KR20210105951A - 최적의 분자량 및 점도의 열가소성 폴리머로 함침된 섬유 재료 및 이의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 로빙(roving) 또는 복수의 평행 로빙 형태의 적어도 하나의 연속 섬유 섬유 재료(continuous-fiber fibrous material) 및 적어도 하나의 열가소성 폴리머 매트릭스를 포함하는 함침된 섬유 재료로서, 상기 적어도 하나의 열가소성 폴리머는 유리 전이 온도 Tg ≥ 40℃, 특히 Tg ≥ 100℃, 특히 ≥ 120℃인 비정질 또는 반결정질 폴리머이고, 상기 함침된 섬유 재료의 섬유 함량은 45 내지 내지 65 부피%, 바람직하게는 50 내지 60 부피%, 특히 54 내지 60 부피%이고, 상기 열가소성 폴리머의 수평균 분자량 Mn은 11,000 내지 25,000 g/mol이고, 상기 열가소성 폴리머의 용융 점도는 Tg +220℃의 온도에서 1 Hz 및 2% 변형에서 평면-평면 레올로지에 의해 측정되는 경우, 80 내지 1500 Pa.s인, 함침된 섬유 재료에 관한 것이다.

Description

최적의 분자량 및 점도의 열가소성 폴리머로 함침된 섬유 재료 및 이의 제조 방법

[0001] 본 발명은 유리 전이 온도 Tg ≥ 40℃, 특히 Tg ≥ 100℃, 특히 ≥ 120℃인 비정질 또는 반결정질 열가소성 폴리머로 함침된 섬유 재료에 관한 것으로, 상기 함침된 섬유 재료는 45 내지 65 부피%, 바람직하게는 50 내지 60 부피%, 특히 54 내지 60 부피%의 섬유 함량을 갖고, 상기 열가소성 폴리머의 수평균 분자량 Mn은 11,000 내지 25,000 g/mol이고, 상기 열가소성 폴리머의 용융 점도는 Tg +220℃의 온도에서, 1 Hz 및 2% 변형에서 평면-평면 레올로지에 의해 측정되는 경우, 80 내지 1500 Pa.s이다.

[0002] 보다 구체적으로, 본 발명은 상기 열가소성 폴리머의 다분자성 지수(polymolecularity index) Ip가 2 내지 6, 특히 2 내지 3.5, 특히 2.5 내지 3.5인 상기 정의된 함침된 섬유 재료를 제안하는 것을 목적으로 한다.

[0003] 본 발명은 또한 상기 섬유 재료의 제조 방법 및 특히 로봇에 의한 자동 레잉(automatic laying) 또는 필라멘트 와인딩(filament winding) 방법에 의한 복합재 부품(composite part)을 제조하기 위한 위한 이의 용도에 관한 것이다.

[0004] 본 발명에서 "섬유 재료"는 개별 강화 섬유의 집합체를 의미한다. 수지로의 함침 후, 리본(테이프) 또는 플라이 또는 인발된 판의 형태를 취한다.

[0005] 용어 "리본"(또는 테이프)는 폭 및 두께가 보정되지 않은, 얇은 두께의 반제품이며 단일 로빙(roving) 섬유로 이루어진 스트립, 또는 두께와 너비가 보정된 하나 이상의 섬유 로빙으로 이루어진 얇은 밴드를 지칭한다.

[0006] 이 섬유 재료는 또한 일반적으로 수지로만 사전 함침되어, 열성형 가능한 복합재 판을 제조하기 위해 조립 및 통합되거나 최종 부품을 제조하기 위해 몰드에 직접 배치될 직물 또는 NCF 형태의 반제품이 될 수 있다.

[0007] 이러한 사전 함침 또는 함침 섬유 재료는 3차원 구조를 갖고 우수한 기계적 및 열적 특성을 갖는 기계 부품을 제조하기 위한 경량 복합 재료를 제조하는 데 특히 적합하다. 섬유가 탄소로 제조되고/거나 수지가 적절한 첨가제로 채워지면, 이러한 섬유 재료는 정전기 전하를 방출할 수 있다. 난연성 수지, 또는 난연성이 아닌 수지에 난연성 첨가제를 사용하면 함침된 섬유 재료가 화재를 견딜 수 있다. 따라서, 그것들은 특히 기계, 항공, 해군, 자동차, 석유 및 가스, 특히 해양, 가스 저장, 에너지, 건강 및 의료, 스포츠 및 레크리에이션, 및 전자 분야의 부품 생산에 상용성인 특성을 갖는다.

[0008] 이러한 함침된 섬유 재료는 또한 복합 재료로 불린다. 이들은 강화 섬유로 이루어진 섬유 재료 및 섬유에 함침된 폴리머로 이루어진 매트릭스를 포함한다. 이 매트릭스의 첫 번째 역할은 강화 섬유를 조밀한 형태로 유지하고, 최종 제품에 요망하는 형태를 부여하는 것이다. 이 매트릭스는 또한 섬유 사이의 전하 이동을 보장하여 복합재의 기계적 강도를 조절한다. 이러한 매트릭스는 또한 마모 및 침식성 환경으로부터 강화 섬유를 보호하고, 표면 외관을 제어하고, 섬유 사이임의의 전하를 분산시키는 역할을 한다. 이 매트릭스의 역할은 특히 피로 및 크리프(creep)와 관련하여, 복합 재료를 장기간 유지하는 데 중요하다.

[0009] 함침된 섬유 재료로부터 제조된 3차원 복합재 부품의 우수한 품질은 일반적으로 강화 섬유에 열가소성 폴리머를 사전 함침시키거나 함침시키고, 이에 따라 최종 함침된 섬유 재료를 생성시키는 방법을 마스터함으로써 달성된다.

[0010] 최신 기술의 단점은 우수한 기계적 특성을 가지면서 섬유의 양호한 함침을 얻기가 어렵다는 점이다. 우수한 기계적 특성을 갖기 위해서는 몰 질량이 높아야 하는데, 이는 높은 점도를 의미하기 때문에 이러한 절충안을 얻기가 어렵다.

[0011] 따라서, 몰 질량은 수지의 Tg 값에 영향을 미치고, Tg는, Tg가 더 이상 유의하게 변하지 않는 일정한 비율에 도달할 때까지 몰 질량에 따라 증가한다. Tg는 수지의 기계적 특성, 특히 모듈러스 및 이 모듈러스의 온도 안정성에 1차적인 영향을 미치는데, Tg -10 내지 -30℃와 같은 최대 온도까지만 복합재를 사용하는 것이 일반적인 관행이다.

[0012] 몰 질량이 증가하면 복합재의 인장 강도도 증가하지만, 수지의 용융 상태에서의 점도가 증가하여 섬유의 함침을 더욱 어렵게 하고, 이에 따라 복합재 부품의 최종 통합을 더욱 어렵게 하는데, 이는 이 단계에서 특히 밴드와 테이프간(intertape) 사이의 공극을 채우기 위해 섬유 및 수지의 움직임이 필요하기 때문이다.

[0013] 이러한 문제는 폴리머의 Tg가 높을 때 점도가 폴리머의 Tg와 구현 온도 간의 편차에 의존하기 때문에 더욱 증가한다.

[0014] 현재까지, 열가소성 폴리머 또는 열경화성 폴리머로 함침에 의해 강화된 섬유 재료 리본의 제조는 특히 폴리머의 성질, 요망하는 유형의 최종 복합 재료 및 이의 적용 분야에 의존하는 여러 방법을 사용하여 수행되었으며, 이들 방법 중 일부는 함침 단계에 이어 함침된 섬유 재료의 열간 압연 단계 또는 임의로 열가소성 폴리머의 용융 단계가 뒤따르는 건조 단계로 구성된다.

[0015] 따라서, 습식 함침 기술 또는 점도가 매우 낮은 전구체 또는 액체 전구체를 사용하여 인시튜로 중합하는 기술은 예를 들어, 특허 WO2012/066241A2에 기술된 바와 같이, 에폭시 수지와 같은 열경화성 폴리머로 강화 섬유를 함침시키는 데 종종 사용된다. 이러한 기술은 일반적으로 열가소성 폴리머에 의한 함침에 직접 적용할 수 없는데, 그 이유는 이들이 액체 전구체를 거의 갖지 않기 때문이다.

[0016] 따라서, 섬유 재료를 함침시키고 보정된 리본의 형태로 이러한 함침된 섬유 재료를 성형하기 위한 현재 기술은 몇 가지 결점을 갖는다. 예를 들어, 열가소성 폴리머의 용융된 혼합물을 다이 내에서 그리고 다이의 유출구에서 재료의 코어까지 균질하게 가열하는 것이 어려운데, 이는 함침 품질을 변경한다. 게다가, 노내 용융된 폴리머 혼합물과 섬유 간에 존재하는 온도 차이, 특히 적외선은 함침의 품질 및 균질성을 변경한다. 더욱이, 용융 경로에 의한 이러한 함침 모드는 고성능 복합 재료를 얻는 데 필요한 열가소성 수지의 높은 점도로 인해, 특히 높은 유리 전이 온도를 가질 때, 높은 수준의 섬유 또는 높은 생산 속도를 얻을 수 없게 한다.

[0017] 특히, 용융 폴리머의 크로스헤드-다이 압출에 의한 함침 방법은 저점도 열가소성 폴리머의 사용에만 적합하다. 따라서, 열가소성 폴리머, 특히 높은 유리 전이 온도를 갖는 열가소성 폴리머는 용융 상태의 점도가 너무 높아 우수한 품질의 완제품 또는 반제품 및 섬유의 만족스러운 함침을 허용하지 않는다.

[0018] 이에 따라, 이 경우 프리폴리머(pre-polymer)가 자체로 반응성이든 또는 서로 반응성이든 간에 프리폴리머를, 또는 프리폴리머 및 사슬 연장제를 사용하여 함침이 용이한 유체 생성물로 사전 함침을 수행한 후, 이후 함침을 완료하도록 사전 함침된 생성물을 가열하는 것이 필요하다.

[0019] 그러나, 프리폴리머의 사용은 다른 단점을 나타내며, 특히 프리폴리머는 함침을 허용하기 위해 상대적으로 느린 동역학을 가져야 하지만, 또한 산업적 리듬에 상용성인 제조를 허용하기 위해 상대적으로 빠른 동역학을 가져야 한다. 이는 때때로 달성하기 어려운 절충안이 필요하다.

본 발명의 설명

[0020] 따라서, 본 발명은 선행 기술의 단점 중 하나 이상을 해결하는 것을 목표로 하며, 특히 용융 점도, 구현 온도 및 평균 분자량의 3개의 파라미터가 반응성 전구체(프리폴리머 또는 모노머)로부터 유도된 폴리머가 아닌 비반응성 열가소성 폴리머의 사용을 허용하도록 최적으로 선택되어, 상기 프리폴리머 또는 모노머의 단점을 피할 수 있게 하는, 열가소성 폴리머 매트릭스로 상기 정의된 바와 같이 함침된 섬유 재료를 얻는 것을 목표로 한다.

구체예의 설명

[0021] 이를 위해, 본 발명의 목적은 로빙 또는 복수의 평행 로빙 형태의 적어도 하나의 연속 섬유 섬유 재료(continuous-fiber fibrous material) 및 적어도 하나의 열가소성 폴리머 매트릭스를 포함하는 함침된 섬유 재료로서, 상기 적어도 열가소성 폴리머는 유리 전이 온도 Tg ≥ 40℃, 특히 Tg ≥ 100℃, 특히 ≥ 120℃인 비정질 또는 반결정질 폴리머이고, 상기 함침된 섬유 재료의 섬유 함량은 45 내지 내지 65 부피%, 바람직하게는 50 내지 60 부피%, 특히 54 내지 60 부피%이고, 상기 열가소성 폴리머의 수평균 분자량 Mn은 11,000 내지 25,000 g/mol이고, 상기 열가소성 폴리머의 용융 점도는 Tg +220℃의 온도에서 1 Hz 및 2% 변형에서 평면-평면 레올로지에 의해 측정되는 경우, 80 내지 1500 Pa.s임을 특징으로 하는, 섬유 재료이다.

[0022] 열가소성 폴리머 매트릭스의 유리 전이 온도 Tg는 표준 ISO 11357-2:2013에 따라 제2 가열 통과 후, 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여 측정된다. 가열 및 냉각 속도는 20℃/min이다.

[0023] 따라서, 본 발명자들은 상기 섬유 재료 폴리머의 구현 온도에서 특정 용융 점도 및 중량 평균 분자량을 갖는 비반응성 열가소성 폴리머가 반응성 전구체(프리폴리머 또는 모노머)로부터 유래된 폴리머를 사용할 필요없이 섬유 재료를 함침시키고, 이에 따라 함침 품질, 오토클레이브가 없는 통합 기술과의 상용성 및 기계적 특성 사이에서 탁월한 절충안을 갖는 함침된 섬유 재료를 얻는 수 있게 한다는 것을 발견하였다.

[0024] 다시 말해, 본 발명자들은 섬유 재료의 우수한 함침을 갖기 위해서는 유리 전이 온도 Tg +220℃를 얻을 필요가 있고, 이것이 우수한 용융 점도 뿐만 아니라 우수한 기계적 특성을 보장하기에 충분한 중량 평균 분자량을 갖기에 적절한 변형 또는 구현 온도를 얻을 수 있게 함을 발견하였다.

[0025] 먼저, 다양한 비율의 폴리머의 모노머 성분이 예를 들어 사슬 제한제(chain limiter)의 사용으로, 적어도 11,000 g/mol 및 25,000 g/mol 미만의 중량 평균 몰 질량을 달성하도록 선택되고, 이는 폴리머의 몰 질량을 제어할 수 있게 하고, 이는 섬유 재료의 함침 후, Tg +220℃의 변형 또는 구현 온도에서 상기 섬유 재료의 함침을 방해하지 않고(이 온도에서 얻은 80 내지 1500 Pa.s의 용융 점도로 인해) 우수한 기계적 특성을 갖는 복합재를 얻게 할 수 있는 폴리머를 얻게 할 수 있다.

[0026] 따라서, 변형 또는 구현 온도가 Tg +150℃와 동일하게 채택되는 경우, 이 온도에서의 용융 점도는 온도 Tg +220℃에서 얻어진 것에 비해 덜 유동적일 것이다. 그럼에도 불구하고, 용융 점도가 80 내지 1500 Pa.s의 청구된 범위 내에 있더라도, 수평균 분자량은 11,000 내지 25,000 g/mol이어야 하는 임계 수평균 분자량보다 낮을 것이며, 이 함침은 적절하지 않을 것이다.

[0027] 반대로, Tg +220℃를 초과하는 Tg에서는 이 온도에서 생성물이 열화될 위험이 있고, 따라서 얻어진 생성물은 적절한 분자량 및 양호한 점도에도 불구하고 불만족스러운 기계적 특성을 나타낼 것이다.

[0028] 따라서, 세 가지 인자: 변형 또는 구현 온도, 즉, Tg +220℃, 점도, 즉, 80 내지 1500 Pa.s. 및 11,000 내지 25,000 g/mol이어야 하는 임계적 수평균 분자량의 우수한 절충안이 실제로 존재한다.

[0029] 표현 "비반응성 열가소성 폴리머"는 열가소성 폴리머가 분자량이 더 이상 크게 변하지 않을 것임을 의미한다. 즉, 그 수평균 분자량(Mn)이 사용시 20% 미만으로 변하고, 이에 따라 열가소성 매트릭스의 최종 폴리아미드 폴리머에 상응한다.

[0030] 폴리머의 수평균 몰 질량(Mn) 및 중량 몰 질량(Mw)은 하기 조건을 사용하여 표준 ISO 16014-1:2012, 16014-2:2012 및 16014-3:2012에 따라 입체 배제 크로마토그래피에 의해 결정되었다:

장치: Waters Alliance 2695 기기

용매: 0.05 M의 포타슘 트리플루오로아세테이트로 안정화된 헥사플루오로이소프로판올

유량: 1 ml/분

컬럼의 온도: 40℃.

직렬로 연결된 2개의 컬럼: 1000 Å PFG 및 100 Å PFG(PPS)

샘플의 농도: 1 g/L(주변 온도에서 24시간 동안 용해)

ACRODISC PTFE 필터 직경 25 mm 공극 0.2 ㎛의 주사기를 사용한 샘플 여과

주입 용적: 100 ㎕

228 nm에서 UV 감지와 함께 40℃에서 굴절계 감지

1,900,000에서 402 g.mol^-1까지 PMMA 표준에 의한 보정. 5차 다항식으로 모델링된 보정 곡선.

[0031] 용융 점도는 직경이 25 mm인 두 평행면 사이 Physica MCR301 장치에서, 온도 Tg +220℃에서 진동 레올로지에 의해 측정된다.

[0032] 점도는 최대 시간 10분에 걸쳐 측정된다.

[0033] 비반응성 열가소성 폴리머는 용융 점도의 측정 온도에서 안정해야 하는 것은 매우 명백하다.

[0034] 상기 열가소성 폴리머가 이 온도에서 안정하지 않은 경우, 특히 0.1 내지 4%, 특히 0.1 내지 1%의 열가소성 폴리머에 대한 중량 비율로 산화방지제의 혼합물 또는 산화방지제에 의해 폴리머를 안정화시키는 것이 필요하다.

[0035] 유리하게는, 산화방지제는 장애된 페놀, 예컨대 Irganox®(BASF) 또는 BHT(부틸화 히드록시톨루엔), 2차 방향족 아민, 예컨대 알킬 디페닐아민, 포스파이트, 예컨대 트리스(2,4-디-3차-부틸페닐)포스파이트 또는 Irgafos®(CIBA)로부터 선택된다.

[0036] 유리하게는, 상기 적어도 반결정질 열가소성 폴리머의 용융 온도 Tm과 그것의 Tg 사이의 편차는 200℃ 이하이다(Tm - Tg ≤ 200℃).

[0037] 일 구체예에서, 상기 열가소성 폴리머의 다분자성 지수 Ip는 2 내지 6, 특히 2 내지 3.5, 특히 2.5 내지 3.5이다.

[0038] Ip로 표시된 다분자성 지수는 입체 배제 크로마토그래피 또는 겔 투과 크로마토그래피)에 의해 측정되며 Mw/Mn 비에 상응한다.

[0039] 다분자성 지수는 폴리머 내 다양한 거대분자의 몰 질량 분포에 대한 초기 개념을 제공한다. 모든 거대분자가 선형인 완벽한 폴리머의 경우, 길이가 동일하고, 이에 따라 몰질량이 동일하므로, 다분자성 지수 Ip는 1과 같을 것이다. 다른 모노머 중에서 디아민 및 디카복실산으로부터 중축합에 의해 얻어진 폴리아미드의 경우, 예상되는 다분자성 지수 Ip는 2.0이다.

[0040] 2 초과의 다분자성 지수는 폴리머의 주쇄 상의 분지 또는 가지의 존재로 인한 것일 수 있다. 코폴리아미드의 경우, 그것들은 아미드 작용기의 질소 원자에 나타날 수 있다. 따라서, 그것들은 (분지형) 3차 방향족 아미드 수준을 (선형) 2차 방향족 아미드 수준과 비교함으로써 NMR(Nuclear Magnetic Resonance)에 의해 정량화될 수 있다.

[0041] 분지의 존재는 수지의 점도에 영향을 미칠 것이다. 분지가 많을 수록 점도가 높아질 것이고, 따라서 함침이 잘 되지 않을 것이다.

[0042] 따라서, 사용된 열가소성 폴리머의 분지 수준을 제어하는 것이 필요한 것을 입증할 수 있다.

[0043] 명세서 전체에 걸쳐, 용어 "사전 함침" 또는 "사전 함침된"은 열가소성 폴리머가 섬유 재료에 용융되기 전에 상기 폴리머가 침착되는 섬유 재료를 지칭하기 위해 사용되며, 용어 "함침 " 또는 "함침된"은 상기 열가소성 폴리머가 특히 가열 시스템에 의해 용융된 섬유 재료, 또는 함침이 완료된 섬유 재료를 지칭하기 위해 사용된다.

열가소성 폴리머 매트릭스

[0044] 상기 적어도 열가소성 폴리머 매트릭스는 유리 전이 온도가 Tg ≥ 40℃, 특히 Tg ≥ 100℃, 특히 ≥ 120℃인 비정질 또는 반결정질 폴리머이다.

[0045] 상기 열가소성 폴리머의 수평균 분자량 Mn은 11,000 내지 25,000 g/mol이고, 상기 열가소성 폴리머의 용융 점도는 Tg +220℃의 온도에서 1 Hz 및 2% 변형에서 평면-평면 레올로지에 의해 측정되는 경우, 80 내지 1500 Pa.s이다.

[0046] 열가소성 물질 또는 열가소성 폴리머는 반결정질 또는 비정질일 수 있는, 주위 온도에서 일반적으로 고체이고, 온도 증가 동안, 특히 유리 전이 온도(Tg)를 통과한 후 연화되고, 그것이 비정질인 경우, 보다 높은 온도에서 유동하거나, 그것이 반결정질인 경우 소위 용융 온도(Tm) 통과시 급격한 전이를 나타낼 수 있으며, 온도가 결정화 온도 아래(반결정질에 대해)로, 및 유리 전이 온도 아래(비정질에 대해)로 떨어지면 다시 고체가 되는 물질을 지칭한다.

[0047] Tg 및 Tm은 각각 표준 11357-2:2013 및 11357-3:2013에 따라 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 결정된다.

[0048] 섬유 재료의 함침 매트릭스를 구성하는 폴리머에 대해서는, 열가소성 폴리머 또는 열가소성 폴리머의 혼합물인 것이 유리하다.

[0049] 이러한 폴리머 또는 열가소성 폴리머의 혼합물은 분말 형태로 분쇄될 수 있으며, 이에 따라 디바이스, 예컨대 탱크, 특히 유동층 또는 수성 분산액에 사용될 수 있다.

[0050] 탱크 형태, 특히 유동층의 디바이스는 개방되거나 폐쇄될 수 있다.

[0051] 섬유 재료의 함침 매트릭스의 구성에 포함되는 열가소성 폴리머는 하기로부터 선택될 수 있다:

- 지방족, 지환족 또는 반방향족 폴리아미드(PA) 계열의 폴리머 및 코폴리머(폴리프탈아미드(PPA)라고도 함),

- 폴리우레아, 특히 방향족 폴리우레아,

- 폴리아크릴레이트, 및 더욱 특히 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA) 또는 이의 유도체와 같은 아크릴 계열의 폴리머 및 코폴리머,

- 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK)과 같은 폴리(아릴에테르케톤)(PAEK), 또는 폴리(에테르케톤케톤)(PEKK) 또는 이의 유도체와 같은 폴리(아릴에테르케톤케톤)(PAEKK) 계열의 폴리머 및 코폴리머,

- 방향족 폴리에테르이미드(PEI),

- 폴리아릴설파이드, 특히 폴리페닐 설파이드(PPS),

- 폴리아릴설파이드, 특히 폴리페닐렌 설폰(PPSU),

- 폴리올레핀,

- 폴리락트산(PLA),

- 폴리비닐알코올(PVA),

- 플루오르화 폴리머, 특히 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE),

및 이들의 혼합물을 포함한다.

[0052] 유리하게는, 매트릭스를 구성하는 프리폴리머는 폴리아미드(PA) 중에서 선택되고, 특히 지방족 폴리아미드, 지환족 폴리아미드, 및 우레아 단위에 의해 임의로 개질된 반방향족 폴리아미드(폴리프탈아미드), 및 이들의 코폴리머, 폴리메틸 메타크릴레이트(PPMA) 및 이들의 코폴리머, 폴리에테르 이미드(PEI), 폴리페닐렌 설파이드(PPS), 폴리페닐렌 설폰(PPSU), 폴리에테르 케톤 케톤(PEKK), 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK) 중에서 선택된다.

[0053] 플루오르화 폴리머의 경우, 비닐리덴 플루오라이드의 호모폴리머(화학식 CH₂=CF₂인 VDF) 또는 중량 기준으로, 적어도 50 질량%의 VDF 및 VDF와 공중합 가능한 적어도 하나의 다른 모노머를 포함하는 VDF의 코폴리머를 사용할 수 있다. VDF 함량은 특히 열 및 화학적 응력을 받는 경우, 구조 부품의 우수한 기계적 및 화학적 저항성을 보장하기 위해 80 질량% 초과, 또는 여전히 우수하게는 90 질량% 초과여야 한다. 코모노머는 플루오로화 모노머, 예를 들어 비닐 플루오라이드이어야 한다.

[0054] 고온을 견뎌야 하는 구조 부품의 경우, 플루오르화 폴리머 외에, 본 발명에 따르면, 폴리아릴에테르케톤(PAEK), 예컨대, 폴리(에테르 케톤)(PEK), 폴리(에테르 에테르 케톤)(PEEK), 폴리(에테르 케톤 케톤)(PEKK), 폴리(에테르 케톤 에테르 케톤 케톤)(PEKEKK), 또는 PA(높은 유리 전이 온도 Tg를 갖는)가 유리하게 사용된다.

[0055] 유리하게는, 상기 폴리머가 2개의 폴리머 P1 및 P2의 혼합물인 경우, 폴리머 P1 및 P2의 중량 비율은 1-99% 내지 99-1%이다.

[0056] 유리하게는, 상기 열가소성 폴리머가 혼합물이고, 사전 함침 방법이 건조 분말을 사용하는 경우, 이 혼합물은 사전 함침 탱크에 도입되기 전에 건식 블렌딩으로부터 또는 탱크 내에서 직접 건식 블렌딩에 의해 또는 심지어 압출기에서 미리 제조된 화합물의 밀링에 의해 생성되는 분말 형태가 된다.

[0057] 제1 변형에서, 상기 열가소성 폴리머의 수평균 분자량 Mn은 14,000 내지 25,000, 및 바람직하게는 15,000 내지 21,000이고, 상기 열가소성 폴리머의 용융 점도는 Tg +220℃의 온도에서 150 내지 1500 Pa.s, 및 바람직하게는 200 Pa.s 내지 750 Pa.s이고, 상기 열가소성 폴리머는 Tg ≥ 130℃인 폴리머이다.

[0058] 따라서, 열가소성 폴리머는 Tg ≥ 130℃인 한, 상기에서 정의된 임의의 열가소성 폴리머일 수 있다.

[0059] 임의로, 열가소성 폴리머 또는 열가소성 폴리머의 혼합물은 바람직하게는 탄소 기반 충전제, 특히 카본 블랙, 또는 탄소 기반 나노충전제(바람직하게는 그래핀, 탄소 나노튜브, 탄소 나노피브릴 또는 이들의 혼합물 중에서 선택됨)를 추가로 포함한다. 이러한 충전제는 전기 및/또는 열 전도를 가능하게 하여 가열시 폴리머 매트릭스의 용융을 촉진한다.

[0060] 임의로, 상기 열가소성 폴리머는 특히 촉매, 산화방지제, 열 안정화제, UV 안정화제, 광 안정화제, 윤활제, 충전제, 가소제, 난연제, 핵화제, 사슬 연장제 및 염료, 전기 전도체, 열 전도체 또는 이들의 혼합물 중에서 선택된, 적어도 하나의 첨가제를 포함한다.

[0061] 유리하게는, 상기 첨가제는 열 안정화제, 산화방지제, 난연제, 전기 전도체 및 열 전도체 중에서 선택된다.

[0062] 열가소성 폴리머 또는 열가소성 폴리머의 혼합물은 액정 폴리머 또는 고리화된 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 또는 CYCLICS CORPORATION에 의해 시판되는 CBT100 수지와 같은 후자를 함유하는 혼합물을 추가로 포함할 수 있다. 이러한 화합물은 특히 용융 상태에서 폴리머 매트릭스를 유동화하여 섬유 코어에 더 잘 침투할 수 있도록 한다. 함침 매트릭스를 구현하는 데 사용되는 폴리머, 또는 열가소성 폴리머의 폴리머 혼합물의 특성, 특히 이의 융점에 따라, 이러한 화합물 중 하나 또는 다른 것이 선택될 것이다.

[0063] 유리하게는, 상기 적어도 하나의 열가소성 폴리머는 폴리아미드, PEKK, PEI 및 PEKK와 PEI의 혼합물 중에서 선택된다.

[0064] 유리하게는, 상기 폴리머가 2개의 폴리머 P1 및 P2의 혼합물인 경우, 이 혼합물은 탱크 내로 도입되기 전에 또는 탱크 내로 직접, 건식 블렌드에 의해 얻어진 분말로 이루어지고, 두 폴리머 P1 및 P2의 이러한 혼합물은 PEKK와 PEI의 혼합물이다.

[0065] 유리하게는, PEKK/PEI 혼합물은 90-10 중량% 내지 60-40 중량%, 특히 90-10 중량% 내지 70-30 중량%이다.

[0066] 따라서, 이러한 제1 변형에서, 상기 열가소성 폴리머는 Tg ≥ 130℃인 한, 상기에서 정의된 바와 같은 임의의 열가소성 폴리머일 수 있다.

폴리아미드 열가소성 폴리머 매트릭스

[0067] 상기 정의된 제1 변형의 일 구체예에서, 상기 적어도 하나의 열가소성 폴리머는 폴리아미드, 특히 열 안정화된 폴리아미드이다.

[0068] 열 안정화제는 온도 Tg +220℃에서 열화 가능성이 있는 폴리아미드에 대해 특히 필요하다.

[0069] 폴리아미드를 정의하기 위해 사용된 명명법은 ISO 표준 1874-1:2011["Plastiques - Mat

riaux polyamides(PA) pour moulage et extrusion - Partie 1: Designation", 특히 3 페이지(표 1 및 2)]에 기술되어 있으며, 당업자들에게 널리 알려져 있다.

[0070] 폴리아미드는 호모폴리아미드 또는 코-폴리아미드 또는 이들의 혼합물일 수 있다.

[0071] 상기 열가소성 폴리머가 Tg ≥130℃를 갖는 폴리아미드, 특히 열 안정화된 폴리아미드인 이 제1 변형에서, 유리하게는, 상기 폴리아미드는 반방향족 폴리아미드이다.

[0072] 반방향족 폴리아미드의 경우, 임의로 우레아 단위에 의해 개질되고, 특히 EP1505099에 기술된 바와 같이, 화학식 X/YAr을 갖는 반방향족 폴리아미드이며, 여기서

Y는 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디아민의 잔기를 나타내고,

Ar는 방향족 디카복실산 기의 잔기를 나타내고,

X는 NH₂-(CH₂)₁₀-COOH 아미노운데칸산, 락탐 12 또는 상응하는 아미노산의, 또는 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 이지방족 산(dialiphatic acid)(x)와 디아민의 축합으로부터의 Y,x 패턴 기에 대한, 또는 이소프탈산과 디아민의 축합으로부터의 Y,I 패턴 기에 대한 잔기를 나타낸다.

[0073] X/YAr 폴리아미드는 특히 화학식 A/XT의 반방향족 폴리아미드이며, 여기서, A는 적어도 하나의 아미노산으로부터 얻어진 단위, 적어도 하나의 락탐으로부터 얻어진 단위 및 화학식 (Ca 디아민).(Cb 이산)에 상응하는 적어도 하나의 단위(여기서, a는 디아민의 탄소 원자 수를 나타내고, b는 이산의 탄소 원자 수를 나타내며, a 및 b는 각각 4 내지 36, 유리하게는 9 내지 18이고, (Ca 디아민) 단위는 선형 또는 분지형 지방족 디아민, 지환족 디아민 및 알킬방향족 디아민으로부터 선택되고, (Cb 이산) 단위는 선형 또는 분지형 지방족 이산, 지환족 이산 및 방향족 이산으로부터 선택됨)로부터 선택되고;

X.T는 Cx 디아민과 테레프탈산의 중축합으로부터 얻어진 단위(여기서 x는 Cx 디아민의 탄소 원자 수를 나타내고, x는 6 내지 36, 유리하게는 9 내지 18임)를 나타낸다.

[0074] A/XT는 특히 화학식 A/6T, A/9T, A/10T 또는 A/11T을 갖는 폴리아미드(A는 상기 정의된 바와 같음), 특히 폴리아미드 PA 6/6T, PA 66/6T, PA 6I/6T, PA MXDT/6T, PA MPMDT/6T, PA PA11/10T, PA 11/6T/10T, PA MXDT/10T, PA MPMDT/10T, PA BACT/10T, PA BACT/6T, PA 11/BACT, PA BACT/10T/6T, PA 11/BACT/6T, PA 11/MPMDT/6T, PA 11/BACT/10T, PA 11/MXDT/10T, PA 11/MXDT/6T이다.

[0075] 화학식 A/XT를 갖는 코폴리아미드의 경우, A 및 XT의 비율은 Tg의 함수이며, 이 경우에 Tg는 130℃ 이상이어야 한다는 것이 분명하다.

[0076] T는 테레프탈산에 상응하고, MXD는 m-자일릴렌 디아민에 상응하고, MPMD는 메틸펜타메틸렌 디아민에 상응하고, BAC는 비스(아미노메틸)시클로헥산에 상응하며, 이는 1,3 BAC 뿐만 아니라 1,4 BAC일 수 있다.

[0077] 유리하게는, 상기 폴리아미드는 PA MXDT/6T, PA MPMDT/6T, PA 11/BACT, PA 11/6T/10T, PA MXDT/10T, PA MPMDT/10T, PA BACT/10T, PA BACT/6T, PA BACT/10T/6T, PA 11/BACT/6T, PA 11/MPMDT/6T, PA 11/BACT/10T, PA 11/MXDT/10T, PA 11/MXDT/6T로부터 선택된 반방향족 폴리아미드이다.

[0078] 제2 변형에서, 상기 열가소성 폴리머의 수평균 분자량 Mn은 11,000 내지 20,000 g/mol, 및 바람직하게는 12,000 내지 18,000 g/mol이고, 상기 열가소성 폴리머의 용융 점도는 Tg +220℃의 온도에서 80 내지 650 Pa.s, 및 바람직하게는 100 내지 450 Pa.s이고, 상기 열가소성 폴리머는 Tg < 130℃인 폴리아미드이다.

[0079] 따라서, 이 제2 변형에서, 열가소성 폴리머는 단지 Tg < 130℃인 폴리아미드일 수 있다.

[0080] 유리하게는, 상기 폴리아미드는 Tg가 130℃ 미만인 지방족 폴리아미드, 지환족 폴리아미드 및 반방향족 폴리아미드, 바람직하게는 지방족 폴리아미드, 지환족 폴리아미드로부터 선택된다.

[0081] 지방족 및 지환족 폴리아미드는 적어도 하나의 아미노산의 중축합으로부터 얻어진 단위 및 적어도 하나의 락탐(지방족 폴리아미드의 경우)의 축중합으로부터 얻어진 단위로부터 선택된 반복되는 지방족 단위, 또는

적어도 하나의 디아민(상기 디아민은 선형(또는 분지형) 지방족 디아민 및 지환족 디아민으로부터 선택됨)의,

적어도 하나의 디카복실산(상기 이산은 이지방족 산 및 이지환족 산(dicycloaliphatic acid)으로부터 선택됨)의,

중축합으로부터 얻어진 반복 단위 X·Y로 이루어지며,

상기 이산 및 상기 디아민은 4 내지 36 탄소 원자, 유리하게는 6 내지 18개의 탄소 원자를 포함하고,

지방족 폴리아미드에 대해서와 같이 지환족 폴리아미드에 대해서도 마찬가지이다.

[0082] 지환족 폴리아미드가 XY 단위에 적어도 하나의 이지환족 아민 및/또는 이지환족 산을 포함하는 것이 명백하다.

[0083] 유리하게는, 상기 열가소성 폴리머가 지방족 폴리아미드인 경우, 열가소성 폴리머는

- 폴리아미드 6(PA-6), 폴리아미드 11(PA-11), 폴리아미드 12(PA-12), 폴리아미드 66(PA-66), 폴리아미드 46(PA-46), 폴리아미드 610(PA-610), 폴리아미드 612(PA-612), 폴리아미드 1010(PA-1010), 폴리아미드 1012(PA-1012), 폴리아미드 11/1010 및 폴리아미드 12/1010, 또는 이들의 혼합물 또는 이들의 코폴리아미드, 및 블록 코폴리머, 특히 폴리아미드/폴리에테르(PEBA)로부터 선택된다.

[0084] 반방향족 폴리아미드는 이들의 Tg가 130℃ 미만인 한, 상기 정의된 바와 같으며, 특히 그 중에서 선택되며, 반방향족 폴리아미드는 MXD10, MXD6, PA 6/6T, PA 66/6T, PA 6I/6T, MPMDT/10T, 11/MPMDT/10T, MPMDT/6T, PA BACT/10T, PA 11/BACT/10T, MXDT/10 및 PA 11/MXDT/10T 중에서 선택된다.

섬유 재료:

[0085] 상기 섬유 재료를 구성하는 섬유와 관련하여, 이들은 특히 로빙 형태의 광물, 유기 또는 식물 기원의 연속 섬유이다.

[0086] 유리하게는, 탄소 섬유에 대한 상기 섬유 재료의 섬유의 수는 3K 이상, 특히 6K 이상, 특히 12K 이상이다.

[0087] 유리하게는, 탄소 섬유에 대한 상기 섬유 재료의 섬유의 수는 12K 이상이고, 특히 12K, 24K, 48K, 50K 및 400K, 특히 12K, 24K, 48K 및 50K로부터 선택된다.

[0088] 유리하게는, 유리 섬유에 대한 평량(grammage)은 1,200 Tex 이상, 특히 2,400 Tex 이상, 4,800 Tex 이상이다.

[0089] Tex는 1000 m의 원사의 무게가 1g임을 의미한다.

[0090] 광물 섬유로서는, 예를 들어 탄소 섬유, 유리 섬유, 현무암 섬유, 실리카 섬유, 또는 탄화규소 섬유를 포함한다. 유기 섬유는 예를 들어, 열가소성 또는 열경화성 폴리머 기반 섬유, 예컨대 반방향족 폴리아미드 섬유, 아라미드 섬유 또는 폴리올레핀 섬유를 포함한다. 바람직하게는, 이들은 비정질 열가소성 폴리머 기반이고, 매트릭스가 비정질인 경우 함침 매트릭스를 구성하는 열가소성 폴리머 또는 폴리머 혼합물의 Tg보다 더 크거나, 후자가 반결정질인 경우 함침 매트릭스를 구성하는 열가소성 폴리머 또는 폴리머 혼합물의 Tm보다 더 큰 유리 전이 온도 Tg를 갖는다. 유리하게는, 이들은 반결정질 열가소성 폴리머 기반이고 매트릭스가 비정질인 경우 함침 매트릭스를 구성하는 열가소성 폴리머 또는 폴리머 혼합물의 Tg보다 더 크거나 후자가 반결정질인 경우 함침 매트릭스를 구성하는 열가소성 폴리머 또는 폴리머 혼합물의 Tm보다 더 큰 융점 Tm을 갖는다. 따라서, 최종 복합재의 열가소성 매트릭스에 의한 함침 동안 섬유 재료를 구성하는 유기 섬유에 대한 용융 위험이 없다. 식물 섬유는 천연 린넨, 대마, 리그닌, 대나무, 실크, 특히 거미줄(spider silk), 사이잘(sisal), 및 그 밖의 셀룰로스 섬유, 특히 비스코스를 포함한다. 이러한 식물 섬유는 열가소성 폴리머 매트릭스의 접착 및 함침을 촉진하기 위해 코팅층으로 코팅되거나, 처리되거나, 순수하게 사용될 수 있다.

[0091] 또한, 서포트 스레드(support thread)를 갖는 섬유에 상응할 수 있다.

[0092] 이러한 구성요소 섬유는 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 따라서, 유기 섬유는, 열가소성 폴리머로 함침되고 함침된 섬유 재료를 형성하기 위해 광물 섬유와 혼합될 수 있다.

[0093] 유기 섬유 로빙은 몇몇 평량을 가질 수 있다. 이들은 추가로 몇몇 기하학적 구조를 가질 수 있다.

[0094] 바람직하게는, 섬유 재료는 연속 탄소, 유리, 현무암 또는 탄화규소 섬유 또는 이들의 혼합물, 특히 탄소 섬유를 포함한다. 섬유 재료는 로빙 또는 여러 개의 로빙의 형태로 사용되며, 이는 이후 각 로빙의 섬유가 추가된 단일 로빙으로 이루어진다.

[0095] 섬유 재료의 섬유는 사이징되거나, 사이징되지 않을 수 있다.

[0096] 용어 "사이징된(sized)"은 섬유 재료의 제조 동안에 섬유 재료에 적용되는 표면 처리를 지칭한다. 또한, 함침과 함께 직접 수행되는 지의 여부에 관계없이 사전 함침 단계 시작시 일시적인 전처리를 나타낼 수 있다. 또한, 함침과 함께 직접 수행되는 지의 여부에 관계없이 사전 함침 단계 시작시 일시적인 전처리를 나타낼 수 있다.

[0097] 이들은 일반적으로 유기 재료(열경화성 또는 열가소성 수지 유형)이며, 낮은 융점 Tm을 갖는 폴리머 강화 섬유 또는 낮은 Tg 포인트를 갖는 열경화성 폴리머의 사전 함침을 위해 매우 빈번하게 포뮬레이션된다.

[0098] 이러한 사이징은 또한 가이딩 시스템(guiding system)과 접촉하는 동안 건조 섬유를 손상으로부터 보호하는 데 유용하다.

[0099] 사이징되지 않은 재료의 경우, 상기 섬유 재료는 사이징으로 불리는, 최대 0.1중량%의 유기 재료(열경화성 또는 열가소성 수지 유형)를 포함할 수 있다.

[0100] 예를 들어, 강화 섬유를 사전 함침시키는 단계의 시작시 함침기(impregnator)에 의해 수행되는 일시적인 전처리의 경우, 사이징은 일시적 사이징 역할을 하는, 유기 액체, 예컨대 물, 저분자량 또는 고분자량 알코올(예를 들어, 에탄올, 메탄올, 이소프로판올), 케톤(아세톤 등)일 수 있으며; 즉, 사이징은 섬유와 접촉하는 짧은 시간 동안 존재하여 "건조" 상태(즉, 사전 함침 전)에서 조작되게 할 수 있으며, 이후 복합 재료의 최종 특성을 방해하지 않도록 복합 재료에서 제거될 것이다.

[0101] 사이징된 재료의 경우, 상기 섬유 재료는 사이징으로 불리는, 0.1 중량% 내지 2.5 중량%의 유기 재료(열경화성 또는 열가소성 수지 유형)를 포함할 수 있다.

[0102] 유리하게는, 섬유 재료의 섬유는 사이징되지 않는다.

[0103] 용어 "사이징되지 않은(non-sized)"은 섬유가 초기에 사이징되지 않아 표면 처리를 거치지 않았거나, 또는 섬유가 사용 전에 탈사이징되었음(de-sized)을 의미한다.

[0104] 유리하게는, 부피 기준 섬유의 함량은 함침된 섬유 재료의 적어도 70 부피%, 특히 함침된 섬유 재료의 적어도 80 부피%, 특히 함침된 섬유 재료의 적어도 90 부피%, 더욱 특히 함침된 섬유 재료의 적어도 95 부피%에서 일정하다.

[0105] 유리하게는, 섬유의 분포는 함침된 섬유 재료의 적어도 95 부피%에서 균질하다.

[0106] 부피 기준 섬유 비율은 대표 요소 부피(representative elementary volume)(REV)로 국소적으로 측정된다.

[0107] 용어 "일정한"은 부피 기준 섬유 비율이 플러스 또는 마이너스 1%인 임의의 측정 불확실성 내에서 일정함을 의미한다.

[0108] 용어 "균질한"은 함침이 균일하고, 건조된, 즉, 비함침 섬유가 없음을, 그리고 역으로 함침된 섬유 재료의 리본 부피의 적어도 95%에서 섬유가 없는 순수 수지 영역이 없음을 의미한다.

[0109] 유리하게는, 상기 함침된 섬유 재료의 공극률 수준은 10% 미만, 특히 5% 미만, 특히 2% 미만이다.

[0110] 공극률이 없는 수준은 달성하기 어렵고, 그 결과, 유리하게는 공극률 수준이 0%보다 크지만 상기 언급된 수준보다 낮다는 것에 유의해야 한다.

[0111] 공극률 수준은 폐쇄된 공극률 수준에 상응하고 전자 현미경에 의해 결정될 수 있거나, 본 발명의 실시예 섹션에 기재된 바와 같이 상기 함침된 섬유 재료의 이론적 밀도와 실험적 밀도 사이의 상대 편차로서 결정될 수 있다 .

[0112] 유리하게는, 상기 함침된 섬유 재료는 단층을 이룬다.

[0113] 용어 "단층"은 섬유 재료가 함침될 때, 함침이 특히 균질하게, 그리고, 코어에 대해, 그리고 특히 함침 동안 적어도 하나의 확산으로 수행되기 때문에, 상기 섬유 재료와 폴리머가 서로 분리될 수 없고, 단일 섬유 및 폴리머 기반 층을 포함하는 재료를 형성하는 것을 의미한다.

[0114] 유리하게는, 재가열의 부재 시, 함침된 섬유 재료는 비가요성이다.

[0115] 이것은 함침된 섬유 재료가 주위 온도에서 복잡한 형상을 취할 수 없고, 수지의 Tm을 넘어서야만 그렇게 할 수 있다는 것을 의미한다. 즉, 함침된 섬유 재료는 드레이프성(drapability)을 갖지 않는다.

[0116] 역으로, 섬유 재료가 사전 함침되면, 적어도 과도하게 복잡하지 않은 형상의 경우에, 가요성을 갖고, 몰드의 형상을 따를 수 있다.

[0117] 섬유 수, 섬유 함량, 사이징, 섬유 분포, 가요성 및 단층 특성의 다양한 특성은 각각 본 발명의 목적과 함께 하나 이상의 다른 특성과 조합될 수 있으며, 본 발명의 필수적인 부분을 형성하는 가능한 조합의 많은 실시예의 주제가 될 수 있다.

[0118] "즉시 사용 가능한(ready to use)"이라고도 하는 함침된 재료에서, 열가소성 함침 폴리머의 혼합물 또는 폴리머는 섬유 주위에 균일하고 균질하게 분포된다. 이러한 유형의 재료에서, 열가소성 함침 폴리머는 최소의 공극률, 즉 섬유 사이의 최소 빈 공간을 얻기 위해, 섬유 내에 가능한 한 균질하게 분포되어야 한다. 실제로, 이러한 유형의 재료에서의 공극률의 존재는 예를 들어 기계적 인장 응력 동안 응력 집중 지점으로서 작용할 수 있으며, 이는 이후 함침된 섬유 재료의 균열 개시 지점을 형성하고, 이를 기계적으로 손상시킨다. 따라서, 폴리머 또는 폴리머 혼합물의 균질한 분포는 이러한 함침된 섬유 재료로부터 형성된 복합 재료의 기계적 강도 및 균질성을 개선한다.

[0119] 따라서, "즉시 사용 가능한" 함침된 재료의 경우, 상기 함침된 섬유 재료의 섬유 수준은 45 내지 65 부피%, 바람직하게는 50 내지 60 부피%, 특히 54 내지 60 부피%이다.

[0120] 함침률은 폴리머에 의해 함침된 리본의 표면적을 생성물의 총 표면적(함침된 표면 + 공극률 표면)으로 나눔으로써, 리본의 단면적을 이미지 분석(예를 들어, 현미경, 사진 또는 디지털 카메라 디바이스를 사용하여)에 의해 측정될 수 있다. 우수한 품질의 이미지를 얻기 위해, 가로 방향으로 절단된 리본을 표준 연마 수지로 코팅하고 샘플을 최소 6배 배율로 현미경으로 관찰하도록 하는 표준 프로토콜로 연마하는 것이 바람직할 수 있다.

[0121] 또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 상기 정의된 바와 같은 함침된 섬유 재료를 제조하는 방법으로서, 상기 섬유 재료를, 유리 전이 온도 Tg ≥ 40℃, 특히 Tg ≥ 100℃, 특히 ≥ 120℃를 갖는 비정질 또는 반결정질 폴리머인 적어도 열가소성 폴리머로 사전 함침시키는 단계 또는 함침시키는 단계를 포함하고, 상기 함침된 섬유 재료의 섬유 함량은 45 내지 65 부피%, 바람직하게는 50 내지 60 부피%, 특히 54 내지 60 부피%이고, 상기 열가소성 폴리머의 수평균 분자량 Mn은 11,000 내지 25,000 g/mol이고, 상기 열가소성 폴리머의 용융 점도는 Tg +220℃의 온도에서 1 Hz 및 2% 변형에서 평면/평면 레올로지에 의해 측정되는 경우, 80 내지 1500 Pa.s임을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.

[0122] 섬유 재료 및 열가소성 폴리머에 대해 상기에서 개략적으로 설명된 모든 특징은 또한 상기 방법에 대해 유효하다.

[0123] 상기 방법의 제1 변형에서, 상기 방법은 상기 섬유 재료를 적어도 열가소성 폴리머로 함침시키는 단계를 포함하고, 상기 열가소성 폴리머의 수평균 분자량 Mn은 11,000 내지 20,000 g/mol, 바람직하게는 12,000 내지 18,000 g/mol이고, 상기 열가소성 폴리머의 용융 점도는 Tg +220℃의 온도에서 80 내지 650 Pa.s, 바람직하게는 100 내지 450 Pa.s이고, 상기 열가소성 폴리머는 Tg < 130℃인 폴리머이다.

[0124] 유리하게는, Tg < 130℃인 상기 폴리아미드는 지방족 폴리아미드 및 지환족 폴리아미드 중에서 선택된다.

[0125] 유리하게는, 상기 지방족 폴리아미드는 Tg가 < 130℃인, 폴리아미드 6(PA-6), 폴리아미드 11(PA-11), 폴리아미드 12(PA-12), 폴리아미드 66(PA-66), 폴리아미드 46(PA-46), 폴리아미드 610(PA-610), 폴리아미드 612(PA-612), 폴리아미드 1010(PA-1010), 폴리아미드 1012(PA-1012), 폴리아미드 11/1010, 폴리아미드 12/1010, 또는 이들의 혼합물 또는 이들의 코폴리아미드, 및 블록 코폴리머, 특히 폴리아미드/폴리에테르(PEBA) 및 반방향족 폴리아미드 중에서 선택된다.

[0126] 특히, 반방향족 폴리아미드는 MXD10, MXD6, PA 6/6T, PA 66/6T, PA 6I/6T, MPMDT/10T, 11/MPMDT/10T, MPMDT/6T, PA BACT/10T, PA 11/BACT/10T, MXDT/10 및 PA 11/MXDT/10T 중에서 선택되는 반방향족 폴리아미드 중에서 선택된다.

[0127] 유리하게는, 상기 사전 함침은 용융 경로에 의해, 특히 고속으로, 특히 ≥ 1 m/min, 바람직하게는 ≥ 2 m/min, 더욱 더 바람직하게는 ≥ 3 m/min의 속도로 수행된다.

[0128] 유리하게는, 상기 정의된 방법의 제1 변형에서, 상기 방법은 다음 단계를 포함한다:

i) 함침된 섬유 재료를 얻기 위해, 섬유 재료를, 용융 폴리머의 크로스헤드-다이 압출에 의한, 용융 경로에 의해, 특히 인발에 의해, 적어도 하나의 비반응성 열가소성 폴리머로 함침시키는 단계로서, 상기 사전 함침 단계는 적어도 열가소성 폴리머로 수행되고, 상기 열가소성 폴리머의 수평균 분자량 Mn은 11,000 내지 20,000 g/mol, 바람직하게는 12,000 내지 18,000 g/mol이고, 상기 열가소성 폴리머의 용융 점도는 Tg +220℃의 온도에서 80 내지 650 Pa.s, 바람직하게는 100 내지 450 Pa.s이고, 상기 열가소성 폴리머는 Tg < 130℃를 갖는 폴리머인 단계; 및

ii) 임의로, 상기 함침된 섬유 재료를 성형 및 보정하여 0.2 내지 5 mm의 두께, 바람직하게는 0.2 내지 1.3 mm의 두께를 갖는 얇은 밴드 형태의 리본으로 이루어진 함침된 섬유 재료를 얻는 단계.

[0129] 이 제1 변형에서, 함침이 사전 함침된 섬유 재료가 아니라 함침된 섬유 재료로 유도되므로 함침을 완료하기 위해 후속 가열 단계를 반드시 필요로 하지 않는다. 그러나, 후속 가열 단계가 상기 함침 단계 후에 수행되는 경우 본 발명의 범위를 벗어나지 않을 것이다.

[0130] 제2 변형에서, 상기 방법은 로빙 또는 몇몇 평행 로빙의 형태를 취하는 상기 섬유 재료를 적어도 하나의 비반응성 열가소성 폴리머로 사전 함침시키는 단계로서, 상기 열가소성 폴리머의 수평균 분자량 Mn은 14,000 내지 25,000, 및 바람직하게는 15,000 내지 21,000이고, 상기 열가소성 폴리머의 용융 점도는 Tg +220℃의 온도에서 150 내지 1500 Pa.s, 및 바람직하게는 200 내지 750 Pa.s이고, 상기 열가소성 폴리머는 Tg ≥ 130℃를 갖는 폴리머인 단계를 포함한다.

[0131] 유리하게는, 상기 적어도 하나의 열가소성 폴리머는 특히 열 안정화된 폴리아미드이다.

[0132] 유리하게는, 상기 폴리아미드는 반방향족 폴리아미드 중에서 선택된다.

[0133] 이 제2 변형에서, 상기 사전 함침은 상기 비반응성 열가소성 폴리머의 수성 현탁액 또는 에멀젼 또는 상기 열가소성 폴리머 입자의 수성 분산액 또는 상기 비반응성 열가소성 폴리머 분말의 수성 분산액 또는 유동층에서의 섬유의 연속 통과에 의해, 스프레이 건에 의한 분무, 분말화(건조 분말의 중력에 의한 침착) 중에서 선택된 시스템으로, 특히 고속으로, 수행된다.

[0134] 유리하게는, 사전 함침이 스프레이 건에 의한 분무에 의해 수행되는 경우, 자발적 정전하 방법은 배제된다.

[0135] 유리하게는, 이 제2 변형은 상기 사전 함침된 섬유 재료의 서포트 없이 가열하는 적어도 하나의 단계를 포함한다.

[0136] 이 두 번째 변형에서, 상기 사전 함침은 분말, 분말의 분산액, 에멀젼 또는 현탁액에 의해 수행되며, 특히 분산액, 에멀젼 또는 현탁액에 의해 침착된 분말을 건조하고/하거나 함침을 완료하거나 완료하기 시작하는 것이 필요하다.

[0137] 유리하게는, 상기 제2 변형은 적어도 하나의 서포팅 부분(E) 및 적어도 하나의 가열 시스템을 사용하여 수행되는 적어도 하나의 가열 단계를 포함하고, 상기 로빙(들)은 상기 서포팅 부분(E)의 표면의 일부 또는 전부와 접촉하고, 가열 시스템에서 상기 적어도 하나의 서포팅 부분(E)의 표면 상에서 부분적으로 또는 전체적으로 스크롤링(scrolling)한다.

[0138] 적어도 하나의 서포팅 부분(supporting part)(E)에 의해 수행되는 이러한 가열 단계는 함침을 완료할 수 있게 하며, 이는 서포트 없는 가열 후 완료되지 않을 것이다.

[0139] 사전 함침 단계가 분말의 분산액, 에멀젼 또는 현탁액에 의해 수행되는 경우, 사전 함침된 로빙(들)을 건조하고 함침을 완료하기 위해 서포트 없는 가열 단계가 필요하다. 따라서, 적어도 하나의 서포팅 부분(E)을 사용하여 수행되는 가열 단계는 선택적이다.

[0140] 사전 함침 단계가 유동층 또는 스프레이 건에 의한 분무에 의해 수행되는 경우, 함침의 마무리를 시작하기 위해, 즉 상기 섬유 재료에 대한 상기 열가소성 폴리머의 용융을 시작하기 위해 서포트 없는 가열 단계가 필요하다. 적어도 하나의 서포팅 부분(E)을 사용하여 수행되는 가열 단계가 이후 수행되어 함침을 완료한다.

[0141] 2개의 가열 단계가 차례로, 즉 2개의 별도의 노에서 수행될 수 있거나, 두 시스템을 모두 포함하는 동일 노에서 수행될 수 있음은 명백하다.

[0142] 유리하게는, 서포트 없는 가열 단계 또는 서포트 있는 가열 단계의 가열 시스템은 적외선 램프, UV 램프, 대류 가열, 마이크로파 가열, 레이저 가열 및 고주파(HF) 가열로부터 선택된다

[0143] 2개의 가열 시스템이 동일하거나 상이할 수 있음은 명백하다.

[0144] 가열 시스템이 적외선 전구, UV 전구 및 대류 가열 중에서 선택되는 경우, 서포팅 부분은 가열되고 열 전도된다.

[0145] 가열 시스템이 마이크로파 가열, 레이저 가열 및 고주파(HF) 가열 중에서 선택되는 경우, 서포팅 부분은 가열되지 않고 열 전도되지 않는다.

[0146] 유리하게는, 가열 캘린더는 서포팅 부분을 갖는 가열 시스템의 정의에서 제외된다.

[0147] 유리하게는, 제2 변형에서, 상기 사전 함침이 유동층에 의해 또는 노즐 또는 스프레이 건에 의한 분무에 의해, 특히 유동층에 의해 수행되는 경우, 이는 적어도 하나의 서포팅 부분(E')이 장착된 탱크에서 수행된다.

[0148] 상기 기술된 제2 변형의 일 구체예에서, 상기 방법은 다음 단계를 포함한다:

- 적어도 하나의 서포팅 부분(E')이 장착되거나 장착되지 않은 탱크 내의 건식 경로에 의해 노즐 또는 스프레이 건으로 분무함으로써, 섬유 재료를 적어도 하나의 서포팅 부분(E')이 장착되거나 장착되지 않은 탱크 내의 유동층에 의해 적어도 하나의 비반응성 열가소성 폴리머로 사전 함침시켜 사전 함침된 섬유 재료를 얻는 단계로서, 상기 사전 함침 단계는 적어도 하나의 비반응성 열가소성 폴리머에 의해 수행되고, 상기 열가소성 폴리머의 수평균 분자량 Mn은 14,000 내지 25,000, 바람직하게는 15,000 내지 21,000이고, 상기 열가소성 폴리머의 용융 점도는 Tg +220℃의 온도에서 150 내지 1500 Pa.s, 바람직하게는 200 내지 750 Pa.s이고, 상기 열가소성 폴리머는 Tg ≥ 130℃를 갖는 폴리머인 단계, 사전 함침된 섬유 재료를 얻기 위한 사전 함침된 섬유상 재료에 대한 서포트 없는 가열 단계,

- 함침된 섬유 재료를 얻기 위한 적어도 하나의 서포팅 부분(E) 및 적어도 하나의 가열 시스템을 사용하여 수행되는 가열 단계,

- 함침된 섬유 재료를 얻기 위한 적어도 하나의 서포팅 부분(E) 및 적어도 하나의 가열 시스템을 사용하여 수행되는 가열 단계,

- 임의로, 상기 함침된 섬유 재료의 로빙 또는 상기 평행 로빙을 성형 및 보정하여 얇은 밴드 형태의 리본으로 이루어진 함침된 섬유 재료를 얻는 단계.

[0149] 상기 기술된 제2 변형의 다른 구체예에서, 상기 방법은 다음 단계를 포함한다:

- 섬유 재료를, 특히 건조 폴리머 분말의 유동층, 폴리머 분말의 수성 분산액 또는 폴리머 입자의 수성 분산액 또는 폴리머의 에멀젼 또는 수성 현탁액에서의 섬유의 연속 통과에 의해 적어도 하나의 비반응성 열가소성 폴리머로 사전 함침시키는 단계로서, 상기 사전 함침 단계는 적어도 비정질 또는 반결정질 열가소성 폴리머에 의해 수행되고, 상기 열가소성 폴리머는 Tg ≥ 130℃인 폴리머이고, 상기 비반응성 열가소성 폴리머는 14,000 내지 25,000, 바람직하게는 15,000 내지 21,000의 상기 열가소성 폴리머의 수평균 분자량 Mn을 갖고, 상기 열가소성 폴리머의 용융 점도는 Tg +220℃의 온도에서, 1 Hz 및 2% 변형에서 평면-평면 레올로지로 측정되는 경우, 150 내지 1500 Pa.s, 바람직하게는 200 내지 750 Pa.s인 단계,

- 상기 사전 함침된 섬유상 재료를 서포트 없이 가열하여 사전 함침된 섬유 재료를 얻는 단계,

- 임의로, 함침된 섬유 재료를 얻기 위해, 상기 정의된 바와 같은 적어도 하나의 서포팅 부분(E) 및 적어도 하나의 가열 시스템을 사용하여 수행되는 가열 단계,

- 임의로, 상기 함침된 섬유 재료의 로빙 또는 상기 평행 로빙을 성형 및 보정하여 얇은 밴드 형태의 리본으로 이루어진 함침된 섬유 재료를 얻는 단계.

[0150] 유리하게는, 본 발명은 상기 정의된 바와 같은 함침된 섬유 재료의 제조 방법으로서, 하나 이상의 서포터(supporter)(E")가 상기 시스템의 업스트림(upstream)에 존재함을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.

[0151] 표현 "상기 시스템의 업스트림"은 서포터(들)(E")가 사전 함침 단계 전에 존재한다는 것을 의미한다.

[0152] 유리하게는, 본 발명은 상기 정의된 바와 같은 함침된 섬유 재료의 제조 방법으로서, 상기 방법은 건조 분말 경로에 대해 적어도 5 내지 30 m/min의 속도로 수행되고, 수성 분산액에 대해 적어도 15 m/min의 속도로 수행됨을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.

함침된 섬유 재료의 제조 방법

[0153] 특히 단층의 함침된 섬유 재료는 선택적인 성형 및 보정 단계와 함께 상기 기재된 바와 같이 2 또는 3 단계로 제조될 수 있다.

제1 단계는 섬유 재료의 사전 함침 또는 섬유 재료의 함침에 의해 수행될 수 있다.

제1 단계: 사전 함침

[0154] 사전 함침된 섬유 재료를 생성하기 위한 사전 함침의 제1 단계는 당업자에게 잘 알려진 기술에 따라 수행될 수 있고 특히 상기 개시된 기술로부터 선택될 수 있다.

[0155] 따라서, 분말 침착에 의한 사전 함침 기술에 의해, 수성 폴리머 분말 분산액 또는 수성 폴리머 입자 분산액 또는 수성 폴리머 에멀젼 또는 현탁액에서의 섬유의 연속 통과에 의해, 적어도 하나의 서포터(E')가 장착되거나 장착되지 않는 유동층에 의해, 적어도 하나의 서포터(E')가 장착되거나 장착되지 않은 탱크에서 건식 경로로의 노즐 또는 스프레이 건에 의한 분무에 의해 수행될 수 있다.

유동층:

[0156] 사전 함침 단계는 유동층에서 수행될 수 있다.

[0157] 적어도 하나의 서포팅 부분을 사용하여 가열 단계 없이 제조 방법을 수행하기 위한 예시적인 유닛(unit)이 국제 출원 WO 2015/121583에 기술되어 있다.

[0158] 이 시스템은 사전 함침 단계를 수행하기 위한 유동층을 포함하는 탱크의 사용을 설명하고 있으며, 본 발명의 맥락에서 사용될 수 있다.

[0159] 적어도 하나의 서포팅 부분을 사용하지만 탱크에 서포터가 존재하는 가열 단계가 없는 제조 방법을 수행하기 위한 또 다른 예시적인 유닛이 WO 2018/115736에 기술되어 있다.

[0160] 유리하게는, 유동층을 포함하는 탱크에는 압축 롤러일 수 있는 적어도 하나의 서포팅 부분(E')이 제공된다.

[0161] 서포팅 부분(E')은 로빙이 탱크 내에서 이동 가능성이 있는 임의의 시스템을 의미하는 것으로 이해해야 한다. 서포팅 부분(E')은 로빙이 지나갈 수 있는 한 어떠한 형태도 가질 수 있다.

[0162] 서포팅 부분(E) 및 (E')는 재료 또는 형상 및 그 특성(형상의 함수로서 직경, 길이, 폭, 높이 등)의 면에서 동일하거나 상이할 수 있음을 유의해야 한다.

[0163] 그러나, 서포팅 부분(E')은 가열되거나 가열되지 않는다.

[0164] 섬유 재료의 사전 함침 단계는 적어도 하나의 서포팅 부분(E')이 제공된 탱크(10)를 포함하고, 상기 폴리머 매트릭스의 분말 유동층(12)을 포함하는 연속 사전 함침 디바이스에서 하나 이상의 로빙의 통과에 의해 수행된다.

[0165] 상기 폴리머 매트릭스 또는 폴리머의 분말은 탱크 내로 도입되고 호퍼(11)를 통해 탱크(10) 내에서 순환하는 가스 G(예를 들어, 공기)에 현탁된다. 로빙(들)은 이 유동층(12)에서 순환된다.

[0166] 탱크는 임의의 형상, 특히 원통형 또는 평행육면체, 특히 직육면체 또는 정육면체, 유리하게는 직육면체를 가질 수 있다.

[0167] 탱크(10)는 개방 또는 폐쇄 탱크일 수 있다.

[0168] 탱크가 폐쇄된 경우, 상기 폴리머 매트릭스의 분말이 상기 탱크를 떠날 수 없도록 밀봉 시스템이 장착된다.

[0169] 따라서, 이러한 사전 함침 단계는 건식 경로에 의해 수행되며, 즉 열가소성 폴리머 매트릭스는 특히 가스, 특히 공기 중에 현탁된 분말 형태이나, 용매 또는 물에는 분산될 수 없다.

[0170] 사전 함침될 각각의 로빙은 실린더(미도시됨)에 의해 생성된 견인력 하에서 릴을 갖는 디바이스로부터 풀린다.

[0171] 각 릴에는 각 섬유 로빙에 장력을 가하기 위해 브레이크(미도시됨)가 제공된다. 이 경우, 정렬 모듈은 섬유 로빙(fiber roving)을 서로 평행하게 배치가능하게 한다. 이러한 방식으로, 섬유 로빙은 서로 접촉할 수 없으며, 이는 서로에 대한 마찰에 의한 섬유의 기계적 손상을 방지할 수 있게 한다.

[0172] 이후, 섬유 로빙 또는 평행 섬유 로빙은 압축 롤러(24)인 서포팅 부분(E')이 제공된 특히 유동층(12)을 포함하는 탱크(10)에 유입된다. 섬유 로빙 또는 평행 섬유 로빙은 이후 분말의 체류 시간이 임의로 확인된 후 사전 함침 후 탱크에서 배출된다.

[0173] 표현 "분말의 체류 시간"은 로빙이 유동층에서 상기 분말과 접촉하는 동안의 시간을 의미한다.

[0174] 유리, 현무암 또는 탄소 섬유 로빙과 같은 섬유 재료가 사이징을 갖는 경우, 섬유 재료가 탱크로 통과하기 전에 디사이징(de-sizing)의 선택적 단계가 수행될 수 있다.

[0175] 유리하게는, 사용된 탱크는 서포터가 있는 유동층을 포함하고, 상기 사전 함침 단계는 상기 유동층을 포함하는 탱크로의 진입과 탱크로부터의 배출 사이에서 상기 로빙 또는 로빙의 동시 확산으로 수행된다.

[0176] 표현 "탱크의 유입구"는 유동층을 포함하는 탱크 엣지의 수직 접선에 상응한다.

[0177] 표현 "탱크의 유출구"는 유동층을 포함하는 탱크의 다른 엣지의 수직 접선에 상응한다.

[0178] 확산은 상기 로빙을 구성하는 각 섬유를 그것에 가장 가까운 공간에서 그것을 둘러싸는 다른 섬유로부터 가능한 한 많이 분리시키는 것으로 이루어진다. 이는 로빙의 횡방향 확산에 상응한다.

[0179] 즉, 유동층을 포함하는 탱크로의 진입과 유동층을 포함하는 탱크로부터의 배출 사이 로빙의 횡방향 분리 또는 폭이 증가하여 섬유 재료의 개선된 사전 함침을 가능하게 한다.

[0180] 따라서, 사전 함침 단계에서 적어도 하나의 서포터(E'), 특히 원통형 압축 롤러를 사용하면 선행 기술의 방법에 비해 개선된 사전 함침이 가능해진다.

[0181] 표현 "압축 롤러"는 통과하는 로빙이 상기 압축 롤러의 표면에 부분적으로 또는 전체적으로 지지되어 상기 로빙의 확산을 야기하는 것을 의미한다.

[0182] 유리하게는, 상기 적어도 하나의 압축 롤러는 원통형이고 상기 유동층 탱크의 유입구와 유출구 사이의 상기 로빙(들)의 확산율은 1% 내지 1000%, 바람직하게는 100% 내지 800%, 바람직하게는 200% 내지 800%, 바람직하게는 400% 내지 800%이다.

[0183] 확산율은 로빙의 초기 폭에 대한 로빙의 최종 폭의 비율에 100을 곱한 것과 같다.

[0184] 상기 적어도 하나의 압축 롤러의 직경은 3 mm 내지 500 mm, 바람직하게는 10 mm 내지 100 mm, 특히 20 mm 내지 60 mm이다.

[0185] 3 mm 미만에서는 압축 롤러에 의한 섬유 변형이 너무 크다.

[0186] 유리하게는, 압축 롤러는 리브형(ribbed)이 아닌 원통형이고, 특히 금속이다.

[0187] 서포팅 부분(E')이 적어도 하나의 압축 롤러인 경우, 제1 변형에 따르면, 단일 압축 롤러가 유동층에 존재하고 상기 사전 함침은 상기 압축 롤러의 유입구와 상기 압축 롤러의 수직 접선 사이의 상기 로빙(들)에 의해 형성된 각도 α₁로 수행된다.

[0188] 상기 압축 롤러의 유입구와 상기 압축 롤러에 대한 수직 접선 사이의 상기 로빙(들)에 의해 형성된 각도 α₁은 분말이 집중될 영역이 형성되게 하여, 상기 압축 롤러에 의한 로빙의 동시 확산과 함께, 더 큰 로빙 폭에 대한 사전 함침을 허용하고, 따라서 개선된 배경 기술의 기술과 비교하여 개선된 사전 함침을 허용하는 "코너 효과"를 가져온다.

[0189] 설명 전반에 걸쳐, 제공되는 모든 각도 값은 절대값으로 표현된다.

[0190] 유리하게는, 각도 α₁은 0 내지 89°, 바람직하게는 5° 내지 85°, 바람직하게는 5° 내지 45°, 바람직하게는 5° 내지 30°를 포함한다.

[0191] 그럼에도 불구하고, 0 내지 5°의 각도 α₁은 기계적 응력의 위험을 야기할 가능성이 있으며, 이는 섬유의 파손을 초래할 것이고, 85° 내지 89°의 각도 α₁은 "코너 효과"를 생성하기에 충분한 기계적 힘을 생성하지 않는다.

[0192] 따라서, 0°와 동일한 각도 α₁의 값은 수직 섬유에 상응한다. 원통형 압축 롤러의 높이는 조정할 수 있으므로, 섬유를 수직으로 배치할 수 있는 것은 분명하다.

[0193] 유리하게는, 탱크(23a)의 유입구 엣지에는 상기 로빙(들)이 통과하여 사전 함침 전에 확산을 유도하는, 특히 원통형이고 회전하는 롤러가 장착된다.

[0194] 각도 α₁에 의한 "코너 효과"가 한 표면의 사전 함침을 향상시키지만 압축 롤러로 얻은 상기 로빙의 확산은 또한 상기 로빙의 다른 표면이 사전 함침되게 할 수 있음이 명백하다. 다시 말해, 상기 사전 함침은 상기 적어도 하나의 압축 롤러(R₁)로의 진입부와 압축 롤러(R₁)에 대한 수직 접선 사이의 상기 로빙 또는 로빙들에 의해 형성된 각도 α₁ 근처에서 상기 로빙 또는 로빙들의 한 면에서 향상되지만, 확산이 다른 면의 사전 함침도 가능하게 한다.

[0195] 각도 α₁은 상기 정의된 바와 같다.

[0196] 유리하게는, 열가소성 폴리머 분말 입자의 부피 직경 D₉₀은 30 내지 500 ㎛, 유리하게는 80 내지 300 ㎛이다.

[0197] 유리하게는, 열가소성 폴리머 분말 입자의 부피 직경 D₁₀은 5 내지 200 ㎛, 유리하게는 15 내지 100 ㎛이다.

[0198] 유리하게는, 열가소성 폴리머 분말 입자의 부피 직경은 D₉₀/D₁₀ 비, 즉, 1.5 내지 50, 유리하게는 2 내지 10이다.

[0199] 유리하게는, 열가소성 폴리머 분말 입자의 평균 부피 직경 D₅₀은 10 내지 300 ㎛, 특히 30 내지 200 ㎛, 더욱 특히 45 내지 200 ㎛이다.

[0200] 입자의 부피 직경(D₁₀, D₅₀ 및 D₉₀)은 표준 ISO 9276:2014에 따라 정의된다.

[0201] "D₅₀"은 부피 기준 평균 직경, 즉 조사된 입자 집단을 정확히 반으로 나눈 입자 크기의 값에 상응한다.

[0202] "D₉₀"은 부피 기준 입도 분포의 누적 곡선의 90%에서의 값에 상응한다.

[0203] "D₁₀"은 입자 부피의 10%의 크기에 상응한다.

[0204] 다른 변형에 따르면, 2개, 3개 또는 그 이상의 롤러가 유동층에 존재할 수 있다.

스프레이 건에 의한 분무:

[0205] 탱크에 서포터가 존재하지만 적어도 하나의 서포팅 부분을 사용하는 가열 단계 없는 제조 방법을 수행하기 위한 다른 예시적인 유닛이 WO 2018/115737에 기재되어 있다.

[0206] 섬유 재료의 사전 함침 단계는 또한 롤러 진입시 섬유 재료에 폴리머 분말을 분무하는 하나 이상의 건(들) 또는 하나 이상의 노즐(들)을 포함하는 탱크를 포함하는, 분무에 의한 연속 사전 함침을 위한 디바이스 내로 하나 이상의 로빙을 전송함으로써 수행될 수 있다.

[0207] 폴리머(들) 또는 폴리머로부터의 분말은 특히 압축 롤러(진입)의 서포팅 부분 근처에서 스프레이 건(들) 또는 노즐(들)에 의해 탱크 내의 상기 섬유 재료에 분무된다. 로빙(들)은 이 탱크에서 순환된다.

[0208] 서포터의 모든 특성, 및 특히 압축 롤러, 확산, 코너 효과를 유발하는 각도 α₁ 및 유동층에 대한 세부 사항은 스프레이 건에 의한 분무에도 유효하다.

[0209] 다른 변형에 따르면, 각각 스프레이 건을 갖는 2개, 3개 또는 그 이상의 롤러가 존재할 수 있다.

제1 단계: 함침

[0210] 함침된 섬유 재료를 제조하기 위한 함침의 제1 단계는 당업자에게 잘 알려진 기술에 따라 수행될 수 있고, 특히 상기 개시된 기술로부터 선택될 수 있다.

[0211] 따라서, 이는 용융 폴리머의 크로스헤드-다이 압출에 의한, 용융 경로에 의해, 특히 인발에 의해 수행될 수 있다.

[0212] 함침 단계는 특히 폴리머 매트릭스의 크로스헤드-다이 압출 및 이 크로스헤드 다이에서 상기 로빙(들)의 통과, 이후 가열된 다이 내 통과에 의해 수행되며, 크로스헤드 다이에는 로빙이 통과하는 임의로 고정식 또는 회전식 서포터가 구비되며, 따라서 상기 로빙의 확산을 야기하여 상기 로빙의 사전 함침을 허용한다.

[0213] 함침은 특히 US 2014/0005331A1에 기술된 바와 같이 수행될 수 있지만, 수지 공급이 상기 로빙의 두 면에서 수행되고 두 표면 중 하나에서 수지의 일부를 제거하는 접촉면이 존재하지 않는다는 점이 다르다.

[0214] 유리하게는, 함침 단계는 용융 경로에 의해, 고속으로, 즉, 특히 용융 경로에 대해 적어도 1 내지 10 m/min, 특히 적어도 2 m/min의 속도의 상기 로빙(들)의 통과 속도로 수행된다.

제2 단계: 서포터 없는 가열 및 사전 함침된 섬유 재료의 건조

[0215] 상기에서 이미 기재된 바와 같이, 서포터가 없는 이 가열 단계는 특히 분산액, 현탁액 또는 에멀젼에 의해 사전 함침된 로빙을 건조하고, 가열 시스템을 포함하는 노의 길이를 기준으로 함침을 시작하거나 완료하는 것을 가능하게 한다.

[0216] 가열 시스템은 상기 섬유 재료를 함침시키는 상기 열가소성 폴리머를 용융시키는 것을 가능하게 한다.

[0217] 상기 가열 시스템은 특히 IR, 마이크로파, 고주파 또는 레이저 가열 시스템, 특히 0.1 W 내지 10 kW, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 6 kW, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3 kW, 더욱 더 바람직하게는 0.6 내지 3 kW, 더욱 더 바람직하게는 0.6 내지 1.8 kW의 전력을 갖는 IR 가열 시스템이다.

선택적인 제3 단계: 사전 함침된 섬유 재료의 서포터에 의한 가열 및 함침 완료

[0218] 따라서, 사전 함침 단계는 하나 이상의 서포터(E')가 제공되거나 제공되지 않는 임의의 수단에 의해 수행될 수 있다.

[0219] 서포터의 존재는 로빙의 확산을 가능하게 하고 사전 함침을 개선한다. 그러나, 함침을 완료하기 위한 사전 함침 단계 후에 적어도 하나의 서포팅 부분(E)이 제공된 가열 시스템이 존재하는 한 이 서포터의 존재는 필수적이지 않다.

[0220] 표현 "서포팅 부분(E)"은 로빙이 통과할 수 있는 임의의 시스템을 지칭한다. 서포팅 부분(E)은 로빙이 통과할 수 있는 한 임의의 형상을 가질 수 있다. 그것은 고정식이거나 회전할 수 있다.

[0221] 가열 시스템은 서포팅 부분(E)을 가열할 수 있는 열을 방출하거나 방사선을 방출하는 임의의 시스템이다.

[0222] 가열 시스템은 적외선 램프, UV 램프, 대류 가열, 마이크로파 가열, 레이저 가열 및 고주파(HF) 가열 중에서 선택될 수 있다.

[0223] 가열 시스템은 상기 섬유 재료를 함침시키는 상기 열가소성 폴리머를 용융시키는 것을 가능하게 한다.

[0224] 상기 가열 시스템은 특히 IR, 마이크로파, 고주파 또는 레이저 가열 시스템, 특히 0.1 W 내지 10 kW, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 6 kW, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3 kW, 더욱 더 바람직하게는 0.6 내지 3 kW, 더욱 더 바람직하게는 0.6 내지 1.8 kW의 전력을 갖는 IR 가열 시스템이다.

[0225] 따라서, 서포팅 부분(E)은 전도성이거나 열에 의해 방출되는 방사선을 흡수한다.

[0226] 표현 "열전도성 서포팅 부분(E)"은 서포팅 부분(E)이 열을 흡수 및 전도할 수 있는 재료로 이루어짐을 의미한다.

[0227] 가열 시스템은 또한 고주파, 마이크로파 또는 레이저를 사용하는 가열 시스템일 수 있다.

[0228] 이 경우, 서포팅 부분은 열을 전도하지 않거나 열에 의해 방출되는 방사선을 흡수하지 않는다.

[0229] 표현 "비열전도성 서포팅 부분(E)"은 서포팅 부분(E)이 열을 흡수 및 전도할 수 없는 재료로 이루어짐을 의미한다.

[0230] 상기 적어도 하나의 서포팅 부분(E)은 가열 시스템의 환경에 위치되거나 포함된다. 즉, 가열 시스템 외부에 있지 않다.

[0231] 유리하게는, 상기 가열 시스템은 상기 적어도 하나의 서포팅 부분(E) 위에 장착된다. 가열 시스템은 로빙에 존재하는 폴리머가 용융될 수 있지만 상기 폴리머를 분해하지 않을 정도로 충분한 수준을 갖는다.

[0232] 그럼에도 불구하고, 상기 가열 시스템은 상기 적어도 하나의 서포팅 부분(E)만을 포함하거나, 상기 서포팅 시스템(E) 외부에서, 로빙 부분을 포함할 수도 있으며, 상기 로빙 부분은 상기 서포팅 시스템 이전 및/또는 이후에 위치된다.

[0233] 가열 시스템과 서포터 사이의 높이는 1 내지 100 cm, 바람직하게는 2 내지 30 cm, 특히 2 내지 10 cm이다.

[0234] 서포팅 부분(E)이 가열 시스템, 예를 들어 IR 가열 시스템을 포함하는 노에 위치하지만, 상기 서포팅 부분이 가열 엘리먼트, 예를 들어 IR 가열 엘리먼트 바로 아래에 위치하지 않는 경우, 본 발명의 범위를 벗어나지 않을 것이다. 노가 대류 가열 모드 및 IR 가열 시스템을 포함하는 경우 본 발명의 범위를 벗어나지 않을 것이다.

[0235] 이 노 또는 이 노의 환경에 배치된 상기 서포팅 부분(E)에 예를 들어 IR 램프의 복사 및 노의 자연 대류와 무관하게 상기 서포팅 부분(E)를 가열할 수 있게 하는 저항과 같은 자율 가열 수단이 구비되어 있고, 라인의 속도에 비추어, 리본 또는 로빙에 존재하는 폴리머가 또한 상기 서포팅 부분와 접촉할 때 용융 상태로 존재하는 경우에도 본 발명의 범위를 벗어나지 않을 것이다.

[0236] 가열 시스템과 서포터 사이의 높이는 1 내지 100 cm, 바람직하게는 2 내지 30 cm, 특히 2 내지 10 cm이다.

[0237] 제2 가열 시스템이 서포터 아래에 존재할 수 있고, 따라서 로빙의 두 표면 상에서 상기 폴리머의 균일한 용융을 허용할 수 있다는 것은 명백하다.

[0238] 가열 시스템은 수평 시스템일 수 있다. 그러나, 가열 시스템(들)은 서포터를 통한 로빙의 수직 통과로 수직으로 배치될 수도 있다.

[0239] 결과적으로, 이 가열 단계는 사전 함침 단계 동안 사전에 수행된 로빙의 함침을 완성하는 것을 가능하게 하고, 특히 코어에 대한 균질한 함침을 얻는 것을 가능하게 한다.

[0240] 실제로, 사전 함침 단계에 사용된 시스템이 무엇이든 간에, 제1 확산은 그러한 단계 동안, 특히 사전 함침 단계가 상기 기술된 바와 같은 하나 이상의 서포터가 있는 유동층에서와 같이 서포팅 부분(E')을 사용하여 수행되는 경우에 발생한다.

[0241] 로빙의 제1 확산은 서포팅 부분(들)(E') 위에서의 상기 로빙의 부분적 또는 완전한 통과로 인한 "코너 효과"로 상기 서포팅 부분(E')에 상응하는 상기 압축 롤러에서 발생하고, 제2 확산은 가열 단계 동안, 서포팅 부분(들)(E) 위에서의 상기 로빙의 부분적 또는 완전한 통과로 인한 상기 서포팅 부분(E)에 상응하는 상기 압축 롤러에서 발생한다.

[0242] 가열 시스템은 2개로 나뉠 수 있고, 따라서 2개의 가열 시스템, 즉, 상기 서포팅 부분(E) 이전의 제1 가열 시스템 및 상기 서포팅 부분을 포함하는 제2 가열 시스템으로 구성될 수 있다. 따라서 두 가열 시스템 사이의 거리는 폴리머가 용융 상태를 유지하기에 충분하다는 것이 매우 분명하다.

[0243] 2개의 가열 시스템은 동일한 성질 또는 상이한 성질을 가질 수 있고 동일하거나 상이한 전력을 가질 수 있다.

[0244] 이러한 제2 확산은 상기 로빙 상의 폴리머의 용융으로 인한 로빙 수축에 의해 가열 시스템에서 로빙이 통과하는 동안, 상기 서포터(들)(E) 위로 로빙이 부분적으로 또는 완전히 통과하기 전에 선행된다.

[0245] 가열 시스템에 의한 상기 폴리머 매트릭스의 용융 및 로빙의 수축과 결합된 이러한 제2 확산은 사전 함침을 균질화하여 함침을 완료하고 코어에 대한 함침을 가능하게 하고, 특히 리본 부피의 적어도 70%, 특히 리본 부피의 적어도 80%, 특히 리본 부피의 적어도 90%, 더욱 특히 리본 부피의 적어도 95%에서 일정한 높은 섬유 함량(부피 기준)을 갖게 할 수 있을뿐만 아니라 공극률을 감소시킬 수 있다.

[0246] 유리하게는, 제1 압축 롤러 R'₁의 유입구와 마지막 압축 롤러 R'_i의 유출구 사이의 가열 단계 동안 확산율은 약 0 내지 300%, 특히 0 내지 50%이다.

[0247] 상기 가열 단계 동안 열가소성 폴리머의 용융 및 로빙의 수축과 결합된 가열 단계 동안의 다양한 확산은 가열 단계 후에 45 내지 65 부피%, 바람직하게는 50 내지 60 부피%, 특히 54 내지 60 부피%(용융 경로에 의한 통상적인 기술에 의해 도달할 수 없는 섬유 함량)의 함침된 섬유 함량을 생성하는 것을 가능하게 하며, 여기서 부피 기준 섬유 함량 및 섬유 분포는 상기 섬유 재료의 전체 길이에 걸친 섬유 재료의 중앙면의 양쪽 면에서 평균적으로 실질적으로 동일하여 특히 단층 섬유 재료를 얻도록 유도한다.

[0248] 45% 섬유 미만에서는, 기계적 특성과 관련하여 보강재가 중요하지 않다.

[0249] 65% 초과에서는, 방법의 한계에 도달하고 기계적 특성이 다시 손실된다.

[0250] 유리하게는, 상기 함침된 섬유 재료의 공극률 수준은 10% 미만, 특히 5% 미만, 특히 2% 미만이다.

성형 및 보정 단계: 얇은 밴드 획득

[0251] 로빙 또는 상기 평행 로빙을 성형하고 상기 함침된 섬유 재료를 보정하는 단계는 제2 가열 시스템에서 나온 후 수행될 수 있다.

[0252] 이 단계는 제2 가열 시스템에서 나온 직후에 수행될 수 있으며, 이 경우 로빙의 실행 속도는 제2 및 제3 가열 시스템에서 동일하거나 지연되며, 이는 로빙의 실행 속도가 제2 가열 시스템과 제3 가열 시스템 간에 다를 수 있음을 의미한다.

[0253] 이 단계는 다음 구체예 중 하나에 따라 수행될 수 있다:

1) 함침 후 밴드를 하나 이상의 서포터((E)에 대해 정의됨) 위로 통과시키는 단계로서, 그 중 적어도 하나의 서포터는 노치드(notched)이고(홈이 있고), 상기 스트립의 평균 폭은 노치드(또는 홈이 있는) 서포터보다 작다.

[0254] 상기 서포터 중 적어도 하나는 제3 가열 시스템, 특히 IR, 마이크로파, 고주파 또는 레이저 가열 시스템, 특히 0.1 W 내지 10 kW, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 6 kW, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3 kW, 더욱 더 바람직하게는 0.6 내지 3 kW, 더욱 더 바람직하게는 0.6 내지 1.8 kW의 전력(각 리본 또는 병렬 리본의 스택에 대해)을 갖는 IR 가열 시스템 아래에 위치한다. 유리하게는, 상기 적어도 하나의 노치드 롤러(41)가 먼저 위치되고, 제3 가열 시스템(45) 외부에 존재한다. 유리하게는, 제2 노치드 서포터(44)는 유출구에 그리고 제3 가열 시스템 외부에 존재한다.

[0255] 비노치드(non-notched) 서포터(42, 43) 위로의 통과는 스트립을 노치드 서포터의 폭으로 재팽창시키는 것을 가능하게 한다.

[0256] 노치드 서포터 또는 서포터들(41 및 44)의 직경은 12 mm 내지 50 mm, 특히 12 mm 내지 30 mm이다.

[0257] 비노치드 서포터 또는 서포터들(42 및 43)의 직경은 10 mm 내지 50 mm, 특히 10 mm 내지 30 mm이다.

[0258] 제3 가열 시스템 아래를 통과한 후, 제3 가열 시스템의 유출구에서 노치드 서포터의 폭으로 형성된 밴드는 제3 가열 시스템의 외부에, 직렬로 장착되고 각각 1 kW의 IR 시스템이 구비되며 전달되는 전력이 가변적인 가열 캘린더(46)의 수준에서 통과하여 보정된 얇은 밴드를 얻는다.

[0259] 2) 하나 이상의 서포터((E)에 대해 정의됨) 위로 밴드를 통과시키는 단계로서, 그 중 적어도 하나의 서포터는 노치드이고(홈이 있고), 상기 밴드의 평균 폭이 노치드(또는 홈이 있는) 서포터보다 크다.

[0260] 상기 서포터는 제3 가열 시스템, 특히 IR, 마이크로파 고주파 또는 레이저 가열 시스템, 특히 0.1 W 내지 10 kW, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 6 kW, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3 kW, 더욱 더 바람직하게는 0.6 내지 3 kW, 더욱 더 바람직하게는 0.6 내지 1.8 kW의 전력(각 리본 또는 병렬 리본의 스택에 대해)을 갖는 IR 가열 시스템 아래에 위치한다.

[0261] 유리하게는, 상기 적어도 하나의 노치드 롤러가 먼저 위치한다.

[0262] 제1 노치드 서포터 위로의 통과는 노치드 홈의 폭 아래로 스트립의 폭을 감소시키는 것을 가능하게 한다. 유리하게는, 스트립의 폭보다 더 큰 폭의 홈을 갖는 제2 노치드 서포터가 유출구에 그리고 제3 가열 시스템 외부에 존재한다.

[0263] 제3 가열 시스템 아래를 통과한 후, 제 3 가열 시스템의 유출구에서 노치드 서포터의 폭으로 성형된 스트립은 제3 가열 시스템의 외부에, 직렬로 장착되고 1 kW의 IR 시스템이 구비된 가열 캘린더의 수준에서 통과하여 보정된 얇은 밴드를 얻는다.

[0264] 압력 및 롤 갭이 WO 2015/121583에 개시된 바와 같이 관리되는 캘린더링 시스템이 이들 구체예 둘 모두에서 사용될 수 있다.

[0265] 서포터는 특히 상기 함침된 섬유 재료를 올바른 폭으로 모으기 위한 고정 또는 회전 노치드 롤러, 또는 심지어 역회전 롤러, 특히 고정 롤러이다.

[0266] 노치드 롤러는 얇은 밴드의 엣지에서 섬유를 손상시키는 것을 방지하기 위해 서포터와의 측면 접촉 지점에서 둥근 엣지를 가질 수도 있다.

[0267] 표현 "둥근 엣지"는 노치 바닥의 모양이 오목하거나 볼록하다는 것을 의미한다.

[0268] 유리하게는, 제1 구체예의 성형 및 보정 단계가 바람직하다.

[0269] 따라서, 이것은 높은 이동 속도로 작업하는 것을 가능하게 하여 생산 비용을 감소시킨다.

[0270] 또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 로봇에 의한 상기 리본의 자동 적용에 의한 3차원 복합재 부품의 제조에 적합한 리본의 제조를 위한 상기 정의된 바와 같은 함침된 섬유 재료의 용도에 관한 것이다.

[0271] 섬유 재료에 대해 앞서 정의된 모든 특성은 또한 상기 용도에 대해 유효하다.

[0272] 다른 양태에 따르면, 본 발명은 열성형성 시트의 제조를 위한, 상기 정의된 바와 같은 함침된 섬유 재료의 용도에 관한 것이다.

[0273] 섬유 재료에 대해 앞서 정의된 모든 특성은 또한 상기 용도에 대해 유효하다.

[0274] 유리하게는, 이전에 사용된 함침된 섬유 재료는 조각으로 사전 절단되며, 상기 조각은 열성형성 시트를 제조하기 위해 무작위로 회합되거나 배향된다.

[0275] 열성형은 비정질 열가소성 폴리머에 대한 Tg 초과, 또는 반결정질 열가소성 폴리머에 대한 Tg와 Tm 사이에서 수행되지만, 반결정질 열가소성 폴리머의 Tm 초과에서도 수행될 수 있다.

[0276] 함침된 섬유 재료는 상기 섬유 재료의 초기 폭과 동일한 폭 및 5 내지 50 mm, 특히 20 내지 30 mm의 길이를 갖는 조각으로 사전 슬릿팅되며, 상기 조각은 열성형성 시트를 제조하기 위해 무작위로 회합되거나 배향된다.

[0277] 또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 섬유 재료를 함침시키기 위한, 앞서 정의된 바와 같은, 적어도 하나의 비반응성 열가소성 폴리머의 용도에 관한 것으로, 상기 적어도 하나의 비반응성 열가소성 폴리머는 유리 전이 온도가 Tg ≥ 40℃, 특히 Tg ≥ 100℃, 특히 ≥ 120℃인 비정질 또는 반결정질 폴리머이고, 상기 열가소성 폴리머는 11,000 내지 25,000 g/mol의 상기 열가소성 폴리머의 수평균 분자량 Mn을 갖고, 상기 열가소성 폴리머의 용융 점도는 Tg +220℃의 온도에서, 1 Hz 및 2% 변형에서 평면-평면 레올로지에 의해 측정되는 경우, 80 내지 1500 Pa.s이다.

[0278] 섬유 재료에 대해 앞서 정의된 모든 특성은 또한 상기 용도에 대해 유효하다.

본 발명의 방법의 유리한 구체예

[0279] 유리하게는, 섬유 재료는 특히 12K 이상, 특히 12K, 24K, 48K, 50K 및 400K, 특히 12K, 24K, 48K 및 50K로부터 선택되는 탄소 섬유 로빙, 및 평량이 1,200 Tex 이상, 특히 2,400 Tex 이상, 4,800 Tex 이상인 유리 섬유로부터 선택된다.

[0280] 유리하게는, 탄소 섬유를 함침시키기 위해 사용되는 열가소성 프리폴리머는 폴리아미드, 특히 지방족 폴리아미드, 예컨대 PA 11, PA 12, PA 11/1010 및 PA 12/1010, 반방향족 폴리아미드, 특히 PA MPMDT/6T, PA PA11/10T, PA 11/BACT, PA 11/6T/10T, PA MXDT/10T, PA MPMDT/10T, PA BACT/10T, PA BACT/6T, PA BACT/10T/6T, PA 11/BACT/6T, PA 11/MPMDT/10T, PA 11/BACT/10T, PA 11/MXDT/10T, PEKK, PEEK 및 PEI, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.

[0281] 유리하게는, 유리 섬유를 함침시키기 위해 사용되는 열가소성 프리폴리머는 폴리아미드, 특히 지방족 폴리아미드, 예컨대 PA 11, PA 12, PA 11/1010 및 PA 12/1010, 반방향족 폴리아미드, 특히 PA MPMDT/6T, PA PA11/10T, PA 11/BACT, PA 11/6T/10T, PA MXDT/10T, PA MPMDT/10T, PA BACT/10T, PA BACT/6T, PA BACT/10T/6T, PA 11/BACT/6T, PA 11/MPMDT/10T, PA 11/BACT/10T, PA 11/MXDT/10T, PEKK, PEEK 및 PEI, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.

[0282] 유리하게는, 섬유 재료는 12K 이상, 특히 12K, 24K, 48K, 50K 및 400K, 특히 12K, 24K, 48K 및 50K로부터 선택되는 탄소 섬유 로빙을 포함하고, 탄소 섬유를 사전 함침시키는 데 사용되는 열가소성 폴리머는 폴리아미드, 특히 지방족 폴리머아미드, 예컨대 PA 11, PA 12, PA 11/1010 및 PA 12/1010, 반방향족 폴리아미드, 특히 PA MPMDT/6T, PAPA11/10T, PA 11/BACT, PA 11/6T/10T, PA MXDT/10T, PA MPMDT/10T, PA BACT/10T, PA BACT/6T, PA BACT/10T/6T, PA 11/BACT/6T, PA 11/MPMDT/10T, PA 11/BACT/10T, PA 11/MXDT/10T, PEKK, PEEK 및 PEI, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.

[0283] 유리하게는, 섬유 재료는 12K 이상, 특히 12K, 24K, 48K, 50K 및 400K, 특히 12K, 24K, 48K 및 50K로부터 선택되는 탄소 섬유 로빙으로 구성되고, 탄소 섬유를 사전 함침시키는 데 사용되는 열가소성 폴리머는 폴리아미드, 특히 지방족 폴리머아미드, 예컨대 PA 11, PA 12, PA 11/1010 및 PA 12/1010, 반방향족 폴리아미드, 특히 PA MPMDT/6T, PAPA11/10T, PA 11/BACT, PA 11/6T/10T, PA MXDT/10T, PA MPMDT/10T, PA BACT/10T, PA BACT/6T, PA BACT/10T/6T, PA 11/BACT/6T, PA 11/MPMDT/10T, PA 11/BACT/10T, PA 11/MXDT/10T, PEKK, PEEK 및 PEI, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.

[0284] 유리하게는, 섬유 재료는 평량이 1,200 Tex 이상, 특히 2,400 Tex 이상, 4,800 Tex 이상인 유리 섬유 로빙을 포함하며, 유리 섬유를 사전 함침시키는데 사용되는 열가소성 폴리머는 폴리아미드, 특히 지방족 폴리아미드, 예컨대 PA 11, PA 12, PA 11/1010 및 PA 12/1010, 반방향족 폴리아미드, 특히 PA MPMDT/6T, PA PA11/10T, PA 11/BACT, PA 11/6T/10T, PA MXDT/10T, PA MPMDT/10T, PA BACT/10T, PA BACT/6T, PA BACT/10T/6T, PA 11/BACT/6T, PA 11/MPMDT/10T, PA 11/BACT/10T, PA 11/MXDT/10T, PEKK, PEEK 및 PEI, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.

[0285] 유리하게는, 섬유 재료는 평량이 1,200 Tex 이상, 특히 2,400 Tex 이상, 4,800 Tex 이상인 유리 섬유 로빙으로 이루어지며, 유리 섬유를 사전 함침시키는데 사용되는 열가소성 폴리머는 폴리아미드, 특히 지방족 폴리아미드, 예컨대 PA 11, PA 12, PA 11/1010 및 PA 12/1010, 반방향족 폴리아미드, 특히 PA MPMDT/6T, PA PA11/10T, PA 11/BACT, PA 11/6T/10T, PA MXDT/10T, PA MPMDT/10T, PA BACT/10T, PA BACT/6T, PA BACT/10T/6T, PA 11/BACT/6T, PA 11/MPMDT/10T, PA 11/BACT/10T, PA 11/MXDT/10T, PEKK, PEEK 및 PEI, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.

[0286] [도 1]은 330℃에서 70 Pa.s의 용융 점도(1 Hz 및 2% 변형에서 평면/평면 레올로지)를 갖는 과도하게 낮은 분자량 Mn=10,500 g/mol의 11/10T/6T 폴리머로부터 얻은 미세 균열이 있지만 완벽하게 함침된 복합재 판의 형태를 나타낸다.
[0287] 스케일 바는 50 ㎛를 나타낸다.
[0288] [도 2]는 도 1과 동일한 미세 균열이 있는 복합재 판의 형태지만, 더 큰 배율로 나타낸다.
[0289] 스케일 바는 20 ㎛를 나타낸다.
[0290] [도 3]은 과도하게 높은 분자량 Mn = 27,200 g/mol의, 그리고 330℃에서 1790 Pa.s의 용융 점도(1 Hz 및 2% 변형에서 평면/평면 레올로지)를 갖는 11/10T/6T 폴리머로부터 얻은 건조 섬유 영역을 갖는 복합재 판의 형태를 나타낸다.
[0291] 스케일 바는 100 ㎛를 나타낸다.
[0292] [도 4]는 도 3과 같은 건조 영역을 갖는 동일한 복합재 판의 형태지만, 더 큰 배율로 나타낸다.
[0293] 스케일 바는 20 ㎛를 나타낸다.
[0294] [도 5]는 분자량 Mn=13,700 g/mol을 갖고, 330℃에서 185 Pa.s의 용융 점도(Tg +220℃에서 1 Hz 및 2% 변형에서의 평면-평면 레올로지)를 갖는 11/10T/6T 폴리머로부터 얻은 임의의 미세 균열 또는 건조 영역을 갖지 않는 복합재 판의 형태를 나타내며, 폴리머의 분자량이 최적임을 증명한다.
[0295] 스케일 바는 200 ㎛를 나타낸다.
[0296] [도 6]은 도 5와 같은 미세 균열 또는 건조 영역을 갖지 않는 동일한 복합재 판의 형태지만, 더 큰 배율로 나타낸다.
[0297] 스케일 바는 20 ㎛를 나타낸다.

실시예:

[0298] 하기 실시예는 본 발명의 범위의 비제한적인 예시를 제공한다.

실시예 1(비교 실시예):

[0299] Tg 110℃, Mn = 10,500 g/mol의 질량, 330℃에서 70 Pa.s의 용융 점도(1 Hz 및 2% 변형에서 평면/평면 레올로지)를 갖는, 유형 11/10T/6T의 PA를 갖는 섬유 재료의 함침

[0300] 이 폴리머를 평균 직경 D₅₀=110 ㎛의 분말로 분쇄한 후, 분말을 400 g/m²의 UDT(UD 테이프) 형태로 직조된 3B의 Advantex SE4535 유리 섬유 보강재의 표면에 중력에 의해 침착시켰다: 섬유의 90%가 씨실 방향에 있기 때문에 이러한 유형의 보강재는 준-UD(단방향 섬유)이다.

[0301] 분말을 고정하기 위해 어셈블리를 적외선 가열에 의해 가열하였다.

[0302] 분말 수준은 30 중량%(또는 50 부피%)였다.

[0303] 이렇게 얻은 프리프레그(prepreg)를 300*200 mm 포맷으로 절단하고, 이들 포맷 중 4개를 중첩하여 이후 330℃에서 15분 동안 CARVER 프레스에 의해 통합할 프리폼(preform)을 구성한 후, 냉각시키고, 100℃에서 몰드에서 제거하였다.

[0304] 표준 14125(1998)에 따라 테스트되는 섬유의 소수 방향(90°배향)으로 굽힘 테스트 시편을 취하였다.

[0305] 결과는 하기 표 I에 제공된다. 10,500의 질량으로 얻은 굽힘 시 40 MPa의 파열 응력 값은 기계적 또는 열적 부하의 존재 하에서, 섬유와 수지의 계면에서 복합재의 조기 미세 균열의 존재를 방지하기에 불충분한 것으로 간주된다.

[0306] 이 결과는 섬유의 완전한 함침에도 불구하고 얻어졌지만, 열 응력의 영향으로 냉각될 때 나타나고 얻어진 복합재의 강도에 영향을 미치는 미세 균열의 존재가 판에서 관찰될 수 있으며(도 1 참조), 이 경우에 사용된 폴리머는 불충분한 분자량을 갖는 것으로 판단된다.

실시예 2(비교 실시예):

[0307] 실시예 1에 따른, Tg 110℃, Mn = 27,200 g/mol의 질량, 330℃에서 1790 Pa.s의 용융 점도(1 Hz 및 2% 변형에서 평면/평면 레올로지)를 갖는, 유형 11/10T/6T의 PA를 갖는 섬유 재료의 함침

[0308] 섬유 보강재의 성질, 프리프레그를 제조하는 방법, 복합재 판, 및 기계적 테스트 프로토콜은 실시예 1의 것들과 동일하다.

[0309] ISO 14125(1998)에 따라 횡방향 굽힘(90°)에서 얻은 결과가 표 1에서 보여지며; 이는 실시예 1의 저질량 폴리머로 얻은 결과에 가깝고; 이는 이번에는 폴리머의 질량이 너무 높고, 섬유의 양호한 함침을 막는다는 증명하며, 이는 통합된 판의 수지가 없는 건조 영역의 존재를 통해 관찰된다(도 2 참조).

[0310] 폴리머의 Mn이 너무 높기 때문에 너무 점성이고 이에 따라 폴리머의 함침이 건조 영역을 초래하였다.

실시예 3:

[0311] Tg 110℃, Mn = 13,700 g/mol의 질량, 330℃에서 185 Pa.s의 용융 점도(Tg +220℃에서, 1 Hz 및 2% 변형에서 평면/평면 레올로지)를 갖는, 유형 11/10T/6T의 PA를 갖는 섬유 재료의 함침

[0312] 섬유 보강재의 성질, 프리프레그를 제조하는 방법, 복합재 판, 및 기계적 테스트 프로토콜은 실시예 1의 것들과 동일하다.

[0313] ISO 14125(1998)에 따르면 수지의 분자량이 10,500에서 13,700으로 변할 때 횡방향 기계적 특성(90°)의 명백한 개선이 관찰된다.

[0314] 판의 형태(도 3 참조)는 비교 실시예 번호 1 및 2와 달리, 판에 미세 균열 또는 건조 영역이 존재하지 않음을 나타내며, 이는 폴리머의 분자량이 최적임을 입증한다.

실시예 4

[0315] D50=115 ㎛, Tg 125℃인, 유형 MPMDT/10T(67/33 mol%)의 PA를 갖는 섬유 재료의 함침. 질량은 14,000 g/mol(NMR에 의해 측정)이고, 용융 점도(Tg +220℃에서 1 Hz 및 2% 변형에서 평면/평면 레올로지)는 345℃에서 214 Pa.s이다.

[0316] 이 폴리머를 평균 직경 D50=115 ㎛의 분말로 분쇄하였다. 분말은 열 안정화제와 건식 혼합으로 보충된 후, 실시예 1에 따라 400g/m²의 UDT 형태로 직조된 3B, SE4535의 Advantex 유리 강화 섬유(섬유의 90%가 씨실 방향이고, 10%가 날실 방향임)의 표면 상에 침착시켰다. 분말 수준은 30 중량%(또는 50 부피%)였다.

[0317] 이렇게 얻은 프리프레그를 300*200 mm 포맷으로 절단하고, 이들 포맷 중 4개를 중첩하여 이후 345℃에서 15분 동안 CARVER 프레스에 의해 통합할 프리폼(preform)을 구성한 후, 냉각시키고, 100℃에서 몰드에서 제거하였다.

[0318] 표준 ISO 14125(1998)에 따라 테스트되는 섬유의 다수 방향(씨실 방향)으로 굽힘 테스트 시편을 취하였다.

[0319] 결과는 하기 표 I에 제공된다.

[0320] 분자량 용융 점도 절충안이 만족스러운 것으로 관찰되었다.

실시예 5:

[0321] Tg 140℃인, 유형 BACT/10T의 PA를 갖는 섬유 재료의 함침. 질량은 19,100 g/mol(NMR에 의해 측정)이고, 용융 점도(Tg +220℃에서 1 Hz 및 2% 변형에서 평면/평면 레올로지)는 360℃에서 502 Pa.s이다.

[0322] 이 폴리머를 평균 직경 DN50=110 ㎛의 분말로 분쇄하였다. 분말은 열 안정화제와 건식 혼합으로 보충된 후, 실시예 1에 따라 400 g/m²의 UDT 형태로 직조된 3B, SE4535의 Advantex 유리 강화 섬유(섬유의 90%가 씨실 방향이고, 10%가 날실 방향임)의 표면 상에 침착시켰다. 분말 수준은 30 중량%(또는 50 부피%)였다.

[0323] 이렇게 얻은 프리프레그를 300*200 mm 포맷으로 절단하고, 이들 포맷 중 4개를 중첩하여 이후 360℃에서 15분 동안 CARVER 프레스에 의해 통합할 프리폼을 구성한 후, 냉각시키고, 100℃에서 몰드에서 제거하였다.

[0324] 표준 ISO 14125(1998)에 따라 테스트되는 섬유의 다수 방향(씨실 방향)으로 굽힘 테스트 시편을 취하였다.

[0325] 결과는 하기 표 I에 제공된다.

[0326] 분자량 용융 점도 절충안이 만족스러운 것으로 관찰되었다.

실시예 6:

[0327] 폴리머는 질량 15,000 g/mol을 갖는 MXD10이다. 그것의 Tg는 70℃이고, 그것의 290℃에서의 점도는 110 Pa.s이다.

[0328] 복합재 판의 제조 방법은 크로스헤드 다이를 사용하여 용융 경로에 의해 함침시키는 인발 방법이다. 폴리머는 크로스헤드 다이를 공급하는 압출기에서 열 안정화제와 미리 컴파운딩된(compounded) 과립 형태로 도입된다.

[0329] 섬유가 함침된 온도는 290℃였다.

[0330] 라인 속도는 1.1 m/min pb/청구된 속도 범위였다.

[0331] 사용된 섬유는 3B SE4535의 Hypertex 유리 섬유이다.

[0332] 섬유 수준은 60 부피%였다.

[0333] 표준 ISO 14125(1998)에 따른 굽힘에서 측정된, 우수한 기계적 특성을 얻었다. 이는 아래 표 I에 요약되어 있다.

이 실시예에서는, 다른 실시예에서와 달리 최대 10% 변형(이 값을 초과하면 표준 ISO 14125에서 권장하는 조건을 초과하기 때문에 테스트가 중단됨)의 횡방향 굽힘에서 파손이 관찰되지 않았다. 이 경우에, 횡방향 기계적 특성의 우수성은 얻어진 복합재의 연성(ductility)(즉, 섬유에 대해 수직으로(90° 방향) 달성된 변형 값)에 의해 판단되며, 이는 용융 점도와 분자량 사이의 양호한 절충을 증명한다.

[표 1]

^**: 최대 10% 변형의 횡방향 굽힘에서 파손이 관찰되지 않음.

[0334] 실시예 1 내지 5는 모두 파손을 초래하였다.

[0335] 따라서, 실시예 6은 파손 없이 크게 변형되는 재료에 해당한다.

실시예 7: 이론적 밀도와 실험적 밀도 사이의 상대 편차에 대한 공극률 수준의 결정(일반적인 방법)

a) 필요한 데이터는 하기와 같다:

- 열가소성 매트릭스의 밀도

- 섬유의 밀도

- 보강재의 평량:

예를 들어, ¼ 인치 밴드(단일의 로빙으로부터 유래)의 선형 질량(g/m)

예를 들어, 보다 넓은 밴드 또는 직물에 대한 표면 밀도(g/m²)

b) 수행하고자 하는 측정:

[0336] 결과가 연구되는 재료를 대표할 수 있도록 샘플 수는 적어도 30개여야 한다.

[0337] 수행하고자 하는 측정은 하기와 같다:

- 취한 샘플의 크기:

길이(선형 질량이 알려져 있는 경우).

길이 및 폭(표면 밀도가 알려져 있는 경우).

- 취한 샘플의 실험적 밀도:

공기 중 및 물 중 질량의 측정.

- 섬유 수준은 ISO 1172:1999 또는 예를 들어 문헌[B. Benzler, Applikationslabor, Mettler Toledo, Giesen, UserCom 1/2001]에서 측정된 바와 같은 열중량 분석(TGA)에 의해 측정된다.

[0338] 탄소 섬유 수준의 측정은 ISO 14127:2008에 따라 결정될 수 있다.

[0339] 이론적 질량 섬유 수준의 결정:

a) 이론적 질량 섬유 수준의 결정:

상기 식에서,

m _l 은 테이프의 선형 질량이고,

L은 샘플의 길이이고,

Me _air 은 공기 중에서 측정한 샘플의 질량이다.

[0340] 질량 섬유 수준의 편차는 보강재 섬유 중 양의 편차를 고려하지 않고 매트릭스 수준의 편차와 직접적으로 관련되어 있다고 가정된다.

b) 이론적 밀도의 결정:

상기 식에서, d _m 및 d _f 은 매트릭스 및 섬유의 각각의 밀도이다.

[0341] 이와 같이 계산된 이론적 밀도는 샘플에 공극이 없는 경우에 접근 가능한 밀도이다.

c) 공극률의 평가:

[0342] 공극률은 이후 이론적 밀도와 실험적 밀도 사이의 상대 편차이다.

Claims (37)

1. 로빙(roving) 또는 복수의 평행 로빙 형태의 적어도 하나의 연속 섬유 섬유 재료(continuous-fiber fibrous material) 및 적어도 하나의 열가소성 폴리머 매트릭스를 포함하는 함침된 섬유 재료로서, 상기 적어도 열가소성 폴리머가 20℃/min의 가열 및 냉각 속도로, 표준 ISO 11357-2:2013에 따라 제2 가열 통과 후, 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여 측정되는 경우, 유리 전이 온도 Tg ≥ 40℃, 특히 Tg ≥ 100℃, 특히 ≥ 120℃인 비정질 또는 반결정질 폴리머이고,
   상기 함침된 섬유 재료의 섬유 함량은 45 내지 내지 65 부피%, 바람직하게는 50 내지 60 부피%, 특히 54 내지 60 부피%이고, 상기 열가소성 폴리머의 수평균 분자량 Mn은 11,000 내지 25,000 g/mol이고, 상기 열가소성 폴리머의 용융 점도는 Tg +220℃의 온도에서 1 Hz 및 2% 변형에서 평면/평면 레올로지에 의해 측정되는 경우, 80 내지 1500 Pa.s임을 특징으로 하는, 함침된 섬유 재료.
2. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 폴리머의 다분자성 지수(polymolecularity index) Ip가 2 내지 6, 특히 2 내지 3.5, 특히 2.5 내지 3.5임을 특징으로 하는, 함침된 섬유 재료.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 적어도 열가소성 폴리머가 폴리아릴 에테르 케톤(PAEK), 특히 폴리(에테르 에테르 케톤)(PEEK); 폴리아릴 에테르 케톤 케톤(PAEKK), 특히 폴리에테르 케톤 케톤(PEKK); 방향족 폴리에테르 이미드(PEI); 폴리아릴 설폰, 특히 폴리페닐렌 설폰(PPSU); 폴리아릴설파이드, 특히 폴리페닐렌 설파이드(PPS); 폴리아미드(PA), 특히 우레아 단위에 의해 임의로 개질된 반방향족 폴리아미드(폴리프탈아미드); PEBA, 폴리아크릴레이트, 특히 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA); 폴리올레핀, 폴리락트산(PLA), 폴리비닐 알코올(PVA), 및 플루오르화 폴리머, 특히 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE); 및 이들의 혼합물, 특히 PEKK과 PEI의 혼합물(바람직하게는 90-10 중량% 내지 60-40 중량%, 특히 90-10 중량% 내지 70-30 중량%)로부터 선택됨을 특징으로 하는, 함침된 섬유 재료.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 폴리머의 수평균 분자량 Mn이 14,000 내지 25,000 및 바람직하게는 15,000 내지 21,000이고, 상기 열가소성 폴리머의 용융 점도가 Tg +220℃의 온도에서 150 내지 1500 Pa.s 및 바람직하게는 200 내지 750 Pa.s이고, 상기 열가소성 폴리머가 Tg ≥130℃인 폴리머임을 특징으로 하는, 함침된 섬유 재료.
5. 제4항에 있어서, 상기 적어도 열가소성 폴리머가 폴리아미드, 특히 열 안정화된 폴리아미드임을 특징으로 하는, 함침된 섬유 재료.
6. 제5항에 있어서, 상기 폴리아미드가 반방향족 폴리아미드로부터 선택됨을 특징으로 하는, 함침된 섬유 재료.
7. 제6항에 있어서, 상기 반방향족 폴리아미드가 우레아 단위로 임의로 개질되고, 화학식 X/YAr의 반방향족 폴리아미드, 특히 화학식 A/XT의 반방향족 폴리아미드[여기서, A는 아미노산으로부터 얻어진 단위, 락탐으로부터 얻어진 단위 및 화학식 (Ca 디아민).(Cb 이산)에 상응하는 단위(여기서, a는 디아민의 탄소 원자 수를 나타내고, b는 이산의 탄소 원자 수를 나타내며, a 및 b는 각각 4 내지 36, 유리하게는 9 내지 18이고, (Ca 디아민) 단위는 선형 또는 분지형 지방족 디아민, 지환족 디아민 및 알킬방향족 디아민으로부터 선택되고, (Cb 이산) 단위는 선형 또는 분지형 지방족 이산, 지환족 이산 및 방향족 이산으로부터 선택되고;
   X.T는 Cx 디아민과 테레프탈산의 중축합으로부터 얻어진 단위(여기서 x는 Cx 디아민의 탄소 원자 수를 나타내고, x는 6 내지 36, 유리하게는 9 내지 18임)를 나타냄], 특히, 화학식 A/6T, A/9T, A/10T 또는 A/11T을 갖는 폴리아미드(A는 상기 정의된 바와 같음), 특히 폴리아미드 PA 6/6T, PA 66/6T, PA 6I/6T, PA MXDT/6T, PA MPMDT/6T, PA PA11/10T, PA 11/6T/10T, PA MXDT/10T, PA MPMDT/10T, PA BACT/10T, PA BACT/6T, PA 11/BACT, PA BACT/10T/6T, PA 11/BACT/6T, PA 11/MPMDT/6T, PA 11/BACT/10T, PA 11/MXDT/10T, PA 11/MXDT/6T로부터 선택됨을 특징으로 하는, 함침된 섬유 재료.
8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 반방향족 폴리아미드가 PA MXDT/6T, PA MPMDT/6T, PA 11/BACT, PA 11/6T/10T, PA MXDT/10T, PA MPMDT/10T, PA BACT/10T, PA BACT/6T, PA BACT/10T/6T, PA 11/BACT/6T, PA 11/MPMDT/6T, PA 11/BACT/10T, PA 11/MXDT/10T, PA 11/MXDT/6T로부터 선택됨을 특징으로 하는, 함침된 섬유 재료.
9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 폴리머의 수평균 분자량 Mn이 11,000 내지 20,000 g/mol 및 바람직하게는 12,000 내지 18,000 g/mol이고, 상기 열가소성 폴리머의 용융 점도가 Tg +220℃의 온도에서 80 내지 650 Pa.s 및 바람직하게는 100 내지 450 Pa.s이고, 상기 열가소성 폴리머가 Tg < 130℃인 폴리아미드임을 특징으로 하는, 함침된 섬유 재료.
10. 제9항에 있어서, 상기 Tg < 130℃인 폴리아미드가 Tg가 130℃ 미만인, 지방족 폴리아미드, 지환족 폴리아미드 및 반방향족 폴리아미드, 특히 지방족 폴리아미드 및 지환족 폴리아미드로부터 선택됨을 특징으로 하는, 함침된 섬유 재료.
11. 제10항에 있어서, 상기 지방족 폴리아미드가 폴리아미드 6(PA-6), 폴리아미드 11(PA-11), 폴리아미드 12(PA-12), 폴리아미드 66(PA-66), 폴리아미드 46(PA-46), 폴리아미드 610(PA-610), 폴리아미드 612(PA-612), 폴리아미드 1010(PA-1010), 폴리아미드 1012(PA-1012), 폴리아미드 11/1010, 폴리아미드 12/1010, 또는 이들의 혼합물 또는 이들의 코폴리아미드, 및 블록 코폴리머, 특히 폴리아미드/폴리에테르(PEBA) 중에서 선택되고, 반방향족 폴리아미드가 MXD10, MXD6, PA 6/6T, PA 66/6T, PA 6I/6T, MPMDT/10T, 11/MPMDT/10T, MPMDT/6T, PA BACT/10T, PA 11/BACT/10T, MXDT/10 및 PA 11/MXDT/10T 중에서 선택됨을 특징으로 하는, 함침된 섬유 재료.
12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소 섬유에 대한 상기 섬유 재료의 섬유의 수가 3K 이상, 특히 6K 이상, 특히 12K 이상이고, 특히 12K, 24K, 48K, 50K 및 400K, 특히 12K, 24K, 48K 및 50K로부터 선택되거나, 유리 섬유에 대한 평량이 1,200 Tex 이상, 특히 2,400 Tex 이상, 4,800 Tex 이상임을 특징으로 하는, 함침된 섬유 재료.
13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 섬유 재료의 섬유가 사이징되지 않음을 특징으로 하는, 함침된 섬유 재료.
14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 부피 기준으로 섬유의 함량이 함침된 섬유 재료의 적어도 70 부피%, 특히 함침된 섬유 재료의 적어도 80 부피%, 특히 함침된 섬유 재료의 적어도 90 부피%, 더욱 특히 함침된 섬유 재료의 적어도 95 부피%에서 일정함을 특징으로 하는, 함침된 섬유 재료.
15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 함침된 섬유 재료의 공극률 수준이 10% 미만, 특히 5% 미만, 특히 2% 미만임을 특징으로 하는, 함침된 섬유 재료.
16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 함침된 섬유 재료가 단층임을 특징으로 하는, 함침된 섬유 재료.
17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 섬유 재료가 탄소, 유리, 탄화규소, 현무암, 실리카, 천연 섬유, 특히 아마 또는 대마, 리그닌, 대나무, 사이잘(sisal), 실크, 또는 셀룰로스, 특히 비스코스로부터 선택된 연속 섬유, 또는 폴리머 또는 폴리머 혼합물이 비정질인 경우 상기 폴리머 또는 상기 폴리머 혼합물의 Tg보다 더 높거나 상기 폴리머 또는 폴리머 혼합물이 반결정질인 경우 상기 폴리머 또는 폴리머 혼합물의 Tm보다 더 높은, 유리 전이 온도 Tg를 갖는 비정질 열가소성 섬유, 또는 상기 폴리머 또는 폴리머 혼합물이 비정질인 경우 상기 폴리머 또는 상기 폴리머 혼합물의 Tg보다 더 높거나 상기 폴리머 또는 폴리머 혼합물이 반결정질인 경우 상기 폴리머 또는 폴리머 혼합물의 Tm보다 더 높은 용융 온도 Tm을 갖는 반결정질 열가소성 섬유, 또는 상기 섬유들 중 두 개 또는 여러 개의 혼합물, 바람직하게는 탄소 섬유, 유리 섬유 또는 탄화규소 섬유의 혼합물, 특히 탄소 섬유를 포함함을 특징으로 하는, 함침된 섬유 재료.
18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 폴리머가 탄소질 충전제, 특히 카본 블랙, 또는 바람직하게는 그래핀, 탄소 나노튜브, 탄소 나노피브릴 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 탄소 나노충전제를 추가로 포함함을 특징으로 하는, 함침된 섬유 재료.
19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 프리폴리머(pre-polymer)가 첨가제로서 액정 폴리머 또는 사이클릭 폴리(부틸렌 테레프탈레이트), 또는 상기 액정 폴리머 또는 상기 사이클릭 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)를 함유하는 혼합물을 추가로 포함함을 특징으로 하는, 함침된 섬유 재료.
20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 함침된 섬유 재료가 비가요성임을 특징으로 하는, 함침된 섬유 재료.
21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 함침된 섬유 재료를 제조하는 방법으로서, 상기 섬유 재료를, 유리 전이 온도 Tg ≥ 40℃, 특히 Tg ≥ 100℃, 특히 ≥ 120℃를 갖는 비정질 또는 반결정질 폴리머인 적어도 열가소성 폴리머로 사전 함침시키는 단계 또는 함침시키는 단계를 포함하고, 상기 함침된 섬유 재료의 섬유 함량은 45 내지 65 부피%, 바람직하게는 50 내지 60 부피%, 특히 54 내지 60 부피%이고, 상기 열가소성 폴리머의 수평균 분자량 Mn은 11,000 내지 25,000 g/mol이고, 상기 열가소성 폴리머의 용융 점도는 Tg +220℃의 온도에서 1 Hz 및 2% 변형에서 평면/평면 레올로지에 의해 측정되는 경우, 80 내지 1500 Pa.s임을 특징으로 하는 방법.
22. 제21항에 있어서, 상기 섬유 재료를 적어도 열가소성 폴리머로 함침시키는 단계를 포함하고, 상기 열가소성 폴리머의 수평균 분자량 Mn이 11,000 내지 20,000 g/mol 및 바람직하게는 12,000 내지 18,000 g/mol이고, 상기 열가소성 폴리머의 용융 점도가 Tg +220℃의 온도에서 80 내지 650 Pa.s 및 바람직하게는 100 내지 450 Pa.s이고, 상기 열가소성 폴리머가 Tg < 130℃인 폴리아미드임을 특징으로 하는 방법.
23. 제22항에 있어서, 상기 함침 단계가 용융 경로에 의해, 특히 고속으로, 특히 용융 경로에 대해 적어도 1 내지 10 m/min, 특히 적어도 2 m/min의 속도로 수행됨을 특징으로 하는 방법.
24. 제22항 또는 제23항에 있어서,
    i) 함침된 섬유 재료를 얻기 위해, 섬유 재료를, 용융 폴리머의 크로스헤드-다이 압출에 의한, 용융 경로에 의해, 특히 인발에 의해, 적어도 하나의 비반응성 열가소성 폴리머로 함침시키는 단계로서, 상기 사전 함침 단계는 적어도 열가소성 폴리머로 수행되고, 상기 열가소성 폴리머의 수평균 분자량 Mn은 11,000 내지 20,000 g/mol, 바람직하게는 12,000 내지 18,000 g/mol이고, 상기 열가소성 폴리머의 용융 점도는 Tg +220℃의 온도에서 80 내지 650 Pa.s, 바람직하게는 100 내지 450 Pa.s이고, 상기 열가소성 폴리머는 Tg < 130를 갖는 폴리머인 단계; 및
    ii) 임의로, 상기 함침된 섬유 재료를 성형 및 보정하여 0.2 내지 5 mm의 두께, 바람직하게는 0.2 내지 1.3 mm의 두께를 갖는 얇은 밴드 형태의 리본으로 이루어진 함침된 섬유 재료를 얻는 단계를 포함함을 특징으로 하는 방법.
25. 제21항에 있어서, 로빙 또는 몇몇 평행 로빙의 형태를 취하는 상기 섬유 재료를 적어도 하나의 비반응성 열가소성 폴리머로 사전 함침시키는 단계로서, 상기 열가소성 폴리머의 수평균 분자량 Mn은 14,000 내지 25,000, 및 바람직하게는 15,000 내지 21,000이고, 상기 열가소성 폴리머의 용융 점도는 Tg +220℃의 온도에서 150 내지 1500 Pa.s, 및 바람직하게는 200 내지 750 Pa.s이고, 상기 열가소성 폴리머는 Tg ≥ 130℃를 갖는 폴리머인 단계를 포함함을 특징으로 하는 방법.
26. 제25항에 있어서, 상기 사전 함침이, 상기 비반응성 열가소성 폴리머의 수성 현탁액 또는 에멀젼 또는 상기 열가소성 폴리머 입자의 수성 분산액 또는 상기 비반응성 열가소성 폴리머 분말의 수성 분산액에서의 섬유의 연속 통과에 의해, 스프레이 건(spray gun)에 의한 분무, 유동층 중에서 선택된 시스템으로, 특히 고속으로 수행됨을 특징으로 하는 방법.
27. 제25항 또는 제26항에 있어서, 상기 사전 함침된 섬유 재료의 서포터(supporter) 없는 적어도 하나의 가열 단계를 포함함을 특징으로 하는 방법.
28. 제25항 또는 제26항에 있어서, 적어도 하나의 서포팅 부분(supporting part)(E) 및 적어도 하나의 가열 시스템을 사용하여 수행되는 적어도 하나의 가열 단계를 포함하고, 상기 로빙(들)은 상기 서포팅 부분(E)의 표면의 일부 또는 전부와 접촉하고, 상기 가열 시스템에서 상기 적어도 하나의 서포팅 부분(E)의 표면 상에서 부분적으로 또는 전체적으로 스크롤링(scrolling)함을 특징으로 하는 방법.
29. 제27항 또는 제28항에 있어서, 가열 시스템이 적외선 램프, UV 램프, 대류 가열, 마이크로파 가열, 레이저 가열 및 고주파(HF) 가열로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
30. 제25항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서,
    i) 섬유 재료를, 적어도 하나의 서포팅 부분(E')이 장착되거나 장착되지 않은 탱크 내의 유동층에 의해, 적어도 하나의 서포팅 부분(E')이 장착되거나 장착되지 않은 탱크 내의 건식 경로에 의해 노즐 또는 스프레이 건으로 분무함으로써 적어도 하나의 비반응성 열가소성 폴리머로 사전 함침시켜 사전 함침된 섬유 재료를 얻는 단계로서, 상기 사전 함침 단계는 적어도 하나의 비반응성 열가소성 폴리머에 의해 수행되고, 상기 열가소성 폴리머의 수평균 분자량 Mn은 14,000 내지 25,000, 바람직하게는 15,000 내지 21,000이고, 상기 열가소성 폴리머의 용융 점도는 Tg +220℃의 온도에서 150 내지 1500 Pa.s, 바람직하게는 200 내지 750 Pa.s이고, 상기 열가소성 폴리머는 Tg ≥ 130℃를 갖는 폴리머인 단계,
    ii) 사전 함침된 섬유 재료를 얻기 위한 사전 함침된 섬유상 재료의 서포트(support) 없는 가열 단계,
    iii) 함침된 섬유 재료를 얻기 위한 제28항 또는 제29항에 정의된 바와 같은 적어도 하나의 서포팅 부분(E) 및 적어도 하나의 가열 시스템을 사용하여 수행되는 가열 단계,
    iv) 임의로, 상기 함침된 섬유 재료의 로빙 또는 상기 평행 로빙을 성형 및 보정하여 얇은 밴드 형태의 리본으로 이루어진 함침된 섬유 재료를 얻는 단계를 포함함을 특징으로 하는 방법.
31. 제25항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서,
    i) 섬유 재료를, 특히 건조 폴리머 분말의 유동층, 폴리머 분말의 수성 분산액 또는 폴리머 입자의 수성 분산액 또는 폴리머의 에멀젼 또는 수성 현탁액에서의 섬유의 연속 통과에 의해 적어도 하나의 비반응성 열가소성 폴리머로 사전 함침시키는 단계로서, 상기 사전 함침 단계는 적어도 열가소성 폴리머에 의해 수행되고, 상기 열가소성 폴리머는 Tg ≥ 130℃인 폴리머이고, 상기 비반응성 열가소성 폴리머는 14,000 내지 25,000, 바람직하게는 15,000 내지 21,000의 상기 열가소성 폴리머의 수평균 분자량 Mn을 갖고, 상기 열가소성 폴리머의 용융 점도는 Tg +220℃의 온도에서, 1 Hz 및 2% 변형에서 평면-평면 레올로지로 측정되는 경우, 150 내지 1500 Pa.s, 바람직하게는 200 내지 750 Pa.s인 단계,
    ii) 사전 함침된 섬유 재료를 얻기 위한 상기 사전 함침된 섬유상 재료의 서포트 없는 가열 단계,
    iii) 임의로, 함침된 섬유 재료를 얻기 위한 적어도 하나의 서포팅 부분(E) 및 적어도 하나의 가열 시스템을 사용하여 수행되는 가열 단계,
    iv) 임의로, 상기 함침된 섬유 재료의 로빙 또는 상기 평행 로빙을 성형 및 보정하여 얇은 밴드 형태의 리본으로 이루어진 함침된 섬유 재료를 얻는 단계를 포함함을 특징으로 하는 방법.
32. 제21항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 서포터(들)(E")가 상기 시스템으로부터 업스트림(upstream)에 존재함을 특징으로 하는 방법.
33. 제25항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 건조 분말 경로에 대해 적어도 5 내지 30 m/min의 속도로 수행되고, 수성 분산액 경로에 대해 적어도 15 m/min의 속도로 수행됨을 특징으로 하는 방법.
34. 로봇에 의해 리본의 자동 레잉(automatic laying)에 의한 3차원 복합재 부품의 제조에 적합한 상기 리본의 제조를 위한, 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 함침된 섬유 재료의 용도.
35. 열성형성 시트의 제조를 위한, 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 함침된 섬유 재료의 용도.
36. 제35항에 있어서, 함침된 섬유 재료가 조각으로 사전 절단되고, 상기 조각이 열성형성 시트의 제조를 위해 랜덤으로 회합되거나 배향됨을 특징으로 하는 용도.
37. 섬유 재료를 함침시키기 위한, 제1항 내지 제11항 또는 제18항 또는 제19항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은, 적어도 하나의 비반응성 열가소성 폴리머의 용도로서, 상기 적어도 하나의 비반응성 열가소성 폴리머는 유리 전이 온도 Tg ≥ 40℃, 특히 Tg ≥ 100℃, 특히 ≥ 120℃인 비정질 또는 반결정질 폴리머이고, 상기 함침된 섬유 재료의 섬유 함량은 45 내지 65 부피%, 바람직하게는 50 내지 60 부피%, 특히 54 내지 60 부피%이고, 상기 열가소성 폴리머의 수평균 분자량 Mn은 11,000 내지 25,000 g/mol이고, 상기 열가소성 폴리머의 용융 점도는 Tg +220℃의 온도에서, 1 Hz 및 2% 변형에서 평면-평면 레올로지에 의해 측정되는 경우, 80 내지 1500 Pa.s인 용도.

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