EP4110573A1 - Mélange de polymère thermoplastique non réactif et de polymère thermoplastique réactif et son utilisation pour la préparation de composites - Google Patents

Mélange de polymère thermoplastique non réactif et de polymère thermoplastique réactif et son utilisation pour la préparation de composites

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EP4110573A1
EP4110573A1 EP21711304.2A EP21711304A EP4110573A1 EP 4110573 A1 EP4110573 A1 EP 4110573A1 EP 21711304 A EP21711304 A EP 21711304A EP 4110573 A1 EP4110573 A1 EP 4110573A1
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EP
European Patent Office
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fibrous material
reactive
polymer
prepolymer
impregnated
Prior art date
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Application number
EP21711304.2A
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German (de)
English (en)
Inventor
Thibaut SAVART
Lise DEVES
Gilles Hochstetter
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Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
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Publication date
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    • C08L2205/12—Polymer mixtures characterised by other features containing additives being liquid crystalline or anisotropic in the melt

Definitions

  • the present invention relates to a mixture of non-reactive thermoplastic polymer and reactive thermoplastic polymer and its use with a fibrous material for the preparation of a fibrous material impregnated with said mixture thus constituting a composite.
  • thermoplastic polymers to make composites comes up against the difficulty of impregnating the fibrous material because of the high viscosity in the molten state of thermoplastic polymers, in particular when they have a high Tg. too much the molar mass of these polymers they then become brittle and the composites made from these resins are less efficient.
  • thermoplastic polymers of high Tg that is to say Tg> 80 ° C, preferably> 100 ° C
  • Tg> 80 ° C, preferably> 100 ° C thermoplastic polymers of high Tg
  • International application 2014/013028 describes a process for impregnating a fibrous material with a mixture of (meth) acrylic monomer and (meth) acrylic polymer.
  • International application WO 2016/207553 describes the use of prepolymers that are reactive with one another or of a prepolymer comprising two different reactive functions which are reactive with one another for the preparation of composites by pultrusion.
  • the critical molar mass to be achieved for the final polymer to be ductile will be all the more important as this polymer is very rigid, which is particularly true for high Tg aromatic polymers
  • the starting molar mass must be low to allow great fluidity for processing, in particular for making composites
  • the only possibility of obtaining a ductile polymer and / or a composite having good mechanical properties will be to extend the manufacturing cycle time of composite parts to allow a sufficient molar mass to be achieved during in situ polymerization, which is counterproductive from an in-situ point of view industrial.
  • this polymer In the case of the manufacture of a film or a veil based on polymer fibers, this polymer must have a sufficient viscosity in the molten state to be compatible with the manufacturing process of the film or of the polymer. veil. If we want to be able to easily and quickly impregnate reinforcements or dry fibrous materials from the hot pressing of this film or this veil on the dry fibrous reinforcement (so-called film stacking process or “film stacking”) it is necessary to It is advantageous to use a reactive composition to make this film or this web so as to limit its viscosity in the molten state to a value sufficient for its use and not too high to allow good impregnation of the fibers. But making a film or veil only composed of a prepolymer risks leading to a very fragile product that is unsuitable for the handling required at room temperature to assemble with the dry fibers, before hot pressing.
  • the present invention therefore relates to the use of a composition
  • a composition comprising a mixture of at least one non-reactive thermoplastic polymer with Tg> 40 ° C, in particular> 100 ° C, in particular> 120 ° C, and at least one reactive thermoplastic prepolymer, with a fibrous material, for the preparation of a fibrous material impregnated with said composition, said composition exhibiting an initial viscosity in the molten state during impregnation, as measured in plane-to-plane rheology at 1 Hz and 2% deformation, at a temperature of 300 ° C, less than the viscosity of the same composition devoid of reactive prepolymer, measured under the same conditions and / or ductility, after in situ polymerization of said reactive thermoplastic prepolymer in said composition during impregnation and after said impregnation, at least equivalent, in particular greater, to the ductility of the same composition devoid of non-reactive thermoplastic polymer, and in which said reactive thermoplastic
  • composition comprising a mixture of at least one non-reactive polymer with at least one reactive polymer allows the preparation of a fibrous material impregnated with said composition with good and rapid impregnation and in particular with a non-reactive high Tg polymer in the mixture, thus leading to high-performance composites, that is to say having good mechanical properties.
  • either the composition exhibits an initial viscosity in the molten state during impregnation and after impregnation, as measured in plane-to-plane rheology at 1 Hz and 2% deformation, at a temperature of 300 ° C, which is lower than the viscosity of the same composition devoid of reactive prepolymer and measured under the same conditions, i.e. the ductility of said composition in which the reactive prepolymer was polymerized in situ during the impregnation and after the impregnation is greater than or equal to the ductility of the same composition devoid of non-reactive thermoplastic polymer and in which said reactive thermoplastic prepolymer is polymerized at the same average molecular mass, i.e. the viscosity and the ductility both evolve as described above, for that the impregnation is good and rapid and thus leads to high-performance composites, that is to say having good mechanical properties.
  • initial viscosity in the molten state means that the molar mass in number Mn of the prepolymer in the composition during the initiation of the impregnation has not changed by more than a factor of 1.5 to 2. relative to the initial molar mass before impregnation.
  • the Tg is determined by DMA according to ISO 6721-11: 2019.
  • the molar mass in number (Mn) and in weight (Mw) of the polymers was determined by size exclusion chromatography according to ISO standards 16014-1: 2012, 16014-2: 2012 and 16014-3: 2012 using the conditions following:
  • the viscosity in the molten state is measured by oscillatory rheology at a temperature of 300 ° C, on a Physica MCR301 apparatus between two parallel planes 25 mm in diameter.
  • the viscosity measurement is carried out over a maximum time of ten minutes.
  • non-reactive thermoplastic polymer means that the thermoplastic polymer has a molecular weight which is no longer liable to change significantly, that is to say that its number-average molecular weight (Mn) changes by less than 20% before its implementation.
  • thermoplastic polymer is capable of reacting in the composition during its use.
  • reactive thermoplastic prepolymer means that the molecular weight Mn of said reactive prepolymer will change during the subsequent processing of the composition by reaction of reactive prepolymers with one another or of a reactive prepolymer on itself, by condensation with release. of water or by substitution or by reaction of reactive prepolymers with a chain extender by polyaddition and without elimination of volatile by-products to lead subsequently after use to a final non-reactive thermoplastic polymer.
  • the latter After mixing the reactive prepolymer and the non-reactive polymer for the constitution of the composition and impregnation of the fibrous material with said composition, the latter remains thermoplastic.
  • ductile refers to the ability of a material to deform plastically without breaking.
  • the TDF as determined according to the ISO 179 1eA standard, is at the Ductile-Brittle transition temperature which corresponds to the temperature at which a material changes from ductile behavior (partial breakage of the material) to brittle behavior (rupture complete material).
  • the ductile-brittle transition can therefore be seen as a temperature range where there is 50% brittle failure (brittle behavior of the sample) and 50% partial failure (ductile behavior of the sample) and a competition between behavior ductile and brittle behavior.
  • the ductile-brittle transition therefore corresponds to the inflection point of the resilience curve as a function of temperature.
  • the TDF of the composition after in situ polymerization of said reactive thermoplastic prepolymer in said composition during impregnation and after impregnation is greater than or equal to the TDF of the same composition devoid of non-reactive thermoplastic polymer, including said prepolymer.
  • reactive thermoplastic is polymerized to the same average molecular weight as after impregnation.
  • said ductility after in situ polymerization corresponds to an elongation at break at 23 ° C. greater than 10% as measured according to ISO 527-1 / 2.
  • thermoplastic polymer and the reactive thermoplastic prepolymer
  • the non-reactive thermoplastic polymer and the reactive thermoplastic prepolymer constitute a mixture.
  • the mixture may contain at least one non-reactive thermoplastic polymer and at least one reactive thermoplastic prepolymer.
  • polymer and the term “prepolymer” is made at the level of their respective number average molecular weight Mn which are different, namely that the non-reactive thermoplastic polymer has a number average molecular weight which is between from 10,000 to 40,000 g / mol and the reactive thermoplastic prepolymer has a number average molecular weight which is from 500 to less than 10,000 g / mol and preferably from 2000 to 8000.
  • the mixture consists of a single non-reactive thermoplastic polymer and a single reactive thermoplastic prepolymer.
  • Said non-reactive thermoplastic polymer has a Tg> 40 ° C, in particular> 100 ° C, in particular> 120 ° C.
  • (meth) acrylic polymers are excluded from said unreactive thermoplastic prepolymer.
  • said reactive thermoplastic prepolymer has a Tg ⁇ 40 ° C.
  • said reactive thermoplastic prepolymer has a Tg> 40 ° C, especially> 100 ° C, in particular 120 ° C.
  • said non-reactive thermoplastic polymer and said reactive thermoplastic prepolymer have a Tg> 40 ° C, especially> 100 ° C, in particular> 120 ° C.
  • aromatic polyethers are excluded from said reactive thermoplastic prepolymer.
  • (meth) acrylic monomers are excluded from said reactive thermoplastic prepolymer.
  • aromatic polyethers are excluded from said reactive thermoplastic prepolymer and (meth) acrylic monomers are excluded from said reactive thermoplastic prepolymer.
  • the proportion by weight of non-reactive thermoplastic polymer / reactive thermoplastic prepolymer is from 5/95 to 95/5, in particular from 20/80 to 80/20, in particular from 30/70 to 70/30 , preferably 40/60 to 60/40.
  • the non-reactive thermoplastic polymer and the reactive thermoplastic prepolymer can each be semi-crystalline or amorphous.
  • a semi-crystalline polymer or prepolymer within the meaning of the invention, denotes a polymer or a prepolymer which exhibits a glass transition temperature determined by dynamic mechanical analysis (DMA) according to standard ISO 6721-11: 2019 and a melting point (Tf) determined according to standard ISO 11357-3: 2013, and an enthalpy of crystallization during the cooling step at a speed of 20K / min in DSC measured according to standard ISO 11357-3 of 2013 greater than 10 J / g, preferably greater than 30 J / g, and even more preferably between 30 and 40 J / g.
  • DMA dynamic mechanical analysis
  • Tf melting point
  • An amorphous polymer or prepolymer within the meaning of the invention denotes a polymer or a prepolymer which exhibits only a glass transition temperature (no melting point (Tm)),
  • said mixture consists of a non-reactive thermoplastic polymer which is an amorphous polymer and of a reactive thermoplastic prepolymer which is semi-crystalline.
  • said mixture consists of a non-reactive thermoplastic polymer which is a semi-crystalline polymer and of a reactive thermoplastic prepolymer which is amorphous.
  • said non-reactive semi-crystalline thermoplastic polymer or said semi-reactive thermoplastic prepolymer is chosen from: polybutylene terephthalate (PBT), polyaryl ether ketones (PAEK), in particular poly (ether ether ketone) (PEEK); polyaryl ether ketone ketone (PAEKK), in particular aromatic poly (ether ketone ketone) (PEKK)); polyarylsulphides, in particular polyphenylene sulphides (PPS); polyamides (PA), in particular semi-aromatic polyamides (polyphthalamides) optionally modified by urea units; polyolefins, in particular polyethylene and polypropylene, excluding atactic polypropylene, polylactic acid (PLA), polyvinyl alcohol (PVA), and their mixtures, in particular a mixture of PEKK and PEI in which PEKK is predominantly, preferably from 90-10% by weight to 60-40% by weight, in particular from 90-10%
  • PBT polybutylene terephthal
  • said non-reactive semi-crystalline thermoplastic polymer or said reactive semi-crystalline thermoplastic prepolymer is chosen from: polybutylene terephthalate (PBT), polyaryl ether ketones (PAEK), in particular poly (ether ether ketone) (PEEK); polyaryl ether ketone ketone (PAEKK), in particular aromatic poly (ether ketone ketone) (PEKK)); polyamides (PA), in particular semi-aromatic polyamides (polyphthalamides) optionally modified by urea units; polyolefins, in particular polyethylene and polypropylene, excluding atactic polypropylene, polylactic acid (PLA), polyvinyl alcohol (PVA), and their mixtures, in particular a mixture of PEKK and PEI in which PEKK is predominantly, preferably from 90-10% by weight to 60-40% by weight, in particular from 90-10% by weight to 70-30% by weight.
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PAEK polyaryl ether keto
  • said amorphous non-reactive thermoplastic polymer or said amorphous reactive thermoplastic prepolymer is chosen from: polyamides, polyetherimides (PEI), polyarylsulphones, in particular polyphenylene sulfones (PPSUs) ); polyacrylates, in particular polymethyl methacrylate (PMMA) and polycarbonate (PC).
  • said amorphous non-reactive thermoplastic polymer or said amorphous reactive thermoplastic prepolymer is chosen from: polyamides, polyetherimides (PEI), polyaryl sulfones, in particular polyphenylene sulfones (PPSU); and polycarbonate (PC).
  • said reactive semi-crystalline thermoplastic polymer is chosen from polybutylene terephthalate (PBT) and semi-aromatic polyamides.
  • polyamides are in particular of formula X / YAr, as described in EP1505099, in particular a semi-aromatic polyamide of formula A / XT in which A is chosen from a unit obtained from an amino acid, a unit obtained from 'a lactam and a unit corresponding to the formula (diamine in Ca).
  • (Cb diacid) with a representing the number of carbon atoms of the diamine and b representing the number of carbon atoms of the diacid, a and b each being between 4 and 36, advantageously between 9 and 18, the unit (Ca diamine) being chosen from aliphatic, linear or branched diamines, cycloaliphatic diamines and alkylaromatic diamines and the unit (Cb diacid) being chosen from aliphatic, linear or branched diacids, cycloaliphatic diacids and aromatic diacids ;
  • XT denotes a unit obtained from the polycondensation of a Cx diamine and terephthalic acid, with x representing the number of carbon atoms of the Cx diamine, x being between 6 and 36, advantageously between 9 and 18, in particular a polyamide of formula A / 6T, A / 9T, A / 10T or A / 11 T, A being as defined above, in particular a polyamide chosen from a PA MPMDT / 6T, a PA11 / 10T , one PA 5T / 10T, one PA 11 / BACT, one PA 11 / 6T / 10T, one PA MXDT / 10T, one PA MPMDT / 10T, one PA BACT / 10T, one PA BACT / 6T, PA BACT / 10T / 6T, one PA 11 / BACT / 6T, PA 11 / MPMDT / 10T, PA 11 / BACT / 10T, PA 11 / BACT / 10
  • T is terephthalic acid
  • MXD is m-xylylenediamine
  • MPMD is methylpentamethylene diamine
  • BAC is bis (aminomethyl) cyclohexane.
  • said at least non-reactive amorphous thermoplastic polymer or said amorphous reactive thermoplastic prepolymer is chosen from: polycarbonate and polyamides (PA), in particular cycloaliphatic or semi-polyamides. aromatics (polyphthalamides) optionally modified by urea units.
  • PA polycarbonate and polyamides
  • PA polyamides
  • aromatics polyphthalamides
  • the cycloaliphatic polyamide is in particular a polyamide of formula XY in which X is at least one cycloaliphatic diamine which can be chosen from bis (3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl) -methane, bis (3,5-dialkyl- 4-aminocyclohexyl) ethane, bis (3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl) -propane, bis (3,5-dialkyl-4-aminocyclo-hexyl) -butane, bis- (3-methyl-4- aminocyclohexyl) -methane or 3,3'-dimethyl-4,4'-diamino-dicyclohexyl-methane commonly known as (BMACM) or (MACM) (and noted B below), bis (p-aminocyclohexyl) - commonly called methane (PACM) (and denoted P below), in particular Dicykan®
  • said mixture consists of said non-reactive amorphous thermoplastic polymer which is chosen from the compounds defined above and said semi-crystalline reactive thermoplastic prepolymer which is chosen from the compounds defined above.
  • the number-average molecular mass Mn of said non-reactive thermoplastic polymer is from 10,000 to 40,000, preferably from 14,000 to 25,000 and more preferably from 15,000 to 21,000 g / mol.
  • the number average molecular weight Mn of said reactive thermoplastic prepolymer is from 500 to less than 10,000, preferably from 2000 to 8,000.
  • the average molecular weight of said reactive thermoplastic prepolymer corresponds to the initial average molecular weight, that is to say before impregnation of the fibrous material.
  • the number-average molecular weight Mn of said non-reactive thermoplastic polymer is from 10,000 to 40,000, preferably from 14,000 to 25,000 and more preferably from 15,000 to 21,000 g / mol and the average molecular weight in Mn number of said reactive thermoplastic prepolymer is from 500 to less than 10,000, preferably from 2,000 to 8,000.
  • thermoplastic polymer may be of a type different from that of the thermoplastic prepolymer, that is to say i.e., for example, the non-reactive polymer can be polybutylene terephthalate (PBT) and the prepolymer can be polycarbonate (PC) or vice versa.
  • the non-reactive polymer can be polybutylene terephthalate (PBT) and the prepolymer can be polycarbonate (PC) or vice versa.
  • thermoplastic polymer can be of the same type as that of the thermoplastic prepolymer, that is to say for example that the non-reactive polymer can be an aliphatic polyamide and that the prepolymer can be a semi-aromatic polyamide or vice versa or that the non-reactive polymer may be an aliphatic polyamide and the prepolymer may be an aliphatic but different polyamide or the non-reactive polymer may be an aliphatic polyamide and the reactive prepolymer may be an aliphatic but identical polyamide.
  • the non-reactive thermoplastic polymer is of the same type as that of the reactive thermoplastic prepolymer, in particular the non-reactive thermoplastic polymer is a semi-aromatic polyamide and the reactive prepolymer is a semi-aromatic or aliphatic polyamide, in particular the thermoplastic polymer. non-reactive and the reactive thermoplastic prepolymer are both semi-aromatic.
  • Said composition comprises a mixture of at least one non-reactive thermoplastic polymer and at least one thermoplastic prepolymer.
  • said composition comprises:
  • At least one flame retardant 0 to 25% by weight of at least one flame retardant, in particular 1 to 20% by weight of at least one flame retardant,
  • said mixture consists of a single non-reactive thermoplastic polymer and a single reactive thermoplastic prepolymer.
  • said composition consists of:
  • At least one impact modifier in particular 1 to 20% by weight of at least one impact modifier
  • plasticizer in particular 1 to 20% by weight of at least one plasticizer
  • At least one flame retardant 0 to 25% by weight of at least one flame retardant, in particular 1 to 20% by weight of at least one flame retardant,
  • said mixture consists of a single non-reactive thermoplastic polymer and a single reactive thermoplastic prepolymer.
  • shock modifier The shock modifier
  • the impact modifiers are well known to those skilled in the art and the impact modifier is advantageously constituted by a polymer having a flexural modulus of less than 100 MPa measured according to the ISO 178 standard and of Tg of less than 0 ° C (measured according to the standard 11357-2: 2013 at the inflection point of the DSC thermogram), in particular a polyolefin.
  • PEBAs are excluded from the definition of impact modifiers.
  • the polyolefin of the impact modifier can be functionalized or non-functionalized or be a mixture of at least one functionalized and / or at least one non-functionalized.
  • the flame retardant is the flame retardant
  • Said flame retardants can be halogen-free flame retardants, as described in US 2008/0274355 and in particular a metal salt chosen from a metal salt of phosphinic acid, a metal salt of diphosphinic acid, a polymer containing at least one salt metal of phosphinic acid, a polymer containing at least one metal salt of diphosphinic acid or red phosphorus, an oxide of antimony, an oxide of zinc, an oxide of iron, an oxide of magnesium or metal borates such as a zinc borate or else melamine pyrophosphates and melamine cyanurates.
  • They can also be halogenated flame retardants such as brominated or polybrominated polystyrene, brominated polycarbonate or brominated phenol.
  • Said composition can also include additives.
  • the additives can be chosen from an antioxidant, a heat stabilizer, a UV absorber, a light stabilizer, a lubricant, an inorganic filler, a nucleating agent, a plasticizer, a colorant, carbonaceous fillers, in particular. carbon black and carbon nanofillers.
  • said composition further comprises carbonaceous fillers, in particular carbon black or carbonaceous nanofibrils, preferably chosen from graphenes, carbon nanotubes, carbon nanofibrils or their mixtures.
  • carbonaceous fillers in particular carbon black or carbonaceous nanofibrils, preferably chosen from graphenes, carbon nanotubes, carbon nanofibrils or their mixtures.
  • constituent fibers of said fibrous material they are in particular fibers of mineral, organic or plant origin.
  • said fibrous material can be sized or not sized.
  • Said fibrous material can therefore comprise up to 0.1% by weight of an organic material (thermosetting or thermoplastic resin type) called sizing.
  • fibers of mineral origin mention may be made of carbon fibers, glass fibers, basalt or basalt-based fibers, silica fibers, or silicon carbide fibers, for example.
  • fibers of organic origin mention may be made of fibers based on a thermoplastic or thermosetting polymer, such as semi-aromatic polyamide fibers, aramid fibers or polyolefin fibers, for example.
  • they are based on an amorphous thermoplastic polymer and have a glass transition temperature Tg greater than the Tg of the polymer or mixture of thermoplastic polymer constituting the pre-impregnation matrix when the latter is amorphous, or greater than the Tm of the polymer or mixture of thermoplastic polymer constituting the prepreg matrix when the latter is semi-crystalline.
  • they are based on semi-crystalline thermoplastic polymer and have a melting point Tm greater than the Tg of the polymer or mixture of thermoplastic polymer constituting the pre-impregnation matrix when the latter is amorphous, or greater than the Tm of the polymer or mixture of thermoplastic polymer constituting the prepreg matrix when the latter is semi-crystalline.
  • the organic fibers constituting the fibrous material during impregnation with the thermoplastic matrix of the final composite.
  • the fibers of plant origin mention may be made of natural fibers based on flax, hemp, lignin, bamboo, silk, in particular spider silk, sisal, and other cellulose fibers, in particular viscose. These fibers of plant origin can be used neat, treated or coated with a coating layer, in order to facilitate the adhesion and impregnation of the thermoplastic polymer matrix.
  • the fibrous material can also be fabric, braided or woven with fibers.
  • organic fibers can be mixed with mineral fibers to be pre-impregnated with thermoplastic polymer powder and to form the pre-impregnated fibrous material.
  • the rovings of organic fibers can have several grammages. They can also have several geometries.
  • the fibers constituting the fibrous material may besides being in the form of a mixture of these reinforcing fibers of different geometries. Fibers are continuous fibers.
  • the fibrous material consists of continuous carbon or glass fibers or their mixture, in particular carbon fibers. It is used as a wick or several wicks.
  • the number of fibers in said fibrous material for carbon fibers is greater than or equal to 3K, in particular greater than or equal to 6K, in particular greater than or equal to 12K, in particular chosen from 12K, 24K, 48K, 50K and 400K , in particular 12K, 24K, 48K and 50K or the basis weight for the fiberglass is greater than or equal to 1200 Tex, in particular greater than or equal to 2400 Tex, greater than or equal to 4800 Tex.
  • the present invention relates to a fibrous material impregnated with a composition comprising a mixture as defined above.
  • the present invention relates to a fibrous material pre-impregnated with a composition comprising a mixture as defined above.
  • the latter can be obtained by impregnating said fibrous material with said composition comprising said mixture defined above, by the molten route, or with a prior step pre-impregnation of said fibrous material with said composition comprising said mixture defined above, in powder form.
  • a fibrous material prepreg before polymerization of said non-reactive prepolymer said fibrous material being pre-impregnated with said composition comprising said mixture in powder form, and a fibrous material impregnated with said composition comprising said mixture, by the molten route, and therefore after polymerization of said non-reactive prepolymer.
  • Said impregnated fibrous material then comprises a mixture of non-reactive thermoplastic polymer, reactive thermoplastic prepolymer which has polymerized with itself as well as a non-reactive thermoplastic polymer which has polymerized with one or more reactive prepolymers.
  • the Mn of the prepolymer having polymerized with itself is then at least 20% greater than the initial Mn of the prepolymer before any polymerization, in particular by at least 50%, in particular by at least 100%, more particularly at least 200%.
  • Said impregnated or prepreg fibrous material has a number of fibers in said fibrous material for carbon fibers greater than or equal to 3K, in particular greater than or equal to 6K, in particular greater than or equal to 12K, in particular chosen from 12K, 24K , 48K, 50K and 400K, including 12K, 24K, 48K and 50K or a grammage for fiberglass greater than or equal to 1200 Tex, in particular greater than or equal to 2400 Tex, greater than or equal to 4800 Tex.
  • said impregnated fibrous material has a constant volume of fibers in at least 70% of the volume of the impregnated fibrous material, in particular in at least 80% of the volume of the impregnated fibrous material, in particular in at least 90% of the volume of the material impregnated fibrous material, more particularly in at least 95% of the volume of the impregnated fibrous material.
  • said impregnated fibrous material has a porosity rate of less than 10%, in particular less than 5%, in particular less than 2%.
  • said impregnated fibrous material is monolayer.
  • said impregnated fibrous material is non-flexible.
  • said impregnated fibrous material is monolayer and not flexible.
  • the term “monolayer” means that when the impregnation of the fibrous material is carried out, the impregnation having been carried out in a particularly homogeneous manner and to the core, and in particular with at least one development during the impregnation, said fibrous material and the polymer are inseparable from each other and form a material consisting of a single layer based on fibers and polymer blend.
  • the term "monolayer” means that the fiber volume ratio and fiber distribution is substantially the same on average across the midplane of the fibrous material over the entire length of said fibrous material.
  • substantially means that the fiber content by volume and the distribution of fibers is at least 70% on average identical on either side of the median plane of the fibrous material over the entire length of said fibrous material, in particular at minus 80%, in particular at least 90% and more particularly at least 95%.
  • the present invention relates to a process for preparing an impregnated fibrous material as defined above, or a prepreg fibrous material as defined above, characterized in that it comprises a pre-impregnation step or a step of impregnating said fibrous material with a composition comprising a mixture as defined above.
  • said impregnation step is carried out by the molten route, in particular at high speed, in particular at a speed of at least 0.3 to 10 m / min for the molten route, in particular at less 2 m / min.
  • said comprises the following steps: i) impregnation of a fibrous material with a composition comprising said mixture by the molten route, in particular by pultrusion, by extrusion at the head of molten polymer, to obtain an impregnated fibrous material, ii) optionally a shaping and shaping step calibration of said impregnated fibrous material to obtain an impregnated fibrous material consisting of a ribbon in the form of a thin strip with a thickness of 0.05 to 5 mm and preferably 0.15 to 1.3 mm in thickness.
  • At least one expansion during the impregnation is carried out in particular at the level of at least one upstream tie-up or in the impregnation system.
  • the fibers are heated by means of an oven, preferably by IR, upstream of the impregnation system.
  • said method comprises a step of pre-impregnating said fibrous material with a composition comprising said mixture in powder form.
  • said pre-impregnation is carried out with a system chosen from among a fluidized bed, spraying by gun, by continuously passing the fibers through an aqueous dispersion of powder of said non-reactive thermoplastic polymer or aqueous dispersion of particles of said thermoplastic polymer or emulsion or aqueous suspension of said non-reactive thermoplastic polymer, in particular at high speed.
  • This prepregnation process can be carried out as described in WO 2018/115736 for the fluidized bed, in WO 2018/115737 for the aqueous dispersion and in WO 2018/115739.
  • At least one expansion during the pre-impregnation is carried out in particular at the level of at least one embedding (E ’) upstream or in the impregnation system.
  • the impregnation step can thus be carried out in particular by extrusion at the right head of the polymer matrix and passage of said wick or of said wicks through this square head then passage through a heated die, the square head being provided with fixed or rotating clamps (E ') on which the wick runs, thus causing said fibrous material to open out (or also called “wick”) allowing pre-impregnation of said wick.
  • the stopper (E ’) can be any shape as long as the bit can slide over it.
  • it is cylindrical.
  • said method comprises at least one step of heating without jamming said prepreg fibrous material.
  • said method comprises at least one heating step carried out by means of at least one jamming part (E) and at least one heating system, said wick or said wicks being in contact with part or all of the surface of said at least one jamming part (E) and partially or totally running along the surface of said at least one jamming part (E) close to, at the level from or after the heating system.
  • Said method of this other embodiment of this second variant can be carried out as described in WO 2018/234439 or WO 2018/234434 except for certain locations of the embedding part relative to the heating system.
  • the jam part (s) (E) are either in the environment of the heating system, that is to say that they are not outside the heating system, or they are all located or included after the heating system and therefore outside it at a distance of 1 cm to 100 cm.
  • said polymer having pre-impregnated the fibrous material is then at a temperature greater than or equal to its Tg.
  • the tie-offs are at a distance of 5 to 15 cm.
  • one or more jamming parts (E) were located near and at the level of and after the heating system, or else near the and at the level of the heating system. level of the heating system or near and after the heating system or even at and after the heating system.
  • the stopper (E) is as described for (E ’). However (E) and (E ’) may be the same or different.
  • a development of the fibrous material takes place during its partial or total scrolling on the said embedding part (s) (E).
  • the percentage of blooming during the heating step is approximately 0 to 300%, in particular from 0 to 50%.
  • the different blooms during the heating step combined with the melting of the thermoplastic polymer and the retraction of the wick during said heating step make it possible to obtain an impregnated fiber rate after the heating step ranging from 45% to 64% by volume, preferably 50 to 60% by volume, in particular 54 to 60% by volume, the fiber content by volume and the distribution of the fibers being substantially identical on average on either side of the median plane fibrous material over the entire length of said fibrous material thus leading to the production of a fibrous material, in particular single-layer.
  • the heating system is chosen from an infrared lamp, a UV lamp, convection heating, microwave heating, laser heating and High Frequency (HF) heating.
  • said method defined above comprises the following steps: i) Pre-impregnation of a fibrous material with a composition comprising said mixing by fluidized bed in a tank, equipped or not with at least one tie-off ( E '), by spraying with a nozzle or gun by dry process in a tank, equipped or not with at least one embedding (E') to obtain a pre-impregnated fibrous material, ii) step of heating without jamming of said pre-impregnated fibrous material -impregnated to obtain a fibrous material pre-impregnated with said mixture of molten polymer (s) and prepolymer (s), iii) heating step carried out by means of at least one jamming part (E) and at least one heating system, as defined in claim 23 or 24 to obtain an impregnated fibrous material, iv) optionally a step of shaping and calibrating the wick or said parallel wicks of said impregnated fibrous material to obtain an impregnated fibrous fibrous
  • said method defined above comprises the following steps: i) Pre-impregnation of a fibrous material with a composition comprising said mixture by continuously passing the fibers through a fluid bed of dry polymer powder, a aqueous dispersion of polymer powder or aqueous dispersion of polymer particles or aqueous emulsion or suspension of polymer, ii) step of heating without blocking said prepreg fibrous material to obtain a fibrous material impregnated with said mixture of molten polymer (s) and prepolymer (s), iii) optionally a heating step carried out by means of at least one piece of embedding (E) and at least one heating system to obtain an impregnated fibrous material, iv) optionally a step of shaping and calibrating the wick or said parallel wicks of said impregnated fibrous material to obtain a fibrous material impregnated with said mixture of partially or fully polymerized polymer (s) and prepolymer (s), consisting of
  • one or more impregnation (s) (E ”) is (are) present upstream of the impregnation or pre-impregnation step of said process defined above.
  • said process defined above is carried out for the dry powder route at a speed of 5 to 30 m / min and for the aqueous dispersion at a speed of at least 5 m / min.
  • the present invention relates to the use of an impregnated fibrous material, as defined above, for the preparation of ribbons suitable for the manufacture of three-dimensional composite parts, by automatic depositing of said ribbons by means of 'a robot.
  • the present invention relates to the use of an impregnated fibrous material, as defined above, for the preparation of thermoformable sheets.
  • the impregnated fibrous material is precut into pieces, said pieces being associated at random or oriented for the preparation of the thermoformable sheet.
  • the expansion must be stopped at about 15 bars or have greatly limited the polymer to block its development.
  • the polymer or oligomer (prepolymer) is then drained through the bottom valve, then cooled in a tank of water and then crushed.
  • Example 2 Impregnation of a fibrous material (carbon fiber) with a powder of non-reactive polymer or of reactive prepolymer or a mixture of the two.
  • Example 3 Comparison of the viscosity and ductility of different compositions of amorphous or semi-crystalline polymer and prepolymer and of their mixture.
  • the viscosity is measured in plane-to-plane rheology at 1 Hz and 2% deformation, at a temperature of 300 ° C, and the ductility is determined by the elongation at break at temperature at 23 ° C as measured according to ISO 527 -1/2: 2012.
  • the machine used is of the INSTRON® 5966 type.
  • the crosshead speed is 5 mm / min.
  • the test conditions are 23 ° C, dry.
  • the ISO 527 1 A geometry samples having previously been conditioned for 2 weeks at 23 ° C, 50% RH.
  • the deformation is measured by a contact extensometer. The results are shown in Table 1.
  • I3 the 40/60 mixture by weight of amorphous PC polymer and of PBT prepolymer (prepolymer mass 5000 g / mol) is more fluid before polymerization than the commercial PC / PBT mixture, and after polymerization of the PBT, the mixture is ductile like the commercial product and has a Tm of 220 ° C comparable to the commercial product.
  • the porosity was determined by image analysis on a 1/4 ”carbon fiber wick impregnated with MPMDT / 10T in a fluidized bed with upstream jams followed by a heating step as defined above.
  • Example 5 Determination of the porosity rate the relative difference between theoretical density and experimental density (general method) a) The data required are:
  • thermoplastic matrix The density of the thermoplastic matrix
  • the basis weight of the reinforcement linear density (g / m) for example for a 1 ⁇ 4 inch tape (from a single row) weight per unit area (g / m 2 ) for example for a wider tape or a fabric b) Measurements to achieve :
  • the number of samples must be at least 30 so that the result is representative of the material studied.
  • thermogravimetric analysis TGA
  • the measurement of the carbon fiber content can be determined according to ISO 14127: 2008.

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Abstract

Utilisation d'une composition comprenant un mélange d'au moins un polymère thermoplastique non réactif de Tg > 40°C, notamment > 100°C, en particulier > 120°C, et d'au moins un prépolymère thermoplastique réactif, avec un matériau fibreux, pour la préparation d'un matériau fibreux imprégné par ladite composition, ladite composition présentant une viscosité initiale à l'état fondu lors de l'imprégnation, telle que mesurée en rhéologie plan-plan sous 1 Hz et 2% de déformation, à une température de 300°C, inférieure à la viscosité de la même composition dépourvue de prépolymère réactif, mesurée dans les mêmes conditions et/ou une ductilité, après polymérisation in situ dudit prépolymère thermoplastique réactif dans ladite composition lors de l'imprégnation et après l'imprégnation, au moins équivalente, en particulier supérieure, à la ductilité de la même composition dépourvue de polymère thermoplastique non réactif, et dont ledit prépolymère thermoplastique réactif est polymérisé à la même masse moléculaire moyenne en nombre (Mn).

Description

DESCRIPTION
TITRE DE L’INVENTION : MELANGE DE POLYMERE THERMOPLASTIQUE NON REACTIF ET DE POLYMERE THERMOPLASTIQUE REACTIF ET SON UTILISATION POUR LA PREPARATION DE COMPOSITES
La présente invention concerne un mélange de polymère thermoplastique non réactif et de polymère thermoplastique réactif et son utilisation avec un matériau fibreux pour la préparation d’un matériau fibreux imprégné par ledit mélange constituant ainsi un composite.
L’utilisation de polymères thermoplastiques pour faire des composites se heurte à la difficulté d’imprégner le matériau fibreux à cause de la haute viscosité à l’état fondu des polymères thermoplastiques, notamment lorsqu’ils présentent une haute Tg. Si l’on réduit trop la masse molaire de ces polymères ils deviennent alors fragiles et les composites réalisés à partir de ces résines sont moins performants.
Plusieurs solutions ont été envisagées pour contourner cette difficulté. Ainsi, la demande internationale WO 2013/060976 décrit l’utilisation d’un prépolymère réactif ou d’un mélange réactif composé d’un prépolymère réagissant avec un allongeur de chaîne pour l’imprégnation d’un matériau fibreux.
La demande internationale WO 2014/064376 décrit l’utilisation d’un polymère non réactif ou d’un prépolymère réactif ou d’un mélange réactif composé d’un prépolymère réagissant avec un allongeur de chaîne ou deux prépolymères réactifs entre eux, pour faire des composites comportant une matrice polymère thermoplastique de haut poids moléculaire, par exemple pour faire des tapes, du moulage de pièces composites par CRTM. Cependant, la solution décrite dans cette seconde demande internationale soit ne permet pas une bonne et rapide imprégnation des fibres du matériau fibreux lorsque des polymères thermoplastiques de haute Tg (C’est-à-dire Tg > 80°C, de préférence > 100°C) sont utilisés, car ils sont très visqueux et donc impropres à une bonne et rapide imprégnation desdites fibres, soit nécessite une polymérisation complète et jusqu’à un haut poids moléculaire pour atteindre des bonnes propriétés mécaniques lorsque l’imprégnation des fibres se fait à partir d’un mélange réactif à base d’un ou plusieurs prépolymères.
La brevet US4764397 décrit l’imprégnation de matériau fibreux par un prépolymère réactif réticulable polyéther aromatique et un polymère non réactif polysulfone.
La demande internationale 2014/013028 décrit un procédé d’imprégnation d’un matériau fibreux par un mélange de monomère (méth)acrylique et de polymère (méth)acrylique. La demande internationale WO 2016/207553 décrit l’utilisation de prépolymères réactifs entre eux ou d’un prépolymère comprenant deux fonctions réactives différentes et réactives entre elles pour la préparation de composites par pultrusion.
Dans le cas des solutions développées ci-dessus à base d’un prépolymère réactif mono composant (c’est-à-dire comprenant deux fonctions réactives différentes et réactives entre elles) ou d’une composition réactive à base d’un prépolymère et d’un allongeur de chaîne ou à base de deux prépolymères, la masse molaire critique à atteindre pour que le polymère final soit ductile sera d’autant plus importante que ce polymère est très rigide, ce qui est particulièrement vrai pour les polymères aromatiques de haute Tg. Dans la mesure où la masse molaire de départ doit être faible pour permettre une grande fluidité pour la mise en oeuvre, notamment pour faire des composites, la seule possibilité pour obtenir un polymère ductile et/ou un composite présentant de bonnes propriétés mécaniques, sera d’allonger le temps de cycle de fabrication des pièces composites pour permettre d’atteindre une masse molaire suffisante lors de la polymérisation in situ, ce qui est contre-productif d’un point de vue industriel.
Dans le cas de la fabrication d’un film ou d’un voile à base de fibres de polymère, il faut que ce polymère dispose d’une viscosité suffisante à l’état fondu pour être compatible avec le procédé de fabrication du film ou du voile. Si l’on veut pouvoir imprégner facilement et rapidement des renforts ou matériaux fibreux secs à partir du pressage à chaud de ce film ou de ce voile sur le renfort fibreux sec (procédé dit d’empilage de film ou « film stacking ») il est intéressant d’utiliser une composition réactive pour faire ce film ou ce voile de façon à limiter sa viscosité à l’état fondu à une valeur suffisante pour sa mise en oeuvre et pas trop élevée pour permettre une bonne imprégnation des fibres. Mais faire un film ou un voile uniquement composé d’un prépolymère risque de conduire à un produit très fragile et impropre à la manipulation nécessaire à température ambiante pour faire l’assemblage avec les fibres sèches, avant le pressage à chaud.
Il est donc nécessaire de pallier les inconvénients ci-dessus détaillés.
La présente invention concerne donc l’utilisation d’une composition comprenant un mélange d’au moins un polymère thermoplastique non réactif de Tg > 40°C, notamment > 100°C, en particulier > 120°C, et d’au moins un prépolymère thermoplastique réactif, avec un matériau fibreux, pour la préparation d’un matériau fibreux imprégné par ladite composition, ladite composition présentant une viscosité initiale à l’état fondu lors de l’imprégnation, telle que mesurée en rhéologie plan-plan sous 1 Hz et 2% de déformation, à une température de 300°C, inférieure à la viscosité de la même composition dépourvue de prépolymère réactif, mesurée dans les mêmes conditions et/ou une ductilité, après polymérisation in situ dudit prépolymère thermoplastique réactif dans ladite composition lors de l’imprégnation et après ladite imprégnation, au moins équivalente, en particulier supérieure, à la ductilité de la même composition dépourvue de polymère thermoplastique non réactif, et dont ledit prépolymère thermoplastique réactif est polymérisé à la même masse moléculaire moyenne en nombre (Mn).
Les Inventeurs ont donc trouvé de manière inattendue qu’une composition comprenant un mélange d’au moins un polymère non réactif avec au moins un polymère réactif permettait la préparation d’un matériau fibreux imprégné par ladite composition avec une imprégnation bonne et rapide et notamment avec un polymère non réactif de haute Tg dans le mélange, conduisant ainsi à des composites performants c’est-à-dire présentant de bonnes propriétés mécaniques. L’imprégnation bonne et rapide ne peut se faire qu’à condition que la viscosité initiale à l’état fondu de ladite composition lors de l’imprégnation et après l’imprégnation dudit matériau fibreux par celle-ci, mesurée en rhéologie plan-plan sous 1 Hz et 2% de déformation, à une température de 300°C soit inférieure à la viscosité de la même composition comprenant ledit polymère thermoplastique non réactif mais dépourvue de prépolymère non réactif et/ou à condition que la ductilité de ladite composition dans laquelle le prépolymère réactif a été polymérisé in situ lors de l’imprégnation et après l’imprégnation, soit supérieure ou égale à la ductilité de la même composition dépourvue de polymère thermoplastique non réactif et dans laquelle ledit prépolymère thermoplastique réactif est polymérisé à la même masse moléculaire moyenne atteinte après imprégnation.
En d’autres termes, soit la composition présente une viscosité initiale à l’état fondu lors de l’imprégnation et après l’imprégnation, telle que mesurée en rhéologie plan-plan sous 1 Hz et 2% de déformation, à une température de 300°C, qui est inférieure à la viscosité de la même composition dépourvue de prépolymère réactif et mesurée dans les mêmes conditions, soit la ductilité de ladite composition dans laquelle le prépolymère réactif a été polymérisé in situ lors de l’imprégnation et après l’imprégnation est supérieure ou égale à la ductilité de la même composition dépourvue de polymère thermoplastique non réactif et dans laquelle ledit prépolymère thermoplastique réactif est polymérisé à la même masse moléculaire moyenne soit la viscosité et la ductilité évoluent toutes deux tel que décrit ci- dessus, pour que l’imprégnation soit bonne et rapide et conduise ainsi à des composites performants c’est-à-dire présentant de bonnes propriétés mécaniques.
L’expression « viscosité initiale à l’état fondu » signifie que la masse molaire en nombre Mn du prépolymère dans la composition lors de l’initiation de l’imprégnation n’a pas évoluée de plus d’un facteur 1 ,5 à 2 par rapport à la masse molaire initiale avant imprégnation.
La Tg est déterminée par DMA selon ISO 6721-11 :2019.
La masse molaire en nombre (Mn) et en poids (Mw) des polymères a été déterminé par chromatographie d’exclusion stérique selon les normes ISO 16014-1 :2012, 16014-2 :2012 et 16014-3 :2012 en utilisant les conditions suivantes :
Appareil : Waters Alliance 2695 instrument Solvant: hexafluoroisopropanol stabilisé avec 0.05M de trifluoroacetate de potassium
Débit: 1 ml/minute
Température des colonnes: 40°C.
Deux colonnes en série : 1000 Â PFG and 100 Â PFG (PPS)
Concentration des échantillons: 1 g/L (dissolution à température ambiante pendant 24 h) Filtration des échantillons à l’aide d’une seringue munie d’un filtre ACRODISC PTFE diamètre 25mm porosité 0,2 pm Volume d’injection : 100mI
Détection réfractométrique à 40°C avec détection UV à 228 nm
Calibration par des standards PMMA de 1 900 000 to 402 g.mol-1. Courbe d’étalonnage modélisée par un polynôme du cinquième degré.
La viscosité à l’état fondu est mesurée par rhéologie oscillatoire à une température de 300°C, sur un appareil Physica MCR301 entre deux plans parallèles de 25 mm de diamètre.
La mesure de la viscosité est effectuée sur un temps maximum de dix minutes.
L’expression « polymère thermoplastique non réactif » signifie que le polymère thermoplastique présente un poids moléculaire qui n’est plus susceptible d’évoluer significativement, c’est-à-dire que sa masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) évolue de moins de 20% avant sa mise en oeuvre.
Il est bien évident que le polymère thermoplastique non réactif est susceptible de réagir dans la composition lors de sa mise en oeuvre.
L’expression « prépolymère thermoplastique réactif » signifie que le poids moléculaire Mn dudit prépolymère réactif va évoluer durant la mise en oeuvre ultérieure de la composition par réaction de prépolymères réactifs entre eux ou d’un prépolymère réactif sur lui-même, par condensation avec dégagement d’eau ou par substitution ou par réaction de prépolymères réactifs avec un allongeur de chaîne par polyaddition et sans élimination de sous-produits volatils pour conduire ultérieurement après mise en oeuvre à un polymère thermoplastique final non réactif.
Cette évolution de la Mn durant la mise en oeuvre s’effectue comme indiqué ci-dessus à l’exclusion de la réticulation du prépolymère thermoplastique réactif.
Après mélange de prépolymère réactif et du polymère non réactif pour la constitution de la composition et imprégnation du matériau fibreux par ladite composition, cette dernière reste thermoplastique.
Le terme « ductile » désigne la capacité d'un matériau à se déformer plastiquement sans se rompre.
La TDF, telle que déterminée selon la norme ISO 179 1eA, est à la température de transition Ductile-Fragile qui correspond à la température à laquelle un matériau passe d’un comportement ductile (casse partielle du matériau) à un comportement fragile (rupture complète du matériau). La transition ductile-fragile peut donc être vue comme un domaine de température où il y a 50% de rupture fragile (comportement fragile de l’échantillon) et 50% de rupture partielle (comportement ductile de l’échantillon) et une compétition entre comportement ductile et comportement fragile.
Le choc Charpy effectué selon la norme ISO 179 1eA permet d’obtenir la résilience de la composition.
La transition ductile-fragile (TDF) correspond donc au point d’inflexion de la courbe résilience en fonction de la température.
Par conséquent, la TDF de la composition après polymérisation in situ dudit prépolymère thermoplastique réactif dans ladite composition lors de l’imprégnation et après l’imprégnation est supérieure ou égale à la TDF de la même composition dépourvue de polymère thermoplastique non réactif, dont ledit prépolymère thermoplastique réactif est polymérisé à la même masse moléculaire moyenne qu’après imprégnation.
Dans un mode de réalisation, ladite ductilité après polymérisation in situ correspond à un allongement à la rupture à 23°C supérieur à 10% tel que mesuré selon ISO 527-1/2.
S’agissant du polymère thermoplastique non réactif et du prépolymère thermoplastique réactif
Le polymère thermoplastique non réactif et le prépolymère thermoplastique réactif constituent un mélange. Le mélange peut contenir au moins un polymère thermoplastique non réactif et au moins un prépolymère thermoplastique réactif.
La distinction entre le terme « polymère » et le terme « prépolymère » s’effectue au niveau de leur masse moléculaire moyenne en nombre Mn respectives qui sont différentes, à savoir que le polymère thermoplastique non réactif présente une masse moléculaire moyenne en nombre qui est comprise de 10000 à 40000 g/mol et le prépolymère thermoplastique réactif présente une masse moléculaire moyenne en nombre qui est comprise de 500 à moins de 10000 g/mol et de préférence de 2000 à 8000.
Avantageusement, le mélange est constitué d’un seul polymère thermoplastique non réactif et d’un seul prépolymère thermoplastique réactif.
Ledit polymère thermoplastique non réactif présente une Tg > 40°C, notamment > 100°C, en particulier > 120°C.
Dans un mode de réalisation, les polymères (meth)acryliques sont exclus dudit prépolymère thermoplastique non réactif.
Dans un mode de réalisation, ledit prépolymère thermoplastique réactif présente une Tg < 40°C.
Dans un mode de réalisation, ledit prépolymère thermoplastique réactif présente une Tg > 40°C, notamment > 100°C, en particulier s 120°C. Dans un autre mode de réalisation, ledit polymère thermoplastique non réactif et ledit prépolymère thermoplastique réactif présentent une Tg > 40°C, notamment > 100°C, en particulier > 120°C.
Dans un mode de réalisation, les polyéthers aromatiques sont exclus dudit prépolymère thermoplastique réactif.
Dans un mode de réalisation, les monomères (meth)acryliques sont exclus dudit prépolymère thermoplastique réactif.
Dans un mode de réalisation, les polyéthers aromatiques sont exclus dudit prépolymère thermoplastique réactif et les monomères (meth)acryliques sont exclus dudit prépolymère thermoplastique réactif.
Dans un mode de réalisation, la proportion en poids de polymère thermoplastique non réactif/prépolymère thermoplastique réactif est comprise de 5/95 à 95/5, notamment de 20/80 à 80/20, en particulier de 30/70 à 70/30, de préférence de 40/60 à 60/40.
Le polymère thermoplastique non réactif et le prépolymère thermoplastique réactif peuvent être chacun semi-cristallin ou amorphe.
On peut donc avoir un mélange de polymère semi-cristallin et de prépolymère semi-cristallin ou un mélange de polymère semi-cristallin et de prépolymère amorphe ou un mélange de polymère amorphe et de prépolymère semi-cristallin ou encore un mélange de polymère amorphe et de prépolymère amorphe.
Un polymère ou prépolymère semi-cristallin, au sens de l’invention, désigne un polymère ou un prépolymère qui présente une température de transition vitreuse déterminée par analyse mécanique dynamique (DMA) selon la norme ISO 6721-11 :2019 et une température de fusion (Tf) déterminée selon la norme ISO 11357-3 :2013, et une enthalpie de cristallisation lors de l’étape de refroidissement à une vitesse de 20K/min en DSC mesurée selon la norme ISO 11357-3 de 2013 supérieure à 10 J/g, de préférence supérieure à 30 J/g, et encore plus préféré comprise entre 30 et 40 J/g.
Un polymère ou un prépolymère amorphe au sens de l’invention désigne un polymère ou un prépolymère qui ne présente qu’une température de transition vitreuse (pas de température de fusion (Tf)),
Dans une première variante, ledit mélange est constitué d’un polymère thermoplastique non réactif qui est un polymère amorphe et d’un prépolymère thermoplastique réactif qui est semi- cristallin.
Dans une seconde variante, ledit mélange est constitué d’un polymère thermoplastique non réactif qui est un polymère semi-cristallin et d’un prépolymère thermoplastique réactif qui est amorphe.
Dans un mode de réalisation de la première ou seconde variante, ledit polymère thermoplastique non réactif semi-cristallin ou ledit prépolymère thermoplastique réactif semi- cristallin est choisi parmi : le polybutylene terephthalate (PBT), les polyaryl éther cétones (PAEK), en particulier le poly(éther éther cétone) (PEEK) ; les polyaryl éther cétone cétone (PAEKK), en particulier le poly(éther cétone cétone) (PEKK) ) aromatiques ; les polyarylsulfures, en particulier les polyphénylène sulfures (PPS) ; les polyamides (PA), en particulier polyamides semi-aromatiques (polyphthalamides) éventuellement modifiées par unités urées ; les polyoléfines, en particulier le polyéthylène et le polypropylène, à l’exclusion du polypropylène atactique, l’acide polylactique (PLA), l’alcool polyvinylique (PVA), et leurs mélanges, notamment un mélange de PEKK et de PEI dans lequel PEKK est majoritaire, de préférence de 90-10% en poids à 60-40% en poids, en particulier de 90-10% en poids à 70- 30% en poids.
Avantageusement, ledit polymère thermoplastique non réactif semi-cristallin ou ledit prépolymère thermoplastique réactif semi-cristallin est choisi parmi : le polybutylene terephthalate (PBT), les polyaryl éther cétones (PAEK), en particulier le poly(éther éther cétone) (PEEK) ; les polyaryl éther cétone cétone (PAEKK), en particulier le poly(éther cétone cétone) (PEKK) ) aromatiques ; les polyamides (PA), en particulier polyamides semi- aromatiques (polyphthalamides) éventuellement modifiées par unités urées ; les polyoléfines, en particulier le polyéthylène et le polypropylène, à l’exclusion du polypropylène atactique, l’acide polylactique (PLA), l’alcool polyvinylique (PVA), et leurs mélanges, notamment un mélange de PEKK et de PEI dans lequel PEKK est majoritaire, de préférence de 90-10% en poids à 60-40% en poids, en particulier de 90-10% en poids à 70-30% en poids.
Dans un mode de réalisation de la première ou seconde variante, ledit polymère thermoplastique non réactif amorphe ou ledit prépolymère thermoplastique réactif amorphe est choisi parmi : les polyamides, les polyéther-imides (PEI), les polyaryl sulfones, en particulier les polyphénylène sulfones (PPSU) ; les polyacrylates en particulier le polyméthacrylate de méthyle (PMMA) et le polycarbonate (PC).
Avantageusement, ledit polymère thermoplastique non réactif amorphe ou ledit prépolymère thermoplastique réactif amorphe est choisi parmi : les polyamides, les polyéther-imides (PEI), les polyaryl sulfones, en particulier les polyphénylène sulfones (PPSU); et le polycarbonate (PC).
Avantageusement, ledit polymère thermoplastique réactif semi-cristallin est choisi parmi le polybutylene terephthalate (PBT) et les polyamides semi-aromatiques.
La nomenclature utilisée pour définir les polyamides est décrite dans la norme ISO 1874- 1 :2011 "Plastiques - Matériaux polyamides (PA) pour moulage et extrusion - Partie 1 : Désignation", notamment en page 3 (tableaux 1 et 2) et est bien connue de l’homme du métier. Les polyamides sont en particulier de formule X/YAr, tel que décrits dans EP1505099, notamment un polyamide semi-aromatique de formule A/XT dans laquelle A est choisi parmi un motif obtenu à partir d'un aminoacide, un motif obtenu à partir d’un lactame et un motif répondant à la formule (diamine en Ca). (diacide en Cb), avec a représentant le nombre d’atomes de carbone de la diamine et b représentant le nombre d’atome de carbone du diacide, a et b étant chacun compris entre 4 et 36, avantageusement entre 9 et 18, le motif (diamine en Ca) étant choisi parmi les diamines aliphatiques, linéaires ou ramifiés, les diamines cycloaliphatiques et les diamines alkylaromatiques et le motif (diacide en Cb) étant choisi parmi les diacides aliphatiques, linéaires ou ramifiés, les diacides cycloaliphatiques et les diacides aromatiques;
X.T désigne un motif obtenu à partir de la polycondensation d'une diamine en Cx et de l’acide téréphtalique, avec x représentant le nombre d’atomes de carbone de la diamine en Cx, x étant compris entre 6 et 36, avantageusement entre 9 et 18, notamment un polyamide de formule A/6T, A/9T, A/10T ou A/11 T, A étant tel que défini ci-dessus, en particulier un polyamide choisi parmi un PA MPMDT/6T, un PA11/10T, un PA 5T/10T, un PA 11/BACT, un PA 11/6T/10T, un PA MXDT/10T, un PA MPMDT/10T, un PA BACT/10T, un PA BACT/6T, PA BACT/10T/6T, un PA 11/BACT/6T, PA 11/MPMDT/6T, PA 11/MPMDT/10T, PA 11/BACT/10T, un PA 11/MXDT/10T, un 11/5T/10T.
T correspond à l’acide téréphtalique, MXD correspond à la m-xylylène diamine, MPMD correspond à la méthylpentaméthylène diamine et BAC correspond au bis(aminométhyl)cyclohexane.
Il est bien évident que lorsque le polyamide semi-aromatique A XT n’est pas semi-cristallin sur tout son diagramme de phase, A/XT est choisi dans sa fraction semi-cristalline.
Dans un autre mode de réalisation de la première ou seconde variante, ledit au moins polymère thermoplastique non réactif amorphe ou ledit prépolymère thermoplastique réactif amorphe est choisi parmi : le polycarbonate et les polyamides (PA), en particulier les polyamides cyclo-aliphatiques ou semi-aromatiques (polyphthalamides) éventuellement modifiées par des unités urées.
De la même manière, il est bien évident que lorsque le polyamide cyclo-aliphatique ou semi- aromatique A/XT n’est pas amorphe sur tout son diagramme de phase, il est choisi dans sa fraction amorphe.
Le polyamide cycloaliphatique est en particulier un polyamide de formule XY dans laquelle X est au moins une diamine cycloaliphatique qui peut être choisie parmi le bis(3,5-dialkyl-4- aminocyclohexyl)-méthane, le bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl)éthane, le bis(3,5-dialkyl-4- aminocyclohexyl)-propane, le bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclo-hexyl)-butane, le bis-(3-méthyl-4- aminocyclohexyl)-méthane ou 3,3’-diméthyl-4,4’-diamino-dicyclohexyl-méthane couramment dénommé (BMACM) ou (MACM) (et noté B ci-après), le bis(p-aminocyclohexyl)- méthane couramment dénommé (PACM) (et noté P ci-après), en particulier la Dicykan®, l'isopropylidènedi(cyclohexylamine) couramment dénommé (PACP), l’isophorone-diamine (notée IPD ci-après) et le 2,6-bis(amino méthyl)norbornane couramment dénommé (BAMN) et la bis(aminométhyl)cyclohexane (BAC) , en particulier la 1 ,3-BAC ou la , en particulier la 1 ,4-BAC, avantageusement, choisie parmi le bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)-méthane ou 3,3’-diméthyl-4,4’-diamino-dicyclohexyl-méthane couramment dénommé (BMACM) ou (MACM) (et noté B ci-après), le bis(p-aminocyclohexyl)-méthane couramment dénommé (PACM) (et noté P ci-après) et la bis(aminométhyl)cyclohexane (BAC) , en particulier la 1 ,3- BAC ou la , en particulier la 1 ,4-BAC, et dans laquelle Y est au moins un acide dicarboxylique aliphatique en C4-C36, préférentiellement C6-C18, préférentiellement C6-C12, plus préférentiellement C10-C12 ou un acide dicarboxylique aromatique tel que l’acide isophtalique et térépthalique. Dans encore un autre mode de réalisation de la première ou seconde variante, ledit mélange est constitué dudit polymère thermoplastique non réactif semi-cristallin qui est choisi parmi les composés ci-dessus définis et dudit prépolymère thermoplastique réactif amorphe qui est choisi parmi les composés ci- dessus définis.
Dans un autre mode de réalisation, ledit mélange est constitué dudit polymère thermoplastique non réactif amorphe qui est choisi parmi les composés ci-dessus définis et dudit prépolymère thermoplastique réactif semi-cristallin qui est choisi parmi les composés ci-dessus définis.
Dans un mode de réalisation, la masse moléculaire moyenne en nombre Mn dudit polymère thermoplastique non réactif est comprise de 10000 à 40 000, de préférence de 14000 à 25000 et plus préférentiellement de 15000 à 21000 g/mol.
Dans un autre mode de réalisation, la masse moléculaire moyenne en nombre Mn dudit prépolymère thermoplastique réactif est comprise de 500 à moins de 10000, de préférence de 2000 à 8000. La masse moléculaire moyenne dudit prépolymère thermoplastique réactif correspond à la masse moléculaire moyenne initiale, c’est-à-dire avant imprégnation du matériau fibreux.
Dans encore un autre mode de réalisation, la masse moléculaire moyenne en nombre Mn dudit polymère thermoplastique non réactif est comprise de 10000 à 40 000, de préférence de 14000 à 25000 et plus préférentiellement de 15000 à 21000 g/mol et la masse moléculaire moyenne en nombre Mn dudit prépolymère thermoplastique réactif est comprise de 500 à moins de 10000, de préférence de 2000 à 8000.
Quel que soit le mode de réalisation dudit mélange ci-dessus défini, le polymère thermoplastique peut être d’un type différent de celui du prépolymère thermoplastique, c'est- à-dire par exemple que le polymère non réactif peut être un polybutylène téréphtalate (PBT) et le prépolymère peut être un polycarbonate (PC) ou vie et versa.
Le polymère thermoplastique peut être de même type que celui du prépolymère thermoplastique, c'est-à-dire par exemple que le polymère non réactif peut être un polyamide aliphatique et que le prépolymère peut être un polyamide semi-aromatique ou vice et versa ou que le polymère non réactif peut être un polyamide aliphatique et que le prépolymère peut être un polyamide aliphatique mais différent ou que le polymère non réactif peut être un polyamide aliphatique et que le prépolymère réactif peut être un polyamide aliphatique mais identique.
Avantageusement, le polymère thermoplastique non réactif est de même type que celui du prépolymère thermoplastique réactif, en particulier le polymère thermoplastique non réactif est un polyamide semi-aromatique et le prépolymère réactif est un polyamide semi- aromatique ou aliphatique, en particulier, le polymère thermoplastique non réactif et le prépolymère thermoplastique réactif sont tous les deux semi-aromatiques.
S’agissant de la composition
Ladite composition comprend un mélange d’au moins un polymère thermoplastique non réactif et d’au moins un prépolymère thermoplastique.
Dans un mode de réalisation, ladite composition comprend de:
33 à 100% en poids d’un mélange d’au moins un polymère thermoplastique non réactif et d’au moins un prépolymère thermoplastique réactif,
0 à 20% en poids d’au moins un modifiant choc, en particulier 1 à 20% en poids d’au moins un modifiant choc,
0 à 20% en poids d’au moins un plastifiant, en particulier 1 à 20% en poids d’au moins un plastifiant,
0 à 25% en poids d’au moins un ignifugeant, en particulier 1 à 20% en poids d’au moins un ignifugeant,
0 à 2% en poids d’au moins un additif, en particulier 0,1 à 2% en poids d’au moins un additif, la somme des différents constituants étant égale à 100%.
Avantageusement, ledit mélange est constitué d’un seul polymère thermoplastique non réactif et d’un seul prépolymère thermoplastique réactif.
Dans un mode de réalisation, ladite composition est constituée de:
33 à 100% en poids d’un mélange d’au moins un polymère thermoplastique non réactif et d’au moins un prépolymère thermoplastique réactif,
0 à 20% en poids d’au moins un modifiant choc, en particulier 1 à 20% en poids d’au moins un modifiant choc, 0 à 20% en poids d’au moins un plastifiant, en particulier 1 à 20% en poids d’au moins un plastifiant,
0 à 25% en poids d’au moins un ignifugeant, en particulier 1 à 20% en poids d’au moins un ignifugeant,
0 à 2% en poids d’au moins un additif, en particulier 0,1 à 2% en poids d’au moins un additif, la somme des différents constituants étant égale à 100%.
Avantageusement, ledit mélange est constitué d’un seul polymère thermoplastique non réactif et d’un seul prépolymère thermoplastique réactif.
Le modifiant choc
Les modifiants choc sont bien connus de l’homme du métier et le modifiant choc est avantageusement constitué par un polymère présentant un module de flexion inférieur à 100 MPa mesuré selon la norme ISO 178 et de Tg inférieure à 0°C (mesurée selon la norme 11357-2 :2013 au niveau du point d’inflexion du thermogramme DSC), en particulier une polyoléfine.
Dans un mode de réalisation, les PEBA sont exclus de la définition des modifiants choc.
La polyoléfine du modifiant choc peut être fonctionnalisée ou non fonctionnalisée ou être un mélange d'au moins une fonctionnalisée et/ou d'au moins une non fonctionnalisée.
L’ignifugeant
Lesdits ignifugeants peuvent être des agents ignifugeants sans halogène, tels que décrits dans US 2008/0274355 et notamment un sel métallique choisi parmi un sel métallique de l’acide phosphinique, un sel métallique de l’acide diphosphinique, un polymère contenant au moins un sel métallique de l’acide phosphinique, un polymère contenant au moins un sel métallique de l’acide diphosphinique ou du phosphore rouge, un oxyde d’antimoine, un oxyde de zinc, un oxyde de fer, un oxyde de magnésium ou des borates métalliques tels que un borate de zinc ou encore des pyrophosphates de mélamine et des cyanurates de mélamine. Ils peuvent également être des agents ignifugeants halogénés tels qu’un polystyrène bromé ou polybromé, un polycarbonate bromé ou un phénol bromé.
Les additifs
Ladite composition peut également comprendre des additifs.
Les additifs peuvent être choisis parmi un antioxydant, un stabilisant à la chaleur, un absorbeur d’UV, un stabilisant à la lumière, un lubrifiant, une charge inorganique, un agent nucléant, un plastifiant, un colorant, des charges carbonées, en particulier du noir de carbone et des nanocharges carbonées.
Dans un mode de réalisation, ladite composition comprend en outre des charges carbonées, en particulier du noir de carbone ou des nanocharges carbonées, de préférence choisies parmi des graphènes, des nanotubes de carbone, des nanofibrilles de carbone ou leurs mélanges. S’agissant du matériau fibreux
Concernant les fibres de constitution dudit matériau fibreux, ce sont notamment des fibres d’origine minérale, organique ou végétale.
Avantageusement, ledit matériau fibreux peut être ensimé ou non ensimé.
Ledit matériau fibreux peut donc comprendre jusqu'à 0,1% en poids d’un matériau de nature organique (type résine thermodurcissable ou thermoplastique) dénommé ensimage.
Parmi les fibres d’origine minérale, on peut citer les fibres de carbone, les fibres de verre, les fibres de basalte ou à base de basalte, les fibres de silice, ou les fibres de carbure de silicium par exemple. Parmi les fibres d’origine organique, on peut citer les fibres à base de polymère thermoplastique ou thermodurcissable, telles que des fibres de polyamides semi- aromatiques, des fibres d’aramide ou des fibres en polyoléfines par exemple. De préférence, elles sont à base de polymère thermoplastique amorphe et présentent une température de transition vitreuse Tg supérieure à la Tg du polymère ou mélange de polymère thermoplastique de constitution de la matrice de pré-imprégnation lorsque ce dernier est amorphe, ou supérieure à la Tf du polymère ou mélange de polymère thermoplastique de constitution de la matrice de pré-imprégnation lorsque ce dernier est semi-cristallin. Avantageusement, elles sont à base de polymère thermoplastique semi-cristallin et présentent une température de fusion Tf supérieure à la Tg du polymère ou mélange de polymère thermoplastique de constitution de la matrice de pré-imprégnation lorsque ce dernier est amorphe, ou supérieure à la Tf du polymère ou mélange de polymère thermoplastique de constitution de la matrice de pré-imprégnation lorsque ce dernier est semi-cristallin. Ainsi, il n’y a aucun risque de fusion pour les fibres organiques de constitution du matériau fibreux lors de l’imprégnation par la matrice thermoplastique du composite final. Parmi les fibres d’origine végétale, on peut citer les fibres naturelles à base de lin, de chanvre, de lignine, de bambou, de soie notamment d’araignée, de sisal, et d’autres fibres cellulosiques, en particulier de viscose. Ces fibres d’origine végétale peuvent être utilisées pures, traitées ou bien enduites d’une couche d’enduction, en vue de faciliter l’adhérence et l’imprégnation de la matrice de polymère thermoplastique.
Le matériau fibreux peut également être un tissu, tressé ou tissé avec des fibres.
Il peut également correspondre à des fibres avec des fils de maintien.
Ces fibres de constitution peuvent être utilisées seules ou en mélanges. Ainsi, des fibres organiques peuvent être mélangées aux fibres minérales pour être pré-imprégnées de poudre polymère thermoplastique et former le matériau fibreux pré-imprégné.
Les mèches de fibres organiques peuvent avoir plusieurs grammages. Elles peuvent en outre présenter plusieurs géométries. Les fibres de constitution du matériau fibreux peuvent en outre se présenter sous forme d’un mélange de ces fibres de renfort de différentes géométries. Les fibres sont des fibres continues.
De préférence le matériau fibreux est constitué par des fibres continues de carbone ou de verre ou leur mélange, en particulier des fibres de carbone. Il est utilisé sous forme d’une mèche ou de plusieurs mèches.
Avantageusement, le nombre de fibres dans ledit matériau fibreux pour des fibres de carbone est supérieur ou égal à 3K, en particulier supérieur ou égal à 6K, notamment supérieur ou égal à 12K, en particulier choisi parmi 12K, 24K, 48K, 50K et 400K, notamment 12K, 24K, 48K et 50K ou le grammage pour la fibre de verre est supérieur ou égal à 1200 Tex, notamment supérieur ou égal à 2400 Tex, supérieur ou égal à 4800 Tex.
S’agissant du matériau fibreux pré-imprégné et matériau fibreux imprégné
Selon un autre aspect, la présente invention concerne un matériau fibreux imprégné par une composition comprenant un mélange tel que défini ci-dessus.
Selon encore un autre aspect, la présente invention concerne un matériau fibreux pré imprégné par une composition comprenant un mélange tel que défini ci-dessus.
Comme indiqué ci-dessous dans les différents modes de réalisation du procédé de préparation dudit matériau fibreux imprégné, ce dernier peut être obtenu par imprégnation dudit matériau fibreux par ladite composition comprenant ledit mélange définie ci-dessus, par voie fondue, ou avec une étape préalable de pré-imprégnation dudit matériau fibreux par ladite composition comprenant ledit mélange définie ci-dessus, sous forme de poudre.
Il faut donc distinguer deux types de matériaux fibreux :
Un matériau fibreux pré-imprégné avant polymérisation dudit prépolymère non réactif, ledit matériau fibreux étant pré-imprégné par ladite composition comprenant ledit mélange sous forme de poudre, et un matériau fibreux imprégné par ladite composition comprenant ledit mélange, par voie fondue, et donc après polymérisation dudit prépolymère non réactif.
Ledit matériau fibreux imprégné comprend alors un mélange de polymère thermoplastique non réactif, de prépolymère thermoplastique réactif qui a polymérisé avec lui-même ainsi qu’un polymère thermoplastique non réactif qui a polymérisé avec un ou plusieurs prépolymères réactifs.
La Mn du prépolymère ayant polymérisé avec lui-même est alors supérieure d’au moins 20% par rapport à la Mn initiale du prépolymère avant toute polymérisation, en particulier d’au moins 50%, notamment d’au moins 100%, plus particulièrement d’au moins 200%.
Ledit matériau fibreux imprégné ou pré-imprégné présente un nombre de fibres dans ledit matériau fibreux pour des fibres de carbone supérieur ou égal à 3K, en particulier supérieur ou égal à 6K, notamment supérieur ou égal à 12K, en particulier choisi parmi 12K, 24K, 48K, 50K et 400K, notamment 12K, 24K, 48K et 50K ou un grammage pour la fibre de verre supérieur ou égal à 1200 Tex, notamment supérieur ou égal à 2400 Tex, supérieur ou égal à 4800 Tex.
Avantageusement, ledit matériau fibreux imprégné présente un taux de fibres en volume constant dans au moins 70% du volume du matériau fibreux imprégné, notamment dans au moins 80% du volume du matériau fibreux imprégné, en particulier dans au moins 90% du volume du matériau fibreux imprégné, plus particulièrement dans au moins 95% du volume du matériau fibreux imprégné.
Plus avantageusement, ledit matériau fibreux imprégné présente un taux de porosité inférieur à 10%, notamment inférieur à 5%, en particulier inférieur à 2%.
Dans un mode de réalisation, ledit matériau fibreux imprégné est monocouche.
Dans un autre mode de réalisation, ledit matériau fibreux imprégné est non flexible.
Dans encore un autre mode de réalisation, ledit matériau fibreux imprégné est monocouche et non flexible.
Le terme « monocouche » signifie que lorsque l’imprégnation du matériau fibreux est effectuée, l’imprégnation s’étant effectuée de manière particulièrement homogène et à cœur, et notamment avec au moins un épanouissement lors de l’imprégnation, ledit matériau fibreux et le polymère sont indissociables l’un de l’autre et forment un matériau constitué d’une seule couche à base de fibres et de mélange de polymère.
En d’autres termes, le terme « monocouche » signifie que le taux de fibres en volume et la répartition des fibres est substantiellement identique en moyenne de part et d’autre du plan médian du matériau fibreux sur toute la longueur dudit matériau fibreux.
Le terme « substantiellement » signifie que le taux de fibres en volume et la répartition des fibres est à au moins 70% en moyenne identique de part et d’autre du plan médian du matériau fibreux sur toute la longueur dudit matériau fibreux, notamment à au moins 80%, en particulier à au moins 90% et plus particulièrement à au moins 95%.
S’agissant du procédé
Selon un autre aspect, la présente invention concerne un procédé de préparation d’un matériau fibreux imprégné tel que défini ci-dessus, ou d’un matériau fibreux pré-imprégné tel que défini ci-dessus, caractérisé en ce qu’il comprend une étape de pré-imprégnation ou une étape d’imprégnation dudit matériau fibreux par une composition comprenant un mélange tel que défini ci-dessus.
Dans une première variante du procédé, ladite étape d’imprégnation est effectuée par voie fondue, notamment à grande vitesse, en particulier à une vitesse d’au moins 0,3 à 10 m/min pour la voie fondue, en particulier d’au moins 2 m/min.
Avantageusement, ledit comprend les étapes suivantes : i) imprégnation d’un matériau fibreux par une composition comprenant ledit mélange par voie fondue, notamment par pultrusion, par extrusion en tête d’équerre de polymère fondu, pour obtenir un matériau fibreux imprégné, ii) optionnellement étape de mise en forme et de calibration dudit matériau fibreux imprégné pour obtenir un matériau fibreux imprégné constitué d’un ruban sous forme de bande mince d’une épaisseur de 0,05 à 5 mm et de préférence 0,15 à 1 ,3 mm d’épaisseur.
Dans un mode de réalisation, au moins un épanouissement lors de l’imprégnation est effectué notamment au niveau d’au moins un embarrage en amont ou dans le système d’imprégnation.
Dans une seconde variante du procédé, les fibres sont chauffées au moyen d’un four, de préférence par IR, en amont du système d’imprégnation.
Dans une troisième variante du procédé, ledit procédé comprend une étape de pré imprégnation dudit matériau fibreux par une composition comprenant ledit mélange sous forme de poudre.
Avantageusement, ladite pré-imprégnation est effectuée avec un système choisi parmi un lit fluidisé, une pulvérisation par pistolet, par passage en continu des fibres dans une dispersion aqueuse de poudre dudit polymère thermoplastique non réactif ou dispersion aqueuse de particules dudit polymère thermoplastique ou émulsion ou suspension aqueuse dudit polymère thermoplastique non réactif, notamment à grande vitesse.
Ce procédé de pré-imprégnation peut être effectué comme décrit dans WO 2018/115736 pour le lit fluidisé, dans WO 2018/115737 pour la dispersion aqueuse et dans WO 2018/115739.
Dans un mode de réalisation, au moins un épanouissement lors de la pré-imprégnation est effectué notamment au niveau d’au moins un embarrage (E’) en amont ou dans le système d’imprégnation.
L’étape d’imprégnation peut ainsi être est effectuée notamment par extrusion en tête d’équerre de la matrice polymère et passage de ladite mèche ou desdites mèches dans cette tête d’équerre puis passage dans une filière chauffée, la tête d’équerre étant munie d’embarrages fixes ou rotatifs (E’) sur lesquels la mèche défile provoquant ainsi un épanouissement dudit matériau fibreux (ou encore dénommé « mèche ») permettant une pré-imprégnation de ladite mèche.
Par pièce d’embarrage (E’), il faut entendre tout système sur lequel la mèche à la possibilité de défiler dans la cuve. La pièce d’embarrage (E’) peut avoir n’importe quelle forme à partir du moment où la mèche peut défiler dessus.
Avantageusement, elle est cylindrique.
Dans un mode de réalisation de cette deuxième variante, ledit procédé comprend au moins une étape de chauffage sans embarrage dudit matériau fibreux pré-imprégné. Dans un autre mode de réalisation de cette deuxième variante, ledit procédé comprend au moins une étape de chauffage effectuée au moyen d’au moins une pièce d’embarrage (E) et d’au moins un système de chauffage, ladite mèche ou lesdites mèches étant en contact avec une partie ou la totalité de la surface de ladite au moins une pièce d’embarrage (E) et défilant partiellement ou totalement à la surface de ladite au moins une pièce d’embarrage (E) à proximité du, au niveau du ou après le système de chauffage.
Ledit procédé de cette autre mode de réalisation de cette deuxième variante peut être effectué comme décrit dans WO 2018/234439 ou WO 2018/234434 sauf pour certaines localisations de la pièce d’embarrage par rapport au système de chauffage.
En effet, la ou les pièces d’embarrage (E) sont soit dans l’environnement du système de chauffage, c’est-à-dire qu’elle ne sont pas à l’extérieur du système de chauffage, soit elles sont toutes situées ou comprises après le système de chauffage et donc à l’extérieur de celui-ci à une distance comprise de 1 cm à 100 cm.
Dans ce dernier cas, ledit polymère ayant pré-imprégné le matériau fibreux est alors à une température supérieure ou égale à sa Tg.
Dans le cas ou plusieurs embarrages sont utilisés, les embarrages sont distance de 5 à 15 cm.
Il est bien évident qu’on ne sortirait pas du cadre de l’invention si une ou plusieurs pièces d’embarrage (E) étaient situées à proximité du et au niveau du et après le système de chauffage, ou encore à proximité du et au niveau du système de chauffage ou encore à proximité du et après le système de chauffage ou encore au niveau du et après le système de chauffage.
La pièce d’embarrage (E) est telle que décrite pour (E’). Néanmoins (E) et (E’) peuvent être identique ou différents.
Un épanouissement du matériau fibreux s’effectue lors de son défilement partiel ou total sur la ou lesdites pièce(s) d’embarrage (E).
Il est précédé lors du passage de la mèche dans le système de chauffage, avant son défilement partiel ou total sur la ou lesdites pièce(s) d’embarrage (E), d’une rétractation de la mèche en raison de la fusion du polymère sur ladite mèche.
Cet épanouissement combiné à la fusion de ladite composition comprenant ledit mélange par le système de chauffage et à la rétractation de la mèche permettent d’homogénéiser la pré-imprégnation et finaliser l’imprégnation et d’avoir ainsi une imprégnation à cœur et d’avoir un taux élevé de fibres en volume, notamment constant dans au moins 70% du volume du matériau fibreux, notamment dans au moins 80% du volume du matériau fibreux, en particulier dans au moins 90% du volume du matériau fibreux, plus particulièrement dans au moins 95% du volume du matériau fibreux, ainsi que de diminuer la porosité. Avantageusement, le pourcentage d’épanouissement lors de l’étape de chauffage est d’environ 0 à 300%, en particulier de 0 à 50%.
Les différents épanouissements lors de l’étape de chauffage combinés à la fusion du polymère thermoplastique et la rétractation de la mèche pendant ladite étape de chauffage permettent l’obtention d’un taux de fibres imprégné après l’étape de chauffage compris de 45% à 64% en volume, de préférence de 50 à 60% en volume, en particulier de 54 à 60% en volume, le taux de fibres en volume et la répartition des fibres étant substantiellement identique en moyenne de part et d’autre du plan médian du matériau fibreux sur toute la longueur dudit matériau fibreux conduisant ainsi à l’obtention d’un matériau fibreux notamment monocouche.
En dessous de 45% de fibres, le renfort n’a pas d’intérêt pour ce qui concerne les propriétés mécaniques.
Au-dessus de 65%, les limites du procédé sont atteintes et les propriétés mécaniques sont reperdues.
Avantageusement, le système de chauffage est choisi parmi une lampe infra rouge, une lampe UV, un chauffage par convection, un chauffage micro-onde, un chauffage laser et un chauffage Hautes Fréquences (HF).
Dans un mode de réalisation, ledit procédé défini ci-dessus comprend les étapes suivantes : i) Pré-imprégnation d’un matériau fibreux par une composition comprenant ledit mélange par lit fluidisé dans une cuve, équipée ou non d’au moins un embarrage (E’), par pulvérisation par buse ou pistolet par voie sèche dans une cuve, équipée ou non d’au moins un embarrage (E’) pour obtenir un matériau fibreux pré-imprégné, ii) étape de chauffage sans embarrage dudit matériau fibreux pré-imprégné pour obtenir un matériau fibreux pré-imprégné dudit mélange de polymère(s) et prépolymère(s) fondus, iii) étape de chauffage effectuée au moyen d’au moins une pièce d’embarrage (E) et d’au moins un système de chauffage, tels que définis dans la revendication 23 ou 24 pour obtenir un matériau fibreux imprégné, iv) optionnellement étape de mise en forme et de calibration de la mèche ou desdites mèches parallèles dudit matériau fibreux imprégné pour obtenir un matériau fibreux imprégné constitué d’un ruban sous forme de bande mince.
Dans un autre mode de réalisation, ledit procédé définit ci-dessus comprend les étapes suivantes : i) Pré-imprégnation d’un matériau fibreux par une composition comprenant ledit mélange par passage en continu des fibres dans un lit fluide de poudre polymère sèche, une dispersion aqueuse de poudre polymère ou dispersion aqueuse de particules de polymère ou émulsion ou suspension aqueuse de polymère, ii) étape de chauffage sans embarrage dudit matériau fibreux pré-imprégné pour obtenir un matériau fibreux imprégné dudit mélange de polymère(s) et prépolymère(s) fondus, iii) optionnellement étape de chauffage effectuée au moyen d’au moins une pièce d’embarrage (E) et d’au moins un système de chauffage pour obtenir un matériau fibreux imprégné, iv) optionnellement étape de mise en forme et de calibration de la mèche ou desdites mèches parallèles dudit matériau fibreux imprégné pour obtenir un matériau fibreux imprégné dudit mélange de polymère(s) et prépolymère(s) partiellement ou totalement polymérisé, constitué d’un ruban sous forme de bande mince.
Dans un mode de réalisation, un ou plusieurs embarrage(s) (E”) est(sont) présent(s) en amont de l’étape d’imprégnation ou de pré-imprégnation dudit procédé ci-dessus défini. Dans un autre mode de réalisation, ledit procédé ci-dessus défini est effectué pour la voie poudre sèche à une vitesse comprise de 5 à 30 m/mn et pour la dispersion aqueuse à une vitesse d’au moins 5 m/min.
Selon un autre aspect, la présente invention concerne l’utilisation d’un matériau fibreux imprégné, tel que défini ci-dessus, pour la préparation de rubans adaptés à la fabrication de pièces composites en trois dimensions, par dépose automatique desdits rubans au moyen d’un robot.
Selon encore un autre aspect, la présente invention concerne l’utilisation d’un matériau fibreux imprégné, tel que défini ci-dessus, pour la préparation de feuilles thermoformables. Avantageusement, le matériau fibreux imprégné est prédécoupé en morceaux, lesdits morceaux étant associés au hasard ou orientés pour la préparation de la feuille thermoformable.
EXEMPLES
Exemple 1 : Synthèse de BACT/10T
Le mode opératoire suivant est un exemple de procédé de préparation, et n’est pas limitatif. Il est représentatif de toutes les compositions selon l’invention :
Dans un réacteur autoclave de 14 litres, on introduit 5 kg des matières premières suivantes :
- 500 g d’eau,
- les diamines,
- l’aminoacide (éventuellement),
- l’acide térépthalique et éventuellement un ou des autres diacides,
- 35 g d’hypophosphite de sodium en solution,
- 0,1 g d’un antimousse WACKER AK1000 (société Wacker Silicones). Le réacteur fermé est purgé de son oxygène résiduel puis chauffé à une température de 280°C de la matière. Après 30 minutes d'agitation dans ces conditions, la vapeur sous pression qui s’est formée dans le réacteur est détendue progressivement en 60 minutes, tout en augmentant progressivement la température matière de manière à ce qu’elle s’établisse à Tf + 10°C à pression atmosphérique.
Pour obtenir le prépolymère, la détente doit être stoppée à environ 15 bars ou avoir fortement limité le polymère pour bloquer son évolution.
Le polymère ou l’oligomère (prépolymère) est ensuite vidangé par la vanne de fond puis refroidi dans un bac d’eau puis broyé.
Exemple 2 : Imprégnation d’un matériau fibreux (fibre de carbone) par une poudre de polymère non réactif ou de prépolymère réactif ou d’un mélange des deux.
Le matériau fibreux fibre de carbone de carbone 1/4” Toray, 12K T700S 31 E) a été pré imprégné en lit fluidisé puis imprégné par chauffage comme décrit dans WO2018/234439 par une poudre : d’un polymère non réactif (Rilsan® Clear G850 Rnew® (Arkema) de Tg = 150°C et de viscosité en solution de 1 ,2 (mesurée dans le m-crésol, à 20°C, selon ISO 307 :2019, au moyen d'un tube micro-Ubbelohde SCHOTT type 538-23 IIC) correspondant à une Mn de 20000 g/mol ou BACT/10T (51 ,9/48,1 en poids) de Mn = 20000 g/mol et de Tg = 160°C ou Xenoy™ (PC/PBT SABIC) (1103 ou HX5600HP)) ; ou d’un prépolymère réactif BACT/10T (51 ,9/48,1 en poids) de Mn = 6300 g/mol et de Tg = 160°C; ou d’un mélange 60/40 de polymère non réactif (Rilsan® Clear G850 Rnew® (Arkema) de Tg = 150°C et de viscosité en solution de 1 ,2 (mesurée dans le m-crésol, à 20°C, selon ISO 307 :2019, au moyen d'un tube micro-Ubbelohde SCHOTT type 538-23 IIC) correspondant à une Mn de 20000 g/mol et de prépolymère réactif BACT/10T (51 ,9/48,1 en poids) de Mn = 6300 g/mol et de Tg = 160°C.
Exemple 3 : Comparaison de la viscosité et de la ductilité de différentes compositions de polymère et prépolymère amorphe ou semi-cristallin et de leur mélange.
La viscosité est mesurée en rhéologie plan-plan sous 1 Hz et 2% de déformation, à une température de 300°C, et la ductilité est déterminée par l’allongement à la rupture à température à 23°C tel que mesuré selon ISO 527-1/2 :2012. La machine utilisée est de type INSTRON® 5966. La vitesse de la traverse est de de 5 mm/min. Les conditions de test sont 23°C, à l’état sec. Les échantillons de géométrie ISO 527 1 A ayant été au préalable conditionnés 2 semaines à 23°C, 50% HR. La déformation est mesurée par un extensomètre à contact. Les résultats sont présentés au tableau 1.
[Tableaux 1]
C1 à C3 : compositions comparatives
11 à I3 : composition selon l’invention
Résultats :
11 : le mélange 60/40 en poids de polymère non réactif amorphe G850 et de prépolymère réactif semi-cristallin BACT/10T (masse 6300g/mol) est plus fluide avant polymérisation in situ du prépolymère BACT/10T que le G850 pur et le mélange est ductile après polymérisation in situ comme l’était le G850 pur.
12 : le mélange 20/80 en poids de polymère non réactif amorphe G850 et de prépolymère réactif semi-cristallin BACT/10T (masse 6300g/mol) est plus fluide (100Pa.s) avant poly in situ du prépolymère BACT/10T que le G850 pur et plus ductile que le BACT/10T pur (Mn 20 OOOg/mol) après polymérisation in situ du prépolymère BACT/10T jusqu’à 15 OOOg/mol.
I3: le mélange 40/60 en poids de polymère amorphe PC et de prépolymère PBT (masse prépolymère 5000 g/mol) est plus fluide avant polymérisation que le mélange PC/PBT commercial, et après polymérisation du PBT, le mélange est ductile comme le produit commercial et présente une Tf de 220°C comparable au produit commercial.
Exemple 4 : Détermination du taux de porosité par analyse d’image
La porosité a été déterminée par analyse d’image sur une mèche de fibre de carbone 1/4” imprégnée par du MPMDT/10T en lit fluidisé avec embarrages en amont suivie d’une étape de chauffage telle que définie ci-dessus.
Elle est de moins de 5%. Exemple 5 : Détermination du taux de porosité l’écart relatif entre densité théorique et densité expérimentale (méthode générale) a) Les données requises sont :
- La densité de la matrice thermoplastique
- La densité des fibres
- Le grammage du renfort : masse linéique (g/m) par exemple pour une tape ¼ de pouce (issu d’un seul rowing) masse surfacique (g/m2) par exemple pour une tape plus large ou un tissu b) Mesures à réaliser :
Le nombre d’échantillons doit être au minimum de 30 pour que le résultat soit représentatif du matériau étudié.
Les mesures à réaliser sont :
- La dimension des échantillons prélevés:
Longueur (si masse linéique connue).
Longueur et largeur (si masse surfacique connue).
- La densité expérimentale des échantillons prélevés :
Mesures de masse dans l’air et dans l’eau.
- La mesure du taux de fibres est déterminée selon ISO 1172 :1999 ou par analyse thermogravimétrique (ATG) telle que déterminé par exemple dans le document B. Benzler, Applikationslabor, Mettler Toledo, Giesen, UserCom 1/2001.
La mesure du taux de fibres de carbone peut être déterminée selon ISO 14127 :2008.
Détermination du taux de fibres massique théorique : a) Détermination du taux de fibres massique théorique : [Math 1] mi- L
%Mfth =
Meair
Avec mi la masse linéique de la tape,
L la longueur de l’échantillon et
Meair la masse de l’échantillon mesuré dans l’air.
La variation du taux massique de fibres est supposée être directement liée à une variation du taux de matrice sans prendre en compte la variation de la quantité des fibres dans le renfort. b) Détermination de la densité théorique : [Math 2]
1 dth = 1 ~ %Mfth 1 %Mfa dm df
Avec dm et df les densités respectives de la matrice et des fibres.
La densité théorique ainsi calculée est la densité accessible s’il n’y a aucune porosité dans les échantillons. c) Evaluation de la porosité :
La porosité est alors l’écart relatif entre densité théorique et densité expérimentale.

Claims

REVENDICATIONS
1. Utilisation d'une composition avec un matériau fibreux pour la préparation d'un matériau fibreux imprégné par ladite composition, ladite composition comprenant un mélange d’au moins un polymère thermoplastique non réactif de Tg > 40°C, notamment > 100°C, en particulier > 120°C, et d’au moins un prépolymère thermoplastique réactif, la proportion en poids de polymère thermoplastique non réactif/prépolymère thermoplastique réactif étant comprise de 5/95 à 95/5, le polymère thermoplastique non réactif étant un polymère amorphe et le prépolymère thermoplastique réactif un polymère semi-cristallin ou le polymère thermoplastique non réactif étant un polymère semi-cristallin et le prépolymère thermoplastique réactif un polymère amorphe, ledit polymère thermoplastique non réactif amorphe ou ledit prépolymère thermoplastique réactif amorphe étant choisi parmi : les polyamides, les polyéther- imides (PEI), les polyaryl sulfones, en particulier les polyphénylène sulfones (PPSU); et le polycarbonate (PC), et ledit polymère thermoplastique non réactif semi-cristallin ou ledit prépolymère thermoplastique réactif semi-cristallin étant choisi parmi : le polybutylene terephthalate (PBT), les polyaryl éther cétones (PAEK), en particulier le poly(éther éther cétone) (PEEK) ; les polyaryl éther cétone cétone (PAEKK), en particulier le poly(éther cétone cétone) (PEKK) ) aromatiques ; les polyamides (PA), en particulier polyamides semi-aromatiques (polyphthalamides) éventuellement modifiées par unités urées ; les polyoléfines, en particulier le polyéthylène et le polypropylène, à l’exclusion du polypropylène atactique, l’acide polylactique (PLA), l’alcool polyvinylique (PVA), et leurs mélanges, notamment un mélange de PEKK et de PEI dans lequel PEKK est majoritaire, de préférence de 90-10% en poids à 60-40% en poids, en particulier de 90-10% en poids à 70-30% en poids, pour la préparation d’un matériau fibreux imprégné par ladite composition, ladite composition présentant une viscosité initiale à l’état fondu lors de l’imprégnation, telle que mesurée en rhéologie plan-plan sous 1 Hz et 2% de déformation, à une température de 300°C, inférieure à la viscosité de la même composition dépourvue de prépolymère réactif, mesurée dans les mêmes conditions et/ou une ductilité, après polymérisation in situ dudit prépolymère thermoplastique réactif dans ladite composition lors de l’imprégnation et après l’imprégnation, au moins équivalente, en particulier supérieure, à la ductilité de la même composition dépourvue de polymère thermoplastique non réactif, et dont ledit prépolymère thermoplastique réactif est polymérisé à la même masse moléculaire moyenne en nombre (Mn).
2. Utilisation selon la revendication 1, dans laquelle la proportion en poids de polymère thermoplastique non réactif/prépolymère thermoplastique réactif est comprise de 5/95 à 95/5, notamment de 20/80 à 80/20, en particulier de 30/70 à 70/30, de préférence de 40/60 à 60/40.
3. Utilisation selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit polymère thermoplastique réactif semi-cristallin est choisi parmi le polybutylene terephthalate (PBT) et les polyamides semi-aromatiques.
4. Utilisation selon l’une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit polymère thermoplastique non réactif amorphe ou ledit prépolymère thermoplastique réactif amorphe est choisi parmi : le polycarbonate et les polyamides (PA), en particulier les polyamides cyclo-aliphatiques ou semi-aromatiques (polyphthalamides) éventuellement modifiées par des unités urées ;
5. Utilisation selon l’une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la masse moléculaire moyenne en nombre Mn dudit polymère thermoplastique non réactif est comprise de 10000 à 40 000, de préférence de 14000 à 25000 et plus préférentiellement de 15000 à 21000 g/mol.
6. Utilisation selon l’une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la masse moléculaire moyenne en nombre Mn dudit prépolymère thermoplastique réactif est comprise de 500 à moins de 10000, de préférence de 2000 à 8000.
7. Matériau fibreux imprégné par une composition comprenant un mélange tel que défini dans l’une des revendications 1 à 6.
8. Matériau fibreux imprégné selon la revendication 7, caractérisé en ce que le nombre de fibres dans ledit matériau fibreux pour des fibres de carbone est supérieur ou égal à 3K, en particulier supérieur ou égal à 6K, notamment supérieur ou égal à 12K, en particulier choisi parmi 12K, 24K, 48K, 50K et 400K, notamment 12K, 24K, 48K et 50K ou le grammage pour la fibre de verre est supérieur ou égal à 1200 Tex, notamment supérieur ou égal à 2400 Tex, supérieur ou égal à 4800 Tex.
9. Matériau fibreux imprégné selon l’une des revendications 7 à 8, caractérisé en ce que le taux de fibres en volume est constant dans au moins 70% du volume du matériau fibreux imprégné, notamment dans au moins 80% du volume du matériau fibreux imprégné, en particulier dans au moins 90% du volume du matériau fibreux imprégné, plus particulièrement dans au moins 95% du volume du matériau fibreux imprégné.
10. Matériau fibreux imprégné selon l’une des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que le taux de porosité dans ledit matériau fibreux imprégné est inférieur à 10%, notamment inférieur à 5%, en particulier inférieur à 2%.
11. Matériau fibreux imprégné selon l’une des revendications 7 à 10, caractérisé en ce que ledit matériau fibreux imprégné est monocouche.
12. Matériau fibreux imprégné selon l’une des revendications 7 à 11 , caractérisé en ce que le ledit matériau fibreux imprégné est non flexible.
13. Matériau fibreux pré-imprégné par une composition comprenant un mélange tel que défini dans l’une des revendications 1 à 6.
14. Procédé de préparation d’un matériau fibreux imprégné tel que défini dans l’une des revendications 7 à 12, ou d’un matériau fibreux pré-imprégné tel que défini dans la revendication 13, caractérisé en ce qu’il comprend une étape de pré-imprégnation ou une étape d’imprégnation dudit matériau fibreux par une composition comprenant un mélange tel que défini dans l’une des revendications 1 à 6.
15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que ladite étape d’imprégnation est effectuée par voie fondue, notamment à grande vitesse, en particulier à une vitesse d’au moins 0,3 à 10 m/min pour la voie fondue, en particulier d’au moins 2 m/min.
16. Procédé selon la revendication 14 ou 15, caractérisé en ce qu’il comprend les étapes suivantes : i) imprégnation d’un matériau fibreux par une composition comprenant ledit mélange par voie fondue, notamment par pultrusion, par extrusion en tête d’équerre de polymère fondu, pour obtenir un matériau fibreux imprégné, ii) optionnellement étape de mise en forme et de calibration dudit matériau fibreux imprégné pour obtenir un matériau fibreux imprégné constitué d’un ruban sous forme de bande mince d’une épaisseur de 0,05 à 5 mm et de préférence 0,15 à 1 ,3 mm d’épaisseur.
17. Procédé de préparation d’un matériau fibreux imprégné ou d’un matériau fibreux pré imprégné selon la revendication 14, caractérisé en ce qu’il comprend une étape de pré-imprégnation dudit matériau fibreux par une composition comprenant ledit mélange sous forme de poudre.
18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que ladite pré-imprégnation est effectuée avec un système choisi parmi un lit fluidisé, une pulvérisation par pistolet, par passage en continu des fibres dans une dispersion aqueuse de poudre dudit polymère thermoplastique non réactif ou dispersion aqueuse de particules dudit polymère thermoplastique ou émulsion ou suspension aqueuse dudit polymère thermoplastique non réactif, notamment à grande vitesse.
19. Procédé selon la revendication 17 ou 18, caractérisé en ce qu’il comprend au moins une étape de chauffage sans embarrage dudit matériau fibreux pré-imprégné.
20. Procédé selon la revendication 17 ou 18, caractérisé en ce qu’il comprend au moins une étape de chauffage effectuée au moyen d’au moins une pièce d’embarrage (E) et d’au moins un système de chauffage, ladite mèche ou lesdites mèches étant en contact avec une partie ou la totalité de la surface de ladite au moins une pièce d’embarrage (E) et défilant partiellement ou totalement à la surface de ladite au moins une pièce d’embarrage (E) à proximité du, au niveau du ou après le système de chauffage.
21. Procédé selon l’une des revendications 19 ou 20, caractérisé en ce que le système de chauffage est choisi parmi une lampe infra rouge, une lampe UV, un chauffage par convection, un chauffage micro-onde, un chauffage laser et un chauffage Hautes Fréquences (HF).
22. Procédé selon l’une des revendications 17 à 21 , caractérisé en ce qu’il comprend les étapes suivantes : i) Pré-imprégnation d’un matériau fibreux par une composition comprenant ledit mélange par lit fluidisé dans une cuve, équipée ou non d’au moins un embarrage (E’), par pulvérisation par buse ou pistolet par voie sèche dans une cuve, équipée ou non d’au moins un embarrage (E’) pour obtenir un matériau fibreux pré imprégné, ii) étape de chauffage sans embarrage dudit matériau fibreux pré-imprégné pour obtenir un matériau fibreux pré-imprégné dudit mélange de polymère(s) et prépolymère(s) fondus, iii) étape de chauffage effectuée au moyen d’au moins une pièce d’embarrage (E) et d’au moins un système de chauffage, tels que définis dans la revendication 23 ou 24 pour obtenir un matériau fibreux imprégné, iv) optionnellement étape de mise en forme et de calibration de la mèche ou desdites mèches parallèles dudit matériau fibreux imprégné pour obtenir un matériau fibreux imprégné constitué d’un ruban sous forme de bande mince.
23. Procédé selon l’une des revendications 17 à 22, caractérisé en ce qu’il comprend les étapes suivantes : i) Pré-imprégnation d’un matériau fibreux par une composition comprenant ledit mélange par passage en continu des fibres dans un lit fluide de poudre polymère sèche, une dispersion aqueuse de poudre polymère ou dispersion aqueuse de particules de polymère ou émulsion ou suspension aqueuse de polymère, ii) étape de chauffage sans embarrage dudit matériau fibreux pré-imprégné pour obtenir un matériau fibreux imprégné dudit mélange de polymère(s) et prépolymère(s) fondus, iii) optionnellement étape de chauffage effectuée au moyen d’au moins une pièce d’embarrage (E) et d’au moins un système de chauffage pour obtenir un matériau fibreux imprégné, iv) optionnellement étape de mise en forme et de calibration de la mèche ou desdites mèches parallèles dudit matériau fibreux imprégné pour obtenir un matériau fibreux imprégné dudit mélange de polymère(s) et prépolymère(s) partiellement ou totalement polymérisé, constitué d’un ruban sous forme de bande mince.
24. Procédé selon l’une des revendications 14 à 23, caractérisé en ce qu’un ou plusieurs embarrage(s) (E”) est(sont) présent(s) en amont de l’étape d’imprégnation ou de pré imprégnation.
25. Procédé selon l’une des revendications 17 à 24, caractérisé en ce qu’il est effectué pour la voie poudre sèche à une vitesse comprise de 5 à 30 m/mn et pour la dispersion aqueuse à une vitesse d’au moins 5 m/min.
26. Utilisation d’un matériau fibreux imprégné, tel que défini dans l’une des revendications 7 à 13, pour la préparation de rubans adaptés à la fabrication de pièces composites en trois dimensions, par dépose automatique desdits rubans au moyen d’un robot.
27. Utilisation d’un matériau fibreux imprégné, tel que défini dans l’une des revendications 7 à 13, pour la préparation de feuilles thermoformables.
28. Utilisation selon la revendication 27, caractérisée en ce que le matériau fibreux imprégné est prédécoupé en morceaux, lesdits morceaux étant associés au hasard ou orientés pour la préparation de la feuille thermoformable.
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