FR3121680A1 - Compositions de polyamide ignifuges, leurs utilisations et leurs procedes de preparation - Google Patents
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Abstract
L’invention concerne une composition pour matériau composite thermoplastique comprenant : a) de 65 à 95% en poids d’au moins un prépolymère polyamide semi-cristallin réactif de masse moléculaire moyenne Mn inférieure ou égale à 8000 g/mol et présentant un diamètre moyen D50 en volume des particules de poudre de prépolymère polyamide semi-cristallin réactif compris de 10 à 300 µm, b) de 5 à 35% en poids d’au moins un ignifugeant choisi parmi un ignifugeant au moins partiellement fusible sous forme de poudre et un ignifugeant non fusible sous forme de poudre préalablement broyée et présentant un diamètre moyen D50 compris de 1 à 50 µm, et c) de 0 à 2% en poids d’au moins un additif fusible ou non fusible et présentant un diamètre moyen D50 en volume compris de 1 à 50 µm s’il est non fusible et sous forme de poudre, ladite composition étant obtenue par extrusion incluant une fusion dudit prépolymère polyamide semi-cristallin mais de masse moléculaire moyenne Mn inférieure ou égale à 5000 g/mol, dudit ignifugeant au moins partiellement fusible, et optionnellement dudit additif fusible, puis un broyage sous forme de poudre, ladite composition présentant après broyage, un diamètre moyen D50 en volume des particules de poudre compris de 10 à 300 µm, et ledit prépolymère polyamide réactif comprenant ou étant constitués d’au moins un copolyamide Z/BACT/XT dans lequel : la somme molaire Z + BACT + XT étant égale à 100%, et la somme des constituants a) + b) + c) étant égale à 100%.
Description
La présente demande de brevet concerne des compositions réactives de polyamides ignifuges, leurs utilisations pour la préparation d’un matériau fibreux composite ignifugé, et le procédé de préparation dudit matériau fibreux composite ignifugé.
L’utilisation de matériaux, tels que les polyamides se développe considérablement depuis les dix dernières années. Ces matériaux visent souvent à remplacer des pièces initialement en métal, conduisant ainsi à un allègement important de l’article ainsi modifié. Or, il s’est avéré, que dans certains domaines, ces matériaux n’étaient que peu exploités, en raison de leur trop grande inflammabilité.
Par exemple, dans le domaine des transports, et plus particulièrement de l’aviation, les normes requises en termes d’inflammabilité sont drastiques. Les règlements de navigabilité imposent des essais d’inflammabilité spécifiques. En effet, il ne peut être toléré au sein d’un appareil, tel qu’un avion des matériaux trop facilement inflammables.
De plus, il est également recherché notamment dans le domaine des transports d’alléger au maximum les structures, mêmes celles se trouvant déjà à l’état de matériaux plastiques afin de réduire les coûts de consommation de carburant et de limiter l’empreinte écologique liée à la consommation de ces carburants.
La demande internationale WO2016124766 décrit des compositions de polyamide ignifugées comprenant au moins un polyamide, au moins un dérivé de mélamine, éventuellement au moins un polyol comprenant au moins quatre fonctions alcool, et éventuellement au moins un renfort sous forme de fibre. Les compositions selon cette invention ne peuvent convenir en vue de la préparation de matériaux composites, du fait de leur viscosité trop élevée et donc incompatible avec les besoins d’imprégnation à cœur des matériaux fibreux.
En outre, dans le cas des composites et dans le cas d’utilisation d’ignifugeants solides à température ambiante, il faut que la composition de polyamides présentant des ignifugeants puisse imprégner les fibres convenablement ; cela suppose de ce fait que la taille des particules ignifugeantes ne soit pas trop importante, en particulier présentant une D50 inférieure ou égale à 50µm pour des ignifugeants infusibles et que si le moyen d’imprégnation envisagé est le lit fluidisé, les propriétés physico-chimiques (densité notamment) des agents ignifugeants permettent leur fluidisation et leur répartition homogène avec la poudre de polymère dans le lit fluidisé. Si les particules ignifugeantes sont infusibles à la température de transformation des composites, il est nécessaire de plus que la taille des particules d’ignifugeants soit la plus faible possible, en particulier avec un diamètre moyen de particule proche de la dimension (diamètre) des fibres de renfort du composite à savoir généralement entre 1 et 50µm.
Par conséquent, il existe un réel besoin de proposer des compositions à base de polyamide, notamment de polyamide semi-aromatique, présentant de bonnes propriétés en termes d’inflammabilité et de facilité de mise en œuvre, en particulier à une température inférieure ou égale à 320°C, et notamment adaptées à la fabrication de matériaux thermoplastiques imprégnés renforcés par des fibres longues ou continues, allégés en terme de poids et notamment utilisable dans le domaine des transports en particulier pour l’aviation.
Par ailleurs, une composition polyamide ignifuge doit également présenter des performances mécaniques élevées, notamment une rigidité élevée au-delà de 80°C, de préférence 100°C même à l’état humide.
Ces différents problèmes sont résolus par la présente invention qui concerne une composition réactive ignifugée pour matériau composite thermoplastique ignifugé comprenant :
a) de 65 à 95% en poids d’au moins un prépolymère polyamide semi-cristallin réactif de masse moléculaire moyenne Mn inférieure ou égale à 8000 g/mol,
b) de 5 à 35% en poids d’au moins un ignifugeant choisi parmi un ignifugeant au moins partiellement fusible sous forme de poudre et un ignifugeant non fusible sous forme de poudre préalablement broyée et présentant un diamètre moyen D50 compris de 1 à 50 µm, notamment de 10 à 50 µm, plus particulièrement de 15 à 25 µm, et d’un mélange de ceux-ci, et
c) de 0 à 2% en poids d’au moins un additif fusible ou non fusible et présentant un diamètre moyen D50 en volume compris de 1 à 50 µm, notamment de 10 à 50 µm, plus particulièrement de 15 à 25 µm s’il est non fusible et sous forme de poudre,
ladite composition étant obtenue par extrusion incluant une fusion dudit prépolymère polyamide semi-cristallin mais de masse moléculaire moyenne Mn inférieure ou égale à 5000 g/mol, dudit ignifugeant au moins partiellement fusible, et optionnellement dudit additif fusible, puis par un broyage sous forme de poudre,
ladite composition présentant après broyage, un diamètre moyen D50 en volume des particules de poudre compris de 10 à 300 µm, notamment de 30 à 200 µm, plus particulièrement de 45 à 200 µm,
et ledit prépolymère polyamide semi-cristallin réactif comprenant ou étant constitué d’au moins un copolyamide Z/BACT/XT dans lequel :
- BACT est une unité à motif amide présente à un taux molaire allant de 10 à 65%, de préférence de 10 à 60%, où BAC est la 1,3-bis (aminométhyle) cyclohexyle (1,3 BAC), et T est l’acide téréphtalique,
- XT est une unité à motif amide présente à un taux molaire allant de 30 à 60%, de préférence de 35 à 55%, où X est une diamine aliphatique linéaire en C4à C18, de préférence en C5à C12, en particulier choisi parmi C5, C6, C10et C12, et où T est l’acide téréphtalique,
- Z est une unité à motifs amide présente à un taux molaire allant de 5 à 30%, préférentiellement de 10 à 25%, et résultant :
de la condensation d’au moins un lactame ou d’au moins un amino-acide en C6-C14, ou
de la condensation d’au moins une diamine et d’au moins un diacide X1Y, X1et Y étant en C4-C36, notamment en C4-C18, en particulier en C10-C12,
la somme molaire Z + BACT + XT étant égale à 100%, et la somme des constituants a) + b) + c) étant égale à 100% en poids,
ledit prépolymère polyamide semi-cristallin réactif présentant une température de fusion Tf < 300°C, de préférence < 285°C, plus préférentiellement < 280°C, telle que déterminée selon la norme ISO 11357-3 :2013, une température de transition vitreuse Tg > 80°C, de préférence > 100°C, plus préférentiellement > 120°C, déterminée selon la norme ISO 11357-2 :2013 et un écart entre la température de fusion et la température de cristallisation Tf -Tc < 70°C, préférentiellement < 65°C, plus préférentiellement < 60°C, déterminé selon la norme ISO 11357-3 :2013.
Les Inventeurs ont donc trouvé de manière inattendue que l’utilisation d’un ignifugeant avec un prépolymère polyamide semi-cristallin, ledit ignifugeant étant au moins partiellement fusible sous forme de poudre ou non fusible sous forme de poudre préalablement broyée et présentant une gamme de diamètre moyen D50 particulière, et optionnellement un additif présentant une gamme de diamètre moyen D50 particulière, s’il est non fusible sous forme de poudre, permettait d’obtenir des compositions présentant de bonnes propriétés en termes d’inflammabilité et de facilité de mise en œuvre, en particulier à une température inférieure ou égale à 300-320°C, tout en présentant présenter des performances mécaniques élevées, notamment une rigidité élevée au-delà de 80°C, de préférence 100°C même à l’état humide, et adaptées à la fabrication de matériaux composites thermoplastiques ignifugés tels que des matériaux thermoplastiques imprégnés renforcés par des fibres longues ou continues, allégés en terme de poids et notamment utilisables dans le domaine des transports en particulier pour l’aviation, les véhicules volants en général, les nouvelles mobilités et le ferroviaire.
L’expression composition réactive signifie que la composition comprend un prépolymère polyamide semi-cristallin réactif.
L’expression « prépolymère polyamide semi-cristallin réactif » signifie que le poids moléculaire de dudit prépolymère polyamide semi-cristallin réactif va évoluer durant sa mise en œuvre ultérieure par réaction de prépolymères polyamides semi-cristallins réactifs entre eux par polycondensation avec dégagement d’eau ou par substitution ou par réaction de prépolymères réactifs avec un allongeur de chaîne par polyaddition et sans élimination de sous-produits volatils pour conduire ultérieurement après mise en œuvre au polymère polyamide semi-cristallin final non réactif de la matrice thermoplastique.
L’expression « polymère polyamide semi-cristallin final non réactif » signifie, que le polymère polyamide semi-cristallin final présente un poids moléculaire qui n’est plus susceptible d’évoluer significativement, c’est-à-dire que sa masse moléculaire en nombre (Mn) évolue de moins de 50% lors de sa mise en œuvre et correspondant donc au polymère final de la matrice thermoplastique.
La Mn est déterminée en particulier par le calcul à partir du taux des fonctions terminales déterminé par titration potentiométrique en solution et la fonctionnalité desdits prépolymères ou par dosage par RMN (Postma et al. (Polymer, 47, 1899-1911 (2006)).
S’agissant du prépolymère polyamide semi-cristallin réactif
Un prépolymère polyamide semi cristallin, au sens de l’invention, désigne un prépolymère polyamide qui présente une température de transition vitreuse déterminée par analyse mécanique dynamique (DSC) selon la norme ISO 11357-2 : 2013 et une température de fusion (Tf) déterminée selon la norme ISO 11357-3 :2013.
Ledit prépolymère polyamide semi-cristallin réactif présente une température de fusion Tf < 300°C, de préférence < 285°C, plus préférentiellement < 280°C, telle que déterminée selon la norme ISO 11357-3 :2013, une température de transition vitreuse Tg > 80°C, de préférence > 100°C, plus préférentiellement > 120°C, déterminée selon la norme ISO 11357-2 :2013 et un écart entre la température de fusion et la température de cristallisation Tf -Tc < 70°C, préférentiellement < 65°C, plus préférentiellement < 60°C, déterminé selon la norme ISO 11357-3 :2013.
Avantageusement, le prépolymère polyamide semi cristallin présente une enthalpie de cristallisation en seconde chauffe lors de l’étape de refroidissement à une vitesse de 20K/min en DSC mesurée selon la norme ISO 11357-3 de 2013 supérieure à 25 J/g, de préférence supérieure à 30 J/g, plus préférentiellement supérieure à 40 J/g.
La masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) dudit prépolymère polyamide semi-cristallin réactif est inférieure ou égale à 8000 g/mol.
Cette masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) correspond à la masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) après extrusion de ladite composition.
Avantageusement, ladite masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) avant extrusion est comprise de 500 g/mol à 5000 g/mol, de préférence de 1000 g/mol à moins de 5000 g/mol, plus préférentiellement de 2000 g/mol à moins de 5000 g/mol, encore plus préférentiellement de 3000 g/mol à moins de 5000 g/mol.
Avantageusement, ladite masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) est comprise de 500 g/mol à 8000 g/mol, de préférence de 4000 g/mol à moins de 8000 g/mol.
La masse moléculaire moyenne en nombre Mn dudit polymère polyamide semi-cristallin final non réactif est supérieure ou égale à 8000 g/mol, préférentiellement dans une plage allant de 10000 g/mol à 40000 g/mol, de préférence de 12000 g/mol à 30000 g/mol.
Ledit prépolymère polyamide réactif comprend ou est constitué d’au moins un copolyamide Z/BACT/XT.
Lorsque ledit prépolymère comprend au moins un copolyamide Z/BACT/XT, ledit au moins un copolyamide Z/BACT/XT est majoritairement présent, c'est-à-dire qu’il est présent à au moins 50% en poids par rapport au poids total de prépolymère polyamide réactif.
Avantageusement, il est présent à au moins 60% en poids par rapport au poids total de prépolymère polyamide réactif.
Plus avantageusement, il est présent à au moins 70% en poids par rapport au poids total de prépolymère polyamide réactif.
Encore plus avantageusement, il est présent à au moins 80% en poids par rapport au poids total de prépolymère polyamide réactif.
En particulier, il est présent à au moins 90% en poids par rapport au poids total de prépolymère polyamide réactif.
Lorsque ledit prépolymère est constitué d’au moins un copolyamide Z/BACT/XT, alors il représente 100% en poids du poids total de prépolymère polyamide réactif.
Ledit copolyamide Z/BACT/XT est constitué de trois unités à motif amide : Z, BACT et XT.
Dans un mode de réalisation, ledit prépolymère polyamide semi-cristallin réactif comprend au moins deux prépolymères polyamides réactifs entre eux et porteurs chacun respectivement de deux fonctions terminales identiques X’ ou Y’, ladite fonction X’ d’un prépolymère pouvant réagir seulement avec ladite fonction Y’ de l’autre prépolymère, en particulier par condensation, plus particulièrement avec X’ et Y’ étant amine et carboxyle ou carboxyle et amine respectivement.
Lesdits prépolymères réactifs sont préparés par réaction classique de polycondensation entre les composants diamines et diacides correspondants et (en fonction du motif Z) aminoacides ou lactames en respectant la nature et proportions des motifs BACT et XT et Z selon l’invention. Les prépolymères portant des fonctions X’ et Y’ amine et carboxy sur la même chaîne peuvent être obtenus par exemple en ajoutant une combinaison de monomères (aminoacide, diamine, diacide) présentant au total une quantité égale de motifs amine et carboxy. Une autre voie d’obtention de ces prépolymères porteurs d’une fonction X’ et une Y’ est, par exemple, en associant un prépolymère portant 2 fonctions identiques X’ = amine, avec un prépolymère diacide porteur de Y’ : carboxy, avec un taux molaire global en fonctions acides égal à celui des fonctions amines X’ de départ.
Pour l’obtention de prépolymères fonctionnalisés avec des fonctions identiques (amines ou carboxy) sur la même chaîne, il suffit d’avoir un excès de diamine (ou de fonctions amines globalement) pour avoir des fonctions terminales amines ou excès de diacide (ou de fonctions carboxy globalement) pour avoir des fonctions terminales carboxy.
Dans un autre mode de réalisation, ledit prépolymère polyamide semi-cristallin réactif comprend ou est constituée de :
a1) au moins un prépolymère dudit polymère polyamide thermoplastique, porteur de n fonctions réactives terminales X’, choisies parmi : -NH2, -CO2H et -OH, de préférence NH2et –CO2H avec n étant 1 à 3, de préférence de 1 à 2, plus préférentiellement 1 ou 2, plus particulièrement 2
a2) au moins un allongeur de chaîne Y-A’-Y, avec A’ étant un biradical hydrocarboné, de structure non polymérique, porteur de 2 fonctions réactives terminales Y identiques, réactives par polyaddition avec au moins une fonction X’ dudit prépolymère a1), de préférence de masse moléculaire inférieure ou égale ou égale à 500, plus préférentiellement inférieure ou égale ou égale à 400.
Dans ce dernier mode de réalisation, X’ peut être NH2ou OH, en particulier NH2et Y est choisi parmi un anhydride, un maléimide, un isocyanate éventuellement bloqué, une oxazinone, une oxazolinone et un epoxy, et notamment parmi un anhydride, en particulier le dianhydride 3,3’,4,4’-benzophénone tétracarboxylique, une oxazinone, une oxazolinone et un époxy.
Avantageusement, ledit prépolymère polyamide semi-cristallin réactif a1) est au moins un prépolymère aminé (porteur de -NH2), dudit polymère polyamide semi-cristallin de la matrice thermoplastique, en particulier avec au moins 50% et plus particulièrement avec 100% des groupements terminaux dudit prépolymère a1) étant des fonctions d’amine primaire -NH2 et a2) au moins un allongeur de chaîne, non polymérique et porteur d’un groupement anhydride carboxylique cyclique, de préférence porté par un cycle aromatique, ayant comme substituant un groupement comprenant une insaturation éthylénique ou acétylénique, de préférence acétylénique, ledit groupement anhydride carboxylique pouvant être sous forme acide, ester, amide ou imide avec ledit allongeur a2) étant présent à un taux correspondant à un rapport molaire a2)/(-NH2) inférieur à 0,36, de préférence allant de 0,1 à 0,35, plus préférentiellement allant de 0,15 à 0,35 et encore plus préférentiellement allant de 0,15 à 0,31 et en ce que ledit polymère thermoplastique de la matrice est le produit de la réaction de polymérisation par allongement dudit prépolymère a1) par ledit allongeur a2).
Plus avantageusement, ledit allongeur a2) est choisi parmi les composés anhydrides aromatiques, de préférence o-phtaliques, substitués en position 4 du cycle aromatique par un substituant défini par un groupement R-C = C-(R’)x- avec R étant un alkyl en C1-C2 ou H ou aryle, en particulier phényle ou R est le résidu d’un anhydride carboxylique aromatique, de préférence o-phtalique, lié à la triple liaison acétylénique par le carbone en position 4 du cycle aromatique et x étant égal à 0 ou à 1 et pour x étant égal à 1, R’ étant un groupement carbonyle.
En particulier, ledit allongeur a2) est choisi parmi les composés anhydrides aromatiques o-phtaliques porteurs en position 4 d’un groupement substituant choisi parmi méthyl éthynyle, phényl éthynyle, 4-(o-phtaloyle) éthynyle, phényl éthynyl cétone aussi appelé anhydride phényl éthynyl trimellitique et de préférence porteurs en position 4 d’un groupement substituant choisi parmi méthyl éthynyle et phényl éthynyl cétone.
Dans un mode de réalisation, ledit allongeur a2) défini ci-dessus a un poids moléculaire inférieur ou égal à 500, de préférence inférieur ou égal à 400.
Dans un autre mode de réalisation, X’ peut aussi être CO2H et Y est choisi parmi un époxy, une oxazoline, une oxazine, une imidazoline et une aziridine, comme le 1, 1’-iso- ou téré- phtaloyl-bis (2-methyl aziridine), notamment un époxy et une oxazoline.
Avantageusement, X’ est CO2H et Y-A’-Y est choisi parmi les phénylènes bis oxazolines, de préférence la 1,3 – phénylène-bis(2-oxazoline) ou la 1,4-phénylène-bis(2-oxazoline) (PBO).
Comme exemples d’allongeurs de chaîne portant des fonctions réactives Y oxazoline ou oxazine convenables à la mise en œuvre de l’invention, on pourra se référer à ceux décrits sous références « A », « B », « C » et « D » à la page 7 de la demande EP 0 581 642, ainsi qu’à leurs procédés de préparation et leurs modes de réaction qui y sont exposés. « A » dans ce document est la bisoxazoline, « B » la bisoxazine, « C » la 1,3 phénylène bisoxazoline et « D » la 1,4-phénylène bisoxazoline.
Comme exemples d’allongeurs de chaîne à fonction réactive Y imidazoline convenables à la mise en œuvre de l’invention, on pourra se référer à ceux décrits (« A » à « F ») à la page 7 à 8 et tableau 1 de la page 10 dans la demande EP 0 739 924 ainsi qu’à leurs procédés de préparation et leurs modes de réaction qui y sont exposés.
Comme exemples d’allongeurs de chaîne à fonction réactive Y = oxazinone ou oxazolinone qui conviennent à la mise en œuvre de l’invention, on peut se référer à ceux décrits sous références « A » à « D » à la page 7 à 8 de la demande EP 0 581 641, ainsi qu’à leurs procédés de préparation et leurs modes de réaction qui y sont exposés.
Comme exemples de groupements Y oxazinones (cycle à 6 atomes) et oxazolinones (cycle à 5 atomes) convenables, on peut citer les groupements Y dérivés de : benzoxazinone d’oxazinone ou d’oxazolinone, avec comme espaceur A’ pouvant être une simple liaison covalente avec pour allongeurs correspondants respectifs étant : bis- (benzoxazinone), bisoxazinone et bisoxazolinone.
Unité à motifs amide Z:
L’unité à motifs amide Z est présente à un taux molaire dans le copolyamide allant de 5 à 30%, préférentiellement de 10 à 25%.
Elle résulte de la condensation d’au moins un lactame ou d’au moins un amino-acide en C6-C14, ou de la condensation d’au moins une diamine et d’au moins un diacide X1Y, X1et Y étant en C4-C18, en particulier C10-C12.
Lorsqu’elle résulte de la condensation d’au moins un lactame en C6-C14, ledit lactame est notamment le caprolactame, le décanolactame, l’undécanolactame, et le lauryllactame.
Avantageusement, ledit au moins un lactame est en C6-C12, plus avantageusement en C10-C12.
Lorsque ladite unité Z est obtenue à partir de la polycondensation d’au moins un lactame, elle peut donc comprendre un seul lactame ou plusieurs lactames.
Avantageusement, ladite unité Z est obtenue à partir de la polycondensation d’un seul lactame et ledit lactame est choisi parmi le lauryllactame et l’undécanolactame, avantageusement l’undécanolactame.
Lorsqu’elle résulte de la condensation d’au moins un aminoacide en C6-C14, ledit au moins un aminoacide est notamment l'acide 6-aminohexanoïque, l'acide 9-aminononanoïque, l'acide 10-aminodécanoïque, l'acide 10-aminoundécanoïque, l'acide 12-aminododécanoïque et l'acide 11-aminoundécanoïque ainsi que ses dérivés, notamment l'acide N-heptyl-11-aminoundécanoïque.
Avantageusement, ledit au moins un aminoacide est en C6-C12, plus avantageusement en C10-C12.
Lorsque ledit au moins un polyamide semi-cristallin aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d’au moins un aminoacide il peut donc comprendre un seul aminoacide ou plusieurs aminoacides.
Avantageusement, ladite unité Z est obtenue à partir de la polycondensation d’un seul aminoacide et ledit aminoacide est choisi parmi l'acide 11-aminoundécanoïque et l'acide 12- aminododécanoïque, avantageusement l'acide 11-aminoundécanoïque.
Lorsque ladite unité Z est obtenue est obtenue à partir de la polycondensation d’au moins une diamine et d’au moins un diacide X1Y, X1et Y sont en C4-C36, notamment en C4-C18, en particulier en C10-C12.
Ladite au moins une diamine X1est une diamine aliphatique et ledit au moins un diacide Y est un diacide aliphatique.
La diamine peut être linéaire ou ramifiée. Avantageusement, elle est linéaire.
Ladite au moins une diamine X1en C4-C36peut être en particulier choisi parmi la 1,4-butanediamine, la 1,5-pentaméthylènediamine, la 1,6-hexaméthylènediamine la 1,7-heptaméthylèdiamine, la 1,8-octaméthylèdiamine, la 1,9-nonaméthylèdiamine, la 1,10-décaméthylèdiamine, 1,11-undécaméthylèdiamine, la 1,12-dodécaméthylèdiamine, la 1,13-tridécaméthylèdiamine, la 1,14-tétradécaméthylèdiamine, la 1,16-hexadécaméthylèdiamine et la 1,18-octadécaméthylèdiamine, l'octadécènediamine, l'eicosanediamine, la docosanediamine et les diamines obtenues à partir d'acides gras.
Avantageusement, ladite au moins une diamine X1est en C4-C18, et est choisi parmi la 1,4-butanediamine, la 1,5-pentaméthylènediamine, la 1,6-hexaméthylènediamine la 1,7-heptaméthylèdiamine, la 1,8-octaméthylèdiamine, la 1,9-nonaméthylèdiamine, la 1,10-décaméthylèdiamine, 1,11-undécaméthylèdiamine, la 1,12-dodécaméthylèdiamine, la 1,13-tridécaméthylèdiamine, la 1,14-tétradécaméthylèdiamine, la 1,16-hexadécaméthylèdiamine et la 1,18-octadécaméthylèdiamine.
Avantageusement, ladite au moins une diamine X1est en C4-C12, et est en particulier choisi parmi la 1,4-butanediamine, la 1,5-pentaméthylènediamine, la 1,6-hexaméthylènediamine la 1,7-heptaméthylèdiamine, la 1,8-octaméthylèdiamine, la 1,9-nonaméthylèdiamine, la 1,10-décaméthylèdiamine, 1,11-undécaméthylèdiamine, la 1,12-dodécaméthylèdiamine.
Avantageusement, la diamine Ca utilisée est en C10-C12, et est en particulier choisi parmi la 1,10-décaméthylèdiamine, 1,11-undécaméthylèdiamine, la 1,12-dodécaméthylèdiamine.
Ledit au moins un acide dicarboxylique Y en C4-C36peut être choisi parmi l’acide succinique, l’acide glutarique, l’acide adipique, l’acide subérique, l’acide azélaïque, l’acide sébacique, l’acide undécanedioïque, l’acide dodécanedioïque, l’acide brassylique, l’acide tétradécanedioïque, l’acide pentadécanedioïque, l’acide hexadécanedioïque, l’acide octadécanedioïque, et les diacides obtenus à partir d'acides gras.
Le diacide peut être linéaire ou ramifié. Avantageusement, il est linéaire.
Avantageusement, ledit au moins un acide dicarboxylique Y est en notamment en C4-C18et est choisi parmi l’acide adipique, l’acide subérique, l’acide azélaïque, l’acide sébacique, l’acide undécanedioïque, l’acide dodécanedioïque, l’acide brassylique, l’acide tétradécanedioïque, l’acide pentadécanedioïque, l’acide hexadécanedioïque, l’acide octadécanedioïque.
Avantageusement, ledit au moins un acide dicarboxylique Y est en notamment en C4-C12, et est choisi parmi l’acide adipique, l’acide subérique, l’acide azélaïque, l’acide sébacique, l’acide undécanedioïque, l’acide dodécanedioïque.
Avantageusement, ledit au moins un acide dicarboxylique Y est en notamment en C10-C12, et est choisi parmi l’acide sébacique, l’acide undécanedioïque, l’acide dodécanedioïque.
Lorsque ladite unité Z est obtenue à partir de la polycondensation d’au moins une diamine X1avec au moins un acide dicarboxylique Y, elle peut donc comprendre une seule diamine ou plusieurs diamines et un seul acide dicarboxylique ou plusieurs acides dicarboxyliques.
Avantageusement, ladite unité Z est obtenue à partir de la polycondensation d’une seule diamine X1avec un seul acide dicarboxylique Y.
Unité à motifs amide BACT
BACT est une unité à motif amide présente à un taux molaire allant de 10 à 65%, de préférence de 10 à 60%, où BAC est la 1,3-bis (aminométhyle) cyclohexyle (1,3 BAC), et T est l’acide téréphtalique.
Unité à motifs amide XT
XT est une unité à motif amide présente à un taux molaire allant de 30 à 60%, de préférence de 35 à 55%, où X est une diamine aliphatique linéaire en C4à C18, de préférence en C5à C12, en particulier choisi parmi C5, C6, C10et C12, et où T est l’acide téréphtalique.
La diamine X en C4à C18est telle que définie pour la diamine X1.
La somme molaire Z + BACT + XT est égale à 100%.
S’agissant de l’ignifugeant
L’ignifugeant utilisé présente une température de début de dégradation thermique supérieure à la température de fabrication d’un matériau composite comprenant la composition de l’invention des fibres de renfort.
L’ignifugeant est présent de 5 à 35% en poids et est soit un ignifugeant au moins partiellement fusible sous forme de poudre, soit un ignifugeant non fusible sous forme de poudre préalablement broyée et présentant un diamètre moyen D50 compris de 1 à 50 µm, notamment de 10 à 50 µm, plus particulièrement de 15 à 25 µm, soit un mélange de ceux-ci.
Avantageusement, l’ignifugeant au moins partiellement fusible présente un diamètre moyen D50 en volume des particules de poudre compris de 10 à 300 µm, notamment de 30 à 200 µm, plus particulièrement de 45 à 200 µm.
Les diamètres en volume des particules (D10, D50 et D90) sont définis selon la norme ISO 9276 :2014.
Le « D50 » correspond au diamètre moyen en volume, c’est à dire la valeur de la taille de particule qui divise la population de particules examinée exactement en deux.
Le « D90 » correspond à la valeur à 90% de la courbe cumulée de la distribution granulométrique en volume.
Le « D10 » correspond à la taille de 10% du volume des particules.
L’expression « ignifugeant au moins partiellement fusible » signifie que l’ignifugeant présente une fusion au moins partielle à la température de mise en œuvre de la composition, soit à environ 300°C.
L’ignifugeant étant au moins partiellement fusible, le diamètre des particules D50 n’a que peu d’influence et peut être plus important qu’avec un ignifugeant non fusible car l’ignifugeant fusible dans la composition permettra la pré-imprégnation à l’état solide par voie sèche de fibres de renfort longues et/ou continues (matériau fibreux) par ladite composition, puis la réaction de polymérisation de la composition, par chauffage de ladite composition réactive et fusion au moins partielle dudit ignifugeant permettant ainsi une bonne imprégnation du matériau fibreux par ladite composition.
Avantageusement, l’ignifugeant est totalement fusible à une température inférieure ou égale d’environ 300°C ou plus.
L’ignifugeant au moins partiellement fusible peut être choisi parmi les phosphates liquides tels que les triphényles phosphates et le phosphate de tricrésyle.
L’expression « ignifugeant non fusible » signifie que l’ignifugeant ne présente pas de fusion même partielle à la température de mise en œuvre de la composition, soit jusqu’à environ 300°C.
L’ignifugeant étant non fusible, il est alors sous forme de poudre préalablement broyée et présente un diamètre moyen D50 compris de 1 à 50 µm, notamment de 10 à 50 µm, plus particulièrement de 15 à 25 µm, et permettra la pré-imprégnation à l’état solide par voie sèche de fibres de renfort longues et/ou continues (matériau fibreux) par ladite composition, puis la réaction de polymérisation de la composition, par chauffage de ladite composition réactive sans fusion dudit ignifugeant qui en raison de son diamètre moyen D50 compris de 1 à 50 µm, permettra quand même une bonne imprégnation du matériau fibreux par ladite composition.
Les ignifugeants non fusibles peuvent être notamment un ignifugeant sans halogène, tel que décrit dans US 2008/0274355 et notamment un ignifugeant à base de phosphore, par exemple un sel métallique choisi parmi un sel métallique de l’acide phosphinique, en particulier des sels de phosphinate de dialkyle, notamment du diéthylphosphinate sel d’aluminium ou du diéthylphosphinate d’aluminium, un sel métallique de l’acide diphosphinique, un mélange d’agent ignifugeant à base de phosphinate d’aluminium et d’un synergiste d’azote ou un mélange d’agent ignifugeant à base phosphinate d’aluminium et d’un synergiste de phosphore, un polymère contenant au moins un sel métallique de l’acide phosphinique, notamment sur base ammonium tels qu’un ammonium polyphosphate, sulfamate ou pentaborate, ou sur base d’acide cyanurique, ou encore un polymère contenant au moins un sel métallique de l’acide diphosphinique ou du phosphore rouge, un oxyde d’antimoine, un oxyde de zinc, un oxyde de fer, un oxyde de magnésium, de la boehmite ou des borates métalliques tels qu’un borate de zinc, ou des phosphazene, un phospham ou un phosphoxynitride ou un mélange de ceux-ci. Les charges ignifugeantes peuvent également être des ignifugeants halogénés tels qu’un polystyrène bromé ou polybromé, un polycarbonate bromé ou un phénol bromé.
L’ignifugeant peut être utilisé seul ou avec un agent synergiste, notamment tel que décrit dans WO2005121234.
S’agissant de l’additif
Ledit au moins un additif est présent de 0 à 2% en poids dans la composition par rapport au poids total des constituants a), b) et c) de ladite composition.
Avantageusement, il est présent de 0,03 à 2,00% en poids dans la composition par rapport au poids total des constituants a), b) et c) de ladite composition.
Avantageusement, il est présent de 0,1 à 2% en poids dans la composition par rapport au poids total des constituants a), b) et c) de ladite composition.
Il peut être fusible ou non fusible.
Les termes fusibles et non fusibles ont le même sens ici que pour les ignifugeants.
Lorsqu’il est non fusible, il présente un diamètre moyen D50 en volume compris de 1 à 50 µm, notamment de 10 à 50 µm, plus particulièrement de 15 à 25 µm et est sous forme de poudre.
Ledit additif peut être notamment choisi parmi des charges carbonées, en particulier du noir de carbone ou des nanocharges carbonées, de préférence choisies parmi des nanocharges carbonées, en particulier des graphènes et/ou des nanotubes de carbone et/ou des nanofibrilles de carbone ou leurs mélanges, un catalyseur, un antioxydant, un stabilisant thermique, un stabilisant UV, un stabilisant à la lumière, un lubrifiant, une charge, un plastifiant, un agent ignifugeant, un agent nucléant, un allongeur de chaîne et un colorant ou un mélange de ceux-ci.
Un additif non fusible est notamment choisi parmi des charges carbonées, en particulier du noir de carbone ou des nanocharges carbonées, de préférence choisies parmi des nanocharges carbonées, en particulier des graphènes et/ou des nanotubes de carbone et/ou des nanofibrilles de carbone ou leurs mélanges, un catalyseur, un antioxydant, un stabilisant thermique, un stabilisant UV, un stabilisant à la lumière, une charge, un plastifiant et un agent ignifugeant.
Un additif fusible est notamment choisi parmi un antioxydant, un stabilisant thermique, un stabilisant UV, un stabilisant à la lumière et un plastifiant.
Certaines catégories sont citées à la fois dans les additifs fusibles et non fusibles car en fonction de leur structure et de leur température de transformation, ils sont considérés comme fusibles ou non.
S’agissant de la composition
Ladite composition est obtenue par extrusion incluant une fusion dudit prépolymère polyamide semi-cristallin mais de masse moléculaire moyenne Mn inférieure ou égale à 5000 g/mol, dudit ignifugeant au moins partiellement fusible, et optionnellement dudit additif fusible, puis un broyage sous forme de poudre.
Les ignifugeants et optionnellement les additifs non fusibles restent sous leur forme initiale.
L’expression « extrusion incluant une fusion » signifie que l’extrusion, qui généralement nécessite une extrudeuse qui comprend un fourreau cylindrique chauffant (thermorégulé) à l'intérieur duquel tourne au moins une vis sans fin alimentée(s) à travers des doseurs par des trémies d’alimentation en granulés ou en poudre, est effectuée à une température supérieure au point de fusion du prépolymère semi-cristallin ainsi que celui de l’ignifugeant et de l’additif s’il est présent et fusible.
L’extrusion peut être effectuée au travers d'une filière à trous circulaires, puis coupe des joncs refroidis et séchage pour fabriquer des granulés de 1 à 5 millimètres de diamètre.
Les granulés sont ensuite broyés (ou micronisés) en poudre à la dimension désirée.
Ladite composition présente après broyage, un diamètre moyen D50 en volume des particules de poudre compris de 10 à 300 µm, notamment de 30 à 200 µm, plus particulièrement de 45 à 200 µm,
Avantageusement, le diamètre en volume D90 des particules de poudre est compris 30 à 500 µm, avantageusement de 80 à 300 µm.
Avantageusement, le diamètre en volume D10 des particules de poudre est compris de 5 à 200 µm, avantageusement de 15 à 100 µm.
Avantageusement, le diamètre en volume des particules de poudre est compris dans le ratio D90/D10, soit compris de 1,5 à 50, avantageusement de 2 à 10.
Les diamètres en volume des particules (D10, D50 et D90) sont définis selon la norme ISO 9276 :2014.
Le « D50 » correspond au diamètre moyen en volume, c’est à dire la valeur de la taille de particule qui divise la population de particules examinée exactement en deux.
Le « D90 » correspond à la valeur à 90% de la courbe cumulée de la distribution granulométrique en volume.
Le « D10 » correspond à la correspond à la taille de 10% du volume des particules.
L’extrusion des constituants de ladite composition étant effectuée à une température supérieure au point de fusion du prépolymère, et le prépolymère étant réactif et de masse molaire initiale inférieure ou égale à 5000 g/mol, une remontée en viscosité se produit durant ladite extrusion et ledit prépolymère polyamide semi-cristallin présente alors une masse moléculaire moyenne Mn inférieure ou égale à 8000 g/mol dans la composition après extrusion et broyage.
La composition après extrusion comprend :
a) de 65 à 95% en poids d’au moins un prépolymère polyamide semi-cristallin réactif de masse moléculaire moyenne Mn inférieure ou égale à 8000 g/mol,
b) de 5 à 35% en poids d’au moins un ignifugeant tel que défini ci-dessus et
c) de 0 à 2% en poids d’au moins un additif tel que défini ci-dessus,
la somme des constituants a) + b) + c) étant égale à 100% en poids.
Dans un mode de réalisation, la composition après extrusion comprend :
a) de 65,00 à 94,97% en poids d’au moins un prépolymère polyamide semi-cristallin réactif de masse moléculaire moyenne Mn inférieure ou égale à 8000 g/mol,
b) de 5,00 à 35,00% en poids d’au moins un ignifugeant tel que défini ci-dessus et
c) de 0,03 à 2,00% en poids d’au moins un additif tel que défini ci-dessus,
la somme des constituants a) + b) + c) étant égale à 100% en poids.
Dans un autre mode de réalisation, la composition après extrusion comprend :
a) de 65 à 94,9% en poids d’au moins un prépolymère polyamide semi-cristallin réactif de masse moléculaire moyenne Mn inférieure ou égale à 8000 g/mol,
b) de 5 à 35% en poids d’au moins un ignifugeant tel que défini ci-dessus et
c) de 0,1 à 2% en poids d’au moins un additif tel que défini ci-dessus,
la somme des constituants a) + b) + c) étant égale à 100% en poids.
Dans encore un mode de réalisation, la composition est constituée de :
a) de 65 à 95% en poids d’au moins un prépolymère polyamide semi-cristallin réactif de masse moléculaire moyenne Mn inférieure ou égale à 8000 g/mol,
b) de 5 à 35% en poids d’au moins un ignifugeant tel que défini ci-dessus et
c) de 0 à 2% en poids d’au moins un additif tel que défini ci-dessus,
la somme des constituants a) + b) + c) étant égale à 100% en poids.
Dans un mode de réalisation, la composition est constituée de :
a) de 65,00 à 94,97% en poids d’au moins un prépolymère polyamide semi-cristallin réactif de masse moléculaire moyenne Mn inférieure ou égale à 8000 g/mol,
b) de 5,00 à 35,00% en poids d’au moins un ignifugeant tel que défini ci-dessus et
c) de 0,03 à 2,00% en poids d’au moins un additif tel que défini ci-dessus,
la somme des constituants a) + b) + c) étant égale à 100% en poids.
Dans encore un mode de réalisation, la composition est constituée de :
a) de 65 à 94,9% en poids d’au moins un prépolymère polyamide semi-cristallin réactif de masse moléculaire moyenne Mn inférieure ou égale à 8000 g/mol,
b) de 5 à 35% en poids d’au moins un ignifugeant tel que défini ci-dessus et
c) de 0,1 à 2% en poids d’au moins un additif tel que défini ci-dessus,
la somme des constituants a) + b) + c) étant égale à 100% en poids.
Dans une première variante, ladite composition comprend :
a) de 65 à 90% en poids d’au moins un prépolymère polyamide semi-cristallin réactif de masse moléculaire moyenne Mn inférieure ou égale à 8000 g/mol,
b) de 10 à 35% en poids d’au moins un ignifugeant tel que défini ci-dessus et
c) de 0 à 2% en poids d’au moins un additif tel que défini ci-dessus,
la somme des constituants a) + b) + c) étant égale à 100% en poids.
Dans un mode de réalisation de cette première variante, ladite composition comprend :
a) de 65,00 à 89,97% en poids d’au moins un prépolymère polyamide semi-cristallin réactif de masse moléculaire moyenne Mn inférieure ou égale à 8000 g/mol,
b) de 10,00 à 35,00% en poids d’au moins un ignifugeant tel que défini ci-dessus et
c) de 0,03 à 2,00% en poids d’au moins un additif tel que défini ci-dessus.
Dans un autre mode de réalisation de cette première variante, ladite composition comprend :
a) de 65 à 89,9% en poids d’au moins un prépolymère polyamide semi-cristallin réactif de masse moléculaire moyenne Mn inférieure ou égale à 8000 g/mol,
b) de 10 à 35% en poids d’au moins un ignifugeant tel que défini ci-dessus et
c) de 0,1 à 2% en poids d’au moins un additif tel que défini ci-dessus.
Dans encore un autre mode de réalisation de cette première variante, ladite composition est constituée de :
a) de 65 à 90% en poids d’au moins un prépolymère polyamide semi-cristallin réactif de masse moléculaire moyenne Mn inférieure ou égale à 8000 g/mol,
b) de 10 à 35% en poids d’au moins un ignifugeant tel que défini ci-dessus et
c) de 0 à 2% en poids d’au moins un additif tel que défini ci-dessus,
la somme des constituants a) + b) + c) étant égale à 100% en poids.
Dans un autre mode de réalisation de cette première variante, ladite composition est constituée de :
a) de 65,00 à 89,97% en poids d’au moins un prépolymère polyamide semi-cristallin réactif de masse moléculaire moyenne Mn inférieure ou égale à 8000 g/mol,
b) de 10,00 à 35,00% en poids d’au moins un ignifugeant tel que défini ci-dessus et
c) de 0,03 à 2,00% en poids d’au moins un additif tel que défini ci-dessus.
Dans une seconde variante, ladite composition comprend :
a) de 65 à 88% en poids d’au moins un prépolymère polyamide semi-cristallin réactif de masse moléculaire moyenne Mn inférieure ou égale à 8000 g/mol,
b) de 12 à 35% en poids d’au moins un ignifugeant tel que défini ci-dessus et
c) de 0 à 2% en poids d’au moins un additif tel que défini ci-dessus.
la somme des constituants a) + b) + c) étant égale à 100% en poids.
Dans un mode de réalisation de cette seconde variante, ladite composition comprend :
a) de 65,00 à 87,97% en poids d’au moins un prépolymère polyamide semi-cristallin réactif de masse moléculaire moyenne Mn inférieure ou égale à 8000 g/mol,
b) de 12,00 à 35,00% en poids d’au moins un ignifugeant tel que défini ci-dessus et
c) de 0,03 à 2,00% en poids d’au moins un additif tel que défini ci-dessus.
Dans un autre mode de réalisation de cette seconde variante, ladite composition comprend :
a) de 65 à 87,9% en poids d’au moins un prépolymère polyamide semi-cristallin réactif de masse moléculaire moyenne Mn inférieure ou égale à 8000 g/mol,
b) de 12 à 35% en poids d’au moins un ignifugeant tel que défini ci-dessus et
c) de 0,1 à 2% en poids d’au moins un additif tel que défini ci-dessus.
Dans encore un autre mode de réalisation de cette seconde variante, ladite composition est constituée de :
a) de 65 à 88% en poids d’au moins un prépolymère polyamide semi-cristallin réactif de masse moléculaire moyenne Mn inférieure ou égale à 8000 g/mol,
b) de 12 à 35% en poids d’au moins un ignifugeant tel que défini ci-dessus et
c) de 0 à 2% en poids d’au moins un additif tel que défini ci-dessus,
la somme des constituants a) + b) + c) étant égale à 100% en poids.
Dans un autre mode de réalisation de cette seconde variante, ladite composition est constituée de :
a) de 65,00 à 87,97% en poids d’au moins un prépolymère polyamide semi-cristallin réactif de masse moléculaire moyenne Mn inférieure ou égale à 8000 g/mol,
b) de 12,00 à 35,00% en poids d’au moins un ignifugeant tel que défini ci-dessus et
c) de 0,03 à 2,00% en poids d’au moins un additif tel que défini ci-dessus.
Dans encore un autre mode de réalisation de cette seconde variante, ladite composition est constituée de :
a) de 65 à 87,9% en poids d’au moins un prépolymère polyamide semi-cristallin réactif de masse moléculaire moyenne Mn inférieure ou égale à 8000 g/mol,
b) de 12 à 35% en poids d’au moins un ignifugeant tel que défini ci-dessus et
c) de 0,1 à 2% en poids d’au moins un additif tel que défini ci-dessus.
Dans une troisième variante, ladite composition comprend :
a) de 65 à 85% en poids d’au moins un prépolymère polyamide semi-cristallin réactif de masse moléculaire moyenne Mn inférieure ou égale à 8000 g/mol,
b) de 15 à 35% en poids d’au moins un ignifugeant tel que défini ci-dessus et
c) de 0 à 2% en poids d’au moins un additif tel que défini ci-dessus.
la somme des constituants a) + b) + c) étant égale à 100% en poids.
Dans un autre mode de réalisation de cette troisième variante, ladite composition comprend :
a) de 65,00 à 84,97% en poids d’au moins un prépolymère polyamide semi-cristallin réactif de masse moléculaire moyenne Mn inférieure ou égale à 8000 g/mol,
b) de 15,00 à 35,00% en poids d’au moins un ignifugeant tel que défini ci-dessus et
c) de 0,03 à 2,00% en poids d’au moins un additif tel que défini ci-dessus.
Dans encore un autre mode de réalisation de cette troisième variante, ladite composition comprend :
a) de 65 à 84,9% en poids d’au moins un prépolymère polyamide semi-cristallin réactif de masse moléculaire moyenne Mn inférieure ou égale à 8000 g/mol,
b) de 15 à 35% en poids d’au moins un ignifugeant tel que défini ci-dessus et
c) de 0,1 à 2% en poids d’au moins un additif tel que défini ci-dessus.
Dans un mode de réalisation de cette troisième variante, ladite composition est constituée de :
a) de 65 à 85% en poids d’au moins un prépolymère polyamide semi-cristallin réactif de masse moléculaire moyenne Mn inférieure ou égale à 8000 g/mol,
b) de 15 à 35% en poids d’au moins un ignifugeant tel que défini ci-dessus et
c) de 0 à 2% en poids d’au moins un additif tel que défini ci-dessus,
la somme des constituants a) + b) + c) étant égale à 100% en poids.
Dans un autre mode de réalisation de cette troisième variante, ladite composition est constituée de :
a) de 65,00 à 84,97% en poids d’au moins un prépolymère polyamide semi-cristallin réactif de masse moléculaire moyenne Mn inférieure ou égale à 8000 g/mol,
b) de 15,00 à 35,00% en poids d’au moins un ignifugeant tel que défini ci-dessus et
c) de 0,03 à 2,00% en poids d’au moins un additif tel que défini ci-dessus.
Dans encore un autre mode de réalisation de cette troisième variante, ladite composition est constituée de :
a) de 65 à 84,9% en poids d’au moins un prépolymère polyamide semi-cristallin réactif de masse moléculaire moyenne Mn inférieure ou égale à 8000 g/mol,
b) de 15 à 35% en poids d’au moins un ignifugeant tel que défini ci-dessus et
c) de 0,1 à 2% en poids d’au moins un additif tel que défini ci-dessus.
Avantageusement, dans les modes de réalisation de l’une des trois variantes, XT est choisi parmi 5T, 6T, 10T et 12T, plus préférentiellement 5T, 6T et 10T.
Plus avantageusement, dans les modes de réalisation de l’une des trois variantes, XT est 10T, 10 correspondant à la 1,10 décanediamine.
Encore plus avantageusement, dans les modes de réalisation de l’une des trois variantes, Z résulte de la condensation d’un amino-acide en C11.
Notamment, dans les modes de réalisation de l’une des trois variantes, XT est choisi parmi 5T, 6T, 10T et 12T, plus préférentiellement 5T, 6T et 10T et Z résulte de la condensation d’un amino-acide en C11.
En particulier, dans les modes de réalisation de l’une des trois variantes, XT est 10T, 10 correspondant à la 1,10 décanediamine et Z résulte de la condensation d’un amino-acide en C11.
La composition peut être préparée par compoundage des différents constituants puis par broyage des granulés obtenus pour obtenir une poudre de composition compoundée présentant un diamètre moyen D50 en volume compris de 10 à 300 µm, notamment de 30 à 200 µm, plus particulièrement de 45 à 200 µm.
Avantageusement, le diamètre en volume D90 des particules de poudre de la composition compoundée est compris 30 à 500 µm, avantageusement de 80 à 300 µm.
Avantageusement, le diamètre en volume D10 des particules de poudre de la composition compoundée est compris de 5 à 200 µm, avantageusement de 15 à 100 µm.
Avantageusement, le diamètre en volume des particules de poudre de de la composition compoundée est compris dans le ratio D90/D10, soit compris de 1,5 à 50, avantageusement de 2 à 10.
Avantageusement, le prépolymère polyamide semi-cristallin réactif de ladite composition ci-dessus définie après extrusion, présente une masse moléculaire moyenne Mn comprise de 1000 à 8000, de préférence de 4000 à 8000.
Selon un autre aspect, la présente invention concerne l’utilisation d’une composition réactive telle que définie ci-dessus, pour la préparation d’un matériau fibreux composite ignifugé, ledit matériau fibreux comprenant de 30 à 60% en volume, préférentiellement 35 à 50% en volume de ladite composition et de 40 à 70% en volume, préférentiellement 50 à 65% en volume, de fibres de renfort longues et/ou continues.
S’agissant des fibres de renfort longues et/ou continues
Les fibres de renfort ou renfort fibreux peuvent être un assemblage de fibres longues et/ou continues, de préférence continues c’est-à-dire ayant un facteur de forme défini par le ratio de longueur sur diamètre de la fibre, ce qui signifie que ces fibres ont une section circulaire, supérieur à 1000, de préférence supérieur à 2000. Dans cet assemblage, les fibres peuvent être longues et/ou continues, sous forme de renfort unidirectionnel (UD) ou multidirectionnel (2D, 3D). En particulier, elles peuvent être sous forme de tissus, de nappes, de bandes ou de tresses et peuvent également être coupées par exemple sous forme de non tissés (mats) ou sous forme de feutres.
Ces fibres de renfort peuvent être choisies parmi :
- les fibres minérales, celles-ci ayant des températures de fusion Tf’ élevées et supérieures à la température de fusion Tf dudit polyamide semi-cristallin de l’invention et supérieures à la température de polymérisation et/ou de mise en œuvre.
- les fibres polymériques ou de polymère ayant une température de fusion Tf’ ou à défaut de Tf’, une température de transition vitreuse Tg’, supérieure à la température de polymérisation ou supérieure à la température de fusion Tf dudit polyamide semi-cristallin constituant ladite matrice du composite et supérieure à la température de mise en œuvre
- ou les mélanges des fibres citées ci-haut.
Comme fibres minérales convenables pour l’invention, on peut citer les fibres de carbone, ce qui inclut les fibres de nanotubes ou nanotubes de carbone (NTC), les nanofibres de carbone ou les graphènes ; les fibres de silice comme les fibres de verre, notamment de type E, R ou S2 ; les fibres de bore ; les fibres céramiques, notamment fibres de carbure de silicium, fibres de carbure de bore, fibres de carbonitrure de bore, fibres de nitrure de silicium, fibres de nitrure de bore, les fibres de basalte ou à base de basalte ; les fibres ou filaments à base de métaux et/ou de leurs alliages ; les fibres des oxydes métalliques, notamment d’alumine (Al2O3) ; les fibres métallisées comme les fibres de verre métallisées et les fibres de carbone métallisées ou les mélanges des fibres précitées.
Plus particulièrement, ces fibres peuvent être choisies comme suit :
- les fibres minérales peuvent être choisies parmi : les fibres de carbone, les fibres de nanotubes de carbone, fibres de verre, notamment de type E, R ou S2, fibres de bore, fibres céramiques, notamment fibres de carbure de silicium, fibres de carbure de bore, fibres de carbonitrure de bore, fibres de nitrure de silicium, fibres de nitrure de bore, fibres de basalte, fibres ou filaments à base de métaux et/ou leurs alliages, fibres à base d’oxydes métalliques comme Al2O3, les fibres métallisées comme les fibres de verre métallisées et les fibres de carbone métallisées ou les mélanges des fibres précitées, et
- les fibres de polymère ou polymériques, sous condition précitée ci-haut, sont choisies parmi :
les fibres de polymères thermodurcissables et plus particulièrement choisies parmi : les polyesters insaturés, les résines époxy, les esters vinyliques, les résines phénoliques, les polyuréthanes, les cyanoacrylates et les polyimides, tels que les résines bis-maléimide, les aminoplastes résultant de la réaction d’une amine telle que la mélamine avec un aldéhyde tel que le glyoxal ou le formaldéhyde
les fibres de polymères thermoplastiques et plus particulièrement choisies parmi : le polyéthylène téréphtalate (PET), le polybutylène téréphtalate (PBT), les polyoléfines haute densité telles que le polyéthylène (PET), le polypropylène (PP) et les copolymères PET/PP, PVOH (polyvinyl alcool)
les fibres de polyamides répondant à l’une des formules : 6, 11, 12, 6.10, 6.12, 6.6, 4.6,
les fibres d’aramides (comme le Kevlar®) et polyamides aromatiques tels que ceux répondant à l’une des formules : PPD.T, MPD.I, PAA et PPA, avec PPD et MPD étant respectivement la p- et m-phénylène diamine, PAA étant les polyarylamides et PPA étant les polyphtalamides
les fibres de copolymères blocs de polyamide tel que le polyamide/polyéther, les fibres de polyaryléthers cétones (PAEK) telles que la polyétheréther cétone (PEEK), la polyéthercétone cétone (PEKK), la polyéthercétoneéthercétone cétone (PEKEKK).
Les fibres de renfort préférées sont des fibres continues (à section circulaire) choisies parmi les : fibres de carbone, y compris métallisées, fibres de verre, y compris métallisées de type E, R, S2, fibres d’aramides (comme le Kevlar®) ou de polyamides aromatiques, les fibres de polyaryléthers cétones (PAEK), telle que la polyétheréther cétone (PEEK), fibres de la polyéthercétone cétone (PEKK), fibres de la polyéthercétoneéthercétone cétone (PEKEKK) ou leurs mélanges.
Les fibres plus particulièrement préférées sont choisies parmi : fibres de verre, fibres de carbone, de céramique et fibres d’aramides (comme le Kevlar®) ou leurs mélanges. Ces fibres ont une section circulaire.
Dans un mode de réalisation, les fibres de renfort longues et/ou continues sont en particulier à section circulaire avec L/D > 1000, de préférence > 2000 et plus particulièrement sélectionnées parmi les fibres de verre, de carbone, de basalte, de céramique, d’aramide ou leurs mélanges.
Selon un autre aspect, la présente invention concerne un procédé de fabrication d’un matériau composite thermoplastique ignifugé, en particulier d’une pièce mécanique ou d’une pièce de structure à base dudit matériau, caractérisé en ce qu’il comprend au moins une étape de polymérisation d’au moins une composition telle que définie ci-dessus.
Dans un mode de réalisation, ledit procédé comprend les étapes suivantes :
a) Pré-imprégnation à l’état solide par voie sèche de fibres de renfort longues et/ou continues par une composition telle que définie ci-dessus,
b) Réaction de polymérisation de la composition, par chauffage de ladite composition réactive avec allongement de chaîne, suivant le cas, par réaction de polycondensation ou par réaction de polyaddition, en masse à l’état fondu,
c) optionnellement une mise en œuvre par moulage ou par un autre système de mise en œuvre et simultanément avec l’étape b) de polymérisation.
La pré-imprégnation peut être effectuée par dépôt de poudre, par lit fluidisé, équipé ou non d’au moins un embarrage (E’), par projection par buse ou pistolet par voie sèche dans une cuve, équipée ou non d’au moins un embarrage (E’).
Ces différents procédés sont décrits dans WO2018/234436.
Dans un mode de réalisation, la composition utilisée pour la pré-imprégnation est obtenue par compoundage et broyage comme décrit ci-dessus.
La polymérisation est effectuée par passage des fibres de renfort pré-imprégnées au niveau d’un système de chauffage muni d’au moins une pièce d’embarrage tel que décrit dans WO2018/234436 ou WO2018/234439 ou encore WO2018/234434.
Selon un autre aspect, la présente invention concerne un matériau composite thermoplastique caractérisé en ce qu’il comprend de 30 à 60% en volume, préférentiellement 35 à 50% en volume de ladite composition réactive telle que définie ci-dessus, polymérisée, et de 40 à 70% en volume, préférentiellement 50 à 65% en volume, de fibres de renfort longues et/ou continues.
Selon encore un autre aspect, la présente invention concerne une pièce mécanique ou de structure de matériau composite thermoplastique, caractérisée en ce qu’elle est à base d’un matériau composite tel que défini ci-dessus.
Avantageusement, ladite pièce mécanique est une pièce automobile post-traitée par cataphorèse.
Avantageusement, ladite pièce mécanique est une pièce hybride métal/composite pour l’automobile.
Avantageusement, ladite pièce mécanique est une pièce pour éolienne.
Avantageusement, ladite pièce mécanique est une pièce pour l’aéronautique.
Avantageusement, ladite pièce mécanique est une pièce pour le ferroviaire.
EXEMPLES
Exemple 1 : Préparation de compositions selon l’invention
Les compositions I1 à I2 et C1 suivantes ont été préparées par compoudage :
Le mode opératoire suivant est un exemple de procédé de préparation, et n’est pas limitatif. Il est représentatif de toutes les compositions selon l’invention obtenues par compoundage:
Préparation d’un prépolymère de Mn inférieure à 2500 g/mol :
Dans un réacteur autoclave de 14 litres, on introduit 5 kg des matières premières suivantes :
- 500 g d’eau,
- les diamines,
- l’aminoacide ou le lactame (éventuellement),
- l’acide téréphthalique et éventuellement un ou des autres diacides,
- éventuellement un régulateur de chaîne monofonctionnel : acide benzoïque en quantité adaptée à la Mn visée et variant (acide benzoïque) de 50 à 100 g,
- 35 g d’hypophosphite de sodium en solution,
- 0,1 g d’un antimousse WACKER AK1000 (société Wacker Silicones).
Le réacteur fermé est purgé de son oxygène résiduel puis chauffé à une température de 280°C de la matière. Après 30 minutes d‘agitation dans ces conditions, la vapeur sous pression qui s’est formée dans le réacteur est détendue progressivement en 60 minutes, tout en augmentant progressivement la température matière de manière à ce qu’elle s’établisse à Tf + 10°C à pression atmosphérique.
Pour obtenir le prépolymère de Mn à 2500 g/mol, la détente doit être stoppée à environ 15 bars ou avoir fortement limité le polymère pour bloquer son évolution par un régulateur de chaîne.
Le polymère ou l’oligomère (prépolymère) est ensuite vidangé par la vanne de fond puis refroidi dans un bac d’eau et coupé sous forme de granulés.
Les granulés de prépolymère de Mn inférieure à 2500 g/mol sont ensuite introduits dans une extrudeuse double vis avec l’ignifugeant et éventuellement l’additif. Le jonc obtenu est refroidi et séché pour fabriquer des granulés de 1 à 5 millimètres de diamètre. Les granulés sont ensuite broyés (ou micronisés) en poudre à la dimension désirée en utilisant un broyeur à impact de la société Netzsch CUM 150 et équipé de disques à broches.
| I1 Compoundage puis broyage (D10/D50/D90 : 22/81/176 µm) |
I2 Compoundage puis broyage (D10/D50/D90 : 22/81/176 µm) |
C1 Compoundage |
| 11/BACT/10T de Mn 2500 g/mol (80% en poids) |
11/BACT/10T de Mn 2500 g/mol (73% en poids) |
11/BACT/10T de Mn 2500 (80% en poids) |
| Exolit OP 1230 (20% en poids) | Exolit OP 1230 (18% en poids) | Aflammit (20% en poids) |
| - | Boehmite (2% en poids) | - |
| - | Mélamine (7% en poids) | - |
L’Exolit OP 1230 est commercialisé par Clariant, la boehmite est commercialisée par Nabaltec, la mélamine est commercialisée par Delamin et l’Aflammit PCO 900 est commercialisé par Thor.
La 1,3 BAC présente un ratio cis/trans de 75/25 mol% est commercialisée par (Mitsubishi Gas Chemicals).
Les compositions I1 et I2 sont préparées par compoundage puis broyées (D10/D50/D90 : 22/81/176 µm).
La composition C1 a été impossible à préparer par la voie compoundage. En effet, après 5 minutes de compoundage, un début de dégradation du mélange est observé, cela se traduit par une expansion accrue du jonc, une augmentation de la pression, une baisse du couple et surtout, la présence de plus en plus importante de fumée en filière. La température melt mesurée à 305°C, la viscosification du milieu liée à la réaction entre l’agent ignifugeant et le prépolymère de l’invention provoque un auto-échauffement trop important.
Exemple 2 : Les compositions I1 et I2 ont été testées avec un test usuellement pratiqué de propagation de flamme nommé UL94 selon la norme NFT 51072 et réalisé dans des éprouvettes d'épaisseur 1,6 mm.
Les résultats sont présentés au tableau 2.
| Observation | Classement | |
| I1 | Pas de flamme. Eprouvette déformée et carbonisée | V-0 |
| I2 | Pas de flamme. Eprouvette déformée et carbonisée | V-0 |
Exemple 3 : Un matériau fibreux a été imprégné avec la composition I2 de l’exemple 1 avec une pré-imprégnation en lit fluidisé selon le procédé décrit dans WO2018/234436 et un chauffage de la fibre de renfort de carbone pré-imprégnée selon le procédé décrit dans WO2018/234439. Trois bobines de 600m linéaires chacune de préimprégnés Carbone 12k T700 31E GC (Toray CFE) ont été imprégnées à 50% volumique de fibres en moyenne par la composition I2. Ces tapes ont été calibrées à une largeur de 6.35mm de large en moyenne dans cette étape de procédé.
Exemple 4 : Essais feu comparatifs sur plaques composites
Les matériaux fibreux obtenus en exemple 3 ont été déposés par un procédé classique de placement de bandes robotisé (ou procédé AFP) pour ainsi réaliser 4 préformes de 350x350mm² de surface chacune. Ces préformes sont constituées d’un empilement de 16 plis de préimprégnés dans l’épaisseur, toutes les bandes étant orientées dans le même sens au sein d’un même pli et dans les plis constitutifs. Au sein d’un même pli, les bandes de préimprégnés sont disposées les unes à côté des autres, sans chevauchement si gap trop important (<2mm) entre ces dites bandes.
Les 4 préformes ainsi obtenues ont été consolidées dans une étape ultérieure de thermocompression à l’aide d’une presse hydraulique chauffante. Pour ce faire, les préformes sont placées dans un moule chauffant constitué d’une partie positive et d’une partie négative aux dimensions de la préforme. Ces moules sont préchauffés à 300°C, les préformes sont ensuite insérées dans le moule (partie négative) où elles sont maintenues sous une pression de 8bars pendant 15minutes avant de refroidir les deux parties du moule et de sortir les plaques ainsi consolidées du moule ; la température des plaques lors du démoulage est mesurée à 50°C.
Des éprouvettes de dimensions en lien avec les normes relatives aux essais feu (FAR 25) sont découpées au sein de ces différentes plaques soit:
- Test OSU : Eprouvettes de 150x150mm² (FAR/CS App F Part IV – OSU)
- Test Flamme verticale : Eprouvettes de 75x305mm² (FAR25 App F Part 1(a)(i) – FAA Handbook Chap1 - Test flamme verticale 60sec)
- Test d’opacité des fumées : Eprouvettes de 73x73mm² (FAR25 App F Part 1 – FAA Handbook Chap 6 - Chambre à fumées)
Les éprouvettes ont été testées suivants les protocoles expérimentaux adéquats et les résultats obtenus sont les suivants:
| Echantillon | Test flamme verticale 60sec |
Chambre à
fumées |
OSU | |||
| NORME FAR 25 |
Longueur brulée < 152mm |
Post inflammation < 15s |
Gouttes enflammées < 3s |
Ds(4) < 200 |
Pic RHR (5min) < 65 kW/m² |
THR (2min) < 65 kW.min/m² |
| Composite CF/PPA (Exemple 3) |
91 | 13 | Aucune | 77 | 57 | 59 |
Claims (27)
- Composition réactive ignifugée pour matériau composite thermoplastique ignifugé comprenant :
a) de 65 à 95% en poids d’au moins un prépolymère polyamide semi-cristallin réactif de masse moléculaire moyenne Mn inférieure ou égale à 8000 g/mol,
b) de 5 à 35% en poids d’au moins un ignifugeant choisi parmi un ignifugeant au moins partiellement fusible sous forme de poudre et un ignifugeant non fusible sous forme de poudre préalablement broyée et présentant un diamètre moyen D50 compris de 1 à 50 µm, notamment de 10 à 50 µm, plus particulièrement de 15 à 25 µm, et d’un mélange de ceux-ci, et
c) de 0 à 2% en poids d’au moins un additif fusible ou non fusible et présentant un diamètre moyen D50 en volume compris de 1 à 50 µm, notamment de 10 à 50 µm, plus particulièrement de 15 à 25 µm s’il est non fusible et sous forme de poudre,
ladite composition étant obtenue par extrusion incluant une fusion dudit prépolymère polyamide semi-cristallin mais de masse moléculaire moyenne Mn inférieure ou égale à 5000 g/mol, dudit ignifugeant au moins partiellement fusible, et optionnellement dudit additif fusible, puis un broyage sous forme de poudre,
ladite composition présentant après broyage, un diamètre moyen D50 en volume des particules de poudre compris de 10 à 300 µm, notamment de 30 à 200 µm, plus particulièrement de 45 à 200 µm,
et ledit prépolymère polyamide réactif comprenant ou étant constitué d’au moins un copolyamide Z/BACT/XT dans lequel :
- BACT est une unité à motif amide présente à un taux molaire allant de 10 à 65%, de préférence de 10 à 60%, où BAC est la 1,3-bis (aminométhyle) cyclohexyle (1,3 BAC), et T est l’acide téréphtalique,
- XT est une unité à motif amide présente à un taux molaire allant de 30 à 60%, de préférence de 35 à 55%, où X est une diamine aliphatique linéaire en C4à C18, de préférence en C5à C12, en particulier choisi parmi C5, C6, C10et C12, et où T est l’acide téréphtalique,
- Z est une unité à motifs amide présente à un taux molaire allant de 5 à 30%, préférentiellement de 10 à 25%, et résultant :
de la condensation d’au moins un lactame ou d’au moins un amino-acide en C6-C14, ou
de la condensation d’au moins une diamine et d’au moins un diacide X1Y, X1et Y étant en C4-C36, notamment en C4-C18, en particulier en C10-C12,
la somme molaire Z + BACT + XT étant égale à 100%, et la somme des constituants a) + b) + c) étant égale à 100% en poids,
ledit prépolymère polyamide semi-cristallin réactif présentant une température de fusion Tf < 300°C, de préférence < 285°C, plus préférentiellement < 280°C, telle que déterminée selon la norme ISO 11357-3 :2013, une température de transition vitreuse Tg > 80°C, de préférence > 100°C, plus préférentiellement > 120°C, déterminée selon la norme ISO 11357-2 :2013 et un écart entre la température de fusion et la température de cristallisation Tf -Tc < 70°C, préférentiellement < 65°C, plus préférentiellement < 60°C, déterminé selon la norme ISO 11357-3 :2013. - Composition réactive selon la revendication 1, caractérisée en ce qu’elle est fluidisable.
- Composition réactive selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que l’enthalpie de cristallisation du polymère polyamide semi-cristallin, mesurée en Calorimétrie Différentielle à Balayage (DSC) selon la Norme ISO 11357-3 :2013, est supérieure à 25 J/g, de préférence supérieure à 30 J/g, plus préférentiellement supérieure à 40 J/g.
- Composition réactive selon l’une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que XT est choisi parmi 5T, 6T, 10T et 12T, plus préférentiellement 5T, 6T et 10T.
- Composition réactive selon l’une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que XT est 10T, 10 correspondant à la 1,10 décanediamine.
- Composition réactive selon l’une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que Z résulte de la (poly)condensation d’un amino-acide en C11.
- Composition réactive selon l’une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le prépolymère polyamide semi-cristallin réactif comprend ou est constituée d’au moins un prépolymère réactif porteur sur la même chaîne de deux fonctions terminales X’ et Y’, fonctions respectivement coréactives entre elles par condensation, avec X’ et Y’ étant amine et carboxyle ou carboxyle et amine respectivement.
- Composition réactive selon l’une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que ledit prépolymère polyamide semi-cristallin réactif comprend au moins deux prépolymères polyamides réactifs entre eux et porteurs chacun respectivement de deux fonctions terminales identiques X’ ou Y’, ladite fonction X’ d’un prépolymère pouvant réagir seulement avec ladite fonction Y’ de l’autre prépolymère, en particulier par condensation, plus particulièrement avec X’ et Y’ étant amine et carboxyle ou carboxyle et amine respectivement.
- Composition réactive selon l’une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que ledit prépolymère polyamide semi-cristallin réactif comprend ou est constituée de :
a1) au moins un prépolymère dudit polymère polyamide thermoplastique, porteur de n fonctions réactives terminales X’, choisies parmi : -NH2, -CO2H et -OH, de préférence NH2et –CO2H avec n étant 1 à 3, de préférence de 1 à 2, plus préférentiellement 1 ou 2, plus particulièrement 2
a2) au moins un allongeur de chaîne Y-A’-Y, avec A’ étant un biradical hydrocarboné, de structure non polymérique, porteur de 2 fonctions réactives terminales Y identiques, réactives par polyaddition avec au moins une fonction X’ dudit prépolymère a1), de préférence de masse moléculaire inférieure ou égale ou égale à 500 g/mol, plus préférentiellement inférieure ou égale ou égale à 400 g/mol. - Composition réactive selon la revendication 9, caractérisée en ce que X’ est NH2ou OH, en particulier NH2et Y est choisi parmi un anhydride, un maléimide, un isocyanate éventuellement bloqué, une oxazinone, une oxazolinone et un époxy, et notamment parmi un anhydride, en particulier le dianhydride 3,3’,4,4’-benzophénone tétracarboxylique, une oxazinone, une oxazolinone et un époxy.
- Composition réactive selon la revendication 9 ou 10, caractérisée en ce que elle comprend a1) au moins un prépolymère aminé (porteur de -NH2), dudit polymère polyamide semi-cristallin de la matrice thermoplastique, en particulier avec au moins 50% et plus particulièrement avec 100% des groupements terminaux dudit prépolymère a1) étant des fonctions d’amine primaire -NH2 et a2) au moins un allongeur de chaîne, non polymérique et porteur d’un groupement anhydride carboxylique cyclique, de préférence porté par un cycle aromatique, ayant comme substituant un groupement comprenant une insaturation éthylénique ou acétylénique, de préférence acétylénique, ledit groupement anhydride carboxylique pouvant être sous forme acide, ester, amide ou imide avec ledit allongeur a2) étant présent à un taux correspondant à un rapport molaire a2)/(-NH2) inférieur à 0,36, de préférence allant de 0,1 à 0,35, plus préférentiellement allant de 0,15 à 0,35 et encore plus préférentiellement allant de 0,15 à 0,31 et en ce que ledit polymère thermoplastique de la matrice est le produit de la réaction de polymérisation par allongement dudit prépolymère a1) par ledit allongeur a2).
- Composition réactive selon la revendication 11, caractérisée en ce que ledit allongeur a2) est choisi parmi les composés anhydrides aromatiques, de préférence o-phtaliques, substitués en position 4 du cycle aromatique par un substituant défini par un groupement R-C = C-(R’)x- avec R étant un alkyl en C1-C2 ou H ou aryle, en particulier phényle ou R est le résidu d’un anhydride carboxylique aromatique, de préférence o-phtalique, lié à la triple liaison acétylénique par le carbone en position 4 du cycle aromatique et x étant égal à 0 ou à 1 et pour x étant égal à 1, R’ étant un groupement carbonyle.
- Composition réactive selon l’une des revendications 11 ou 12, caractérisée en ce que ledit allongeur a2) est choisi parmi les composés anhydrides aromatiques o-phtaliques porteurs en position 4 d’un groupement substituant choisi parmi méthyl éthynyle, phényl éthynyle, 4-(o-phtaloyle) éthynyle, phényl éthynyl cétone aussi appelé anhydride phényl éthynyl trimellitique et de préférence porteurs en position 4 d’un groupement substituant choisi parmi méthyl éthynyle et phényl éthynyl cétone.
- Composition réactive selon l’une des revendications 11 à 13, caractérisée en ce que ledit allongeur a2) a un poids moléculaire inférieur ou égal à 500 g/mol, de préférence inférieur ou égal à 400g/mol.
- Composition réactive selon la revendication 9, caractérisée en ce que X’ est CO2H et Y est choisi parmi un epoxy, une oxazoline, une oxazine, une imidazoline et une aziridine, comme le 1, 1’-iso- ou téré- phtaloyl-bis (2-methyl aziridine), notamment un epoxy et une oxazoline.
- Composition réactive selon la revendication 15, caractérisée en ce que X’ est CO2H et Y-A’-Y est choisi parmi les phénylènes bis oxazolines, de préférence la 1,3 – phénylène-bis(2-oxazoline) ou la 1,4-phénylène-bis(2-oxazoline) (PBO).
- Utilisation d’une composition réactive telle que définie dans l’une des revendications 1 à 16, pour la préparation d’un matériau fibreux composite ignifugé, ledit matériau fibreux comprenant de 30 à 60% en volume, préférentiellement 35 à 50% en volume de ladite composition et de 40 à 70% en volume, préférentiellement 50 à 65% en volume, de fibres de renfort longues et/ou continues.
- Utilisation d’une composition réactive selon la revendication 17, caractérisée en ce que les fibres de renfort longues et/ou continues sont en particulier à section circulaire avec L/D > 1000, de préférence > 2000 et plus particulièrement sélectionnées parmi les fibres de verre, de carbone, de basalte, de céramique, d’aramide ou leurs mélanges.
- Procédé de fabrication d’un matériau composite thermoplastique ignifugé, en particulier d’une pièce mécanique ou d’une pièce de structure à base dudit matériau, caractérisé en ce qu’il comprend au moins une étape de polymérisation d’au moins une composition telle que définie selon l’une des revendications 1 à 16.
- Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce qu’il comprend les étapes suivantes :
a) Pré-imprégnation à l’état solide par voie sèche de fibres de renfort longues et/ou continues par une composition telle que définie selon l’une des revendications 1 à 15,
b) Réaction de polymérisation de la composition, par chauffage de ladite composition réactive avec allongement de chaîne, suivant le cas, par réaction de polycondensation ou par réaction de polyaddition, en masse à l’état fondu,
c) optionnellement une mise en œuvre par moulage ou par un autre système de mise en œuvre et simultanément avec l’étape b) de polymérisation. - Matériau composite thermoplastique caractérisé en ce qu’il comprend de 30 à 60% en volume, préférentiellement 35 à 50% en volume de ladite composition réactive telle que définie selon l’une des revendications 1 à 16, polymérisée, et de 40 à 70% en volume, préférentiellement 50 à 65% en volume, de fibres de renfort longues et/ou continues.
- Pièce mécanique ou de structure de matériau composite thermoplastique, caractérisée en ce qu’elle est à base d’un matériau composite tel que défini selon la revendication 21.
- Pièce mécanique ou de structure selon la revendication 22, caractérisée en ce qu’il s’agit d’une pièce automobile post-traitée par cataphorèse.
- Pièce mécanique ou de structure selon la revendication 22, caractérisée en ce qu’il s’agit d’une pièce hybride métal/composite pour l’automobile.
- Pièce mécanique ou de structure selon la revendication 22, caractérisée en ce qu’il s’agit d’une pièce pour éolienne.
- Pièce mécanique ou de structure selon la revendication 22, caractérisée en ce qu’il s’agit d’une pièce pour l’aéronautique.
- Pièce mécanique ou de structure selon la revendication 22, caractérisée en ce qu’il s’agit d’une pièce pour le ferroviaire.
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| POSTMA ET AL., POLYMER, vol. 47, 2006, pages 1899 - 1911 |
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