont des fonctions COOH : ledit allongeur de chaîne Yl-A'-Yl correspond à :
Yl choisi parmi les groupements : oxazoline, oxazine, imidazoline, aziridine, comme le 1, l'-iso- ou téré- phtaloyl-bis (2- methyl aziridine) ou epoxy,
A' étant un espaceur (radical) carboné tel que défini ci-dessus.
Plus particulièrement, quand dans ledit allongeur Yl-A'-Yl, ladite fonction Yl est choisie parmi oxazinone, oxazolinone, oxazine, oxazoline ou imidazoline, en particulier oxazoline, dans ce cas, dans l'allongeur de chaîne représenté par Yl-A'-Yl, A' peut représenter un alkylène tel que -(CH2)m- avec m allant de 1 à 14 et de préférence de 2 à 10 ou A' peut représenter un cycloalkylène et/ou un arylène substitué (alkyle) ou non substitué, comme les arylènes benzéniques,
tels que les phénylènes o-, m-, -p ou les arylènes naphtaléniques et de préférence A' est un arylène et/ou un cycloalkylène.
Dans le cas où Y l est un époxy, l' allongeur de chaîne peut être choisi parmi les bispheno l A diglycidyl éther (DGEBA), et son dérivé hydrogéné (cycloaliphatique) bispheno l F diglycidyl éther, le tétrabromo bisphéno l A diglycidyl éther, ou les hydroquinone diglycidyl éther, éthylène glyco l diglycidyl éther, propylène glyco l diglycidyl éther, butylène glyco l diglycidyl éther, néopentyl glyco l diglycidyl éther, 1 ,4-butanedio l diglycidyl éther, 1 ,6-hexanedio l diglycidyl éther, cyclohexanediméthanol diglycidyl éther, polyéthylène glyco l diglycidyl éther de Mn <500, polypropylène glyco l diglycidyl éther de Mn <500, polytétraméthylène glyco l diglycidyl éther de Mn <500, résorcino l diglycidyl éther, néopentylglyco l diglycidyl éther, bisphenol A po lyéthylène glyco l diglycidyl éther de Mn <500, bisphénol A polypropylèneglycol diglycidyl éther de Mn <500, diglycidyl esters de diacide carboxylique tel que le glycidyl ester d'acide téréphtalique ou les dioléfines (diènes) époxydées ou acides gras à double insaturation éthylénique époxydée, le diglycidyl 1 ,2- Cyclohexanedicarboxylate, et leurs mélanges.
Dans le cas du carbonyl- ou térephtaloyl- ou isophtaloyl- biscaprolactame comme allongeur de chaîne Y l -A' -Y l , les conditions préférées évitent l' élimination de sous-produit, comme le caprolactame lors de ladite polymérisation et mise en œuvre à l ' état fondu.
Dans le cas éventuel cité ci-haut où Y l représente une fonction isocyanate bloqué, ce blo cage peut être obtenu par des agents blo quants de la fonction isocyanate, comme la epsilon-caprolactame, la méthyl éthyl kétoxime, la diméthyl pyrazole, le di éthyl malonate.
De même, dans le cas où l ' allongeur est un dianhydride réagissant avec des fonctions NH2 issues du copolymère à blocs, les conditions préférées évitent toute formation de cycle imide lors de la polymérisation et lors la mise en œuvre à l ' état fondu.
Pour les terminaisons OH ou NH2 du copolymère à bloc, le groupement Y l est choisi de préférence parmi : isocyanate (non blo qué), oxazinone et oxazo linone, plus préférentiellement oxazinone
et oxazo linone, avec comme espaceur (radical) A' étant comme défini ci-haut.
Comme exemples d' allongeurs de chaîne portant des fonctions réactives Y oxazoline ou oxazine convenables à la mise en œuvre de l' invention, on pourra se référer à ceux décrits sous références « A » , « B », « C » et « D » à la page 7 de la demande EP 0 58 1 642, ainsi qu' à leurs procédés de préparation et leurs modes de réaction qui y sont exposés. « A » dans ce document est la bisoxazo line, « B » la bisoxazine, « C » la 1 ,3 phénylène bisoxazoline et « D » la 1 ,4- phénylène bisoxazoline.
A titre d' exemple, dans le cas où les terminaisons C02H du copolymère à blocs et l' allongeur de chaîne Y l -A' -Y l est la 1 ,4- phénylène bisoxazo line, le produit de réaction obtenu possède au moins un motif récurrent de structure suivante :
-0-C(0)-P-C(0)-0-Ri -NH-C(0)-A' -C(0)-NH-Ri - dans laquelle :
P est un polyamide à terminaisons acides HO-C(0)-P-C(0)-OH obtenu à partir des motifs amides (A), (B) ou (C),
Ri (CH2)2, et
A' est un phényle.
Comme exemples d' allongeurs de chaîne à fonction réactive Y l imidazo line convenables à la mise en œuvre de l' invention, on pourra se référer à ceux décrits (« A » à « F ») à la page 7 à 8 et tableau 1 de la page 10 dans la demande EP 0 739 924 ainsi qu' à leurs procédés de préparation et leurs modes de réaction qui y sont exposés .
Comme exemples d' allongeurs de chaîne à fonction réactive Y l = oxazinone ou oxazolinone qui conviennent à la mise en œuvre de l' invention, on peut se référer à ceux décrits sous références « A » à « D » à la page 7 à 8 de la demande EP 0 58 1 641 , ainsi qu' à leurs procédés de préparation et leurs modes de réaction qui y sont exposés.
Comme exemples de groupements Y l oxazinones (cycle à 6 atomes) et oxazo linones (cycle à 5 atomes) convenables, on peut citer les groupements Y l dérivés de : benzoxazinone d' oxazinone ou d' oxazo linone, avec comme espaceur A' pouvant être une simple
liaison covalente avec pour allongeurs correspondants respectifs étant : bis- (benzoxazinone), bisoxazinone et bisoxazolinone.
A' peut être également un alkylène en Cl à C14, de préférence en C2 à C10 mais de préférence A' est un arylène et plus particulièrement il peut être un phénylène (substitué par Yl en positions 1,2 ou 1,3 ou 1,4) ou un radical naphtalène (disubstitué par Yl) ou un phtaloyle (iso- ou téréphtaloyle) ou A' peut être un cycloalkylène.
Pour les fonctions Yl comme oxazine (cycle à 6), oxazoline (cycle à 5) et imidazoline (cycle à 5), le radical A' peut être comme décrit ci-haut avec A' pouvant être une simple liaison covalente et avec les allongeurs correspondants respectifs étant : bisoxazine, bisoxazoline et bisimidazoline. A' peut être également un alkylène en Cl à C14, de préférence en C2 à C10. Le radical A' est de préférence un arylène et, plus particulièrement, il peut être un phénylène (substitué par Yl en positions 1,2 ou 1,3 ou 1,4) ou un radical naphtalène (disubstitué par Yl) ou un phtaloyle (iso- ou téréphtaloyle) ou A' peut être un cycloalkylène.
Dans le cas où Yl = aziridine (hétérocycle azoté à 3 atomes équivalent à l'oxyde d'éthylène en remplaçant l'éther -O- par -NH-), le radical A' peut être un phtaloyle (1,1 'iso- ou téré- phtaloyle) avec comme exemple d'allongeur de ce type, la 1, l' isophtaloyl-bis(2- méthyl aziridine).
La présence d'un catalyseur de la réaction entre le polyamide selon l'invention et ledit allongeur Yl-A'-Yl à un taux allant de 0,001 à 2%, de préférence de 0,01 à 0,5% par rapport au poids total de deux co-réactants cités peut accélérer la réaction de (poly)addition et ainsi raccourcir le cycle de production. Un tel catalyseur peut être choisi parmi : 4,4' diméthyl aminopyridine, l'acide p-toluène sulfonique, acide phosphorique, NaOH et éventuellement ceux décrits pour une polycondensation ou transestérification comme décrits dans EP 0 425 341, page 9, lignes 1 à 7.
Selon un cas plus particulier du choix dudit allongeur, A' peut représenter un alkylène, tel que -(CH2)m- avec m allant de 1 à 14 et de
préférence de 2 à 10 ou représente un arylène substitué alkyle ou non substitué, comme les arylènes benzéniques (comme les phénylènes o-, m-, -p) ou naphtaléniques (avec arylènes : naphtalenylènes). De préférence, A' représente un arylène qui peut être benzénique ou naphténique substitué ou non.
Comme déj à précisé, ledit allongeur de chaîne a une structure non polymérique et de préférence une masse mo léculaire inférieure à 500, plus préférentiellement inférieure à 400.
De préférence, le polyamide selon l' invention comporte au moins un bloc allongeur de chaîne situé à une ou plusieurs extrémités du polyamide.
Le taux dédit allongeur dans le dit polyamide varie de 1 à 20%, en particulier de 5 à 20%> .
Dérivés de mélamine
La composition selon l' invention comporte au moins un dérivé de mélamine.
Par dérivés de mélamine, nous entendons au sens de la présente invention les composés résultant de l'action de la mélamine ( 1 ,3 ,5 - triazine-2,4,6-triamine de formule brute C3H6N6) sur l'acide et, plus particulièrement, le composé résultant de la réaction équimo léculaire de la mélamine sur cet acide.
Le dérivé de mélamine peut être choisi parmi le cyanurate de mélamine, le pyrophosphate de mélamine et leur mélange.
Par cyanurate de mélamine, nous entendons les composés résultant de l'action de la mélamine sur l'acide cyanurique et, plus particulièrement, le composé résultant de la réaction équimo léculaire de la mélamine sur l'acide cyanurique, que cet acide soit sous sa forme éno l ou céto .
Diverses sociétés vendent sous le nom de " cyanurate de mélamine" de tels composés.
La composition selon l' invention peut comporter de 5 à 30% en poids, de préférence de 10 à 30%>, en poids, et plus préférentiellement de 10 à 20%) en poids par rapport au poids total de la composition, d' au moins un dérivé de mélamine.
Polyols
La composition selon l' invention peut comporter au moins un polyo l comprenant au moins quatre fonctions alcool.
Par polyo ls comprenant au moins quatre fonctions alcool, nous entendons :
- les tétrols tels que l'érythrito l, le mono pentaérythrito l (et ses dérivés : les di et tripentaérythrito ls) etc ..
- les pentols tels que le xylito l, l'arabito l etc ..
- les hexo ls tels que le mannito l, le sorbito l etc ... et les homo logues supérieurs .
On peut, bien entendu, utiliser lesdits polyo ls, seuls ou en mélange .
De préférence, le polyo l est choisi parmi le pentaérythrito l, le sorbito l, et leur mélange.
La composition selon l' invention peut comporter de 0,5 à 10%, en poids, et de préférence de 1 à 5 % en poids par rapport au poids total de la composition, d' au moins un polyo l.
De préférence, le polyamide formulé représente au moins 50% en poids du poids total de la composition. Par polyamide formulé, au sens de la présente invention, on entend la composition selon l' invention sans le ou les renforts .
Renforts
La composition selon l' invention peut comporter au moins un renfort sous forme de fibre.
Le renfort selon l' invention peut être sous forme de fibre continue, de fibre longue (continue ou non) ou de fibre courte.
Par fibre longue, on entend selon la présente invention une fibre de ratio de longueur sur diamètre de la fibre, ce qui signifie que ces fibres ont une section circulaire, supérieure à 1000, de préférence supérieure à 2000. Dans cet assemblage, les fibres peuvent être continues, sous forme de renfort unidirectionnel (UD) ou multidirectionnel (2D, 3D).
En particulier, elles peuvent être sous forme de tissus, de nappes, de bandes ou de tresses et peuvent également être coupées par
exemple sous forme de non tissés (mats) ou sous forme de feutres .
Ces fibres peuvent par exemple se présenter sous forme de bobine, la fibre continue étant alors imprégnée de la composition (sans le renfort), puis granulée à la taille souhaitée . Selon ce mode de réalisation, la fibre a la taille du granulé et est bien continue sur l ' ensemble du granulé.
De préférence, les fibres dites longues sont de longueur comprise entre 0, 10 et 250 mm et de préférence comprise entre 0, 1 et 100 mm et en particulier comprise entre 0, 1 et 5 mm.
De préférence, les fibres dites courtes sont de longueur comprise entre 200 et 400 μπι.
De préférence, le renfort sous forme de fibre continue présent dans la composition selon l' invention est choisi parmi les fibres naturelles, polymériques ou minérales.
Ces fibres de renfort peuvent être choisies parmi :
- les fibres minérales, celles-ci ayant des températures de fusion Tf élevées et supérieures à la température de fusion Tf dudit polyamide semi-cristallin de l' invention et supérieures à la température de polymérisation et/ou de mise en œuvre,
- les fibres polymériques ou de polymère ayant une température de fusion Tf ou à défaut de Tf , une température de transition vitreuse Tg ' , supérieure à la température de polymérisation ou supérieure à la température de fusion Tf dudit polyamide semi-cristallin constituant ladite matrice du composite et supérieure à la température de mise en œuvre
- ou les mélanges des fibres citées ci-haut.
Comme fibres minérales convenables pour l 'invention, on peut citer les fibres de carbone, ce qui inclut les fibres de nanotubes ou nanotubes de carbone (NTC), les nanofibres de carbone ou les graphènes ; les fibres de silice comme les fibres de verre, notamment de type E, R ou S2 ; les fibres de bore ; les fibres céramiques, notamment fibres de carbure de silicium, fibres de carbure de bore, fibres de carbonitrure de bore, fibres de nitrure de silicium, fibres de nitrure de bore, les fibres de basalte ; les fibres ou filaments à base de
métaux et/ou de leurs alliages ; les fibres des oxydes métalliques, notamment d' alumine (AI2 O3) ; les fibres métallisées comme les fibres de verre métallisées et les fibres de carbone métallisées ou les mélanges des fibres précitées .
Plus particulièrement, les fibres naturelles sont choisies parmi les fibres de lin, de ricin, de bois, de sisal, de kénaf, de noix de coco , de chanvre et de jute.
De préférence, le renfort présent dans la composition selon l' invention est choisi parmi les fibres de verre, les fibres de carbone, parmi les fibres de lin et leurs mélanges, et plus préférentiellement les fibres de lin et des fibres de carbone, et plus préférentiellement encore des fibres de carbone.
La composition selon l' invention peut comporter de 20 à 80%, en poids, et de préférence de 30 à 70% en poids, plus particulièrement de 20 à 50%> en poids, et de façon encore préféré de 30 à 45 % en poids par rapport au poids total de la composition, d' au moins un renfort.
On peut y inclure un agent de couplage pour améliorer l'adhésion des fibres au polyamide, tels que les silanes ou les titanates, qui sont connus de l'homme de l'art.
Modes de réalisation préféré
Selon un premier mode de réalisation préféré de l' invention, la composition comprend :
-au moins un polyamide,
-du cyanurate de mélamine, et
-du pentaerythrito l.
De préférence, cette composition ne contient pas de renfort sous forme de fibre.
Selon un second mode de réalisation préféré de l 'invention, la composition comprend :
-au moins un polyamide,
-du cyanurate de mélamine, et
-au moins un renfort sous forme de fibre.
De préférence, cette composition ne contient pas de polyo l comprenant au moins quatre fois la fonction alcool.
Selon un troisième mode de réalisation préféré de l' invention, la composition comprend :
-au moins un polyamide,
-du cyanurate de mélamine,
-du pentaerythrito l, et
-au moins un renfort sous forme de fibre.
De préférence, pour chacun de ces mo des de réalisation, le polyamide présente une viscosité à l ' état fondu comprise entre 1 et 500 Pa.s, en particulier entre 10 et 500 Pa. s mesurée à 240° C par rhéologie oscillatoire en plan-plan et est choisi parmi le PA1 1 , le PA 12, le PA 10. 10, le PA 1 0. 12, le PA 6. 10, le PA 1 1 / 10.T et le PA 1 1 /B . 10.
De préférence, le renfort est choisi parmi les fibres de verre, les fibres de carbone et les fibres de lin.
La composition selon l' invention peut également comprendre des additifs habituels des polyamides, tels que : des co lorants, des stabilisants à la lumière (UV) et/ou à la chaleur, des plastifiants, des modifiants chocs, des agents tensio-actifs, des pigments, des azurants optiques, des anti-oxydants, les cires naturelles, des polyo léfines fonctionnelles ou non, réticulées ou non, des agents ignifugeants autres que ceux décrits ci-dessus, tels qu'un sel métallique choisi parmi un sel métallique de l ' acide phosphinique, un sel métallique de l ' acide diphosphinique, un polymère contenant au moins un sel métallique de l ' acide phosphinique, un polymère contenant au moins un sel métallique de l ' acide diphosphinique ; des agents de démoulage ou bien des charges, et leurs mélanges.
Les charges envisagées incluent les charges minérales classiques, telles que celles choisies dans le groupe, donné à titre non- limitatif, comprenant le talc, le kaolin, la magnésie, les scories, la silice, le noir de carbone, les nanotubes de carbone, le graphite expansé ou non, l'oxyde de titane.
De préférence, les additifs de la composition selon la présente invention peuvent être présents en une quantité inférieure ou égale à 20%, et de préférence inférieure à 10% en poids par rapport au poids de la composition.
L 'invention porte également sur un procédé de préparation d'une composition telle que définie ci-dessus. Selon ce procédé, la composition peut être préparée par toute méthode, qui rend possible l'obtention d'un mélange homogène contenant la composition selon l' invention, et éventuellement d' autres additifs, tel que l ' extrusion à l ' état fondu, le compactage, ou encore le malaxeur à rouleau.
La composition selon l'invention est préparée par mélange à l ' état fondu de tous les ingrédients dans un procédé dit en direct.
Avantageusement, la composition peut être obtenue sous forme de granulés par compoundage sur un outil connu de l 'homme de l ' art tel que : extrudeuse bi vis, comalaxeur, mélangeur interne.
La composition selon l'invention obtenue par le procédé de préparation décrit ci-dessus peut être ensuite transformée pour une utilisation ou une transformation ultérieure connue par l' homme de l ' art à l ' aide d' outils tels que : presse à inj ecter, extrudeuse, etc.
Selon un mode de mise en œuvre particulier du procédé selon l' invention, la composition peut être préparée par mélange à l ' état fondu des composants à l ' exception du renfort, lorsqu'il est présent, c ' est-à-dire du polyamide, du dérivé de mélamine, éventuellement du polyo l et éventuellement des autres additifs .
Ce mélange à l ' état fondu peut être extrudé et peut ensuite imprégner des fibres de renfort, pour ensuite être granulé.
Selon un autre mode de mise en œuvre, ce mélange à l ' état fondu peut être extrudé, granulé, broyé sous forme de poudre et peut ensuite imprégner des fibres de renfort, pour éventuellement ensuite être granulé.
L 'invention porte ainsi aussi sur un article obtenu par inj ection, extrusion, coextrusion, multi-inj ection à partir d' au moins une composition telle que définie ci-dessus .
Le procédé de préparation de la composition selon l 'invention peut aussi utiliser une extrudeuse bi-vis alimentant, sans granulation intermédiaire, une presse à inj ecter ou une extrudeuse selon un dispositif de mise en œuvre connu par l ' homme de l ' art.
La composition selon l'invention peut être utilisé(e) pour constituer une structure. Cette structure peut être monocouche lorsqu'elle n'est formée que de la composition selon l'invention. Cette structure peut également être une structure multicouche, lorsqu'elle comprend au moins deux couches et que l'une au moins des différentes couches formant la structure est formée de la composition selon l'invention.
La structure, qu'elle soit monocouche ou multicouche, peut notamment se présenter sous la forme de fibres (par exemp le pour former un tissé ou un non tissé), d'un film, de feuille, d'un tube, d'un corps creux ou d'une pièce inj ectée. Par exemple, les films et feuilles peuvent être utilisés dans des domaines aussi variés que ceux de l'électronique, l ' électrique et de l ' avionique.
La composition selon l'invention peut être utilisée pour la fabrication de boîtiers, connecteurs, tubes et pièces utilisées dans les domaines électriques, électroniques et avioniques .
La composition selon l'invention peut avantageusement être envisagée pour la réalisation de tout ou partie d'éléments de biens d'équipements électriques et électroniques, tels que so lénoïdes encapsulés, pompes, téléphones, ordinateurs, moniteurs, télécommandes caméra, disjoncteurs, gaines de câbles électriques, fibres optiques, interrupteurs, systèmes multimédias ou panneaux sandwich. Elle peut être également utilisée pour la réalisation de tout ou partie d' équipements aéronautiques tels que tubes, connecteurs de tubes, pompes, pièces inj ectées présents dans le cockpit ou la cabine, comme les parois formant l 'habillage, les éléments des sièges (dossier, assise, tablette) . Elle peut être aussi utilisée pour la réalisation de tout ou partie d' équipements automobiles tels que tubes, connecteurs de tubes, pompes, pièces inj ectées sous capot moteur, pièces inj ectées type pare-chocs, p lanches de bord, habillage de portière. Les éléments d'équipements automobiles, lorsqu'ils présentent la forme de tubes et/ou de connecteurs, peuvent en particulier être utilisés dans des dispositifs d'admission d'air, de refroidissement (par exemple par air, liquide de refroidissement, ...), de transport ou transfert de carburants
ou de fluides (tels que huile, eau, fluide frigorigène, en particulier le fluide 1234YF (le 2,3 ,3 ,3 -tétrafluoropropène) . Elle peut être également utilisée pour la réalisation de tout ou parties de matériel chirurgical, de l'emballage ou encore des articles de sport ou de loisirs, tels dans les équipements de vélo (selle, pédales) . De tels éléments peuvent bien évidemment être rendus antistatiques ou conducteurs, par addition préalable de quantités adaptées de charges conductrices (telles que noir de carbone, fibres de carbone, nanotubes de carbone, ...) dans la composition selon l'invention.
D'autres buts et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture des exemples suivants donnés à titre nullement limitatif.
EXEMPLES 1 / Formulation des compositions
Les compositions A, B et C suivantes sont préparées : 1 . 1 . Composition A :
Le PA 1 1 est préparé selon les techniques bien connues de l' homme du métier par polycondensation anionique de l ' acide amino- 1 1 undecanoïque, sans ajout de catalyseur tel que le H3PO4 lors de la polycondensation. La composition A suivante est préparée à partir des composés, tels que définis dans le tableau 1 ci-dessous :
Tableau 1
La composition est obtenue sous forme de granulés .
1.2. Composition B:
Le protocole suivi au point 1.1. est également suivi pour la composition B, dont les composés figurent dans le tableau 2 ci-dessous :
Tableau 2
1.3. Composition C:
Le protocole suivi au point 1.1. est également suivi pour la mposition C, dont les composés figurent dans le tableau 3 ci-dessous :
Tableau 3
21 Résultats
Les différentes compositions ont fait l ' obj et de deux tests de flammabilité , un test portique vertical 60s et un test portique vertical 12s selon la norme FAR 25 .853 - 1 .
Les deux tests vertical 60 sec et vertical 12 sec sont des tests à passer pour des app lications respectivement pour l'intérieur des avions de ligne et pour les zones hors cabine ou les avions d'affaire dans le cas du second test.
Les compositions composite, c ' est-à-dire contenant une fibre, notamment de lin, sont préparées à partir des granulés de la composition (matrice polyamide et additifs) ou de Rilsan® MB 3000 puis broyés sous forme de poudre . Les fibres, en particulier de lin, sont alors imprégnées au moyen desdites poudres pour obtenir le s plaques composites .
Les résultats sont présentés ci-dessous :
Test de FLAMMABILITE - test portique vertical 60s temps temps d'extinction longueur brûlée à
d'extinction des gouttes
Composition l'extinction (cm)
flamme (s) enflammées
(critère 15,5 cm)
(critère 15 s) (critère 3 s)
Plaques injectées avec 6,5 pas de gouttes la composition A (moyenne de 3 enflammées
0 valeurs) observées
Plaques composite pas de gouttes obtenue avec la 15 12, 1 enflammées composition B observées
Test de FLAMMABILITE - test portique vertical 12s