KR20220145868A - 비-반응성 열가소성 폴리머와 반응성 열가소성 폴리머의 혼합물 및 조성물 제조를 위한 이의 용도 - Google Patents

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리즈 데브즈
질스 호흐스테터
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아르끄마 프랑스
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Abstract

본 발명은 조성물로 함침된 섬유질 물질의 제조를 위한 Tg > 40℃, 특히 > 100℃, 특히 > 120℃의 적어도 하나의 비-반응성 열가소성 폴리머, 및 적어도 하나의 반응성 열가소성 프리폴리머의 혼합물을 포함하는 조성물의 용도로서, 조성물은 300℃의 온도에서 1 Hz 및 2% 변형률 하에 면/면 레올로지에서 측정한 경우, 동일한 조건 하에서 측정된, 반응성 프리폴리머가 없는 동일한 조성물의 점도 미만의, 함침 동안 초기 용융 점도, 및 함침 동안 및 함침 후 상기 조성물에서 반응성 열가소성 프리폴리머의 인시튜 중합 후, 비-반응성 열가소성 폴리머가 없는 동일한 조성물의 연성과 적어도 동등한, 및 특히 이보다 큰 연성을 가지며, 상기 반응성 열가소성 프리폴리머는 동일한 수-평균 분자량(Mn)으로 중합되는 것인, 용도에 관한 것이다.

Description

비-반응성 열가소성 폴리머와 반응성 열가소성 폴리머의 혼합물 및 조성물 제조를 위한 이의 용도
본 발명은 비-반응성 열가소성 폴리머와 반응성 열가소성 폴리머의 혼합물, 및 상기 혼합물로 함침되어 복합체를 구성하는 섬유질 물질의 제조를 위한 섬유질 물질을 갖는 이들의 용도에 관한 것이다.
복합체를 제조하기 위한 열가소성 폴리머의 사용은, 특히 이들이 높은 Tg를 가질 때, 열가소성 폴리머의 높은 용융 점도로 인해 섬유질 물질을 함침시키는 어려움에 직면한다. 이러한 폴리머의 몰 질량이 너무 많이 감소하면, 이들은 깨지기 쉽고 이러한 수지로부터 제조된 복합체는 더 낮은 성능을 나타낸다.
이러한 어려움을 피하기 위해 다수의 해결책이 고려되었다. 예를 들어, 국제 출원 WO 2013/060976호에는 섬유질 물질의 함침을 위해 사슬 연장제와 반응하는 프리폴리머로 구성된 반응성 혼합물 또는 반응성 프리폴리머의 사용이 기술되어 있다.
국제 출원 WO 2014/064376호에는 테이프를 제조하거나 CRTM에 의해 복합 부품을 성형하기 위한, 고분자량 열가소성 폴리머 매트릭스를 포함하는 복하체를 제조하기 위한, 비-반응성 폴리머 또는 반응성 프리폴리머 또는 사슬 연장제와 반응하는 프리폴리머 또는 서로 반응성인 2개의 프리폴리머로 구성된 반응성 혼합물의 사용이 기술되어 있다. 그러나, 이러한 두번째 국제 출원에 기술된 해법은 높은 Tg(즉, Tg > 80℃, 바람직하게는 > 100℃)를 갖는 열가소성 폴리머를 사용할 때 섬유질 물질의 섬유의 우수하고 신속한 함침을 허용하지 않는데, 왜냐하면, 이러한 것들이 매우 점성이고, 이에 따라, 상기 섬유의 양호한 및 신속한 함침에 부적합하거나, 섬유의 함침이 하나 이상의 프리폴리머를 기반으로 한 반응성 혼합물을 기반으로 하여 수행될 때 양호한 기계적 특성을 달성하기 위해 높은 분자량으로의 완전한 중합을 필요로 하기 때문이다.
특허 US4764397호에는 반응성 가교 가능한 방향족 폴리에테르 프리폴리머 및 비-반응성 폴리설폰 폴리머로 섬유질 물질의 함침이 기술되어 있다.
국제 출원 2014/013028호에는 (메트)아크릴 모노머 및 (메트)아크릴 폴리머의 혼합물로 섬유질 물질을 함침시키는 공정이 기술되어 있다.
국제 출원 WO 2016/207553호에는 인발에 의한 복합체의 제조를 위한, 서로 반응성인 프리폴리머 또는 서로 반응성인 2개의 상이한 반응성 작용기를 포함하는 프리폴리머의 용도가 기술되어 있다.
단일-성분 반응성 프리폴리머(즉, 서로 반응성인 2개의 상이한 반응성 작용기를 포함함)를 기반으로 하거나 프리폴리머 및 사슬 연장제를 기반으로 하거나 2개의 프리폴리머를 기반으로 하는 반응성 조성물의 상기 개발된 해법의 경우, 최종 폴리머가 연성이 되기 위해 달성되는 임계 몰 질량은 폴리머가 매우 강성이기 때문에, 더욱 중요할 것이며, 이는 특히 높은 Tg 방향족 폴리머에 대해 특히 그러하다. 특히 복합체를 제조하기 위해 높은 유동성을 사용하기 위해 출발 몰 질량이 낮아야 하는 한, 우수한 기계적 특성을 갖는 연성 폴리머 및/또는 복합체를 수득하기 위한 유일한 옵션은 인시튜 중합 동안 충분한 몰 징량을 달성하는 것을 가능하게 하기 위해 복합 부품의 제조를 위한 사이클 시간을 연장시키는 것일 것인데, 이는 산업적 관점에서 비생산적이다.
폴리머 섬유를 기반으로 하는 필름 또는 웹을 제조하는 경우, 이러한 폴리머는 필름 또는 웹을 제조하기 위한 공정과 양립 가능하기에 충분한 용융 점도를 가져야 한다. 이러한 필름 또는 이러한 웹의 핫 프레싱으로부터 건조 섬유질 물질 또는 보강재를 건조 섬유 보강재 상에 용이하고 신속하게 함침시킬 수 있는 것이 요망되는 경우(필름 스태킹이라 불리는 공정), 이의 용융 점도를 이의 사용에 충분하고 섬유의 우수한 함침을 가능하게 하기에 너무 높지 않은 값으로 제한하기 위해 이러한 필름 또는 이러한 웹을 제조하기 위한 반응성 조성물을 사용하는 것이 유리하다. 그러나, 오로지 프리폴리머로 구성된 필름 또는 웹을 제조하는 것은 핫 프레싱 전에 건조 섬유로 조립체를 형성하기 위해 주위 온도에서 요구되는 취급에 부적합한 매우 취성의 생성물을 초래할 위험이 있다.
따라서, 전술한 단점을 극복할 필요가 있다.
따라서, 본 발명은 조성물로 함침된 섬유질 물질을 제조하기 위한, 섬유질 물질과 함께, Tg ≥ 40℃, 특히 ≥ 100℃, 특히 ≥ 120℃의 적어도 하나의 비-반응성 열가소성 폴리머, 및 적어도 하나의 반응성 열가소성 프리폴리머의 혼합물을 포함하는 조성물의 용도로서, 상기 조성물은 동일한 조건 하에서 측정된, 반응성 프리폴리머가 없는 동일한 조성물의 점도보다 낮은, 300℃의 온도에서 1 Hz 및 2% 변형률 하에 플레이트-플레이트 레올로지에서 측정한 경우, 함침 동안의 초기 용융 점도, 및/또는 비-반응성 열가소성 폴리머가 없는 동일한 조성물의 연성과 적어도 동등하고, 특히 이보다 큰, 함침 동안 및 상기 함침 후 상기 조성물에서 상기 반응성 열가소성 프리폴리머의 인시튜 중합 후 연성을 가지며, 상기 반응성 열가소성 프리폴리머는 동일한 수-평균 분자량(Mn)으로 중합되는 용도에 관한 것이다.
따라서, 본 발명자들은 예기치 않게, 적어도 하나의 비-반응성 폴리머와 적어도 하나의 반응성 폴리머의 혼합물을 포함하는 조성물이 우수하고 신속한 함침 및 특히 혼합물에서 높은 Tg 비-반응성 폴리머를 갖는 상기 조성물로 함침된 섬유질 물질을 제조하는 것을 가능하게 하며, 이에 따라, 고성능 복합체, 즉, 우수한 기계적 특성을 갖는 복합체를 야기시킨다는 것을 발견하였다. 300℃의 온도에서 1 Hz 및 2% 변형률 하에 플레이트-플레이트 레올로지에서 측정한 경우, 상기 조성물로 상기 섬유질 물질의 함침 동안 및 후에 상기 조성물의 초기 용융 점도가 반응성 프리폴리머가 없는 상기 비-반응성 열가소성 폴리머를 포함하는 동일한 조성물의 점도 미만임을 제공하고, 함침 동안 및 함침 후 반응성 프리폴리머가 인시튜 중합된 상기 조성물의 연성이 비-반응성 열가소성 폴리머가 없는 동일한 조성물의 연성 이상임을 제공하고, 상기 반응성 열가소성 프리폴리머가 함침 후 달성된 동일한 평균 분자량으로 중합되는 양호한 및 신속한 함침이 달성될 수 있다.
다시 말해서, 조성물은 동일한 조건 하에서 측정된, 반응성 프리폴리머가 없는 동일한 조성물의 점도보다 낮은, 300℃의 온도에서 1 Hz 및 2% 변형률 하에 플레이트-플레이트 레올로지에서 측정한 경우, 함침 동안 및 함침 후의 초기 용융 점도, 또는 비-반응성 열가소성 폴리머가 없는 동일한 조성물의 연성 이상인, 함침 동안 및 상기 함침 후 반응성 프리폴리머가 인시튜 중합된 상기 조성물의 연성을 가지며, 상기 반응성 열가소성 프리폴리머는 상기에 기술된 바와 동일한 평균 분자량, 또는 점도 및 연성 변화 둘 모두까지 중합되며, 이에 따라, 함침은 우수하고, 신속하고, 이에 따라 고성능 복합체, 즉, 양호한 기계적 특성을 갖는 복합체를 야기시킨다.
표현 "초기 용융 점도"는 함침 개시 동안 조성물에서 프리폴리머의 수-평균 몰 질량 Mn이 함침 전의 초기 몰 질량과 비교하여 1.5 내지 2의 배수보다 많이 변하지 않았음을 의미한다.
Tg는 ISO 6721-11:2019에 따라 DMA에 의해 결정된다.
폴리머의 수-평균(Mn) 및 중량-평균(Mw) 몰 질량은 하기 조건을 이용하여 ISO 표준 16014-1:2012, 16014-2:2012 및 16014-3:2012에 따라 크기 배제 크로마토그래피에 의해 결정되었다:
장치: Waters Alliance 2695 기기
용매: 0.05 M 칼륨 트리플루오로아세테이트로 안정화된 헥사플루오로이소프로판올
유량: 1 ml/분
컬럼 온도: 40℃.
2개의 컬럼 직렬: 1000 Å PFG 및 100 Å PFG(PPS)
샘플 농도: 1 g/ℓ(주변 온도에서 24h 동안 용해)
25 mm 직경 및 0.2 ㎛ 다공도의 ACRODISC PTFE 필터가 장착된 주사기를 사용한 샘플의 여과
주입 부피: 100 ㎕
228 nm에서 UV 검출과 함께 40℃에서의 굴절 검출
1,900,000 내지 402 g.mol-1의 PMMA 표준에 의한 보정. 5차 다항식으로 모델링된 보정 곡선.
용융 점도는 직경이 25 mm인 2개의 평행한 플레이트들 사이에 있는 Physica MCR301 장치에서 300℃의 온도에서 진동 레올로지에 의해 측정된다.
점도는 최대 10분에 걸쳐 측정된다.
표현 "비-반응성 열가소성 폴리머"는 열가소성 폴리머가 더 이상 크게 변하지 않을 것 같은 분자량, 즉, 이의 수-평균 분자량(Mn)이 처리하기 전에 20% 미만만큼 변하는 것을 의미한다.
비-반응성 열가소성 폴리머가 이의 가공 동안 조성물에서 반응할 수 있음은 매우 명백하다.
표현 "반응성 열가소성 프리폴리머"는 상기 반응성 프리폴리머의 분자량 Mn이 반응성 프리폴리머들의 서로 반응 또는 반응성 프리폴리머 자체의 반응에 의해, 물의 방출과 함께 축합에 의해 또는 치환에 의해 또는 후속하여 사용 후 최종 비-반응성 열가소성 폴리머를 야기시키기 위해 휘발성 부산물의 제거 없이 중부가에 의한 사슬 연장제와 반응성 프리폴리머의 반응에 의해 조성물의 후속 가공 동안 변화할 것임을 의미한다.
가공 동안 Mn의 이러한 변화는 반응성 열가소성 프리폴리머의 가교를 배제하고 상기 명시된 바와 같이 발생한다.
반응성 프리폴리머와 비-반응성 폴리머를 혼합하여 조성물을 형성하고 섬유질 물질을 상기 조성물로 함침시킨 후, 후자는 열가소성으로 유지된다.
용어 "연성"은 파괴 없이 가소적으로 변형되는 물질의 능력을 나타낸다.
표준 ISO 179 1eA에 따라 결정된 TDB는 물질이 연성 거동(물질의 부분 파괴)에서 취성 거동(물질의 완전한 파괴)으로 진행하는 온도에 상응하는 연성-취성 전이 온도이다. 따라서, 연성-취성 전이는 50% 취성 파괴(샘플의 취성 거동) 및 50% 부분 파괴(샘플의 연성 거동) 및 연성 거동과 취성 거동 사이의 경쟁이 있는 온도 범위로 볼 수 있다.
표준 ISO 179 1eA에 따라 수행된 샤르피 충격 시험은 조성물의 탄성을 얻는 것을 가능하게 한다.
따라서, 연성-취성 전이(TDB)는 온도의 함수로서 탄성 곡선의 변곡점에 상응한다.
따라서, 함침 동안 및 함침 후 상기 조성물에서 상기 반응성 열가소성 프리폴리머의 인시튜 중합 후 조성물의 TDB는 비-반응성 열가소성 폴리머가 없는 동일한 조성물의 TDB 이상이며, 상기 반응성 열가소성 프리폴리머는 함침 후와 동일한 평균 분자량으로 중합된다.
일 구현예에서, 인시튜 중합 후 상기 연성은 ISO 527-1/2에 따라 측정시 10% 초과의 23℃에서의 파단 신율에 상응한다.
비-반응성 열가소성 폴리머 및 반응성 열가소성 프리폴리머에 관하여
비-반응성 열가소성 폴리머 및 반응성 열가소성 프리폴리머는 혼합물을 구성한다. 혼합물은 적어도 하나의 비-반응성 열가소성 폴리머 및 적어도 하나의 반응성 열가소성 프리폴리머를 함유할 수 있다.
용어 "폴리머"와 용어 "프리폴리머" 사이의 구별은 상이한 이들 각각의 수-평균 분자량 Mn의 수준에서 이루어지며; 즉, 비-반응성 열가소성 폴리머는 10,000 내지 40,000 g/mol의 수-평균 분자량을 가지며, 반응성 열가소성 프리폴리머는 500 내지 10,000 g/mol 미만, 및 바람직하게는 2,000 내지 8,000인 수-평균 분자량을 갖는다.
유리하게는, 혼합물은 단일 비-반응성 열가소성 폴리머 및 단일 반응성 열가소성 프리폴리머로 구성된다.
상기 비-반응성 열가소성 폴리머는 ≥ 40℃, 특히 ≥ 100℃, 특히 ≥ 120℃의 Tg를 갖는다.
일 구현예에서, (메트)아크릴 폴리머는 상기 비-반응성 열가소성 프리폴리머로부터 배제된다.
일 구현예에서, 상기 반응성 열가소성 프리폴리머는 Tg < 40℃를 갖는다.
일 구현예에서, 상기 반응성 열가소성 프리폴리머는 ≥ 40℃, 특히 ≥ 100℃, 특히 ≥ 120℃의 Tg를 갖는다.
또 다른 구현예에서, 상기 비-반응성 열가소성 폴리머 및 상기 반응성 열가소성 프리폴리머는 ≥ 40℃, 특히 ≥ 100℃, 특히 ≥ 120℃의 Tg를 갖는다.
일 구현예에서, 방향족 폴리에테르는 상기 반응성 열가소성 프리폴리머로부터 배제된다.
일 구현예에서, (메트)아크릴 모노머는 상기 반응성 열가소성 프리폴리머로부터 배제된다.
일 구현예에서, 방향족 폴리에테르는 상기 반응성 열가소성 프리폴리머로부터 배제되며, (메트)아크릴 모노머는 상기 반응성 열가소성 프리폴리머로부터 배제된다.
일 구현예에서, 비-반응성 열가소성 폴리머/반응성 열가소성 프리폴리머의 중량 비율은 5/95 내지 95/5, 특히 20/80 내지 80/20, 특히 30/70 내지 70/30, 바람직하게는 40/60 내지 60/40이다.
비-반응성 열가소성 폴리머 및 반응성 열가소성 프리폴리머는 각각 반결정질 또는 비정질일 수 있다.
따라서, 반결정질 폴리머와 반결정질 프리폴리머의 혼합물, 또는 반결정질 폴리머와 비정질 프리폴리머의 혼합물, 또는 비정질 폴리머와 반결정질 프리폴리머의 혼합물, 또는 다른 비정질 폴리머와 비정질 프리폴리머의 혼합물을 갖는 것이 가능하다.
본 발명의 목적을 위해, 반결정질 폴리머 또는 프리폴리머는 표준 ISO 6721-11:2019에 따라 동적 기계적 분석(DMA)에 의해 결정된 유리 전이 온도 및 표준 ISO 11357-3:2013에 따라 결정된 융점(Tm), 및 10 J/g 초과, 바람직하게는 30 J/g 초과, 및 훨씬 더 바람직하게는 30 내지 40 J/g인 표준 ISO 11357-3(2013)에 따라 측정된 DSC에서 20 K/분의 속도로의 냉각 단계 동안의 결정화 엔탈피를 갖는 폴리머 또는 프리폴리머를 나타낸다.
본 발명의 목적을 위해, 비정질 폴리머 또는 프리폴리머는 유리 전이 온도만(융점(Tm) 없음)을 갖는 폴리머 또는 프리폴리머를 나타낸다.
제1 변형예에서, 상기 혼합물은 비정질 폴리머인 비-반응성 열가소성 폴리머 및 반결정질인 반응성 열가소성 프리폴리머로 구성된다.
제2 변형예에서, 상기 혼합물은 반결정질 폴리머인 비-반응성 열가소성 폴리머 및 비정질인 반응성 열가소성 프리폴리머로 구성된다.
제1 변형예 또는 제2 변형예의 일 구현예에서, 상기 반결정질 비-반응성 열가소성 폴리머 또는 상기 반결정질 반응성 열가소성 프리폴리머는 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리아릴에테르케톤(PAEK), 특히 폴리(에테르에테르케톤)(PEEK); 폴리아릴에테르케톤케톤(PAEKK), 특히 방향족 폴리(에테르케톤케톤)(PEKK); 폴리아릴 설파이드, 특히 폴리페닐렌 설파이드(PPS); 폴리아미드(PA), 특히 우레아 단위로 선택적으로 개질된 반방향족 폴리아미드(폴리프탈아미드); 폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌(어택틱 폴리프로필렌을 배제함), 폴리락트산(PLA), 폴리비닐 알코올(PVA), 및 이들의 혼합물, 특히 PEKK가 우세한 PEKK와 PEI의 혼합물, 바람직하게는 90-10 중량% 내지 60-40 중량%, 특히 90-10 중량% 내지 70-30 중량%의 PEKK와 PEI의 혼합물로부터 선택된다.
유리하게는, 상기 반결정질 비-반응성 열가소성 폴리머 또는 상기 반결정질 반응성 열가소성 프리폴리머는 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리아릴에테르케톤(PAEK), 특히 폴리(에테르에테르케톤)(PEEK); 폴리아릴에테르케톤케톤(PAEKK), 특히 방향족 폴리(에테르케톤케톤)(PEKK); 폴리아미드(PA), 특히 우레아 단위로 선택적으로 개질된 반방향족 폴리아미드(폴리프탈아미드); 폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌(어택틱 폴리프로필렌을 배제함), 폴리락트산(PLA), 폴리비닐 알코올(PVA)), 및 이들의 혼합물, 특히 PEKK가 우세한 PEKK와 PEI의 혼합물, 바람직하게는 90-10 중량% 내지 60-40 중량%, 특히 90-10 중량% 내지 70-30 중량%의 PEKK와 PEI의 혼합물로부터 선택된다.
제1 변형예 또는 제2 변형예의 일 구현예에서, 상기 비정질 비-반응성 열가소성 폴리머 또는 상기 비정질 반응성 열가소성 프리폴리머는 폴리아미드, 폴리에테르이미드(PEI), 폴리아릴 설폰, 특히 폴리페닐렌 설폰(PPSU); 폴리아크릴레이트, 특히 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA) 및 폴리카보네이트(PC)로부터 선택된다.
유리하게는, 상기 비정질 비-반응성 열가소성 폴리머 또는 상기 비정질 반응성 열가소성 프리폴리머는 폴리아미드, 폴리에테르이미드(PEI), 폴리아릴 설폰, 특히 폴리페닐렌 설폰(PPSU); 및 폴리카보네이트(PC)로부터 선택된다.
유리하게는, 상기 반결정질 반응성 열가소성 폴리머는 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 및 반방향족 폴리아미드로부터 선택된다.
폴리아미드를 정의하는 데 사용되는 명명법은 표준 ISO 1874-1:2011 "Plastics - Polyamide (PA) molding and extrusion materials - Part 1: Designation", 특히 3 페이지(표 1 및 표 2)에 기술되어 있고, 당업자에게 널리 공지되어 있다.
폴리아미드는 특히 EP 1 505 099호에 기재된 바와 같이, 화학식 X/YAr, 특히, 화학식 A/XT의 반방향족 폴리아미드이며, 여기서, A는 아미노산으로부터 수득된 모이어티, 락탐으로부터 수득된 모이어티 및 화학식 (Ca 디아민).(Cb 이산)에 해당하는 모이어티(여기서, a는 디아민의 탄소 원자의 수를 나타내며, b는 이산의 탄소 원자의 수를 나타내며, a 및 b는 각각 4 내지 36, 유리하게는, 9 내지 18이며, (Ca 디아민) 모이어티는 선형 또는 분지형 지방족 디아민, 지환족 디아민, 및 알킬방향족 디아민으로부터 선택되며, (Cb 이산) 모이어티는 선형 또는 분지형 지방족 이산, 지환족 이산 및 방향족 이산으로부터 선택되며,
X.T는 Cx 디아민과 테레프탈산의 중축합으로부터 수득된 모이어티를 나타내며, 여기서 x는 Cx 디아민의 탄소 원자의 수를 나타내며, x는 6 내지 36, 유리하게는 9 내지 18임), 특히 화학식 A/6T, A/9T, A/10T 또는 A/11T의 폴리아미드(여기서, A는 상기 정의된 바와 같음), 특히 PA MPMDT/6T, PA11/10T, PA 5T/10T, PA11/BACT, PA11/6T/10T, PA MXDT/10T, PA MPMDT/10T, PA BACT/10T, PA BACT/6T, PA BACT/10T/6T, PA11/BACT/6T, PA11/MPMDT/6T, PA11/MPMDT/10T, PA11/BACT/10T, PA11/MXDT/10T, 11/5T/10T로부터 선택된 폴리아미드이다.
T는 테레프탈산에 상응하며, MXD는 m-크실릴렌디아민에 상응하며, MPMD는 메틸펜타메틸렌디아민에 상응하며, BAC는 비스(아미노메틸)사이클로헥산에 상응한다.
반방향족 폴리아미드 A/XT가 이의 전체 상 다이어그램에 걸쳐 반결정성이 아닌 경우, A/XT가 이의 반결정질 분율로 선택되는 것이 매우 명백하다.
제1 변형예 또는 제2 변형예의 또 다른 구현예에서, 상기 적어도 하나의 비정질 비-반응성 열가소성 폴리머 또는 상기 비정질 반응성 열가소성 프리폴리머는 폴리카보네이트 및 폴리아미드(PA), 특히 우레아 단위로 선택적으로 개질된 반방향족 폴리아미드(폴리프탈아미드) 또는 지환족 폴리아미드로부터 선택된다.
동일한 방식으로, 지환족 또는 반방향족 폴리아미드 A/XT가 이의 전체 상 다이어그램에 걸쳐 비정질이 아닌 경우, 이는 이의 비정질 분율로 선택된다는 것이 매우 명백하다.
지환족 폴리아미드는 특히, 화학식 XY의 폴리아미드(여기서, X는 비스(3,5-디알킬-4-아미노사이클로헥실)메탄, 비스(3,5-디알킬-4-아미노사이클로헥실)에탄, 비스(3,5-디알킬-4-아미노사이클로헥실)프로판, 비스(3,5-디알킬-4-아미노사이클로헥실)부탄, 비스(3-메틸-4-아미노사이클로헥실)메탄 또는 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄(통상적으로 (BMACM) 또는 (MACM)으로 불리워짐(하기에서 B로 나타냄)), 비스(p-아미노사이클로헥실)메탄(통상적으로 (PACM)으로 불리워짐(하기에서 P로 나타냄)), 특히 Dicykan®, 이소프로필리덴디(사이클로헥실아민(사이클로헥실아민)(통상적으로 (PACP)으로 불리워짐), 이소포론디아민(하기에서 IPD로 지칭됨) 및 2,6-비스(아미노메틸)노르보르난(통상적으로 (BAMN)으로 불리워짐) 및 비스(아미노메틸)사이클로헥산(BAC), 특히 1,3-BAC 또는 특히 1,4-BAC로부터 선택될 수 있는, 유리하게는 비스(3-메틸-4-아미노사이클로헥실)메탄 또는 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄(통상적으로 (BMACM) 또는 (MACM)로 불리워짐(하기에서 B로 나타냄), 비스(p-아미노사이클로헥실)메탄(통상적으로 (PACM)으로 불리워짐(하기에서 P로 나타냄)), 및 비스(아미노메틸)사이클로헥산(BAC), 특히 1,3-BAC 또는 특히 1,4-BAC로부터 선택될 수 있는 적어도 하나의 지환족 디아민이며,
Y는 적어도 하나의 C4-C36, 우선적으로 C6-C18, 우선적으로 C6-C12, 더욱 우선적으로 C10-C12, 지방족 디카르복실산, 또는 방향족 디카르복실산, 예컨대, 이소프탈산 및 테레프탈산이다. 제1 변형예 또는 제2 변형예의 또 다른 구현예에서, 상기 혼합물은 상기 정의된 화합물로부터 선택되는 상기 반결정질 비-반응성 열가소성 폴리머 및 상기 정의된 화합물로부터 선택되는 상기 비정질 반응성 열가소성 프리폴리머로 구성된다.
또 다른 구현예에서, 상기 혼합물은 상기 정의된 화합물로부터 선택되는 상기 비정질 비-반응성 열가소성 폴리머, 및 상기 정의된 화합물로부터 선택되는 상기 반결정질 반응성 열가소성 프리폴리머로 구성된다.
일 구현예에서, 상기 비-반응성 열가소성 폴리머의 수-평균 분자량 Mn은 10,000 내지 40,000, 바람직하게는 14,000 내지 25,000 및 더욱 우선적으로 15,000 내지 21,000 g/mol이다.
또 다른 구현예에서, 상기 반응성 열가소성 프리폴리머의 수-평균 분자량 Mn은 500 내지 10,000 미만, 바람직하게는 2000 내지 8000이다. 상기 반응성 열가소성 프리폴리머의 평균 분자량은 초기 평균 분자량, 즉, 섬유질 물질의 함침 전의 평균 분자량에 상응한다.
또 다른 구현예에서, 상기 비-반응성 열가소성 폴리머의 수-평균 분자량 Mn은 10,000 내지 40,000, 바람직하게는 14,000 내지 25,000 및 더욱 바람직하게는 15,000 내지 21,000 g/mol이며, 상기 반응성 열가소성 프리폴리머의 평균 분자량 Mn은 500 내지 10,000 미만, 바람직하게는 2000 내지 8000이다.
상기 정의된 상기 혼합물의 구현예가 무엇이든, 열가소성 폴리머는 열가소성 프리폴리머의 것과 상이한 타입일 수 있으며, 즉, 예를 들어, 비-반응성 폴리머는 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT)일 수 있으며, 프리폴리머는 폴리카보네이트(PC)이거나, 그 반대도 마찬가지이다.
열가소성 폴리머는 열가소성 프리폴리머와 동일한 타입일 수 있으며, 즉, 예를 들어,
비-반응성 폴리머는 지방족 폴리아미드일 수 있으며, 프리폴리머는 반방향족 폴리아미드일 수 있거나, 또는 그 반대도 마찬가지이거나,
비-반응성 폴리머는 지방족 폴리아미드일 수 있으며, 프리폴리머는 상이한 지방족 폴리아미드일 수 있거나,
비-반응성 폴리머는 지방족 폴리아미드일 수 있으며, 반응성 프리폴리머는 동일한 지방족 폴리아미드일 수 있다.
유리하게는, 비-반응성 열가소성 폴리머는 반응성 열가소성 프리폴리머의 것과 동일한 타입이며, 특히 비-반응성 열가소성 폴리머는 반방향족 폴리아미드이며, 반응성 프리폴리머는 반방향족 또는 지방족 폴리아미드이며, 특히 비-반응성 열가소성 폴리머 및 반응성 열가소성 프리폴리머는 둘 모두 반방향족이다.
조성물에 관하여
상기 조성물은 적어도 하나의 비-반응성 열가소성 폴리머와 적어도 하나의 열가소성 프리폴리머의 혼합물을 포함한다.
일 구현예에서, 상기 조성물은
33 중량% 내지 100 중량%의 적어도 하나의 비-반응성 열가소성 폴리머와 적어도 하나의 반응성 열가소성 프리폴리머의 혼합물,
0 중량% 내지 20 중량%의 적어도 하나의 충격 개질제, 특히 1 중량% 내지 20 중량%의 적어도 하나의 충격 개질제,
0 중량% 내지 20 중량%의 적어도 하나의 가소제, 특히 1 중량% 내지 20 중량%의 적어도 하나의 가소제,
0 중량% 내지 25 중량%의 적어도 하나의 난연제, 특히 1 중량% 내지 20 중량%의 적어도 하나의 난연제,
0 중량% 내지 2 중량%의 적어도 하나의 첨가제, 특히 0.1 중량% 내지 2 중량%의 적어도 하나의 첨가제를 포함하며,
다양한 구성요소들의 합은 100%이다.
유리하게는, 상기 혼합물은 단일 비-반응성 열가소성 폴리머 및 단일 반응성 열가소성 프리폴리머로 구성된다.
일 구현예에서, 상기 조성물은
33 중량% 내지 100 중량%의 적어도 하나의 비-반응성 열가소성 폴리머와 적어도 하나의 반응성 열가소성 프리폴리머의 혼합물,
0 중량% 내지 20 중량%의 적어도 하나의 충격 개질제, 특히 1 중량% 내지 20 중량%의 적어도 하나의 충격 개질제,
0 중량% 내지 20 중량%의 적어도 하나의 가소제, 특히 1 중량% 내지 20 중량%의 적어도 하나의 가소제,
0 중량% 내지 25 중량%의 적어도 하나의 난연제, 특히 1 중량% 내지 20 중량%의 적어도 하나의 난연제,
0 중량% 내지 2 중량%의 적어도 하나의 첨가제, 특히 0.1 중량% 내지 2 중량%의 적어도 하나의 첨가제로 구성되며,
다양한 구성요소들의 합은 100%이다.
유리하게는, 상기 혼합물은 단일 비-반응성 열가소성 폴리머 및 단일 반응성 열가소성 프리폴리머로 구성된다.
충격 개질제
충격 개질제는 당업자에게 널리 공지되어 있으며, 충격 개질제는 유리하게는 표준 ISO 178에 따라 측정된 100 MPa 미만의 굴곡 탄성율 및 0℃ 미만의 Tg(DSC 써모그램의 변곡점에서 표준 11357-2:2013에 따라 측정됨)를 갖는 폴리머, 특히 폴리올레핀으로 구성된다.
일 구현예에서, PEBA는 충격 개질제의 정의로부터 배제된다.
충격 개질제의 폴리올레핀은 작용성화되거나 작용성화되지 않을 수 있거나, 작용성화된 적어도 하나 및/또는 작용성화되지 않은 적어도 하나의 혼합물일 수 있다.
난연제
상기 난연제는 US 2008/0274355호에 기재된 바와 같은 할로겐-비함유 난연제, 및 특히 포스핀산의 금속 염, 디포스핀산의 금속 염, 포스핀산의 적어도 하나의 금속 염을 함유한 폴리머, 디포스핀산의 적어도 하나의 금속 염을 함유한 폴리머, 또는 적린, 안티몬 옥사이드, 아연 옥사이드, 철 옥사이드, 마그네슘 옥사이드 또는 금속 보레이트, 예컨대, 아연 보레이트로부터의 금속 염 또는 다른 멜라민 피로포스페이트 및 멜라민 시아누레이트일 수 있다. 이들은 또한 브롬화 또는 폴리브롬화 폴리스티렌, 브롬화 폴리카보네이트 또는 브롬화 페놀과 같은 할로겐화 난연제일 수 있다.
첨가제
상기 조성물은 또한 첨가제를 포함할 수 있다.
첨가제는 산화방지제, 열 안정화제, UV 흡수제, 광 안정화제, 윤활제, 무기 충전제, 핵형성제, 가소제, 착색제, 탄소-기반 충전제, 특히 카본 블랙 및 탄소-기반 나노충전제로부터 선택될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 조성물은 탄소-기반 충전제, 특히, 카본 블랙, 또는 탄소-기반 나노충전제, 바람직하게는 그래핀, 탄소 나노튜브, 탄소 나노피브릴로부터 선택되는 탄소-기반 충전제, 또는 이들의 혼합물을 추가적으로 포함한다.
섬유질 물질에 대하여
상기 섬유질 물질을 구성하는 섬유와 관련하여, 이들은 특히 광물, 유기 또는 식물 기원의 섬유이다.
유리하게는, 상기 섬유질 물질은 사이징되거나 사이징되지 않을 수 있다.
따라서, 상기 섬유질 물질은 사이즈로 불리는 유기 성질(열경화성 또는 열가소성 수지 타입)의 물질을 최대 0.1 중량% 포함할 수 있다.
광물 기원의 섬유 중에서, 예를 들어, 탄소 섬유, 유리 섬유, 현무암 또는 현무암-기반 섬유, 실리카 섬유 또는 실리콘 카바이드 섬유가 언급될 수 있다. 유기 기원의 섬유 중에서, 예를 들어, 열가소성 또는 열경화성 폴리머를 기반으로 한 섬유, 예컨대, 반방향족 폴리아미드 섬유, 아라미드 섬유 또는 폴리올레핀 섬유가 언급될 수 있다. 바람직하게는, 이들은 비정질 열가소성 폴리머를 기반으로 하고, 후자가 비정질인 경우 사전-함침 매트릭스를 구성하는 열가소성 폴리머 또는 폴리머 혼합물의 Tg 초과, 또는 후자가 반결정질인 경우 사전-함침 매트릭스를 구성하는 열가소성 폴리머 또는 폴리머 혼합물의 Tm 초과의 유리 전이 온도 Tg를 갖는다. 유리하게는, 이들은 반결정질 열가소성 폴리머를 기반으로 하고, 후자가 비정질인 경우, 사전-함침 매트릭스를 구성하는 열가소성 폴리머 또는 폴리머 혼합물의 Tg 초과, 또는 후자가 반결정질인 경우, 사전-함침 매트릭스를 구성하는 열가소성 폴리머 또는 폴리머 혼합물의 Tm 초과의 유리 전이 온도 Tm를 갖는다. 따라서, 최종 복합체의 열가소성 매트릭스에 의한 함침 동안 섬유질 물질을 구성하는 유기 섬유가 용융될 위험이 존재하지 않는다. 식물 기원의 섬유 중에서, 아마, 대마, 리그닌, 대나무, 실크, 특히 거미 실크, 사이잘, 및 다른 셀룰로스 섬유, 특히 비스코스 섬유를 기반으로 하는 천연 섬유가 언급될 수 있다. 이러한 식물 기원의 섬유는 열가소성 폴리머 매트릭스의 접착 및 함침을 용이하게 할 목적으로 순수하게 사용되거나, 처리되거나 코팅 층으로 코팅될 수 있다.
섬유질 물질은 또한 섬유로 편조되거나 직조된 직물일 수 있다.
이는 또한 지지 얀을 갖는 섬유에 상응할 수 있다.
이러한 구성요소 섬유는 단독으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 따라서, 유기 섬유는 열가소성 폴리머 분말로 사전-함침되고 사전-함침된 섬유질 물질을 형성하기 위해 광물 섬유와 혼합될 수 있다.
유기 섬유의 로빙은 여러 평량을 가질 수 있다. 또한, 이들은 여러 기하학을 나타낼 수 있다. 섬유질 물질의 구성요소 섬유는 또한 다양한 기하학적 구조의 이러한 강화 섬유들의 혼합물의 형태일 수 있다. 섬유는 연속 섬유이다.
바람직하게는, 섬유질 물질은 탄소 또는 유리, 또는 이들의 혼합물의 연속 섬유, 특히 탄소 섬유에 의해 형성된다. 이는 로빙 또는 여러 로빙의 형태로 사용된다.
유리하게는, 상기 탄소 섬유용 섬유질 물질에서 섬유의 수는 3K 이상, 특히 6K 이상, 특히 12K 이상, 특히 12K, 24K, 48K, 50K 및 400K, 특히 12K, 24K, 48K 및 50K로부터 선택되거나, 유리 섬유에 대한 평량은 1200 tex 이상, 특히 2400 tex 이상, 또는 4800 tex 이상이다.
사전-함침된 섬유질 물질 및 함침된 섬유질 물질에 관하여
또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 상기 정의된 바와 같은 혼합물을 포함하는 조성물로 함침된 섬유질 물질에 관한 것이다.
또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 상기 정의된 바와 같은 혼합물을 포함하는 조성물로 사전-함침된 섬유질 물질에 관한 것이다.
상기 함침된 섬유질 물질을 제조하기 위한 공정의 다양일 구현예에서 하기에 명시되는 바와 같이, 후자는 용융 루트에 의해, 또는 상기 정의된 상기 혼합물을 포함하는 상기 조성물로 상기 섬유질 물질을 사전-함침시키는 사전 단계로, 분말 형태의 상기 정의된 상기 혼합물을 포함하는 상기 조성물로 상기 섬유질 물질을 함침시킴으로써 수득될 수 있다.
따라서, 두 가지 타입의 섬유질 물질을 구별할 필요가 있다:
상기 반응성 프리폴리머의 중합 전에 사전-함침된 섬유질 물질로서, 분말 형태의, 상기 혼합물을 포함하는 상기 조성물로 사전-함침된 섬유질 물질, 및 용융 루트에 의해, 및 이에 따라, 상기 반응성 프로폴리머의 중합 후, 상기 혼합물을 포함하는 상기 조성물로 함침된 섬유질 물질.
이후에, 상기 함침된 섬유 물질은 비-반응성 열가소성 폴리머, 자체와 중합된 반응성 열가소성 프리폴리머, 및 또한 하나 이상의 반응성 프리폴리머와 중합된 비-반응성 열가소성 폴리머의 혼합물을 포함한다.
이어서, 그 자체로 중합된 프리폴리머의 Mn은 임의의 중합 전 프리폴리머의 초기 Mn과 비교하여 적어도 20%만큼, 특히 적어도 50%만큼, 특히 적어도 100%만큼, 더욱 특히 적어도 200%만큼 더 크다.
상기 함침된 또는 사전-함침된 섬유질 물질은 탄소 섬유에 대한 상기 섬유질 물질에서 3K 이상, 특히 6K 이상, 특히 12K 이상, 특히 12K, 24K, 48K, 50K 및 400K, 특히 12K, 24K, 48K 및 50K로부터 선택된 섬유의 수, 또는 1200 tex 이상, 특히 2400 tex 이상, 특히, 2400 tex 이상, 또는 4800 tex 이상의 유리 섬유에 대한 평량을 갖는다.
유리하게는, 상기 함침된 섬유질 물질은 함침된 섬유질 물질의 부피의 적어도 70%, 특히 함침된 섬유질 물질의 부피의 적어도 80%, 특히 함침된 섬유질 물질의 부피의 적어도 90%, 더욱 특히 함침된 섬유질 물질의 부피의 적어도 95%에서 일정한 부피 기준의 섬유 함량을 갖는다.
더욱 유리하게는, 상기 함침된 섬유질 물질은 10% 미만, 특히 5% 미만, 특히 2% 미만의 다공도를 갖는다.
일 구현예에서, 상기 함침된 섬유질 물질은 단일층 함침된 섬유질 물질이다.
또 다른 구현예에서, 상기 함침된 섬유질 물질은 비-가요성이다.
또 다른 구현예에서, 상기 함침된 섬유질 물질은 비-가요성 단일층 함침된 섬유질 물질이다.
용어 "단일층"은 섬유질 물질의 함침이 수행될 때, 함침이 특히 균질한 방식으로 및 코어에, 및 특히 함침 동안 적어도 하나의 퍼짐(spreading)으로 수행됨을 의미하며, 상기 섬유질 물질 및 폴리머는 서로 분리될 수 없고, 섬유 기반 및 폴리머 혼합물 기반의 단일 층으로 구성된 물질을 형성한다.
다시 말해서, 용어 "단일층"은 부피 기준 섬유의 함량 및 섬유의 분포가 상기 섬유 물질의 전체 길이에 걸쳐 섬유질 물질의 중앙 평면의 어느 한 면에서 평균적으로 실질적으로 동일함을 의미한다.
용어 "실질적으로"는 부피 기준 섬유의 함량 및 섬유 분포가 상기 섬유질 물질의 전체 길이에 걸쳐 섬유질 물질의 중앙 평면의 어느 한 측에서 평균적으로 적어도 70%, 특히 적어도 80%, 특히 적어도 90% 및 더욱 특히 적어도 95% 동일함을 의미한다.
공정에 관하여
또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 상기 정의된 바와 같은 함침된 섬유질 물질, 또는 상기 정의된 사전-함침된 섬유질 물질을 제조하는 공정으로서, 상기 섬유질 물질을, 상기 정의된 바와 같은 혼합물을 포함하는 조성물로 사전-함침시키는 단계 또는 함침시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 공정에 관한 것이다.
사전-함침 단계 또는 상기 정의된 바와 같은 혼합물을 포함하는 조성물을 갖는 섬유질 물질.
공정의 제1 변형예에서, 상기 함침 단계는 용융 루트에 의해, 특히 고속, 특히 용융 루트에 대해 적어도 0.3 내지 10 m/분, 특히 적어도 2 m/분의 속도로 수행된다.
유리하게는, 상기 공정은 하기 단계들을 포함한다:
i) 용융 루트, 특히 인발, 용융 폴리머의 크로스헤드 압출에 의해 상기 혼합물을 포함하는 조성물로 섬유질 물질을 함침시켜 함침된 섬유질 물질을 수득하는 단계,
ii) 선택적으로, 상기 함침된 섬유질 물질을 형상화 및 보정하여 0.05 내지 5 mm 및 바람직하게는 0.15 내지 1.3 mm 두께의 얇은 스트립 형태의 리본으로 구성된 함침된 섬유질 물질을 수득하는 단계.
일 구현예에서, 함침 동안 적어도 하나의 퍼짐은 특히 함침 시스템의 업스트림 또는 함침 시스템에서 적어도 하나의 장력 디바이스의 수준에서 수행된다.
공정의 제2 변형예에서, 섬유는 함침 시스템의 업스트림에서 오븐, 바람직하게는 IR에 의해 가열된다.
공정의 제3 변형예에서, 상기 공정은 분말 형태의 상기 혼합물을 포함하는 조성물로 상기 섬유질 물질을 사전-함침시키는 단계를 포함한다.
유리하게는, 상기 사전-함침은 유동층, 건 용사, 상기 비-반응성 열가소성 폴리머의 분말의 수성 분산액 또는 상기 열가소성 폴리머의 입자의 수성 분산액 또는 상기 비-반응성 열가소성 폴리머의 수성 에멀젼 또는 현탁액의 연속 통과로부터 선택된 시스템으로 특히, 고속으로 수행된다.
이러한 사전-함침 공정은 유동층에 대해 WO 2018/115736호, 수성 분산액에 대해 WO 2018/115737호 및 WO 2018/115739호에 기재된 바와 같이 수행될 수 있다.
일 구현예에서, 사전-함침 동안 적어도 하나의 퍼짐은 특히 함침 시스템의 업스트림 또는 함침 시스템에서 적어도 하나의 장력 디바이스(E')의 수준에서 수행된다.
따라서, 함침 단계는 특히 폴리머 매트릭스의 크로스헤드 압출 및 이러한 크로스헤드를 통한 상기 로빙 또는 상기 로빙들의 통과 및 이후에 가열된 다이를 통한 통과에 의해 수행될 수 있으며, 크로스헤드에 고정 또는 회전 장력 디바이스(E')가 제공되며, 그 위에 로빙이 진행되고, 이에 따라 상기 섬유질 물질의 퍼짐("로빙"으로도 지칭됨)을 야기하여, 상기 로빙의 사전-함침을 가능하게 한다.
장력 디바이스(E')는 로빙이 탱크를 통해 진행할 가능성을 갖는 임의의 시스템을 의미하는 것으로 이해된다. 장력 디바이스(E')는 로빙이 이러한 디바이스 상에서 진행할 수 있는 한 임의의 형상을 가질 수 있다.
유리하게는, 원통형이다.
이러한 제2 변형예의 일 구현예에서, 상기 공정은 상기 사전-함침된 섬유질 물질의 장력-부재 가열의 적어도 하나의 단계를 포함한다.
이러한 제2 변형예의 또 다른 구현예에서, 상기 공정은 적어도 하나의 장력 디바이스(E) 및 적어도 하나의 가열 시스템에 의해 수행되는 적어도 하나의 가열 단계를 포함하며, 상기 로빙 또는 상기 로빙들은 상기 적어도 하나의 장력 디바이스(E)의 표면의 일부 또는 전부와 접촉되고, 가열 시스템에 근접하게, 가열 시스템에 또는 가열 시스템 후에 상기 적어도 하나의 장력 디바이스(E)의 표면에 걸쳐 부분적으로 또는 완전히 진행한다.
이러한 제2 변형예의 이러한 다른 구현예의 상기 공정은 가열 시스템에 대한 장력 디바이스의 특정 위치를 제외하고는 WO 2018/234439호 또는 WO 2018/234434호에 기재된 바와 같이 수행될 수 있다.
실제로, 장력 디바이스(들)(E)는 가열 시스템의 환경에 있거나, 즉, 가열 시스템 외부에 있지 않거나, 이들은 모두 가열 시스템 뒤에 및 이에 따라, 1 cm 내지 100 cm의 거리의 가열 시스템의 외측에 위치되거나 포함된다.
후자의 경우, 섬유질 물질을 사전-함침시킨 상기 폴리머는 이후 이의 Tg 이상의 온도에 있다.
복수의 장력 디바이스가 사용되는 경우, 장력 디바이스는 5 내지 15 cm 떨어져 있다.
하나 이상의 장력 디바이스(E)가 가열 시스템에 근접하게 및 가열 시스템에 및 가열 시스템 후에, 또는 달리 가열 시스템에 근접하게 및 가열 시스템 후에, 또는 달리 가열 시스템에 근접하게 및 가열 시스템 후에 또는 달리 가열 시스템에 및 가열 시스템 후에 위치된 경우, 본 발명의 범위를 벗어나는 것이 아님은 매우 명백하다.
장력 디바이스(E)는 (E')에 대해 기재된 바와 같다. 그럼에도 불구하고, (E) 및 (E')는 동일하거나 상이할 수 있다.
섬유질 물질의 퍼짐은 상기 장력 디바이스(들)(E)에서 부분적으로 또는 전체적으로 진행되는 동안 일어난다.
가열 시스템을 통한 로빙의 통과 동안, 상기 장력 디바이스(들)(E)에서의 로빙의 부분적 또는 전체적 진행 전에, 상기 로빙에서의 폴리머의 용융으로 인한 로빙의 수축이 선행된다.
가열 시스템에 의한 상기 혼합물을 포함하는 상기 조성물의 용융과 조합되고 로빙의 수축과 조합된 이러한 퍼짐은 사전-함침을 균일하게 하고 함침을 완료시키고 이에 따라 코어 함침을 가지고
갖는 것을 가능하게 하고 높은 부피 기준으로 섬유의 함량, 특히 섬유질 물질의 부피의 적어도 70%, 특히 섬유질 물질의 부피의 적어도 80%, 특히 섬유질 물질의 부피의 적어도 90%, 보다 특히, 섬유질 물질의 부피의 적어도 95%에서 일정한 섬유 함량을 가지고 또한 다공도를 감소시키는 것을 가능하게 한다.
유리하게는, 가열 단계 동안 퍼짐의 백분율은 대략 0% 내지 300%, 특히 0% 내지 50%이다.
열가소성 폴리머의 용융 및 상기 가열 단계 동안 로빙의 수축과 조합된 가열 단계 동안 퍼짐의 다양한 경우는 45 부피% 내지 64 부피%, 바람직하게는 50 부피% 내지 60 부피%, 특히 54 부피% 내지 60 부피%의 가열 단계 후에 함침된 섬유의 함량을 얻을 수 있게 하며, 부피 기준의 섬유 함량 및 섬유의 분포는 상기 섬유질 물질의 전체 길이에 걸쳐 섬유질 물질의 중앙 면의 일 측에서 평균적으로 실질적으로 동일하여, 특히 단일층, 섬유질 물질을 얻는다.
섬유의 45% 미만에서, 강화는 기계적 특성과 관련하여 중요하지 않다.
65% 초과에서, 공정의 한계에 도달하고 기계적 특성이 다시 상실된다.
유리하게는, 가열 시스템은 적외선 램프, UV 램프, 대류 가열, 마이크로파 가열, 레이저 가열 및 고주파(HF) 가열로부터 선택된다.
일 구현예에서, 상기 정의된 상기 공정은 하기 단계들을 포함한다:
i) 사전-함침된 섬유질 물질을 수득하기 위해, 장력 디바이스(E')가 장착되거나 장착되지 않을 수 있는 탱크에서 유동층에 의해, 노즐 또는 건 용사에 의해, 적어도 하나의 장력 디바이스(E')가 장착되거나 장착되지 않을 수 있는 탱크에서 건조 루트에 의해 상기 혼합물을 포함하는 조성물로 섬유질 물질을 사전-함침시키는 단계,
ii) 상기 용융 폴리머(들)와 프리폴리머(들)의 혼합물로 사전-함침된 섬유질 물질을 수득하기 위해 상기 사전-함침된 섬유질 물질을 장력-부재 가열하는 단계,
iii) 함침된 섬유질 물질을 수득하기 위해 제23항 또는 제24항에서 정의된 바와 같은, 적어도 하나의 장력 디바이스(E) 및 적어도 하나의 가열 시스템에 의해 가열을 수행하는 단계,
iv) 선택적으로, 얇은 스트립의 형태의 로빈으로 구성되는 함침된 섬유질 물질을 수득하기 위해 상기 함침된 섬유질 물질의 로빙 또는 상기 평행한 로빙을 형상화 및 보정하는 단계.
또 다른 구현예에서, 상기 정의된 상기 공정은 하기 단계들을 포함한다:
i) 건조 폴리머 분말의 유동층, 폴리머 분말의 수성 분산액 또는 폴리머 입자의 수성 분산액 또는 폴리머의 수성 에멀젼 또는 현탁액을 통해 섬유를 연속적으로 통과시킴으로써 상기 혼합물을 포함하는 조성물로 섬유질 물질을 사전-함침시키는 단계,
ii) 상기 용융 폴리머(들)와 프리폴리머(들)의 혼합물로 함침된 섬유질 물질을 수득하기 위해 상기 사전-함침된 섬유질 물질을 장력-부재 가열하는 단계,
iii) 선택적으로, 함침된 섬유질 물질을 수득하기 위해 적어도 하나의 장력 디바이스(E) 및 적어도 하나의 가열 시스템에 의해 가열을 수행하는 단계,
iv) 선택적으로, 얇은 스트립 형태의 리본을 구성하는, 상기 폴리머(들)와 일부 또는 전부 중합된 프리폴리머(들)의 혼합물로 함침된 섬유질 물질을 수득하기 위해 상기 함침된 섬유질 물질의 로빙 또는 상기 평행한 로빙을 형상화 및 보정하는 단계.
일 구현예에서, 하나 이상의 장력 디바이스(들)(E")는 상기 정의된 상기 공정의 함침 또는 사전-함침 단계의 업스트림에 존재한다.
또 다른 구현예에서, 상기 정의된 공정은 건조 분말 루트에 대해 5 내지 30 m/분의 속도로 및 수성 분산액에 대해 적어도 5 m/분의 속도로 수행된다.
또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 로봇을 사용하여 리본의 자동화된 레이업에 의해, 3차원 복합체 부품의 제조에 적합한 리본의 제조를 위한, 상기 정의된 바와 같은 함침된 섬유질 물질의 용도에 관한 것이다.
또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 열성형 가능한 시트의 제조를 위한, 상기 정의된 바와 같은 함침된 섬유질 물질의 용도에 관한 것이다.
유리하게는, 함침된 섬유질 물질은 조각으로 사전 절단되며, 상기 조각은 열성형 가능한 시트의 제조를 위해 무작위로 회합되거나 배향된다.
실시예
실시예 1: BACT/10T의 합성
하기 절차는 제조 공정의 예이고, 이로 제한되지 않는다. 이는 본 발명에 따른 모든 조성물을 대표한다:
5 kg의 하기 출발 물질들을 14-리터 오토클레이브 반응기에 도입하였다:
- 500 g의 물,
- 디아민,
- 아미노산(선택적으로),
- 테레프탈산 및 선택적으로 하나 이상의 다른 이산,
- 용액 중 소듐 하이포포스파이트 35 g,
- 0.1 g의 Wacker AK1000 소포제(Wacker Silicones).
폐쇄된 반응기에서 이의 잔류 산소를 퍼징한 다음, 물질을 280℃의 온도로 가열하였다. 이러한 조건 하에서 30분 동안 교반한 후, 대기압에서 Tm + 10℃에 설정되도록 물질 온도를 점진적으로 증가시키면서 60분에 걸쳐 반응기에서 형성된 가압 증기의 압력을 서서히 감소시켰다.
프리폴리머를 수득하기 위해, 압력 감소는 대략 15 bar에서 중지되거나 폴리머의 성장을 중지시키기 위해 폴리머를 크게 제한해야 한다.
폴리머 또는 올리고머(프리폴리머)를 후속하여 바닥 밸브를 통해 비우고, 이후 수조에서 냉각시키고, 이후에 분쇄하였다.
실시예 2: 비-반응성 폴리머 또는 반응성 프리폴리머 또는 이들 둘의 혼합물의 분말로의 섬유질 물질(탄소 섬유)의 함침
섬유질 물질(1/4" Toray, 12K T700S 31E 탄소 섬유)을 유동층에 미리 함침시킨 다음 WO2018/234439호에 기재된 바와 같이 가열함으로써 하기의 분말로 함침시켰다:
비-반응성 폴리머(20,000 g/mol의 Mn에 상응하는 Tg = 150℃ 및 용액 점도 1.2(Schott 타입 538-23 IIC 마이크로-우벨로데 튜브를 사용하여, ISO 307:2019에 따라 20℃에서 m-크레졸에서 측정됨)의 Rilsan® Clear G850 Rnew®(Arkema), Mn = 20,000 g/mol 및 Tg = 160℃의 BACT/10T(중량 기준 51.9/48.1) 또는 XenoyTM(PC/ PBT SABIC)(1103 또는 HX5600HP)); 또는
비-반응성 폴리머(20,000 g/mol의 Mn에 상응하는 Tg = 150℃ 및 용액 점도 1.2(Schott 타입 538-23 IIC 마이크로-우벨로데 튜브를 사용하여, ISO 307:2019에 따라 20℃에서 m-크레졸에서 측정됨)의 Rilsan® Clear G850 Rnew®(Arkema))와 반응성 프리폴리머 Mn = 6300 g/mol 및 Tg = 160℃의 BACT/10T(중량 기준 51.9/48.1)의 60/40 혼합물.
실시예 3: 비정질 또는 반결정질 폴리머 및 프리폴리머 및 이들의 혼합물의 다양한 조성물의 점도 및 연성의 비교
점도를 300℃의 온도에서 1 Hz 및 2% 변형률 하에 플레이트-플레이트 레올로지(plate-plate rheology)로 측정하였으며, 연성을 ISO 527-1/2:2012에 따라 측정한 경우 23℃의 온도에서의 파단 신율에 의해 결정하였다.
INSTRON® 5966 타입 기계를 사용하였다. 크로스헤드 속도는 5 mm/분이다. 시험 조건은 23℃, 건조이고, ISO 527 1A 기하학의 샘플은 23℃, 50% RH에서 2주 동안 미리 컨디셔닝되었다. 변형률을 접촉 신장계에 의해 측정하였다.
결과는 표 1에 나타나 있다.
[표 1]
Figure pct00001
C1 내지 C3: 비교 조성물
I1 내지 I3: 본 발명에 따른 조성물
결과:
I1: 비정질 비-반응성 폴리머 G850과 반결정질 반응성 프리폴리머 BACT/10T의 60/40(중량 기준) 혼합물(질량 6300 g/mol)은 순수한 G850보다 BACT/10T 프리폴리머의 인시튜 중합 전에 더 유동적이며, 혼합물은 순수한 G850과 동일하게 인시튜 중합 후 연성이다.
I2: 비정질 비-반응성 폴리머 G850과 반결정질 반응성 프리폴리머 BACT/10T의 20/80(중량 기준) 혼합물(질량 6300 g/mol)은 순수한 G850보다 BACT/10T 프리폴리머의 인시튜 중합 전에 더욱 유동적이고(100 Pa.s), 15,000 g/mol 이하의 BACT/10T 프리폴리머의 인시튜 중합 후에 순수한 BACT/10T(Mn 20,000 g/mol)보다 더 연성이다.
I3: 비정질 PC 폴리머와 PBT 프리폴리머의 40/60(중량 기준) 혼합물(프리폴리머 질량 5000 g/mol)은 상업적 PC/PBT 혼합물보다 중합 전에 더욱 유동적이며, PBT의 중합 후, 혼합물은 상업적 제품과 유사한 연성이고, 220℃의 Tm을 갖는데, 이는 상업적 제품과 유사한 것이다.
실시예 4: 이미지 분석에 의한 다공도의 결정
다공도를 업스트림 장력 디바이스를 이용하여 유동층에서 MPMDT/10T로 함침되고 이후에 상기에서 규정된 바와 같이 가열 단계로 처리된 1/4" 탄소 섬유 로빙의 이미지 분석에 의해 결정하였다.
이는 5% 미만이다.
실시예 5: 다공도의 결정 - 이론 밀도와 실험 밀도 사이의 상대 편차(일반적인 방법)
a) 필요한 데이터는 하기와 같다.
- 열가소성 매트릭스의 밀도
- 섬유의 밀도
- 보강재의 평량:
예를 들어, ¼인치 테이프에 대한 선 밀도(g/m)(단일 로빙으로부터 유래됨)
예를 들어, 더 넓은 테이프 또는 직물(woven fabric)에 대한 표면 밀도(g/㎡)
b) 수행할 측정:
결과가 연구된 물질을 대표하도록 샘플의 수는 적어도 30개이어야 한다.
수행될 측정은 하기와 같다:
- 얻어진 샘플의 크기:
길이(선형 밀도가 알려진 경우).
길이 및 너비(표면 밀도가 알려진 경우).
- 얻어진 샘플의 실험 밀도:
공기 및 물에서의 질량 측정.
- 섬유 함량의 측정을 ISO 1172:1999에 따라 또는 예를 들어 문헌 B[Benzler, Applikationslabor, Mettler Toledo, Giesen, UserCom 1/2001]에서 결정된 바와 같이 열중량 분석(TGA)에 의해 결정하였다.
탄소 섬유의 함량의 측정을 ISO 14127:2008에 따라 결정할 수 있다.
섬유의 이론적 중량 함량의 결정:
a) 섬유의 이론적 중량 함량의 결정:
[수학식 1]
Figure pct00002
[상기 식에서,
m l 은 테이프의 선형 밀도이며,
L은 샘플의 길이이며,
Me 공기 는 공기 중에서 측정된 샘플의 질량임].
섬유의 중량 함량의 변동은 보강재에서 섬유의 양의 변동을 고려하지 않고 매트릭스 함량의 변동과 직접적으로 연관되는 것으로 가정된다.
b) 이론 밀도의 결정:
[수학식 2]
Figure pct00003
[상기 식에서, d m 및 d f 는 매트릭스 및 섬유의 개개 밀도임].
이에 따라 계산된 이론 밀도는 샘플에 다공도가 없는 경우 접근 가능한 밀도이다.
c) 다공도의 평가:
다공도는 이론 밀도와 실험 밀도 사이의 상대 편차이다.

Claims (28)

  1. 조성물로 함침된 섬유질 물질의 제조를 위한 섬유질 물질을 갖는 조성물의 용도로서, 상기 조성물은 Tg ≥ 40℃, 특히 ≥ 100℃, 특히 ≥ 120℃의 적어도 하나의 비-반응성 열가소성 폴리머, 및 적어도 하나의 반응성 열가소성 프리폴리머의 혼합물을 포함하며, 비-반응성 열가소성 폴리머/반응성 열가소성 프리폴리머의 중량 비율은 5/95 내지 95/5이며,
    비-반응성 열가소성 폴리머는 비정질 폴리머이며 반응성 열가소성 프리폴리머는 반결정질 폴리머이거나, 비-반응성 열가소성 폴리머는 반결정질 폴리머이며 반응성 열가소성 프리폴리머가 비정질 폴리머이며,
    상기 비정질 비-반응성 열가소성 폴리머 또는 상기 비정질 반응성 열가소성 프리폴리머는 폴리아미드, 폴리에테르이미드(PEI), 폴리아릴 설폰, 특히 폴리페닐렌 설폰(PPSU); 및 폴리카보네이트(PC)로부터 선택되며,
    상기 반결정질 비-반응성 열가소성 폴리머 또는 상기 반결정질 반응성 열가소성 프리폴리머는 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리아릴에테르케톤(PAEK), 특히 폴리(에테르에테르케톤)(PEEK); 폴리아릴에테르케톤케톤(PAEKK), 특히 방향족 폴리(에테르케톤케톤)(PEKK); 폴리아미드(PA), 특히 우레아 단위로 선택적으로 개질된 반방향족 폴리아미드(폴리프탈아미드); 폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌(어택틱(atactic) 폴리프로필렌을 배제함), 폴리락트산(PLA), 폴리비닐 알코올(PVA), 및 이들의 혼합물, 특히 PEKK가 우세한 PEKK와 PEI의 혼합물, 바람직하게는 90-10 중량% 내지 60-40 중량%, 특히 90-10 중량% 내지 70-30 중량%의 PEKK와 PEI의 혼합물로부터 선택되며;
    상기 조성물로 함침된 섬유질 물질의 제조를 위해, 상기 조성물은 300℃의 온도에서 1 Hz 및 2% 변형률 하에 플레이트-플레이트 레올로지에서 측정한 경우, 동일한 조건 하에서 측정된, 반응성 프리폴리머가 없는 동일한 조성물의 점도 미만의, 함침 동안 초기 용융 점도, 및/또는 함침 동안 및 함침 후 상기 조성물에서 상기 반응성 열가소성 프리폴리머의 인시튜 중합 후, 비-반응성 열가소성 폴리머가 없는 동일한 조성물의 연성과 적어도 동등한, 및 특히 이보다 큰 연성을 가지며, 상기 반응성 열가소성 프리폴리머는 동일한 수-평균 분자량(Mn)으로 중합되는 것인, 용도.
  2. 제1항에 있어서, 비-반응성 열가소성 폴리머/반응성 열가소성 프리폴리머의 중량 비율이 5/95 내지 95/5, 특히 20/80 내지 80/20, 특히 30/70 내지 70/30, 바람직하게는 40/60 내지 60/40인 용도.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 반결정질 반응성 열가소성 폴리머가 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 및 반방향족 폴리아미드로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 용도.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비정질 비-반응성 열가소성 폴리머 또는 상기 비정질 반응성 열가소성 프리폴리머가 폴리카보네이트 및 폴리아미드(PA), 특히 지환족 폴리아미드 또는 우레아 단위로 선택적으로 개질된 반방향족 폴리아미드(폴리프탈아미드)로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 용도.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비-반응성 열가소성 폴리머의 수-평균 분자량 Mn이 10,000 내지 40,000, 바람직하게는 14,000 내지 25,000 및 더욱 우선적으로 15,000 내지 21,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 용도.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응성 열가소성 프리폴리머의 수-평균 분자량 Mn이 500 내지 10,000 미만, 바람직하게는 2,000 내지 8,000인 것을 특징으로 하는 용도.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 혼합물을 포함하는 조성물로 함침된 섬유질 물질.
  8. 제7항에 있어서, 상기 탄소 섬유용 섬유질 물질에서 섬유의 수가 3K 이상, 특히 6K 이상, 특히 12K 이상, 특히 12K, 24K, 48K, 50K 및 400K, 특히 12K, 24K, 48K 및 50K로부터 선택되거나, 유리 섬유에 대한 평량이 1200 tex 이상, 특히 2400 tex 이상, 또는 4800 tex 이상인, 함침된 섬유질 물질.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 부피 기준으로 섬유의 함량이 함침된 섬유질 물질의 부피의 적어도 70%, 특히 함침된 섬유질 물질의 부피의 적어도 80%, 특히, 함침된 섬유질 물질의 부피의 적어도 90%, 보다 특히, 함침된 섬유질 물질의 부피의 적어도 95%에서 일정한 것을 특징으로 하는, 함침된 섬유질 물질.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 함침된 섬유질 물질의 다공도가 10% 미만, 특히 5% 미만, 특히 2% 미만인 것을 특징으로 하는, 함침된 섬유질 물질.
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 함침된 섬유질 물질이 단일층 함침된 섬유질 물질인 것을 특징으로 하는, 함침된 섬유질 물질.
  12. 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 함침된 섬유질 물질이 비가요성인 것을 특징으로 하는, 함침된 섬유질 물질.
  13. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 혼합물을 포함하는 조성물로 사전-함침된 섬유질 물질.
  14. 제7항 내지 제12항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 함침된 섬유질 물질, 또는 제13항에서 정의된 바와 같은 사전-함침된 섬유질 물질을 제조하는 방법으로서, 상기 섬유질 물질을, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에서 정의된 혼합물을 포함하는 조성물로 사전-함침시키는 단계 또는 함침시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 함침 단계가 용융 루트(molten route)에 의해, 특히 고속, 특히 용융 루트에 대해 적어도 0.3 내지 10 m/분의 속도로, 특히 적어도 2 m/분으로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서,
    i) 용융 폴리머의 용융 루트, 특히 인발, 크로스헤드 압출에 의해 상기 혼합물을 포함하는 조성물로 섬유질 물질을 함침시켜 함침된 섬유질 물질을 수득하는 단계,
    ii) 선택적으로, 상기 함침된 섬유질 물질을 형상화 및 보정하여 0.05 내지 5 mm 및 바람직하게는 0.15 내지 1.3 mm 두께의 얇은 스트립 형태의 리본으로 구성된 함침된 섬유질 물질을 수득하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제14항에 있어서, 분말 형태의 상기 혼합물을 포함하는 조성물로 상기 섬유질 물질을 사전-함침시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 함침된 섬유질 물질 또는 사전-함침된 섬유질 물질을 제조하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 사전-함침이 유동층, 건 용사(gun spraying), 상기 비-반응성 열가소성 폴리머의 분말의 수성 분산액 또는 상기 열가소성 폴리머의 입자의 수성 분산액 또는 상기 비-반응성 열가소성 폴리머의 수성 에멀젼 또는 현탁액을 통한, 특히 고속으로의 연속 통과로부터 선택되는 시스템으로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제17항 또는 제18항에 있어서, 상기 사전-함침된 섬유질 물질의 적어도 하나의 장력-부재 가열 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제17항 또는 제18항에 있어서, 적어도 하나의 장력 디바이스(E) 및 적어도 하나의 가열 시스템에 의해 수행되는 적어도 하나의 가열 단계를 포함하며, 상기 로빙(roving) 또는 상기 로빙들은 상기 적어도 하나의 장력 디바이스(E)의 표면의 일부 또는 전부와 접촉하고, 가열 시스템에 근접하여, 가열 시스템에서 또는 가열 시스템 후에 상기 적어도 하나의 장력 디바이스(E)의 표면 위로 부분적으로 또는 완전히 진행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제19항 또는 제20항에 있어서, 가열 시스템이 적외선 램프, UV 램프, 대류 가열, 마이크로파 가열, 레이저 가열 및 고주파(HF) 가열로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제17항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    i) 사전-함침된 섬유질 물질을 수득하기 위해, 적어도 하나의 장력 디바이스(E')가 장착되거나 장착되지 않을 수 있는 탱크에서 유동층에 의해, 장력 디바이스(E')가 장착되거나 장착되지 않을 수 있는 건조 루트(dry route)에 의한 노즐 또는 건 분무에 의해 상기 혼합물을 포함하는 조성물로 섬유질 물질을 사전-함침시키는 단계,
    ii) 상기 용융 폴리머(들)와 프리폴리머(들)의 혼합물로 사전-함침된 섬유질 물질을 수득하기 위해 상기 사전-함침된 섬유질 물질을 장력-부재 가열시키는 단계,
    iii) 함침된 섬유질 물질을 수득하기 위해, 제23항 또는 제24항에서 정의된 바와 같은 적어도 하나의 장력 디바이스(E) 및 적어도 하나의 가열 시스템에 의해 가열을 수행하는 단계,
    iv) 선택적으로, 얇은 스트립 형태의 리본으로 구성된 함침된 섬유질 물질을 수득하기 위해, 상기 함침된 섬유질 물질의 로빙 또는 상기 평행한 로빙들을 형상화 및 보정하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제17항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
    i) 건조 폴리머 분말의 유동층, 폴리머 분말의 수성 분산액 또는 폴리머 입자의 수성 분산액 또는 폴리머의 수성 에멀젼 또는 현탁액을 통해 섬유를 연속적으로 통과시킴으로써 상기 혼합물을 포함하는 조성물로 섬유질 물질을 사전-함침시키는 단계,
    ii) 상기 용융 폴리머(들)와 프리폴리머(들)의 혼합물로 함침된 섬유질 물질을 수득하기 위해, 상기 사전-함침된 섬유질 물질을 장력-부재 가열하는 단계,
    iii) 선택적으로, 함침된 섬유질 물질을 수득하기 위해, 적어도 하나의 장력 디바이스(E) 및 적어도 하나의 가열 시스템에 의해 가열을 수행하는 단계,
    iv) 선택적으로, 얇은 스트립 형태의 리본으로 구성된, 부분적으로 또는 완전히 중합된 프리폴리머(들)와 폴리머(들)의 상기 혼합물로 함침된 섬유질 물질을 수득하기 위해, 상기 함침된 섬유질 물질의 로빙 또는 상기 평행한 로빙들을 형상화 및 보정하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제14항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 장력 디바이스(들)(E")가 함침 또는 사전-함침 단계의 업스트림에 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제17항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 건조 분말 루트에 대해 5 내지 30 m/분의 속도로 및 수성 분산액에 대해 적어도 5 m/분의 속도로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 로봇을 이용한 상기 리본의 자동 레이업에 의해, 3차원 복합체 부품의 제조에 적합한 리본을 제조하기 위한, 제7항 내지 제13항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 함침된 섬유질 물질의 용도.
  27. 열성형 가능한 시트의 제조를 위한, 제7항 내지 제13항 중 어느 한 항에 규정된 바와 같은 함침된 섬유질 물질의 용도.
  28. 제27항에 있어서, 함침된 섬유질 물질이 조각으로 사전 절단되며, 상기 조각은 열성형 가능한 시트의 제조를 위해 무작위로 회합되거나 배향되는 것을 특징으로 하는 용도.
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