KR20210102430A - 열가소성 폴리머가 함침된 섬유 재료를 제조하는 방법 - Google Patents

열가소성 폴리머가 함침된 섬유 재료를 제조하는 방법 Download PDF

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띠보 사바르
아서 피에르 바보
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아르끄마 프랑스
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Abstract

본 발명은 연속 섬유 재료 및 열가소성 폴리머 매트릭스를 제조하는 방법으로서, 재료는 단방향 테이프로부터 제조되며, 방법은 재료의 로빙을 매트릭스로 사전-함침시키는 단계, 및 매트릭스를 용융시키는 단계를 포함하며, 용융 단계는 열-전도 장력 디바이스 및 가열 시스템에 의해 수행되며, 장력 디바이스는 반-결정질 열가소성 폴리머의 경우, Tc-30℃ 내지 Tf+50℃, 및 비정질 폴리머의 경우, Tg+50℃ 내지 Tg+250℃의 온도에서 자동온도 제어되며, 로빙은 가열 시스템에서 장력 디바이스의 표면 위로 진행하며, 재료에서 공극률은 10% 미만인, 방법에 관한 것이다.

Description

열가소성 폴리머가 함침된 섬유 재료를 제조하는 방법
[0001] 본 발명은 열가소성 폴리머가 함침된 섬유 재료를 제조하는 방법에 관한 것이다.
[0002] 보다 구체적으로, 본 발명은 함침된 섬유 재료를 제조하기 위해 섬유 재료를 열가소성 폴리머로 사전-함침시키키는 단계, 및 특히 코어에 균질하게 함침되고 감소되고 조절된 공극률, 보정된 치수를 가지고 3차원 복합 부품을 제작하는데 직접적으로 사용 가능한 섬유 재료의 리본을 수득하기 위해 열가소성 매트릭스를 가열하는 단계를 포함하는, 함침된 섬유 재료를 제조하는 방법에 관한 것이다.
[0003] 본 발명에서, "섬유 재료"는 섬유를 강화시키는 어셈블리를 지칭한다. 이를 형상화하기 전에, 이는 로빙(roving) 형태로 가정된다. 이러한 것이 형상화된 후에, 이는 리본(또는 테이프), 스트립 또는 층의 형태를 갖는다. 보강 섬유가 연속적일 때, 이의 어셈블리는 단방향 보강재 또는 직물 또는 부직포 직물(NCF)을 구성한다. 섬유가 짧을 때, 이의 어셈블리는 펠트 또는 섬유 매트를 구성한다.
[0004] 본 설명에서, 용어 "스트립"은 400 mm 이상의 폭을 갖는 섬유 재료의 스트립을 지칭하기 위해 사용된다. 용어 "리본"은 400 mm 이하의 교정된 폭을 갖는 리본을 지칭하기 위해 사용된다.
[0005] 이러한 함침된 섬유 재료는 특히, 3차원 구조를 가지고 양호한 기계적 및 열적 특성을 갖는 기계적 부품을 제작하기 위한 경량 복합 재료를 제조하는 데 적합하다. 섬유가 탄소로부터 제조되거나 수지가 적합한 첨가제로 충전될 때, 이러한 섬유 재료는 정전기적 전하를 방전시킬 수 있다. 난연성이 아닌 수지 중에 난연성 수지 또는 난연성 첨가제의 사용은 함침된 섬유 재료가 화재를 견딜 수 있게 한다. 이에 따라, 이러한 것은 특히, 기계, 항공, 조선, 자동차, 석유 및 가스, 특히, 연안, 가스 저장, 에너지, 건강 및 의료, 스포츠 및 레크레이션, 및 전자 제품 분야에서의 부품의 제작과 양립 가능한 특성을 갖는다.
[0006] 이러한 함침된 섬유 재료는 또한, 복합 재료로 불리워진다. 이러한 것은 보강 섬유로 이루어진 섬유 재료, 및 섬유를 함침하는 폴리머로 이루어진 매트릭스를 포함한다. 이러한 매트릭스의 제1 역할은 보강 섬유를 컴팩트한 형상으로 유지시키고 최종 제품에 원하는 형상을 제공하는 것이다. 이러한 매트릭스는 또한, 섬유 간에 전하 전달을 보장하고, 이에 따라, 복합물의 기계적 강도를 조절한다. 이러한 매트릭스는 또한, 마모 및 공격적 환경에 대해 보강 섬유를 보호하고, 표면 외관을 제어하고 섬유 간에 임의의 전하를 분산시키는 역할을 한다. 이러한 매트릭스의 역할은 특히, 피로 및 크리프와 관련하여, 복합 재료의 장기 유지에 중요하다.
종래 기술
[0007] 함침된 섬유 재료로부터 제작된 3차원 복합 부품의 양호한 품질은 특히, 보강 섬유를 열가소성 폴리머로 함침시키는 방법의 숙달과 관련이 있다.
[0008] 본 설명에서, 용어 "스트립"은 400 mm 이상의 폭을 갖는 섬유 재료의 스트립을 지칭하기 위해 사용된다. 용어 "리본"은 400 mm 이하의 교정된 폭을 갖는 리본을 지칭하기 위해 사용된다.
[0009] 용어 "로빙"는 섬유 재료를 지칭하기 위해 사용된다.
[0010] 지금까지, 열가소성 폴리머 또는 열경화성 폴리머로의 함침에 의해 강화된 섬유 재료의 스트립의 제조는 특히, 폴리머의 특성, 최종 복합 재료의 원하는 타입 및 이의 적용 분야에 따라, 이러한 방법들 중 일부가 함침 단계, 이후에, 함침된 섬유 재료의 열간 압연의 단계 또는 건조 단계, 이후에, 선택적으로, 열가소성 폴리머의 용융 단계에 의해 구성되는, 여러 방법을 이용하여 수행되었다.
[0011] 이에 따라, 습식 함침 기술 또는 인시튜로 중합하는, 액체 전구체 또는 매우 낮은 점도를 갖는 전구체를 이용하는 기술은 종종 예를 들어, 특히, WO2012/066241A2호에 기술된 바와 같은, 에폭시 수지와 같은 열경화성 폴리머로 보강 섬유를 함침시키기 위해 사용된다. 이러한 기술들은 일반적으로, 액체 전구체가 거의 없기 때문에, 열가소성 폴리머에 의한 함침에 직접적으로 적용할 수 없다.
[0012] 용융된 폴리머의 크로스헤드-다이 압출에 의한 함침 방법은 저점도 열가소성 폴리머의 사용에만 적합하다. 열가소성 폴리머, 특히, 높은 유리전이온도를 갖는 열가소성 폴리머는 용융 상태에서의 점도가 너무 높아서, 만족스러운 섬유의 함침 및 양호한 품질의 반제품 또는 완제품을 허용하지 않는다.
[0013] 출원 US 2014/0005331A1호에는 폴리머 수지로 함침된 섬유를 제조하는 방법이 기술되어 잇으며, 얻어진 스트립은 비대칭으로서, 다시 말해서, 한면은 폴리머가 풍부하고 반대 면은 섬유가 풍부하다.
[0014] 이러한 방법은 이의 면들 중 하나 상에만 대부분의 함침을 허용하는 디바이스를 이용하여 용융 경로에 의해 수행된다.
[0015] 다른 공지된 사전-함침 방법은 폴리머 분말의 수성 분산액 또는 폴리머 입자의 수성 분산액 또는 수성 폴리머 에멀젼 또는 현탁액 중 섬유의 연속 통과이다. 예를 들어, 문헌 EP0324680호가 참조될 수 있다. 이러한 방법에서, 마이크로미터 크기의 분말의 분산액이 사용된다(약 20 ㎛). 수용액 중에서 켄칭 후에, 섬유는 폴리머 분말에 의해 함침된다. 이러한 방법은 이후에, 켄칭 동안 흡수되는 물을 증발시키기 위해 제1 로에 함침된 섬유를 통과시키는 것으로 이루어진 건조 단계를 포함한다. 고온에서 제2 가열 구역에서 함침되고 건조된 섬유를 통과시키는 것으로 이루어진 열처리 단계는 다음으로, 접착되고, 섬유에 분포되고 이를 덮도록 폴리머를 용융시키는데 필요하다.
[0016] 이러한 방법의 주요 단점은 증착의 균질성으로서, 이는 때때로 표면에서만 수행되는 불완전한 코팅이다. 또한, 사용되는 분말의 입자 크기는 대개 미세하며(통상적으로, 부피 기준으로 20 ㎛의 D50), 이는 또한, 함침된 리본 또는 플라이(ply)의 최종 비용을 증가시킨다.
[0017] 또한, 이러한 방법의 건조 단계는 물의 증발에 의해 함침된 섬유의 공극률을 유발시킨다.
[0018] 함침된 섬유 재료는 다음으로서, 예를 들어, 리본 형태로 형상화되어야 한다.
[0019] WO 2018/115739호에는 10% 미만의 공극률 수준을 갖는 사전-함침된 섬유 재료의 리본, 및 복합 부품의 제작에서의 이의 용도가 기술되어 있다.
[0020] EP3418019호에는 또한, 10% 미만의 공극률 수준을 갖는 사전-함침된 섬유 재료의 리본, 및 복합 부품의 제작에서의 이의 용도가 기술되어 있다.
[0021] 몇몇 회사들은 열가소성 폴리머가 용해되어 있는, 벤조페논과 같은 유기 용매를 함유한 배쓰에서 섬유의 연속 통과에 의해 단방향 섬유를 함침시키는 방법을 이용하여 얻어진 섬유 재료의 스트립을 판매하고 있다. 예를 들어, US 4,541,884호(Imperial Chemical Industries)가 참조될 수 있다. 유기 용매의 존재는, 특히, 폴리머의 점도를 조정하고 섬유의 양호한 코팅을 보장하는 것을 가능하게 한다. 이에 따라 함침된 섬유은 다음으로 형상화된다. 이러한 것은 예를 들어, 상이한 폭의 스트립으로 절단되고, 이후에, 프레스 아래에 정위되고, 이후에, 섬유 상에서 재료의 응집력 및 특히, 폴리머의 접착력을 보장하기 위해 폴리머의 용융 온도를 초과하는 온도로 가열될 수 있다. 이러한 함침 및 형상화 방법은 높은 기계적 강도를 지닌 구조를 갖는 부품을 제작하는 것을 가능하게 만든다.
[0022] 이러한 기술의 단점들 중 하나는 이러한 재료를 얻는 데 필요한 가열 온도에 있다. 폴리머의 용융 온도는 특히, 이의 화학적 특성에 따라 달라진다. 이는 폴리아미드 6과 같은 폴리머의 경우에 비교적 높을 수 있거나, 예를 들어, 폴리페닐렌 설파이드(PPS), HT 폴리아미드, 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK) 또는 폴리에테르 케톤 케톤(PEKK)과 같은 폴리머의 경우에 훨씬 더 높을 수 있다. 이에 따라, 가열 온도는 250℃ 초과, 및 심지어 350℃ 초과의 온도까지 상승할 수 있으며, 이러한 온도는 용매의 비등 온도 및 인화점보다 훨씬 더 높고, 이는 각각 벤조페논에 대하여 305℃ 및 150℃이다. 이러한 경우에, 용매는 빠르게 사라져서, 섬유 내에 강한 공극률을 야기시키고, 이에 따라, 복합 재료 내에 결함이 나타난다. 이에 따라, 이러한 방법은 재현하기 어렵고 화재 위험이 있어서 작업자를 위험에 빠뜨린다. 마지막으로, 유기 용매의 사용은 환경적 이유뿐만 아니라 작업자의 건강 및 안전성 이유로 피해야 한다.
[0023] 문헌 EP 0,406,067호(Atochem 및 프랑스와 공동 명의로 출원됨)뿐만 아니라 문헌 EP 0,201,367호에는 유동층 상의 폴리머 분말 함침 기술이 기술되어 있다. 섬유는 폐쇄된 유동화 탱크를 통과하는데, 여기서, EP 0,406,067호와 관련하여, 이러한 것은 주름진 롤러 또는 실린더를 이용하여 서로 선택적으로 분리되며, 이러한 섬유는 이러한 롤러 또는 실린더에 대한 마찰에 의해 정전기적으로 하전된다. 이러한 정전기적 전하는 폴리머 분말이 섬유의 표면 상에 붙고 이에 따라, 이러한 것을 함침시킬 수 있게 한다.
[0024] 국제 출원 WO 2016/062896호에는 로빙을 그라인딩하고 스프레이 건의 첨단 또는 분말화 노즐과 로빙 사이에 전위차를 인가함으로써, 의도적인 전하를 갖는 정전기적 방법에 의한 조방산 분말화가 기술되어 있다.
[0025] 문헌 WO2008/135663호에는, 제3 변형예에서, 섬유가 함침된 리본의 제조가 기술되어 있다. 이러한 문헌에서, 섬유 리본은 함침 단계 전에, 지지체에 의해 함께 유지되는 섬유에 의해 형성된 리본 형태로, 이미 예비성형된다. 이에 따라 예비성형된 리본은 리본을 폴리머 코팅층으로 코팅하기 위해, 정전기로 미리 대전되고, 압축 공기 중 현탁액에서 미세 폴리머 입자의 유동층을 함유한 인클로져에서 침지된다. 이러한 문헌은 하나 이상의 섬유 로빙의 함침을 동시에 수행하거나, 리본 형태의 함침된 로빙의 연속 형상화를 수행하는 것을 가능하게 하지 않는다.
[0026] 문헌 EP2586585호에는 또한, 섬유를 폴리머 입자의 유동층에 통과시킴으로써 섬유를 함침시키는 원리가 기술되어 있다. 다른 한편으로, 이러한 문헌에는 하나 이상의 단방향 평행 리본 형태의, 이에 따라 함침된 하나 이상의 로빙의 연속 형상화가 기술되어 있지 않다.
[0027] 출원 US 2002/1097397호에는 배합 없이 폴리머 분말을 혼합함으로써 섬유를 함침하는 방법이 기술되어 있으며, 상기 혼합은 유동층에서 직접적으로 수행되는 것이다.
[0028] 국제출원 WO 2015/121583호에는 유동층에서 섬유 재료를 함침시키고, 이후에 상기 로빙을 압연하고, 상기 재료에 평행하게 상기 로빙(들)을 형상화시킴으로써 함침된 섬유 재료를 제조하는 방법이 기술되어 있다.
[0029] 열간 압연은 함침 디바이스로부터 다운스트림에서 수행되고, 폴리머의 분포를 균질하게 하고 섬유를 함침시키는 것을 가능하게 하지만, 균질하게 함침된 리본을 얻일 수 없게 한다. 얻어진 공극률은 정량화되지 않는다.
[0030] 문헌 EP0335186호에는 전자기선을 차폐하기 위한 성형체를 제작하기 위해 사용되는, 함침된 금속성 섬유를 포함하는 복합물을 압축하기 위한 프레스 또는 캘린더를 사용할 가능성이 기술되어 있다. 이러한 문헌에는 하나 이상의 섬유 로빙을 함침시키고 열을 전도하는 지지부 및 적어도 하나의 가열 시스템을 이용하여 함침 후 가열시킴으로써 하나 이상의 단방향 평행 리본 형태로 이를 형성화시킨다는 것이 기술되어 있지 않다.
[0031] 문헌 DE1629830호에는 하기 단계를 포함하는 합성 열가소성 재료로부터 제조된 직물에 의해 보강된 다수의 스트랜드에 의해 얀을 함침시키는 방법이 기술되어 있다:
열가소성 합성 재료의 액체 상을 통해 얀을 통과시키는 단계,
스크레이퍼 노즐을 통과시키는 단계,
얀에 의해 유도된 합성 재료의 겔화 또는 건조 및 가소화를 위해 필요한 온도까지 가열된 채널을 통과시키는 단계,
가열 채널을 떠난 후 가열된 실린더를 통해 유도하고, 로빙을 압연하는 단계.
[0032] 문헌 EP 2,725,055호에는 하기 단계를 포함하는 PEEK에 의한 섬유 보강재를 함침하는 방법이 기술되어 있다:
섬유 보강재를 연속적으로 공급하는 단계,
섬유 보강재 및 PEEK 올리고머를 조합하여 복합재를 형성하는 단계,
올리고머를 폴리 PEEK로 중합하는 단계,
섬유 보강재 및 폴리 PEEK를 포함하는 복합재를 냉각시키고 회수하는 단계.
[0033] 문헌 EP 0,287,427호에는 로빙을 지지체에 확산시키는 용융 경로에 의한 함침 방법이 기술되어 있다.
[0034] 지지체에서 제1 확산 영역은 용융 경로에 의해 이를 함침시키기 전에 섬유를 분무하는 것을 가능하게 하며, 이후에 제2 가열된 지지 영역이 나타난다.
[0035] 문헌 JP 2013 132890호에는 섬유에 의해 보강된 플라스틱 테이프를 제조하는 방법으로서, 섬유가 열가소성 수지로 커버링하기 위한 기계, 특히, 크로스헤드-다이 압출기로 통과시키고, 이후에, 함침된 섬유가 상부 부분 및 하부 부분을 포함하는 가이드로 통과시키고, 하부 부분은 롤러를 포함할 수 있으며, 가이드는 가열될 수 있다.
[0036] WO 96/28258호에는 로빙의 확산을 포함하지 않는 방법이 기술되어 있다.
[0037] 섬유는 분말로 커버링하기 위한 챔버에 도입되며, 여기서, 분말의 정전기적으로 하전된 입자가 섬유 상에 증착되며, 이후에, 로빙은 로에 도입되며, 여기서, 입자는 섬유 상에서 일부 용융되며, 함침된 섬유는 다음으로 냉각 롤러 주변으로 진행된다.
[0038] 로보트를 이용한 자동 증착에 의한 3차원 복합 부품을 제작하기에 적합한, 보정된 리본 형태로 함침된 섬유 재료의 형상화와 관련하여, 이는 일반적으로 후처리로 수행된다.
[0039] 이에 따라, 문헌 WO92/20521호에는 섬유 로빙을 열가소성 분말 입자의 유동층에 통과시킴으로써 섬유 로빙을 함침시킬 가능성이 기술되어 있다. 이에 따라, 폴리머 입자로 커버링된 섬유는 로, 또는 가열 디바이스에서 가열되어, 폴리머는 잘 침투하고, 섬유를 커버링한다. 얻어진 함침된 섬유 보강재의 후처리는 여전히 액체인 매트릭스에 의해 함침을 개선시킬 수 있도록 이를 한 세트의 캘린더 롤러에서 진행시키는 것으로 이루어질 수 있다. 이러한 문헌은 하나 이상의 섬유 로빙의 함침을 수행하고 하나 이상의 단방향 평행 리본 형태의 함침된 로빙의 연속 형상화를 수행할 수 없다.
[0040] 함침된 섬유 재료의 리본의 품질, 및 이에 따라, 최종 복합 재료의 품질은 섬유의 함침의 균질성 및 이에 따라, 함침된 섬유 재료의 공극률의 제어 및 재현성뿐만 아니라 최종 리본의 크기 및 보다 특히, 폭 및 두께에 따라 달라진다. 실제로, 이러한 2차원 파라미터의 규칙성 및 제어는 얻어진 복합 재료(리본으로부터)의 기계적 강도를 개선시키는 것을 가능하게 한다.
[0041] 현재, 섬유 재료의 함침을 위해 이용되는 방법과는 무관하게, 얇은 리본, 즉, 400 mm보다 작은 폭을 갖는 리본의 제조는 일반적으로, 플라이(ply)로도 불리워지는, 400 mm보다 큰 폭을 갖는 스트립을 슬릿팅(즉, 절단)하는 것을 필요로 한다. 이에 따라 사이징된 리본은 다음으로 헤드를 이용하여 로보트에 의해 증착되도록 다시 가져온다.
[0042] 또한, 1 km 수준의 길이를 초과하지 않는 플라이의 롤에 대하여, 절단 후 얻어진 리본은 일반적으로, 로보트에 의한 증착 동안 특정의 큰 복합 부품을 제작하기에 충분히 길지 않다. 이에 따라, 리본은 더 큰 길이를 얻기 위해 접합되어야 하는데, 이러면 과도한 두께를 생성하게 된다. 이러한 과도한 두께는 상기 복합 부품을 구성하는 양질의 복합 재료를 얻는데 유해한 불균질성(heterogeity)의 외관을 야기시킨다. 추가적으로, 이러한 과도한 두께는 기계 정지 및 로보트의 재가동을 필요로 하고, 이에 따라, 시간 및 생산성 손실을 야기시킨다.
[0043] 이에 따라, 섬유 재료를 함침시키고 이러한 함침된 섬유 재료를 교정된 리본 형태로 형상화하는 현 기술은 여러 단점을 갖는다. 예를 들어, 다이 또는 다이의 유출구에서 열가소성 폴리머의 용융된 혼합물을 재료의 코어로 균일하게 가열시키기 어려우며, 이는 함침의 품질을 변경시킨다. 또한, 함침 다이에서 폴리머의 용융된 혼합물과 섬유 사이에 존재하는 온도 차이는 또한, 함침의 질 및 균질성을 변경시킨다. 또한, 용융 경로에 의한 이러한 함침 모드는 특히, 고성능 복합 재료를 얻기 위해 필수적인, 높은 유리전이온도를 가질 때, 열가소성 수지의 높은 점도로 인해, 높은 섬유 수준 또는 높은 생산 속도를 얻을 수 없다.
[0044] 유기 용매의 사용은 일반적으로, 재료의 결함의 출현뿐만 아니라, 일반적으로 환경, 건강 및 안전 위험을 포함한다.
[0045] 고온에서 후처리에 의한, 스트립 형태의 함침된 섬유 재료의 형상화는 여전히 어려운데, 왜냐하면, 이는 항상 섬유 내에 폴리머의 균질한 분포를 허용하지 않고, 이러한 것이 불량하게 제어된 공극률을 갖는 더 낮은 품질의 재료를 수득하기 때문이다.
[0046] 교정된 리본을 수득하기 위한 플라이의 슬리팅 및 이러한 리본의 접합은 추가 제조 비용을 유발시킨다. 슬리팅은 또한 로보트 증착을 위해 사용되는 함침된 섬유 재료의 리본을 오염시키는 먼지를 갖는 심각한 문제를 발생시키고, 로보트의 오작동 및/또는 복합재의 불완전성을 유발시킬 수 있다. 이는 잠재적으로 로보트에 대한 수리 비용, 생산 중단 및 비준수 제품의 폐기를 발생시킨다. 마지막으로, 슬리팅 단계 동안, 무시할 수 없는 양의 섬유가 손상되어, 함침된 섬유 재료의 리본의 특성의 손실, 및 특히, 이의 기계적 강도 및 전도성의 감소를 야기시킨다.
[0047] 과도한 비용 및 슬리팅에 의해 야기되는 리본에 대한 손상 이외에, 400 mm보다 큰 폭을 갖는 슬리팅 플라이의 다른 단점은 특히, 얻어진 리본의 최대 길이이다. 실제로, 이러한 넓은 플라이의 길이는 특히, 얻어진 플라이의 최종 중량으로 인해, 1000 내지 1200 선형 미터를 거의 초과하지 않으며, 이는 슬리팅 공정과 양립 가능해야 한다. 그러나, 특히, 큰 부품에 대하여, 교정된 리본을 증착시킴으로써 여러 복합 부품을 생산하기 위해, 1000 m의 코일은 부품의 생산 동안 로보트를 재공급해야 하는 것을 피하기에 너무 짧고, 여기서, 다시 초과 비용이 발생한다. 슬리팅된 리본의 크기를 증가시키기 위해, 여러 코일을 접합하는 것이 가능하며, 이러한 방법은 2개의 리본을 중첩시키고 열간 용접하는 것으로 이루어지고, 최종 리본에서 과도한 두께가 발생하고, 이에 따라, 최종 부품에서 무작위적으로 배치된 과도한 두께를 갖는 증착 동안의 향후 결함이 발생한다.
[0048] 또한, 상술된 다양한 방법은 로빙의 균질한 함침을 허용할 수 있으며, 이는 상기에 나열된 적용에 유해하다.
[0049] 함침은 항상 코어에서 수행되는 것은 아니며, 상기에 인용된 상기 문헌은 코어에 대한 함침을 나타내며, 얻어진 공극률은 특히, 상기에 나열된 적용에 대해 너무 실질적인 것으로 입증될 수 있다.
[0050] 이에 따라, 본 발명은 배경 기술의 단점들 중 적어도 하나를 다루는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 특히, 고속 사전-함침의 기술, 이후, 열가소성 매트릭스를 용융시키기 위해 열가소성 매트릭스를 가열하는 적어도 하나의 단계에 의해 함침된 섬유 재료를 제조하는 방법을 제안하거나, 적어도 하나의 열-전도 지지부(E) 및 적어도 하나의 가열 시스템에 의해, 사전-함침 후 상기 열가소성 폴리머를 용융 상태로 유지시키며, 상기 열가소성 폴리머 매트릭스가 반-결정질인 경우에, 상기 적어도 하나의 지지부(E)는 상기 폴리머의 결정화 온도(Tc)-30℃ 내지상기 폴리머의 용융 온도(Tm)+50℃의 온도, 바람직하게는, 상기 폴리머의 결정화 온도 내지 상기 폴리머의 용융 온도의 온도에서 온도-제어되며, 상기 열가소성 매트릭스가 비정질인 경우, 상기 적어도 하나의 지지부(E)는 가열 캘린더를 배제하고, 상기 폴리머의 Tg + 50℃ 내지 Tg +250℃, 바람직하게는, Tg + 100℃ 내지 Tg +200℃의 온도에서 제어된 온도인 것이고; 특히 최종 복합 부품의 성능이 의존적인, 감소된, 제어된 및 재현 가능한 공극률을 갖는, 코어 및 제어된 치수에 섬유의 균질한 함침을 갖는 함침된 섬유 재료를 얻기 위한 것이다.
본 발명의 설명
[0051] 이를 위해, 본 발명은 연속 섬유로 제조된 섬유 재료 및 적어도 하나의 열가소성 폴리머 매트릭스를 포함하는 함침된 섬유 재료를 제조하는 방법으로서, 상기 함침된 섬유 재료는 단일의 단방향 리본 또는 복수의 단방향 평행 리본으로서 제조되며, 상기 방법은 로빙 또는 수 개의 평행한 로빙 형태의 상기 섬유 재료를 상기 열가소성 폴리머로 사전-함침시키는 단계, 및 열가소성 폴리머 매트릭스를 가열하여 사전-함침 후 상기 열가소성 폴리머를 용융시키거나 이를 용융 상태에서 유지시키는 적어도 하나의 단계를 포함하며,
상기 적어도 하나의 가열 단계는 가열 캘린더를 제외하고, 적어도 하나의 열-전도 지지부(E) 및 적어도 하나의 가열 시스템에 의해 수행되며,
상기 적어도 하나의 지지부(E)는 열가소성 반-결정질 폴리머의 경우, 상기 폴리머의 Tc-30℃ 내지 Tm+50℃, 바람직하게는 Tc 내지 Tm의 온도, 및 비정질 폴리머의 경우, 상기 폴리머의 Tg+50℃ 내지 Tg+250℃, 바람직하게는, Tg +100℃ 내지 Tg+200℃의 온도에서 온도-제어되며,
상기 로빙 또는 로빙들은 적어도 하나의 지지부(E) 표면의 일부 또는 전부와 접촉되고, 가열 시스템에 존재하는 상기 적어도 하나의 지지부(E) 표면 위로 일부 또는 전부 통과하며,
상기 사전-함침된 섬유 재료에서 공극률 수준은 10% 미만, 특히, 5% 미만, 특히, 2% 미만인 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.
[0052] 결정화 온도 및 용융 온도는 ISO 11357-3 (2013)에 따라 결정되며, 유리전이온도 Tg는 ISO 11357-2 (2013)에 따라 결정된다.
[0053] 유리하게는, 상기 방법은 의도적인 전하로의 임의의 정전기적 방법을 배제한다.
[0054] 유리하게는, 상기 함침된 섬유 재료는 비-신축성이다.
[0055] 이는, 함침된 섬유 재료가 주변 온도에서 복잡한 형상을 추정할 수 없으며 수지의 Tm 이상에서만 그럴 수 있음을 의미한다. 다시 말해서, 함침된 섬유 재료는 드레이프성(drapability)을 가지지 않는다.
[0056] 용어 "온도-제어된"은 또한, "온도-조절된"을 의미한다. 온도 제어 또는 온도 조절은 설정 온도에 도달하기 위해 측정된 온도를 기초로 하여 지지체를 가열 및/또는 냉각시킴으로써 수행될 수 있다.
[0057] 지지체는 하기 수단에 의해 가열될 수 있다:
지지체에 통합된 가열 카트리지를 이용한 전도에 의함(이러한 카트리지는 임의의 직접 전기 연결부를 가지지 않거나, 지지체가 회전식인 경우 "브러시리스(brushless)"임);
적외선(IR)에 의한 복사에 의함
지지체 바로 이동되는 고온 공기에 의한 대류에 의함;
전자기 유도에 의한 가열에 의한 유도에 의함(소트브 상에 유도 호브(hob)와 유사함).
[0058] 지지체는 하기 수단에 의해 냉각될 수 있다:
가열을 중지시킴에 의함;
온도-제어된 물, 펄스식 냉각 공기, 오일, 냉각제 유체, 등...에 의해 바 내측에 "냉각" 유체를 통과시킴에 의함.
[0059] 가열 수단과 냉각 수단 간의 교대 및 이의 타이밍은 단순 비례-적분-미분(proportional-integral-derivative; PID) 제어기에 의해 관리된다.
[0060] 이러한 PID는 온도 측정에 관한 정보를 반환하는 측면에서 최상의 반응 시간을 갖도록 설정될 것이다.
[0061] 함침은 본 발명의 방법에서 코어까지 수행되며, 이는 함침이 부분적이어서 신축성 섬유 재료를 얻을 수 있는 종래 기술의 함침된 섬유 재료와 달리, 함침된 섬유 재료를 비-신축성이게 만든다.
[0062] 유리하게는, 상기 리본은 부피 기준으로 높은 비율의 섬유, 45 내지 65 부피%, 바람직하게는, 50 내지 60 부피%, 특히, 54 내지 60 부피%의 섬유로 함침된다.
[0063] 유리하게는, 섬유의 부피비율은 스트립 또는 리본의 적어도 70 부피%, 특히, 스트립 또는 리본의 적어도 80 부피%, 특히, 스트립 또는 리본의 적어도 90 부피%, 보다 특히, 스트립 또는 리본의 적어도 95 부피%에서 일정하다.
[0064] 유리하게는, 섬유의 분포는 스트립 또는 리본의 적어도 95 부피%에서 균질하다.
[0065] 용어 "균질한"은 함침이 균일하고 건조되지 않고 함침된 섬유 재료의 스트립 또는 리본의 적어도 95 부피%의 비-함침된 섬유임을 의미한다.
[0066] 부피 기준 섬유 비율은 대표 요소 부피(representative elementary volume; REV)에 대해 국소적으로 측정된다.
[0067] 용어 "일정한"은 부피 기준 섬유 비율이 ±1%인, 임의의 측정 불확실성 내에서 일정함을 의미한다.
[0068] 본 발명의 방법의 사전-함침 단계는 당업자에 의해 널리 공지된, 및 특히, 기술이 유기 용매의 사용과 관련된 또는 환경 및 작업자 위생 및 안전성 이유로 어떠한 문제점을 갖지 않는 한 상기에 기술된 것들로부터 선택된 기술에 따라 수행될 수 있다.
[0069] 이에 따라, 이는 용융된 폴리머의 크로스헤드-다이 압출에 의해, 폴리머 분말의 수성 분산액 또는 폴리머 분말의 수성 분산액 또는 폴리머의 수성 에멀젼 또는 현탁액에서 섬유의 연속 통과에 의해, 건조 폴리머 분말에 의해, 또는 유동층에서 이러한 분말의 증착에 의해, 또는 탱크에서의 건조 경로에 의한 노즐 또는 건을 통한 이러한 분말의 살포에 의해 사전-함침 기술을 이용하여 수행될 수 있다.
[0070] 표현 "지지부(E)"는 로빙이 통과할 수 있는 임의의 시스템을 지칭한다. 지지부(E)는 로빙이 이를 통과할 수 있는 한 임의의 형상을 가질 수 있다. 이는 정지 또는 회전(또는 회전식)될 수 있고, 바람직하게는, 제어된 회전일 수 있다.
[0071] 지지부(E')는 강성일 수 있다.
[0072] 용어 "강성(rigid)"은 지지부(E)가 섬유 재료가 상기 지지부(E) 위로 진행할 때 변형되지 않을 수 있음을 의미한다.
[0073] 일 구체예에서, 상기 지지부(E)는 특히, 지지체의 표면에서의 선형 속도(다시 말해서, 접선 속도)가 로빙 속도의 2배 미만, 또는 로빙 속도의 2배 초과인 제어되는 제어된 회전을 갖는다.
[0074] 이는, 제어된 회전을 위해, 지지체(E)의 표면에 접하는 속도가 로빙의 속도와 동일하거나 이보다 크거나, 이보다 작음을 의미한다.
[0075] 유리하게는, 지지체의 표면에서의 선형 속도(다시 말해서, 접선 속도)는 로빙 속도의 2배 미만, 또는 로빙 속도의 2배 초과이다.
[0076] 더욱 유리하게는, 지지체의 표면에서의 선형 속도(다시 말해서, 접선 속도)는 로빙 속도의 2배 미만이다.
[0077] 일 구체예에서, 지지체의 접선 속도는 0.5 내지 1.5 m/분이며, 로빙의 속도는 5 내지 15 m/분이다.
[0078] 가열 시스템은 지지부(E)를 가열시킬 수 있는 열을 방출시키거나 방사선을 방출시키는 임의의 시스템이다. 이에 따라, 지지부(E)는 열에 의해 방출되는 복사선에 전도성이거나 이를 흡수한다.
[0079] 표현 "열-전도 지지부(E)"는 지지부(E)가 열을 흡수하거나 전도시킬 수 있는 재료로부터 제조됨을 의미한다.
[0080] 상기 적어도 하나의 지지부(E)는 가열 시스템에 위치되거나 이의 환경에 포함되며, 즉, 이는 가열 시스템 외측에 있지 않다.
[0081] 이에 따라, 상기 적어도 하나의 지지부(E)는 전체적으로 가열 시스템의 내측에 있지만, 이는 반드시 가열 시스템에 의해 상부에 있는 것은 아니다.
[0082] 유리하게는, 상기 가열 시스템은 상기 적어도 하나의 지지부(E) 위에 마운팅된다. 가열 시스템은 상기 폴리머를 분해하지 않고 사전-함침에 사용되는 기술을 기초로 하여, 로빙 상에 존재하는 폴리머가 용융될 수 있거나 이의 용융이 유지되기 위한 충분한 높이에 있으며, 상기 열가소성 매트릭스가 반-결정질인 경우에, 상기 적어도 하나의 지지부(E)가 폴리머의 용융 온도 미만의 온도에서 온도-제어될 수 있지만, 상기 지지부의 온도가 폴리머의 용융을 계속 유지하는 것을 가능하게 한다는 것이 명백한데, 왜냐하면, 이러한 온도가 이러한 폴리머의 결정화 온도보다 더 높기 때문이다.
[0083] 동일한 추론은 비정질 폴리머에 적용되어, 지지체의 온도를 이러한 타입의 폴리머의 Tg보다 충분히 높게 유지한다.
[0084] 그럼에도 불구하고, 상기 가열 시스템은 상기 지지 시스템(E) 외측에, 상기 적어도 하나의 지지부(E)만을 포함하거나, 또한, 로빙의 일부를 포함할 수 있으며, 상기 로빙 부분은 상기 지지 시스템(E) 전 및/또는 후에 위치된다.
[0085] 지지부(E)가 예를 들어, IR에 의한 가열 시스템을 포함하는 로에 정위되었지만, 상기 지지부가 예를 들어, IR에 의한 가열을 위한 구성요소 아래에 정확하게 정위되지 않았다는 것은 본 발명의 범위를 벗어나지 않을 것이다. 로가 대류에 의한 가열을 위한 모드 및 IR에 의한 가열을 위한 시스템을 포함하는 것은 본 발명을 벗어나지 않을 것이다.
[0086] 또한, 이러한 로에 또는 이러한 로의 환경에 배치된 상기 지지부(E)가 예를 들어 IR 램프로부터의 방사선 및 로의 자연 대류와는 독립적으로, 상기 지지부(E)를 가열할 수 있도록 하는 저항기와 같은 자율 가열 수단을 구비하는 것 및, 라인의 속도를 고려하는 경우에, 리본 또는 로빙에 존재하는 폴리머가 상기 지지부와 접촉하게 될 때 여전히 용융 상태에 있는 것은 본 발명을 벗어나지 않을 것이다.
[0087] 가열 시스템과 지지체 사이의 높이는 1 내지 100 cm, 바람직하게는, 2 내지 30 cm, 특히, 2 내지 10 cm이다.
[0088] 가열 시스템 및 R'1, R'2 및 R'3에 해당하는 3개의 지지체(E)의 예시는 도 1에 도시되어 있지만, 어떠한 방식으로도 이러한 것으로 제한되지 않는다.
[0089] 제2 가열 시스템이 지지체 아래에 존재할 수 있어서, 로빙의 2개의 표면 상에 상기 폴리머의 균일한 용융을 가능하다는 것이 명백하다.
[0090] 도 1에 도시된 가열 시스템은 수평 시스템이다. 그러나, 가열 시스템(들)은 또한 지지체를 통한 로빙의 수직 통로과 함께 수직으로 정위될 수 있다.
[0091] 이에 따라, 본 발명자는 예상치 못하게, 상기 지지부(들)(E) 위로 상기 로빙의 일부 또는 전부 통과로 인해, 사전-함침 단계 후 수행된 상술된 가열 단계가 가능하게 한다는 것을 확인하였으며, 이의 효과는 롤러(들)에서 상기 로빙의 확산 및 상기 지지체의 온도 제어를 야기시켜서, 낮은 공극률 수준과 함께 양호하고 균질한 함침을 얻지만, 또한, 비-온도-제어된 지지체 또는 롤러와 비교하여 이러한 지지부의 오염을 크게 감소시킬 수 있고, 이에 따라, 상기 지지체의 서비스 수명을 증가시키고 비-온도-제어된 지지체가 제공된 라인에 비해 더 오랜 시간 동안 라인을 사용한다는 것이다.
[0092] 이에 따라, 가열 시스템은 또한, 지지부(E) 및 열가소성 재료가 사전-함침된 로빙의 가열을 가능하게 하며, 이는 이의 확산 전에도 상기 로빙 상에서 열가소성 폴리머의 용융을 유발시킬 것이며, 로빙이 제1 지지체(도 1에서 E 또는 R'1)와 접촉될 때, 이의 확산은 이후에, 매우 낮은 공극률 수준을 갖는 용융된 열가소성 폴리머에 의해 이의 코어에 대한 균질한 함침을 가능하게 하고, 이에 따라, 부피 기준 높은 섬유 수준을 야기시키고, 특히, 스트립 또는 리본의 적어도 70 부피%, 특히 스트립 또는 리본의 적어도 80 부피%, 특히, 스트립 또는 리본의 적어도 90 부피%, 보다 특히, 스트립 또는 리본의 적어도 95 부피%로 일정하다.
[0093] 설명 전반에 걸쳐, 유동층에 통과한 후 또는 건으로 분사된 후 또는 용융 경로 후 섬유 재료는 사전-함침된 섬유 재료로서 지칭되며, 가열 및/또는 캘린더링 후에, 이는 함침된 섬유 재료로 지칭된다.
[0094] 섬유 수준 및 공극률의 측정은 함침된 섬유 재료에 대하여 수행되고, 이에 따라, 가열 및/또는 캘린더링 후에 수행된다.
[0095] 용어 "균질한"은 함침이 균일하고 함침된 섬유 재료에서 건조 섬유가 존재하지 않음을 의미한다.
[0096] "건조 섬유"는 폴리머가 존재하지 않거나 폴리머에 의해 완전히 둘러싸여지지 않은 섬유를 지칭한다.
[0097] 결과적으로, 이러한 가열 단계는 사전-함침 단계 동안 사전에 수행된 로빙의 함침을 완벽하게 하고, 특히, 코어까지 균질한 함침을 얻을 수 있게 한다.
[0098] 가열 캘린더는 상기 가열 시스템에 대해 본 발명의 범위에서 배제된다.
[0099] 가열 캘린더는 로빙이 순환할 수 있는 중첩된 매끄럽거나 노치드 실린더의 시스템을 지칭하며, 상기 실린더는 이를 매끄럽게 하고 형상화하기 위해 상기 로빙에 압력을 가한다.
[0100] 이에 따라, 상기 사전-함침 단계 및 상기 가열 단계에서 상기 로빙이 형상화되지 않으며, 특히, 본 방법의 이러한 스테이지에서 리본의 표면 두께 및 표면 상태의 정밀한 제어가 이루어지지 않는다.
[0101] 표현 "의도적으로 하전된"은 섬유 재료와 분말 사이에 전위차가 가해진다는 것을 의미한다. 하전은 특히 제어되고 증폭된다. 분말의 그레인은 이후 섬유에 반대로 하전된 분말의 인력에 의해 섬유 재료를 함침시킨다. 여러 수단(두 금속 전극 사이의 전위차, 금속 부품 상의 기계적 마찰 등)으로 분말을 전기적으로 음으로 또는 양으로 하전시키고, 섬유를 반대로(양으로 또는 음으로) 하전시킬 수 있다.
[0102] 본 발명의 방법은, 임의의 경우에 의도하지 않은 전하인, 탱크 전 또는 탱크에서의 구현 유닛의 부재 상의 섬유 재료의 마찰에 의해 나타날 수 있는 정전하의 존재를 배제하지 않는다.
폴리머 매트릭스
[0103] 열가소성 물질 또는 열가소성 폴리머는 일반적으로 주위 온도에서 고체이며, 반결정질 또는 비정질일 수 있으며, 특히 비정질인 경우 이의 유리 전이 온도(Tg)를 지난 후 온도 증가 동안 연화되고 더 높은 온도에서 유동하거나, 반결정질인 경우 이의 소위 용융 온도(Tm)를 지날 때 날카로운 전이를 나타낼 수 있고, 이의 결정화 온도(반결정질의 경우) 미만 및 이의 유리 전이 온도(비정질의 경우) 미만으로 온도가 감소할 때 다시 고체가 되는 물질을 지칭한다.
[0104] Tg 및 Tm은 각각 표준 11357-2:2013 및 11357-3:2013에 따라 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 결정된다.
[0105] 섬유 재료의 사전-함침 매트릭스를 구성하는 폴리머와 관련하여, 이는 유리하게는 열가소성 폴리머 또는 열가소성 폴리머의 혼합물이다. 이러한 폴리머 또는 열가소성 폴리머의 혼합물은 탱크와 같은 장치에서, 특히 유동층 또는 수성 분산액으로 사용될 수 있도록 분말 형태로 그라인딩될 수 있다.
[0106] 탱크, 특히 유동층 탱크 형태의 장치는 개방형 또는 폐쇄형일 수 있다.
[0107] 선택적으로, 열가소성 폴리머 또는 열가소성 폴리머의 블렌드는 탄소-기반 충전제, 특히 카본 블랙 또는 탄소-기반 나노충전제, 바람직하게는 탄소 나노충전제, 바람직하게는 그래핀 및/또는 탄소 나노튜브 및/또는 탄소 나노피브릴 또는 이들의 블렌드 중에서 선택되는 것을 추가로 포함한다. 이들 충전제는 전기 및 열을 전도할 수 있게 하며, 따라서 가열될 때 폴리머 매트릭스의 용융을 용이하게 할 수 있다.
[0108] 선택적으로, 상기 열가소성 폴리머는 특히 촉매, 산화방지제, 열 안정화제, UV 안정화제, 광 안정화제, 윤활제, 충전제, 가소제, 난연제, 조핵제, 사슬 연장제 및 염료, 전기 전도제, 열 전도제 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 첨가제를 포함한다.
[0109] 유리하게는, 상기 첨가제는 난연제, 전기 전도제 및 열 전도제로부터 선택된다.
[0110] 또 다른 변형예에 따르면, 열가소성 폴리머 또는 열가소성 폴리머의 블렌드는 액정 폴리머 또는 사이클릭 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 또는 후자를 함유하는 혼합물, 예를 들어, CYCLICS CORPORATION에 의해 판매되는 CBT100 수지를 추가로 포함할 수 있다. 이들 화합물은 특히 섬유의 코어로의 보다 우수한 침투를 위해 폴리머 매트릭스를 용융 상태로 유동화시킬 수 있게 한다. 사전-함침 매트릭스를 제조하는 데 사용되는 폴리머, 또는 열가소성 폴리머의 혼합물의 성질, 특히 이의 용융 온도에 좌우하여, 이들 화합물 중 하나 또는 다른 것이 선택될 것이다.
[0111] 섬유 재료의 사전-함침 매트릭스의 조성물에 포함되는 열가소성 폴리머는 하기에서 선택될 수 있다:
- 지방족, 지환족 또는 반-방향족 폴리아미드(PA)(폴리프탈라미드 (PPA)로도 불림) 계열의 폴리머 및 코폴리머,
- PEBA,
- 폴리우레아, 특히 방향족 폴리우레아,
- 아크릴 계열의 폴리머 및 코폴리머, 예를 들어, 폴리아크릴레이트, 및 보다 특히, 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA) 또는 이의 유도체,
- 폴리아릴 에테르 케톤(PAEK) 계열, 예를 들어, 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK); 또는 폴리아릴 에테르 케톤 케톤(PAEKK) 계열, 예를 들어, 폴리에테르 케톤 케톤(PEKK) 또는 이의 유도체의 폴리머 및 코폴리머,
- 방향족 폴리에테르-이미드(PEI),
- 폴리아릴설파이드, 특히, 폴리페닐 설파이드(PPS),
- 폴리아릴설파이드, 특히, 폴리페닐렌 설폰(PPSU),
- 폴리올레핀, 특히, 폴리프로필렌(PP);
- 폴리락트산(PLA),
- 폴리비닐 알코올(PVA),
- 불소화된 폴리머, 특히, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE),
및 이들의 혼합물.
[0112] 유리하게는, 상기 폴리머가 두 폴리머 P1과 P2의 혼합물인 경우, 폴리머 P1과 P2의 중량 비율은 1-99% 내지 99-1%이다.
[0113] 유리하게는, 상기 열가소성 폴리머가 혼합물이고, 사전-함침 방법이 건조 분말을 사용할 때, 이러한 혼합물은 사전-함침 탱크에 도입 전에 건식 블렌드에 의해 또는 탱크에 직접적으로 수행되는 건식 블렌드에 의해 또는 심지어 압출기에서 사전에 제조된 화합물을 그라인딩함으로써 얻어진 분말 형태를 가정한다.
[0114] 유리하게는, 이러한 혼합물은 탱크에 도입 전에 또는 탱크에 직접적으로, 건식 블렌드에 의해 수득된 분말로 이루어지며, 2개의 폴리머 P1 및 P2의 이러한 혼합물은 PEEK와 PEI의 혼합물이다.
[0115] 유리하게는, PEKK/PEI 혼합물은 90-10중량% 내지 60-40중량%, 특히, 90-10중량% 내지 70-30중량%이다.
[0116] 열가소성 폴리머는 섬유 재료를 함침시킬 비-반응성 최종 폴리머에, 또는 또한 섬유 재료를 함침시키되 사전-함침 후에, 또는 사슬 연장제에 의해 및 특히 로(furnace)에서 지지체에 의해 가열 동안 및/또는 복합 부품을 제조하기 위한 최종 방법에서 테이프의 함침 동안 상기 예비폴리머가 갖고 있는 사슬 말단에 좌우하여 그 자체 또는 또 다른 예비폴리머와 반응할 수 있는 반응성 예비폴리머에 상응할 수 있다.
[0117] 표현 "비-반응성 폴리머"는 분자량이 크게 변할 가능성이 없고, 즉, 이의 수평균 분자량(Mn)이 사용될 때 50% 미만으로 변하고, 이에 따라, 열가소성 매트릭스의 최종 폴리아미드 폴리머에 해당함을 의미한다.
[0118] 반대로, 표현 "반응성 폴리머"는 열가소성 매트릭스의 최종(비-반응성) 폴리아미드 폴리머를 형성시키기 위해 휘발성 부산물의 제거 없이 축합, 치환에 의한 또는 중첨가에 의한 사슬 연장제와 함께 반응성 예비폴리머의 반응으로 인해 이의 함침 동안 상기 반응성 폴리머의 분자량이 변한다는 것을 의미한다.
[0119] 제1 가능성에 따르면, 상기 예비폴리머는 동일한 사슬 상에(즉, 동일한 예비폴리머 상에) 각각 축합에 의해 서로와 동시반응성(coreactive) 작용기인 2개의 말단 작용기 X' 및 Y', 더욱 특히 각각 아민 및 카르복시이거나 카르복시 및 아민인 X' 및 Y'를 갖는 적어도 하나의 캐리어 반응성 예비폴리머(폴리아미드)를 포함할 수 있거나 이들로 구성될 수 있다. 제2 가능성에 따르면, 상기 예비폴리머는 서로에 대하여 반응성이며 각각 2개의 동일한(동일한 예비폴리머에 대해서는 동일하고, 두 예비폴리머 간에는 상이함) 2개의 말단 작용기 X' 또는 Y'를 갖는 적어도 2개의 폴리아미드 예비폴리머를 포함할 수 있거나 이들로 구성될 수 있으며, 한 예비폴리머의 상기 작용기 X'는 오직 다른 예비폴리머의 상기 작용기 Y'와, 특히 축합에 의해 반응할 수 있고, 더욱 특히 X' 및 Y'는 각각 아민 및 카르복시이거나 카르복시 및 아민이다.
[0120] 제3 가능성에 따르면, 상기 예비폴리머는 -NH2, -CO2H 및 -OH, 바람직하게는 NH2 및 -CO2H 중에서 선택되는 n 개의 반응성 말단 작용기 X를 갖고, 이때 n 은 1 내지 3, 바람직하게는 1 내지 2, 보다 바람직하게는 1 또는 2, 더욱 특히 2인 상기 열가소성 폴리아미드 폴리머의 적어도 하나의 예비폴리머, 및 바람직하게는 500 미만, 더욱 바람직하게는 400 미만의 분자 질량을 갖는, 상기 예비폴리머 a1) 의 적어도 하나의 작용기 X와 중첨가에 의해 반응되는, 2개의 동일한 반응성 말단 작용기 Y를 갖는, A'가 탄화수소 2가 치환기인 적어도 하나의 사슬 연장제 Y-A'-Y를 포함할 수 있거나 이들로 구성될 수 있다.
[0121] 열가소성 매트릭스의 상기 최종 폴리머의 수 평균 분자량 Mn은 바람직하게는 10000 내지 40000, 바람직하게는 12000 내지 30000의 범위 내이다. 이들 Mn 값은 표준 ISO 307:2007 에 따르나 용매를 변경하여(황산 대신에 m-크레졸을 사용하고 온도는 20℃) m-크레졸에서 측정되는 0.8 이상의 고유 점도에 상응할 수 있다.
[0122] 상기 언급된 2개의 옵션에 따른 상기 반응성 예비폴리머는 500 내지 10000, 바람직하게는 500 내지 6000, 특히 2500 내지 6000 범위의 수 평균 분자량 Mn을 갖는다.
[0123] Mn은 특히 용액에서의 전위차 적정에 의해 측정되는 말단 작용기의 비율 및 상기 예비폴리머의 작용기로부터의 계산에 의해 측정된다. 질량 Mn은 또한 크기 배제 크로마토그래피 또는 NMR에 의해 결정될 수 있다.
[0124] 폴리아미드를 규정하는 데 사용된 명명법은 ISO 표준 1874-1:2011 "Plastiques -- Mat
Figure pct00001
iaux polyamides (PA) pour moulage et extrusion -- Partie 1: Designation", 특히 3 페이지(표 1 및 2) 에 기재되어 있으며, 당업자에게 널리 공지되어 있다.
[0125] 폴리아미드는 호모폴리아미드 또는 코폴리아미드 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
[0126] 유리하게는, 매트릭스를 구성하는 예비-폴리머는 폴리아미드(PA)로부터 선택되고, 특히, 우레아 단위로 선택적으로 개질된, 지방족 폴리아미드, 지환족 폴리아미드, 및 반-방향족 폴리아미드(폴리프탈아미드), 및 이의 코폴리머, 폴리메틸 메타크릴레이트(PPMA) 및 이의 코폴리머, 폴리에테르 이미드(PEI), 폴리페닐렌 설파이드(PPS), 폴리페닐렌 설폰(PPSU), PVDF, 폴리에테르 케톤 케톤(PEKK), 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK), 불소화된 폴리머, 예를 들어, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)로부터 선택된다.
[0127] 불소화된 폴리머의 경우, 비닐리덴 플루오라이드 (화학식 CH2=CF2인 VDF)의 호모폴리머, 또는, 중량 기준으로, 적어도 50 질량%의 VDF 및 VDF와 공중합 가능한 적어도 하나의 다른 모노머를 포함하는 VDF의 코폴리머를 사용할 수 있다. VDF 함량은, 특히 열적 및 화학적 응력에 노출될 때, 구조 부품에 대한 우수한 기계적 및 화학적 내성을 보장하기 위해 80 질량% 초과이거나, 심지어 90 질량% 초과여야 한다. 코모노머는 불소화 모노머, 예를 들어, 비닐 플루오라이드여야 한다.
[0128] 고온을 견뎌내야 하는 구조 부품에 대하여, 불소화된 폴리머 이외에, 유리하게는 PAEK (폴리아릴에테르케톤), 예를 들어, 폴리(에테르 케톤) PEK, 폴리(에테르 에테르 케톤) PEEK, 폴리(에테르 케톤 케톤) PEKK, 폴리(에테르 케톤 에테르 케톤 케톤) PEKEKK 또는 높은 유리 전이 온도 Tg를 갖는 PA가 본 발명에 따라서 사용된다.
[0129] 유리하게는, 상기 열가소성 폴리머는 유리전이온도가 Tg ≥ 80℃, 특히, ≥ 100℃, 특히, ≥ 120℃, 특히, ≥ 140℃인 폴리머, 또는 용융 온도가 Tm ≥ 150℃인 반-결정질 폴리머이다.
[0130] 유리하게는, 상기 적어도 하나의 열가소성 예비폴리머는 폴리아미드, PEKK, PEI, 및 PEKK와 PEI의 혼합물로부터 선택된다.
[0131] 유리하게는, 상기 폴리아미드는 지방족 폴리아미드, 지환족 폴리아미드 및 반-방향족 폴리아미드(폴리프탈아미드)로부터 선택된다.
[0132] 유리하게는, 상기 지방족 폴리아미드 예비-폴리머는
- 폴리아미드 6 (PA-6), 폴리아미드 11 (PA-11), 폴리아미드 12 (PA-12), 폴리아미드 66 (PA-66), 폴리아미드 46 (PA-46), 폴리아미드 610 (PA-610), 폴리아미드 612 (PA-612), 폴리아미드 1010 (PA-1010), 폴리아미드 1012 (PA-1012), 폴리아미드 11/1010 및 폴리아미드 12/1010, 또는 이들의 혼합물 또는 이들의 코폴리아미드, 및 블록 코폴리머, 특히, 폴리아미드/폴리에테르(PEBA), 우레아 단위로 선택적으로 개질된 반-방향족 폴리아미드, 특히, PA MXD6 및 PA MXD10 또는 학식 X/YAr의 반-방향족 폴리아미드(EP1505099호에 기술됨), 특히, 특히 화학식 A/XT의 반-방향족 폴리아미드(A는 아미노산으로부터 얻어진 단위, 락탐으로부터 얻어진 단위 및 화학식 (Ca 디아민).(Cb 이산)에 상응하는 단위로부터 선택되고, 이때 a는 디아민의 탄소 원자수를 나타내고, b 는 이산의 탄소 원자수를 나타내고, a 및 b는 각각 4 내지 36, 유리하게는 9 내지 18이고, 단위 (Ca 디아민)는 선형 또는 분지형 지방족 디아민, 지환족 디아민 및 알킬방향족 디아민에서 선택되고, 단위 (Cb 이산)는 선형 또는 분지형 지방족 이산, 지환족 이산 및 방향족 이산에서 선택되며;
X.T는 Cx 디아민과 테레프탈산의 중축합으로부터 수득되는 단위(x는 Cx 디아민의 탄소 원자수를 나타내고, x는 6 내지 36, 유리하게는 9 내지 18 임], 특히 식 A/6T, A/9T, A/10T 또는 A/11T(A는 상기 정의된 바와 같음)의 폴리아미드, 특히 폴리아미드 PA 6/6T, PA 66/6T, PA 6I/6T, PA MPMDT/6T, PA PA11/10T, PA 11/6T/10T, PA MXDT/10T, PA MPMDT/10T, PA BACT/10T, PA BACT/6T, PA BACT/10T/6T, PA BACT/10T/11, PA BACT/6T/11을 의미한다.
[0133] T는 테레프탈산에 해당하고, MXD는 m-자일릴렌디아민에 해당하고, MPMD는 메틸펜타메틸렌 디아민에 해당하고, BAC는 비스(아미노메틸)사이클로헥산에 해당한다.
[0134] 유리하게는, 열가소성 폴리머는 반-방향족 폴리아미드이다.
[0135] 유리하게는, 열가소성 폴리머는 PA MPMDT/6T, PA PA11/10T, PA 11/6T/10T, PA MXDT/10T, PA MPMDT/10T, PA BACT/10T, PA BACT/6T, PA BACT/10T/6T, PA BACT/10T/11, PA BACT/6T/11로부터 선택된 반-방향족 폴리아미드이다.
섬유 재료:
[0136] 상기 섬유 재료를 구성하는 섬유와 관련하여, 이는 특히 미네랄, 유기 또는 식물 섬유가 있다. 미네랄 섬유는, 예를 들어, 탄소 섬유, 유리 섬유, 현무암 섬유, 실리카 섬유, 또는 탄화규소 섬유를 포함한다. 유기 섬유는, 예를 들어, 열가소성 또는 열경화성 폴리머-기반 섬유, 예를 들어, 반-방향족 폴리아미드 섬유, 아라미드 섬유 또는 폴리올레핀 섬유를 포함한다. 바람직하게는, 이들은 비정질 열가소성 폴리머-기반이며, 사전-함침 매트릭스를 구성하는 폴리머 또는 열가소성 폴리머 매트릭스(후자가 비정질인 경우)의 Tg 보다 높거나, 사전-함침 매트릭스를 구성하는 폴리머 또는 열가소성 폴리머 매트릭스(후자가 반결정질인 경우)의 Tm보다 높은 유리 전이 온도 Tg를 갖는다. 유리하게는, 이들은 반결정질 열가소성 폴리머-기반이며, 사전-함침 매트릭스를 구성하는 폴리머 또는 열가소성 폴리머 혼합물(후자가 비정질인 경우)의 Tg 보다 높은 용융 온도 Tm, 또는 사전-함침 매트릭스를 구성하는 폴리머 또는 열가소성 폴리머 매트릭스 혼합물(후자가 반결정질인 경우)의 Tm보다 높은 용융 온도 Tm을 갖는다. 따라서, 최종 복합재의 열가소성 매트릭스로 함침시키는 동안 섬유 재료를 구성하는 유기 섬유가 용융될 위험이 없다. 식물 섬유는 천연 아마, 대마, 리그닌, 대나무, 실크, 특히 스파이더 실크(spider silk), 사이잘, 및 기타 셀룰로스 섬유, 특히 비스코스를 포함한다. 이러한 식물 섬유는 열가소성 폴리머 매트릭스의 접착 및 함침을 용이하게 하기 위해 순수하게, 코팅층으로 코팅되거나 처리되어 사용될 수 있다.
[0137] 섬유 재료는 또한 섬유로 편조되거나 직조된 직물일 수 있다.
[0138] 이는 또한 지지 쓰레드를 갖는 섬유에 상응할 수 있다.
[0139] 이러한 구성 섬유는 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 이에 따라, 유기 섬유는 열가소성 폴리머 분말로 사전-함침되고 사전-함침된 섬유 재료를 형성시키기 위해 미네랄 섬유와 혼합될 수 있다.
[0140] 유기 섬유 로빙은 여러 평량을 가질 수 있다. 이러한 것은 추가로 여러 기하학적 구조를 가질 수 있다. 섬유는 이후에 펠트를 스트립, 플라이, 또는 피스 형태를 취할 수 있는 펠트 또는 매트를 구성하는 절단 섬유 형태, 또는 단방향(UD) 또는 부직포 섬유의 2D 직물, 부직포(NCF), 브레이드(braid) 또는 로빙을 구성하는 연속 섬유 형태를 취할 수 있다. 섬유 재료의 구성 섬유는 추가로 상이한 기하학적 구조를 갖는 이러한 보강 섬유의 혼합물의 형태를 취할 수 있다. 바람직하게는, 섬유는 연속적이다.
[0141] 바람직하게는, 섬유 재료는 연속 섬유, 유리 또는 탄화규소 섬유 또는 이들의 혼합물, 특히, 탄소 섬유를 포함한다. 이는 로빙 또는 여러 로빙의 형태로 사용된다.
[0142] "즉식 사용 가능"으로도 불리워지는 함침된 재료에서, 열가고성 함침 폴리머의 폴리머 또는 혼합물은 섬유 둘레에 균일하고 균질하게 분포된다. 이러한 타입의 재료에서, 열가소성 함침 폴리머는 최소 공극률, 즉, 섬유 사이에 최소 빈 공간을 얻기 위해 섬유 내에 가능한 한 균질하게 분포되어야 한다. 실제로, 이러한 타입의 재료의 공극의 존재는 예를 들어, 기계적 인장 응력 동안 응력 집중 지점(stress concentration spot)으로서 작용할 수 있어서, 이후에 함침된 섬유 재료의 균열 개시 지점을 형성하고, 이를 기계적으로 약화시킨다. 이에 따라, 폴리머 또는 폴리머들의 혼합물의 균질한 분포는 이러한 함침된 섬유 재료로부터 형성된 복합 재료의 기계적 강도 및 균질성을 개선시킨다.
[0143] 이에 따라, "즉시 사용 가능" 함침된 재료의 경우, 상기 함침된 섬유 재료 중 섬유 수준은 45 내지 65 부피%, 바람직하게는 50 내지 60 부피%, 특히 54 내지 60 부피%이다.
[0144] 함침율(impregnation rate)은 리본의 단면의 이미지 분석(특히, 현미경 또는 디지털 사진 또는 카메라 디바이스를 이용함)에 의해, 폴리머에 의해 함침된 리본의 표면적을 생성물의 전체 표면적(함침된 표면 + 공극의 표면)으로 나눔으로써 측정될 수 있다. 우수한 품질 이미지를 얻기 위해, 표준 폴리싱 수지를 사용하여 이의 가로 방향으로 절단된 밴드를 코팅하고, 표준 프로토콜로 폴리싱하여 적어도 6x 배율의 현미경 하에 샘플의 관찰을 가능하게 하는 것이 바람직하다.
[0145] 유리하게는, 상기 함침된 섬유 재료의 공극률 수준은 10% 미만, 특히, 5% 미만, 특히, 2% 미만이다.
[0146] 영(nil) 공극률 수준이 달성하기 어려우며, 결과적으로, 유리하게는 공극률 수준이 0%보다 크지만 상기에 언급된 수준보다 낮다는 점이 주지되어야 한다.
[0147] 공극률 수준은 밀폐 공극률 수준에 상응하며, 전자 현미경에 의해 또는 본 발명의 실시예 부분에 기재되어 있는 바와 같은 상기 함침된 섬유 재료의 이론 밀도와 시험 밀도의 상대적 편차로 결정될 수 있다.
사전-함침 단계:
[0148] 사전-함침 단계, 이미 상기에 명시된 바와 같이, 당업자에 의해 널리 공지되고 특히 상술된 것으로부터 선택된 기술을 이용하여 수행될 수 있다.
[0149] 유리한 일 구체예에서, 사전-함침 단계는 유동층, 분무 건 및 특히 고속의 용융 경로로부터 선택된 시스템으로 수행되며, 특히, 함침은 유동층에서 수행된다.
[0150] 유리하게는, 사전-함침은 유동층, 분무 건 및 특히 고속의 용융 경로로부터 선택된 시스템으로 수행되며, 특히, 함침은 유동층에서 수행되며, 하나 이상의 지지부(들)(E")는 상기 시스템의 업스트림에 존재한다.
[0151] 지지부(E) 및 (E")가 재료 또는 형상 및 이의 특징(형상에 따른, 직경, 길이, 폭, 높이, 등)의 측면에서 동일하거나 상이할 수 있다는 것이 주지되어야 한다.
용융 경로:
[0152] 유리하게는, 사전-함침 단계는 용융 경로에 의해, 특히, 인발성형(pultrusion)에 의해 수행된다.
[0153] 용융 경로에 의한 사전-함침 기술은 당업자에 의해 공지되고, 상기 참조문헌에 기술되어 있다.
[0154] 사전-함침 단계는 특히, 폴리머 매트릭스의 크로스헤드-다이 압출 및 이러한 크로스헤드 다이에서 상기 로빙(들)의 통과, 이후, 가열된 다이에서의 통과에 의해 수행되며, 크로스헤드 다이에는, 선택적으로, 고정식 또는 회전식 지지체가 제공되며, 그 위로 로빙이 진행하며, 이에 따라, 상기 로빙의 확산이 상기 로빙의 사전-함침을 야기시킬 수 있다.
[0155] 사전-함침은 특히, US 2014/0005331A1호에 기술된 바와 같이 수행될 수 있으며, 차이는, 수지 공급이 상기 로빙의 양 측면 상에서 수행되며, 두 표면 중 하나 상에서 수지의 일부분을 제거하는 접촉 표면이 존재하지 않는다는 것이다.
[0156] 유리하게는, 사전-함침 단계는 고속의 용융 경로에 의해, 즉, 5 m/분 이상, 특히, 9 m/분 초과의 통과 속도로 수행된다.
[0157] 용융 경로에 의한 사전-함침의 문맥에서 사전-함침 단계 및 가열 단계를 결합하는 본 발명의 다른 장점들 중 하나는 가열 단계 후 사전-함침 섬유의 수준이 45 부피% 내지 64 부피%, 바람직하게는, 50 내지 60 부피%, 특히, 54 내지 60 부피%라는 것이며, 상기 섬유 수준은 통상적인 용융 경로 기술에 의해 달성할 수 없다. 이는 또한, 높은 통과 속도로 작업하고 이에 따라 생산 비용을 감소시키는 것을 가능하게 한다.
유동층:
[0158] 유리하게는, 사전-함침 단계는 유동층에서 수행된다.
[0159] 적어도 하나의 지지부를 이용한 가열 단계 없는 제조 방법을 수행하기 위한 유닛의 예는 국제 출원 WO 2015/121583호에 기술되어 있다.
[0160] 이러한 시스템은 사전-함침 단계를 수행하기 위한 유동층을 포함하는 탱크의 사용을 기술하고, 본 발명의 문맥에서 이용될 수 있다.
[0161] 유리하게는, 유동층을 포함하는 탱크에는 압축 롤러(도 3)일 수 있는, 적어도 하나의 지지부(E')(도 2)가 제공된다.
[0162] 지지부(E) 및 (E')가 재료 또는 형상 및 이의 특징(형상에 따른, 직경, 길이, 폭, 높이, 등)의 측면에서 동일하거나 상이할 수 있다는 것이 주지되어야 한다.
[0163] 그러나, 지지부(E')는 가열 중이거나 가열되지 않는다.
[0164] 섬유 재료의 사전-함침의 단계는 적어도 하나의 지지부(E')가 제공된 탱크(10)를 포함하고 상기 폴리머 매트릭스의 유동 분말층(12)을 포함하는, 연속 사전-함침 디바이스에서 하나 이상의 로빙의 통과에 의해 수행된다.
[0165] 상기 폴리머 매트릭스 또는 폴리머의 분말은 탱크에 도입되고 호퍼(11)를 통해 탱크(10)에서 순환하는 기체(G)(예를 들어, 공기) 중에서 부유된다. 로빙(들)은 이러한 유동층(12)에서 순환된다.
[0166] 탱크는 임의의 형상, 특히, 원통형 또는 평행육면체, 특히, 직육면체 또는 정육면체, 유리하게는 직육면체일 수 있다.
[0167] 탱크(10)는 개방된 또는 폐쇄된 탱크일 수 있다. 유리하게는, 이는 개방된 탱크이다.
[0168] 탱크가 폐쇄된 경우에, 상기 폴리머 매트릭스의 분말이 상기 탱크에서 이탈할 수 없도록 이러한 탱크에 시일링 시스템이 장착된다.
[0169] 이에 따라, 이러한 사전-함침 단계는 건조 경로에 의해 수행되며, 즉, 열가소성 폴리머 매트릭스는 분말 형태, 특히, 기체, 특히, 공기 중에 부유된 분말 형태이지만, 용매 또는 물에 분산될 수 없다.
[0170] 사전-함침되는 각 로빙은 원통(미도시됨)에 의해 생성된 견인력 하에서 릴(reel)을 갖는 디바이스에서 풀려진다. 바람직하게는, 릴 디바이스는 복수의 릴을 포함하며, 각 릴은 사전-함침되는 로빙을 풀 수 있게 한다. 이에 따라, 수 개의 섬유 로빙을 한 번에 사전-함침시키는 것이 가능하다. 각 섬유 로빙 상이 장력을 인가하기 위해 각 릴에는 브레이크(미도시됨)가 제공된다. 이러한 경우에, 정렬 모듈은 섬유 로빙을 서로 평행하게 정위시키는 것을 가능하게 한다. 이러한 방식으로, 섬유 로빙은 서로 접촉할 수 없으며, 이는 서로에 대한 마찰에 의한 섬유에 대한 기계적 손상을 방지할 수 있게 한다.
[0171] 섬유 로빙 또는 평행한 섬유 로빙은 이후에, 특히, 도 3의 경우에 압축 롤러(24)인, 지지부(E')가 제공된, 유동층(12)을 포함하는, 탱크(10)에 진입한다. 분말의 체류 시간이 선택적으로 체크된 후에, 섬유 로빙 또는 평행한 섬유 로빙은 다음으로, 사전-함침 후 탱크에서 제거된다.
[0172] 표현 "분말에서 체류 시간"은 로빙이 유동층에서 상기 분말과 접촉하는 동안의 시간을 의미한다.
[0173] 이에 따라, 본 발명에 따른 방법은 사전-함침 단계 동안 제1 확산을 포함한다.
[0174] 이에 따라, 사전-함침 단계에서 적어도 하나의 지지체(E')의 사용은 종래 기술의 방법에 비해 개선된 사전-함침을 가능하게 한다.
[0175] "지지부(E')"는 로빙이 탱크에서 진행시킬 수 있는 임의의 시스템을 지칭한다. 지지부(E')는 로빙이 위로 진행할 수 있는 한 임의의 형상을 가질 수 있다.
[0176] 지지부(E')의 예는 도 2에 상세히 도시되어 있으며, 이로 본 발명을 제한하지 않는다.
[0177] 이러한 사전-함침은 상기 폴리머 매트릭스의 분말이 섬유 로빙을 침투할 수 있게 하고 탱크 외측으로 분말화된 로빙의 이동을 지지하기에 충분히 섬유에 접촉하게 하기 위해 수행된다.
[0178] 섬유 재료, 예를 들어, 유리 또는 탄소 섬유 로빙이 사이징을 갖는 경우에, 선택적 탈-사이징 단계는 탱크에서 섬유 재료의 통과 전에 수행될 수 있다. 용어 "사이징"은 다이(직물 사이징) 및 직물(플라스틱 사이징) 상에 잔류하는 보강 섬유에 적용된 표면 처리를 지칭한다.
[0179] 다이에 잔류하는 섬유 상에 적용된 "직물" 사이징은 결합제를 침적시켜, 서로에 대한 섬유의 응집력을 보장하고, 마모성을 감소시키고, 후속 조작(직조, 드레이핑(draping), 니팅(knitting))을 용이하게 하고, 정전기적 전하의 형성을 방지하는 것으로 이루어진다.
[0180] 직물 상에 적용된 "플라스틱" 사이징 또는 "마감"은 결합제를 침적하는 것으로 이루어지며, 이의 역할은 섬유와 수지 간에 물리화학적 접합을 보장하고 이의 환경에서 섬유를 보호하는 것이다.
[0181] 유리하게는, 사전-함침 단계는 분말에서의 체류 시간은 0.01 s 내지 10 s, 바람직하게는 0.1 s 내지 5 s, 및 특히 0.1 s 내지 3 s임을 체크하면서 유동층에서 수행된다.
[0182] 분말에서 섬유 재료의 체류 시간은 섬유 재료의 사전-함침에 필수적이다.
[0183] 10 s 미만에서, 수지 수준은 분말 용융의 단계 동안 섬유를 이의 코어에 함침시킬 수 있게 하기에는 너무 낮을 것이다.
[0184] 10 s 초과에서, 섬유 재료를 함침시키는 폴리머 매트릭스 수준은 너무 높고, 함침된 섬유 재료의 기계적 특성은 불량할 것이다. 유리하게는, 본 발명의 방법에서 이용되는 탱크는 유동층을 포함하며, 상기 사전-함침 단계는 상기 유동층을 포함하는 탱크의 유입구와 유출구 사이에 상기 로빙(들)의 동시 확산과 함께 수행된다.
[0185] 표현 "탱크의 유입구"는 유동층을 포함하는 탱크의 에지의 수직 접선에 해당한다.
[0186] 표현 "탱크의 유출구"는 유동층을 포함하는 탱크의 다른 에지의 수직 접선에 해당한다.
[0187] 이에 따라, 탱크의 기하학적 구조를 기초로 하여, 이의 유입구와 유출구 사이의 거리는 원통형 탱크의 경우에 직경, 입방형 탱크의 경우에 측면, 또는 평행육면체형 탱크의 경우 폭 또는 길이에 해당한다. 확산은 가장 즉각적인 환경에서 이를 둘러싸는 다른 섬유로부터 상기 로빙을 구성하는 각 섬유를 가능한 한 많이 단수화하는 것으로 이루어진다. 이는 로빙의 횡방향 확산에 해당한다.
[0188] 다시 말해서, 로빙의 횡방향 확산 또는 폭은 유동층(또는 유동층을 포함하는 탱크)의 유입구와 유동층(또는 유동층을 포함하는 탱크)의 유출구 사이에서 증가하고, 이에 따라 섬유 재료의 개선된 사전-함침을 가능하게 한다.
[0189] 유동층은 개방형 또는 폐쇄형일 수 있으며, 특히, 이는 개방형이다.
[0190] 유리하게는, 유동층은 적어도 하나의 지지부(E')를 포함하며, 상기 로빙(들)은 상기 적어도 하나의 지지부(E')의 표면의 일부 또는 전부와 접촉한다.
[0191] 도 2는 높이(22)가 조절 가능한 지지부(E')를 구비한 유동층(12)을 포함하는 탱크(10)를 기술한다.
[0192] 로빙(21a)은 상기 적어도 하나의 지지부(E')의 표면 일부 또는 전체와 접촉하므로 지지부(E')(22)의 표면에 걸쳐 적어도 부분적으로 또는 전체적으로 통과하는 사전-함침 전 로빙에 해당하며, 상기 시스템(22)은 사전-함침이 수행되는 유동층에 침지된다. 상기 로빙은 이후 분말에서의 체류 시간을 제어한 후에 탱크(21b)에서 나온다.
[0193] 상기 로빙(21a)은 회전식 또는 고정식 롤러일 수 있는 탱크의 에지(23a) 또는 평행육면체 에지와 접촉할 수 있거나 접촉하지 않을 수 있다.
[0194] 유리하게는, 상기 로빙(21a)은 탱크의 유입구 에지(23a)와 접촉하거나 접촉하지 않을 수 있다.
[0195] 유리하게는, 탱크의 유출구 에지(23b)는 롤러, 특히 원통형 및 회전식 롤러이다.
[0196] 상기 로빙(21b)은 롤러, 특히 원통형 및 회전식 또는 고정식 롤러일 수 있는 탱크의 유출구 에지(23b), 또는 평행육면체 유출구 에지와 접촉할 수 있거나 접촉하지 않을 수 있다.
[0197] 유리하게는, 상기 로빙(21b)은 탱크의 유출구 에지(23b)와 접촉한다.
[0198] 유리하게는, 탱크의 유출구 에지(23b)는 롤러, 특히 원통형 및 회전식 롤러이다.
[0199] 유리하게는, 상기 로빙(21a)은 탱크의 유입구 에지(23a)와 접촉하며, 탱크의 유출구 에지(23b)는 롤러, 특히, 원통형 및 회전식 롤러이며, 상기 로빙(21b)은 탱크의 유출구 에지(23b)와 접촉하며, 탱크(23b)의 유출구 에지는 롤러, 특히, 원통형 및 회전식 롤러이다.
[0200] 유리하게는, 상기 지지부(E')는 상기 로빙(들)의 방향에 대해 수직이다.
[0201] 상기 지지부(E')는 정지 또는 회전할 수 있다.
[0202] 유리하게는, 상기 로빙(들)의 상기 확산은 적어도 상기 적어도 하나의 지지부(E')에서 수행된다.
[0203] 이에 따라, 로빙의 확산은 주로 지지부(E')에서 이루어지지만, 또한 로빙과 상기 에지 사이에 접촉이 있는 경우 탱크의 에지(들)에서 수행될 수 있다.
[0204] 다른 구체예에서, 상기 적어도 하나의 지지부(E')는 볼록, 오목 또는 원통 형상, 바람직하게는 원통 형상을 갖는 압축 롤러이다.
[0205] 볼록 형상은 확산에 유리하고, 오목 형상은 확산에 불리하지만, 그럼에도 불구하고 발생한다.
[0206] 표현 "압축 롤러"는 상기 압축 롤러의 표면 상에 부분적으로 또는 전체적으로 지지체를 통과하고 이에 의해 상기 로빙을 확산시키는 로빙을 의미한다.
[0207] 유리하게는, 상기 적어도 하나의 압축 롤러는 원통형이며, 상기 유동층의 탱크의 유입구와 유출구 사이의 상기 로빙(들)의 확산 백분율은 100% 내지 1000%, 바람직하게는, 100% 내지 800%, 바람직하게는, 100% 내지 500%, 바람직하게는, 100% 내지 200%이다.
[0208] 확산 백분율은 로빙의 초기 폭에 대한 로빙의 최종 폭의 비율에 100을 곱한 것이다.
[0209] 확산은 사용되는 섬유 재료에 따라 달라진다. 예를 들어, 탄소 섬유로 제조된 재료의 확산은 리넨 섬유의 확산보다 훨씬 더 크다.
[0210] 확산은 로빙에서 섬유의 수, 이의 평균 직경 및 사이징으로 인한 이의 응집력에 따라 달라진다.
[0211] 상기 적어도 하나의 압축 롤러의 직경은 3 mm 내지 500 mm, 바람직하게는, 10 mm 내지 100 mm, 특히, 20 mm 내지 60 mm이다.
[0212] 3 mm 미만에서, 압축 롤러에 의해 야기된 섬유의 변형이 너무 크다.
[0213] 유리하게는, 압축 롤러는 원통형 및 비-리브형, 특히, 금속성이다.
[0214] 지지부(E')가 적어도 하나의 압축 롤러인 경우, 제1 변형예에 따르면, 단일의 압축 롤러가 유동층에 존재하며, 상기 사전-함침은 상기 압축 롤러의 유입구와 상기 압축 롤러에 대한 수직 접선 사이에 상기 로빙(들)에 의해 형성된 각도 α1에서 수행된다.
[0215] 상기 압축 롤러의 유입구와 상기 압축 롤러에 대한 수직 접선 사이의 상기 로빙(들)에 의해 형성된 각도 α1은 분말이 집중되어 상기 압축 롤러에 의한 로빙의 동시 확산에 의해 더 큰 로빙 폭 상의 사전-함침을 가능하게 하므로 개선된 종래 기술에 비하여 사전-함침을 개선시키는 "코너 효과(corner effect)"를 초래하는 영역의 형성을 가능하게 한다. 제어된 체류 시간과의 결합은 이에 따라 개선된 사전-함침을 가능하게 한다.
[0216] 설명 전반에 걸쳐, 제공된 각도 값 모두는 절대값으로 표현된다.
[0217] 유리하게는, 각도 α1은 0 내지 89°, 바람직하게는, 5°내지 85°, 바람직하게는, 5° 내지 45°, 바람직하게는, 5° 내지 30°이다. 그럼에도 불구하고, 0 내지 5°의 각도 α1은 기계적 응력의 위험을 발생시킬 수 있는데, 이는 섬유를 파손시키고, 85°내지 89°의 각도 α1은 "코너 효과"를 일으키기에 충분한 기계적 응력을 발생시키지 않는다. 이에 따라, 0°인 각도 α1의 값은 수직 섬유에 해당한다. 원통형 압축 롤러의 높이가 조절 가능하여 섬유를 수직으로 위치시킬 수 있는 것이 명백하다. 로빙의 배출을 허용할 수 있도록 탱크의 벽이 관통되어 있는 것은 본 발명의 범위를 벗어나지 않을 것이다. 유리하게는, 탱크의 유입구 에지(23a)에 상기 로빙(들)이 통과하는 롤러, 특히 원통형 및 회전식 롤러가 구비되어 사전-함침 전에 확산을 일으킨다.
[0218] 일 구체예에서, 확산은 탱크의 유입구 에지(23a)에서 개시되고, 상기에서 규정된 상기 지지체(들)(E')에서 계속된다. 다른 구체예에서, 하나 이상의 지지체(E")는 확산이 개시되는 유동층을 포함하는 탱크로부터 업스트림에 존재한다.
[0219] 지지체(E")는 재료, 형상 및 이의 특징(형상을 기초로 하여, 직경, 길이, 폭, 높이, 등)과 관련하여 (E)에 대해 규정된 바와 같다.
[0220] 유리하게는, 지지체(E")는 원통형 및 비-리브형 롤러, 및 특히 금속성이다.
[0221] 유리하게는, 상기 적어도 하나의 압축 롤러의 직경은 3 mm 내지 500 mm, 바람직하게는, 10 mm 내지 100 mm, 특히, 20 mm 내지 60 mm이다.
[0222] 3 mm 미만에서, 압축 롤러에 의해 야기된 섬유의 변형은 너무 크다.
[0223] 유리하게는, 상기 적어도 하나의 지지부(E")는 1 내지 15개의 원통형 압축 롤러(R"'1 내지 R"'15), 바람직하게는, 3 내지 15개의 압축 롤러(R"'3 내지 R"'15), 특히, 3 내지 6개의 압축 롤러(R"'3 내지 R"'6)로 구성된다.
[0224] 유리하게는, 상기 로빙(들)은 제1 압축 롤러 R"'1 및 상기 압축 롤러 R"'1에 대한 수평 접선과 0.1 내지 89°, 특히, 5 내지 75°, 특히, 10 내지 45°의 각도 α"'1을 형성하며, 상기 로빙(들)은 상기 압축 롤러 R"'1과 접촉하여 확장된다.
[0225] 로빙이 89°초과 내지 360°(모듈로(modulo) 360°)의 상기 압축 롤러 R"'1에 대한 상기 수평 접선과 각도를 형성하는 것은 본 발명의 범위를 벗어나지 않을 것이다.
[0226] 로빙이 상기 압축 롤러 R"'1에 대한 상기 수평 접선과 적어도 360°의 각도를 형성하는 경우에, 이는 로빙이 상기 롤러의 적어도 1회의 완전한 회전을 수행함을 의미한다.
[0227] 제2 변형예에 따르면, 상기 적어도 하나의 지지부(E)는 2개의 압축 롤러, 특히 원통형 롤러로 구성된다.
[0228] 유리하게는, 상기 로빙(들)은 제1 압축 롤러 R'1 및 상기 압축 롤러 R'2에 대한 수평 접선과 0 내지 180°, 특히, 5 내지 75°, 특히, 10 내지 45°의 각도 α"'1을 형성하며, 상기 로빙(들)은 상기 제1 압축 롤러와 접촉하여 확장된다.
[0229] 로빙이 180°초과 내지 360°(모듈로 360°)의 상기 압축 롤러 R"'1에 대한 상기 수평 접선과 각도를 형성하는 것은 본 발명의 범위를 벗어나지 않을 것이다.
[0230] 로빙이 상기 압축 롤러 R"'1에 대한 상기 수평 접선과 적어도 360°의 각도를 형성하는 경우에, 이는 로빙이 상기 롤러의 적어도 1회의 완전한 회전을 수행함을 의미한다.
[0231] 유리하게는, 상기 로빙(들)은 제2 압축 롤러 R'2 및 상기 압축 롤러 R'2에 대한 수평 접선과 0 내지 180°, 특히, 5 내지 75°, 특히, 10 내지 45°의 각도 α"'2를 형성하며, 상기 로빙(들)은 상기 제2 압축 롤러와 접촉하여 확장된다.
[0232] 로빙이 180°초과 내지 360°(모듈로 360°)의 상기 압축 롤러 R'2에 대한 상기 수평 접선과 각도를 형성하는 것은 본 발명의 범위를 벗어나지 않을 것이다.
[0233] 로빙이 상기 압축 롤러 R'2에 대한 상기 수평 접선과 적어도 360°의 각도를 형성하는 경우에, 이는 로빙이 상기 롤러의 적어도 1회의 완전한 회전을 수행함을 의미한다.
[0234] 일반적으로, 롤러 R"'3-i과 상기 로빙(들)에 의해 형성된 각도(들) α"'3-i(i는 3 내지 15임)는 0 내지 180°, 특히, 5 내지 75°, 특히, 10 내지 45°이다.
[0235] 로빙이 180°초과 내지 360°(모듈로 360°)의 상기 압축 롤러 R"'3-i에 대한 상기 수평 접선과 각도를 형성하는 것은 본 발명의 범위를 벗어나지 않을 것이다.
[0236] 로빙이 상기 압축 롤러 R'3-i에 대한 상기 수평 접선과 적어도 360°의 각도를 형성하는 경우에, 이는 로빙이 상기 롤러의 적어도 하나의 완전한 회전을 수행함을 의미한다.
[0237] 일반적으로, 롤러 R"'i 각각 간의 높이 차이 및 가장 낮은 롤러와 가장 높은 롤러 간의 높이 차이는 0 이상이다.
[0238] 유리하게는, 롤러 R"'i 각각 간의 높이 차이는 1 내지 20 cm, 바람직하게는, 2 내지 15 cm이다.
[0239] 일반적으로, 롤러 R'i 각각 간의 거리는 0보다 크고, 특히, 1 내지 50 cm, 바람직하게는, 2 내지 30 cm, 특히, 3 내지 20 cm이다.
[0240] 유리하게는, 확산은 상기에서 규정된 지지체(들)(E")에서 개시되고, 선택적으로, 탱크의 유입구 에지에서, 이후에, 상기에 규정된 상기 지지체(들)(E')에서 계속된다.
[0241] 확산은 이후에 압축 롤러(들)(E')에서 통과 후 최대이다.
[0242] 유리하게는, 지지체(E")의 유입구와 상기 유동층의 탱크의 유출구 사이의 상기 로빙(들)의 확산 백분율은 100% 내지 1000%, 바람직하게는, 100% 내지 800%, 바람직하게는, 100% 내지 500%, 바람직하게는, 100% 내지 200%이다. 확산 백분율은 로빙의 초기 폭에 대한 저방사의 최종 폭의 비율에 100을 곱한 것이다.
[0243] 유리하게는, 지지체(E")의 유입구와 유출구 사이의 상기 로빙(들)의 확산 백분율은 100% 내지 1000%, 바람직하게는, 100% 내지 800%, 바람직하게는, 200% 내지 800%, 바람직하게는, 400% 내지 800%이다.
[0244] 도 3은, 이로 제한되지는 않지만, 단일의 원통형 압축 롤러가 존재하고 각도 α1을 나타내는, 유동층(12)을 포함하는 탱크(10)와 함께 단일의 압축 롤러(24) 또는 (R1)가 있는 구체예를 나타낸다.
[0245] 섬유에서 화살표는 섬유의 통과 방향을 나타낸다.
[0246] 유리하게는, 상기 유동층 중의 상기 분말의 높이는 적어도 상기 압축 롤러의 중간-높이에 위치한다.
[0247] 각도 α1에 의해 야기되는 "코너 효과"는 한 면에서의 함침을 가능하게 하지만, 압축 롤러에 의해 수득된 상기 로빙의 확산은 또한 상기 로빙의 다른 면에서의 사전-함침을 갖는 것을 가능하게 하는 것이 명백하다. 다시 말해서, 상기 사전-함침은 상기 로빙 또는 로빙들의 한 면에서 상기 적어도 하나의 압축 롤러 R1의 유입구와 압축 롤러 R1에 대한 수직 접선 사이에 상기 로빙 또는 로빙들에 의해 형성되는 각도 α1 부근에서 향상되지만, 확산은 또한 다른 면의 함침을 가능하게 한다.
[0248] 각도 α1은 상기 정의된 바와 같다.
[0249] 제2 변형예에 따르면, 지지부(E')가 적어도 하나의 압축 롤러인 경우, 2개의 압축 롤러 R1 및 R2가 상기 유동층에 존재하고, 상기 사전-함침은 상기 압축 롤러 R1의 유입구와 상기 압축 롤러 R1에 대한 수직 접선 사이에 상기 로빙(들)에 의해 형성되는 각도 α1에서 수행되고/되거나, 상기 압축 롤러 R2의 유입구와 상기 압축 롤러 R2에 대한 수직 접선 사이에 상기 로빙(들)에 의해 형성되는 각도 α2에서 수행되는데, 이때 상기 압축 롤러 R1은 상기 압축 롤러 R2에 선행하고, 상기 로빙(들)은 롤러 R2의 위(도 4 및 5) 또는 아래(도 6 및 7)를 지날 수 있다.
[0250] 유리하게는, 2개의 압축 롤러는 볼록, 오목 또는 원통 형상에서 선택되는 동일하거나 상이한 형상을 갖는다.
[0251] 유리하게는, 2개의 압축 롤러는 동일하고, 원통형이고, 비-리브형, 특히 금속성이다.
[0252] 2개의 압축 롤러의 직경은 또한 동일하거나 상이할 수 있고, 상기 정의된 바와 같다.
[0253] 유리하게는, 2개의 압축 롤러의 직경은 동일하다.
[0254] 2개의 압축 롤러 R1 및 R2는 서로에 대하여 그리고 탱크의 바닥에 대하여 동일한 높이일 수 있거나(도 5 및 6), 서로에 대하여 그리고 탱크의 바닥에 대하여 오프셋이며, 압축 롤러 R1의 높이가 탱크의 바닥에 대하여 압축 롤러 R2의 높이보다 높거나 작을 수 있다(도 4 및 7).
[0255] 유리하게는, 2개의 롤러가 상이한 높이에 있고 로빙이 롤러 R2의 상부를 지나는 경우, α2는 0 내지 90°이다.
[0256] 유리하게는, 상기 사전-함침은 이후 상기 로빙(들)의 한 면에서 상기 압축 롤러 R1의 유입구과 상기 압축 롤러에 대한 수직 접선 사이에 상기 로빙(들)에 의해 형성되는 각도 α1에서, 그리고 롤러 R2의 상부를 지남으로써 수득되는 상기 로빙의 반대 면에서 상기 압축 롤러 R2의 유입구와 상기 압축 롤러 R2에 대한 수직 접선 사이에 상기 로빙에 의해 형성되는 각도 α2에서 수행된다.
[0257] 유리하게는, 이러한 구체예에서 상기 로빙은 각도 α1 및 α2 각각에서 확산에 주어진다.
[0258] 도 5는 동일한 수준이고 나란히 있는 2개의 원통형 압축 롤러가 존재하고, 상기 로빙(들)가 상기 압축 롤러 R1 과 R2 사이에서 나오는 경우를 나타내는, 2개의 압축 롤러 R1 및 R2(R1이 R2에 선행함)를 갖는 유동층(12)을 포함하는 탱크(10)에 의한 구체예를 비제한적으로 나타낸다.
[0259] 이러한 경우에, 각도 α2는 0이고, 상기 로빙(들)은 롤러 R2 위를 지나간다.
[0260] 섬유에서 화살표는 섬유의 통과 방향을 나타낸다.
[0261] 대안적으로는, 상기 로빙(들)은 상기 압축 롤러 R1과 R2 사이에의 유입구를 지나, 상기 압축 롤러 R2의 표면의 일부 또는 전부와 접촉한 후에 나온다.
[0262] 유리하게는, 상기 로빙(들)은 상기 압축 롤러 R1의 표면의 일부 또는 전부와 유입구에서 접촉하고, 상기 압축 롤러 R2의 표면의 일부 또는 전부와 접촉한 후에 압축 롤러 R2의 바깥쪽에서 나오고, 롤러 R2 아래에, 각도 α2가 상기 압축 롤러 R2의 유입구와 상기 압축 롤러 R2에 대한 수직 접선 사이에 상기 로빙(들)에 의해 형성된다. 이러한 경우에, 각도 α2 = 90°이다.
[0263] 이에 따라, 상기 사전-함침은 상기 로빙의 한 면에서 상기 압축 롤러에 대해 수직 접선과 상기 압축 롤러 R1의 유입구 사이의 상기 로빙(들)에 의해 형성된 각도 α1에서, 그리고 상기 로빙의 동일한 면에서 상기 압축 롤러 R2의 유입구와 상기 압축 롤러 R2에 대한 수직 접선 사이에 상기 로빙(들)에 의해 형성되는 각도 α2에서 수행되지만, 확산은 또한 다른 면을 사전-함침시키는 것을 가능하게 한다.
[0264] 유리하게는, 이러한 구체예에서 상기 로빙은 각도 α1 및 α2 각각에서 확산에 주어진다.
[0265] 도 6은 서로에 대해 동일한 수준에서 2개의 압축 롤러 R1 및 R2에 의한 구체예의 예를 나타낸다.
[0266] 제2 변형예의 또 다른 구체예에 따르면, 2개의 압축 롤러가 존재하는 경우, 2개의 압축 롤러 R1 과 R2 사이의 거리는 0.15 mm 내지 탱크의 최대 치수에 해당하는 길이, 바람직하게는 10 mm 내지 50 mm이고, 2개의 압축 롤러 R1과 R2 사이의 높이 차이는 0 내지 2개의 압축 롤러의 직경에서 뺀 탱크의 최대 높이에 해당하는 높이, 바람직하게는 0.15 mm 내지 2개의 압축 롤러의 직경에서 뺀 탱크의 최대 높이에 해당하는 높이, 더욱 바람직하게는 높이 차이는 10 mm 내지 300 mm이며, R2가 위쪽 압축 롤러이다.
[0267] 설명 전반에 걸쳐, 2개의 롤러 간의 높이 차이 및 2개의 롤러 간의 거리(이러한 것들이 탱크에서 또는 가열 시스템에서, 탱크로부터 업스트림에 위치되어 있든지 간에)는 각 롤러의 중심에 대해 결정된다.
[0268] 유리하게는, 2개의 압축 롤러가 존재하고 서로에 대하여 동일한 수준에서, 상기 유동층 내의 상기 분말의 수준은 적어도 상기 2개의 압축 롤러의 중간-높이에 위치한다.
[0269] 도 7은 상이한 수준에 2개의 원통형 압축 롤러가 존재하고, 각도 α1 및 α2를 나타내는, 2개의 압축 롤러 R1 및 R2(R1이 R2에 선행함)를 갖는 유동층(12)을 포함하는 탱크(10)에 의한 구체예를 비제한적으로 나타낸다.
[0270] 압축 롤러 R1 및 R2의 직경은 도 4, 5, 6 및 7에서 동일하게 표현되었지만, 각 원통형 압축 롤러 롤러의 직경은 상이할 수 있으며, 압축 롤러 R1의 직경은 상기 정의한 바와 같은 범위 이내의 압축 롤러 R2의 직경보다 크거나 작을 수 있다.
[0271] 유리하게는, 2개의 압축 롤러의 직경은 동일하다.
[0272] 압축 롤러 R1이 압축 롤러 R2보다 큰 경우 이는 본 발명의 범위를 벗어나지 않을 것이다.
[0273] 제3 변형예에 따르면, 2개의 압축 롤러가 존재하고 상이한 수준에 적어도 하나의 제3 압축 롤러 R3이 또한 존재하며 높이 방향으로 압축 롤러 R1과 R2 사이에 위치한다(도 8).
[0274] 유리하게는, 상기 로빙(들)은 상기 압축 롤러 R1의 표면의 일부 또는 전부와 접촉한 다음 상기 압축 롤러 R3의 표면의 일부 또는 전부와 접촉하고, 상기 압축 롤러 R2의 표면의 일부 또는 전부와 접촉한 후에 나온다.
[0275] 유리하게는, 상기 사전-함침은 상기 로빙(들)의 한 면에서 상기 적어도 하나의 압축 롤러 R1의 유입구와 압축 롤러 R1에 대한 수직 접선 사이에 상기 로빙(들)에 의해 형성되는 각도 α1에서, 뿐만 아니라 상기 로빙(들)와 압축 롤러 R3에 대한 수직 접선에 의해 형성되는 각도 α3에서, 그리고 다른 면에서 상기 로빙(들)와 상기 압축 롤러 R2에 대한 수직 접선에 의해 형성되는 각도 α2에서 수행된다.
[0276] 유리하게는, 2개의 압축 롤러가 다른 수준으로 존재하며 적어도 하나의 제3 압축 롤러 R3이 또한 존재하는 경우, 상기 적어도 하나의 압축 롤러 R2의 유입구와 상기 압축 롤러 R2에 대한 수직 접선 사이에 상기 로빙(들)에 의해 형성되는 각도 α2는 180°내지 45°, 특히 120°내지 60°이다.
[0277] 유리하게는, 각도 α3는 0°내지 180°, 유리하게는 45°내지 135°이다.
[0278] 도 8은 2개의 압축 롤러 R1 및 R2(R1이 R2에 선행함) 및 제3 압축 롤러 R3를 갖고, 각도 α1, α2 및 α3를 나타내는, 유동층(12)을 포함하는 탱크(10)에 의한 예시적인 구체예를 비제한적으로 나타낸다.
[0279] 압축 롤러 R1, R2 및 R3의 직경은 도 8에서 동일하게 표현되었지만, 각 원통형 압축 롤러의 직경은 상이할 수 있거나, 2개의 압축 롤러는 동일한 직경을 가질 수 있고, 제3 압축 롤러는 상기 정의된 범위의 직경과 상이하거나, 보다 크거나 보다 작을 수 있다.
[0280] 유리하게는, 3개의 압축 롤러의 직경은 동일하다.
[0281] 유리하게는, 제3 변형예에서, 상기 로빙(들)의 확산의 제2 제어는 압축 롤러 R3에서 수행되고, 확산의 제3 제어는 압축 롤러 R3에서 수행된다.
[0282] 제3 변형예에서의 체류 시간은 상기 정의된 바와 같다.
[0283] 유리하게는, 이러한 제3 변형예에서, 상기 유동층 중의 상기 분말의 높이는 적어도 상기 압축 롤러 R2의 중간-높이에 위치한다.
[0284] 이러한 제3 변형예에서, 상기 로빙(들)은 상기 압축 롤러 R1의 표면의 일부 또는 전부와 유입구에서 접촉한 다음 상기 압축 롤러 R2의 표면의 일부 또는 전부와 접촉하고, 상기 압축 롤러 R3의 표면의 일부 또는 전부와 접촉한 후에 나오는 것(들)은 본 발명의 범위를 벗어나지 않을 것이다.
[0285] 한 유리한 구체예에 따르면, 본 발명은 단일의 열가소성 폴리머 매트릭스가 사용되고 열가소성 폴리머 분말이 유동화될 수 있는 것을 특징으로 하는 상기 정의된 바와 같은 방법에 관한 것이다.
[0286] 용어 "유동화될 수 있는"은 도 10에 나타낸 바와 같이 유동층에 적용된 공기의 유량이 최소 유동화 유량(Umf) 내지 최소 버블링 유량(Umf) 임을 의미한다.
[0287] 최소 유동화 유량 미만에서는 유동화가 없으며, 폴리머 분말의 입자는 층에서 침전되고 더 이상 현탁물로 존재하지 않으며 본 발명에 따른 방법은 작동할 수 없다.
[0288] 최소 버블링 유량 초과에서는 분말 입자의 이동 경로 및 유동층의 조성은 더 이상 일정하게 유지될 수 없다.
[0289] 유리하게는, 열가소성 폴리머 분말의 입자의 부피 직경 D90은 30 내지 500 ㎛, 유리하게는 80 내지 300 ㎛ 이다.
[0290] 유리하게는, 열가소성 폴리머 분말의 입자의 부피 직경 D10은 5 내지 200 ㎛, 유리하게는 15 내지 100 ㎛ 이다.
[0291] 유리하게는, 열가소성 폴리머 분말의 입자의 부피 직경은 비 D90/D10 이내, 또는 1.5 내지 50, 유리하게는 2 내지 10 이다.
[0292] 유리하게는, 열가소성 폴리머 분말 입자의 평균 부피 직경 D50은 10 내지 300 ㎛, 특히, 30 내지 200 ㎛, 보다 특히, 45 내지 200 ㎛이다.
[0293] 열가소성 폴리머 분말의 입자의 부피 직경 (D10, D50 및 D90)은 표준 ISO 9276: 2014에 따라 정의된다.
[0294] "D50"은 부피 평균 직경, 즉 정확하게 조사된 입자의 집단을 2로 나누는 입자 크기의 값에 해당한다.
[0295] "D90"은 부피 입자 크기 분포의 누적 곡선의 90%에서의 값에 해당한다.
[0296] "D10"은 입자의 부피의 10%의 크기에 해당한다.
[0297] 본 발명에 따른 방법의 또 다른 구체예에 따르면, 유동층을 포함하는 탱크 앞에 상기 로빙(들)의 장력을 제어하기 위한 크릴이 유동층을 포함하는 탱크의 유입구에 존재한다.
[0298] 선택적으로, 본 발명에 따른 방법에서, 하나 이상의 지지체는 유동층을 포함하는 탱크 이후에 존재한다.
[0299] 선택적으로, 상기 탱크의 유출구에서 브레이크를 이용하여 사전-함침 단계를 위해 사용되는 탱크의 유입구와 유출구 사이에 차동 전압이 인가된다.
건을 이용하여 살포하는 단계:
[0300] 섬유 재료의 사전-함침의 단계는 롤러 유입구에서 섬유 재료 상에 폴리머 분말을 분무하기 위한 하나 이상의 노즐(들) 또는 하나 이상의 건(들)을 포함하는, 탱크(30)를 포함하는, 분무에 의한 연속 사전-함침을 위한 디바이스에서 하나 이상의 로빙(들)의 통과에 의해 수행된다.
[0301] 폴리머 분말 또는 폴리머는 특히, 상기 섬유 재료 상의 압축 롤러(유입구에서)의 지지부(E')에서 노즐(들) 또는 건(들)을 이용하여 탱크에서 분무된다. 로빙(들)은 이러한 탱크에서 순환된다.
[0302] (E') 또는 압축 롤러는 유동층에 대해 규정된 바와 같다.
[0303] 탱크는 임의의 형상, 특히, 원통형 또는 평행육면체, 특히 직육면체 또는 정육면체, 유리하게는 직육면체일 수 있다.
[0304] 탱크는 개방형 또는 폐쇄형 탱크일 수 있다. 유리하게는, 탱크는 개방형이다.
[0305] 탱크가 폐쇄형인 경우, 폴리머 분말이 상기 탱크에서 나갈 수 없도록 밀봉 시스템이 구비된다.
[0306] 따라서, 이러한 사전-함침 단계는 건조 경로에 의해 수행되며, 다시 말해서, 열가소성 폴리머 매트릭스는 분말 형태, 특히 기체, 특히 공기 중에 부유되지만, 용매 또는 물 중에 분산될 수 없다.
[0307] 사전-함침되는 각 로빙은 실린더(미도시됨)에 의해 생성되는 견인력 하에 릴을 갖는 디바이스로부터 풀어진다. 바람직하게는, 디바이스는 복수의 릴을 포함하며, 각 릴은 함침될 하나의 로빙이 풀어질 수 있게 한다. 따라서, 여러 섬유 로빙을 동시에 함침시킬 수 있다. 각각의 릴에는 브레이크(break)(미도시)가 제공되어 각각의 섬유 로빙에 장력이 가해진다. 이 경우, 얼라인먼트 모듈은 섬유 로빙이 서로 평행하게 위치할 수 있게 한다. 이러한 방식으로, 섬유 로빙은 서로 접촉하지 않을 수 있으며, 그 자체에 대한 마찰에 의한 섬유의 기계적 손상을 방지할 수 있다.
[0308] 섬유 로빙 또는 평행한 섬유 로빙은 이후 도 12의 경우 압축 롤러(33)인 지지부가 제공된다. 그 다음 섬유 로빙 또는 평행한 섬유 로빙은 상기 섬유 재료 상에 상기 노즐(또는 상기 노즐들) 또는 상기 건(들)에 의해 상기 분말의 분무 유량을 체크한 후 사전-함침 후 탱크에서 나온다.
[0309] "지지부"는 로빙이 탱크에서 진행할 수 있는 임의의 시스템을 지칭한다. 지지부는 로빙이 위로 진행할 수 있는 한 임의의 형상을 가질 수 있다.
[0310] 본 발명을 이러한 것으로 제한하지 않는 한, 예시적인 지지부는 도 11에 상세히 도시되어 있다.
[0311] 이러한 사전-함침은 폴리머 분말이 섬유 로빙의 코어에 침투하고, 탱크 외부의 분말화된 로빙의 수송을 지지하기에 충분히 섬유에 부착할 수 있게 하도록 수행된다.
[0312] 배쓰에는 로빙이 진행하는 고정식 또는 회전 지지체가 제공되며, 이에 따라, 상기 로빙의 확산을 야기시켜, 상기 로빙의 사전-함침을 가능하게 한다.
[0313] 상기에 명시된 바와 같은 본 발명의 방법은 건조 경로에 의해 수행된다.
[0314] 본 발명의 방법은 임의의 경우에 의도하지 않은 전하인, 탱크 전 또는 탱크에서의 시행 유닛의 부재 상의 섬유 재료의 마찰에 의해 나타날 수 있는 정전하의 존재를 배제하지 않는다.
[0315] 유리하게는, 탱크는 적어도 하나의 지지부를 포함하며, 상기 로빙(들)은 상기 적어도 하나의 지지부의 표면의 일부 또는 전부와 접촉한다.
[0316] 섬유 재료, 예를 들어, 유리 섬유가 사이징인 경우에, 선택적 탈-사이징 단계는 탱크에서 섬유 재료의 통과 전에 수행될 수 있다. 용어 "사이징"은 다이(직물 사이징) 및 직물(플라스틱 사이징) 상에 잔류하는 보강 섬유에 적용된 표면 처리를 지칭한다.
[0317] 다이에 잔류하는 섬유 상에 적용된 "직물" 사이징은 결합제를 침적시켜, 서로에 대한 섬유의 응집력을 보장하고, 마모성을 감소시키고, 후속 조작(직조, 드레이핑(draping), 니팅(knitting))을 용이하게 하고, 정전기적 전하의 형성을 방지하는 것으로 이루어진다.
[0318] 직물 상에 적용된 "플라스틱" 사이징 또는 "마감"은 결합제를 침적하는 것으로 이루어지며, 이의 역할은 섬유와 수지 간에 물리화학적 접합을 보장하고 이의 환경에서 섬유를 보호하는 것이다.
[0319] 유리하게는, 노즐(들) 또는 건(들)에 의한 분말의 분무 유량은 10 g/분 내지 400 g/분, 특히, 20 내지 150 g/분이다.
[0320] 이러한 유량은 각 건 또는 노즐에 대한 것이고, 각 건 또는 노즐에 대해 동일하거나 상이할 수 있다.
[0321] 섬유 재료 상의 분말의 분무 유량은 섬유 재료의 사전-함침에 필수적이다.
[0322] 10 g/분 미만에, 공기 유량은 분말을 이동시키기에 충분하지 않다.
[0323] 400 g/분 초과에서, 상태는 난류이다.
[0324] 유리하게는, 상기 사전-함침 단계는 상기 탱크의 유입구와 유출구 사이에 상기 로빙(들)의 동시 확산과 함께 수행된다.
[0325] 표현 "상기 탱크의 유입구"는 노즐(들) 또는 건(들)을 갖는 롤러(들)를 포함하는, 탱크의 에지의 수직 접선에 해당한다.
[0326] 표현 "상기 탱크의 유출구"는 노즐(들) 또는 건(들)을 갖는 롤러(들)를 포함하는, 탱크의 다른 에지의 수직 접선에 해당한다.
[0327] 탱크의 기하구조를 기초로, 이의 유입구와 유출구 사이의 거리는 이에 따라 실린더의 경우 직경, 정육면체의 경우에 측면, 또는 평행한 직사각형의 경우에 폭 또는 길이에 해당한다. 확산은 상기 로빙을 구성하는 각 필라멘트를 이에 가장 가까운 공간에서 이를 둘러싸는 다른 필라멘트로부터 가능한 많이 분리하는 것으로 이루어진다. 이는 로빙의 횡방향 확산에 해당한다.
[0328] 다시 말해서, 로빙의 횡방향 확산 또는 폭은 탱크의 유입구와 탱크의 유출구 사이에서 증가하고, 이에 따라, 섬유 재료의 개선된 사전-함침을 가능하게 한다.
[0329] 탱크는 개방형 또는 폐쇄형일 수 있으며, 특히, 이는 개방형이다.
[0330] 유리하게는, 탱크 적어도 하나의 지지부를 포함하고, 상기 로빙(들)은 상기 적어도 하나의 지지부의 표면 일부 또는 전체와 접촉된다.
[0331] 도 11은 높이(22)가 조정 가능한 지지부를 포함하는 탱크(20)를 기술한다.
[0332] 로빙(21a)은 상기 적어도 하나의 지지부의 표면 일부 또는 전체와 접촉하므로 지지부(22)의 표면에 걸쳐 적어도 부분적으로 또는 전체적으로 통과하는 함침 전 로빙에 해당하며, 상기 시스템(22)은 함침이 수행되는 탱크에 침지된다. 상기 로빙은 이후 분말에서의 체류 시간을 제어한 후에 탱크(21b)에서 나온다.
[0333] 상기 로빙(21a)은 회전식 또는 고정식 롤러일 수 있는 탱크의 에지(23a) 또는 평행육면체 에지와 접촉할 수 있거나 접촉하지 않을 수 있다.
[0334] 유리하게는, 상기 로빙(21a)은 탱크의 에지(23a)와 접촉한다.
[0335] 유리하게는, 탱크의 유출구 에지(23b)는 롤러, 특히, 원통형 및 회전식 롤러이다.
[0336] 상기 로빙(21b)은 롤러, 특히 원통형 및 회전식 또는 고정식 롤러일 수 있는 탱크의 에지(23b), 또는 평행육면체 에지와 접촉할 수 있거나 접촉하지 않을 수 있다.
[0337] 유리하게는, 상기 로빙(21b)은 탱크의 유출구 에지(23b)와 접촉한다.
[0338] 유리하게는, 탱크의 유출구 에지(23b)는 롤러, 특히, 원통형 및 회전식 롤러이다.
[0339] 유리하게는, 상기 로빙(21a)은 탱크의 유입구 에지(23a)와 접촉하고, 탱크의 유출구 에지(23b)는 롤러, 특히 원통형 및 회전식 롤러이고, 상기 로빙(21b)은 탱크의 유출구 에지(23b)와 접촉하고, 탱크의 유입구 에지(23b)는 롤러, 특히 원통형 및 회전식 롤러이다.
[0340] 유리하게는, 상기 로빙(21a)은 탱크의 유입구 에지(23a) 및 롤러, 특히, 원통형 및 회전식 롤러와 접촉하며, 상기 로빙(21b)은 탱크의 유출구 에지(23b)와 접촉하지 않는다.
[0341] 유리하게는, 상기 지지부는 상기 로빙(들)의 방향에 수직이다.
[0342] 유리하게는, 상기 로빙(들)의 상기 확산은 적어도, 상기 적어도 하나의 지지부에서 수행된다.
[0343] 이에 따라, 로빙의 확산은 주로 지지부에서 이루어지지만, 또한 로빙과 상기 에지 사이에 접촉이 있는 경우 탱크의 에지(들)에서 수행될 수 있다.
[0344] 다른 구체예에서, 상기 적어도 하나의 지지부는 볼록, 오목 또는 원통 형상의 압축 롤러이다.
[0345] 볼록 형상은 확산에 유리하고, 오목 형상은 확산에 불리하지만, 그럼에도 불구하고 발생한다.
[0346] 표현 "압축 롤러"는 상기 압축 롤러의 표면 상에 부분적으로 또는 전체적으로 지지체를 통과하고 이에 의해 상기 로빙을 확산시키는 로빙을 의미한다.
[0347] 유리하게는, 상기 적어도 하나의 압축 롤러는 원통 형상이고, 상기 로빙 또는 상기 탱크의 유입구와 유출구 사이의 상기 로빙의 확산 비율은 1% 내지 400%, 바람직하게는 30% 내지 400%, 바람직하게는 30% 내지 150%, 바람직하게는 50% 내지 150%이다. 확산 백분율은 로빙의 초기 폭에 대한 로빙의 최종 폭의 비율에 100을 곱한 것이다.
[0348] 확산은 사용된 섬유 재료에 좌우된다. 예를 들어, 탄소 섬유로부터 제조된 재료의 확산은 리넨 섬유보다 훨씬 더 크다.
[0349] 확산은 또한 로빙에서 섬유 또는 필라멘트의 수, 이들의 평균 직경 및 이들의 응집력에 좌우된다.
[0350] 상기 적어도 하나의 압축 롤러의 직경은 3 mm 내지 500 mm, 바람직하게는 10 mm 내지 100 mm, 특히 20 mm 내지 60 mm이다.
[0351] 3 mm 미만에서, 압축 롤러에 의해 초래된 섬유의 변형이 너무 크다.
[0352] 유리하게는, 압축 롤러는 원통형이고, 비-리브형, 및 특히 금속성이다.
[0353] 지지부가 적어도 하나의 압축 롤러인 경우, 제1 변형예에 따르면, 단일의 압축 롤러가 탱크에 존재하며, 상기 사전-함침은 상기 압축 롤러의 유입구와 상기 압축 롤러에 대한 수직 접선 사이에 상기 로빙(들)에 의해 형성된 각도 α"1에서 수행된다.
[0354] 상기 압축 롤러의 유입구와 상기 압축 롤러에 대한 수직 접선 사이의 상기 로빙(들)에 의해 형성된 각도 α"1은 분말이 집중되어 상기 압축 롤러에 의한 로빙의 동시 확산에 의해 더 큰 로빙 폭 상의 사전-함침을 가능하게 하므로 개선된 종래 기술에 비하여 사전-함침을 개선시키는 "코너 효과(corner effect)"를 초래하는 영역의 형성을 가능하게 한다. 제어된 체류 시간과의 결합은 이에 따라 개선된 사전-함침을 가능하게 한다.
[0355] 유리하게는, 각도 α"1은 0 내지 89°, 바람직하게는 5°내지 85°, 바람직하게는 5°내지 45°, 바람직하게는 5°내지 30°이다.
[0356] 그럼에도 불구하고, 0 내지 5 °의 각도 α"1은 기계적 응력의 위험을 발생시킬 수 있는데, 이는 섬유를 파손시키고, 85°내지 89°의 각도 α"1은 "코너 효과"를 일으키기에 충분한 기계적 응력을 발생시키지 않는다.
[0357] 이에 따라, 0°인 각도 α"1의 값은 수직 섬유에 해당한다. 원통형 압축 롤러의 높이가 조절 가능하여 섬유를 수직으로 위치시킬 수 있는 것이 명백하다.
[0358] 로빙의 배출을 허용할 수 있도록 탱크의 벽 표면이 관통되어 있는 것은 본 발명의 범위를 벗어나지 않을 것이다.
[0359] 유리하게는, 탱크의 유입구 에지(23a)에 상기 로빙(들)이 통과하는 롤러, 특히 원통형 및 회전식 롤러가 구비되어 사전 확산을 일으킨다.
[0360] 일 구체예에서, 확산은 탱크의 에지(23a)에서 개시되고, 상기 정의된 상기 지지부(들)(E')에서 계속된다.
[0361] 다른 구체예에서, 하나 이상의 지지체(E")는 확산이 개시되는 유동층을 포함하는 탱크에서 업스트림에 존재한다.
[0362] 지지체(E")는 (E')에 대해 규정된 바와 같다.
[0363] 유리하게는, 확산은 상기에서 규정된 지지체(들)(E")에서 개시되고, 선택적으로, 탱크의 유입구 에지에서, 이후에, 상기에서 규정된 상기 지지체(들)(E')에서 계속된다.
[0364] 확산은 이후에, 압축 롤러(들)(E')에서 통과 후 최대치이다.
[0365] 유리하게는, 지지체(E")의 유입구와 탱크의 유출구 사이의 상기 로빙(들)의 확산 백분율은 100% 내지 1000%, 바람직하게는, 100% 내지 800%, 바람직하게는, 100% 내지 500%, 바람직하게는, 100% 내지 200%이다. 확산 백분율은 로빙의 초기 폭에 대한 로빙의 최종 폭의 비율에 100을 곱한 것이다.
[0366] 유리하게는, 지지체(E")의 유입구와 유출구 사이의 상기 로빙(들)의 확산 백분율은 100% 내지 1000%, 바람직하게는, 100% 내지 800%, 바람직하게는, 200% 내지 800%, 바람직하게는, 400% 내지 800%이다.
[0367] 도 12는 단일 압축 롤러를 갖는 일 구체예를 기술하지만, 이로 제한되지 않으며, 탱크(30)는 분말(32)을 위한 분무 건(31)을 포함하며, 여기서, 단일 원통형 압축 롤러(33)가 존재하고 각도 α"1을 나타낸다.
[0368] 섬유에서 화살표는 섬유의 통과 방향을 나타낸다.
[0369] 유리하게는, 상기 탱크에서 상기 분말의 수준은 적어도, 상기 압축 롤러의 중간-높이에 위치된다.
[0370] 각도 α"1에 의해 야기되는 "코너 효과"는 한 표면에서의 사전-함침을 가능하게 하지만, 압축 롤러에 의해 수득된 상기 로빙의 확산은 또한 상기 로빙의 다른 표면에서의 사전-함침을 갖는 것을 가능하게 하는 것이 명백하다. 다시 말해서, 상기 사전-함침은 상기 로빙 또는 로빙들의 한 면에서 상기 적어도 하나의 압축 롤러 R"1의 시작부와 압축 롤러 R"1에 대한 수직 접선 사이에 상기 로빙 또는 로빙들에 의해 형성되는 각도 α"1 부근에서 향상되지만, 확산은 또한 다른 면의 사전-함침을 가능하게 한다.
[0371] 각도 α"1은 상기 정의된 바와 같다.
[0372] 상기 로빙의 확산은 상기 로빙의 사전-함침을 가능하게 한다.
[0373] 제2 변형예에 따르면, 지지부가 적어도 하나의 압축 롤러일 때, 2개의 압축 롤러 R"1 및 R"2가 상기 유동층에 존재하고, 상기 사전-함침은 상기 압축 롤러 R"1의 유입구와 상기 압축 롤러 R"1에 대한 수직 접선 사이에 상기 로빙(들)에 의해 형성되는 각도 α"1에서 수행되고/되거나, 상기 압축 롤러 R"2의 유입구와 상기 압축 롤러 R"2에 대한 수직 접선 사이에 상기 로빙(들)에 의해 형성되는 각도 α"2에서 수행되는데, 이때 상기 압축 롤러 R"1은 상기 압축 롤러 R"2에 선행하고, 상기 로빙(들)은 롤러 R"2의 위(도 13 및 14) 또는 아래(도 15 및 16)를 지날 수 있다.
[0374] 유리하게는, 2개의 압축 롤러는 동일하거나 상이한 형상을 가지고, 볼록, 오목 또는 원통 형상에서 선택된다.
[0375] 유리하게는, 2개의 압축 롤러는 동일하고, 원통형이고, 리브혀이 아니고, 특히 금속성이다.
[0376] 2개의 압축 롤러의 직경은 또한 동일하거나 상이할 수 있고, 상기 정의된 바와 같다.
[0377] 유리하게는, 2개의 압축 롤러의 직경은 동일하다.
[0378] 2개의 압축 롤러 R"1 및 R"2는 서로에 대하여 그리고 탱크의 바닥에 대하여 동일한 높이일 수 있거나(도 14 및 15), 서로에 대하여 그리고 탱크의 바닥에 대하여 오프셋이며, 압축 롤러 R"1의 높이가 탱크의 바닥에 대하여 압축 롤러 R"2의 높이보다 높거나 작을 수 있다(도 13 및 16).
[0379] 유리하게는, 2개의 롤러가 상이한 높이에 있고 로빙이 롤러 R"2의 상부를 지나는 경우, α"2는 0 내지 90°이다.
[0380] 유리하게는, 상기 사전-함침은 이후 상기 로빙(들)의 한 면에서 상기 압축 롤러 R"1의 유입구과 상기 압축 롤러에 대한 수직 접선 사이에 상기 로빙(들)에 의해 형성되는 각도 α"1에서, 그리고 롤러 R"2의 상부를 지남으로써 수득되는 상기 로빙의 반대 면에서 상기 압축 롤러 R"2의 유입구와 상기 압축 롤러 R"2에 대한 수직 접선 사이에 상기 로빙에 의해 형성되는 각도 α"2에서 수행된다.
[0381] 유리하게는, 이러한 구체예에서 상기 로빙은 각도 α"1 및 α"2 각각에서 확산에 주어진다.
[0382] 도 14는 동일한 수준이고 나란히 있는 2개의 원통형 압출 롤러가 존재하고, 상기 로빙(들)가 상기 압축 롤러 R"1 과 R"2 사이에서 나오는 경우를 나타내는, 2개의 압축 롤러 R"1 및 R"2(R"1이 R"2에 선행함)를 갖는 분말(32) 분마 건(31)을 포함하는 탱크(30)에 의한 구체예를 비제한적으로 나타낸다.
[0383] 이러한 경우에, 각도 α"2는 0이고, 상기 로빙(들)은 롤러 R"2 위를 지나간다.
[0384] 섬유에서 화살표는 섬유의 통과 방향을 나타낸다.
[0385] 대안적으로는, 상기 로빙(들)은 상기 압축 롤러 R"1과 R"2 사이에의 유입구를 지나, 상기 압축 롤러 R"2의 표면의 일부 또는 전부와 접촉한 후에 나온다.
[0386] 유리하게는, 상기 로빙(들)은 상기 압축 롤러 R"1의 표면의 일부 또는 전부와 유입구에서 접촉하고, 상기 압축 롤러 R"2의 표면의 일부 또는 전부와 접촉한 후에 압축 롤러 R"2의 바깥쪽에서 나오고, 롤러 R"2 아래에, 각도 α"2가 상기 압축 롤러 R"2의 유입구와 상기 압축 롤러 R"2에 대한 수직 접선 사이에 상기 로빙(들)에 의해 형성된다. 이러한 경우에, 각도 α"2 = 90°이다.
[0387] 상기 사전-함침은 이후 상기 로빙(들)의 한 면에서 상기 압축 롤러 R"1의 유입구와 상기 압축 롤러 R"2에 대한 수직 접선 사이에 상기 로빙(들)에 의해 형성되는 각도 α1에서, 그리고 상기 로빙의 동일한 면에서 상기 압축 롤러 R2의 유입구와 상기 압축 롤러 R"2에 대한 수직 접선 사이에 상기 로빙(들)에 의해 형성되는 각도 α"2에서 수행되지만, 확산은 또한 다른 면을 사전-함침시키는 것을 가능하게 한다.
[0388] 유리하게는, 이러한 구체예에서 상기 로빙은 각도 α"1 및 α"2 각각에서 확산에 주어진다.
[0389] 도 15는 서로에 대해 동일한 수준에서 2개의 압축 롤러 R"1 및 R"2에 의한 예시적인 구체예를 나타낸다.
[0390] 제2 변형예의 또 다른 구체예에 따르면, 2개의 압축 롤러가 존재하는 경우, 2개의 압축 롤러 R"1 과 R"2 사이의 거리는 0.15 mm 내지 탱크의 최대 치수에 해당하는 길이, 바람직하게는 10 mm 내지 50 mm이고, 2개의 압축 롤러 R"1과 R"2 사이의 높이 차이는 0 내지 2개의 압축 롤러의 직경에서 뺀 탱크의 최대 높이에 해당하는 높이, 바람직하게는 0.15 mm 내지 2개의 압축 롤러의 직경에서 뺀 탱크의 최대 높이에 해당하는 높이, 더욱 바람직하게는 높이 차이는 10 mm 내지 300 mm이며, R"2가 위쪽 압축 롤러이다.
[0391] 도 16은 2개의 압축 롤러 R"1 및 R"2(R1이 R2에 선행함) 및 상이한 수준의 2개의 원통형 압축 롤러가 존재하고 각도 α"1 및 α"2를 나타내는 분말(32) 분무 건(31)을 포함하는 탱크(30)에 의한 예시적인 구체예를 비제한적으로 나타낸다.
[0392] 상기 섬유 재료 상에서 각 건에 의한 상기 분말의 분무 유량은 동일하거나 상이하고, 특히 동일하다.
[0393] 압축 롤러 R"1 및 R"2의 직경은 도 13, 14, 15 및 16에서 동일하게 표현되었지만, 각 원통형 압축 롤러 롤러의 직경은 상이할 수 있으며, 압축 롤러 R"1의 직경은 상기 정의한 바와 같은 범위 이내의 압축 롤러 R"2의 직경보다 크거나 작을 수 있다.
[0394] 유리하게는, 2개의 압축 롤러의 직경은 동일하다.
[0395] 압축 롤러 R"1이 압축 롤러 R"2보다 큰 경우 이는 본 발명의 범위를 벗어나지 않을 것이다.
[0396] 제3 변형예에 따르면, 2개의 압축 롤러가 상이한 수준에서 존재할 때, 적어도 하나의 제3 압축 롤러 R"3은 또한, 높이 방향으로 압축 롤러 R"1과 R"2 사이에 존재하고 위치된다(도 17). 각 압축 롤러는 분말(32) 분무 건(31)을 포함하며, 롤러 유입구의 상기 섬유 재료 상에 각 건에 의한 상기 분말의 분무 유량은 동일하거나 상이하고, 특히 동일하다.
[0397] 유리하게는, 상기 로빙(들)은 상기 압축 롤러 R"1의 표면의 일부 또는 전부와 접촉한 다음 상기 압축 롤러 R"3의 표면의 일부 또는 전부와 접촉하고, 상기 압축 롤러 R"2의 표면의 일부 또는 전부와 접촉한 후에 나온다.
[0398] 유리하게는, 상기 사전-함침은 상기 로빙(들)의 한 면에서 상기 적어도 하나의 압축 롤러 R"1의 유입구와 압축 롤러 R"1에 대한 수직 접선 사이에 상기 로빙(들)에 의해 형성되는 각도 α1에서, 뿐만 아니라 상기 로빙(들)와 압축 롤러 R"3에 대한 수직 접선에 의해 형성되는 각도 α"3에서, 그리고 다른 면에서 상기 로빙(들)와 상기 압축 롤러 R"2에 대한 수직 접선에 의해 형성되는 각도 α"2에서 수행된다.
[0399] 유리하게는, 2개의 압축 롤러가 다른 수준으로 존재하며 적어도 하나의 제3 압축 롤러 R"3이 또한 존재하는 경우, 상기 적어도 하나의 압축 롤러 R"2의 유입구와 상기 압축 롤러 R"2에 대한 수직 접선 사이에 상기 로빙(들)에 의해 형성되는 각도 α"2는 180°내지 45°, 특히 120°내지 60°이다.
[0400] 유리하게는, 각도 α"3은 0°내지 180°, 유리하게는 45°내지 135°이다.
[0401] 도 17은 2개의 압축 롤러 R"1 및 R"2(R"1이 R"2에 선행함) 및 제3 압축 롤러 R"3를 갖고, 각도 α"1, α"2 및 α"3를 나타내는, 탱크(20)에 의한 예시적인 구체예를 비제한적으로 나타낸다.
[0402] 압축 롤러 R"1, R"2 및 R"3의 직경은 도 17에서 동일하게 표현되었지만, 각 원통형 압축 롤러의 직경은 상이할 수 있거나, 2개의 압축 롤러는 동일한 직경을 가질 수 있고, 제3 압축 롤러는 상기 정의된 범위의 직경과 상이하거나, 보다 크거나 보다 작을 수 있다.
[0403] 유리하게는, 3 개의 압축 롤러의 직경은 동일하다.
[0404] 유리하게는, 제3 변형예에서, 상기 로빙(들)의 확산의 제2 제어는 압축 롤러 R"3에서 수행되고, 확산의 제3 제어는 압축 롤러 R"3에서 수행된다.
[0405] 이러한 제3 변형예의 분무 유량은 상기에서 규정된 바와 같다.
[0406] 이러한 제3 변형예에서, 상기 로빙(들)은 상기 압축 롤러 R"1의 표면의 일부 또는 전부와 유입구에서 접촉한 다음 상기 압축 롤러 R"2의 표면의 일부 또는 전부와 접촉하고, 상기 압축 롤러 R"3의 표면의 일부 또는 전부와 접촉한 후에 나오는 것(들)은 본 발명의 범위를 벗어나지 않을 것이다.
[0407] 유리하게는, 다른 변형예에서, 6 내지 10개의 롤러는 동일한 수준으로 존재한다.
[0408] 유리하게는, 탱크에서 분무 유량은 10 g/분 내지 400 g/분, 특히, 20 내지 150 g/분이다.
[0409] 유리하게는, 입자의 부피 직경 D90은 30 내지 500 ㎛, 유리하게는 80 내지 300 ㎛ 이다.
[0410] 유리하게는, 입자의 부피 직경 D10은 5 내지 200 ㎛, 유리하게는 15 내지 100 ㎛ 이다.
[0411] 유리하게는, 열가소성 폴리머 분말 입자의 부피 직경은 비 D90/D10 이내, 또는 1.5 내지 50, 유리하게는 2 내지 10 이다.
[0412] 유리하게는, 열가소성 폴리머 분말 입자의 평균 부피 직경 D50은 10 내지 300 ㎛, 특히, 30 내지 200 ㎛, 보다 특히, 45 내지 200 ㎛이다.
[0413] 입자의 부피 직경(D10, D50 및 D90)은 표준 ISO 9276:2014에 따라 정의된다.
[0414] "D50"은 부피 평균 직경, 즉 정확하게 조사된 입자의 집단을 2로 나누는 입자 크기의 값에 해당한다.
[0415] "D90"은 부피 입자 크기 분포의 누적 곡선의 90%에서의 값에 해당한다.
[0416] "D10"은 입자의 부피의 10%의 크기에 해당한다.
[0417] 본 발명에 따른 방법의 다른 구체예에 따르면, 탱크의 유입구에서 상기 로빙(들)의 장력을 제어하기 위해 탱크 앞에 크릴(creel)이 존재한다.
[0418] 선택적으로, 본 발명에 따른 방법에서, 하나 이상의 지지체는 탱크 이후에 존재한다.
[0419] 선택적으로, 상기 탱크의 유출구에서 브레이크를 이용하여 사전-함침 단계를 위해 사용되는 탱크의 유입구와 유출구 사이에 차동 전압이 인가된다.
가열 단계:
[0420] 제1 가열 단계는 사전-함침 단계 직후에 이어질 수 있거나, 사전-함침 단계와 가열 단계 사이에, 및 사전-함침 단계를 수행하기 위해 선택된 시스템과는 무관하게, 및 특히, 유동층, 분무 건 및 용융 경로, 특히, 고속에서, 특히 유동층으로부터 선택된 시스템과 함께, 다른 단계가 수행될 수 있다.
[0421] 그럼에도 불구하고, 적어도 하나의 지지부(E)가 제공된 가열 시스템에 의해 구현된 제1 가열 단계는 가열 캘린더에 해당하지 않고, 적어도 하나의 가열 시스템과 함께, 항상 캘린더링 단계 이전에 수행되며, 이러한 단계는 리본을 매끄럽게 하고 형상화하는 데 필요한 것이다.
[0422] 유리하게는, 상기 제1 가열 단계는 사전-함침 단계 직후에 이어진다. 표현 "직후 이어지는"은 사전-함침 단계와 상기 가열 단계 사이에 중간 단계가 없다는 것을 의미한다.
[0423] 유리하게는, 단일의 가열 단계는 사전-함침 단계 직후에 수행된다.
[0424] 유리하게는, 상기 적어도 하나의 가열 시스템은 가열 오븐, 적외선 램프, UV 램프 및 대류 가열로부터, 특히, 적외선 램프, UV 램프, 및 대류 가열로부터 선택된다.
[0425] 섬유 재료가 가열 시스템에서 지지체(들)와 접촉되고, 지지체는 전도성이므로, 가열 시스템은 또한 전도에 의해 작용한다.
[0426] 유리하게는, 상기 적어도 하나의 가열 시스템은 적외선 램프로부터 선택된다. 가열 시스템에서 지지체(들)는 열가소성 반-결정질 폴리머의 경우 Tc-30℃ 내지 Tm+50℃, 바람직하게는, Tc 내지 Tm의 온도, 및 비정질 폴리머의 경우, Tg+50℃ 내지 Tg+250℃, 바람직하게는, Tg +100℃ 내지 Tg+200℃의 온도에서 온도-제어된다.
[0427] 상기 지지부의 온도가 폴리머의 용융을 유지할 수 있게 한다는 것은 명확하다.
[0428] 유리하게는, 상기 적어도 하나의 지지부(E)는 볼록, 오목, 또는 원통형 형상을 갖는 압축 롤러 R'i이다.
[0429] 지지부(E) 및 (E")에 해당하는 압축 롤러는 재료 또는 형상 및 이의 특징(형상에 따른, 직경, 길이, 폭, 높이 등)의 측면에 따라 동일하거나 상이할 수 있음이 주지되어야 한다.
[0430] 볼록한 형상은 확산에 바람직한 반면, 오목한 형상은 확산에 바람직하지 않으며, 그럼에도 불구하고, 이러한 것이 일어난다.
[0431] 적어도 하나의 지지부(E)는 또한 교대로 볼록 및 오목한 형상을 가질 수 있다. 이러한 경우, 볼록한 압축 롤러 위의 가닥의 통과는 상기 로빙의 확산을 야기하고, 이후 오목한 압축 롤러 위의 로빙의 통과는 로빙의 수축을 야기하는 등 필요에 따라 특히 코어에 대해 함침의 균질성을 개선하는 것을 가능하게 한다.
[0432] 표현 "압축 롤러"는 지나가는 가닥이 상기 압축 롤러의 표면을 부분적으로 또는 전체적으로 가압하여 상기 로빙의 확산을 유도한다는 것을 의미한다.
[0433] 롤러는 조절 회전식 또는 고정식일 수 있다.
[0434] 이러한 것은 매끄럽거나, 줄무늬가 있거나 그루빙될 수 있다.
[0435] 유리하게는, 롤러는 원통형이거나 줄무늬가 있다. 롤러가 줄무늬가 있는 경우에, 2개의 줄무늬는 상기 롤러의 중심에서 출발하여 서로 반대 방향으로 존재할 수 있고, 이에 따라, 롤러 외측 쪽으로 또는 상기 롤러 외측에서 출발하여 서로 반대 방향으로 로빙의 분리를 가능하게 하고, 이에 따라, 롤러의 중심 쪽으로 다시 로빙을 이동시키는 것을 가능하게 한다.
[0436] 시스템이 사전-함침 단계에 사용되든지 간에, 제1 확산은 이러한 단계 동안, 특히, 사전-함침 단계가 상술된 바와 같이 적어도 하나의 지지체를 갖는 유동층에서와 같이 지지부(E')를 사용하면서 수행하는 경우에 일어난다.
[0437] 로빙의 제1 확산은 상기 지지부(들)(E') 위로 상기 로빙의 일부 또는 완전 통과로 인해 "코너 효과"를 갖는 지지부(E')에 해당하는 상기 압축 롤러에서 일어나며, 제2 확산은 가열 단계 동안에, 상기 지지부(들)(E) 위로 상기 로빙의 일부 또는 완전 통과로 인해 지지부(E)에 해당하는 상기 압축 롤러에서 일어난다. 이러한 제2 확산은 가열 시스템에서 로빙의 통과 동안, 상기 지지부(들)(E)로의 이의 일부 또는 완전 통과 전에, 상기 로빙 상의 폴리머의 용융으로 인한 로빙의 후퇴에 의해 선행된다.
[0438] 가열 시스템에 의한 상기 폴리머 매트릭스의 용융 및 로빙의 후퇴와 조합된 이러한 제2 확산은 사전-함침을 균질화하고 이에 따라 함침을 완결하고, 이에 따라, 코어까지 함침하고, 특히, 스트립 또는 리본의 적어도 70 부피%, 특히, 스트립 또는 리본의 적어도 80 부피%, 특히, 스트립 또는 리본의 적어도 90 부피%, 보다 특히, 스트립 또는 리본의 적어도 95 부피%에서 일정한, 부피 기준으로 높은 섬유 비율을 가질 뿐만 아니라 공극률을 감소시키는 것을 가능하게 만든다.
[0439] 확산은 사용되는 섬유 재료에 따라 달라진다. 예를 들어, 탄소 섬유로 제조된 물질의 확산은 리넨 섬유보다 훨씬 더 크다.
[0440] 확산은 또한, 로빙에서 섬유의 수, 이의 평균 직경, 및 사이징으로 인한 이의 응집력에 따라 달라진다.
[0441] 상기 적어도 하나의 압축 롤러(지지체 (E))의 직경은 3 mm 내지 100 mm, 바람직하게는, 3 mm 내지 20 mm, 특히, 5 mm 내지 10 mm이다.
[0442] 3 mm 미만에서, 압축 롤러에 의해 야기된 섬유의 변형은 너무 크다.
[0443] 유리하게는, 압축 롤러는 원통형, 비-리브형, 및 특히, 금속성이다.
[0444] 유리하게는, 상기 적어도 하나의 지지부(E)는 적어도 1개의 원통형 압축 롤러로 구성된다.
[0445] 유리하게는, 상기 적어도 하나의 지지부(E)는 1 내지 15개의 원통형 압축 롤러(R'1 내지 R'15), 바람직하게는, 3 내지 15개의 압축 롤러(R'3 내지 R'15), 특히, 6 내지 10개의 압축 롤러(R'6 내지 R'10)로 구성된다.
[0446] 존재하는 지지부(E)의 수와는 무관하게, 이러한 것 모두가 가열 시스템의 환경에 위치되거나 여기에 포함되며, 즉, 이러한 것이 가열 시스템 외측에 있지 않는 것은 명확하다.
[0447] 제1 변형예에 따르면, 상기 적어도 하나의 지지부(E)는 단일 압축 롤럴, 특히, 원통형으로 구성된다.
[0448] 유리하게는, 상기 로빙(들)은 제1 압축 롤러 R'1 및 상기 압축 롤러 R'1에 대한 수평 접선과 0.1 내지 89°, 특히, 5 내지 75°, 특히, 10 내지 45°의 각도 α'1을 형성하며, 상기 로빙(들)은 상기 압축 롤러 R'1과 접촉하여 확장된다.
[0449] 로빙이 89°초과 내지 360°(모듈로 360°)의 상기 압축 롤러 R'1에 대한 상기 수평 접선과 각도를 형성하는 것은 본 발명의 범위를 벗어나지 않을 것이다.
[0450] 로빙이 상기 압축 롤러 R'1에 대한 상기 수평 접선과 적어도 360°의 각도를 형성하는 경우에, 이는 로빙이 상기 롤러의 적어도 1회의 완전한 회전을 수행함을 의미한다.
[0451] 제2 변형예에 따르면, 상기 적어도 하나의 지지부(E)는 2개의 압축 롤럴, 특히 원통형 롤러로 구성된다.
[0452] 유리하게는, 상기 로빙(들)은 제1 압축 롤러 R'1 및 상기 압축 롤러 R'1에 대한 수평 접선과 0 내지 180°, 특히, 5 내지 75°, 특히, 10 내지 45°의 각도 α'1을 형성하며, 상기 로빙(들)은 상기 제1 압축 롤러와 접촉하여 확장된다.
[0453] 로빙이 180°초과 내지 360°(모듈로 360°)의 상기 압축 롤러 R'1에 대한 상기 수평 접선과 각도를 형성하는 것은 본 발명의 범위를 벗어나지 않을 것이다.
[0454] 로빙이 상기 압축 롤러 R'1에 대한 상기 수평 접선과 적어도 360°의 각도를 형성하는 경우에, 이는 로빙이 상기 롤러의 적어도 1회의 완전한 회전을 수행함을 의미한다.
[0455] 유리하게는, 제2 압출 롤러 R'2는 상기 제1 압축 롤러 R'1 후에 존재하며, 상기 로빙(들)은 제2 압축 롤러 R'2 및 상기 압축 롤러 R'2에 대한 수평 접선과 0 내지 180°, 특히, 5 내지 75°, 특히, 10 내지 45°의 각도 α'2를 형성하며, 상기 로빙(들)은 상기 제2 압축 롤러와 접촉하여 확장된다.
[0456] 로빙이 180°초과 내지 360°(모듈로 360°)의 상기 압축 롤러 R'2에 대한 상기 수평 접선과 각도를 형성하는 것은 본 발명의 범위를 벗어나지 않을 것이다.
[0457] 로빙이 상기 압축 롤러 R'2에 대한 상기 수평 접선과 적어도 360°의 각도를 형성하는 경우에, 이는 로빙이 상기 롤러의 적어도 1회의 완전한 회전을 수행함을 의미한다.
[0458] 로빙은 롤러 R'1 아래로 진행하며, 이후에, 롤러 R'2 위로 진행한다. 롤러 R'1 위로, 이후에 롤러 R'2 아래로 로빙의 통과가 또한 본 발명의 일 구체예라는 것이 명확하다.
[0459] 롤러 R'2는 롤러 R'1 위에 위치될 수 있으며, 상기 롤러 R'1은 상기 롤러 R'2에 선행한다.
[0460] 마찬가지로, 롤러 R'2가 롤러 R'1 아래에 위치될 수 있다는 것이 명백하다.
[0461] 롤러 R'1과 롤러 R'2 사이의 높이 차이는 0 이상이다.
[0462] 유리하게는, 롤러 R'1과 롤러 R'2 사이의 높이 차이는 1 내지 20 cm, 바람직하게는, 2 내지 15 cm, 및 특히, 3 내지 10 cm이다.
[0463] 유리하게는, 2개의 롤러는 동일한 수준에 있고, 동일한 직경을 가지며, 높이 차이는 0이다.
[0464] 2개의 롤러 사이의 거리는 1 내지 20 cm, 바람직하게는, 2 내지 15 cm, 특히, 3 내지 10 cm이다.
[0465] 제3 변형예에 따르면, 상기 적어도 하나의 지지부(E)는 3개의 압축 롤러, 특히, 원형형으로 구성된다.
[0466] 유리하게는, 상기 로빙(들)은 제1 압축 롤러 R'1 및 상기 압축 롤러 R'1에 대한 수평 접선과 0.1 내지 89°, 특히, 5 내지 75°, 특히, 10 내지 45°의 각도 α'1을 형성하며, 상기 로빙(들)은 상기 압축 롤러 R'1과 접촉하게 연장한다
[0467] 로빙이 89°초과 내지 360°(모듈로 360°)의 상기 압축 롤러 R'1에 대한 상기 수평 접선과 각도를 형성하는 것은 본 발명의 범위를 벗어나지 않을 것이다.
[0468] 로빙이 상기 압축 롤러 R'1에 대한 상기 수평 접선과 적어도 360°의 각도를 형성하는 경우에, 이는 로빙이 상기 롤러의 적어도 1회의 완전한 회전을 수행함을 의미한다.
[0469] 유리하게는, 제2 롤러는 상기 제1 롤러 이후에 존재하며, 상기 로빙(들)은 제2 압축 롤러 R'2 및 상기 압축 롤러 R'2에 대한 수평 접선과 0 내지 180°, 특히, 5 내지 75°, 특히, 10 내지 45°의 각도 α'2를 형성하며, 상기 로빙(들)은 상기 제1 압축 롤러와 접촉하여 확장된다.
[0470] 로빙이 180°초과 내지 360°(모듈로 360°)의 상기 압축 롤러 R'2에 대한 상기 수평 접선과 각도를 형성하는 것은 본 발명의 범위를 벗어나지 않을 것이다.
[0471] 로빙이 상기 압축 롤러 R'2에 대한 상기 수평 접선과 적어도 360°의 각도를 형성하는 경우에, 이는 로빙이 상기 롤러의 적어도 1회의 완전한 회전을 수행함을 의미한다.
[0472] 유리하게는, 제3 압축 롤러 R'3은 상기 제2 압축 롤러 R'2 이후에 존재하며, 상기 로빙(들)은 제3 압축 롤러 R'3 및 상기 압축 롤러 R'3에 대한 수평 접선과 0 내지 180°, 특히, 5 내지 75°, 특히, 10 내지 45°의 각도 α'3을 형성하며, 상기 로빙(들)은 상기 상기 압축 롤러 R'3과 접촉하여 확장된다.
[0473] 로빙이 180°초과 내지 360°(모듈로 360°)의 상기 압축 롤러 R'3에 대한 상기 수평 접선과 각도를 형성하는 것은 본 발명의 범위를 벗어나지 않을 것이다.
[0474] 로빙이 상기 압축 롤러 R'3에 대한 상기 수평 접선과 적어도 360°의 각도를 형성하는 경우에, 이는 로빙이 상기 롤러의 적어도 1회의 완전한 회전을 수행함을 의미한다.
[0475] 로빙은 롤러 R'1 아래로 진행하며, 이후에, 롤러 R'2 위로 진행하고, 다음으로, 롤러 R'3 아래로 진행한다.
[0476] 롤러 R'1 위로, 이후에 롤러 R'2 아래로, 및 다음으로 롤러 R'3 위로 로빙의 통과가 또한 본 발명의 일 구체예라는 것이 명확하다.
[0477] 3개의 롤러는 동일한 수준으로 존재할 수 있지만, 유리하게는, 롤러 R'2는 롤러 R'1 위에 위치되며, 롤러 R'3은 롤러 R'2 아래에 위치되며, 상기 롤러 R'1은 상기 롤러 R'2에 선행하며, 이는 또한, R'3에 선행한다.
[0478] 3개의 롤러 간의 모든 상대적 기하학적 위치가 가능하다.
[0479] 가장 낮은 롤러와 가장 높은 롤러 사이의 높이 차이는 0 이상이다.
[0480] 유리하게는, 3개의 롤러 각각 사이의 높이 차이는 1 내지 20 cm, 바람직하게는, 2 내지 15 cm, 특히, 3 내지 10 cm이다.
[0481] 3개의 롤러 각각 사이의 거리는 1 내지 20 cm, 바람직하게는, 2 내지 15 cm, 특히, 3 내지 10 cm이다.
[0482] 유리하게는, 롤러 R'1은 롤러 R'3을 선행하고, 동일한 수준이며, 롤러 R'2는 롤러 R'1과 롤러 R'3 사이에 위치되고, 다른 2개의 롤러 위에 위치된다.
[0483] 도 1은 3개의 압축 롤러를 갖는 예시적인 가열 시스템을 도시한 것이다.
[0484] 가열 시스템의 유입구와 제1 롤러 R'1 사이의 길이는 사용되는 폴리머 및 스트립의 통과 속도에 따라 달라질 수 있다.
[0485] 이에 따라, l은 제1 롤러의 유입구에서 폴리머가 적어도 일부, 특히, 완전히 용용하기에 충분한 길이를 나타낸다.
[0486] 일 구체예에서, 4 내지 15개의 롤러가 존재할 수 있다.
[0487] 일반적으로, 롤러 R'4-1과 상기 로빙(들)에 의해 형성된 각도(들) α'4-i(i는 4 내지 15임)는 0 내지 180°, 특히, 5 내지 75°, 특히, 10 내지 45°이다.
[0488] 일반적으로, 각 롤러 R'i 사이 및 가장 낮은 롤러와 가장 높은 롤러 사이의 높이 차이는 0 이상이다.
[0489] 유리하게는, 롤러 R'i 각각 사이의 높이 차이는 1 내지 20 cm, 바람직하게는, 2 내지 15 cm, 특히, 3 내지 10 cm이다.
[0490] 일반적으로, 롤러 R'i 각각 사이의 차이는 1 내지 20 cm, 바람직하게는, 2 내지 15 cm, 특히, 3 내지 10 cm이다.
[0491] 유리하게는, 제1 압축 롤러 R'1의 유입구와 마지막 압축 롤러 R'i의 유출구 사이의 가열 단계 동안 확산 백분율은 약 0 내지 300%, 특히, 0 내지 50%이다.
[0492] 유리하게는, 제1 압축 롤러 R'1의 유입구와 마지막 압축 롤러 R'i의 유출구 사이의 가열 단계 동안 확산 백분율은 약 1 내지 50%이다.
[0493] 유리하게는, 상기 열가소성 폴리머는 비반응성 열가소성 폴리머이다. 이에 따라, 가열 시스템은 상기에 기술된 바와 같이, 사전-함침 후 상기 열가소성 폴리머의 용융을 가능하게 한다.
[0494] 유리하게는, 상기 열가소성 폴리머는 상기 예비-폴리머에 의해, 또는 심지어, 사슬 연장제와 함께 지닌 사슬 단부를 기초로 하여, 자체와 또는 다른 예비-폴리머와 반응할 수 있는 반응성 예비-폴리머이며, 상기 반응성 폴리머는 선택적으로, 가열 단계 동안 중합된다.
[0495] 로빙의 온도 및/또는 통과 속도에 따라, 가열 시스템은 상기 예비-폴리머 자체 또는 이와 사슬 연장제 또는 이러한 것들 중 상기 예비-폴리머와 중합되지 않고 상기에 기술된 바와 같은 사전-함침 후에 상기 열가소성 예비-폴리머의 용융을 가능하게 한다.
[0496] 함침된 섬유 재료에서 섬유 수준은 가열 단계 동안 설정되며, 유리하게는, 이는 45 내지 65 부피%, 바람직하게는, 50 내지 60 부피%, 특히, 54 내지 60 부피%이다.
[0497] 45% 섬유 미만에, 강화는 기계적 특성과 관련하여 고려되지 않는다.
[0498] 65% 초과에서, 방법의 한계에 도달하며, 기계적 특성이 다시 손실된다.
[0499] 유리하게는, 상기 함침된 섬유 재료에서 공극률 수준은 10% 미만, 특히, 5% 미만, 특히, 2% 미만이다.
[0500] 제2 가열 단계는 하기 캘린더링 단계 후에 수행될 수 있다.
[0501] 이러한 제2 가열 단계는 제1 가열 단계 후 잔류할 수 있는 임의의 결함을 균질하게 교정할 수 있게 한다.
[0502] 이는 제1 단계와 동일한 시스템으로 수행된다.
[0503] 유리하게는, 이러한 제2 단계의 가열 시스템은 2개의 롤러로 구성된다.
[0504] 선택적으로, 상기 사전-함침 단계 및 함침 단계는 일정 온도에서 조절된 다이에서 성형하는 단계에 의해 완료되며, 상기 성형 단계는 상기 갤린더링 단계 이전에 수행된다. 선택적으로, 이러한 다이는 압출 크로스헤드-다이이고, 분말에 의한 함침 후에 상기 단일 로빙 또는 상기 복수의 평행한 로빙을 상기 사전-함침 폴리머와 동일하거나 상이할 수 있는 용융된 열가소성 폴리머로 커버링하는 것을 가능하게 만들며, 상기 커버링 단계는 상기 캘린더링 단계 이전에 수행되며, 상기 용융된 폴리머는 바람직하게는, 상기 사전-함침 폴리머와 동일한 특성을 갖는다.
[0505] 이를 위해, 커버링 디바이스는 특허 EP0406067호에도 기술된 바와 같이, 커버링 크로스헤드-다이 헤드를 포함할 수 있는 가열 시스템의 유출구에 연결된다. 커버링 폴리머는 탱크에서 폴리머 분말과 동일하거나 상이할 수 있다. 바람직하게는, 이는 동일한 특성을 갖는다. 이러한 커버링은 원하는 범위의 폴리머의 최종 부피율을 얻고 함침된 로빙의 표면 상에. 복합 부품의 제작 동안 테이프의 용접에 유해하지 않는, 국소적으로 너무 높은 섬유 수준의 존재를 방지하기 위해, 특히, 양호한 품질의 "즉시 사용" 섬유 재료를 얻기 위해 섬유의 함침 단계를 완료할 뿐만 아니라 수득된 복합 재료의 성능을을 개선시키는 것을 가능하게 만든다.
형상화 단계
[0506] 선택적으로, 상기 함침된 섬유 재료의 로빙 또는 상기 평행한 로빙을 형상화하기 위한 단계가 수행된다.
[0507] WO 2015/121583호에 기술된 바와 같은 캘린더링 시스템이 사용될 수 있다.
[0508] 유리하게는, 이는 단일의 단방향성 리본 또는 복수의 평행한 단방향성 리본 형태의 적어도 하나의 가열 캘린더를 사용하여 캘린더링함으로써 이루어지고, 후자의 경우, 상기 가열 캘린더는 상기 리본의 수 및 관리 시스템에 의해 조절되는 상기 캘린더의 롤러들 사이의 압력 및/또는 분리에 따라 복수의 캘린더링 홈, 바람직하게는 200개 이하의 캘린더링 홈을 포함한다.
[0509] 이러한 단계는 항상 단지 하나만 있는 경우 가열 단계 후에 수행되거나 두 개가 공존할 때 제1 가열 단계와 제2 가열 단계 사이에 수행된다.
[0510] 유리하게는, 캘린더링 단계는 섬유 로빙의 통과 방향에 대해 병렬 및/또는 직렬로 장착된 복수의 가열 캘린더를 사용하여 수행된다.
[0511] 유리하게는, 상기 가열 캘린더(들)는 상기 열가소성 폴리머 또는 열가소성 폴리머의 혼합물에서 탄소 충전제의 존재와 커플링된 집적 유도 또는 마이크로파 가열 시스템, 바람직하게는 마이크로파를 포함한다.
[0512] 다른 구체예에 따르면, 벨트 프레스는 가열 시스템과 캘린더 사이에 존재한다.
[0513] 또 다른 구체예에 따르면, 가열 다이는 가열 시스템과 캘린더 사이에 존재한다.
[0514] 다른 구체예에 따르면, 벨트 프레스는 가열 시스템과 캘린더 사이에 존재하며, 가열 다이는 벨트 프레스와 캘린더 사이에 존재한다.
[0515] 다른 양태에 따르면, 본 발명은 본원에 상기 정의된 바와 같은 방법을 이용하여 수득되는 것을 특징으로 하는 함침된 섬유 재료의 단방향성 리본, 특히, 스풀에 권취된 리본에 관한 것이다.
[0516] 유리하게는, 상기 리본은 슬릿팅을 필요로 하지 않고 3차원 워크피스의 제작에서 로보트 적용에 적합한 폭(l) 및 두께(ep)를 가지고, 바람직하게는, 적어도 5 mm 내지 최대 400 mm, 바람직하게는, 5 내지 50 mm, 및 더욱 더 바람직하게는, 5 내지 15 mm의 폭(l)을 갖는다.
[0517] 유리하게는, 상기 리본의 열가소성 폴리머는 상기에서 규정된 바와 같은 폴리아미드이다.
[0518] 유리하게는, 이는 특히, PA 6, PA 11, PA 12, PA 66, PA 46, PA 610, PA 612, PA 1010, PA 1012, PA 11/1010 또는 PA 12/1010과 같은 지방족 폴리아미드, 또는 예를 들어, PA MXD6 및 PA MXD10 또는 PA 6/6T, PA 6I/6T, PA 66/6T, PA 11/10T, PA 11/6T/10T, PA MXDT/10T, PA MPMDT/10T, PA BACT/6T, PA BACT/10T 및 PA BACT/10T/6T, PA BACT/10T/11, PA BACT/6T/11, PVDF, PEEK, PEKK 및 PEI와 같은 반-방향족 폴리아미드 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
[0519] 다른 양태에 따르면, 본 발명은 로보트에 의한 상기 리본의 자동 부설(automatic laying)에 의해 3-차원 복합 부품의 제조에 적합한 보정된 리본의 제조를 위한 상기 본원에 정의된 바와 같은 방법의 용도에 관한 것이다.
[0520] 또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 3-차원 복합 부품의 제조에서 상기 본원에 정의된 바와 같은 함침된 섬유 재료의 리본의 용도에 관한 것이다.
[0521] 유리하게는, 상기 복합 부품의 상기 제조는 수송, 특히, 자동차, 오일 및 가스, 특히 연안 오일 및 가스, 가스 저장, 항공, 선박, 철도; 재생가능 에너지, 특히, 풍력 에너지, 하이드로 터빈, 에너지 저장 장치, 솔라 패널; 열 보호 패널; 스포츠 및 레크레이션, 건강 및 의료, 및 전자 제품 분야에 관한 것이다.
[0522] 다른 양태에 따르면, 본 발명은 상기 본원에 정의된 바와 같은 함침된 섬유 재료의 적어도 하나의 단방향성 리본의 사용으로부터 수득되는 것을 특징으로 하는 3-차원 복합 부품에 관한 것이다.
구체예의 설명
하나 또는 두 개의 가열 단계와 결합된 유동층
[0523] 유리하게는, 섬유 재료는 탄소 섬유 및 유리 섬유로부터 선택된다.
[0524] 유리하게는, 탄소 섬유를 함침하기 위해 사용되는 열가소성 예비-폴리머는 폴리아미드, 특히, PA 11, PA 12, PA 11/1010 및 PA 12/1010과 같은 지방족 폴리아미드, 반-방향족 폴리아미드, 특히, PA 11/10T, PA 11/6T/10T, PA MXDT/10T, PA MPMDT/10T, PA BACT/10T, PA BACT/6T, PA BACT/10T/6T, PA BACT/10T/11, PA BACT/6T/11, PA MXD6 및 PA MXD10, PEEK, PEKK 및 PEI 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
[0525] 유리하게는, 유리 섬유를 함침하기 위해 사용되는 열가소성 예비-폴리머는 폴리아미드, 특히, PA 11, PA 12, PA 11/1010 및 PA 12/1010과 같은 지방족 폴리아미드, 반-방향족 폴리아미드, 특히, PA 11/10T, PA 11/6T/10T, PA MXDT/10T, PA MPMDT/10T, PA BACT/10T, PA BACT/6T, PA BACT/10T/6T, PA BACT/10T/11, PA BACT/6T/11, PA MXD6 및 PA MXD10, PEEK, PEKK 및 PEI 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
[0526] 유리하게는, 유동층에 2개의 압축 롤러가 존재하는 조성물에서, 롤러 R2는 탱크의 바닥에 대해 롤러 R1 위에 있으며, 특히, H2-H1은 1 cm 내지 30 cm, 바람직하게는, 1 내지 10 cm, 특히, 1 cm 내지 3 cm, 특히, 약 2 cm이며, 각도 α2는 0 내지 90°, 특히, 25 내지 45°, 특히, 25 내지 35°이며, 로빙은 R2 위로 진행한다.
[0527] 이러한 구체예는 도 5에 해당한다.
[0528] 유리하게는, 유동층에 2개의 압축 롤러가 존재하는 조성물에서, 롤러 R2는 탱크의 바닥에 대해 롤러 R1 위에 있으며, 특히, H2-H1은 1 cm 내지 30 cm, 특히, 약 2 cm이며, 각도 α2는 90 내지 180℃, 특히, 115 내지 135°, 특히, 115 내지 125°이며, 로빙은 R2 아래로 진행한다.
[0529] 유리하게는, 유동층에서 사전-함침에 의해 구체예로 얻어진 상이한 섬유 재료는 다음으로 1, 2, 또는 3개의 롤러와 함께 IR 가열 시스템으로 사전-함침 단계 직후 가열 단계로 처리된다.
하나 또는 두 개의 가열 단계와 결합된 탱크에서 건조 경로에 의한 하나(또는 이상)의 노즐(들) 또는 하나(또는 이상)의 건(들)을 이용한 분말의 분무
[0530] 유리하게는, 섬유 재료는 탄소 섬유 및 유리 섬유로부터 선택된다.
[0531] 유리하게는, 탄소 섬유를 함침하기 위해 사용되는 열가소성 폴리머는 폴리아미드, 특히, PA 11, PA 12, PA 11/1010 또는 PA 12/1010과 같은 지방족 폴리아미드, 또는 반-방향족 폴리아미드, 특히, PA MXD6 및 PA MXD10, PA 11/10T, PA 11/6T/10T, PA MXDT/10T 또는 PA MPMDT/10T, 또는 PA BACT/10T, PA BACT/6T, PA BACT/10T/6T, PA BACT/10T/11, PA BACT/6T/11, PEEK, PEKK 및 PEI 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
[0532] 유리하게는, 유리 섬유를 함침하기 위해 사용되는 열가소성 폴리머는 폴리아미드, 특히, PA 11, PA 12, PA 11/1010 또는 PA 12/1010과 같은 지방족 폴리아미드, 또는 반-방향족 폴리아미드, 특히, PA MXD6 및 PA MXD10, PA 11/10T, PA 11/6T/10T, PA MXDT/10T, PA MPMDT/10T, 또는 PA BACT/10T, PA BACT/6T, PA BACT/10T/6T, PA BACT/10T/11, PA BACT/6T/11, PEEK, PEKK 및 PEI, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
[0533] 유리하게는, 유동층에 2개의 압축 롤러가 존재하는 조성물에서, 롤러 R"2는 탱크의 바닥에 대해 롤러 R"1 위에 있으며, 특히, H2-H1은 1 cm 내지 30 cm, 바람직하게는, 1 내지 10 cm, 특히, 1 cm 내지 3 cm, 특히, 약 2 cm이며, 각도 α"2는 0 내지 90°, 특히, 25 내지 45℃, 특히, 25 내지 35°이며, 로빙은 R"2 위로 진행한다.
[0534] 이러한 구체예는 도 13에 해당한다.
[0535] 유리하게는, 유동층에 2개의 압축 롤러가 존재하는 조성물에서, 롤러 R"2는 탱크의 바닥에 대해 롤러 R"1 위에 있으며, 특히, H2-H1은 1 cm 내지 30 cm, 특히, 약 2 cm이며, 각도 α"2는 90 내지 180℃, 특히, 115 내지 135°, 특히, 115 내지 125°이며, 로빙은 R"2 아래로 진행한다.
[0536] 유리하게는, 탱크에서 건조 경로에 의해 하나(또는 이상)의 노즐(들) 또는 하나(또는 이상)의 건(들)으로 상기 분말을 분무시킴으로써 사전-함침을 갖는 구체예로 얻어진 상이한 섬유 재료는 다음으로, 1, 2 또는 3개의 롤러와 함께 IR 가열 시스템으로 함침 단계 직후에 가열 단계로 수행된다.
[0537] 선택적으로, 하나 또는 두 개의 롤러와 함께 IR 가열 시스템으로의 제2 가열 단계가 수행된다.
[0538] 도 1은 3개의 롤러를 갖는 본 발명에 따른 가열 시스템의 다이아그램을 도시한 것이다.
[0539] 도 2는 지지부를 갖는 유동층(12)을 포함하는 탱크(10)를 기술한 것이며, 이의 높이(22)는 조정 가능하다. 탱크의 유입구의 에지에는 그 위에 로빙(21a)가 진행하는 회전 롤러(23a)가 장착되며, 탱크 유출구의 에지에는 그 위에 로빙(21b)가 진행하는 회전 롤러(23b)가 장착되어 있다.
[0540] 도 3은 유동층(12)을 포함하는 탱크(10)와 함께, 단일 압축 롤러를 갖는 구체예를 기술한 것이며, 여기서, 단일 원통형 압축 롤러(24)가 존재하고, 각도 α1을 나타낸다.
[0541] 섬유에서 화살표는 섬유의 통과 방향을 나타낸다.
[0542] 도 4는 탱크의 바닥에 대하여 상이한 높이에 있는(R1은 높이 H1에 있고 그보다 위에 R2은 높이 H2에 있음) 2개의 원통형 압축 롤러가 존재하고, 각도 α1 및 α2를 나타내는, 2개의 압축 롤러 R1 및 R2(R1이 R2에 선행함)를 갖는 유동층(12)을 포함하는 탱크(10)에 의한 구체예를 비제한적으로 나타낸다.
[0543] 섬유 로빙에서 화살표는 섬유의 통과 방향을 나타낸다.
[0544] 도 5는 2개의 압축 롤러 R1 및 R2가 서로에 대하여 동일한 수준으로 나란히 있고, 각도 α1 및 각도 α2 = 0°를 나타내고, 조방사가 2개의 롤러 사이를 지나는, 유동층(12)을 포함하는 탱크(10)에 의한 예시적인 구체예를 나타낸다.
[0545] 도 6은 2개의 압축 롤러 R1 및 R2가 서로에 대하여 동일한 수준으로 나란히 있는 원통형이고, 각도 α1 및 각도 α2 = 90°를 나타내고, 조방사가 R2 아래를 지나는, 유동층(12)을 포함하는 탱크(10)에 의한 예시적인 구체예를 나타낸다.
[0546] 도 7은 유동층(12)을 포함하는 탱크(20)를 구비한 예시적인 구체예를 도시한 것으로서, 여기서, 2개의 압축 롤러 R1 및 R2(R1은 R2를 선행함)은 상이한 수준으로 존재하고, 각도 α1 및 α2를 나타내며, 로빙은 롤러 R2 아래로 진행한다.
[0547] 도 8은 2개의 압축 롤러 R1 및 R2(R1은 R2를 선행함), 및 압축 롤러 R3을 구비하고 각도 α1, α2 및 α3을 나타내는 유동층(12)을 포함하는 탱크(10)를 구비한 일 구체예를 도시한 것이다.
[0548] 도 9는 WO 2015/121583호에 기술된 방법(캘린더링 후)에 따라 D50= 100 ㎛ 폴리아미드 분말의 PA11/6T/10T에 의해 함침된 ¼″ Toray 탄소 섬유 로빙, 12K T700S M0E의 단면의 주사전자현미경으로 찍은 사진을 도시한 것이다.
[0549] WO 2015/121583호에 따른 방법은 희색 화살표로 표시된 함침된 로빙의 여러 위치에서 균질성이 부족함을 나타낸다.
[0550] 도 10은 공기 유량에 따른 유동화를 도시한 것이다. 유동층에 적용된 공기 유량은 최소 유동화 유량(Umf)과 최소 버블링 유량(Umf) 사이에 있어야 한다.
[0551] 도 11은 지지부를 구비한 탱크(20)를 기술한 것으로서, 이의 높이(22)는 조정 가능하다. 탱크의 유입구의 에지에는 회전식 롤러(23a)가 장착되며, 그 위로 로빙(21a)이 진행하며, 탱크 유출구의 에지에는 회전식 롤러(23b)가 장착되며, 그 위로 로빙(21b)이 진행한다.
[0552] 도 12는 단일 원통형 압축 롤러(33)가 존재하고 각도 α"1을 나타내는 분말(32)을 분무하기 위한 분무 건(31)을 포함하는 탱크(30)를 구비한, 단일 압축 롤러를 갖는 일 구체예를 도시한 것이다.
[0553] 섬유에서 화살표는 섬유의 통과 방향을 나타낸다.
[0554] 도 13은, 비제한적으로, 각각이 분말(32)을 분무하기 위한 분무 건(31)을 포함하는 2개의 압축 롤러 R"1 및 R"2(R"1은 R"2를 선행함)를 구비한 일 구체예를 도시한 것으로서, 여기서, 2개의 원통형 압축 롤러는 탱크의 바닥에 대해 상이한 높이를 가지고(높이 H1의 R"1 위에 높이 H2의 R"2), 존재하고, 각도 α"1 및 α"2를 나타낸다.
[0555] 섬유 로빙에서 화살표는 섬유의 통과 방향을 나타낸다.
[0556] 도 14는 분말(32)을 분무하기 위한 분무 건(31)을 포함하는 탱크(30)를 구비한 예시적인 구체예를 도시한 것으로서, 여기서, 2개의 압축 롤러 R"1 및 R"2는 원통형이고, 서로에 대해 나란히 동일한 수준에 있고, 각도 α"1, 및 각도 α"2 = 0°을 나타내며, 로빙은 2개의 롤러 사이로 진행한다.
[0557] 도 15는 각각이 분말(32)을 분무하기 위한 분무 건(31)을 포함하는 탱크(30)를 구비한 예시적인 구체예를 도시한 것으로서, 여기서, 2개의 압축 롤러 R"1 및 R"2는 원통형이고, 서로에 대해 및 나란히 동일한 수준에 있고, 각도 α"1, 및 각도 α"2 = 90°을 나타내며, 로빙은 R"2 아래로 진행한다.
[0558] 도 16은 각각이 분말(32)을 분무하기 위한 분무 건(31)을 포함하는 탱크(30)를 구비한 예시적인 구체예를 도시한 것으로서, 여기서, 상이한 수준에서의 2개의 압축 롤러 R"1 및 R"2(R"1은 R"2를 선행함)가 존재하고, 각도 α"1 및 α"2를 나타내며, 로빙은 롤러 R"2 아래로 진행한다.
[0559] 도 17은 각각이 분말(32)을 분무하기 위한 분무 건(31)을 포함하는 2개의 압축 롤러 R"1 및 R"2(R"1은 R"2를 선행함) 및 분말(32)을 분무하고 각도 α"1, α"2 및 α"3을 나타내는 압축 롤러 R"3을 갖는 탱크(30)을 구비한 구체예를 도시한 것이다.
[0560] 도 18은 비-온도-제어된 지지체와 함께 본 발명에 따른 D50= 120 ㎛ PA MPMDT/10T 분말에 의해 함침된 ¼" Toray 탄소 섬유 로빙, 12K T700S 31E의 단면도의 주사전자현미경으로 촬영된 사진을 도시한 것이다.
[0561] 섬유의 직경은 7 ㎛를 나타낸다.
[0562] 도 19는 2시간의 사용 후에, 온도-제어되지 않았기 때문에, 폴딩된 지지체의 도면을 도시한 것이다.
[0563] 도 20은 실시예 2에 기술되는 본 발명에 따른 D50= 120 ㎛ PA MPMDT/10T 분말에 의해 함침된 ¼" Toray 탄소 섬유 로빙, 12K T700S 31E의 단면도의 주사전자현미경으로 촬영된 사진을 도시한 것이다.
[0564] 섬유의 직경은 7 ㎛를 나타낸다.
[0565] 도 21은 1일 사용 후에 온도-제어되고 제어된 회전이기 때문에, 폴딩되지 않은 지지체의 도면을 도시한 것이다.
실시예:
[0566] 하기 실시예는 본 발명의 범위의 비제한적인 예시를 제공한다.
비교예 1: 단일 롤러가 제공된 유동층을 포함하는 탱크에서 MPMDT/10T(67/33 mol%) 분말로 섬유 재료(탄소 섬유)의 사전-함침 단계 및 비-온도-제어 롤러로 적외선 가열하는 단계를 포함하는 일반 절차.
[0567] 하기 절차를 수행하였다:
사전-함침 단계
- 탱크에서 원통형 압축 롤러 R1(L= 500 mm, l= 500 mm, H= 600 mm), 직경 25 mm.
- 분말에서 0.3 s의 체류 시간
- 25°의 각도 α1
- Toray 1/4" 탄소, 12K T700S 31E의 탄소 섬유 로빙에 대한 약 100%(폭에 2를 곱함)의 확산
PA MPMDT/10T(67/33 mol%): Tc = 230℃, Tm=272°C
MPMDT/10T(67/33 mol%) 분말: D50 =120 ㎛, (D10=45 ㎛, D90= 280 ㎛).
- 정지 롤러가 장착된 탱크의 에지.
[0568] 섬유 재료(¼" 탄소 섬유 로빙)를 이러한 절차에 따라 폴리머(상기에 규정된 입자 크기를 갖는 MPMDT/10T)로 사전-함침하였다.
가열 단계
[0569] 사용되는 가열 시스템은 도 1에 기술된 것이지만, 직경이 15 mm인 8개의 정지 원통형 금속 롤러 R'1 내지 R'8을 구비한다.
[0570] 로빙의 전진 속도는 10 m/분이다.
[0571] 사용되는 적외선은 25 kW의 출력을 가지며, 적외선과 상부 롤러 사이의 높이는 4 cm이며, 적외선과 하부 롤러 사이의 높이는 9 cm이다.
[0572] 30분의 작동 후에, 지지체는 340℃의 온도에 도달하게 하였다(열전대에 의한 측정).
[0573] 각도 α'1 내지 α'8은 동일하고, 25°이다.
[0574] 높이 h는 20 mm이다.
[0575] 길이 l은 1000 mm이다.
[0576] 8개의 롤러는 각각 43 mm씩 이격되어 있다.
[0577] 직렬로 마운팅된 2개의 캘린더를 이용한 캘린더링에는 가열 단계 각각 후 1 kW의 IR이 장착되어 있다.
[0578] 도 18은 온도-제어 지지체 없이 이러한 방법 조건 하에서 PA MPMDT/10T로 얻어진 함침된 섬유 재료를 도시한 것이다. 양호한 함침 품질을 얻었다.
[0579] 도 19는 2시간의 생산 후 지지체의 오염을 도시한 것이다. 시간에 따라 축적된 PA MPMDT/10T 수지에 의해 함께 접합된, 작은 탄소 피브릴의 축적이 관찰된다.
실시예 2: 단일 롤러가 제공된 유동층을 포함하는 탱크에서 MPMDT/10T(67/33 mol%) 분말로 섬유 재료(탄소 섬유)의 사전-함침의 단계, 및 245℃에서 온도-제어된 롤러와 함께 적외선 가열 단계를 포함하는 일반적인 절차
[0580] 적외선 하에서의 롤러가 245℃에서 온도-제어되는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 프로토콜을 사용하였다.
[0581] 롤러를 IR 방사선에 의해 가열하고, 롤러의 표면에서의 온도를 고온계를 이용하여 측정하였다. 냉각을 롤러로 펄싱된 차가운 공기(20℃)에 의해 제공하였다. 조절은 바의 코어에 공기의 펄스(외관 및 이의 기간을 제어함)를 촉발하는 PID에 의해 제공된다.
[0582] 도 20은 비교예 1의 PA MPMDT/10T 및 245℃에서 온도-제어된 롤러로 얻어진 함침된 섬유 재료를 도시한 것이다.
[0583] 섬유 재료의 함침은 온도-제어된 롤러 없이 얻어진 것과 동일하다.
[0584] 도 21은 이러한 경우에, 지지체의 오염이 크게 감소됨을 도시한 것이다.
[0585] 이는 압축 롤러 및 온도-제어된 롤러를 이용한 가열 단계와 결합된 분말에서 체류 시간의 제어와 함께 유동층에서 건조 분말에 의한 함침 방법의 효과를 입증한다.
실시예 3: 이미지 분석에 의한 공극률 수준의 결정
[0586] 공극률을, 업스트림 지지체를 갖는 유동층에서 MPMDT/10T에 의해 함침된 1/4" 탄소 섬유 로빙 이후 상기에 규정된 가열 단계에 대한 이미지 분석에 의해 측정하였다.
[0587] 이는 5% 미만이다.
실시예 4: 이론적 밀도와 실험적 밀도 사이의 상대 편차에 대한 공극률 수준의 결정(일반적인 방법)
a) 원하는 데이터는 하기와 같다:
- 열가소성 매트릭스의 밀도
- 섬유의 밀도
- 보강재의 평량:
- 예를 들어, ¼ 인치 테이프(단일의 로빙으로부터 유래)의 선형 질량(g/m)
- 예를 들어, 보다 넓은 테이프 또는 직물에 대한 표면 밀도(g/m2)
b) 수행하고자 하는 측정:
결과가 연구되는 재료를 대표할 수 있도록 샘플 수는 적어도 30개여야 한다.
수행하고자 하는 측정은 하기와 같다:
- 취한 샘플의 크기:
- 길이(선형 질량을 아는 경우).
- 길이 및 폭(표면 밀도를 아는 경우).
- 취한 샘플의 실험 밀도:
- 공기 중 및 물 중 질량의 측정.
- 섬유 수준의 측정은 ISO 1172:1999 또는 예를 들어 문헌[B. Benzler, Applikationslabor, Mettler Toledo, Giesen, UserCom 1/2001]에서 측정된 바와 같은 열중량 분석(TGA)에 의해 결정된다.
[0588] 탄소 섬유 수준의 측정은 ISO 14127:2008에 따라 결정될 수 있다.
[0589] 이론적 질량 섬유 수준의 결정:
a) 이론적 질량 섬유 수준의 결정:
[수학식 1]
Figure pct00002
상기 식에서,
ml은 테이프의 선형 질량이고,
L은 샘플의 길이이고,
Meair은 공기 중에서 측정한 샘플의 질량이다.
질량 섬유 수준의 편차는 보강재 섬유 중 양의 편차를 고려하지 않고 매트릭스 수준의 편차와 직접적으로 관련되어 있다고 가정된다.
b) 이론적 밀도의 결정:
[수학식 2]
Figure pct00003
상기 식에서, dm 및 df은 매트릭스 및 섬유의 각각의 밀도이다.
이와 같이 계산된 이론적 밀도는 샘플에 공극이 없는 경우에 접근 가능한 밀도이다.
c) 공극률의 평가:
공극률은 이후 이론적 밀도와 실험적 밀도 사이의 상대 편차이다.

Claims (37)

  1. 연속 섬유로 제조된 섬유 재료 및 적어도 하나의 열가소성 폴리머 매트릭스를 포함하는 함침된 섬유 재료를 제조하는 방법으로서,
    상기 함침된 섬유 재료는 단일의 단방향 리본 또는 복수의 단방향 평행 리본으로서 제조되는 것을 특징으로 하며,
    상기 방법은 로빙(roving) 또는 수 개의 평행한 로빙 형태의 상기 섬유 재료를 상기 열가소성 폴리머로 사전-함침시키는 단계, 및 상기 열가소성 폴리머 매트릭스를 가열시켜 사전-함침 후 상기 열가소성 폴리머를 용융시키거나 용융된 상태를 유지하게 하는 적어도 하나의 단계를 포함하며,
    상기 적어도 하나의 가열 단계는 적어도 하나의 열-전도 지지부(E), 및 가열 캘린더를 제외한 적어도 하나의 가열 시스템에 의해 수행되며,
    상기 적어도 하나의 지지부(E)는 열가소성 반-결정질 폴리머의 경우, 상기 폴리머의 Tc-30℃ 내지 Tm+50℃, 바람직하게는 Tc 내지 Tm, 및 비정질 폴리머의 경우, 상기 폴리머의 Tg+50℃ 내지 Tg+250℃, 바람직하게는, Tg +100℃ 내지 Tg+200℃의 온도에서 온도-제어되며,
    상기 로빙 또는 로빙들은 상기 적어도 하나의 지지부(E)의 표면의 전부 또는 일부와 접촉되고, 상기 가열 시스템의 수준에서 존재하는 적어도 하나의 지지부(E)의 표면 위로 일부 또는 전부 진행하며,
    상기 사전-함침된 섬유 재료에서 공극률 수준은 10% 미만, 특히, 5% 미만, 특히, 2% 미만인 것을 특징으로 하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 온도-제어된 지지부(E)가 특히, 지지체의 표면에서의 접선 속도가 로빙 속도의 2배 미만 또는 상기 로빙 속도의 2배 초과이게 하는, 제어된 회전을 갖는 것을 특징으로 하는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 사전-함침된 섬유 재료가 신축성이 아닌 것을 특징으로 하는, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 사전-함침이 유동층, 건(gun)을 이용한 분무 및 용융 경로, 특히 고속의 용융 경로로부터 선택된 시스템으로 수행되며, 특히, 상기 사전-함침이 유동층에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  5. 제4항에 있어서, 하나 이상의 지지체(들)(E")가 상기 시스템의 업스트림에 존재하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 사전-함침 단계 및 가열 단계가 수행되며, 상기 가열 단계는 상기 사전-함침 단계 직후에 수행되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 가열 시스템이 적외선 램프, UV 램프 및 대류 가열로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 지지부(E)가 볼록, 오목, 또는 원통형 형상, 바람직하게는, 원통형 형상을 갖는 압축 롤러 R'i인 것을 특징으로 하는, 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 적어도 하나의 지지부(E)가 1 내지 15개의 원통형 압축 롤러(R'1 내지 R'15), 바람직하게는, 3 내지 15개의 압축 롤러(R'3 내지 R'15), 특히, 6 내지 10개의 압축 롤러(R'6 내지 R'10)로 구성되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 로빙(들)이 제1 압축 롤러 R'1 및 상기 롤러 R'1에 대한 수평 접선과 0.1 내지 89°, 특히, 5 내지 75°, 특히, 10 내지 45°의 각도 α'1을 형성하며, 상기 로빙(들)은 상기 제1 압축 롤러와 접촉하여 확장하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  11. 제8항에 있어서, 제2 롤러 R'2가 상기 제1 압축 롤러 R'1 이후에 존재하며, 상기 로빙(들)이 상기 제2 압축 롤러 R'2 및 상기 롤러 R'2에 대한 수평 접선과 0 내지 180°, 특히, 5 내지 75°, 특히, 10 내지 45°의 각도 α'2를 형성하며, 상기 로빙(들)은 상기 제2 압축 롤러와 접촉하여 확장하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  12. 제9항에 있어서, 적어도 하나의 제3 롤러 R'3이 상기 제2 롤러 R'2 이후에 존재하며, 상기 로빙(들)이 상기 제3 압축 롤러 R'3 및 상기 압축 롤러 R'3에 대한 수평 접선과 0 내지 180°, 특히, 5 내지 75°, 특히, 10 내지 45°의 각도 α'3을 형성하며, 상기 로빙(들)은 상기 제3 압축 롤러 R'3과 접촉하여 확장하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  13. 제9항에 있어서, 6 내지 10개의 롤러가 존재하고 동일한 수준으로 존재하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 마지막 압축 롤러 R'i의 유출구에서의 확산 백분율이 제1 압축 롤러 R'1의 유입구에서의 상기 로빙(들)의 확산 백분율에 비해 약 0 내지 300%, 특히, 0 내지 50%인 것을 특징으로 하는, 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 폴리머가 비반응성 열가소성 폴리머인 것을 특징으로 하는, 방법.
  16. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 폴리머가 자신과 또는 예비-폴리머이 갖는 사슬 단부를 기초로 한 다른 예비-폴리머와, 또는 그 밖의 사슬 연장제와 반응할 수 있는 반응성 예비-폴리머이며, 상기 반응성 폴리머는 가열 단계 동안 선택적으로 중합되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 열가소성 폴리머가 폴리아릴 에테르 케톤(PAEK), 특히, 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK); 폴리아릴 에테르 케톤 케톤(PAEKK), 특히, 폴리에테르 케톤 케톤(PEKK); 방향족 폴리에테르 이미드(PEI); 폴리아릴 설폰, 특히, 폴리페닐렌 설폰(PPSU); 폴리아릴설파이드, 특히, 폴리페닐렌 설파이드(PPS); 폴리아미드(PA), 특히, 우레아 단위에 의해 선택적으로 개질된, 반-방향족 폴리아미드(폴리프탈아미드); PEBA, 폴리아크릴레이트, 특히, 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA); 폴리올레핀, 특히, 폴리프로필렌, 폴리락트산(PLA), 폴리비닐 알코올(PVA), 및 불소화된 폴리머, 특히, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE); 및 이들의 혼합물, 특히, PEKK와 PEI의 혼합물, 바람직하게는, 90-10 중량% 내지 60-40 중량%, 특히, 90-10 중량% 내지 70-30 중량%의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 열가소성 폴리머가 Tg ≥ 80℃, 특히, ≥ 100℃, 특히, ≥ 120℃, 특히, ≥ 140℃인 유리전이온도를 갖는 폴리머, 또는 용융 온도 Tm ≥ 150℃를 갖는 반-결정질 폴리머인 것을 특징으로 하는, 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 열가소성 폴리머가 폴리아미드, 특히, 지방족 폴리아미드, 지환족 폴리아미드 및 반-방향족 폴리아미드(폴리프탈아미드), PVDF, PEEK, PEKK, PEI, 및 PEKK와 PEI 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 함침된 섬유 재료에서 섬유 수준이 45 내지 65 부피%, 바람직하게는, 50 내지 60 부피%, 특히, 54 내지 60 부피%인 것을 특징으로 하는, 방법.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 사전-함침된 섬유 재료에서 공극률 수준이 10% 미만, 특히, 5% 미만, 특히, 2% 미만인 것을 특징으로 하는, 방법.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 또한, 단일의 단방향 리본 또는 복수의 평행한 단방향 리본 형태의 적어도 하나의 가열 캘린더를 이용하여 캘린더링함으로써 상기 함침된 섬유 재료의 상기 로빙 또는 상기 평행한 로빙들을 형상화시키는 단계를 포함하며, 복수의 평행한 단방향 리본 형태의 경우에, 상기 가열 캘린더는 상기 리본의 수 및 폐쇄-루프 제어 시스템에 의해 조절된 상기 캘린더의 롤러들 간의 압력 및/또는 구분에 따라 복수의 캘린더링 그루브(73), 바람직하게는, 최대 200개의 캘린더링 그루브를 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  23. 제22항에 있어서, 캘린더링 단계가 섬유 로빙의 통과 방향에 대해 병렬로 및/또는 직렬로 마운팅된, 복수의 가열 캘린더를 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  24. 제22항 또는 제23항에 있어서, 상기 가열 캘린더(들)가 상기 열가소성 폴리머 또는 열가소성 폴리머들의 혼합물에 탄소-기반 충전제의 존재와 결합된, 통합 유도 또는 마이크로파 가열 시스템, 바람직하게는, 마이크로파를 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 가열 시스템과 캘린더 사이에 벨트 프레스가 존재하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  26. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 가열 시스템과 캘린더 사이에 가열 다이가 존재하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  27. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 가열 시스템과 캘린더 사이에 벨트 프레스가 존재하며, 벨트 프레스와 캘린더 사이에 가열 다이가 존재하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  28. 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 사전-함침 및 함침 단계가 분말에 의해 함침 후 상기 단일 로빙 또는 상기 복수의 평행한 로빙을 커버링(covering)하는 단계로 보완되며, 상기 커버링 단계는 상기 캘린더링 단계 전에, 상기 사전-함침 폴리머와 동일하거나 상이할 수 있는 용융된 열가소성 폴리머와 함께 수행되며, 상기 용융된 폴리머는 바람직하게는, 상기 사전-함침 폴리머와 동일한 특성을 가지며, 바람직하게는, 상기 커버링은 상기 단일 로빙 또는 상기 복수의 평행한 로빙에 대한 크로스헤드-다이 압출에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  29. 제1항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 폴리머가 탄소-기반 충전제, 특히, 카본 블랙 또는 탄소-기반 나노충전제, 바람직하게는, 탄소-기반 나노충전제, 특히, 그래핀 및/또는 탄소 나노튜브 및/또는 탄소 나노피브릴 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 탄소-기반 나노충전제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  30. 제1항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 섬유 재료가 탄소, 유리, 탄화규소, 현무암, 실리카 섬유, 천연 섬유, 특히, 아마 또는 대마, 리그닌, 대나무, 사이잘, 실크 또는 셀룰로오스, 특히, 비스코스, 섬유, 또는 후자가 비정질일 때 상기 폴리머 또는 상기 폴리머 혼합물의 Tg보다 더 높거나 후자가 반-결징질일 때 상기 폴리머 또는 상기 폴리머 혼합물의 Tm보다 더 높은 유리전이온도 Tg를 갖는 비정질 열가소성 섬유, 또는 후자가 비정질일 때 상기 폴리머 또는 상기 폴리머 혼합물의 Tg보다 더 높거나 후자가 반-결정질일 때 상기 폴리머 또는 상기 폴리머 혼합물의 Tm보다 더 높은 용융 온도 Tm을 갖는 반-결정질 열가소성 섬유, 또는 상기 섬유 중 둘 이상의 혼합물, 바람직하게는, 탄소, 유리 또는 탄화규소 섬유, 특히, 탄소 섬유의 혼합물로부터 선택된 연속 섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  31. 제1항 내지 제30항 중 어느 한 항에 따라 규정된 방법에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는, 사전-함침된 섬유 재료의 단방향 리본, 특히, 스풀 상에 권취된 리본.
  32. 제31항에 있어서, 슬리팅(slitting)을 필요로 하지 않고 3차원 워크피스의 제조에서 로보트 적용을 위해 적합한 폭(l) 및 두께(ep)를 가지고, 바람직하게는, 적어도 5 mm 내지 최대 400 mm, 바람직하게는, 5 내지 50 mm, 및 더욱 더 바람직하게는, 5 내지 15 mm의 폭(l)을 갖는 것을 특징으로 하는, 리본.
  33. 제31항 또는 제32항에 있어서, 열가소성 폴리머가 PA 6, PA 11, PA 12, PA 66, PA 46, PA 610, PA 612, PA 1010, PA 1012, PA 11/1010 또는 PA 12/1010으로부터 선택된 지방족 폴리아미드 또는 반-방향족 폴리아미드, 예를 들어, PA MXD6 및 PA MXD10, 또는 PA 6/6T, PA 6I/6T, PA 66/6T, PA 11/10T, PA 11/6T/10T, PA MXDT/10T, PA MPMDT/10T, PA BACT/6T, PA BACT/10T 및 PA BACT/10T/6T, PA BACT/10T/11, PA BACT/6T/11, PVDF, PEEK, PEKK 및 PEI 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 반-방향족 폴리아미드인 것을 특징으로 하는, 리본.
  34. 로보트를 이용한 상기 리본의 자동 부설(automated laying)에 의한, 3차원 복합 부품의 제작을 위해 적합한 교정된 리본의 제조를 위한, 제1항 내지 제30항 중 어느 한 항에 따라 규정된 방법의 용도.
  35. 3차원 복합 부품의 제작에서의, 제31항 내지 제33항 중 어느 한 항에 따라 규정된, 사전-함침된 섬유 재료의 리본의 용도.
  36. 제34항 또는 제35항에 있어서, 상기 복합 부품의 제작이 운송, 특히, 자동차, 석유 및 가스, 특히, 연안, 가스 저장, 항공, 조선, 철도; 재생 에너지, 특히, 풍력 에너지, 수력 터빈, 에너지 저장 디바이스, 솔라 패널(solar panel); 열 보호 패널; 스포츠 및 레저, 간강 및 의료 및 전자 제품의 분야와 관련되는 것을 특징으로 하는, 용도.
  37. 제31항 내지 제33항 중 어느 한 항에 따라 규정된 사전-함침된 섬유 재료의 적어도 하나의 단방향 리본의 사용으로부터 형성된 것을 특징으로 하는, 3차원 복합 부품.
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