JP2018505942A - 遅延燃焼のポリアミド組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、少なくとも１つのポリアミド；難燃剤としての少なくとも１つのメラミン誘導体；場合により少なくとも４つのアルコール官能基を含む少なくとも１つのポリオール；および場合により繊維形態の少なくとも１つの補強材を含む組成物に関する。本発明はまた、該組成物の製造方法およびその使用に関する。

Description

本発明は、少なくとも１つのポリアミド、少なくとも１つの特定の難燃剤、場合により少なくとも１つのポリオール、および場合により少なくとも１つの特定の補強材を含む組成物、ならびに前記組成物の調整方法および前記組成物の使用に関する。

ポリアミドのような材料の使用は、過去１０年間でかなり増加している。これらの材料は、しばしば、当初は金属で作られていた部品に取って代わることを目的としており、そのためそのように変更された物品のかなりの軽量化がもたらされる。しかし、特定の分野では、これらの材料はその過度に高い燃焼性のために少ししか使用されていなかったことが判明した。

例えば、輸送分野、より詳細には航空分野では、燃焼性の点で必要な規格は極端である。耐空性の規則により特定の燃焼性試験が課されている。具体的には、易燃性すぎる材料は、航空機等の車両内では許容できない。

さらに、特に輸送分野においては、既にプラスチック材料で作られたものであっても、可能な限り構造物を軽くすることも求められている。具体的には、燃料消費コストを削減し、これらの燃料の消費に関連する二酸化炭素排出量を制限するために構造物を軽くすることが求められている。

結果として、燃焼性、重量および加工の容易性の点で改善された特性を有するポリアミド系の組成物を提案することが真に必要である。

プラスチック材料の難燃性を向上させる目的で多くの研究がなされてきた。

新しい添加剤、即ち、材料に組み込まれる難燃剤の開発に焦点を当てているものもあった。しかし、このように、リン、ホスフィン酸塩から誘導される非ハロゲン化剤の範囲は、実際には満足できる結果に至ることなく開発されてきた。

この研究により、文献ＥＰ０１６９０８５号に開示された組成物がもたらされた。後者は難燃性化合物の特定の組み合わせ、即ち、メラミンシアヌレートとポリオールを開示する。

欧州特許第０１６９０８５号明細書

本出願人は、この特定の分野においてその研究を続け、本発明による組成物が燃焼遅延の点で予期せぬ結果をもたらすことを見出した。

本発明の他の特徴、態様、主題および利点は、以下の説明および実施例を読むことによりさらに明らかになるであろう。

従って、本発明の主題は、第１に、
− 少なくとも１つのポリアミド、
− 難燃剤としての少なくとも１つのメラミン誘導体、
− 場合により少なくとも４つのアルコール官能基を含む少なくとも１つのポリオール、および
− 場合により繊維形態の少なくとも１つの補強材
を含む組成物である。

本発明はまた、そのような組成物を調製する方法に関する。

本発明は、特に電気、電子および航空電子工学分野におけるこの組成物の使用に関する。

本発明の最後の主題はこの組成物から得られる物品である。

ポリアミド
一般に、本発明の組成物に使用されるポリアミドは、半結晶性または非晶質であり、特にアニオン性重縮合によって得られ、少なくとも２つの同一または異なる繰り返し単位を含み、これらの単位は場合によりジカルボン酸およびジアミン；アミノ酸；ラクタムまたはそれらの混合物から形成される。

本発明によるポリアミドは、ホモポリアミドであってもよく、アミノ酸から得られるか、ラクタムから得られるか、または式（Ｃａジアミン）（Ｃｂ二塩基酸）（下記に定義されるように、ａはジアミン中の炭素原子の数を表し、ｂは二塩基酸中の炭素原子の数を表し、ａおよびｂは各々４から３６の間である）に対応する少なくとも２つの同一の繰り返し単位を含むことができる。

本発明によるポリアミドは、コポリアミドであってもよく、少なくとも２つの異なる繰り返し単位を含むことができ、これらの単位は場合によりアミノ酸から得られるか、ラクタムから得られるか、または式（Ｃａジアミン）（Ｃｂ二塩基酸）（下記に定義されるように、ａはジアミン中の炭素原子の数を表し、ｂは二塩基酸中の炭素原子の数を表し、ａおよびｂは各々４から３６の間である）に対応する。

（Ｃａジアミン）（Ｃｂ二塩基酸）単位は、脂肪族で直鎖、脂環式または芳香族であり得る。

本発明によるポリアミドは、９−アミノノナン酸、１０−アミノデカン酸、１２−アミノドデカン酸および１１−アミノウンデカン酸から選択される少なくとも１つのアミノ酸、およびそれらの誘導体、特にＮ−ヘプチル−１１−アミノウンデカン酸を含むことができる。

本発明によるポリアミドは、ピロリジノン、ピペリジノン、カプロラクタム、エナントラクタム、カプリロラクタム、ペラルゴラクタム、デカノラクタム、ウンデカノラクタムおよびラウロラクタムから選択される少なくとも１つのラクタムを含むことができる。

本発明によるポリアミドは、式（Ｃａジアミン）（Ｃｂ二塩基酸）に対応する少なくとも１つの単位を含むことができ、ジアミンが脂肪族で直鎖である場合、（Ｃａジアミン）単位は式Ｈ_２Ｎ−（ＣＨ_２）_ａ−ＮＨ_２を有する。

優先的には、Ｃａジアミンが直鎖で脂肪族である場合、Ｃａジアミンはブタンジアミン（ａ＝４）、ペンタンジアミン（ａ＝５）、ヘキサンジアミン（ａ＝６）、ヘプタンジアミン（ａ＝７）、オクタンジアミン（ａ＝８）、ノナンジアミン（ａ＝９）、デカンジアミン（ａ＝１０）、ウンデカンジアミン（ａ＝１１）、ドデカンジアミン（ａ＝１２）、トリデカンジアミン（ａ＝１３）、テトラデカンジアミン（ａ＝１４）、ヘキサデカンジアミン（ａ＝１６）、オクタデカンジアミン（ａ＝１８）、オクタデセンジアミン（ａ＝１８）、エイコサンジアミン（ａ＝２０）、ドコサンジアミン（ａ＝２２）および脂肪酸から得られるジアミンから選択される。

ジアミンが脂環式である場合、ジアミンは好ましくは２つの環を含むものから選択される。２つの環を含むものは、特に以下の一般式に対応する。

式中、
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は、水素原子または１から６個の炭素原子を有するアルキル基から選ばれる同一または異なる基を表し、Ｘは単結合または以下
− 場合により６から８個の炭素原子を有する脂環式または芳香族基で置換された、１から１０個の炭素原子を含む直鎖または分枝脂肪族鎖、
− ６から１２個の炭素原子を有する脂環式基
から形成される２価の基のいずれかを表す。

より優先的には、本発明によるポリアミドの脂環式ジアミンは、ビス（３，５−ジアルキル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３，５−ジアルキル−４−アミノシクロヘキシル）エタン、ビス（３，５−ジアルキル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（３，５−ジアルキル−４−アミノシクロヘキシル）ブタン、ビス−（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＭＡＣＭ、ＭＡＣＭまたはＢと記す）、ｐ−ビス（アミノシクロヘキシル）メタン（ＰＡＣＭ）およびイソプロピリデンジ（シクロヘキシルアミン）（ＰＡＣＰ）から選択される。

これらの脂環式ジアミンの網羅的でないリストは、刊行物「Ｃｙｃｌｏａｌｉｐｈａｔｉｃ Ａｍｉｎｅｓ」（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ、第４版（１９９２）、ｐｐ．３８６−４０５）に記載されている。

好ましくは、ジアミンがアルキル芳香族である場合、ジアミンは１，３−キシリレンジアミン、１，４−キシリレンジアミンおよびそれらの混合物から選択される。

好ましくは、（Ｃｂ二塩基酸）モノマーが脂肪族で直鎖である場合、（Ｃｂ二塩基酸）モノマーはコハク酸（ｂ＝４）、ペンタン二酸（ｂ＝５）、アジピン酸（ｂ＝６）、ヘプタン二酸（ｂ＝７）、オクタン二酸（ｂ＝８）、アゼライン酸（ｂ＝９）、セバシン酸（ｂ＝１０）、ウンデカン二酸（ｂ＝１１）、ドデカン二酸（ｂ＝１２）、ブラシル酸（ｂ＝１３）、テトラデカン二酸（ｂ＝１４）、ヘキサデカン二酸（ｂ＝１６）、オクタデカン酸（ｂ＝１８）、オクタデセン二酸（ｂ＝１８）、エイコサン二酸（ｂ＝２０）、ドコサン二酸（ｂ＝２２）および３６個の炭素を含む脂肪酸二量体から選択される。

好ましくは、（Ｃｂ二塩基酸）モノマーが芳香族である場合、（Ｃｂ二塩基酸）モノマーはＴと記載されるテレフタル酸およびＩと記載されるイソフタル酸およびナフタレン二酸から選択される。

上記の脂肪酸二量体は、特に文献ＥＰ０４７１５６６号に記載されているように、長い炭化水素鎖を有する不飽和一塩基性脂肪酸（例えば、リノール酸およびオレイン酸）のオリゴマー化または重合によって得られる二量化脂肪酸である。

二塩基酸が脂環式である場合、二塩基酸は以下の炭素骨格、即ち、ノルボルニルメタン、シクロヘキシルメタン、ジシクロヘキシルメタン、ジシクロヘキシルプロパン、ジ（メチルシクロヘキシル）プロパンを含むことができる。

Ｎ−ヘプチル−１１−アミノウンデカン酸を除いて、本明細書で想定される脂肪酸二量体および脂環式ジアミン、コモノマーまたは出発物質（アミノ酸、ジアミン、二塩基酸）が実際上は直鎖である場合には、それらが、全体的に、または２−メチル−１，５−ジアミノペンタンのように部分的に分岐していてもよいこと、または部分的に不飽和であってもよいことを予想することを止めるものはない。

特に、Ｃ１８ジカルボン酸は、飽和であるオクタデカン二酸、またはそれ自体が不飽和を含むオクタデセン二酸であり得ることに留意されたい。

好ましくは、本発明によるポリアミドは、窒素原子当たり８個を超える数の炭素原子を有する。

好ましくは、ホモポリアミドは、ヘキサンジアミンとデカン二酸との重縮合により得られるホモポリアミドＰＡ ６．１０、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンとドデカン二酸との重縮合により得られるＢＭＡＣＭ．１２とも記載されるＰＡ Ｂ．１２、デカンジアミンとドデカン二酸との重縮合により得られるＰＡ １０．１２、デカンジアミンとデカン二酸との重縮合により得られるＰＡ １０．１０、ヘキサンジアミンとデカン二酸との重縮合により得られるＰＡ ６．１２、１１−アミノウンデカン酸の重縮合により得られるホモポリアミドＰＡ １１、１２−アミノドデカン酸またはラウリルラクタムの重縮合により得られるホモポリアミドＰＡ １２から選択することができる。

好ましくは、コポリアミドは、以下のコポリアミド、即ち、ＰＡ １１／６．Ｔ、ＰＡ １１／１０．Ｔ、ＰＡ １１／Ｂ．１０、ＰＡ １１／６、ＰＡ １１／６．１０、ＰＡ １１／６．１２、ＰＡ １１／６．６、ＰＡ １１／１０．１２、ＰＡ １１／Ｂ．Ｉ／Ｂ．Ｔから選択することができる。

優先的には、ポリアミドは、ＰＡ １１、ＰＡ １２、ＰＡ １０．１０、ＰＡ １０．１２、ＰＡ ６．１０、ＰＡ １１／１０．ＴおよびＰＡ １１／Ｂ．１０から選択することができる。

ポリアミドの定義に使用される命名法は、規格ＩＳＯ １８７４−１：１９９２「Ｐｌａｓｔｉｃｓ−Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ （ＰＡ） ｍｏｕｌｄｉｎｇ ａｎｄ ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ ｍａｔｅｒｉａｌｓ−第１部：Ｄｅｓｉｇｎａｔｉｏｎ”」、特に３頁（表１および２）に記載されており、当業者に周知である。

本発明による組成物は、組成物の総重量に対して２０重量％から８０重量％、好ましくは３０重量％から７０重量％の少なくとも１つの半結晶性または非晶質ポリアミドを含む。

本発明による組成物は、１つ以上の半結晶性または非晶質ホモポリアミドもしくはコポリアミドまたはそれらの混合物を含むこともできる。

本発明によるポリアミドは、顆粒の形態または粉末の形態で使用することができる。

粘度
好ましくは、ポリアミドは、１００ｓ^−１の剪断でプレート−プレート振動レオロジーによって２４０℃で測定される、１から５００Ｐａ．ｓの間、特に１０から５００Ｐａ．ｓの間の溶融粘度を有する。この測定を実施するための測定方法は以下のとおりである。

試験は、ネジ１１１および１２３（プロファイル２ネジ）を備えたμＤＳＭで実行される。

２４０℃での平坦な温度プロファイルがプログラムされる。様々な混合物が、１００ｒｐｍのスクリュー速度および２５分の再循環時間で製造され、再循環時間には、機械供給時間、即ち、１’３０から２’が加えられなければならない。試験は、窒素（０．５バール）でフラッシュしながら実施される。

法線力はＮで測定される。法線力は溶融粘度の変化を表す。Ｔ０での粘度およびＴ＋３０分での粘度の変化は、プレート−プレート振動レオロジーによって決定される。

プレート−プレート：２４０℃で３０分 １０ｒａｄ／秒 以下の操作条件に従った５％変形
装置：ＰＨＹＳＩＣＡ ＭＣＲ３０１
形状：直径２５ｍｍの平行板
温度：２４０℃
周波数：１０ｒａｄ．ｓ^−１
持続時間：３０分
雰囲気：窒素によるフラッシュ
１００ｓ^−１の剪断応力

連鎖停止
ホモポリアミドまたはコポリアミドは、それがアミノ酸の重縮合により、ラクタムの重縮合により、または二塩基酸およびジアミンの重縮合により得られる場合、アミン官能基および酸官能基で終結する。しかし、後者の場合、２つの酸官能基または２つのアミン官能基を得ることも可能である。

本発明によれば、連鎖停止剤は、ポリアミドのアミン末端官能基と反応して巨大分子のアミン末端の反応性を変更することができ、そのためポリアミドの重縮合およびその変換中の組成物の溶融粘度の安定性を制御することができる化合物である。

停止反応は、例えば以下のように説明することができる。
ポリアミド−ＮＨ_２＋Ｒ−ＣＯ_２Ｈ→ポリアミド−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ＋Ｈ_２Ｏ

従って、本発明による組成物中に存在するポリアミドのアミン末端官能基と反応するのに適した連鎖停止剤は、好ましくは８から３０個の炭素原子を含む一塩基酸または二塩基酸である。二塩基酸は、アジピン酸、デカン二酸およびドデカン二酸から選択することができる。一塩基酸は、カプリン酸、酢酸、安息香酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバル酸およびイソ酪酸から選択することができる。

その結果、連鎖停止剤が一塩基酸である場合、鎖末端基はアルキル基であり、連鎖停止剤が二塩基酸である場合、鎖末端基は酸官能基である。

好ましくは、本発明によるポリアミドの調製中に使用される連鎖制限剤は、塩基性化合物、例えば、アミン、または８個未満の炭素原子を含むカルボン酸化合物である。

好ましくは、本発明によるポリアミドは、触媒作用を及ぼされたポリアミドではない。これはポリアミドがその構造中に触媒を含まないことを意味する。重縮合の際に慣用される触媒は、リンから誘導された酸である。従って、本発明によるポリアミドは、オルトリン酸またはメタリン酸またはピロリン酸または亜リン酸または次亜リン酸等のリン由来の酸を含まない。

鎖延長剤
本発明によるポリアミドは、場合により、少なくとも１つの鎖延長剤ブロックを含むことができる。

この鎖延長剤ブロックは次の構造を有する。
Ｙ１−Ａ’−Ｙ１
ここで、Ａ’は（反応副生成物の排出なしで）重付加によって反応性である２つの同一の末端反応性官能基Ｙ１を有する（ポリマーでもオリゴマーでもプレポリマーでもない）非ポリマー構造の炭化水素ビラジカルであり、本発明のブロックコポリマーの少なくとも１つの鎖末端官能基は好ましくは５００未満、より好ましくは４００未満の分子量を有し、
特にＹ１は、オキサジン、オキサゾリン、オキサゾリノン、オキサジノン、イミダゾリン、エポキシ、イソシアネート、マレイミド、環状無水物から選択される。

鎖延長剤の好適な例としては、以下のものが挙げられる。
− 鎖末端がＮＨ_２またはＯＨ官能基、好ましくはＮＨ_２官能基である場合、鎖延長剤Ｙ１−Ａ’−Ｙ１としては以下を挙げることができる。
以下の基、即ち、マレイミド、場合によりブロックされたイソシアネート、オキサジノンおよびオキサゾリノン、環状無水物、好ましくはオキサジノンおよびオキサゾリノンから選択されるＹ１、および
Ａ’は、以下から選択される反応性基または官能基Ｙ１を有する炭素系スペーサーまたは炭素系基である：
− Ｙ＝オキサジノンおよびオキサゾリノンの場合、２つの官能基（基）Ｙの間の共有結合
− 脂肪族炭化水素系鎖または芳香族および／または脂環式炭化水素系鎖であり、後者の２つは５または６個の炭素原子の少なくとも１つの場合により置換された環を含み、ここで場合により前記脂肪族炭化水素系鎖は、場合により１４から２００ｇ．ｍｏｌ^−１の分子量を有する。

鎖延長剤Ｙ１−Ａ’−Ｙ１はまた、
Ｙ１はカプロラクタム基であり、
Ａ’はカルボニルビカプロラクタムのようなカルボニル基であるか、Ａ’は場合によりテレフタロイルまたはイソフタロイルである
構造に対応することができる。

鎖延長剤Ｙ１−Ａ’−Ｙ１はまた環状無水物基Ｙ１を有していてもよく、好ましくはこの延長剤は脂環式および／または芳香族カルボン酸二無水物から選択され、より優先的にはそれは、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ペリレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ヘキサフルオロイソプロピリデンビスフタル酸二無水物、９，９−ビス（トリフルオロメチル）キサンテンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、またはそれらの混合物から選択され、
− 鎖延長剤がＣＯＯＨ官能基の場合
前記鎖延長剤Ｙ１−Ａ’−Ｙ１は、
オキサゾリン、オキサジン、イミダゾリン、アジリジン、例えば、１，１’−イソまたはテレ−フタロイルビス（２−メチルアジリジン）またはエポキシからなる群から選択されるＹ１、
Ａ’は上記で定義した炭素系スペーサー（基）であること
に対応する。

より詳細には、延長剤Ｙ１−Ａ’−Ｙ１において、官能基Ｙ１が、オキサジノン、オキサゾリノン、オキサジン、オキサゾリンまたはイミダゾリンから選択され、特にオキサゾリンである場合、この場合、Ｙ１−Ａ’−Ｙ１で表される鎖延長剤において、Ａ’は、ｍが１から１４、好ましくは２から１０の範囲である−（ＣＨ_２）_ｍ−のようなアルキレンを表してもよく、またはＡ’は、シクロアルキレンおよび／または（アルキル）置換されたまたは非置換のアリーレン、例えば、ベンゼン系アリーレン、例えば、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−フェニレンまたはナフタレン系アリーレンを表してもよく、好ましくはＡ’はアリーレンおよび／またはシクロアルキレンである。

Ｙ１がエポキシである場合、鎖延長剤は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＢＡＤＧＥ）およびその（脂環式）水素化誘導体ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルもしくはヒドロキノンジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、Ｍｎ＜５００を有するポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、Ｍｎ＜５００を有するポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、Ｍｎ＜５００を有するポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、Ｍｎ＜５００を有するビスフェノールＡポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、Ｍｎ＜５００を有するビスフェノールＡポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジカルボン酸のジグリシジルエステル、例えば、テレフタル酸グリシジルエステル、またはエポキシ化ジオレフィン（ジエン）または二重エポキシ化エチレン性不飽和を有する脂肪酸、ジグリシジル１，２−シクロヘキサンジカルボキシレート、およびそれらの混合物から選択することができる。

鎖延長剤Ｙ１−Ａ’−Ｙ１としてのカルボニル−またはテレフタロイル−またはイソフタロイル−ビスカプロラクタムの場合、好ましい条件により、重合および溶融状態での加工中にカプロラクタムのような副生物の排出が回避される。

Ｙ１がブロックされたイソシアネート官能基を表す上記の任意の場合において、このブロック化はイソシアネート官能基をブロックするための薬剤、例えば，イプシロン−カプロラクタム、メチルエチルケトキシム、ジメチルピラゾールまたはマロン酸ジエチルを用いて得ることができる。

同様に、延長剤がブロックコポリマーから誘導されたＮＨ_２官能基と反応する二無水物である場合、好ましい条件により、重合中および溶融状態での加工中にイミド環の形成が防止される。

ブロックコポリマーのＯＨまたはＮＨ_２末端については、基Ｙ１は、好ましくは、イソシアネート（非ブロック化）、オキサジノンおよびオキサゾリノン、より好ましくはオキサジノンおよびオキサゾリノンから選択され、スペーサー（基）として、Ａ’は前述のとおりである。

本発明の実施に適したオキサゾリンまたはオキサジン反応性官能基Ｙを有する鎖延長剤の例としては、出願ＥＰ０５８１６４２号の７頁の参照「Ａ」、「Ｂ」、「Ｃ」および「Ｄ」の下に記載されているものならびにそこに開示されているその調製方法およびその反応様式を参照することができる。この文献の「Ａ」はビスオキサゾリンであり、「Ｂ」はビスオキサジンであり、「Ｃ」は１，３−フェニレンビスオキサゾリンであり、「Ｄ」は１，４−フェニレンビスオキサゾリンである。

一例として、ブロックコポリマーのＣＯ_２Ｈ末端および鎖延長剤Ｙ１−Ａ’−Ｙ１が１，４−フェニレンビスオキサゾリンである場合、得られる反応生成物は、以下の構造を有する少なくとも１つの繰り返し単位を有する。
−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｐ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ_１−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ａ’−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｒ_１−
式中、
Ｐはアミド単位（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）から得られる酸末端ポリアミドＨＯ−Ｃ（Ｏ）−Ｐ−Ｃ（Ｏ）−ＯＨであり、
Ｒ_１は（ＣＨ_２）_２であり、
Ａ’はフェニルである。

本発明の実施に適したイミダゾリン反応性官能基Ｙ１を有する鎖延長剤の例としては、出願ＥＰ０７３９９２４号の第７から８頁に記載されたもの（「Ａ」から「Ｆ」）および１０頁の表１に記載のもの、ならびにそこに開示されたその調製方法およびその反応様式を参照することができる。

本発明の実施に適した反応性官能基Ｙ１＝オキサジノンまたはオキサゾリノンを有する鎖延長剤の例としては、出願ＥＰ０５８１６４１の７から８頁の参照「Ａ」から「Ｄ」に記載されているものならびにそこに開示されたその調製方法およびその反応様式を参照することができる。

適当なオキサジノン（６原子環）およびオキサゾリノン（５原子環）基Ｙ１の例としては、オキサジノンまたはオキサゾリノンのベンズオキサジノンから誘導される基Ｙ１が挙げられ、スペーサーとしてＡ’は場合により単一の共有結合であり、それぞれの対応する延長剤はビス（ベンズオキサジノン）、ビスオキサジノンおよびビスオキサゾリノンである。

Ａ’はまた、Ｃ１からＣ１４、好ましくはＣ２からＣ１０のアルキレンであってもよいが、好ましくはＡ’はアリーレンであり、より具体的にはそれは（１，２または１，３または１，４位においてＹ１で置換された）フェニレンもしくは（Ｙ１で二置換された）ナフタレン基もしくはフタロイル（イソ−またはテレフタロイル）であることができ、またはＡ’はシクロアルキレンであってもよい。

オキサジン（６員環）、オキサゾリン（５員環）およびイミダゾリン（５員環）等の官能基Ｙ１については、基Ａ’は上述のとおりであることができ、Ａ’は場合により単一の共有結合であり、それぞれの対応する延長剤はビスオキサジン、ビスオキサゾリンおよびビスイミダゾリンである。Ａ’はＣ１からＣ１４、好ましくはＣ２からＣ１０アルキレンであってもよい。基Ａ’は好ましくはアリーレンであり、より具体的にはそれは（１，２または１，３または１，４位においてＹ１で置換された）フェニレンもしくは（Ｙ１で二置換された）ナフタレン基もしくはフタロイル（イソ−またはテレフタロイル）であり、またはＡ’はシクロアルキレンであってもよい。

Ｙ１＝アジリジン（エチレンオキサイドに相当する３原子含窒素複素環でエーテル−Ｏ−を−ＮＨ−に置き換えたもの）の場合、基Ａ’は、フタロイル（１，１−イソ−またはテレ−フタロイル）であることができ、この種の延長剤の例として、１，１’−イソフタロイルビス（２−メチルアジリジン）が挙げられる。

本発明によるポリアミドと延長剤Ｙ１−Ａ’−Ｙ１との間の反応の触媒が、挙げられた２つの共反応物の総重量に対して０．００１％から２％、好ましくは０．０１％から０．５％の範囲の含有量で存在することにより、（重）付加反応を加速することができ、そのため生産サイクルを短縮することができる。このような触媒は、４，４’−ジメチルアミノピリジン、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸、ＮａＯＨおよび場合によりＥＰ０４２５３４１の９頁１から７行に記載された重縮合またはエステル交換のために記載されたものから選択することができる。

延長剤の選択のより具体的な事例によれば、Ａ’はｍが１から１４、好ましくは２から１０の範囲である−（ＣＨ_２）_ｍ−のようなアルキレンを表すことができ、またはアルキル置換もしくは非置換のアリーレン、例えば、ベンゼン系アリーレン（ｏ−、ｍ−もしくはｐ−フェニレンなど）またはナフタレン系アリーレン（アリーレン：ナフタレニレン）を表す。好ましくは、Ａ’は置換または非置換のベンゼン系またはナフタレン系のアリーレンであってもよいアリーレンを表す。

既に特定したように、鎖延長剤は、非ポリマー構造を有し、好ましくは５００未満、より優先的には４００未満の分子量を有する。

好ましくは、本発明によるポリアミドは、ポリアミドの１つ以上の末端に位置する少なくとも１つの鎖延長剤ブロックを含む。

ポリアミド中の延長剤の含有量は、１％から２０％、特に５％から２０％で変動する。

メラミン誘導体
本発明による組成物は、少なくとも１つのメラミン誘導体を含む。

メラミン誘導体は、本発明の意味において、酸に対するメラミン（実験式Ｃ_３Ｈ_６Ｎ_６の１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン）の作用から生じる化合物、より詳細にはメラミンとこの酸との等モル反応から生じる化合物であると理解される。

メラミン誘導体は、メラミンシアヌレート、メラミンピロホスフェートおよびそれらの混合物から選択することができる。

メラミンシアヌレートはシアヌル酸（この酸がそのエノール型またはケト型であるかどうかにかかわらない）に対するメラミンの作用により生じる化合物、より詳しくはメラミンとシアヌル酸との等モル反応から生じる化合物を意味すると理解される。

様々な会社がそのような化合物を「メラミンシアヌレート」の名称で販売している。

本発明による組成物は、組成物の総重量に対して５重量％から３０重量％、好ましくは１０重量％から３０重量％、より優先的には１０重量％から２０重量％の少なくとも１つのメラミン誘導体を含むことができる。

ポリオール
本発明による組成物は、少なくとも４つのアルコール官能基を含む少なくとも１つのポリオールを含むことができる。

少なくとも４つのアルコール官能基を含むポリオールは、
− エリスリトール、モノペンタエリスリトール（およびその誘導体：ジペンタエリスリトールおよびトリペンタエリスリトール）等のテトロール、
− キシリトール、アラビトール等のペントール、
− マンニトール、ソルビトール等のヘキソールおよび高級同族体
を意味すると理解される。

もちろん、前記ポリオールを単独でまたは混合物として使用することが可能である。

好ましくは、ポリオールは、ペンタエリスリトール、ソルビトール、およびそれらの混合物から選択される。

本発明による組成物は、組成物の総重量に対して０．５重量％から１０重量％、好ましくは１重量％から５重量％の少なくとも１つのポリオールを含むことができる。

好ましくは、配合されたポリアミドは、組成物の総重量の少なくとも５０重量％に相当する。本発明の意味において、配合されたポリアミドは、補強材なしの本発明による組成物を意味すると理解される。

補強材
本発明による組成物は、繊維形態の少なくとも１つの補強材を含むことができる。

本発明による補強材は、連続繊維、長繊維（場合により連続する）または短繊維の形態であることができる。

本発明によれば、長繊維は１０００より大きい、好ましくは２０００より大きい繊維の長さ対直径の比を有する繊維であると理解され、これはこれらの繊維が円形断面を有することを意味する。このアセンブリでは、繊維は、一方向（ＵＤ）または多方向（２Ｄ、３Ｄ）の補強材の形態で連続的であってもよい。

特に、これらの繊維は、織物、シート、ストリップまたはブレード（ｂｒａｉｄ）の形態であってもよく、例えば、不織布（マット）の形態またはフェルトの形態で切断されてもよい。

これらの繊維は、例えば、リールの形態であってもよく、次いで、連続繊維に組成物を含浸させ（補強材なしで）、次いで所望のサイズに造粒する。この実施形態によれば、繊維は顆粒のサイズを有し、顆粒全体にわたって実際に連続している。

好ましくは、「長」繊維は０．１０から２５０ｍｍの間、好ましくは０．１から１００ｍｍの間、特に０．１から５ｍｍの間の長さを有する。

好ましくは、「短」繊維は２００から４００μｍの間の長さを有する。

好ましくは、本発明の組成物中に存在する連続繊維形態の補強材は、天然繊維、ポリマー繊維または鉱物繊維から選択される。

これらの強化用繊維は、
− 本発明の前記半結晶性ポリアミドの溶融温度Ｔｍを上回り且つ重合および／または加工温度を上回る高い溶融温度Ｔｍ’を有する鉱物繊維；
− 重合温度を上回るまたは複合体のマトリックスを構成する半結晶性ポリアミドの溶融温度Ｔｍを上回り、および加工温度を上回る溶融温度Ｔｍ’またはＴｍ’でない場合には、ガラス転移温度Ｔｇ’を有するポリマー性繊維またはポリマー繊維；
− または上記の繊維の混合物
から選択することができる。

本発明に適した鉱物繊維としては、ナノチューブまたはカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバーもしくはグラフェンの繊維を含む炭素繊維；特にＥ、ＲもしくはＳ２型のガラス繊維のようなシリカ繊維；ホウ素繊維；セラミック繊維、特に炭化ケイ素繊維、炭化ホウ素繊維、炭窒化ホウ素繊維、窒化ケイ素繊維、窒化ホウ素繊維、玄武岩繊維；金属および／もしくはその合金をベースとする繊維もしくはフィラメント；金属酸化物の繊維、特にアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）の繊維；金属化ガラス繊維および金属化炭素繊維のような金属化繊維、または上記繊維の混合物を挙げることができる。

より詳細には、天然繊維は、亜麻、トウゴマの実、木材、サイザル、ケナフ、ココナッツ、麻およびジュート繊維から選択される。

好ましくは、本発明による組成物中に存在する補強材は、ガラス繊維、炭素繊維、亜麻繊維およびそれらの混合物、より優先的には亜麻繊維および炭素繊維、より優先的には依然として炭素繊維から選択される。

本発明による組成物は、組成物の総重量に対して２０重量％から８０重量％、好ましくは３０重量％から７０重量％、より具体的には２０重量％から５０重量％、さらにより好ましくは３０重量％から４５重量％の少なくとも１つの補強材を含むことができる。

ポリアミドへの繊維の接着性を改良するために、当業者に知られているシランまたはチタネートのようなカプラーをその中に含めることができる。

好ましい実施形態
本発明の第１の好ましい実施形態によれば、組成物は、
− 少なくとも１つのポリアミド、
− メラミンシアヌレート、および
− ペンタエリスリトール
を含む。

好ましくは、この組成物は繊維形態の補強材を含まない。

本発明の第２の好ましい実施形態によれば、組成物は、
− 少なくとも１つのポリアミド、
− メラミンシアヌレート、および
− 繊維形態の少なくとも１つの補強材
を含む。

好ましくは、この組成物は、少なくとも４つのアルコール官能基を含むポリオールを含有しない。

本発明の第３の好ましい実施形態によれば、組成物は、
− 少なくとも１つのポリアミド、
− メラミンシアヌレート、
− ペンタエリスリトール、および
− 繊維形態の少なくとも１つの補強材
を含む。

好ましくは、これらの実施形態の各々について、ポリアミドは、プレート−プレート振動レオロジーによって２４０℃で測定される１から５００Ｐａ．ｓの間、特に１０から５００Ｐａ．ｓの間の溶融粘度を有し、ＰＡ １１、ＰＡ １２、ＰＡ １０．１０、ＰＡ １０．１２、ＰＡ ６．１０、ＰＡ １１／１０．ＴおよびＰＡ １１／Ｂ．１０から選択される。

好ましくは、補強材は、ガラス繊維、炭素繊維および亜麻繊維から選択される。

本発明による組成物はまた、染料、光（ＵＶ）安定剤および／または熱安定剤、可塑剤、衝撃改質剤、界面活性剤、顔料、光学的光沢剤、酸化防止剤、天然ワックス、官能性または非官能性架橋または非架橋ポリオレフィン、上記以外の難燃剤、例えば、ホスフィン酸の金属塩、ジホスフィン酸の金属塩、ホスフィン酸の少なくとも１つの金属塩を含むポリマー、ジホスフィン酸の少なくとも１つの金属塩を含むポリマー；離型剤または充填剤、ならびにそれらの混合物のようなポリアミドに対する通常の添加剤を含むことができる。

想定される充填剤は、非限定的に与えられるタルク、カオリン、マグネシア、スラグ、シリカ、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、膨張または非膨張グラファイト、および酸化チタンを含む群から選択されるもののような標準鉱物充填剤を含む。

好ましくは、本発明による組成物の添加剤は、組成物の重量に対して２０％以下、好ましくは１０％未満の量で存在することができる。

本発明はまた、上記で定義した組成物を調製する方法に関する。この方法によれば、組成物は、本発明による組成物および場合により他の添加剤を含有する均質な混合物を得ることを可能にする任意の方法、例えば、溶融押出、圧縮またはロールミルによって調製することができる。

本発明による組成物は、「直接」法において全ての成分を溶融ブレンドすることによって調製される。

有利には、組成物は、二軸押出機、共混練機または内部ミキサーのような当業者に既知の装置で配合することによって顆粒の形態で得ることができる。

上記の調製方法によって得られた本発明による組成物は、その後、射出成形プレス、押出機等の装置を使用して、当業者に知られている次の変換または使用のために転換することができる。

本発明の方法の実施の特定の一様式によれば、組成物は、補強材が存在する場合、補強材以外の成分、即ち、ポリアミド、メラミン誘導体、場合によるポリオールおよび場合により他の添加剤の溶融ブレンドによって調製することができる。

この溶融ブレンドは押し出され、次いで造粒するために強化用繊維に浸透させてもよい。

実施の別の様式によれば、この溶融ブレンドは、押出成形、顆粒化、粉末形態で粉砕され、次いで場合により造粒するために強化用繊維に浸透させてもよい。

従って、本発明はまた、上記で定義した少なくとも１つの組成物を使用する射出成形、押出成形、共押出成形、複数射出成形によって得られる物品に関する。

本発明による組成物を調製する方法はまた、当業者に知られている加工装置に従って、中間造粒なしに射出成形プレスまたは押出機に供給する二軸押出機を使用してもよい。

本発明による組成物は、構造体を作製するために使用され得る。この構造体は、本発明による組成物のみから形成される場合、単層構造であってもよい。この構造体は、それが少なくとも２つの層を含み、構造体を形成する様々な層の少なくとも１つが本発明による組成物から形成される場合、多層構造であってもよい。

構造体は、それが単層であろうと多層であろうと、特に（例えば、織布または不織布を形成するための）繊維、フィルム、シート、チューブ、中空体または射出成形部品の形態であってもよい。例えば、フィルムおよびシートは、電子工学、電気および航空電子工学分野のような様々な分野で使用することができる。

本発明による組成物は、電気、電子および航空電子工学分野で使用されるハウジング、コネクタ、チューブおよび部品の製造に使用することができる。

本発明による組成物は、カプセル封入ソレノイド、ポンプ、電話、コンピュータ、モニタ、カメラ遠隔制御ユニット、回路遮断器、電気ケーブルシース、光ファイバ、スイッチ、マルチメディアシステムまたはサンドイッチパネル等の電気および電子物品の構成要素の全部または一部の製造のために有利に想定することができる。それはまた、チューブ、チューブコネクタ、ポンプ、操縦室またはキャビンに存在する射出成形部品、例えば、トリムを形成する壁、座席構成要素（背もたれ、基部、トレー）等の航空機機器の全部または一部の製造に使用することができる。また、それはチューブ、チューブコネクタ、ポンプ、エンジンフード下の射出成形部品、バンパー、ダッシュボードおよびドアトリム等の射出成形部品のような自動車機器の全部または一部の製造にも使用できる。自動車機器構成要素は、チューブおよび／またはコネクタの形態である場合、特に吸気装置、冷却装置（例えば、空気、冷却剤等による）、または燃料もしくは流体（例えば、油、水、冷媒、特に流体１２３４ＹＦ（２，３，３，３−テトラフルオロプロペン））を輸送または移送するための装置に使用することができる。また、それは、外科用機器、包装、またはスポーツもしくはレジャー用品、例えば、自転車機器（サドル、ペダル）の全部または一部を製造するために使用することもできる。このような構成要素は、静電気防止性、または本発明の組成物に適量の導電性充填剤（例えば、カーボンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブ等）を予め添加することによって導電性であり得ることは明らかである。

本発明の他の目的および利点は、いかなる暗示される限定なしに与えられる以下の実施例を読むことにより明らかになるであろう。

１／ 組成物の配合
以下の組成物Ａ、ＢおよびＣを調製する。

１．１． 組成物Ａ
ＰＡ １１を、重縮合の間にＨ_３ＰＯ_４のような触媒を添加することなく、１１−アミノウンデカン酸のアニオン重縮合により、当業者に周知の技術に従って調製する。以下の表１に定義された化合物から、以下の組成物Ａを調製する。

組成物は顆粒の形態で得られる。

１．２． 組成物Ｂ
組成物Ｂについては、ポイント１．１に従うプロトコールにも従うが、その化合物は、以下の表２に示される。

１．３． 組成物Ｃ
組成物Ｃについては、ポイント１．１に従うプロトコールにも従うが、その化合物は、以下の表３に示される。

２／ 結果
種々の組成物を、２つの燃焼性試験、即ち、ＦＡＲ ２５．８５３−１規格に従う６０秒垂直フレーム試験および１２秒垂直フレーム試験に供した。

この２つの６０秒垂直試験および１２秒垂直試験は、航空機の内部、および第２の試験の場合、キャビン外の領域または業務用ジェットのためのそれぞれの用途について実施される試験である。

複合組成物、即ち、繊維、特に亜麻繊維を含有する組成物を、組成物（ポリアミドマトリックスおよび添加剤）の顆粒から、またはＲｉｌｓａｎ（Ｒ） ＭＢ ３０００から調製し、次いで粉砕して粉末形態にする。次いで、複合板を得るために、繊維、特に亜麻繊維に前記粉末を含浸させる。

結果を以下に示す。

Claims (20)

1. − 少なくとも１つのポリアミド、
   − 難燃剤としての少なくとも１つのメラミン誘導体、
   − 場合により少なくとも４つのアルコール官能基を含む少なくとも１つのポリオール、および
   − 場合により繊維形態の少なくとも１つの補強材
   を含む組成物。
2. − 少なくとも１つのポリアミド、
   − 難燃剤としての少なくとも１つのメラミン誘導体、および
   − 少なくとも４つのアルコール官能基を含む少なくとも１つのポリオール
   を含むことを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
3. − 少なくとも１つのポリアミド、
   − 難燃剤としての少なくとも１つのメラミン誘導体、および
   − 繊維形態の少なくとも１つの補強材
   を含むことを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
4. ポリアミドは、ヘキサンジアミンとデカン二酸との重縮合により得られるＰＡ ６．１０、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンとドデカン二酸との重縮合により得られるＢＭＡＣＭ．１２とも記載されるＰＡ Ｂ．１２、デカンジアミンとドデカン二酸との重縮合により得られるＰＡ １０．１２、デカンジアミンとデカン二酸との重縮合により得られるＰＡ １０．１０、ヘキサンジアミンとデカン二酸との重縮合により得られるＰＡ ６．１２、１１−アミノウンデカン酸の重縮合により得られるホモポリアミドＰＡ １１、１２−アミノドデカン酸またはラウリルラクタムの重縮合により得られるホモポリアミドＰＡ １２、ＰＡ １１／６．Ｔ、ＰＡ １１／１０．Ｔ、ＰＡ １１／Ｂ．１０、ＰＡ １１／６、ＰＡ １１／６．１０、ＰＡ １１／６．１２、ＰＡ １１／６．６、ＰＡ １１／１０．１２およびＰＡ １１／Ｂ．Ｉ／Ｂ．Ｔから選択されることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。
5. ポリアミドは、ＰＡ １１、ＰＡ １２、ＰＡ １０．１０、ＰＡ １０．１２、ＰＡ ６．１０、ＰＡ １１／１０．ＴおよびＰＡ １１／Ｂ．１０から選択されることを特徴とする、請求項４に記載の組成物。
6. ポリアミドは、プレート−プレート振動レオロジーによって２４０℃で測定される、１から５００Ｐａ．ｓの間、特に１０から５００Ｐａ．ｓの間の溶融粘度を有することを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の組成物。
7. 組成物は、組成物の総重量に対して２０重量％から８０重量％、好ましくは３０重量％から７０重量％の少なくとも１つのポリアミドを含むことを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物。
8. メラミン誘導体は、メラミンシアヌレート、メラミンピロホスフェートおよびそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の組成物。
9. 組成物は、組成物の総重量に対して５重量％から３０重量％、好ましくは１０重量％から３０重量％、より優先的には１０重量％から２０重量％の少なくとも１つのメラミン誘導体を含むことを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の組成物。
10. ポリオールは、エリスリトール、モノペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、キシリトール、アラビトール、マンニトール、ソルビトールおよびそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１、２および４から９のいずれか一項に記載の組成物。
11. 組成物は、組成物の総重量に対して０．５重量％から１０重量％、好ましくは１重量％から５重量％の少なくとも１つのポリオールを含むことを特徴とする、請求項１、２および４から１０のいずれか一項に記載の組成物。
12. 補強材が、連続繊維、長繊維または短繊維から選択されることを特徴とする、請求項１および３から１１のいずれか一項に記載の組成物。
13. 補強材が、天然繊維、ポリマー繊維または鉱物繊維から選択されることを特徴とする、請求項１および３から１２のいずれか一項に記載の組成物。
14. 補強材が、ガラス繊維、炭素繊維、亜麻繊維およびそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１および３から１３のいずれか一項に記載の組成物。
15. 組成物が、組成物の総重量に対して２０重量％から８０重量％、好ましくは３０重量％から７０重量％、より具体的には２０重量％から５０重量％、さらにより好ましくは３０重量％から４５重量％の少なくとも１つの補強材を含むことを特徴とする、請求項１および３から１４のいずれか一項に記載の組成物。
16. 染料、安定剤、特にＵＶ安定剤、可塑剤、衝撃改質剤、界面活性剤、顔料、光学的光沢剤、酸化防止剤、天然ワックス、ポリオレフィン、離型剤、充填剤およびそれらの混合物から選択される少なくとも１つの添加剤を含むことを特徴とする、請求項１から１５のいずれか一項に記載の組成物。
17. 組成物は、射出成形部品、繊維、粉末、フィルム、シート、チューブまたは中空体の形態であることを特徴とする、請求項１から１６のいずれか一項に記載の組成物。
18. 組成物は、請求項１から１７のいずれか一項に定義された全ての成分の溶融ブレンドによって調製されることを特徴とする、請求項１から１７のいずれか一項に記載の組成物の調製方法。
19. 電気、電子および航空電子工学分野で使用されるハウジング、コネクタ、チューブおよび部品の製造のための、請求項１から１７のいずれか一項に記載の組成物の使用。
20. 請求項１から１７のいずれか一項で定義された少なくとも１つの組成物を使用する射出成形、押出成形、共押出成形、複数射出成形によって得られる物品。