WO2022214755A1 - Compositions de polyamide ignifuges, leurs utilisations et leurs procedes de preparation - Google Patents

Compositions de polyamide ignifuges, leurs utilisations et leurs procedes de preparation Download PDF

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WO2022214755A1
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prepolymer
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flame retardant
semi
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Thibaut SAVART
Lise DEVES
Jean-Jacques Flat
Florent ABGRALL
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Arkema France
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Definitions

  • This patent application relates to reactive flame-retardant polyamide compositions, their uses for the preparation of a flame-retardant composite fibrous material, and the process for preparing said flame-retardant composite fibrous material.
  • the composition of polyamides having flame retardants it is necessary for the composition of polyamides having flame retardants to be able to impregnate the fibers suitably; this therefore assumes that the size of the flame retardant particles is not too large, in particular having a D50 by volume less than or equal to 50 ⁇ m for infusible flame retardants and that if the impregnation means envisaged is the fluidized bed, the physical properties -chemicals (density in particular) of the flame retardants allow their fluidization and their homogeneous distribution with the polymer powder in the fluidized bed.
  • the size of the flame retardant particles is also necessary for the size of the flame retardant particles to be as small as possible, in particular with an average particle diameter close to the dimension (diameter) of the reinforcing fibers of the composite namely generally between 1 and 50pm.
  • a flame-retardant polyamide composition must also exhibit high mechanical performance, in particular high rigidity above 80° C., preferably 100° C. even in the wet state.
  • a reactive flame-retardant composition for a flame-retardant thermoplastic composite material comprising: a) from 65 to 95% by weight of at least one reactive semi-crystalline polyamide prepolymer with an average molar mass Mn of less than 5000 g/mol and having an average diameter D50 by volume of the reactive semi-crystalline polyamide prepolymer powder particles comprised from 10 to 300 ⁇ m, in particular from 30 to 200 ⁇ m, more particularly from 45 to 200 ⁇ m, b) from 5 to 35% by weight of at least one flame retardant chosen from an at least partially fusible flame retardant in powder form and having an average diameter D50 by volume comprised from 10 to 300 ⁇ m, in particular from 10 to 200 ⁇ m, more particularly from 10 to 150 ⁇ m and a non-fusible flame retardant in the form of a powder ground beforehand and having an average diameter D50 by volume comprised from 1 to 50 ⁇ m, in particular from 10 to 50 ⁇ m, more particularly
  • - BACT is a unit with an amide motif present at a molar rate ranging from 10 to 65%, preferably from 10 to 60%, where BAC is 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexyl (1,3 BAC), and T is terephthalic acid,
  • - XT is a unit with an amide motif present at a molar rate ranging from 30 to 60%, preferably from 35 to 55%, where X is a linear aliphatic diamine in C4 to C18, of preferably C5 to C12, in particular chosen from C5, C6, C9, C10 and C12, and where T is terephthalic acid,
  • - Z is a unit with amide units present at a molar rate ranging from 5 to 30%, preferably from 10 to 25%, and resulting: from the condensation of at least one lactam or at least one C-amino acid 6 -Ci 4 , or the condensation of a diamine and a diacid Xi Y, Xi and Y being C 4 -Ci 8 , in particular
  • said reactive semi-crystalline polyamide prepolymer having a temperature of melting point Tm ⁇ 300°C, preferably ⁇ 285°C, more preferably ⁇ 280°C, as determined according to ISO 11357-3:2013, a glass transition temperature Tg >80°C, preferably >100° C, more preferably > 120°C determined according to ISO 11357-2: 2013 and a difference between the melting temperature and the crystallization temperature Tf -Te ⁇ 70°C, preferably ⁇ 65°C, more preferably ⁇ 60° C, determined according to ISO 11357-3:2013.
  • a flame retardant in a composition based on semi-aromatic polyamide said flame retardant being at least partially fusible in the form of a powder having a range of average diameter D50 by volume, particular or not fuse in the form of a previously ground powder and having a range of average diameter D50 by particular volume, made it possible to obtain compositions having good properties in terms of flammability and ease of implementation, in particular at a temperature below 300 -320°C, while exhibiting high mechanical performance, in particular high rigidity above 80°C, preferably 100°C even in the wet state, and suitable for the manufacture of flame-retardant thermoplastic composite materials such as than impregnated thermoplastic materials reinforced with long or continuous fibers, lightened in terms of weight and particularly usable in the field e transport in particular for aviation, flying vehicles in general, new mobility and rail
  • the expression reactive composition means that the composition comprises a reactive semi-crystalline polyamide prepolymer.
  • reactive semi-crystalline polyamide prepolymer means that the molecular weight of said reactive semi-crystalline polyamide prepolymer will change during its subsequent processing by reaction of reactive semi-crystalline polyamide prepolymers with each other by polycondensation with release of water. or by substitution or by reaction of reactive prepolymers with a chain extender by polyaddition and without elimination of volatile by-products to subsequently lead after implementation to the final non-reactive semi-crystalline polyamide polymer of the thermoplastic matrix.
  • unreactive final semi-crystalline polyamide polymer means that the final semi-crystalline polyamide polymer has a molecular weight which is no longer likely to change significantly, that is to say that its molecular mass in number (Mn) evolves by less than 50% during its implementation and therefore corresponds to the final polymer of the thermoplastic matrix.
  • the Mn is determined in particular by the calculation from the rate of the terminal functions determined by potentiometric titration in solution and the functionality of said prepolymers or by NMR assay (Postma et al. (Polymer, 47, 1899-1911 (2006)), preferably by titration.
  • a semi-crystalline polyamide prepolymer within the meaning of the invention, denotes a polyamide prepolymer which has a glass transition temperature determined by dynamic mechanical analysis (DSC) according to standard ISO 11357-2: 2013 and a melting temperature (Tm) determined according to ISO 11357-3:2013.
  • DSC dynamic mechanical analysis
  • Tm melting temperature
  • Said reactive semi-crystalline polyamide prepolymer has a melting temperature Tm ⁇ 300°C, preferably ⁇ 285°C, more preferably ⁇ 280°C, as determined according to standard ISO 11357-3:2013, a glass transition temperature Tg > 80°C, preferably > 100°C, more preferably > 120°C determined according to standard ISO 11357-2: 2013 and a difference between the melting temperature and the crystallization temperature Tf -Te ⁇ 70°C, preferably ⁇ 65°C, more preferably ⁇ 60°C, determined according to standard ISO 11357-3:2013.
  • Said semi-crystalline polyamide prepolymer has an average diameter D50 by volume of the reactive semi-crystalline polyamide prepolymer powder particles comprised from 10 to 300 ⁇ m, in particular from 30 to 200 ⁇ m, more particularly from 45 to 200 ⁇ m.
  • the volume diameter D90 of the reactive semi-crystalline polyamide prepolymer powder particles is between 30 and 500 ⁇ m, advantageously from 80 to 300 ⁇ m.
  • the volume diameter D10 of the reactive semi-crystalline polyamide prepolymer powder particles is between 5 and 200 ⁇ m, advantageously between 15 and 100 ⁇ m.
  • the diameter by volume of the reactive semi-crystalline polyamide prepolymer powder particles is included in the D90/D10 ratio, i.e. between 1.5 and 50, advantageously from 2 to 10.
  • the volume diameters of the particles are defined according to the ISO 9276:2014 standard.
  • the “D50” corresponds to the volume average diameter, ie the value of the particle size which divides the population of particles examined exactly in two.
  • the "D90” corresponds to the value at 90% of the cumulative curve of the particle size distribution by volume.
  • the semi-crystalline polyamide prepolymer has an enthalpy of crystallization in second heating during the cooling step at a speed of 20 K/min in DSC measured according to standard ISO 11357-3 of 2013 greater than 25 J/g, preferably greater than 30 J/g, more preferably greater than 40 J/g.
  • the number-average molar mass (Mn) of said reactive semi-crystalline polyamide prepolymer is less than 5000 g/mol.
  • said number-average molar mass (Mn) is between 500 g/mol to 5000 g/mol, preferably from 1000 g/mol to less than 5000 g/mol, more preferably from 2000 g/mol to less than 5000 g / mol, even more preferably from 3000 g/mol to less than 5000 g/mol.
  • the number-average molar mass Mn of said final non-reactive semi-crystalline polyamide polymer is greater than or equal to 8000 g/mol, preferably in a range going from 10,000 g/mol to 40,000 g/mol, preferably from 12,000 g/mol to 30000 g/mol.
  • Said reactive polyamide prepolymer comprises or consists of at least one copolyamide Z BACT/XT.
  • said at least one Z/BACT/XT copolyamide is predominantly present, that is to say it is present at at least 50% by weight relative to the total weight of reactive polyamide prepolymer.
  • it is present at at least 60% by weight relative to the total weight of reactive polyamide prepolymer.
  • said prepolymer consists of at least one Z/BACT/XT copolyamide, then it represents 100% by weight of the total weight of reactive polyamide prepolymer.
  • Said Z/BACT/XT copolyamide consists of three units with an amide motif: Z, BACT and XT.
  • said reactive semi-crystalline polyamide prepolymer comprises at least two mutually reactive polyamide prepolymers and each carrying two identical terminal functions X' or Y' respectively, said function X' of a prepolymer which can react only with said function Y' of the other prepolymer, in particular by condensation, more particularly with X' and Y' being amine and carboxyl or carboxyl and amine respectively.
  • Said reactive prepolymers are prepared by conventional polycondensation reaction between the corresponding diamine and diacid components and (depending on the Z unit) amino acids or lactams, respecting the nature and proportions of the BACT and XT and Z units according to the invention.
  • the prepolymers bearing X' and Y' amine and carboxy functions on the same chain can be obtained, for example, by adding a combination of monomers (amino acid, diamine, diacid) having in total an equal quantity of amine and carboxy units.
  • said reactive semi-crystalline polyamide prepolymer comprises or consists of: a1) at least one prepolymer of said thermoplastic polyamide polymer, carrying n terminal reactive functions X′, chosen from: -NH 2 , -C0 2 H and -OH, preferably NH 2 and -C0 2 H with n being 1 to 3, preferably 1 to 2, more preferably 1 or 2, more particularly 2 a2) at least one chain extender Y-A'- Y, with A' being a hydrocarbon biradical, of non-polymeric structure, carrying 2 identical terminal reactive functions Y, reactive by polyaddition with at least one function X' of said prepolymer a1), preferably of molecular mass less than or equal to 500, more preferably less than or equal to 400.
  • X′ chosen from: -NH 2 , -C0 2 H and -OH, preferably NH 2 and -C0 2 H with n being 1 to 3, preferably 1 to 2, more preferably 1 or 2, more particularly 2 a
  • X' can be NH 2 or OH, in particular NH 2 and Y is chosen from an anhydride, a maleimide, an optionally blocked isocyanate, an oxazinone, an oxazolinone and an epoxy, and in particular from an anhydride , in particular 3,3',4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, an oxazinone, an oxazolinone and an epoxy.
  • said reactive semi-crystalline polyamide prepolymer a1) is at least one amine prepolymer (bearing -NH2), of said semi-crystalline polyamide polymer of the thermoplastic matrix, in particular with at least 50% and more particularly with 100% of the groups terminals of said prepolymer a1) being amine functions primary -NH2 and a2) at least one chain extender, non-polymeric and carrying a cyclic carboxylic anhydride group, preferably carried by an aromatic ring, having as a substituent a group comprising ethylenic or acetylenic, preferably acetylenic, unsaturation, said carboxylic anhydride group which may be in acid, ester, amide or imide form with said extender a2) being present at a rate corresponding to a molar ratio a2)/(-NH2) of less than 0.36, preferably ranging from 0.1 to 0.35, more preferably ranging from 0.15 to 0.35 and even more preferably ranging from 0.15 to
  • said extender a2) is chosen from aromatic o-phthalic anhydride compounds bearing in position 4 a substituent group chosen from methyl ethynyl, phenyl ethynyl, 4-(o-phthaloyl) ethynyl, phenyl ethynyl ketone also called phenyl anhydride trimellitic ethynyl and preferably bearing in position 4 a substituent group chosen from methyl ethynyl and phenyl ethynyl ketone.
  • said extender a2) defined above has a molecular weight less than or equal to 500, preferably less than or equal to 400.
  • X' can also be C0 2 H and Y is chosen from an epoxy, an oxazoline, an oxazine, an imidazoline and an aziridine, such as 1, 1'-iso- or tere-phthaloyl-bis (2-methyl aziridine), in particular an epoxy and an oxazoline.
  • Y is chosen from an epoxy, an oxazoline, an oxazine, an imidazoline and an aziridine, such as 1, 1'-iso- or tere-phthaloyl-bis (2-methyl aziridine), in particular an epoxy and an oxazoline.
  • X' is C0 2 H and Y-A'-Y is chosen from phenylene bis oxazolines, preferably 1,3-phenylene-bis(2-oxazoline) or 1,4-phenylene-bis(2- oxazoline) (PBO).
  • chain extenders bearing Y oxazoline or oxazine reactive functions suitable for the implementation of the invention, reference may be made to those described under references “A”, “B”, “C” and “D”. on page 7 of the application EP 0 581 642, as well as to their methods of preparation and their modes of reaction which are exposed there.
  • "A” in this document is bisoxazoline, "B” bisoxazine, "C” 1,3-phenylene bisoxazoline and "D" 1,4-phenylene bisoxazoline.
  • chain extenders with a reactive function Y imidazoline suitable for the implementation of the invention, reference may be made to those described (“A” to “F”) on page 7 to 8 and table 1 of the page 10 in the application EP 0 739 924 as well as to their methods of preparation and their modes of reaction which are exposed there.
  • chain extenders with a reactive function Y oxazinone or oxazolinone which are suitable for the implementation of the invention, reference may be made to those described under references “A" to "D” on page 7 to 8 of application EP 0 581 641, as well as to their methods of preparation and their methods of reaction which are exposed there.
  • Y oxazinone (6-atom cycle) and oxazolinone (5-atom cycle) groups mention may be made of the Y groups derived from: benzoxazinone, oxazinone or oxazolinone, with spacer A′ possibly being a single bond covalent with the respective corresponding extenders being: bis-(benzoxazinone), bisoxazinone and bisoxazolinone.
  • the unit with amide units Z is present at a molar rate in the copolyamide ranging from 5 to 30%, preferably from 10 to 25%.
  • said lactam is in particular caprolactam, decanolactam, undecanolactam and lauryllactam.
  • said at least one lactam is C 6 -Ci 2 , more advantageously C10-C12.
  • said unit Z When said unit Z is obtained from the polycondensation of at least one lactam, it can therefore comprise a single lactam or several lactams.
  • said unit Z is obtained from the polycondensation of a single lactam and said lactam is chosen from lauryllactam and undecanolactam, advantageously undecanolactam.
  • said at least one amino acid is in particular 6-aminohexanoic acid, 9-aminononanoic acid, 10-aminodecanoic acid, 10-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid and 11-aminoundecanoic acid as well as its derivatives, in particular N-heptyl-11-aminoundecanoic acid.
  • said at least one amino acid is C 6 -Ci 2 , more advantageously
  • At least one aliphatic semi-crystalline polyamide is obtained from the polycondensation of at least one amino acid, it can therefore comprise a single amino acid or several amino acids.
  • said Z unit is obtained from the polycondensation of a single amino acid and said amino acid is chosen from 11-aminoundecanoic acid and 12-aminododecanoic acid, advantageously 11-aminoundecanoic acid.
  • Said at least one diamine X is an aliphatic diamine and said at least one diacid Y is an aliphatic diacid.
  • the diamine can be linear or branched.
  • it is linear.
  • Said at least one C -C 36 diamine X may be chosen in particular from 1,4-butanediamine, 1,5-pentamethylenediamine, 1,6-hexamethylenediamine, 1,7-heptamethylediamine, 1,8-octamethylediamine , 1,9-nonamethyldiamine, 1,10-decamethyldiamine, 1,11-undecamethyldiamine, 1,12-dodecamethyldiamine, 1,13-tridecamethyldiamine, 1,14-tetradecamethyldiamine, 1,16-hexadecamethyldiamine and 1,18-octadecamethylediamine, octadecenediamine, eicosanediamine, docosanediamine and diamines obtained from fatty acids.
  • said at least one diamine X is C 4 -Ci 8 , and is chosen from 1,4-butanediamine, 1,5-pentamethylenediamine, 1,6-hexamethylenediamine, 1,7-heptamethylediamine, 1, 8-octamethyldiamine, 1,9-nonamethyldiamine, 1,10-decamethyldiamine, 1,11-undecamethyldiamine, 1,12-dodecamethyldiamine, 1,13-tridecamethyldiamine, 1,14-tetradecamethyldiamine, 1,16- hexadecamethylediamine and 1,18-octadecamethylediamine.
  • said at least one diamine X is C4-C12, and is in particular chosen from 1,4-butanediamine, 1,5-pentamethylenediamine, 1,6-hexamethylenediamine, 1,7-heptamethylediamine, 1, 8-octamethylediamine, 1,9-nonamethylediamine, 1,10-decamethylediamine, 1,11-undecamethylediamine, 1,12-dodecamethylediamine.
  • the diamine Ca used is C10-C12, and is in particular chosen from 1,10-decamethylediamine, 1,11-undecamethylediamine, 1,12-dodecamethylediamine.
  • Said at least one C -C 36 dicarboxylic acid Y may be chosen from succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid , dodecanedioic acid, brassylic acid, tetradecanedioic acid, pentadecanedioic acid, hexadecanedioic acid, octadecanedioic acid, and diacids obtained from fatty acids.
  • the diacid can be linear or branched.
  • it is linear.
  • said at least one dicarboxylic acid Y is in particular C -Ci 8 and is chosen from adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid , brassylic acid, tetradecanedioic acid, pentadecanedioic acid, hexadecanedioic acid, octadecanedioic acid.
  • said at least one dicarboxylic acid Y is in particular C4-C12, and is chosen from adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid .
  • said at least one dicarboxylic acid Y is in particular C10-C12, and is chosen from sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid.
  • said unit Z is obtained from the polycondensation of at least one diamine Xi with at least one dicarboxylic acid Y, it can therefore comprise a single diamine or several diamines and a single dicarboxylic acid or several dicarboxylic acids.
  • said unit Z is obtained from the polycondensation of a single diamine X1 with a single dicarboxylic acid Y.
  • BACT is an amide unit present at a molar rate ranging from 10 to 65%, preferably from 10 to 60%, where BAC is 1,3-bis(aminomethyl)cyclohexyl (1,3 BAC), and T is terephthalic acid.
  • XT is a unit with an amide unit present at a molar rate ranging from 30 to 60%, preferably from 35 to 55%, where X is a linear aliphatic diamine in C 4 to Ci 8 , preferably in C 5 to C12 , in particular chosen from C 5 , C 6 , C10 and C12, and where T is terephthalic acid.
  • C 4 to C 8 diamine X is as defined for diamine X1.
  • the flame retardant used has a thermal degradation start temperature higher than the manufacturing temperature of a composite material comprising the composition of the invention of the reinforcing fibers.
  • the flame retardant is present from 5 to 35% by weight and is either an at least partially fusible flame retardant in powder form and having an average diameter D50 by volume of from 10 to 300 ⁇ m, in particular from 10 to 200 ⁇ m, more particularly from 10 to 150 ⁇ m, or a non-fusible flame retardant in the form of a previously ground powder and having an average diameter D50 by volume of 1 to 50 ⁇ m, in particular from 10 to 50 ⁇ m, more particularly from 15 to 25 ⁇ m, or a mixture of these.
  • the volume diameters of the particles are defined according to the ISO 9276:2014 standard.
  • the “D50” corresponds to the volume average diameter, ie the value of the particle size which divides the population of particles examined exactly in two.
  • the "D90” corresponds to the value at 90% of the cumulative curve of the particle size distribution by volume.
  • the “D10” corresponds to the size of 10% of the volume of the particles.
  • At least partially meltable flame retardant means that the flame retardant exhibits at least partial melting at the temperature at which the composition is used, i.e. at around 300°C.
  • the D50 particle diameter by volume can be larger than with a non-fusible flame retardant because the fusible flame retardant in the composition will allow dry solid state pre-impregnation of fibers long and/or continuous reinforcements (fibrous material) by said composition, then the polymerization reaction of the composition, by heating said reactive composition and at least partial melting of said flame retardant, thus allowing good impregnation of the fibrous material by said composition.
  • the flame retardant is fully fusible at a lower temperature of about 300°C or more.
  • the at least partially fusible flame retardant can be chosen from liquid phosphates such as triphenyl phosphates and tricresyl phosphate.
  • non-fusible flame retardant means that the flame retardant does not exhibit even partial melting at the temperature at which the composition is used, i.e. up to about 300°C.
  • the flame retardant is non-fusible, it is then in the form of a previously ground powder and has an average diameter D50 by volume of 1 to 50 ⁇ m, in particular 10 to 50 ⁇ m, more particularly 15 to 25 ⁇ m, and will allow the pre - impregnation in the solid state by dry process of long and/or continuous reinforcing fibers (fibrous material) by said composition, then the polymerization reaction of the composition, by heating said reactive composition without melting said flame retardant which, due to its average diameter D50 by volume comprised from 1 to 50 ⁇ m, will nevertheless allow good impregnation of the fibrous material by said composition.
  • the non-fusible flame retardants may in particular be a halogen-free flame retardant, as described in US 2008/0274355 and in particular a phosphorus-based flame retardant, for example a metal salt chosen from a metal salt of phosphinic acid, in particular salts of dialkyl phosphinate, in particular diethyl phosphinate aluminum salt or diethyl aluminum phosphinate, a metallic salt of diphosphinic acid, a mixture of an aluminum phosphinate flame retardant and a nitrogen synergist or a mixture of aluminum phosphinate based flame retardant and of a phosphorus synergist, a polymer containing at least one metal salt of phosphinic acid, in particular on an ammonium base such as an ammonium polyphosphate, sulfamate or pentaborate, or on a cyanuric acid base, or else a polymer containing at least one metal salt of diphosphinic acid or red phosphorus, anti
  • the flame retardant can be used alone or with a synergist agent, in particular as described in W02005121234.
  • Said at least one additive is present from 0 to 2% by weight in the composition relative to the total weight of constituents a), b) and c) of said composition.
  • 0.03 to 2.00% by weight is present in the composition relative to the total weight of constituents a), b) and c) of said composition.
  • 0.1 to 2% by weight is present in the composition relative to the total weight of constituents a), b) and c) of said composition.
  • It can be fusible or non-fusible.
  • fusible and non-fusible have the same meaning here as for flame retardants.
  • it When it is non-fusible, it has an average diameter D50 by volume of 1 to 50 ⁇ m, in particular 10 to 50 ⁇ m, more particularly 15 to 25 ⁇ m and is in powder form.
  • an average diameter D50 including volume, of from 10 to 300 ⁇ m, in particular from 10 to 200 ⁇ m, more particularly from 10 to 150 ⁇ m if it is fusible.
  • Said additive may be chosen in particular from carbon fillers, in particular carbon black or carbon nanofillers, preferably chosen from carbon nanofillers, in particular graphenes and/or carbon nanotubes and or carbon nanofibrils or mixtures thereof , a catalyst, an antioxidant, a heat stabilizer, a UV stabilizer, a light stabilizer, a lubricant, a filler, a plasticizer, a flame retardant, a nucleating agent, a chain extender and a colorant or a mixture thereof -this.
  • composition is obtained by dry mixing of the various constituents a), b) and c).
  • the composition includes: a) from 65 to 95% by weight of at least one reactive semi-crystalline polyamide prepolymer with an average molar mass Mn of less than 5000 g/mol, and having an average diameter D50 by volume of the semi-crystalline polyamide prepolymer powder particles reagent comprising from 10 to 300 ⁇ m, in particular from 30 to 200 ⁇ m, more particularly from 45 to 200 ⁇ m, b) from 5 to 35% by weight of at least one flame retardant chosen from an at least partially fusible flame retardant and having a diameter average D50 by volume comprised of from 10 to 300 ⁇ m, in particular from 10 to 200 ⁇ m, more particularly from 10 to 150 ⁇ m and a non-fusible flame retardant in the form of a powder ground beforehand and having an average diameter D50 by volume comprised of 1 to 50 ⁇ m , in particular from 10 to 50 ⁇ m, more particularly from 15 to 25 ⁇ m, and of a mixture thereof, and c) from 0 to 2% by weight of at least one
  • the composition consists of: a) from 65 to 95% by weight of at least one reactive semi-crystalline polyamide prepolymer with an average molar mass Mn of less than 5000 g/mol, as defined above , b) from 5 to 35% by weight of at least one flame retardant as defined above and c) from 0 to 2% by weight of at least one additive, as defined above, the sum of the constituents a) + b) + c) being equal to 100% by weight.
  • the composition consists of: a) from 65.00 to 94.97% by weight of at least one reactive semi-crystalline polyamide prepolymer with an average molar mass Mn of less than 5000 g/mol, such than defined above, b) from 5.00 to 35.00% by weight of at least one flame retardant as defined above and c) from 0.03 to 2.00% by weight of at least one additive, as defined above, the sum of the constituents a) + b) + c) being equal to 100% by weight.
  • the composition consists of: a) from 65 to 94.9% by weight of at least one reactive semi-crystalline polyamide prepolymer with an average molar mass Mn of less than 5000 g/mol, as defined above, b) from 5 to 35% by weight of at least one flame retardant as defined above and c) from 0.1 to 2% by weight of at least one additive, as defined above , the sum of the constituents a) + b) + c) being equal to 100% by weight.
  • said composition comprises: a) from 65 to 90% by weight of at least one reactive semi-crystalline polyamide prepolymer with an average molar mass Mn of less than 5000 g/mol, as defined above, b) from 10 to 35% by weight of at least one flame retardant as defined above and c) from 0 to 2% by weight of at least one additive, as defined above, the sum of the constituents a) + b) + c) being equal to 100% by weight.
  • said composition comprises: a) from 65.00 to 89.97% by weight of at least one reactive semi-crystalline polyamide prepolymer with an average molar mass Mn of less than 5000 g/mol , as defined above, b) from 10.00 to 35.00% by weight of at least one flame retardant as defined above and c) from 0.03 to 2.00% by weight of at least minus one additive as defined above, the sum of the constituents a) + b) + c) being equal to 100% by weight.
  • said composition comprises: a) from 65 to 89.9% by weight of at least one reactive semi-crystalline polyamide prepolymer with an average molar mass Mn of less than 5000 g/mol, as defined above, b) from 10 to 35% by weight of at least one flame retardant as defined above and c) from 0.1 to 2% by weight of at least one additive as defined above above, the sum of the constituents a) + b) + c) being equal to 100% by weight.
  • said composition consists of: a) from 65 to 90% by weight of at least one reactive semi-crystalline polyamide prepolymer with an average molar mass Mn of less than 5000 g/mol, such as defined above, b) from 10 to 35% by weight of at least one flame retardant as defined above and c) from 0 to 2% by weight of at least one additive as defined above, the sum of the constituents a) + b) + c) being equal to 100% by weight.
  • said composition consists of: a) from 65.00 to 89.97% by weight of at least one reactive semi-crystalline polyamide prepolymer with an average molar mass Mn of less than 5000 g /mol, as defined above, b) from 10.00 to 35.00% by weight of at least one flame retardant as defined above and c) from 0.03 to 2.00% by weight of at least one additive as defined above.
  • said composition consists of: a) from 65 to 89.9% by weight of at least one reactive semi-crystalline polyamide prepolymer with an average molar mass Mn of less than 5000 g/ mol, as defined above, b) from 10 to 35% by weight of at least one flame retardant as defined above and c) from 0.1 to 2% by weight of at least one additive such as defined above.
  • said composition comprises: a) from 65 to 88% by weight of at least one reactive semi-crystalline polyamide prepolymer with an average molar mass Mn of less than 5000 g/mol, as defined above, b) from 12 to 35% by weight of at least one flame retardant as defined above and c) from 0 to 2% by weight of at least one additive as defined above, the sum of the constituents a) + b) + c) being equal to 100% by weight.
  • said composition comprises: a) from 65.00 to 87.97% by weight of at least one reactive semi-crystalline polyamide prepolymer with an average molar mass Mn of less than 5000 g/mol , as defined above, b) from 12.00 to 35.00% by weight of at least one flame retardant as defined above and c) from 0.03 to 2.00% by weight of at least minus one additive as defined above, the sum of the constituents a) + b) + c) being equal to 100% by weight.
  • said composition comprises: a) from 65 to 87.9% by weight of at least one reactive semi-crystalline polyamide prepolymer with an average molar mass Mn of less than 5000 g/mol, as defined above, b) from 12 to 35% by weight of at least one flame retardant as defined above and c) from 0.1 to 2% by weight of at least one additive as defined above above, the sum of the constituents a) + b) + c) being equal to 100% by weight.
  • said composition consists of: a) from 65 to 88% by weight of at least one reactive semi-crystalline polyamide prepolymer with an average molar mass Mn of less than 5000 g/mol, such as defined above, b) from 12 to 35% by weight of at least one flame retardant as defined above and c) from 0 to 2% by weight of at least one additive as defined above, the sum of constituents a) + b) + c) being equal to 100% by weight.
  • said composition consists of: a) from 65.00 to 87.97% by weight of at least one reactive semi-crystalline polyamide prepolymer with an average molar mass Mn of less than 5000 g/mol, as defined above, b) from 12.00 to 35.00% by weight of at least one flame retardant as defined above and c) from 0.03 to 2.00% by weight of at least one additive as defined above, the sum of the constituents a) + b) + c) being equal to 100% by weight.
  • said composition consists of: a) from 65 to 87.9% by weight of at least one reactive semi-crystalline polyamide prepolymer with an average molar mass Mn of less than 5000 g/mol , as defined above, b) from 12 to 35% by weight of at least one flame retardant as defined above and c) from 0.1 to 2% by weight of at least one additive as defined above, the sum of the constituents a) + b) + c) being equal to 100% by weight.
  • said composition comprises: a) from 65 to 85% by weight of at least one reactive semi-crystalline polyamide prepolymer with an average molar mass Mn of less than 5000 g/mol, as defined above, b) from 15 to 35% by weight of at least one flame retardant as defined above and c) from 0 to 2% by weight of at least one additive as defined above, the sum of the constituents a) + b ) + c) being equal to 100% by weight.
  • said composition comprises: a) from 65.00 to 84.97% by weight of at least one reactive semi-crystalline polyamide prepolymer with an average molar mass Mn of less than 5000 g/mol , as defined above, b) from 15.00 to 35.00% by weight of at least one flame retardant as defined above and c) from 0.03 to 2.00% by weight of at minus one additive, as defined above, the sum of the constituents a) + b) + c) being equal to 100% by weight.
  • said composition comprises: a) from 65 to 84.9% by weight of at least one reactive semi-crystalline polyamide prepolymer with an average molar mass Mn of less than 5000 g/mol, as defined above, b) from 15 to 35% by weight of at least one flame retardant as defined above and c) from 0.1 to 2% by weight of at least one additive, as defined above, the sum of the constituents a) + b) + c) being equal to 100% by weight.
  • said composition consists of: a) from 65 to 85% by weight of at least one reactive semi-crystalline polyamide prepolymer with an average molar mass Mn of less than 5000 g/mol, such than defined above, b) from 15 to 35% by weight of at least one flame retardant as defined above and c) from 0 to 2% by weight of at least one additive as defined above the sum of constituents a) + b) + c) being equal to 100% by weight.
  • said composition consists of: a) from 65.00 to 84.97% by weight of at least one reactive semi-crystalline polyamide prepolymer with an average molar mass Mn of less than 5000 g/mol, as defined above, b) from 15.00 to 35.00% by weight of at least one flame retardant as defined above and c) from 0.03 to 2.00% by weight of at least one additive as defined above, the sum of the constituents a) + b) + c) being equal to 100% by weight.
  • said composition consists of: a) from 65 to 84.9% by weight of at least one reactive semi-crystalline polyamide prepolymer with an average molar mass Mn of less than 5000 g/mol , as defined above, b) from 15 to 35% by weight of at least one flame retardant as defined above and c) from 0.1 to 2% by weight of at least one additive as defined above, the sum of the constituents a) + b) + c) being equal to 100% by weight.
  • XT is chosen from 5T, 6T, 10T and 12T, more preferably 5T, 6T and 10T.
  • XT is 10T, with 10 corresponding to 1,10decamethylediamine.
  • Z results from the condensation of an amino acid in Or.
  • XT is chosen from 5T, 6T, 10T and 12T, more preferably 5T, 6T and 10T and Z results from the condensation of an amino acid to Or.
  • XT is 10T, 10 corresponding to 1,10 decanediamine and Z results from the condensation of an amino acid in Ou .
  • the composition is prepared by "dry-blend” (dry mixing) before introduction into the pre-impregnation tank or by "dry blend” carried out directly in the tank of the various constituents thereof, that is to say the prepolymer, the flame retardant and the additive(s).
  • Said tank is the equipment used to carry out the pre-impregnation, in particular by fluidized bed.
  • the mixture is produced in a rapid mixer before introduction into the impregnation tank.
  • the present invention relates to the use of a reactive composition as defined above, for the preparation of a fire-retardant composite fibrous material, said fibrous material comprising from 30 to 60% by volume, preferably 35 to 50% by volume of said composition and 40 to 70% by volume, preferably 50 to 65% by volume, of long and/or continuous reinforcing fibers.
  • the reinforcing fibers or fibrous reinforcement can be an assembly of long and/or continuous fibers, preferably continuous, that is to say having a form factor defined by the ratio of length to diameter of the fiber, which means that these fibers have a circular section, greater than 1000, preferably greater than 2000.
  • the fibers can be long and/or continuous, in the form of unidirectional (UD) or multidirectional (2D, 3D) reinforcement.
  • UD unidirectional
  • 2D, 3D multidirectional
  • they can be in the form of fabrics, layers, bands or braids and can also be cut, for example in the form of nonwovens (mats) or in the form of felts.
  • These reinforcing fibers can be chosen from:
  • the polymeric or polymeric fibers having a melting temperature Tf or, failing that, a glass transition temperature Tg', higher than the polymerization temperature or higher than the melting temperature Tf of said semi-crystalline polyamide constituting said matrix of the composite and higher than the processing temperature
  • carbon fibers which includes fibers of nanotubes or carbon nanotubes (CNTs), carbon nanofibers or graphenes; silica fibers such as glass fibers, in particular of type E, R or S2; boron fibers; ceramic fibers, in particular silicon carbide fibers, boron carbide fibers, boron carbonitride fibers, silicon nitride fibers, boron nitride fibers, basalt or basalt-based fibers; fibers or filaments based on metals and/or their alloys; fibers of metal oxides, in particular alumina (Al 2 O 3 ); metallized fibers such as metallized glass fibers and metallized carbon fibers or mixtures of the aforementioned fibers.
  • CNTs carbon nanotubes
  • Silica fibers such as glass fibers, in particular of type E, R or S2
  • boron fibers ceramic fibers, in particular silicon carbide fibers, boron carbide fibers, boron carbonitride fiber
  • these fibers can be chosen as follows:
  • the mineral fibers can be chosen from: carbon fibers, carbon nanotube fibers, glass fibers, in particular of type E, R or S2, boron fibers, ceramic fibers, in particular silicon carbide fibers, boron carbide, boron carbonitride fibers, silicon nitride fibers, boron nitride fibers, basalt fibers, fibers or filaments based on metals and/or their alloys, fibers based on metal oxides such as Al 2 O 3 , metallized fibers such as metallized glass fibers and metallized carbon fibers or mixtures of the aforementioned fibers, and
  • thermosetting polymer fibers and more particularly chosen from: unsaturated polyesters, epoxy resins, vinyl esters, phenolic resins, polyurethanes, cyanoacrylates and polyimides, such as bis-maleimide resins, aminoplasts resulting from the reaction of an amine such as melamine with an aldehyde such as glyoxal or formaldehyde thermoplastic polymer fibers and more particularly chosen from: polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polyolefins high density such as polyethylene (PET), polypropylene (PP) and PET/PP copolymers, PVOH (polyvinyl alcohol) polyamide fibers corresponding to one of the formulas: 6, 11, 12, 6.10, 6.12, 6.6 , 4.6, aramid fibers (such as Kevlar ® ) and aromatic polyamides such as those corresponding to one of the formula
  • the preferred reinforcing fibers are continuous fibers (with circular section) chosen from: carbon fibers, including metallized, glass fibers, including metallized type E, R, S2, aramid fibers (such as Kevlar ® ) or aromatic polyamides, polyarylether ketone fibers (PAEK), such as polyetherether ketone (PEEK), polyetherketone ketone fibers (PEKK), polyetherketoneetherketone ketone fibers (PEKEKK) or mixtures thereof.
  • carbon fibers including metallized, glass fibers, including metallized type E, R, S2, aramid fibers (such as Kevlar ® ) or aromatic polyamides, polyarylether ketone fibers (PAEK), such as polyetherether ketone (PEEK), polyetherketone ketone fibers (PEKK), polyetherketoneetherketone ketone fibers (PEKEKK) or mixtures thereof.
  • the more particularly preferred fibers are chosen from: glass fibers, carbon fibers, ceramic fibers and aramid fibers (such as Kevlar® ) or mixtures thereof. These fibers have a circular section.
  • the long and/or continuous reinforcing fibers are in particular of circular section with L/D > 1000, preferably > 2000 and more particularly selected from glass, carbon, basalt, ceramic fibers , aramid or mixtures thereof.
  • L/D corresponds to the shape factor defined by the ratio of length (L) to diameter (D) of the fiber, which means that these fibers have a circular section with L/D greater than 1000, preferably greater than 2000.
  • the present invention relates to a process for manufacturing a flame-retardant thermoplastic composite material, in particular a mechanical part or a structural part based on said material, characterized in that it comprises at least one stage of polymerization of at least one composition as defined above.
  • said method comprises the following steps: a) Pre-impregnation in the solid state by dry process of long and or continuous reinforcing fibers with a composition as defined above, b) Polymerization reaction of the composition, by heating said reactive composition with chain extension, as the case may be, by polycondensation reaction or by polyaddition reaction, in mass in the molten state, c) optionally an implementation by molding or by another implementation system and simultaneously with stage b) of polymerization.
  • the pre-impregnation can be carried out by deposition of powder, by fluidized bed, equipped or not with at least one baffle (E'), by projection by nozzle or gun by dry process in a tank, equipped or not with at least a barrier (E').
  • composition used for the pre-impregnation is obtained by "dry blend” before introduction into the pre-impregnation tank or by “dry blend” carried out directly in the tank of the various constituents thereof, that is to say the prepolymers, the flame retardant and the additive(s).
  • the polymerization is carried out by passing the pre-impregnated reinforcing fibers through a heating system provided with at least one bridging part as described in WO2018/234436 or WO2018/234439 or even WO2018/234434.
  • the present invention relates to a thermoplastic composite material characterized in that it comprises from 30 to 60% by volume, preferably 35 to 50% by volume of said reactive composition as defined above, polymerized, and of 40 to 70% by volume, preferably 50 to 65% by volume, of long and or continuous reinforcing fibers.
  • the present invention relates to a mechanical or structural part of thermoplastic composite material, characterized in that it is based on a composite material as defined above.
  • said mechanical part is an automotive part post-treated by cataphoresis.
  • said mechanical part is a hybrid metal/composite part for the automobile.
  • said mechanical part is a part for a wind turbine.
  • said mechanical part is a part for aeronautics.
  • said mechanical part is a part for the railway.
  • compositions 11 to C1 were prepared by dry-blend:
  • benzoic acid in a quantity adapted to the targeted Mn and varying (benzoic acid) from 50 to 100 g,
  • the closed reactor is purged of its residual oxygen and then heated to a material temperature of 280°C. After 30 minutes of stirring under these conditions, the steam under pressure which has formed in the reactor is gradually expanded over 60 minutes, while gradually increasing the material temperature so that it settles at Tf + 10 °C at atmospheric pressure.
  • the expansion must be stopped at approximately 15 bars or the polymer must be strongly limited to block its evolution by a chain regulator.
  • the polymer or oligomer (prepolymer) is then drained through the bottom valve and then cooled in a water tank and cut into pellets to make pellets 1 to 5 millimeters in diameter.
  • the prepolymer granules with an Mn of less than 5000 g/mol are then ground (or micronized) into powder to the desired size using an impact mill from the company Netzsch CUM 150 and equipped with pin discs.
  • the various constituents of the dry ingredients composition prepolymer ground to the D50 diameter by desired volume, flame retardant and optionally additives ground to the D50 diameter by desired volume depending on whether they are meltable or not
  • the mixtures were dried in a circulating air oven with hot air at 80°C for 16 hours, and then quickly placed in airtight containers.
  • benzoic acid in a quantity adapted to the targeted Mn and varying (benzoic acid) from 50 to 100 g,
  • the closed reactor is purged of its residual oxygen and then heated to a material temperature of 280°C. After 30 minutes of stirring under these conditions, the steam under pressure which has formed in the reactor is gradually expanded over 60 minutes, while gradually increasing the material temperature so that it settles at Tf + 10 °C at atmospheric pressure.
  • the expansion must be stopped at approximately 15 bars or have strongly limited the polymer to block its evolution by a chain regulator.
  • the polymer or oligomer (prepolymer) is then drained through the bottom valve and then cooled in a water tank and cut into pellets.
  • the prepolymer granules with an Mn of less than 5000 g/mol are then introduced into a twin-screw extruder with the flame retardant and possibly the additive.
  • This composition C2 was impossible to prepare by the compounding route. Indeed, after 5 minutes of compounding, a beginning of degradation of the mixture is observed, this results in an increased expansion of the rod, an increase in pressure, a drop in torque and above all, the increasingly significant presence of smoke. in the chain.
  • the melt temperature measured at 305°C, the viscosification of the medium linked to the reaction between the flame retardant and the prepolymer of the invention causes excessive self-heating.
  • Exolit OP 1230 (melting point > 300°C (decomposition)) is marketed by Clariant and Aflammit PCO 900 (melting point: 245°C) is marketed by Thor.
  • 1.3 BAC has a cis/trans ratio of 75/25 mol% and is marketed by (Mitsubishi Gas Chemicals).
  • the prepolymer (11/BACT/10T) used in dry blend for compositions 11 and C1 is prepared then ground (D10/D50/D90: 22/81/176 ⁇ m).
  • Example 2 Compositions 11 and C1 were tested with a commonly practiced flame propagation test called UL94 according to standard NFT 51072 and carried out in test specimens with a thickness of 1.6 mm.

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Abstract

L'invention concerne une composition pour matériau composite thermoplastique comprenant : a) de 65 à 95% en poids d'au moins un prépolymère polyamide semi-cristallin réactif de masse molaire moyenne Mn inférieure à 5000 g/mol et présentant un diamètre moyen D50 en volume des particules de poudre de prépolymère polyamide semi-cristallin réactif compris de 10 à 300 µm, b) de 5 à 35% en poids d'au moins un ignifugeant choisi parmi un ignifugeant au moins partiellement fusible sous forme de poudre et présentant un diamètre moyen D50 en volume compris de 10 à 300 µm, et un ignifugeant non fusible sous forme de poudre préalablement broyée et présentant un diamètre moyen D50 en volume compris de 1 à 50 µm, et c) de 0 à 2% en poids d'au moins un additif, et ledit prépolymère polyamide réactif comprenant ou étant constitués d'au moins un copolyamide Z/BACT/XT dans lequel : - BACT est une unité à motif amide présente à un taux molaire allant de 10 à 65%, - XT est une unité à motif amide présente à un taux molaire allant de 30 à 60%, - Z est une unité à motifs amide présente à un taux molaire allant de 5 à 30%, la somme molaire Z + BACT + XT étant égale à 100%, et la somme des constituants a) + b) + c) étant égale à 100%, ledit prépolymère polyamide semi-cristallin réactif présentant une température de fusion Tf < 300°C, une température de transition vitreuse Tg > 80°C, et un écart entre la température de fusion et la température de cristallisation Tf -Tc < 70°C.

Description

DESCRIPTION
TITRE : COMPOSITIONS DE POLYAMIDE IGNIFUGES, LEURS UTILISATIONS ET LEURS PROCEDES DE PREPARATION [Domaine technique]
La présente demande de brevet concerne des compositions réactives de polyamide ignifuges, leurs utilisations pour la préparation d’un matériau fibreux composite ignifugé, et le procédé de préparation dudit matériau fibreux composite ignifugé.
[Technique antérieure]
L’utilisation de matériaux, tels que les polyamides se développe considérablement depuis les dix dernières années. Ces matériaux visent souvent à remplacer des pièces initialement en métal, conduisant ainsi à un allègement important de l’article ainsi modifié. Or, il s’est avéré, que dans certains domaines, ces matériaux n’étaient que peu exploités, en raison de leur trop grande inflammabilité.
Par exemple, dans le domaine des transports, et plus particulièrement de l’aviation, les normes requises en termes d’inflammabilité sont drastiques. Les règlements de navigabilité imposent des essais d’inflammabilité spécifiques. En effet, il ne peut être toléré au sein d’un appareil, tel qu’un avion des matériaux trop facilement inflammables. De plus, il est également recherché notamment dans le domaine des transports d’alléger au maximum les structures, mêmes celles se trouvant déjà à l’état de matériaux plastiques afin de réduire les coûts de consommation de carburant et de limiter l’empreinte écologique liée à la consommation de ces carburants.
La demande internationale WO2016124766 décrit des compositions de polyamide ignifugées comprenant au moins un polyamide, au moins un dérivé de mélamine, éventuellement au moins un polyol comprenant au moins quatre fonctions alcool, et éventuellement au moins un renfort sous forme de fibre. Les compositions selon cette invention ne peuvent convenir en vue de la préparation de matériaux composites, du fait de leur viscosité trop élevée et donc incompatible avec les besoins d’imprégnation à cœur des matériaux fibreux.
En outre, dans le cas des composites et dans le cas d’utilisation d’ignifugeants solides à température ambiante, il faut que la composition de polyamides présentant des ignifugeants puisse imprégner les fibres convenablement ; cela suppose de ce fait que la taille des particules ignifugeantes ne soit pas trop importante, en particulier présentant une D50 en volume inférieure ou égale à 50pm pour des ignifugeants infusibles et que si le moyen d’imprégnation envisagé est le lit fluidisé, les propriétés physico-chimiques (densité notamment) des agents ignifugeants permettent leur fluidisation et leur répartition homogène avec la poudre de polymère dans le lit fluidisé. Si les particules ignifugeantes sont infusibles à la température de transformation des composites, il est nécessaire de plus que la taille des particules d’ignifugeants soit la plus faible possible, en particulier avec un diamètre moyen de particule proche de la dimension (diamètre) des fibres de renfort du composite à savoir généralement entre 1 et 50pm.
Par conséquent, il existe un réel besoin de proposer des compositions à base de polyamide, notamment de polyamide semi-aromatique, présentant de bonnes propriétés en termes d’inflammabilité et de facilité de mise en oeuvre, en particulier à une température inférieure à 320 °C, et notamment adaptées à la fabrication de matériaux thermoplastiques imprégnés renforcés par des fibres longues ou continues, allégés en terme de poids et notamment utilisable dans le domaine des transports en particulier pour l’aviation.
Par ailleurs, une composition polyamide ignifuge doit également présenter des performances mécaniques élevées, notamment une rigidité élevée au-delà de 80 °C, de préférence 100°C même à l’état humide.
Ces différents problèmes sont résolus par la présente invention qui concerne une composition réactive ignifugée pour matériau composite thermoplastique ignifugé comprenant : a) de 65 à 95% en poids d’au moins un prépolymère polyamide semi-cristallin réactif de masse molaire moyenne Mn inférieure à 5000 g/mol et présentant un diamètre moyen D50 en volume des particules de poudre de prépolymère polyamide semi-cristallin réactif compris de 10 à 300 pm, notamment de 30 à 200 pm, plus particulièrement de 45 à 200pm, b) de 5 à 35% en poids d’au moins un ignifugeant choisi parmi un ignifugeant au moins partiellement fusible sous forme de poudre et présentant un diamètre moyen D50 en volume compris de 10 à 300 pm, notamment de 10 à 200 pm, plus particulièrement de 10 à 150 pm et un ignifugeant non fusible sous forme de poudre préalablement broyée et présentant un diamètre moyen D50 en volume compris de 1 à 50 pm, notamment de 10 à 50 pm, plus particulièrement de 15 à 25 pm, et c) de 0 à 2% en poids d’au moins un additif et présentant un diamètre moyen D50 en volume compris de 1 à 50 pm s’il est non fusible ou de 10 à 300 pm s’il est fusible, ladite composition étant obtenue par mélange à sec des différents constituants a), b) et c), et ledit prépolymère polyamide réactif comprenant ou étant constitués d’au moins un copolyamide Z/BACT/XT dans lequel :
- BACT est une unité à motif amide présente à un taux molaire allant de 10 à 65%, de préférence de 10 à 60%, où BAC est la 1 ,3-bis (aminométhyle) cyclohexyle (1 ,3 BAC), et T est l’acide téréphtalique,
- XT est une unité à motif amide présente à un taux molaire allant de 30 à 60%, de préférence de 35 à 55%, où X est une diamine aliphatique linéaire en C4 à C18, de préférence en C5 à C12, en particulier choisi parmi C5, C6, C9, C10 et C12, et où T est l’acide téréphtalique,
- Z est une unité à motifs amide présente à un taux molaire allant de 5 à 30%, préférentiellement de 10 à 25%, et résultant : de la condensation d’au moins un lactame ou d’au moins un amino-acide en C6-Ci4, ou de la condensation d’une diamine et d’un diacide Xi Y, Xi et Y étant en C4-Ci8, en particulier
C10-C12, la somme molaire Z + BACT + XT étant égale à 100%, et la somme des constituants a) + b) + c) étant égale à 100% en poids, ledit prépolymère polyamide semi-cristallin réactif présentant une température de fusion Tf < 300°C, de préférence < 285°C, plus préférentiellænent < 280°C, telle que déterminée selon la norme ISO 11357-3 :2013, une température de transition vitreuse Tg > 80°C, de préférence > 100°C, plus préférentiellement > 120 °Ç déterminée selon la norme ISO 11357-2 :2013 et un écart entre la température de fusion et la température de cristallisation Tf -Te < 70°C, préférentiellement < 65°C, plus préérentiellement < 60°C, déterminé selon la norme ISO 11357-3 :2013.
Les Inventeurs ont donc trouvé de manière inattendue que l’utilisation d’un ignifugeant dans une composition à base de polyamide semi-aromatique, ledit ignifugeant étant au moins partiellement fusible sous forme de poudre présentant une gamme de diamètre moyen D50 en volume particulière ou non fusible sous forme de poudre préalablement broyée et présentant une gamme de diamètre moyen D50 en volume particulière, permettait d’obtenir des compositions présentant de bonnes propriétés en termes d’inflammabilité et de facilité de mise en œuvre, en particulier à une température inférieure à 300-320 °C, tout en présentant présente- des performances mécaniques élevées, notamment une rigidité élevée au-delà de 80 °C, de préférence 100°C même à l’état humide, et adaptées à la fabrication de matériaux composites thermoplastiques ignifugés tels que des matériaux thermoplastiques imprégnés renforcés par des fibres longues ou continues, allégés en terme de poids et notamment utilisable dans le domaine des transports en particulier pour l’aviation, les véhicules volants en général, les nouvelles mobilités et le ferroviaire
L’expression composition réactive signifie que la composition comprend un prépolymère polyamide semi-cristallin réactif.
L’expression « prépolymère polyamide semi-cristallin réactif » signifie que le poids moléculaire de dudit prépolymère polyamide semi-cristallin réactif va évoluer durant sa mise en œuvre ultérieure par réaction de prépolymères polyamides semi-cristallins réactifs entre eux par polycondensation avec dégagement d’eau ou par substitution ou par réaction de prépolymères réactifs avec un allongeur de chaîne par polyaddition et sans élimination de sous-produits volatils pour conduire ultérieurement après mise en oeuvre au polymère polyamide semi-cristallin final non réactif de la matrice thermoplastique.
L’expression « polymère polyamide semi-cristallin final non réactif » signifie, que le polymère polyamide semi-cristallin final présente un poids moléculaire qui n’est plus susceptible d’évoluer significativement, c’est-à-dire que sa masse moléculaire en nombre (Mn) évolue de moins de 50% lors de sa mise en oeuvre et correspondant donc au polymère final de la matrice thermoplastique.
La Mn est déterminée en particulier par le calcul à partir du taux des fonctions terminales déterminé par titration potentiométrique en solution et la fonctionnalité desdits prépolymères ou par dosage par RMN (Postma et al. (Polymer, 47, 1899-1911 (2006)), préférentiellement par titration.
S’agissant du prépolymère polyamide semi-cristallin réactif
Un prépolymère polyamide semi cristallin, au sens de l’invention, désigne un prépolymère polyamide qui présente une température de transition vitreuse déterminée par analyse mécanique dynamique (DSC) selon la norme ISO 11357-2 : 2013 et une température de fusion (Tf) déterminée selon la norme ISO 11357-3 :2013.
Ledit prépolymère polyamide semi-cristallin réactif présente une température de fusion Tf < 300°C, de préférence < 285°C, plus préférentiellænent < 280°C, telle que déterminée selon la norme ISO 11357-3 :2013, une température de transition vitreuse Tg > 80°C, de préférence > 100°C, plus préférentiellement > 120 °Ç déterminée selon la norme ISO 11357-2 :2013 et un écart entre la température de fusion et la température de cristallisation Tf -Te < 70°C, préférentiellement < 65°C, plus préérentiellement < 60°C, déterminé selon la norme ISO 11357-3 :2013.
Ledit prépolymère polyamide semi cristallin présente un diamètre moyen D50 en volume des particules de poudre de prépolymère polyamide semi-cristallin réactif compris de 10 à 300 pm, notamment de 30 à 200 pm, plus particulièrement de 45 à 200pm. Avantageusement, le diamètre en volume D90 des particules de poudre de prépolymère polyamide semi-cristallin réactif est compris 30 à 500 pm, avantageusement de 80 à 300 pm.
Avantageusement, le diamètre en volume D10 des particules de poudre de prépolymère polyamide semi-cristallin réactif est compris de 5 à 200 pm, avantageusement de 15 à 100 pm.
Avantageusement, le diamètre en volume des particules de poudre de prépolymère polyamide semi-cristallin réactif est compris dans le ratio D90/D10, soit compris de 1 ,5 à 50, avantageusement de 2 à 10.
Les diamètres en volume des particules (D10, D50 et D90) sont définis selon la norme ISO 9276 :2014. Le « D50 » correspond au diamètre moyen en volume, c’est à dire la valeur de la taille de particule qui divise la population de particules examinée exactement en deux.
Le « D90 » correspond à la valeur à 90% de la courbe cumulée de la distribution granulométrique en volume.
Le « D10 » correspond à la correspond à la taille de 10% du volume des particules. Avantageusement, le prépolymère polyamide semi cristallin présente une enthalpie de cristallisation en seconde chauffe lors de l’étape de refroidissement à une vitesse de 20K/min en DSC mesurée selon la norme ISO 11357-3 de 2013 supérieure à 25 J/g, de préférence supérieure à 30 J/g, plus préférentiellement supérieure à 40 J/g.
La masse molaire moyenne en nombre (Mn) dudit prépolymère polyamide semi-cristallin réactif est inférieure à 5000 g/mol.
Avantageusement, ladite masse molaire moyenne en nombre (Mn) est comprise 500 g/mol à 5000 g/mol, de préférence de 1000 g/mol à moins de 5000 g/mol, plus préférentiellement de 2000 g/mol à moins de 5000 g/mol, encore plus préférentiellement de 3000 g/mol à moins de 5000 g/mol.
La masse molaire moyenne en nombre Mn dudit polymère polyamide semi-cristallin final non réactif est supérieure ou égale à 8000 g/mol, préférentiellement dans une plage allant de 10000 g/mol à 40000 g/mol, de préférence de 12000 g/mol à 30000 g/mol.
Ledit prépolymère polyamide réactif comprend ou est constitué d’au moins un copolyamide Z BACT/XT.
Lorsque ledit prépolymère comprend au moins un copolyamide Z/BACT/XT, ledit au moins un copolyamide Z/BACT/XT est majoritairement présent, c'est-à-dire qu’il est présent à au moins 50% en poids par rapport au poids total de prépolymère polyamide réactif. Avantageusement, il est présent à au moins 60% en poids par rapport au poids total de prépolymère polyamide réactif.
Plus avantageusement, il est présent à au moins 70% en poids par rapport au poids total de prépolymère polyamide réactif.
Encore plus avantageusement, il est présent à au moins 80% en poids par rapport au poids total de prépolymère polyamide réactif.
En particulier, il est présent à au moins 90% en poids par rapport au poids total de prépolymère polyamide réactif.
Lorsque ledit prépolymère est constitué d’au moins un copolyamide Z/BACT/XT, alors il représente 100% en poids du poids total de prépolymère polyamide réactif.
Ledit copolyamide Z/BACT/XT est constitué de trois unités à motif amide : Z, BACT et XT. Dans un mode de réalisation, ledit prépolymère polyamide semi-cristallin réactif comprend au moins deux prépolymères polyamides réactifs entre eux et porteurs chacun respectivement de deux fonctions terminales identiques X’ ou Y’, ladite fonction X’ d’un prépolymère pouvant réagir seulement avec ladite fonction Y’ de l’autre prépolymère, en particulier par condensation, plus particulièrement avec X’ et Y’ étant amine et carboxyle ou carboxyle et amine respectivement.
Lesdits prépolymères réactifs sont préparés par réaction classique de polycondensation entre les composants diamines et diacides correspondants et (en fonction du motif Z) aminoacides ou lactames en respectant la nature et proportions des motifs BACT et XT et Z selon l’invention. Les prépolymères portant des fonctions X’ et Y’ amine et carboxy sur la même chaîne peuvent être obtenus par exemple en ajoutant une combinaison de monomères (aminoacide, diamine, diacide) présentant au total une quantité égale de motifs amine et carboxy. Une autre voie d’obtention de ces prépolymères porteurs d’une fonction X’ et une Y’ est, par exemple, en associant un prépolymère portant 2 fonctions identiques X’ = amine, avec un prépolymère diacide porteur de Y’ : carboxy, avec un taux molaire global en fonctions acides égal à celui des fonctions amines X’ de départ.
Pour l’obtention de prépolymères fonctionnalisés avec des fonctions identiques (amines ou carboxy) sur la même chaîne, il suffit d’avoir un excès de diamine (ou de fonctions amines globalement) pour avoir des fonctions terminales amines ou excès de diacide (ou de fonctions carboxy globalement) pour avoir des fonctions terminales carboxy.
Dans un autre mode de réalisation, ledit prépolymère polyamide semi-cristallin réactif comprend ou est constituée de : a1) au moins un prépolymère dudit polymère polyamide thermoplastique, porteur de n fonctions réactives terminales X’, choisies parmi : -NH2, -C02H et -OH, de préférence NH2 et -C02H avec n étant 1 à 3, de préférence de 1 à 2, plus préférentiellement 1 ou 2, plus particulièrement 2 a2) au moins un allongeur de chaîne Y-A’-Y, avec A’ étant un biradical hydrocarboné, de structure non polymérique, porteur de 2 fonctions réactives terminales Y identiques, réactives par polyaddition avec au moins une fonction X’ dudit prépolymère a1 ), de préférence de masse moléculaire inférieure ou égale à 500, plus préférentiellement inférieure ou égale à 400.
Dans ce dernier mode de réalisation, X’ peut être NH2 ou OH, en particulier NH2 et Y est choisi parmi un anhydride, un maléimide, un isocyanate éventuellement bloqué, une oxazinone, une oxazolinone et un epoxy, et notamment parmi un anhydride, en particulier le dianhydride 3,3’,4,4’-benzophénone tétracarboxylique, une oxazinone, une oxazolinone et un époxy.
Avantageusement, ledit prépolymère polyamide semi-cristallin réactif a1 ) est au moins un prépolymère aminé (porteur de -NH2), dudit polymère polyamide semi-cristallin de la matrice thermoplastique, en particulier avec au moins 50% et plus particulièrement avec 100% des groupements terminaux dudit prépolymère a1) étant des fonctions d’amine primaire -NH2 et a2) au moins un allongeur de chaîne, non polymérique et porteur d’un groupement anhydride carboxylique cyclique, de préférence porté par un cycle aromatique, ayant comme substituant un groupement comprenant une insaturation éthylénique ou acétylénique, de préférence acétylénique, ledit groupement anhydride carboxylique pouvant être sous forme acide, ester, amide ou imide avec ledit allongeur a2) étant présent à un taux correspondant à un rapport molaire a2)/(-NH2) inférieur à 0,36, de préférence allant de 0,1 à 0,35, plus préférentiellement allant de 0,15 à 0,35 et encore plus préférentiellement allant de 0,15 à 0,31 et en ce que ledit polymère thermoplastique de la matrice est le produit de la réaction de polymérisation par allongement dudit prépolymère a1) par ledit allongeur a2).
Plus avantageusement, ledit allongeur a2) est choisi parmi les composés anhydrides aromatiques, de préférence o-phtaliques, substitués en position 4 du cycle aromatique par un substituant défini par un groupement R-C=C-(R’)x- avec R étant un alkyl en C1 -C2 ou H ou aryle, en particulier phényle ou R est le résidu d’un anhydride carboxylique aromatique, de préférence o-phtalique, lié à la triple liaison acétylénique par le carbone en position 4 du cycle aromatique et x étant égal à 0 ou à 1 et pour x étant égal à 1 , R’ étant un groupement carbonyle.
En particulier, ledit allongeur a2) est choisi parmi les composés anhydrides aromatiques o- phtaliques porteurs en position 4 d’un groupement substituant choisi parmi méthyl éthynyle, phényl éthynyle, 4-(o-phtaloyle) éthynyle, phényl éthynyl cétone aussi appelé anhydride phényl éthynyl triméllitique et de préférence porteurs en position 4 d’un groupement substituant choisi parmi méthyl éthynyle et phényl éthynyl cétone.
Dans un mode de réalisation, ledit allongeur a2) défini ci-dessus a un poids moléculaire inférieur ou égal à 500, de préférence inférieur ou égal à 400.
Dans un autre mode de réalisation, X’ peut aussi être C02H et Y est choisi parmi un époxy, une oxazoline, une oxazine, une imidazoline et une aziridine, comme le 1 , 1 ’-iso- ou téré- phtaloyl-bis (2-methyl aziridine), notamment un époxy et une oxazoline.
Avantageusement, X’ est C02H et Y-A’-Y est choisi parmi les phénylènes bis oxazolines, de préférence la 1 ,3 - phénylène-bis(2-oxazoline) ou la 1 ,4-phénylène-bis(2-oxazoline) (PBO).
Comme exemples d’allongeurs de chaîne portant des fonctions réactives Y oxazoline ou oxazine convenables à la mise en oeuvre de l’invention, on pourra se référer à ceux décrits sous références « A », « B », « C » et « D » à la page 7 de la demande EP 0 581 642, ainsi qu’à leurs procédés de préparation et leurs modes de réaction qui y sont exposés. « A » dans ce document est la bisoxazoline, « B » la bisoxazine, « C » la 1 ,3 phénylène bisoxazoline et « D » la 1 ,4-phénylène bisoxazoline. Comme exemples d’allongeurs de chaîne à fonction réactive Y imidazoline convenables à la mise en œuvre de l’invention, on pourra se référer à ceux décrits (« A » à « F ») à la page 7 à 8 et tableau 1 de la page 10 dans la demande EP 0 739 924 ainsi qu’à leurs procédés de préparation et leurs modes de réaction qui y sont exposés.
Comme exemples d’allongeurs de chaîne à fonction réactive Y = oxazinone ou oxazolinone qui conviennent à la mise en œuvre de l’invention, on peut se référer à ceux décrits sous références « A » à « D » à la page 7 à 8 de la demande EP 0 581 641 , ainsi qu’à leurs procédés de préparation et leurs modes de réaction qui y sont exposés.
Comme exemples de groupements Y oxazinones (cycle à 6 atomes) et oxazolinones (cycle à 5 atomes) convenables, on peut citer les groupements Y dérivés de : benzoxazinone d’oxazinone ou d’oxazolinone, avec comme espaceur A’ pouvant être une simple liaison covalente avec pour allongeurs correspondants respectifs étant : bis- (benzoxazinone), bisoxazinone et bisoxazolinone.
Unité à motifs amide Z :
L’unité à motifs amide Z est présente à un taux molaire dans le copolyamide allant de 5 à 30%, préférentiellement de 10 à 25%.
Elle résulte de la condensation d’au moins un lactame ou d’au moins un amino-acide en C6-Ci4, ou de la condensation d’au moins une diamine et d’au moins un diacide XiY, Xi et Y étant en C -Ci8, en particulier C10-C12.
Lorsqu’elle résulte de la condensation d’au moins un lactame en C6-Ci4, ledit lactame est notamment le caprolactame, le décanolactame, l’undécanolactame, et le lauryllactame. Avantageusement, ledit au moins un lactame est en C6-Ci2, plus avantageusement en C10- C12.
Lorsque ladite unité Z est obtenue à partir de la polycondensation d’au moins un lactame, elle peut donc comprendre un seul lactame ou plusieurs lactames.
Avantageusement, ladite unité Z est obtenue à partir de la polycondensation d’un seul lactame et ledit lactame est choisi parmi le lauryllactame et l’undécanolactame, avantageusement l’undécanolactame.
Lorsqu’elle résulte de la condensation d’au moins un aminoacide en C6-Ci4, ledit au moins un aminoacide est notamment l'acide 6-aminohexanoïque, l'acide 9-aminononanoïque, l'acide 10-aminodécanoïque, l'acide 10-aminoundécanoïque, l'acide 12- aminododécanoïque et l'acide 11-aminoundécanoïque ainsi que ses dérivés, notamment l'acide N-heptyl-11 -aminoundécanoïque.
Avantageusement, ledit au moins un aminoacide est en C6-Ci2, plus avantageusement en
Cl0-Cl2. Lorsque ledit au moins un polyamide semi-cristallin aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d’au moins un aminoacide il peut donc comprendre un seul aminoacide ou plusieurs aminoacides.
Avantageusement, ladite unité Z est obtenue à partir de la polycondensation d’un seul aminoacide et ledit aminoacide est choisi parmi l'acide 11-aminoundécanoïque et l'acide 12- aminododécanoïque, avantageusement l'acide 11-aminoundécanoïque.
Lorsque ladite unité Z est obtenue est obtenue à partir de la polycondensation d’au moins une diamine et d’au moins un diacide XiY, Xi et Y sont en C4-C36, notamment en C4-C18, en particulier en C10-C12.
Ladite au moins une diamine X est une diamine aliphatique et ledit au moins un diacide Y est un diacide aliphatique.
La diamine peut être linéaire ou ramifiée. Avantageusement, elle est linéaire.
Ladite au moins une diamine X en C -C36 peut être en particulier choisi parmi la 1 ,4- butanediamine, la 1 ,5-pentaméthylènediamine, la 1 ,6-hexaméthylènediamine la 1 ,7- heptaméthylèdiamine, la 1 ,8-octaméthylèdiamine, la 1 ,9-nonaméthylèdiamine, la 1 ,10- décaméthylèdiamine, 1 ,11-undécaméthylèdiamine, la 1 ,12-dodécaméthylèdiamine, la 1 ,13-tridécaméthylèdiamine, la 1 ,14-tétradécaméthylèdiamine, la 1 ,16- hexadécaméthylèdiamine et la 1 ,18-octadécaméthylèdiamine, l'octadécènediamine, l'eicosanediamine, la docosanediamine et les diamines obtenues à partir d'acides gras. Avantageusement, ladite au moins une diamine X est en C4-Ci8, et est choisi parmi la 1 ,4- butanediamine, la 1 ,5-pentaméthylènediamine, la 1 ,6-hexaméthylènediamine la 1 ,7- heptaméthylèdiamine, la 1 ,8-octaméthylèdiamine, la 1 ,9-nonaméthylèdiamine, la 1 ,10- décaméthylèdiamine, 1 ,11-undécaméthylèdiamine, la 1 ,12-dodécaméthylèdiamine, la 1 ,13-tridécaméthylèdiamine, la 1 ,14-tétradécaméthylèdiamine, la 1 ,16- hexadécaméthylèdiamine et la 1 ,18-octadécaméthylèdiamine.
Avantageusement, ladite au moins une diamine X est en C4-C12, et est en particulier choisi parmi la 1 ,4-butanediamine, la 1 ,5-pentaméthylènediamine, la 1 ,6-hexaméthylènediamine la 1 ,7-heptaméthylèdiamine, la 1 ,8-octaméthylèdiamine, la 1 ,9-nonaméthylèdiamine, la 1 ,10-décaméthylèdiamine, 1 ,11-undécaméthylèdiamine, la 1 ,12-dodécaméthylèdiamine. Avantageusement, la diamine Ca utilisée est en C10-C12, et est en particulier choisi parmi la 1 ,10-décaméthylèdiamine, 1 ,11-undécaméthylèdiamine, la 1 ,12-dodécaméthylèdiamine. Ledit au moins un acide dicarboxylique Y en C -C36 peut être choisi parmi l’acide succinique, l’acide glutarique, l’acide adipique, l’acide subérique, l’acide azélaïque, l’acide sébacique, l’acide undécanedioïque, l’acide dodécanedioïque, l’acide brassylique, l’acide tétradécanedioïque, l’acide pentadécanedioïque, l’acide hexadécanedioïque, l’acide octadécanedioïque, et les diacides obtenus à partir d'acides gras.
Le diacide peut être linéaire ou ramifié. Avantageusement, il est linéaire. Avantageusement, ledit au moins un acide dicarboxylique Y est en notamment en C -Ci8 et est choisi parmi l’acide adipique, l’acide subérique, l’acide azélaïque, l’acide sébacique, l’acide undécanedioïque, l’acide dodécanedioïque, l’acide brassylique, l’acide tétradécanedioïque, l’acide pentadécanedioïque, l’acide hexadécanedioïque, l’acide octadécanedioïque.
Avantageusement, ledit au moins un acide dicarboxylique Y est en notamment en C4-C12, et est choisi parmi l’acide adipique, l’acide subérique, l’acide azélaïque, l’acide sébacique, l’acide undécanedioïque, l’acide dodécanedioïque.
Avantageusement, ledit au moins un acide dicarboxylique Y est en notamment en C10-C12, et est choisi parmi l’acide sébacique, l’acide undécanedioïque, l’acide dodécanedioïque. Lorsque ladite unité Z est obtenue à partir de la polycondensation d’au moins une diamine Xi avec au moins un acide dicarboxylique Y, elle peut donc comprendre une seule diamine ou plusieurs diamines et un seul acide dicarboxylique ou plusieurs acides dicarboxyliques. Avantageusement, ladite unité Z est obtenue à partir de la polycondensation d’une seule diamine X1 avec un seul acide dicarboxylique Y.
Unité à motifs amide BACT
BACT est une unité à motif amide présente à un taux molaire allant de 10 à 65%, de préférence de 10 à 60%, où BAC est la 1 ,3-bis (aminométhyle) cyclohexyle (1 ,3 BAC), et T est l’acide téréphtalique.
Unité à motifs amide XT
XT est une unité à motif amide présente à un taux molaire allant de 30 à 60%, de préférence de 35 à 55%, où X est une diamine aliphatique linéaire en C4 à Ci8, de préférence en C5 à C12, en particulier choisi parmi C5, C6, C10 et C12, et où T est l’acide téréphtalique.
La diamine X en C4 à Ci8 est telle que définie pour la diamine X1.
La somme molaire Z + BACT + XT est égale à 100%.
S’agissant de l’ignifugeant
L’ignifugeant utilisé présente une température de début de dégradation thermique supérieure à la température de fabrication d’un matériau composite comprenant la composition de l’invention des fibres de renfort.
L’ignifugeant est présent de 5 à 35% en poids et est soit un ignifugeant au moins partiellement fusible sous forme de poudre et présentant un diamètre moyen D50 en volume compris de de 10 à 300 pm, notamment de 10 à 200 pm, plus particulièrement de 10 à 150pm, soit un ignifugeant non fusible sous forme de poudre préalablement broyée et présentant un diamètre moyen D50 en volume compris de 1 à 50 pm, notamment de 10 à 50 pm, plus particulièrement de 15 à 25 pm, soit un mélange de ceux-ci.
Les diamètres en volume des particules (D10, D50 et D90) sont définis selon la norme ISO 9276 :2014. Le « D50 » correspond au diamètre moyen en volume, c’est à dire la valeur de la taille de particule qui divise la population de particules examinée exactement en deux.
Le « D90 » correspond à la valeur à 90% de la courbe cumulée de la distribution granulométrique en volume.
Le « D10 » correspond à la taille de 10% du volume des particules.
L’expression « ignifugeant au moins partiellement fusible » signifie que l’ignifugeant présente une fusion au moins partielle à la température de mise en œuvre de la composition, soit à environ 300°C.
L’ignifugeant étant au moins partiellement fusible, le diamètre des particules D50 en volume peut être plus important qu’avec un ignifugeant non fusible car l’ignifugeant fusible dans la composition permettra la pré-imprégnation à l’état solide par voie sèche de fibres de renfort longues et/ou continues (matériau fibreux) par ladite composition, puis la réaction de polymérisation de la composition, par chauffage de ladite composition réactive et fusion au moins partielle dudit ignifugeant permettant ainsi une bonne imprégnation du matériau fibreux par ladite composition.
Avantageusement, l’ignifugeant est totalement fusible à une température inférieure d’environ 300°C ou plus.
L’ignifugeant au moins partiellement fusible peut être choisi parmi les phosphates liquides tels que les triphényles phosphates et le phosphate de tricrésyle.
L’expression « ignifugeant non fusible » signifie que l’ignifugeant ne présente pas de fusion même partielle à la température de mise en œuvre de la composition, soit jusqu’à environ 300°C.
L’ignifugeant étant non fusible, il est alors sous forme de poudre préalablement broyée et présente un diamètre moyen D50 en volume compris de 1 à 50 pm, notamment de 10 à 50 pm, plus particulièrement de 15 à 25 pm, et permettra la pré-imprégnation à l’état solide par voie sèche de fibres de renfort longues et/ou continues (matériau fibreux) par ladite composition, puis la réaction de polymérisation de la composition, par chauffage de ladite composition réactive sans fusion dudit ignifugeant qui en raison de son diamètre moyen D50 en volume compris de 1 à 50 pm, permettra quand même une bonne imprégnation du matériau fibreux par ladite composition.
Les ignifugeants non fusibles peuvent être notamment un ignifugeant sans halogène, tel que décrit dans US 2008/0274355 et notamment un ignifugeant à base de phosphore, par exemple un sel métallique choisi parmi un sel métallique de l’acide phosphinique, en particulier des sels de phosphinate de dialkyle, notamment du diéthylphosphinate sel d’aluminium ou du diéthylphosphinate d’aluminium, un sel métallique de l’acide diphosphinique, un mélange d’agent ignifugeant à base de phosphinate d’aluminium et d’un synergiste d’azote ou un mélange d’agent ignifugeant à base phosphinate d’aluminium et d’un synergiste de phosphore, un polymère contenant au moins un sel métallique de l’acide phosphinique, notamment sur base ammonium tels qu’un ammonium polyphosphate, sulfamate ou pentaborate, ou sur base d’acide cyanurique, ou encore un polymère contenant au moins un sel métallique de l’acide diphosphinique ou du phosphore rouge, un oxyde d’antimoine, un oxyde de zinc, un oxyde de fer, un oxyde de magnésium, de la boehmite ou des borates métalliques tels qu’un borate de zinc, ou des phosphazene, un phospham ou un phosphoxynitride ou un mélange de ceux-ci. Les charges ignifugeantes peuvent également être des ignifugeants halogénés tels qu’un polystyrène bromé ou polybromé, un polycarbonate bromé ou un phénol bromé.
L’ignifugeant peut être utilisé seul ou avec un agent synergiste, notamment tel que décrit dans W02005121234.
S’agissant de l’additif
Ledit au moins un additif est présent de 0 à 2% en poids dans la composition par rapport au poids total des constituants a), b) et c) de ladite composition.
Avantageusement, il est présent de 0,03 à 2,00% en poids dans la composition par rapport au poids total des constituants a), b) et c) de ladite composition.
Avantageusement, il est présent de 0,1 à 2% en poids dans la composition par rapport au poids total des constituants a), b) et c) de ladite composition.
Il peut être fusible ou non fusible.
Les termes fusibles et non fusibles ont le même sens ici que pour les ignifugeants. Lorsqu’il est non fusible, il présente un diamètre moyen D50 en volume compris de 1 à 50 pm, notamment de 10 à 50 pm, plus particulièrement de 15 à 25 pm et est sous forme de poudre.
Lorsqu’il est au moins partiellement fusible, il présente un diamètre moyen D50 en volume compris de de 10 à 300 pm, notamment de 10 à 200 pm, plus particulièrement de 10 à 150pm s’il est fusible.
Ledit additif peut être notamment choisi parmi des charges carbonées, en particulier du noir de carbone ou des nanocharges carbonées, de préférence choisies parmi des nanocharges carbonées, en particulier des graphènes et/ou des nanotubes de carbone et ou des nanofibrilles de carbone ou leurs mélanges, un catalyseur, un antioxydant, un stabilisant thermique, un stabilisant UV, un stabilisant à la lumière, un lubrifiant, une charge, un plastifiant, un agent ignifugeant, un agent nucléant, un allongeur de chaîne et un colorant ou un mélange de ceux-ci.
S’agissant de la composition
La composition est obtenue par mélange à sec des différents constituants a), b) et c).
La composition comprend : a) de 65 à 95% en poids d’au moins un prépolymère polyamide semi-cristallin réactif de masse molaire moyenne Mn inférieure à 5000 g/mol, et présentant un diamètre moyen D50 en volume des particules de poudre de prépolymère polyamide semi-cristallin réactif compris de 10 à 300 pm, notamment de 30 à 200 pm, plus particulièrement de 45 à 200 pm, b) de 5 à 35% en poids d’au moins un ignifugeant choisi parmi un ignifugeant au moins partiellement fusible et présentant un diamètre moyen D50 en volume compris de de 10 à 300 pm, notamment de 10 à 200 pm, plus particulièrement de 10 à 150pm et un ignifugeant non fusible sous forme de poudre préalablement broyée et présentant un diamètre moyen D50 en volume compris de 1 à 50 pm, notamment de 10 à 50 pm, plus particulièrement de 15 à 25 pm, et d’un mélange de ceux-ci, et c) de 0 à 2% en poids d’au moins un additif et présentant un diamètre moyen D50 en volume compris de 1 à 50 pm s’il est non fusible ou de 10 à 300 pm s’il est fusible, la somme des constituants a) + b) + c) étant égale à 100% en poids.
Dans un mode de réalisation, la composition est constituée de : a) de 65 à 95% en poids d’au moins un prépolymère polyamide semi-cristallin réactif de masse molaire moyenne Mn inférieure à 5000 g/mol, tel que défini ci-dessus, b) de 5 à 35% en poids d’au moins un ignifugeant tel que défini ci-dessus et c) de 0 à 2% en poids d’au moins un additif, tel que défini ci-dessus, la somme des constituants a) + b) + c) étant égale à 100% en poids.
Dans un autre mode de réalisation, la composition est constituée de : a) de 65,00 à 94,97% en poids d’au moins un prépolymère polyamide semi-cristallin réactif de masse molaire moyenne Mn inférieure à 5000 g/mol, tel que défini ci-dessus, b) de 5,00 à 35,00% en poids d’au moins un ignifugeant tel que défini ci-dessus et c) de 0,03 à 2,00% en poids d’au moins un additif, tel que défini ci-dessus, la somme des constituants a) + b) + c) étant égale à 100% en poids.
Dans encore un mode de réalisation, la composition est constituée de : a) de 65 à 94,9% en poids d’au moins un prépolymère polyamide semi-cristallin réactif de masse molaire moyenne Mn inférieure à 5000 g/mol, tel que défini ci-dessus, b) de 5 à 35% en poids d’au moins un ignifugeant tel que défini ci-dessus et c) de 0,1 à 2% en poids d’au moins un additif, tel que défini ci-dessus, la somme des constituants a) + b) + c) étant égale à 100% en poids.
Dans une première variante, ladite composition comprend : a) de 65 à 90% en poids d’au moins un prépolymère polyamide semi-cristallin réactif de masse molaire moyenne Mn inférieure à 5000 g/mol, tel que défini ci-dessus, b) de 10 à 35% en poids d’au moins un ignifugeant tel que défini ci-dessus et c) de 0 à 2% en poids d’au moins un additif, tel que défini ci-dessus, la somme des constituants a) + b) + c) étant égale à 100% en poids.
Dans un autre mode de réalisation de cette première variante, ladite composition comprend : a) de 65,00 à 89,97% en poids d’au moins un prépolymère polyamide semi-cristallin réactif de masse molaire moyenne Mn inférieure à 5000 g/mol, tel que défini ci-dessus, b) de 10,00 à 35,00% en poids d’au moins un ignifugeant tel que défini ci-dessus et c) de 0,03 à 2,00% en poids d’au moins un additif tel que défini ci-dessus, la somme des constituants a) + b) + c) étant égale à 100% en poids.
Dans encore un autre mode de réalisation de cette première variante, ladite composition comprend : a) de 65 à 89,9% en poids d’au moins un prépolymère polyamide semi-cristallin réactif de masse molaire moyenne Mn inférieure à 5000 g/mol, tel que défini ci-dessus, b) de 10 à 35% en poids d’au moins un ignifugeant tel que défini ci-dessus et c) de 0,1 à 2% en poids d’au moins un additif tel que défini ci-dessus, la somme des constituants a) + b) + c) étant égale à 100% en poids.
Dans un autre mode de réalisation de cette première variante, ladite composition est constituée de : a) de 65 à 90% en poids d’au moins un prépolymère polyamide semi-cristallin réactif de masse molaire moyenne Mn inférieure à 5000 g/mol, tel que défini ci-dessus, b) de 10 à 35% en poids d’au moins un ignifugeant tel que défini ci-dessus et c) de 0 à 2% en poids d’au moins un additif tel que défini ci-dessus, la somme des constituants a) + b) + c) étant égale à 100% en poids.
Dans un autre mode de réalisation de cette première variante, ladite composition est constituée de : a) de 65,00 à 89,97% en poids d’au moins un prépolymère polyamide semi-cristallin réactif de masse molaire moyenne Mn inférieure à 5000 g/mol, tel que défini ci-dessus, b) de 10,00 à 35,00% en poids d’au moins un ignifugeant tel que défini ci-dessus et c) de 0,03 à 2,00% en poids d’au moins un additif tel que défini ci-dessus.
Dans encore un autre mode de réalisation de cette première variante, ladite composition est constituée de : a) de 65 à 89,9% en poids d’au moins un prépolymère polyamide semi-cristallin réactif de masse molaire moyenne Mn inférieure à 5000 g/mol, tel que défini ci-dessus, b) de 10 à 35% en poids d’au moins un ignifugeant tel que défini ci-dessus et c) de 0,1 à 2% en poids d’au moins un additif tel que défini ci-dessus.
Dans une seconde variante, ladite composition comprend : a) de 65 à 88% en poids d’au moins un prépolymère polyamide semi-cristallin réactif de masse molaire moyenne Mn inférieure à 5000 g/mol, tel que défini ci-dessus, b) de 12 à 35% en poids d’au moins un ignifugeant tel que défini ci-dessus et c) de 0 à 2% en poids d’au moins un additif tel que défini ci-dessus, la somme des constituants a) + b) + c) étant égale à 100% en poids.
Dans un autre mode de réalisation de cette seconde variante, ladite composition comprend : a) de 65,00 à 87,97% en poids d’au moins un prépolymère polyamide semi-cristallin réactif de masse molaire moyenne Mn inférieure à 5000 g/mol, tel que défini ci-dessus, b) de 12,00 à 35,00% en poids d’au moins un ignifugeant tel que défini ci-dessus et c) de 0,03 à 2,00% en poids d’au moins un additif tel que défini ci-dessus, la somme des constituants a) + b) + c) étant égale à 100% en poids.
Dans encore un autre mode de réalisation de cette seconde variante, ladite composition comprend : a) de 65 à 87,9% en poids d’au moins un prépolymère polyamide semi-cristallin réactif de masse molaire moyenne Mn inférieure à 5000 g/mol, tel que défini ci-dessus, b) de 12 à 35% en poids d’au moins un ignifugeant tel que défini ci-dessus et c) de 0,1 à 2% en poids d’au moins un additif tel que défini ci-dessus, la somme des constituants a) + b) + c) étant égale à 100% en poids.
Dans un autre mode de réalisation de cette seconde variante, ladite composition est constituée de : a) de 65 à 88% en poids d’au moins un prépolymère polyamide semi-cristallin réactif de masse molaire moyenne Mn inférieure à 5000 g/mol tel que défini ci-dessus, b) de 12 à 35% en poids d’au moins un ignifugeant tel que défini ci-dessus et c) de 0 à 2% en poids d’au moins un additif tel que défini ci-dessus, la somme des constituants a) + b) + c) étant égale à 100% en poids.
Dans encore un autre mode de réalisation de cette seconde variante, ladite composition est constituée de : a) de 65,00 à 87,97% en poids d’au moins un prépolymère polyamide semi-cristallin réactif de masse molaire moyenne Mn inférieure à 5000 g/mol, tel que défini ci-dessus, b) de 12,00 à 35,00% en poids d’au moins un ignifugeant tel que défini ci-dessus et c) de 0,03 à 2,00% en poids d’au moins un additif tel que défini ci-dessus, la somme des constituants a) + b) + c) étant égale à 100% en poids.
Dans un autre mode de réalisation de cette seconde variante, ladite composition est constituée de : a) de 65 à 87,9% en poids d’au moins un prépolymère polyamide semi-cristallin réactif de masse molaire moyenne Mn inférieure à 5000 g/mol, tel que défini ci-dessus, b) de 12 à 35% en poids d’au moins un ignifugeant tel que défini ci-dessus et c) de 0,1 à 2% en poids d’au moins un additif tel que défini ci-dessus, la somme des constituants a) + b) + c) étant égale à 100% en poids.
Dans une troisième variante, ladite composition comprend : a) de 65 à 85% en poids d’au moins un prépolymère polyamide semi-cristallin réactif de masse molaire moyenne Mn inférieure à 5000 g/mol, tel que défini ci-dessus, b) de 15 à 35% en poids d’au moins un ignifugeant tel que défini ci-dessus et c) de 0 à 2% en poids d’au moins un additif tel que défini ci-dessus, la somme des constituants a) + b) + c) étant égale à 100% en poids.
Dans un autre mode de réalisation de cette troisième variante, ladite composition comprend : a) de 65,00 à 84,97% en poids d’au moins un prépolymère polyamide semi-cristallin réactif de masse molaire moyenne Mn inférieure à 5000 g/mol, tel que défini ci-dessus, b) de 15,00 à 35,00% en poids d’au moins un ignifugeant tel que défini ci-dessus et c) de 0,03 à 2,00% en poids d’au moins un additif, tel que défini ci-dessus, la somme des constituants a) + b) + c) étant égale à 100% en poids.
Dans encore un autre mode de réalisation de cette troisième variante, ladite composition comprend : a) de 65 à 84,9% en poids d’au moins un prépolymère polyamide semi-cristallin réactif de masse molaire moyenne Mn inférieure à 5000 g/mol, tel que défini ci-dessus, b) de 15 à 35% en poids d’au moins un ignifugeant tel que défini ci-dessus et c) de 0,1 à 2% en poids d’au moins un additif, tel que défini ci-dessus, la somme des constituants a) + b) + c) étant égale à 100% en poids.
Dans un autre mode de réalisation de cette troisième variante, ladite composition est constituée de : a) de 65 à 85% en poids d’au moins un prépolymère polyamide semi-cristallin réactif de masse molaire moyenne Mn inférieure à 5000 g/mol, tel que défini ci-dessus, b) de 15 à 35% en poids d’au moins un ignifugeant tel que défini ci-dessus et c) de 0 à 2% en poids d’au moins un additif tel que défini ci-dessus la somme des constituants a) + b) + c) étant égale à 100% en poids.
Dans encore un autre mode de réalisation de cette troisième variante, ladite composition est constituée de : a) de 65,00 à 84,97% en poids d’au moins un prépolymère polyamide semi-cristallin réactif de masse molaire moyenne Mn inférieure à 5000 g/mol, tel que défini ci-dessus, b) de 15,00 à 35,00% en poids d’au moins un ignifugeant tel que défini ci-dessus et c) de 0,03 à 2,00% en poids d’au moins un additif tel que défini ci-dessus, la somme des constituants a) + b) + c) étant égale à 100% en poids. Dans un autre mode de réalisation de cette troisième variante, ladite composition est constituée de : a) de 65 à 84,9% en poids d’au moins un prépolymère polyamide semi-cristallin réactif de masse molaire moyenne Mn inférieure à 5000 g/mol, tel que défini ci-dessus, b) de 15 à 35% en poids d’au moins un ignifugeant tel que défini ci-dessus et c) de 0,1 à 2% en poids d’au moins un additif tel que défini ci-dessus, la somme des constituants a) + b) + c) étant égale à 100% en poids.
Avantageusement, dans les modes de réalisation de l’une des trois variantes, XT est choisi parmi 5T, 6T, 10T et 12T, plus préférentiellement 5T, 6T et 10T.
5 correspondant à la 1 ,5-pentaméthylènediamine, 6 correspondant à la 1 ,6- hexaméthylènediamine, 10 correspondant à la 1 ,10-décaméthylèdiamine, et 12 correspondant à la 1 ,12-dodécaméthylèdiamine.
Plus avantageusement, dans les modes de réalisation de l’une des trois variantes, XT est 10T, 10 correspondant à la 1 ,10décaméthylèdiamine.
Encore plus avantageusement, dans les modes de réalisation de l’une des trois variantes, Z résulte de la condensation d’un amino-acide en Ou.
Notamment, dans les modes de réalisation de l’une des trois variantes, XT est choisi parmi 5T, 6T, 10T et 12T, plus préférentiellement 5T, 6T et 10T et Z résulte de la condensation d’un amino-acide en Ou.
En particulier, dans les modes de réalisation de l’une des trois variantes, XT est 10T, 10 correspondant à la 1 ,10 décanediamine et Z résulte de la condensation d’un amino-acide en Ou .
La composition est préparée par « dry-blend » (mélange à sec) avant introduction dans la cuve de pré-imprégnation ou par « dry blend » réalisé directement dans la cuve des différents constituants de celle-ci, c’est-à-dire le prépolymère, l’ignifugeant et le ou les additifs. Ladite cuve est le matériel utilisé pour effectuer la pré-imprégnation, notamment par lit fluidisé. De manière préférée, le mélange est réalisé en mélangeur rapide avant introduction dans la cuve d’imprégnation.
Selon un autre aspect, la présente invention concerne l’utilisation d’une composition réactive telle que définie ci-dessus, pour la préparation d’un matériau fibreux composite ignifugé, ledit matériau fibreux comprenant de 30 à 60% en volume, préférentiellement 35 à 50% en volume de ladite composition et de 40 à 70% en volume, préférentiellement 50 à 65% en volume, de fibres de renfort longues et/ou continues.
S’agissant des fibres de renfort longues et/ou continues
Les fibres de renfort ou renfort fibreux peuvent être un assemblage de fibres longues et/ou continues, de préférence continues c’est-à-dire ayant un facteur de forme défini par le ratio de longueur sur diamètre de la fibre, ce qui signifie que ces fibres ont une section circulaire, supérieur à 1000, de préférence supérieur à 2000. Dans cet assemblage, les fibres peuvent être longues et/ou continues, sous forme de renfort unidirectionnel (UD) ou multidirectionnel (2D, 3D). En particulier, elles peuvent être sous forme de tissus, de nappes, de bandes ou de tresses et peuvent également être coupées par exemple sous forme de non tissés (mats) ou sous forme de feutres.
Ces fibres de renfort peuvent être choisies parmi :
- les fibres minérales, celles-ci ayant des températures de fusion Tf élevées et supérieures à la température de fusion Tf dudit polyamide semi-cristallin de l’invention et supérieures à la température de polymérisation et/ou de mise en œuvre.
- les fibres polymériques ou de polymère ayant une température de fusion Tf ou à défaut de Tf, une température de transition vitreuse Tg’, supérieure à la température de polymérisation ou supérieure à la température de fusion Tf dudit polyamide semi-cristallin constituant ladite matrice du composite et supérieure à la température de mise en œuvre
- ou les mélanges des fibres citées ci-haut.
Comme fibres minérales convenables pour l’invention, on peut citer les fibres de carbone, ce qui inclut les fibres de nanotubes ou nanotubes de carbone (NTC), les nanofibres de carbone ou les graphènes ; les fibres de silice comme les fibres de verre, notamment de type E, R ou S2 ; les fibres de bore ; les fibres céramiques, notamment fibres de carbure de silicium, fibres de carbure de bore, fibres de carbonitrure de bore, fibres de nitrure de silicium, fibres de nitrure de bore, les fibres de basalte ou à base de basalte ; les fibres ou filaments à base de métaux et/ou de leurs alliages ; les fibres des oxydes métalliques, notamment d’alumine (AI2O3) ; les fibres métallisées comme les fibres de verre métallisées et les fibres de carbone métallisées ou les mélanges des fibres précitées.
Plus particulièrement, ces fibres peuvent être choisies comme suit :
- les fibres minérales peuvent être choisies parmi : les fibres de carbone, les fibres de nanotubes de carbone, fibres de verre, notamment de type E, R ou S2, fibres de bore, fibres céramiques, notamment fibres de carbure de silicium, fibres de carbure de bore, fibres de carbonitrure de bore, fibres de nitrure de silicium, fibres de nitrure de bore, fibres de basalte, fibres ou filaments à base de métaux et/ou leurs alliages, fibres à base d’oxydes métalliques comme AI2O3, les fibres métallisées comme les fibres de verre métallisées et les fibres de carbone métallisées ou les mélanges des fibres précitées, et
- les fibres de polymère ou polymériques, sous condition précitée ci-haut, sont choisies parmi : les fibres de polymères thermodurcissables et plus particulièrement choisies parmi : les polyesters insaturés, les résines époxy, les esters vinyliques, les résines phénoliques, les polyuréthanes, les cyanoacrylates et les polyimides, tels que les résines bis-maléimide, les aminoplastes résultant de la réaction d’une amine telle que la mélamine avec un aldéhyde tel que le glyoxal ou le formaldéhyde les fibres de polymères thermoplastiques et plus particulièrement choisies parmi : le polyéthylène téréphtalate (PET), le polybutylène téréphtalate (PBT), les polyoléfines haute densité telles que le polyéthylène (PET), le polypropylène (PP) et les copolymères PET/PP, PVOH (polyvinyl alcool) les fibres de polyamides répondant à l’une des formules : 6, 11 , 12, 6.10, 6.12, 6.6, 4.6, les fibres d’aramides (comme le Kevlar®) et polyamides aromatiques tels que ceux répondant à l’une des formules : PPD.T, MPD.I, PAA et PPA, avec PPD et MPD étant respectivement la p- et m-phénylène diamine, PAA étant les polyarylamides et PPA étant les polyphtalamides les fibres de copolymères blocs de polyamide tel que le polyamide/polyéther, les fibres de polyaryléthers cétones (PAEK) telles que la polyétheréther cétone (PEEK), la polyéthercétone cétone (PEKK), la polyéthercétoneéthercétone cétone (PEKEKK).
Les fibres de renfort préférées sont des fibres continues (à section circulaire) choisies parmi les : fibres de carbone, y compris métallisées, fibres de verre, y compris métallisées de type E, R, S2, fibres d’aramides (comme le Kevlar®) ou de polyamides aromatiques, les fibres de polyaryléthers cétones (PAEK), telle que la polyétheréther cétone (PEEK), fibres de la polyéthercétone cétone (PEKK), fibres de la polyéthercétoneéthercétone cétone (PEKEKK) ou leurs mélanges.
Les fibres plus particulièrement préférées sont choisies parmi : fibres de verre, fibres de carbone, de céramique et fibres d’aramides (comme le Kevlar®) ou leurs mélanges. Ces fibres ont une section circulaire.
Dans un mode de réalisation, les fibres de renfort longues et/ou continues sont en particulier à section circulaire avec L/D > 1000, de préférence > 2000 et plus particulièrement sélectionnées parmi les fibres de verre, de carbone, de basalte, de céramique, d’aramide ou leurs mélanges.
L/D correspond au facteur de forme défini par le ratio de longueur (L) sur diamètre (D) de la fibre, ce qui signifie que ces fibres ont une section circulaire avec L/D supérieur à 1000, de préférence supérieur à 2000.
Selon un autre aspect, la présente invention concerne un procédé de fabrication d’un matériau composite thermoplastique ignifugé, en particulier d’une pièce mécanique ou d’une pièce de structure à base dudit matériau, caractérisé en ce qu’il comprend au moins une étape de polymérisation d’au moins une composition telle que définie ci-dessus.
Dans un mode de réalisation, ledit procédé comprend les étapes suivantes : a) Pré-imprégnation à l’état solide par voie sèche de fibres de renfort longues et ou continues par une composition telle que définie ci-dessus, b) Réaction de polymérisation de la composition, par chauffage de ladite composition réactive avec allongement de chaîne, suivant le cas, par réaction de polycondensation ou par réaction de polyaddition, en masse à l’état fondu, c) optionnellement une mise en œuvre par moulage ou par un autre système de mise en œuvre et simultanément avec l’étape b) de polymérisation.
La pré-imprégnation peut être effectuée par dépôt de poudre, par lit fluidisé, équipé ou non d’au moins un embarrage (E’), par projection par buse ou pistolet par voie sèche dans une cuve, équipée ou non d’au moins un embarrage (E’).
Ces différents procédés sont décrits dans WO2018/234436.
La composition utilisée pour la pré-imprégnation est obtenue par « dry blend » avant introduction dans la cuve de pré-imprégnation ou par « dry blend » réalisé directement dans la cuve des différents constituants de celle-ci, c’est-à-dire le prépolymères, l’ignifugeant et le ou les additifs.
La polymérisation est effectuée par passage des fibres de renfort pré-imprégnées au niveau d’un système de chauffage muni d’au moins une pièce d’embarrage tel que décrit dans WO2018/234436 ou WO2018/234439 ou encore WO2018/234434.
Selon un autre aspect, la présente invention concerne un matériau composite thermoplastique caractérisé en ce qu’il comprend de 30 à 60% en volume, préférentiellement 35 à 50% en volume de ladite composition réactive telle que définie ci- dessus, polymérisée, et de 40 à 70% en volume, préférentiellement 50 à 65% en volume, de fibres de renfort longues et ou continues.
Selon encore un autre aspect, la présente invention concerne une pièce mécanique ou de structure de matériau composite thermoplastique, caractérisée en ce qu’elle est à base d’un matériau composite tel que défini ci-dessus.
Avantageusement, ladite pièce mécanique est une pièce automobile post-traitée par cataphorèse.
Avantageusement, ladite pièce mécanique est une pièce hybride métal/composite pour l’automobile.
Avantageusement, ladite pièce mécanique est une pièce pour éolienne.
Avantageusement, ladite pièce mécanique est une pièce pour l’aéronautique. Avantageusement, ladite pièce mécanique est une pièce pour le ferroviaire.
EXEMPLES
Exemple 1 : Préparation de compositions selon l’invention
Les compositions 11 à C1 suivantes ont été préparées par mélange à sec (dry-blend):
Préparation d’un prépolymère de Mn inférieure à 5000 g/mol :
Le mode opératoire suivant est un exemple de procédé de préparation, et n’est pas limitatif. Il est représentatif de tous les prépolymères préparés: Dans un réacteur autoclave de 14 litres, on introduit 5 kg des matières premières suivantes :
- 500 g d’eau,
- les diamines,
- l’aminoacide ou le lactame (éventuellement),
- l’acide téréphthalique et éventuellement un ou des autres diacides,
- éventuellement un régulateur de chaîne monofonctionnel : acide benzoïque en quantité adaptée à la Mn visée et variant (acide benzoïque) de 50 à 100 g,
- 35 g d’hypophosphite de sodium en solution,
- 0,1 g d’un antimousse WACKER AK1000 (société Wacker Silicones).
Le réacteur fermé est purgé de son oxygène résiduel puis chauffé à une température de 280 °C de la matière. Après 30 minutes d’agitation càns ces conditions, la vapeur sous pression qui s’est formée dans le réacteur est détendue progressivement en 60 minutes, tout en augmentant progressivement la température matière de manière à ce qu’elle s’établisse à Tf + 10°C à pression atmosphérique.
Pour obtenir le prépolymère de Mn inférieure à 5000 g/mol, la détente doit être stoppée à environ 15 bars ou avoir fortement limité le polymère pour bloquer son évolution par un régulateur de chaîne.
Le polymère ou l’oligomère (prépolymère) est ensuite vidangé par la vanne de fond puis refroidi dans un bac d’eau et coupé sous forme de granulés pour fabriquer des granulés de 1 à 5 millimètres de diamètre.
Les granulés de prépolymère de Mn inférieure à 5000 g/mol sont ensuite broyés (ou micronisés) en poudre à la dimension désirée en utilisant un broyeur à impact de la société Netzsch CUM 150 et équipé de disques à broches.
Préparation de la composition :
Après avoir agité les différents constituants de la composition ingrédients secs (prépolymère broyés au diamètre D50 en volume désiré, ignifugeant et optionnellement additifs broyés au diamètre D50 en volume désiré selon qu’ils sont fusibles ou non), pendant plusieurs minutes pour assurer un bon mélange en vrac, les mélanges ont été séchés dans un four à air à circulation avec de l'air chaud à 80°C pendant 16 heures, et ensuite, rapidement placés dans des contenants hermétiques à l'air.
Pour la composition comparative C2, il a été essayé de la préparer par compoudage selon le mode opératoire suivant :
Préparation d’un prépolymère de Mn inférieure à 5000 g/mol :
Dans un réacteur autoclave de 14 litres, on introduit 5 kg des matières premières suivantes :
- 500 g d’eau,
- les diamines, - l’aminoacide ou le lactame (éventuellement),
- l’acide téréphthalique et éventuellement un ou des autres diacides,
- éventuellement un régulateur de chaîne monofonctionnel : acide benzoïque en quantité adaptée à la Mn visée et variant (acide benzoïque) de 50 à 100 g,
- 35 g d’hypophosphite de sodium en solution,
- 0,1 g d’un antimousse WACKER AK1000 (société Wacker Silicones).
Le réacteur fermé est purgé de son oxygène résiduel puis chauffé à une température de 280 °C de la matière. Après 30 minutes d’agitation càns ces conditions, la vapeur sous pression qui s’est formée dans le réacteur est détendue progressivement en 60 minutes, tout en augmentant progressivement la température matière de manière à ce qu’elle s’établisse à Tf + 10°C à pression atmosphérique.
Pour obtenir le prépolymère de Mn à 5000 g/mol, la détente doit être stoppée à environ 15 bars ou avoir fortement limité le polymère pour bloquer son évolution par un régulateur de chaîne.
Le polymère ou l’oligomère (prépolymère) est ensuite vidangé par la vanne de fond puis refroidi dans un bac d’eau et coupé sous forme de granulés.
Les granulés de prépolymère de Mn inférieure à 5000 g/mol sont ensuite introduits dans une extrudeuse double vis avec l’ignifugeant et éventuellement l’additif. Cette composition C2 a été impossible à préparer par la voie compoundage. En effet, après 5 minutes de compoundage, un début de dégradation du mélange est observé, cela se traduit par une expansion accrue du jonc, une augmentation de la pression, une baisse du couple et surtout, la présence de plus en plus importante de fumée en filière. La température melt mesurée à 305°C, la viscosification du milieu liéeà la réaction entre l’agent ignifugeant et le prépolymère de l’invention provoque un auto-échauffement trop important.
[Tableau 1]
Figure imgf000024_0001
L’Exolit OP 1230 (point de fusion > 300 °C (décomposition)) est commercialisé par Clariant et l’Aflammit PCO 900 (point de fusion : 245°C) estcommercialisé par Thor.
La 1 ,3 BAC présente un ratio cis/trans de 75/25 mol% est commercialisée par (Mitsubishi Gas Chemicals). Le prépolymère (11/BACT/10T) utilisé en dry blend pour les compositions 11 et C1 est préparé puis broyé (D10/D50/D90 : 22/81/176 pm).
Exemple 2 : Les compositions 11 et C1 ont été testées avec un test usuellement pratiqué de propagation de flamme nommé UL94 selon la norme NFT 51072 et réalisé dans des éprouvettes d'épaisseur 1 ,6 mm.
Les résultats sont présentés au tableau 2.
[Tableau 2]
Figure imgf000025_0001

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition réactive ignifugée pour matériau composite thermoplastique ignifugé comprenant : a) de 65 à 95% en poids d’au moins un prépolymère polyamide semi-cristallin réactif de masse molaire moyenne Mn inférieure à 5000 g/mol, telle que déterminée par le calcul à partir du taux des fonctions terminales déterminé par titration potentiométrique en solution et la fonctionnalité desdits prépolymères ou par dosage par RMN et présentant un diamètre moyen D50 en volume des particules de poudre de prépolymère polyamide semi-cristallin réactif compris de 10 à 300 pm, notamment de 30 à 200 pm, plus particulièrement de 45 à 200pm, le diamètre moyen D50 en volume étant déterminé selon la norme ISO 9276 :2014, ledit prépolymère polyamide semi-cristallin réactif signifiant que le poids moléculaire dudit prépolymère polyamide semi-cristallin réactif va évoluer durant sa mise en oeuvre ultérieure par réaction de prépolymères polyamides semi-cristallins réactifs entre eux par polycondensation avec dégagement d’eau ou par substitution ou par réaction de prépolymères réactifs avec un allongeur de chaîne par polyaddition et sans élimination de sous-produits volatils pour conduire ultérieurement après mise en oeuvre au polymère polyamide semi-cristallin final non réactif de la matrice thermoplastique, b) de 5 à 35% en poids d’au moins un ignifugeant choisi parmi un ignifugeant au moins partiellement fusible sous forme de poudre et présentant un diamètre moyen D50 en volume compris de 10 à 300 pm, notamment de 10 à 200 pm, plus particulièrement de 10 à 150 pm et un ignifugeant non fusible sous forme de poudre préalablement broyée et présentant un diamètre moyen D50 en volume compris de 1 à 50 pm, notamment de 10 à 50 pm, plus particulièrement de 15 à 25 pm, un ignifugeant au moins partiellement fusible signifiant que l’ignifugeant présente une fusion au moins partielle à la température de mise en oeuvre de la composition, soit à environ 300 °C, et c) de 0 à 2% en poids d’au moins un additif et présentant un diamètre moyen D50 en volume compris de 1 à 50 pm s’il est non fusible ou de 10 à 300 pm s’il est fusible, ladite composition étant obtenue par mélange à sec des différents constituants a), b) et c), un ignifugeant non fusible signifiant que l’ignifugeant ne présente pas de fusion même partielle à la température de mise en oeuvre de la composition, soit jusqu’à environ 300°C, et ledit prépolymère polyamide réactif comprenant ou étant constitué d’au moins un copolyamide Z/BACT/XT dans lequel :
- BACT est une unité à motif amide présente à un taux molaire allant de 10 à 65%, de préférence de 10 à 60%, où BAC est la 1 ,3-bis (aminométhyle) cyclohexyle (1 ,3 BAC), et T est l’acide téréphtalique,
- XT est une unité à motif amide présente à un taux molaire allant de 30 à 60%, de préférence de 35 à 55%, où X est une diamine aliphatique linéaire en C à Ci8, de préférence en C5 à C12, en particulier choisi parmi C5, C6, Cio et C12, et où T est l’acide téréphtalique,
- Z est une unité à motifs amide présente à un taux molaire allant de 5 à 30%, préférentiellement de 10 à 25%, et résultant : de la condensation d’au moins un lactame ou d’au moins un amino-acide en C6-Ci4, ou de la condensation d’au moins une diamine X1 et d’au moins un diacide Y, Xi et Y étant en C -C36, notamment en C -Ci8, en particulier en Cio-Ci2, la somme molaire Z + BACT + XT étant égale à 100%, et la somme des constituants a) + b) + c) étant égale à 100% en poids, ledit prépolymère polyamide semi-cristallin réactif présentant une température de fusion Tf < 300°C, de préférence < 285°C, plus préérentiellement < 280°C, telle que déterminée selon la norme ISO 11357-3 :2013, une température de transition vitreuse Tg > 80 °C, de préférence > 100°C, plus préférentidbment > 120°C, déterminée selon la norme ISO 11357-2 :2013 et un écart entre la température de fusion et la température de cristallisation Tf -Te < 70°C, préférentiellement < 65°C, plus préférentiellement < 60 °C, déterminé selon la norme ISO 11357-3 :2013.
2. Composition réactive selon la revendication 1 , caractérisée en ce que l’enthalpie de cristallisation du polymère polyamide semi-cristallin, mesurée en Calorimétrie Différentielle à Balayage (DSC) selon la Norme ISO 11357-3 :2013, est supérieure à 25 J/g, de préférence supérieure à 30 J/g, plus préférentiellement supérieure à 40 J/g.
3. Composition réactive selon l’une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que XT est choisi parmi 5T, 6T, 10T et 12T, plus préférentiellement 5T, 6T et 10T, 5 correspondant à la 1 ,5-pentaméthylènediamine, 6 correspondant à la 1 ,6- hexaméthylènediamine, 10 correspondant à la 1 ,10-décaméthylèdiamine, et 12 correspondant à la 1 ,12-dodécaméthylèdiamine et T correspondant à l’acide téréphtalique.
4. Composition réactive selon l’une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que XT est 10T, 10 correspondant à la 1 ,10décaméthylèdiamine.
5. Composition réactive selon l’une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que Z résulte de la (poly)condensation d’un amino-acide en Cn.
6. Composition réactive selon l’une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le prépolymère polyamide semi-cristallin réactif comprend ou est constituée d’au moins un prépolymère réactif porteur sur la même chaîne de deux fonctions terminales X’ et Y’, fonctions respectivement coréactives entre elles par condensation, avec X’ et Y’ étant amine et carboxyle ou carboxyle et amine respectivement.
7. Composition réactive selon l’une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que ledit prépolymère polyamide semi-cristallin réactif comprend au moins deux prépolymères polyamides réactifs entre eux et porteurs chacun respectivement de deux fonctions terminales identiques X’ ou Y’, ladite fonction X’ d’un prépolymère pouvant réagir seulement avec ladite fonction Y’ de l’autre prépolymère, en particulier par condensation, plus particulièrement avec X’ et Y’ étant amine et carboxyle ou carboxyle et amine respectivement.
8. Composition réactive selon l’une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que ledit prépolymère polyamide semi-cristallin réactif comprend ou est constituée de : a1) au moins un prépolymère dudit polymère polyamide thermoplastique, porteur de n fonctions réactives terminales X’, choisies parmi : -NH2, -C02H et -OH, de préférence NH2 et -C02H avec n étant 1 à 3, de préférence de 1 à 2, plus préférentiellement 1 ou 2, plus particulièrement 2 a2) au moins un allongeur de chaîne Y-A’-Y, avec A’ étant un biradical hydrocarboné, de structure non polymérique, porteur de 2 fonctions réactives terminales Y identiques, réactives par polyaddition avec au moins une fonction X’ dudit prépolymère a1), de préférence de masse moléculaire inférieure ou égale à 500 g/mol, plus préférentiellement inférieure ou égale à 400 g/mol.
9. Composition réactive selon la revendication 8, caractérisée en ce que X’ est NH2 ou OH, en particulier NH2 et Y est choisi parmi un anhydride, un maléimide, un isocyanate éventuellement bloqué, une oxazinone, une oxazolinone et un époxy, et notamment parmi un anhydride, en particulier le dianhydride 3,3’,4,4’-benzophénone tétracarboxylique, une oxazinone, une oxazolinone et un époxy.
10. Composition réactive selon la revendication 8 ou 9, caractérisée en ce que elle comprend a1) au moins un prépolymère aminé (porteur de -NH2), dudit polymère polyamide semi-cristallin de la matrice thermoplastique, en particulier avec au moins 50% et plus particulièrement avec 100% des groupements terminaux dudit prépolymère a1) étant des fonctions d’amine primaire -NH2 et a2) au moins un allongeur de chaîne, non polymérique et porteur d’un groupement anhydride carboxylique cyclique, de préférence porté par un cycle aromatique, ayant comme substituant un groupement comprenant une insaturation éthylénique ou acétylénique, de préférence acétylénique, ledit groupement anhydride carboxylique pouvant être sous forme acide, ester, amide ou imide avec ledit allongeur a2) étant présent à un taux correspondant à un rapport molaire a2)/(-NH2) inférieur à 0,36, de préférence allant de 0,1 à 0,35, plus préférentiellement allant de 0,15 à 0,35 et encore plus préférentiellement allant de 0,15 à 0,31 et en ce que ledit polymère thermoplastique de la matrice est le produit de la réaction de polymérisation par allongement dudit prépolymère a1) par ledit allongeur a2).
11. Composition réactive selon la revendication 10, caractérisée en ce que ledit allongeur a2) est choisi parmi les composés anhydrides aromatiques, de préférence o- phtaliques, substitués en position 4 du cycle aromatique par un substituant défini par un groupement R-C=C-(R’)x- avec R étant un alkyl en C1-C2 ou H ou aryle, en particulier phényle ou R est le résidu d’un anhydride carboxylique aromatique, de préférence o-phtalique, lié à la triple liaison acétylénique par le carbone en position 4 du cycle aromatique et x étant égal à 0 ou à 1 et pour x étant égal à 1 , R’ étant un groupement carbonyle.
12. Composition réactive selon l’une des revendications 10 ou 11 , caractérisée en ce que ledit allongeur a2) est choisi parmi les composés anhydrides aromatiques o-phtaliques porteurs en position 4 d’un groupement substituant choisi parmi méthyl éthynyle, phényl éthynyle, 4-(o-phtaloyle) éthynyle, phényl éthynyl cétone aussi appelé anhydride phényl éthynyl triméllitique et de préférence porteurs en position 4 d’un groupement substituant choisi parmi méthyl éthynyle et phényl éthynyl cétone.
13. Composition réactive selon l’une des revendications 10 à 12, caractérisée en ce que ledit allongeur a2) a un poids moléculaire inférieur ou égal à 500 g/mol, de préférence inférieur ou égal à 400g/mol.
14. Composition réactive selon la revendication 8, caractérisée en ce que X’ est C02H et Y est choisi parmi un epoxy, une oxazoline, une oxazine, une imidazoline et une aziridine, comme le 1 , 1 ’-iso- ou téré- phtaloyl-bis (2-methyl aziridine), notamment un epoxy et une oxazoline.
15. Composition réactive selon la revendication 14, caractérisée en ce que X’ est C02H et Y-A’-Y est choisi parmi les phénylènes bis oxazolines, de préférence la 1 ,3 — phénylène-bis(2-oxazoline) ou la 1 ,4-phénylène-bis(2-oxazoline) (PBO).
16. Utilisation d’une composition réactive telle que définie dans l’une des revendications 1 à 15, pour la préparation d’un matériau fibreux composite ignifugé, ledit matériau fibreux comprenant de 30 à 60% en volume, préférentiellement 35 à 50% en volume de ladite composition et de 40 à 70% en volume, préférentiellement 50 à 65% en volume, de fibres de renfort longues et/ou continues.
17. Utilisation d’une composition réactive selon la revendication 16, caractérisée en ce que les fibres de renfort longues et/ou continues sont à section circulaire avec L/D > 1000, de préférence > 2000 et plus particulièrement sélectionnées parmi les fibres de verre, de carbone, de basalte, de céramique, d’aramide ou leurs mélanges.
18. Procédé de fabrication d’un matériau composite thermoplastique ignifugé, en particulier d’une pièce mécanique ou d’une pièce de structure à base dudit matériau, caractérisé en ce qu’il comprend au moins une étape de polymérisation d’au moins une composition telle que définie selon l’une des revendications 1 à 15.
19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce qu’il comprend les étapes suivantes : a) Pré-imprégnation à l’état solide par voie sèche de fibres de renfort longues et ou continues par une composition telle que définie selon l’une des revendications 1 à 15, b) Réaction de polymérisation de la composition, par chauffage de ladite composition réactive avec allongement de chaîne, suivant le cas, par réaction de polycondensation ou par réaction de polyaddition, en masse à l’état fondu, c) optionnellement une mise en oeuvre par moulage ou par un autre système de mise en oeuvre et simultanément avec l’étape b) de polymérisation.
20. Matériau composite thermoplastique caractérisé en ce qu’il comprend de 30 à 60% en volume, préférentiellement 35 à 50% en volume de ladite composition réactive telle que définie selon l’une des revendications 1 à 15, polymérisée, et de 40 à 70% en volume, préférentiellement 50 à 65% en volume, de fibres de renfort longues et/ou continues.
21 . Pièce mécanique ou de structure de matériau composite thermoplastique, caractérisée en ce qu’elle est à base d’un matériau composite tel que défini selon la revendication 20.
22. Pièce mécanique ou de structure selon la revendication 21 , caractérisée en ce qu’il s’agit d’une pièce automobile post-traitée par cataphorèse.
23. Pièce mécanique ou de structure selon la revendication 21 , caractérisée en ce qu’il s’agit d’une pièce hybride métal/composite pour l’automobile.
24. Pièce mécanique ou de structure selon la revendication 21 , caractérisée en ce qu’il s’agit d’une pièce pour éolienne.
25. Pièce mécanique ou de structure selon la revendication 21 , caractérisée en ce qu’il s’agit d’une pièce pour l’aéronautique.
26. Pièce mécanique ou de structure selon la revendication 21 , caractérisée en ce qu’il s’agit d’une pièce pour le ferroviaire.
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