CN115135475A - 非反应性热塑性聚合物和反应性热塑性聚合物的混合物以及其用于制备复合材料的用途 - Google Patents

非反应性热塑性聚合物和反应性热塑性聚合物的混合物以及其用于制备复合材料的用途 Download PDF

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Abstract

包含至少一种Tg>40℃、特别地>100℃、特别地>120℃的非反应性热塑性聚合物和至少一种反应性热塑性预聚物的混合物的组合物与纤维质材料用于制备用所述组合物浸渍的纤维质材料的用途，所述组合物的在1Hz和2％形变下在300℃的温度下使用板/板流变学测量的在浸渍期间的处于熔融状态的初始粘度小于当在相同条件下测量时不具有任何反应性预聚物的相同组合物的粘度，和/或在所述组合物中的所述反应性热塑性预聚物在浸渍期间和在所述浸渍之后的原位聚合之后的延展性至少等于、特别地大于不具有任何非反应性热塑性聚合物的相同组合物的延展性，所述组合物的反应性热塑性预聚物以相同数均分子量(Mn)聚合。

Description

非反应性热塑性聚合物和反应性热塑性聚合物的混合物以及 其用于制备复合材料的用途
本发明涉及非反应性热塑性聚合物和反应性热塑性聚合物的混合物以及其与纤维质材料用于制备用所述混合物浸渍的纤维质材料并且因此构成复合材料的用途。
由于热塑性聚合物的高熔体粘度，尤其是当它们具有高Tg时，使用热塑性聚合物制造复合材料面临着浸渍纤维质材料的困难。如果这些聚合物的摩尔质量降低太多，则它们就变得脆，并且由这些树脂制成的复合材料表现出较低的性能。
已经考虑了许多解决方案来规避这个困难。例如，国际申请WO 2013/060976描述了使用反应性预聚物或包含与扩链剂反应的预聚物的反应性混合物用于浸渍纤维质材料。
国际申请WO 2014/064376描述了使用非反应性聚合物或反应性预聚物或包含与扩链剂反应的预聚物或彼此反应的两种预聚物的反应性混合物，用于制造包含高分子量热塑性聚合物基体的复合材料，例如用于制造带或通过CRTM模塑复合材料部件。然而，当使用具有高Tg(即Tg>80℃，优选>100℃)的热塑性聚合物时，在该第二个国际申请中描述的解决方案或者不允许纤维质材料的纤维的良好和快速的浸渍，因为它们非常粘稠并且因此不适合用于所述纤维的良好和快速的浸渍，或者当纤维的浸渍以基于一种或多种预聚物的反应性混合物为基础进行时，需要完全聚合至高分子量以实现良好的机械性质。
专利US4764397描述了用反应性可交联芳族聚醚预聚物和非反应性聚砜聚合物浸渍纤维质材料。
国际申请2014/013028描述了一种用(甲基)丙烯酸类单体和(甲基)丙烯酸类聚合物的混合物浸渍纤维质材料的方法。
国际申请WO 2016/207553描述了使用彼此可反应的预聚物或包含彼此可反应的两种不同反应性官能团的预聚物用于通过拉挤成型制备复合材料。
在以上开发的基于单组分反应性预聚物(即包含彼此可反应的两种不同反应性官能团)的解决方案或基于预聚物和扩链剂或基于两种预聚物的反应性组合物的情况下，使最终聚合物具有延展性所达到的临界摩尔质量将更加重要，因为聚合物非常刚性，其对于高Tg芳族聚合物特别如此。只要起始摩尔质量必须低以能够实现使用的高流动性，尤其是用于制造复合材料，获得具有良好机械性质的延展性聚合物和/或复合材料的唯一选择就将是延长制造复合材料部件的循环时间，以使得可在原位聚合期间实现足够的摩尔质量，其从工业角度来看是适得其反的。
在制造基于聚合物纤维的膜或幅材(web，网)的情况下，该聚合物必须具有足够的熔体粘度以与制造膜或幅材的方法相容。如果期望是能够容易和快速地自该膜或该幅材的热压将干的纤维质材料或增强物浸渍到干的纤维质增强物上(称为膜堆叠的过程)，有利的是使用反应性组合物来制造该膜或该幅材，以将其熔体粘度限制至足以用于其使用并且不会太高以能够实现纤维的良好浸渍的值。然而，制造仅包含预聚物的膜或幅材的风险是导致非常脆的产物，其不适合用于在热压之前在环境温度下与干纤维形成组装体所需的处理。
因此，需要克服以上详述的缺点。
因此，本发明涉及包含至少一种Tg≥40℃、尤其是≥100℃、特别地≥120℃的非反应性热塑性聚合物和至少一种反应性热塑性预聚物的混合物的组合物与纤维质材料用于制备用所述组合物浸渍的纤维质材料的用途，所述组合物的在1Hz和2％应变下在300℃的温度下在板-板流变学中测量的在浸渍期间的初始熔体粘度小于在相同条件下测量的不含反应性预聚物的相同组合物的粘度，和/或在所述组合物中的所述反应性热塑性预聚物在浸渍期间和在所述浸渍之后的原位聚合之后的延展性至少等价于并且特别地大于不含非反应性热塑性聚合物并且使所述反应性热塑性预聚物聚合至相同数均分子量(Mn)的相同组合物的延展性。
因此，本发明人出乎意料地发现，包含至少一种非反应性聚合物与至少一种反应性聚合物的混合物的组合物使得可制备用所述组合物浸渍的纤维质材料，其具有良好和快速的浸渍并且尤其是用在混合物中具有高Tg非反应性聚合物，从而产生高性能复合材料，即具有良好机械性质的复合材料。仅可在以下条件下实现良好和快速的浸渍：在1Hz和2％应变下在300℃的温度下在板-板流变学中测量的在用所述组合物浸渍所述纤维质材料之后和浸渍期间的所述组合物的初始熔体粘度小于包含所述非反应性热塑性聚合物但不含反应性预聚物的相同组合物的粘度，和/或其中在浸渍期间和浸渍之后使反应性预聚物原位聚合的所述组合物的延展性大于或等于不含非反应性热塑性聚合物并且其中使所述反应性热塑性预聚物聚合至在浸渍之后实现的相同平均分子量的相同组合物的延展性。
换句话说，组合物的在1Hz和2％应变下在300℃的温度下在板-板流变学中测量的在浸渍期间和浸渍之后的初始熔体粘度小于不含反应性预聚物的相同组合物的并且在相同条件下测量的粘度，或者其中在浸渍期间和浸渍之后使反应性预聚物原位聚合的所述组合物的延展性大于或等于不含非反应性热塑性聚合物并且其中使所述反应性热塑性预聚物聚合至相同平均分子量的相同组合物的延展性，或者如上所述的粘度和延展性变化两者，使得浸渍良好和快速，从而产生高性能复合材料，即具有良好机械性质的复合材料。
表述“初始熔体粘度”意指在浸渍开始期间组合物中的预聚物的数均摩尔质量Mn与浸渍之前的初始摩尔质量相比变化不超过1.5至2倍。
Tg通过DMA根据ISO 6721-11:2019测定。
聚合物的数均(Mn)和重均(Mw)摩尔质量根据ISO标准16014-1:2012、16014-2:2012和16014-3:2012通过尺寸排阻色谱法使用以下条件来测定：
设备：Waters Alliance 2695仪器
溶剂：用0.05M三氟乙酸钾稳定的六氟异丙醇
流速：1ml/分钟
柱温度：40℃。
串联的两个柱：
Figure BDA0003810780240000031
PFG和
Figure BDA0003810780240000032
PFG(PPS)
样品浓度：1g/l(在环境温度下溶解24h)
使用装有25mm的直径和0.2μm的孔隙的ACRODISC PTFE过滤器的注射器过滤样品
注射体积：100μl
在40℃下用228nm下的UV检测进行的折射检测
通过PMMA标准物从1 900 000到402g.mol-1校准。通过五次多项式建模的校准曲线。
熔体粘度在300℃的温度下在两个具有25mm的直径的平行板之间在PhysicaMCR301设备上通过振荡流变学测量。
历经十分钟的最大时间测量粘度。
表述“非反应性热塑性聚合物”意指热塑性聚合物的分子量不再可能发生显著变化，也就是说，其数均分子量(Mn)在其被加工之前变化小于20％。
相当明显，非反应性热塑性聚合物在其加工期间能够在组合物中发生反应。
表述“反应性热塑性预聚物”意指所述反应性预聚物的分子量Mn将在通过反应性预聚物彼此的反应或反应性预聚物与自身的反应，通过释放水的缩合或通过取代或通过反应性预聚物与扩链剂通过加聚而不消除挥发性副产物的反应的组合物的后续加工期间而变化，从而随后在使用后产生最终的非反应性热塑性聚合物。
如上所示发生在加工期间的Mn的该变化排除反应性热塑性预聚物的交联。
在将反应性预聚物和非反应性聚合物混合以形成组合物并且用所述组合物浸渍纤维质材料之后，所述组合物保持热塑性。
术语“延展性”表示材料塑性地变形而不断裂的能力。
根据标准ISO 179 1eA测定的TDB是延展性-脆性转变温度，其对应于材料从延展性行为(材料的部分断裂)转变为脆性行为(材料的完全断裂)的温度。因此，延展性-脆性转变可被视为存在50％脆性断裂(样品的脆性行为)和50％部分断裂(样品的延展性行为)以及延展性行为和脆性行为之间的竞争的温度范围。
根据标准ISO 179 1eA进行的Charpy冲击测试使得可获得组合物的回弹性。
因此，延展性-脆性转变(TDB)对应于作为温度的函数的回弹性曲线的拐点。
因此，在浸渍期间和浸渍之后所述组合物中的所述反应性热塑性预聚物的原位聚合之后的组合物的TDB大于或等于不含非反应性热塑性聚合物的、使所述反应性热塑性预聚物聚合至与浸渍后相同平均分子量的相同组合物的TDB。
在一个实施方案中，原位聚合之后的所述延展性对应于根据ISO 527-1/2测量的大于10％的在23℃下的断裂伸长率。
关于非反应性热塑性聚合物和反应性热塑性预聚物
非反应性热塑性聚合物和反应性热塑性预聚物构成混合物。混合物可含有至少一种非反应性热塑性聚合物和至少一种反应性热塑性预聚物。
术语“聚合物”和术语“预聚物”之间的区别在于它们各自的数均分子量Mn的水平不同；即，非反应性热塑性聚合物具有10 000至40 000g/mol的数均分子量，并且反应性热塑性预聚物具有500至小于10 000g/mol并且优选2000至8000的数均分子量。
有利地，混合物由单一的非反应性热塑性聚合物和单一的反应性热塑性预聚物组成。
所述非反应性热塑性聚合物的Tg≥40℃，尤其是≥100℃，特别地≥120℃。
在一个实施方案中，(甲基)丙烯酸类聚合物从所述非反应性热塑性预聚物中排除。
在一个实施方案中，所述反应性热塑性预聚物的Tg<40℃。
在一个实施方案中，所述反应性热塑性预聚物的Tg≥40℃，尤其是≥100℃，特别地≥120℃。
在另一个实施方案中，所述非反应性热塑性聚合物和所述反应性热塑性预聚物的Tg≥40℃，尤其是≥100℃，特别地≥120℃。
在一个实施方案中，芳族聚醚从所述反应性热塑性预聚物中排除。
在一个实施方案中，(甲基)丙烯酸类单体从所述反应性热塑性预聚物中排除。
在一个实施方案中，芳族聚醚从所述反应性热塑性预聚物中排除并且(甲基)丙烯酸类单体从所述反应性热塑性预聚物中排除。
在一个实施方案中，非反应性热塑性聚合物/反应性热塑性预聚物的重量比例为5/95至95/5，尤其是20/80至80/20，特别地30/70至70/30，优选40/60至60/40。
非反应性热塑性聚合物和反应性热塑性预聚物可各自是半结晶的或无定形的。
因此可具有半结晶聚合物和半结晶预聚物的混合物，或半结晶聚合物和无定形预聚物的混合物，或无定形聚合物和半结晶预聚物的混合物，或者无定形聚合物和无定形预聚物的混合物。
出于本发明的目的，半结晶聚合物或预聚物表示以下的聚合物或预聚物：其具有根据标准ISO 6721-11:2019通过动态机械分析(DMA)测定的玻璃化转变温度，和根据标准ISO 11357-3:2013测定的熔点(Tm)，和大于10J/g、优选大于30J/g并且甚至更优选在30和40J/g之间的根据2013年的标准ISO 11357-3测量的在DSC中以20K/min的速率的冷却步骤期间的结晶焓。
出于本发明的目的，无定形聚合物或预聚物表示仅具有玻璃化转变温度(无熔点(Tm))的聚合物或预聚物。
在第一变体中，所述混合物由作为无定形聚合物的非反应性热塑性聚合物和为半结晶的反应性热塑性预聚物组成。
在第二变体中，所述混合物由作为半结晶聚合物的非反应性热塑性聚合物和为无定形的反应性热塑性预聚物组成。
在第一或第二变体的一个实施方案中，所述半结晶非反应性热塑性聚合物或所述半结晶反应性热塑性预聚物选自：聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，聚芳基醚酮(PAEK)，特别是聚(醚醚酮)(PEEK)；聚芳基醚酮酮(PAEKK)，特别是芳族聚(醚酮酮)(PEKK)；聚芳基硫醚，特别是聚苯硫醚(PPS)；聚酰胺(PA)，特别是任选地用脲单元改性的半芳族聚酰胺(聚邻苯二甲酰胺)；聚烯烃，特别是聚乙烯和聚丙烯，排除无规立构聚丙烯，聚乳酸(PLA)，聚乙烯醇(PVA)，以及其混合物，尤其是PEKK和PEI的混合物，其中PEKK占优势，优选90-10重量％至60-40重量％，特别地90-10重量％至70-30重量％。
有利地，所述半结晶非反应性热塑性聚合物或所述半结晶反应性热塑性预聚物选自：聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，聚芳基醚酮(PAEK)，特别是聚(醚醚酮)(PEEK)；聚芳基醚酮酮(PAEKK)，特别是芳族聚(醚酮酮)(PEKK)；聚酰胺(PA)，特别是任选地用脲单元改性的半芳族聚酰胺(聚邻苯二甲酰胺)；聚烯烃，特别是聚乙烯和聚丙烯，排除无规立构聚丙烯，聚乳酸(PLA)，聚乙烯醇(PVA)，以及其混合物，尤其是PEKK和PEI的混合物，其中PEKK占优势，优选90-10重量％至60-40重量％，特别地90-10重量％至70-30重量％。
在第一或第二变体的一个实施方案中，所述无定形非反应性热塑性聚合物或所述无定形反应性热塑性预聚物选自：聚酰胺，聚醚酰亚胺(PEI)，聚芳基砜，特别地聚苯砜(PPSU)；聚丙烯酸酯，特别地聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚碳酸酯(PC)。
有利地，所述无定形非反应性热塑性聚合物或所述无定形反应性热塑性预聚物选自：聚酰胺，聚醚酰亚胺(PEI)，聚芳基砜，特别地聚苯砜(PPSU)；和聚碳酸酯(PC)。
有利地，所述半结晶反应性热塑性聚合物选自聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和半芳族聚酰胺。
用于定义聚酰胺的命名法描述于标准ISO 1874-1:2011"Plastics-Polyamide(PA)molding and extrusion materials-Part 1:Designation"，特别是在第3页(表1和2)，并且是本领域技术人员熟知的。
聚酰胺特别地具有式X/YAr，如EP 1 505 099中所述，尤其是式A/XT的半芳族聚酰胺，其中A选自从氨基酸获得的部分、从内酰胺获得的部分和对应于式(Ca二胺).(Cb二酸)的部分，其中a代表二胺的碳原子数并且b代表二酸的碳原子数，a和b各自在4和36之间，有利地在9和18之间，(Ca二胺)部分选自直链或支链脂族二胺、脂环族二胺和烷基芳族二胺，并且(Cb二酸)部分选自直链或支链脂族二酸、脂环族二酸和芳族二酸；
X.T表示从Cx二胺和对苯二甲酸的缩聚获得的部分，其中x代表Cx二胺的碳原子数，x在6和36之间，有利地在9和18之间，尤其是式A/6T、A/9T、A/10T或A/11T的聚酰胺，A如上所定义，特别是选自以下的聚酰胺：PA MPMDT/6T，PA11/10T，PA 5T/10T，PA 11/BACT，PA11/6T/10T，PA MXDT/10T，PA MPMDT/10T，PA BACT/10T，PA BACT/6T，PA BACT/10T/6T，PA11/BACT/6T，PA 11/MPMDT/6T，PA 11/MPMDT/10T，PA 11/BACT/10T，PA 11/MXDT/10T，11/5T/10T。
T对应于对苯二甲酸，MXD对应于间二甲苯二胺，MPMD对应于甲基五亚甲基二胺并且BAC对应于双(氨基甲基)环己烷。
相当明显，当半芳族聚酰胺A/XT不在其整个相图中是半结晶的时，在其半结晶部分中选择A/XT。
在第一或第二变体的另一个实施方案中，所述至少一种无定形非反应性热塑性聚合物或所述无定形反应性热塑性预聚物选自：聚碳酸酯和聚酰胺(PA)，特别是任选地用脲单元改性的半芳族聚酰胺(聚邻苯二甲酰胺)或脂环族聚酰胺。
以此方式，相当明显，当脂环族或半芳族聚酰胺A/XT不在其整个相图中是无定形的时，其在其无定形部分中选择。
脂环族聚酰胺特别地为式XY的聚酰胺，其中X是至少一种脂环族二胺，其可选自：双(3,5-二烷基-4-氨基环己基)甲烷，双(3,5-二烷基-4-氨基环己基)乙烷，双(3,5-二烷基-4-氨基环己基)丙烷，双(3,5-二烷基-4-氨基环己基)丁烷，双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷或3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷，通常称为(BMACM)或(MACM)(并且以下表示为B)，双(对氨基环己基)甲烷，通常称为(PACM)(并且以下表示为P)，特别是
Figure BDA0003810780240000081
异亚丙基二(环己基胺)，通常称为(PACP)，异佛尔酮二胺(以下表示为IPD)和2,6-双(氨基甲基)降冰片烷，通常称为(BAMN)和双(氨基甲基)环己烷(BAC)，特别是1,3-BAC或特别是1,4-BAC，有利地选自：双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷或3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷，通常称为(BMACM)或(MACM)(并且以下表示为B)，双(对氨基环己基)甲烷，通常称为(PACM)(并且以下表示为P)和双(氨基甲基)环己烷(BAC)，特别是1,3-BAC或特别是1,4-BAC，并且
其中Y是至少一种C4-C36、优选C6-C18、优选C6-C12、更优选C10-C12的脂族二羧酸或芳族二羧酸例如间苯二甲酸和对苯二甲酸。在第一或第二变体的又一个实施方案中，所述混合物由以下组成：选自以上定义的化合物的所述半结晶非反应性热塑性聚合物，和
选自以上定义的化合物的所述无定形反应性热塑性预聚物。
在另一个实施方案中，所述混合物由以下组成：选自以上定义的化合物的所述无定形非反应性热塑性聚合物，和
选自以上定义的化合物的所述半结晶反应性热塑性预聚物。
在一个实施方案中，所述非反应性热塑性聚合物的数均分子量Mn为10 000至40000，优选14 000至25 000并且更优选15 000至21 000g/mol。
在另一个实施方案中，所述反应性热塑性预聚物的数均分子量Mn为500至小于10000，优选2000至8000。所述反应性热塑性预聚物的平均分子量对应于初始平均分子量，也就是说在纤维质材料的浸渍之前。
在又一个实施方案中，所述非反应性热塑性聚合物的数均分子量Mn为10 000至40000，优选14 000至25 000并且更优选15 000至21 000g/mol，并且所述反应性热塑性预聚物的数均分子量Mn为500至小于10 000，优选2000至8000。
无论以上定义的所述混合物的实施方案如何，热塑性聚合物可为不同于热塑性预聚物的类型的类型，也就是说，例如，非反应性聚合物可为聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)并且预聚物可为聚碳酸酯(PC)，或反之亦然。
热塑性聚合物可为与热塑性预聚物的类型相同的类型，也就是说，例如
非反应性聚合物可为脂族聚酰胺并且预聚物可为半芳族聚酰胺，或反之亦然，或
非反应性聚合物可为脂族聚酰胺并且预聚物可为不同的脂族聚酰胺，或
非反应性聚合物可为脂族聚酰胺并且反应性预聚物可为相同的脂族聚酰胺。
有利地，非反应性热塑性聚合物与反应性热塑性预聚物的类型相同，特别地非反应性热塑性聚合物是半芳族聚酰胺并且反应性预聚物是半芳族或脂族聚酰胺，特别地非反应性热塑性聚合物和反应性热塑性预聚物均是半芳族的。
关于组合物
所述组合物包含至少一种非反应性热塑性聚合物和至少一种热塑性预聚物的混合物。
在一个实施方案中，所述组合物包含：
33重量％至100重量％的至少一种非反应性热塑性聚合物和至少一种反应性热塑性预聚物的混合物，
0重量％至20重量％的至少一种冲击改性剂，特别地1重量％至20重量％的至少一种冲击改性剂，
0重量％至20重量％的至少一种增塑剂，特别地1重量％至20重量％的至少一种增塑剂，
0重量％至25重量％的至少一种阻燃剂，特别地1重量％至20重量％的至少一种阻燃剂，
0重量％至2重量％的至少一种添加剂，特别地0.1重量％至2重量％的至少一种添加剂，
各种成分之和等于100％。
有利地，所述混合物由单一的非反应性热塑性聚合物和单一的反应性热塑性预聚物组成。
在一个实施方案中，所述组合物由以下组成：
33重量％至100重量％的至少一种非反应性热塑性聚合物和至少一种反应性热塑性预聚物的混合物，
0重量％至20重量％的至少一种冲击改性剂，特别地1重量％至20重量％的至少一种冲击改性剂，
0重量％至20重量％的至少一种增塑剂，特别地1重量％至20重量％的至少一种增塑剂，
0重量％至25重量％的至少一种阻燃剂，特别地1重量％至20重量％的至少一种阻燃剂，
0重量％至2重量％的至少一种添加剂，特别地0.1重量％至2重量％的至少一种添加剂，
各种成分之和等于100％。
有利地，所述混合物由单一的非反应性热塑性聚合物和单一的反应性热塑性预聚物组成。
冲击改性剂
冲击改性剂是本领域技术人员熟知的并且冲击改性剂有利地由具有根据标准ISO178测量的低于100Mpa的弯曲模量和低于0℃(根据标准11357-2:2013在DSC热谱图的拐点处测量)的Tg的聚合物、特别是聚烯烃组成。
在一个实施方案中，PEBA从冲击改性剂的定义中排除。
冲击改性剂的聚烯烃可为官能化的或非官能化的，或者为至少一种官能化的和/或至少一种非官能化的聚烯烃的混合物。
阻燃剂
所述阻燃剂可为无卤阻燃剂，如在US 2008/0274355中所述，并且尤其是选自以下的金属盐：次膦酸金属盐，二次膦酸金属盐，含有至少一种次膦酸金属盐的聚合物，含有至少一种二次膦酸金属盐的聚合物，或红磷，氧化锑，氧化锌，氧化铁，氧化镁或金属硼酸盐例如硼酸锌或者三聚氰胺焦磷酸盐和三聚氰胺氰脲酸盐。其还可为卤化阻燃剂，例如溴化或多溴化聚苯乙烯、溴化聚碳酸酯或溴化苯酚。
添加剂
所述组合物还可包含添加剂。
添加剂可选自抗氧化剂，热稳定剂，UV吸收剂，光稳定剂，润滑剂，无机填料，成核剂，增塑剂，着色剂，基于碳的填料，特别是炭黑和基于碳的纳米填料。
在一个实施方案中，所述组合物另外包含基于碳的填料，特别是炭黑，或基于碳的纳米填料，优选选自石墨烯、碳纳米管、碳纳米原纤维，或其混合物。
关于纤维质材料
关于构成所述纤维质材料的纤维，这些尤其是矿物、有机或植物来源的纤维。
有利地，所述纤维质材料可为施胶的或未施胶的。
因此，所述纤维质材料可包含最高达0.1重量％的有机性质的材料(热固性或热塑性树脂类型)，称为施胶。
在矿物来源的纤维中，可提及例如碳纤维、玻璃纤维、玄武岩或基于玄武岩的纤维、二氧化硅纤维或碳化硅纤维。在有机来源的纤维中，可提及基于热塑性或热固性聚合物的纤维，例如半芳族聚酰胺纤维、芳族聚酰胺纤维或聚烯烃纤维。优选地，它们是基于无定形热塑性聚合物的并且具有高于构成预浸渍基体的热塑性聚合物或聚合物混合物的Tg的玻璃化转变温度Tg(当热塑性聚合物或聚合物混合物是无定形的时)，或者高于构成预浸渍基体的热塑性聚合物或聚合物混合物的Tm的玻璃化转变温度Tg(当热塑性聚合物或聚合物混合物是半结晶的时)。有利地，它们是基于半结晶热塑性聚合物的并且具有高于构成预浸渍基体的热塑性聚合物或聚合物混合物的Tg的熔融温度Tm(当热塑性聚合物或聚合物混合物是无定形的时)，或者高于构成预浸渍基体的热塑性聚合物或聚合物混合物的Tm的熔融温度Tm(当热塑性聚合物或聚合物混合物是半结晶的时)。因此，在通过最终复合材料的热塑性基体浸渍期间，构成纤维质材料的有机纤维没有熔融的风险。在植物来源的纤维中，可提及基于亚麻、汉麻(hemp)、木质素、竹子、丝尤其是蜘蛛丝、剑麻和其他纤维素纤维、特别是粘胶纤维的天然纤维。这些植物来源的纤维可以纯的使用、经处理或者涂有涂层，以促进热塑性聚合物基体的粘附和浸渍。
纤维质材料也可为用纤维编织的或织造的织物。
其也可对应于具有支撑纱的纤维。
这些构成纤维可单独使用或作为混合物使用。因此，有机纤维可与矿物纤维混合，以用热塑性聚合物粉末预浸渍并且形成预浸渍的纤维质材料。
有机纤维的粗纱可具有若干基重。另外，它们可表现出若干几何形状。纤维质材料的构成纤维还可为各种几何形状的这些增强纤维的混合物的形式。纤维是连续纤维。
优选地，纤维质材料由碳或玻璃的连续纤维或其混合物、特别是碳纤维形成。其以一根粗纱或若干粗纱的形式使用。
有利地，对于碳纤维而言的所述纤维质材料中的纤维的数量大于或等于3K，特别地大于或等于6K，尤其是大于或等于12K，特别地选自12K、24K、48K、50K和400K，尤其是12K、24K、48K和50K，或者对于玻璃纤维而言的基重大于或等于1200tex，尤其是大于等于2400tex，或大于或等于4800tex。
关于预浸渍的纤维质材料和浸渍的纤维质材料
根据另一方面，本发明涉及用包含如上所定义的混合物的组合物浸渍的纤维质材料。
根据又一方面，本发明涉及用包含如上所定义的混合物的组合物预浸渍的纤维质材料。
如以下在制备所述浸渍的纤维质材料的方法的各种实施方案中所指出的，所述浸渍的纤维质材料可通过用包含以上定义的所述混合物的所述组合物通过熔融途径浸渍所述纤维质材料，或通过用包含呈粉末形式的以上定义的所述混合物的所述组合物预浸渍所述纤维质材料的先前步骤来获得。
因此有必要区分两种类型的纤维质材料：
在所述反应性预聚物的聚合之前预浸渍的纤维质材料，所述纤维质材料用包含呈粉末形式的所述混合物的所述组合物预浸渍，和用包含所述混合物的所述组合物通过熔融途径浸渍，并且因此在所述反应性预聚物的聚合之后的的纤维质材料。
然后，所述浸渍的纤维质材料包含非反应性热塑性聚合物、已经与自身聚合的反应性热塑性预聚物以及已经与一种或多种反应性预聚物聚合的非反应性热塑性聚合物的混合物。
与任何聚合之前的预聚物的初始Mn相比，已经与自身聚合的预聚物的Mn则大至少20％，特别地至少50％，尤其是至少100％，更特别地至少200％。
所述浸渍或预浸渍的纤维质材料的对于碳纤维而言的所述纤维质材料中的纤维的数量为大于或等于3K，特别地大于或等于6K，尤其是大于或等于12K，特别地选自12K、24K、48K、50K和400K，尤其是12K、24K、48K和50K，或者对于玻璃纤维而言的基重为大于或等于1200tex，尤其是大于等于2400tex，或大于或等于4800tex。
有利地，所述浸渍的纤维质材料的按体积计的纤维含量在浸渍的纤维质材料的体积的至少70％中，尤其是在浸渍的纤维质材料的体积的至少80％中，特别地在浸渍的纤维质材料的体积的至少90％中，更特别地在浸渍的纤维质材料的体积的至少95％中是恒定的。
更有利地，所述浸渍的纤维质材料具有小于10％、尤其是小于5％，尤其地小于2％的孔隙度。
在一个实施方案中，所述浸渍的纤维质材料是单层浸渍的纤维质材料。
在另一个实施方案中，所述浸渍的纤维质材料是非柔性的。
在又一个实施方案中，所述浸渍的纤维质材料是非柔性的单层浸渍的纤维质材料。
术语“单层”意指当进行纤维质材料的浸渍时，该浸渍以特别均匀的方式进行并且进行到芯，并且特别地在浸渍期间具有至少一次铺展，所述纤维质材料和聚合物彼此不可分离并且形成由基于纤维和聚合物混合物的单一层组成的材料。
换句话说，术语“单一层”意指按体积计的纤维含量和纤维的分布在纤维质材料的中间平面的任一侧上在所述纤维质材料的整个长度上平均基本上相同。
术语“基本上”意指在纤维质材料的中间平面的任一侧上在所述纤维质材料的整个长度上，按体积计的纤维含量和纤维分布平均至少70％相同，尤其是至少80％，特别地至少90％，并且更特别地至少95％。
关于方法
根据另一方面，发明涉及制备如上所定义的浸渍的纤维质材料或如上所定义的预浸渍的纤维质材料的方法，其特征在于其包括用包含如上所定义的混合物的组合物预浸渍所述纤维质材料的步骤或浸渍所述纤维质材料的步骤。
在该方法的第一变体中，所述浸渍步骤通过熔融途径进行，尤其是在高速下，特别地对于熔融途径在至少0.3至10m/min的速度下，特别地至少2m/min的速度下。
有利地，所述方法包括以下步骤：
i)通过熔融途径，尤其是通过拉挤成型，通过熔融聚合物的十字头挤出，用包含所述混合物的组合物浸渍纤维质材料，以获得浸渍的纤维质材料，
ii)任选地对所述浸渍的纤维质材料进行成形和校正以获得由具有0.05至5mm的厚度并且优选0.15至1.3mm厚的薄条带的形式的带材组成的浸渍的纤维质材料的步骤。
在一个实施方案中，进行在浸渍期间的至少一次铺展，尤其是在上游至少一个张力装置的水平处或在浸渍系统中。
在该方法的第二变体中，在浸渍系统的上游，通过烘箱，优选通过IR加热纤维。
在该方法的第三变体中，所述方法包括用包含呈粉末形式的所述混合物的组合物预浸渍所述纤维质材料的步骤。
有利地，所述预浸渍通过以下进行：用选自流化床、喷枪的系统，使纤维连续通过所述非反应性热塑性聚合物的粉末的水性分散体或所述热塑性聚合物的颗粒的水性分散体或所述非反应性热塑性聚合物的水性乳液或悬浮液，尤其是在高速下。
该预浸渍方法可如在WO 2018/115736中对于流化床、在WO 2018/115737中对于水性分散体和在WO 2018/115739中所述地来进行。
在一个实施方案中，进行在预浸渍期间的至少一次铺展，尤其是在上游至少一个张力装置(E')的水平处或在浸渍系统中。
浸渍步骤因此可特别地通过以下进行：聚合物基体的十字头挤出和所述一根粗纱或所述多根粗纱通过该十字头，然后通过加热模头，十字头提供有固定的或旋转的张力装置(E′)，粗纱在该张力装置(E′)上运行，从而引起所述纤维质材料(也称为“粗纱”)的铺展，从而能够实现所述粗纱的预浸渍。
张力装置(E')理解为意指粗纱有可能在其上运行通过罐的任何系统。张力装置(E')可具有任何形状，只要粗纱可在其上运行。
有利地，其是圆柱形的。
在该第二变体的一个实施方案中，所述方法包括对所述预浸渍的纤维质材料进行无张力加热的至少一个步骤。
在该第二变体的另一个实施方案中，所述方法包括通过至少一个张力装置(E)和至少一个加热系统进行的加热的至少一个步骤，所述一根粗纱或所述多根粗纱与所述至少一个张力装置(E)的表面的一部分或全部接触并且部分地或完全地在靠近加热系统、位于加热系统处或之后的所述至少一个张力装置(E)的表面上运行。
除了张力装置相对于加热系统的某些位置之外，该第二变体的该另一个实施方案的所述方法可如WO 2018/234439或WO 2018/234434中所述来进行。
实际上，张力装置(E)或者在加热系统的环境中，也就是说它们不在加热系统之外，或者它们都位于或包括在加热系统之后，并且因此在加热系统之外，距离为1cm至100cm。
在后一种情况下，已预浸渍纤维质材料的所述聚合物然后处于大于或等于其Tg的温度。
在使用多个张力装置的情况下，张力装置相距5至15cm。
相当明显，如果一个或多个张力装置(E)靠近加热系统并且位于加热系统处和之后，或者靠近加热系统并且位于加热系统处，或者靠近加热系统并且位于加热系统之后，或者位于加热系统处和之后，则它不会构成对本发明的范围的背离。
张力装置(E)如对于(E')所述。然而，(E)和(E')可相同或不同。
在纤维质材料部分或全部在所述张力装置(E)上运行期间发生纤维质材料的铺展。
在粗纱通过加热系统期间，在其部分或全部在所述张力装置(E)上运行之前，其之前是由于在所述粗纱上的聚合物的熔融而引起的粗纱的回缩。
该铺展与通过加热系统使包含所述混合物的所述组合物熔融相结合并且与粗纱的回缩相结合，使得可使预浸渍均匀并且最终完成浸渍，从而具有芯浸渍和具有高的按体积计的纤维含量，特别地在纤维质材料的体积的至少70％中，尤其是在纤维质材料的体积的至少80％中，特别地在纤维质材料的体积的至少90％中，更特别地在纤维质材料的体积的至少95％中是恒定的，以及降低孔隙率。
有利地，在加热步骤期间的铺展的百分比为大约0％至300％，特别地0％至50％。
加热步骤期间的铺展的各种情况与所述加热步骤期间的热塑性聚合物的熔融和粗纱的回缩相结合，使得可在加热步骤之后获得45体积％至64体积％、优选50体积％至60体积％、特别是54体积％至60体积％的经浸渍的纤维含量，按体积计的纤维含量和纤维的分布在纤维质材料的中间平面的任一侧上在所述纤维质材料的整个长度上平均基本上相同，因此导致获得纤维质材料，特别是单层的。
低于45％纤维，就机械性质而言，增强是微不足道的。
高于65％，达到了该方法的极限，并且再次损失机械性质。
有利地，所述加热系统选自红外灯、UV灯、对流加热、微波加热、激光加热和高频(HF)加热。
在一个实施方案中，以上定义的所述方法包括以下步骤：
i)通过在可配备或可不配备有张力装置(E')的罐中的流化床，通过在可配备或可不配备有至少一个张力装置(E')的罐中的干途径通过喷嘴或喷枪用包含所述混合物的组合物预浸渍纤维质材料，以获得预浸渍的纤维质材料，
ii)对所述预浸渍的纤维质材料进行无张力加热以获得用熔融的聚合物和预聚物的所述混合物预浸渍的纤维质材料的步骤，
iii)如权利要求23或24中所定义地，通过至少一个张力装置(E)和至少一个加热系统进行的加热以获得浸渍的纤维质材料的步骤，
iv)任选地对所述浸渍的纤维质材料的粗纱或所述平行粗纱进行成形和校正以获得由薄条带形式的带材组成的浸渍的纤维质材料的步骤。
在另一个实施方案中，以上定义的所述方法包括以下步骤：
i)通过使纤维连续通过干聚合物粉末的流化床、聚合物粉末的水性分散体或聚合物颗粒的水性分散体或聚合物的水性乳液或悬浮液，用包含所述混合物的组合物预浸渍纤维质材料，
ii)对所述预浸渍的纤维质材料进行无张力加热以获得用熔融的聚合物和预聚物的所述混合物浸渍的纤维质材料的步骤，
iii)任选地通过至少一个张力装置(E)和至少一个加热系统进行的加热以获得浸渍的纤维质材料的步骤，
iv)任选地对所述浸渍的纤维质材料的粗纱或所述平行粗纱进行成形和校正以获得由薄条带形式的带材组成的用聚合物和部分地或完全地聚合的预聚物的所述混合物浸渍的纤维质材料的步骤。
在一个实施方案中，一个或多个张力装置(E”)存在于以上定义的所述方法的浸渍或预浸渍步骤的上游。
在另一个实施方案中，以上定义的所述方法对于干粉末途径以在5和30m/min之间的速度进行并且对于水性分散体以至少5m/min的速度进行。
根据另一方面，本发明涉及如上所定义的浸渍的纤维质材料用于制备适合用于通过使用自动操作装置(robot，机器人)自动铺设所述带材来制造三维复合部件的带材的用途。
根据又一方面，本发明涉及如上所定义的浸渍的纤维质材料用于制备可热成型片材的用途。
有利地，将浸渍的纤维质材料预切成块，所述块随机结合或定向以用于制备可热成型片材。
实施例
实施例1：合成BACT/10T
以下程序是制备方法的一个实例，并不是进行限制。其为根据本发明的所有组合物的代表：
将5kg的以下起始材料引入到14升高压釜反应器中：
-500g的水，
-二胺，
-氨基酸(任选地)，
-对苯二甲酸和任选地一种或多种其他二酸，
-于溶液中的35g的次磷酸钠，
-0.1g的Wacker AK1000消泡剂(Wacker Silicones)。
清除封闭反应器中的残余氧，然后将材料加热至280℃的温度。在这些条件下搅拌30分钟之后，在反应器中形成的加压蒸气历经60分钟逐渐减压，同时逐渐升高材料温度，使其在大气压下变得达到Tm+10℃。
为了获得预聚物，必须在大约15bar下停止减压或极大地限制聚合物以停止其生长。
聚合物或低聚物(预聚物)随后通过底阀排空，然后在水槽中冷却，然后研磨。
实施例2：用非反应性聚合物或反应性预聚物或两者的混合物的粉末浸渍纤维质 材料(碳纤维)。
将纤维质材料(1/4”Toray,12K T700S 31E碳纤维)在流化床中预浸渍，然后如WO2018/234439中所述通过加热用以下的粉末浸渍：
非反应性聚合物(
Figure BDA0003810780240000181
Clear G850
Figure BDA0003810780240000182
(Arkema)，Tg＝150℃并且溶液粘度为1.2(根据ISO 307:2019，在20℃下，使用Schott型538-23IIC微Ubbelohde管在间甲酚中测量)，对应于20 000g/mol的Mn或Mn＝20 000g/mol和Tg＝160℃的BACT/10T(按重量计51.9/48.1)或XenoyTM(PC/PBT SABIC)(1103或HX5600HP))；或
Mn＝6300g/mol和Tg＝160℃的反应性预聚物BACT/10T(按重量计51.9/48.1)；或
以下的60/40混合物：非反应性聚合物(
Figure BDA0003810780240000183
Clear G850
Figure BDA0003810780240000184
(Arkema)，Tg＝150℃并且溶液粘度为1.2(根据ISO 307:2019，在20℃下，使用Schott型538-23IIC微Ubbelohde管在间甲酚中测量)，对应于20 000g/mol的Mn以及Mn＝6300g/mol和Tg＝160℃的反应性预聚物BACT/10T(按重量计51.9/48.1)。
实施例3：无定形或半结晶聚合物和预聚物以及其混合物的各种组合物的粘度和 延展性的比较。
粘度是在1Hz和2％应变下，在300℃的温度下在板-板流变学中测量的，并且延展性通过根据ISO 527-1/2:2012测量的在23℃的温度下的断裂伸长率来确定。
使用
Figure BDA0003810780240000185
5966型机器。十字头速度为5mm/min。测试条件为23℃，干燥，ISO 527 1A几何形状的样品已预先在23℃，50％RH下调节2周。应变通过接触式引伸计测量。
结果示于以下1中。
[表1]
Figure BDA0003810780240000191
Figure BDA0003810780240000201
C1至C3：对比组合物
I1至I3：根据本发明的组合物
结果：
I1：无定形非反应性聚合物G850和半结晶反应性预聚物BACT/10T(质量6300g/mol)的按重量计60/40的混合物在BACT/10T预聚物的原位聚合之前比纯G850更具流动性，并且混合物在原位聚合之后具有与纯G850一样的延展性。
I2：无定形非反应性聚合物G850和半结晶反应性预聚物BACT/10T(质量6300g/mol)的按重量计20/80的混合物在BACT/10T预聚物的原位聚合之前比纯G850更具流动性(100Pa.s)，并且在BACT/10T预聚物原位聚合至最高达15 000g/mol之后比纯BACT/10T(Mn20 000g/mol)更具延展性。
I3：无定形PC聚合物和PBT预聚物(预聚物质量5000g/mol)的按重量计40/60的混合物在聚合之前比商业PC/PBT混合物更具流动性，并且在PBT的聚合之后，混合物与商业产品一样具有延展性，并且具有220℃的Tm，其与商业产品相当。
实施例4：通过图像分析确定孔隙度
孔隙率通过对在具有上游张力装置然后是如上所定义的加热步骤的流化床中用MPMDT/10T浸渍的1/4"碳纤维粗纱进行图像分析来确定。
其小于5％。
实施例5：测定孔隙度——理论密度和实验密度之间的相对偏差(一般方法)
a)所需的数据为：
-热塑性基体的密度
-纤维的密度
-增强物的基重：
线密度(g/m)，例如对于1/4英寸带(源自单根粗纱)
表面密度(g/m2)，例如较宽的带或织造织物
b)要进行的测量：
样品的数量必须为至少30，使得结果代表所研究的材料。
要进行的测量是：
-所取的样品的尺寸：
长度(如果线密度已知)。
长度和宽度(如果表面密度已知)。
-所取的样品的实验密度：
测量在空气和在水中的质量。
-纤维含量的测量根据ISO 1172:1999测定或通过热重量分析(TGA)测定，例如如在文献B.Benzler,Applikationslabor,Mettler Toledo,Giesen,UserCom 1/2001中测定。
碳纤维含量的测量可根据ISO 14127:2008测定。
测定纤维的理论重量含量：
a)测定纤维的理论重量含量：
[数学1]
Figure BDA0003810780240000211
其中
ml带的线密度
L样品的长度以及
Me空气在空气中测量的样品质量。
假设纤维的重量含量的变化与基体含量的变化直接相关，而不考虑增强物中的纤维的量的变化。
b)测定理论密度：
[数学2]
Figure BDA0003810780240000221
其中dm和df分别为基体和纤维的密度。
如果样品中没有孔隙，则如此计算的理论密度是可获得的密度。
c)评估孔隙率：
孔隙率是理论密度和实验密度之间的相对偏差。

Claims (28)

1.组合物与纤维质材料用于制备用所述组合物浸渍的纤维质材料的用途，所述组合物包含至少一种Tg≥40℃、尤其是≥100℃、特别地≥120℃的非反应性热塑性聚合物和至少一种反应性热塑性预聚物的混合物，非反应性热塑性聚合物/反应性热塑性预聚物的重量比例为5/95至95/5，
所述非反应性热塑性聚合物为无定形聚合物并且所述反应性热塑性预聚物为半结晶聚合物，或所述非反应性热塑性聚合物为半结晶聚合物并且所述反应性热塑性预聚物为无定形聚合物，
所述无定形非反应性热塑性聚合物或所述无定形反应性热塑性预聚物选自：聚酰胺，聚醚酰亚胺(PEI)，聚芳基砜，特别地聚苯砜(PPSU)；和聚碳酸酯(PC)，和
所述半结晶非反应性热塑性聚合物或所述半结晶反应性热塑性预聚物选自：聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，聚芳基醚酮(PAEK)，特别是聚(醚醚酮)(PEEK)；聚芳基醚酮酮(PAEKK)，特别是芳族聚(醚酮酮)(PEKK)；聚酰胺(PA)，特别是任选地用脲单元改性的半芳族聚酰胺(聚邻苯二甲酰胺)；聚烯烃，特别是聚乙烯和聚丙烯，排除无规立构聚丙烯，聚乳酸(PLA)，聚乙烯醇(PVA)，以及其混合物，尤其是PEKK和PEI的混合物，其中PEKK占优势，优选90-10重量％至60-40重量％，特别地90-10重量％至70-30重量％，
用于制备用所述组合物浸渍的纤维质材料，所述组合物的在1Hz和2％应变下在300℃的温度下在板-板流变学中测量的在浸渍期间的初始熔体粘度小于在相同条件下测量的不含反应性预聚物的相同组合物的粘度，和/或在所述组合物中的所述反应性热塑性预聚物在浸渍期间和在浸渍之后的原位聚合之后的延展性至少等于并且特别地大于不含非反应性热塑性聚合物并且使所述反应性热塑性预聚物聚合至相同数均分子量(Mn)的相同组合物的延展性。
2.如权利要求1所述的用途，其中非反应性热塑性聚合物/反应性热塑性预聚物的重量比例为5/95至95/5，尤其是20/80至80/20，特别地30/70至70/30，优选40/60至60/40。
3.如权利要求1或2所述的用途，其特征在于所述半结晶反应性热塑性聚合物选自聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和半芳族聚酰胺。
4.如权利要求1至3中的一项所述的用途，其特征在于所述无定形非反应性热塑性聚合物或所述无定形反应性热塑性预聚物选自：聚碳酸酯和聚酰胺(PA)，特别是任选地用脲单元改性的半芳族聚酰胺(聚邻苯二甲酰胺)或脂环族聚酰胺。
5.如权利要求1至4中的一项所述的用途，其特征在于所述非反应性热塑性聚合物的数均分子量Mn为10 000至40 000，优选14 000至25 000并且更优选15 000至21 000g/mol。
6.如权利要求1至5中的一项所述的用途，其特征在于所述反应性热塑性预聚物的数均分子量Mn为500至小于10 000，优选2000至8000。
7.用包含如权利要求1至6中的一项中所定义的混合物的组合物浸渍的纤维质材料。
8.如权利要求7所述的浸渍的纤维质材料，其特征在于，对于碳纤维而言的所述纤维质材料中的纤维的数量大于或等于3K，特别地大于或等于6K，尤其是大于或等于12K，特别地选自12K、24K、48K、50K和400K，尤其是12K、24K、48K和50K，或者对于玻璃纤维而言的基重大于或等于1200tex，尤其是大于等于2400tex，或大于或等于4800tex。
9.如权利要求7和8中任一项所述的浸渍的纤维质材料，其特征在于按体积计的纤维含量在浸渍的纤维质材料的体积的至少70％中，尤其是在浸渍的纤维质材料的体积的至少80％中，特别地在浸渍的纤维质材料的体积的至少90％中，更特别地在浸渍的纤维质材料的体积的至少95％中是恒定的。
10.如权利要求7至9中的一项所述的浸渍的纤维质材料，其特征在于所述浸渍的纤维质材料的孔隙度小于10％，尤其小于5％，特别地小于2％。
11.如权利要求7至10中的一项所述的浸渍的纤维质材料，其特征在于所述浸渍的纤维质材料是单层浸渍的纤维质材料。
12.如权利要求7至11中的一项所述的浸渍的纤维质材料，其特征在于所述浸渍的纤维质材料是非柔性的。
13.用包含如权利要求1至6中的一项中所定义的混合物的组合物预浸渍的纤维质材料。
14.制备如权利要求7至12中的一项所定义的浸渍的纤维质材料或如权利要求13所定义的预浸渍的纤维质材料的方法，其特征在于其包括用包含如权利要求1至6中的一项中所定义的混合物的组合物预浸渍所述纤维质材料的步骤或浸渍所述纤维质材料的步骤。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于所述浸渍步骤通过熔融途径进行，尤其是在高速下，特别地对于熔融途径在至少0.3至10m/min的速度下，特别地至少2m/min的速度下。
16.如权利要求14或15所述的方法，其特征在于其包括以下步骤：
i)通过熔融途径，尤其是通过拉挤成型，通过熔融聚合物的十字头挤出，用包含所述混合物的组合物浸渍纤维质材料，以获得浸渍的纤维质材料，
ii)任选地对所述浸渍的纤维质材料进行成形和校正以获得由具有0.05至5mm的厚度并且优选0.15至1.3mm厚的薄条带的形式的带材组成的浸渍的纤维质材料的步骤。
17.如权利要求14所述的制备浸渍的纤维质材料或预浸渍的纤维质材料的方法，其特征在于其包括用包含呈粉末形式的所述混合物的组合物预浸渍所述纤维质材料的步骤。
18.如权利要求17所述的方法，其特征在于所述预浸渍通过以下进行：用选自流化床、喷枪的系统，使纤维连续通过所述非反应性热塑性聚合物的粉末的水性分散体或所述热塑性聚合物的颗粒的水性分散体或所述非反应性热塑性聚合物的水性乳液或悬浮液，尤其是在高速下。
19.如权利要求17或18所述的方法，其特征在于其包括对所述预浸渍的纤维质材料进行无张力加热的至少一个步骤。
20.如权利要求17或18所述的方法，其特征在于其包括通过至少一个张力装置(E)和至少一个加热系统进行的加热的至少一个步骤，所述一根粗纱或所述多根粗纱与所述至少一个张力装置(E)的表面的一部分或全部接触并且部分地或完全地在靠近加热系统、位于加热系统处或之后的所述至少一个张力装置(E)的表面上运行。
21.如权利要求19和20中任一项所述的方法，其特征在于所述加热系统选自红外灯、UV灯、对流加热、微波加热、激光加热和高频(HF)加热。
22.如权利要求17至21中的一项所述的方法，其特征在于其包括以下步骤：
i)通过在可配备或可不配备有张力装置(E')的罐中的流化床，通过在可配备或可不配备有至少一个张力装置(E')的罐中的干途径通过喷嘴或喷枪用包含所述混合物的组合物预浸渍纤维质材料，以获得预浸渍的纤维质材料，
ii)对所述预浸渍的纤维质材料进行无张力加热以获得用熔融的聚合物和预聚物的所述混合物预浸渍的纤维质材料的步骤，
iii)如权利要求23或24中所定义地，通过至少一个张力装置(E)和至少一个加热系统进行的加热以获得浸渍的纤维质材料的步骤，
iv)任选地对所述浸渍的纤维质材料的粗纱或所述平行粗纱进行成形和校正以获得由薄条带形式的带材组成的浸渍的纤维质材料的步骤。
23.如权利要求17至22中的一项所述的方法，其特征在于其包括以下步骤：
i)通过使纤维连续通过干聚合物粉末的流化床、聚合物粉末的水性分散体或聚合物颗粒的水性分散体或聚合物的水性乳液或悬浮液，用包含所述混合物的组合物预浸渍纤维质材料，
ii)对所述预浸渍的纤维质材料进行无张力加热以获得用熔融的聚合物和预聚物的所述混合物浸渍的纤维质材料的步骤，
iii)任选地通过至少一个张力装置(E)和至少一个加热系统进行的加热以获得浸渍的纤维质材料的步骤，
iv)任选地对所述浸渍的纤维质材料的粗纱或所述平行粗纱进行成形和校正以获得由薄条带形式的带材组成的用聚合物和部分地或完全地聚合的预聚物的所述混合物浸渍的纤维质材料的步骤。
24.如权利要求14至23中的一项所述的方法，其特征在于在浸渍或预浸渍步骤的上游存在一个或多个张力装置(E”)。
25.如权利要求17至24中的一项所述的方法，其特征在于其对于干粉末途径以在5和30m/min之间的速度进行并且对于水性分散体以至少5m/min的速度进行。
26.如权利要求7至13中的一项所定义的浸渍的纤维质材料用于制备适合用于通过使用自动操作装置自动铺设所述带材来制造三维复合部件的带材的用途。
27.如权利要求7至13中的一项所定义的浸渍的纤维质材料用于制备可热成型片材的用途。
28.如权利要求27所述的用途，其特征在于将浸渍的纤维质材料预切成块，所述块随机结合或定向以用于制备可热成型片材。
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