KR20210104819A - 유동층에서 열가소성 폴리머로 사전함침된 섬유 재료의 제조 방법 - Google Patents

유동층에서 열가소성 폴리머로 사전함침된 섬유 재료의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

연속 섬유를 갖는 섬유 재료 및 열가소성 폴리머 매트릭스를 포함하는 재료의 제조 방법으로서, 재료가 단방향성 밴드로서 생성되고, 방법이 분말 형태의 매트릭스에 의해 섬유 재료의 스트랜드(81a)의 사전함침의 단계를 포함하고, 사전함침 단계가 홈이 있는 롤러 부품(82)을 포함하는 유동층(22)에서 수행되고, 스트랜드(81a)가 롤러 부품(82)의 표면과 접촉되고 0.1 중량% 이하의 사이징을 포함하고, 매트릭스 레이트가 분말에서의 체류 시간을 제어함으로써 그리고 유동층에 도입될 때 스트랜드(81a)의 장력을 일정하게 제어함으로써 제어되는, 방법이 개시된다.

Description

유동층에서 열가소성 폴리머로 사전함침된 섬유 재료의 제조 방법
본 발명은 유동층에서 열가소성 폴리머로 사전함침된 섬유 재료의 제조 방법에 관한 것이다.
보다 상세하게는, 본 발명은 함침된 섬유 재료를 제조하기 위해 사이징되지 않거나 매우 적게 사이징된 섬유 재료의 사전함침을 위한 단계를 포함하는 사전함침된 섬유 재료의 제조 방법, 특히, 3-차원 복합 부품의 제조에 바로 사용될 수 있는 보정된 치수를 갖는 함침된 섬유 재료의 밴드를 수득하기 위한, 감소되거나 제어된 공극률을 갖는 코어에 관한 것이다.
본 명세서에서, "섬유 재료"는 보강 섬유의 집합체(assembly)를 지칭한다. 이는 사전함침 및 성형 전에, 스트랜드(strand)의 형태를 취한다. 특히, 섬유 스트랜드의 코어로의 성형 및 함침 후, 이는 밴드(또는 테이프), 스트립 또는 층의 형태를 갖는다. 보강 섬유가 연속성인 경우, 이들의 집합체는 직물 또는 부직포(NCF)를 구성한다. 섬유가 짧은 경우, 이들의 집합체는 펠트 또는 섬유 매트를 구성한다.
본 설명에서, 용어 "스트립"은 400 mm 이상의 폭을 갖는 섬유 재료의 스트립을 지칭하기 위해 사용된다. 용어 "밴드"는 400 mm 이하의 보정된 폭을 갖는 밴드를 지칭하기 위해 사용된다.
용어 "스트랜드"는 섬유 재료를 지칭하기 위해 사용된다.
이러한 사전함침된 섬유 재료는 특히 3-차원 구조를 가지며 양호한 기계적 및 열적 특성을 갖는 기계 부품의 제조를 위한 경량 복합 재료의 생산에 적합하다. 섬유가 탄소로 제조되거나 수지가 적합한 첨가제로 충전되는 경우, 이들 섬유 재료는 정전하를 방전시킬 수 있다. 따라서, 이들은 부품, 특히, 기계, 민간 또는 군용 항공, 선박, 자동차 부품의 제조, 오일 및 가스, 특히, 연안 오일 및 가스, 가스 저장, 에너지, 건강 및 의료, 군용 및 무기용, 스포츠 및 레저, 및 전자 제품 분야에 적합한 특성을 갖는다.
그러나, 비-사이징된 섬유의 사용은 항공 및 연안 사용에 필요하다. 실제로, 특히 구조 부품 및/또는 극도의 화학/열 환경에 주어지는 부품을 제조하기 위해, 사용되는 폴리머가 부품의 응력을 견딜 수 있는 것이 필요할 뿐만 아니라, 섬유/매트릭스 계면은 예를 들어 수지에서 섬유로의 기계적 응력 전달과 내화학성 둘 모두에서 복합재의 보다 우수한 강도가 가능하도록 가장 우수해야 할 필요가 있다. 매트릭스와 섬유 사이의 이러한 연결의 힘은 재료의 함침 품질(제한된 공극률)과 물리화학적 성질 또는 심지어 섬유와 폴리머 매트릭스 사이의 기계적 연결에 의해 결정된다.
폴리머와 섬유 사이의 물리화학적 연결을 개선하려는 목적으로, 섬유 제조업체는 가변성일 수 있는 사이징, 조성 및 수준을 이용한다. 이제, 일반적으로 자연에서 유기(열경화성 또는 열가소성 수지 유형)이고, 매우 흔히 저 융점을 갖는 폴리머 또는 저 Tg 점을 갖는 열경화성 폴리머에 의해 섬유를 함침시키도록 포뮬레이션되며, 사이징은 흔히 함침 방법에 의해, 특히, 사전 함침 단계(용융 공정, 용매 용액에서의 통과 등) 동안 및/또는 열가소성 매트릭스의 용융 단계 동안, 특히, 높은 융점을 가질 때(반결정질 또는 고 Tg(비정질 또는 열경화성)의 경우) 저하된다. 또한, 매트릭스의 폴리머와 사이징 간의 화학적 상용성은 항상 최적이 아니며; 생성되는 부착력은 비사이징된 섬유에서 관찰되는 것에 비해 양으로 그리고 음으로 변형될 수 있다.
따라서, 이는 건조 분말(또는 건조 분말들의 혼합물)에 의해, 특히, 각 스트랜드가 다른 스트랜드로부터 별개로 분말로 사전함침되는 경우, 사전함침 방법을 이용하는 테이프의 제조에 임의의 다수 어려움들이 제기한다. 대부분의 경우, 스트랜드(들)는 유동층, 또는 수성 분산액을 함유하는 탱크에 배치되는 롤러 부품(일반적으로 롤러의 형태)에 의해 가이딩된다.
따라서, 국제 출원 WO2018115736에는 유동층에서 섬유 재료의 사전함침 방법으로서, 분말 함량이 유동층에서 체류 시간에 좌우되고, 스트랜드(들)에 대한 장력이 유동층을 포함하는 탱크 전에 존재하는 크릴을 이용하여 제어되는, 방법이 기재되어 있다.
유동층에서 적어도 하나의 롤러 부품(특히, 볼록, 오목 또는 원통 형상의 원통형 롤러)을 사용함으로써, 종래 기술의 방법에 비해 사전함침을 개선하는 것이 가능하고, 사용되는 섬유 재료가 사이징되거나 비사이징될 수 있다.
상기 출원 어디에도 사용되는 롤러가 매끄럽거나 홈이 있는지(또는 노치드(notched)) 여부가 명시되어 있지 않다.
Gibson A. 등의 논문[복합재 제조, Vol. 3, No. 4 (1992)]에는 탱크 유출구에 배치된 진동 시스템을 이용하는 섬유 함량의 제어에 의해 유동층에서 매끄러운 롤러를 포함하는 열가소성 폴리머에 의해 섬유 재료의 유동층에서 섬유함침을 위한 단계가 기재되어 있다.
그럼에도 불구하고, 이들 롤러가 매끄러운 경우, 섬유가 비사이징된다는 사실은 섬유 스트랜드의 매우 유의하고 무엇보다도 매우 변동하는 확산을 초래하는데, 이는 섬유 스트랜드(들)가 운반하는 분말 수준에 직접적으로 영향을 미치며, 이러한 수준을 가변적이고 제어되지 않게 만든다.
저 장력 조건 하에서, 섬유가 사이징되는지의 여부와 상관없이, 체류 시간을 제어하는 것은 분말 수준을 제어하기에 더 이상 충분하지 않으며, 지나치게 낮은 장력은 스트랜드의 꼬임 및/또는 권취를 일으킨다.
그러나, 비사이징된 섬유의 경우에, 섬유의 지나친 장력은 롤러와의 접촉 시 후자에 손상을 초래하며, 상당한 보풀을 일으키는데, 이는 유동층을 오염시키고, 유동화의 품질 및 이에 따른 테이프의 사전함침 품질을 저하시킨다.
그러므로, 시간 경과에 따라 연속적으로 이에 대한 손상 없이 비사이징된 섬유로 분말 수준을 제어할 수 있어야 한다.
따라서, 본 발명은 종래 기술의 결점을 해결하는 것을 목적으로 한다.
따라서, 본 발명은 연속 섬유를 갖는 섬유 재료 및 적어도 하나의 열가소성 폴리머 매트릭스를 포함하는 사전함침된 섬유 재료의 제조 방법으로서, 분말 형태의 적어도 하나의 열가소성 폴리머 매트릭스에 의해 가령 스트랜드 또는 여러 평행한 스트랜드의 형태의 상기 섬유 재료의 사전함침, 특히, 균질한 사전함침의 단계를 포함하고, 상기 사전함침 단계가 홈이 있는 원통형 롤러가 구비된 유동층을 포함하는 탱크에서 비사이징된 섬유 재료에 대하여 이루어지는, 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 정의된 바와 같은 방법을 이용하여 수득되는 것을 특징으로 하는 사전함침된 섬유 재료의 단방향성 밴드, 특히, 스풀에 권취된 밴드에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 3-차원 부품의 제조에서 상기 정의된 바와 같은 밴드의 용도에 관한 것이다. 상기 복합 부품의 상기 제조는 수송, 특히, 자동차, 오일 및 가스, 특히 연안 오일 및 가스, 가스 저장, 민간 또는 군용 항공, 선박, 철도; 재생가능 에너지, 특히, 풍력 에너지, 조석 에너지, 에너지 저장 장치, 솔라 패널; 열 보호 패널; 스포츠 및 레저, 건강 및 의료, 안전 및 전자 제품 분야에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 정의된 바와 같은 함침된 섬유 재료의 적어도 하나의 단방향성 밴드의 사용으로부터 수득되는 것을 특징으로 하는 3-차원 복합 부품에 관한 것이다.
본 발명은 또한 연속 섬유로 제조된 섬유 재료 및 적어도 하나의 열가소성 폴리머 매트릭스를 포함하는 사전함침된 섬유 재료의 제조 방법으로서, 상기 사전함침된 섬유 매트릭스가 단일의 단방향성 밴드 또는 복수의 단방향성 평행 밴드로서 생성되고, 상기 방법이 상기 섬유 재료를 분말 형태의 상기 적어도 하나의 열가소성 폴리머 매트릭스로 스트랜드(81a) 또는 여러 평행 스트랜드의 형태가 되게 하면서 사전함침, 특히, 균질하게 사전함침시키는 단계를 포함하고, 상기 사전함침 단계가 적어도 하나의 홈이 있는 롤러 부품(82)을 포함하는 유동층(22)을 포함하는 탱크(20)에서 건식 공정에 의해 이루어지고, 상기 스트랜드(들)(81a)가 상기 적어도 하나의 홈이 있는 롤러 부품(82) 표면의 일부 또는 전부와 접촉되고, 상기 스트랜드(들)(81a)가 0.1 중량% 이하의 사이징을 포함하고,
상기 섬유 재료에서 상기 적어도 하나의 열가소성 폴리머 매트릭스의 레이트(rate) 제어가 분말에서 상기 섬유 재료의 체류 시간을 제어함으로써 그리고 이것이 또는 이들이 유동층을 침투할 때 상기 스트랜드(들)(81a)의 장력의 일정한 제어에 의해 이루어짐을 특징으로 하는, 방법에 관한 것이다.
유리하게는, 본 발명에 따른 방법은 의도적인 하전에 의한 임의의 정전기적 방법을 배제한다.
용어 "사이징"은 이들의 제조 동안 섬유 재료에 가해지는 표면 처리를 지칭한다. 이는 또한 직접적으로 함침과 함께 이루어지는지의 여부에 상관 없이 사전함침 단계의 시작부에서 일시적인 전처리를 지칭할 수 있다. 이는 또한 직접적으로 함침과 함께 이루어지는지의 여부에 상관 없이 사전함침 단계의 시작부에서 일시적인 전처리를 지칭할 수 있다.
이들은 일반적으로 자연에서 유기적이며(열경화성 또는 열가소성 수지 유형), 저 융점 Tm의 폴리머 또는 저 Tg 점의 열경화성 폴리머에 의해 보강 섬유의 사전함침을 위해 매우 흔하게 포뮬레이션된다.
이들 사이징은 또한 가이딩 시스템과의 접촉 동안 건조 섬유가 손상되는 것을 보호하기 위해 사용된다.
상기 섬유 재료는 따라서 사이징이라 불리는 유기 재료(열경화성 또는 열가소성 수지 유형)를 0.1 중량% 이하로 포함할 수 있다.
예를 들어, 보강 섬유의 사전함침 단계의 시작부에 함침기에 의해 이루어지는 일시적인 전처리의 경우, 사이징은 일시적 사이징제로서 작용할 유기 액체, 예컨대, 물, 저분자량 또는 고분자량 알코올(예를 들어, 에탄올, 메탄올, 이소프로판올), 케톤(아세톤 등)일 수 있고; 다시 말해서, 이는 섬유와의 접촉 시 단시간 동안 존재하여 "건조" 상태(즉, 사전함침 전)에서 조정되는 것이 가능할 것이며, 이후 복합재의 최종 특징을 방해하지 않도록 복합 재료로부터 제거될 것이다.
유리하게는, 상기 스트랜드(들)(81a)는 특히 고 Tg를 갖는 비정질 열가소성 수지 또는 고융점을 갖는 반결정질 수지의 경우 사이징되지 않으며; 이들 경우에, 사이징은 이들 수지의 성질에 의해 부여되는 변형 방법의 고온에 주어질 때 저하된다.
이는, 상기 스트랜드(들)(81a)는 섬유 재료가 미리 디사이징되거나 원래 섬유 재료가 비사이징되기 때문에 사이징이 없다는 사실로 인해 사이징이 실질적으로 없다는 것을 의미한다.
디사이징을 위해, 여러 해결책이 존재한다:
- 일반적으로 사이징은 섬유의 제조 동안 수성 베이스와 함께 용액에 침착되기 때문에, 일반적으로 스풀 전 처리이거나 사전함침 방법과 함께 이를 배치할 필요가 있기 때문에, 다습 환경에서 가열;
- 열 저하
- 용매로의 사이징 플런지(물 또는 또 다른 유기 용매).
유리하게는, 열가소성 폴리머 분말 입자의 평균 부피 직경 D50은 30 내지 300 μm, 특히, 50 내지 200 μm, 더욱 특히 70 내지 200 μm이다.
표현 "분말에서의 체류 시간"은 스트랜드가 유동층에서 상기 분말과 접촉하는 시간을 의미한다.
본 발명자들은 예기치 않게 비-사이징된 섬유 재료가 유동층에서 사전함침 단계에 사용되는 경우, 분말에서의 체류 시간을 제어하는 것이 열가소성 폴리머 매트릭스로, 특히, 잘-제어된 분말(수지) 수준으로 균질하게 섬유 재료를 사전함침시키는 데 더 이상 충분하지 않고, 유동층의 유입구에서 상기 섬유 재료의 장력의 동시 제어와 함께 유동층에서 하나 또는 여러 개의 홈이 있는 롤러(들)의 존재가 사전함침 단계에 필요하다는 것을 발견하였다.
섬유의 손상(보풀)을 초래하는 Tc라 불리는 임계 장력, 및 장력이 이후 유동층에서 스트랜드의 확산을 차단하기 때문에 함침이 불가능해지는 장력 Tc'가 존재한다. 일반적으로, 비사이징된 섬유의 경우에, Tc < Tc'이다.
또한, 아래에 꼬임이 나타나는 장력인 Tmin이 존재한다.
유리하게는, 유동층을 통과할 때 상기 스트랜드(들)(81a)의 장력 T는 Tc보다 낮다.
유리하게는, 유동층을 통과할 때 상기 스트랜드(들)(81a)의 장력 T는 Tmin보다 높다.
유리하게는, 유동층을 통과할 때 상기 스트랜드(들)(81a)의 장력 T는 Tc보다 낮고 Tmin보다 높다.
설명 전반에 걸쳐, 유동층에 통과한 후 섬유 재료는 사전함침된 섬유 재료라 불리고, 가열 및/또는 캘린더링 후, 이는 함침된 섬유 재료라 불린다.
섬유 함량 및 공극률의 측정은 함침된 섬유 재료에 대하여 이에 따라 가열 및/또는 캘린더링 후에 수행된다.
용어 "균질"은 사전함침이 균일하고 사전함침된 섬유 재료의 표면 상에 건조 섬유가 존재하지 않는다는 것을 의미한다.
폴리머 매트릭스
열가소성 물질 또는 열가소성 폴리머는 일반적으로 주위 온도에서 고체이며, 반결정질 또는 비정질일 수 있으며, 특히 비정질인 경우 이의 유리 전이 온도(Tg)를 지난 후 온도 증가 동안 연화되고 더 높은 온도에서 유동하거나, 반결정질인 경우 이의 소위 용융 온도(Tm)를 지날 때 날카로운 전이를 나타낼 수 있고, 이의 결정화 온도(반결정질의 경우) 미만 및 이의 유리 전이 온도(비정질의 경우) 미만으로 온도가 감소할 때 다시 고체가 되는 물질을 지칭한다.
Tg 및 Tm은 각각 표준 11357-2:2013 및 11357-3:2013에 따라 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 결정된다.
섬유 재료의 사전함침 매트릭스를 구성하는 폴리머와 관련하여, 이는 유리하게는 열가소성 폴리머 또는 열가소성 폴리머의 혼합물이다. 이러한 폴리머 또는 열가소성 폴리머의 혼합물은 탱크, 특히 유동층 탱크와 같은 장치에서 사용될 수 있도록 분말 형태로 분쇄된다.
탱크, 특히 유동층 탱크 형태의 장치는 개방형 또는 밀폐형일 수 있다.
임의로, 열가소성 폴리머 또는 열가소성 폴리머의 블렌드는 탄소-기반 충전제, 특히 카본 블랙 또는 탄소-기반 나노충전제, 바람직하게는 탄소 나노충전제, 바람직하게는 그래핀 및/또는 탄소 나노튜브 및/또는 탄소 나노피브릴 또는 이들의 블렌드 중에서 선택되는 것을 추가로 포함한다. 이들 충전제는 전기 및 열을 전도할 수 있게 하며, 따라서 가열될 때 폴리머 매트릭스의 윤활을 개선할 수 있게 한다.
임의로, 상기 열가소성 폴리머는 특히 촉매, 산화방지제, 열 안정화제, UV 안정화제, 광 안정화제, 윤활제, 충전제, 가소제, 난연제, 조핵제, 사슬 연장제 및 염료, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 첨가제를 포함한다.
또 다른 변형예에 따르면, 열가소성 폴리머 또는 열가소성 폴리머의 블렌드는 액정 폴리머 또는 사이클릭 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 또는 후자를 함유하는 혼합물, 예컨대, CYCLICS CORPORATION에 의해 판매되는 CBT100 수지를 추가로 포함할 수 있다. 이들 화합물은 특히 섬유의 코어로의 보다 우수한 침투를 위해 폴리머 매트릭스를 용융 상태로 유동화시킬 수 있게 한다. 사전함침 매트릭스를 제조하는 데 사용되는 폴리머, 또는 열가소성 폴리머의 혼합물의 성질, 특히 이의 용융 온도에 좌우하여, 이들 화합물 중 하나 또는 다른 것이 선택될 것이다.
섬유 재료의 사전함침 매트릭스의 조성물에 포함되는 열가소성 폴리머는 다음 중에서 선택될 수 있다:
지방족, 지환족 또는 반-방향족 폴리아미드(PA) (폴리프탈라미드 (PPA)로도 불림) 계열의 폴리머 및 코폴리머,
- 폴리우레아, 특히 방향족 폴리우레아,
- 아크릴 계열의 폴리머 및 코폴리머, 예컨대, 폴리아크릴레이트, 및 더욱 특히 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA) 또는 이들의 유도체,
- 폴리(에테르에테르케톤) (PEEK)과 같은 폴리아릴에테르케톤 (PAEK) 계열, 또는 폴리(에테르케톤케톤) (PEKK)과 같은 폴리(아릴에테르케톤케톤) (PAEKK) 또는 이들의 유도체로부터의 폴리머 및 코폴리머,
- 방향족 폴리에테르-이미드 (PEI),
- 폴리아릴술피드, 특히 폴리페닐렌 술피드 (PPS),
- 폴리아릴술피드, 특히, 폴리페닐렌 술폰 (PPSU),
- 폴리올레핀, 특히, 폴리프로필렌 (PP);
- 폴리락트산 (PLA),
- 폴리비닐 알코올 (PVA),
- 불소화 폴리머, 특히, 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 또는 폴리클로로트리플루오로에틸렌 (PCTFE), 및 이들의 혼합물.
유리하게는, 상기 열가소성 폴리머가 혼합물인 경우, 분말 건조 블렌드 또는 그라인딩된 컴파운드에 의해 사전에 수득된 분말 형태로 첨가되거나 동일 반응계 건조 블렌드의 형태로 바로 탱크에 첨가된다.
유리하게는, 이는 건조 블렌드에 의해 사전에 수득된 건조 형태로 첨가되거나 동일 반응계 건조 블렌드의 형태로 탱크에 바로 첨가되고, 혼합물은 PEKK와 PEI의 혼합물이다.
유리하게는, 상기 폴리머가 두 폴리머 P1과 P2의 혼합물인 경우, 폴리머 P1과 P2의 중량 비율은 1-99% 내지 99-1%이다.
유리하게는, PEKK/PEI 혼합물은 90-10중량% 내지 60-40중량%, 특히, 90-10중량% 내지 70-30중량%이다.
열가소성 폴리머는 섬유 재료를 함침시킬 비-반응성 최종 폴리머에, 또는 또한 섬유 재료를 함침시키되 사전함침 후에, 또는 사슬 연장제에 의해 및 특히 오븐에서 롤러에 의해 가열 동안 및/또는 복합 부품을 제조하기 위한 최종 방법에서 테이프의 함침 동안 상기 프리-폴리머가 갖고 있는 사슬 말단에 좌우하여 그 자체 또는 또 다른 프리폴리머와 반응할 수 있는 반응성 프리-폴리머에 상응할 수 있다.
제1 가능성에 따르면, 상기 프리-폴리머는 동일한 사슬 상에(즉, 동일한 프리-폴리머 상에) 각각 축합에 의해 서로와 동시반응성(coreactive) 작용기인 2 개의 말단 작용기 X' 및 Y', 더욱 특히 각각 아민 및 카르복시이거나 카르복시 및 아민인 X' 및 Y'를 갖는 적어도 하나의 캐리어 반응성 프리-폴리머(폴리아미드)를 포함할 수 있거나 이들로 이루어질 수 있다. 제2 가능성에 따르면, 상기 프리-폴리머는 서로에 대하여 반응성이며 각각 2 개의 동일한(동일한 프리-폴리머에 대해서는 동일하고, 두 프리-폴리머 간에는 상이함) 2 개의 말단 작용기 X' 또는 Y'를 갖는 적어도 2 개의 폴리아미드 프리-폴리머를 포함할 수 있거나 이들로 이루어질 수 있으며, 한 프리-폴리머의 상기 작용기 X'는 오직 다른 프리-폴리머의 상기 작용기 Y'와, 특히 축합에 의해 반응할 수 있고, 더욱 특히 X' 및 Y'는 각각 아민 및 카르복시이거나 카르복시 및 아민이다.
제3 가능성에 따르면, 상기 프리-폴리머는 -NH2, -CO2H 및 -OH, 바람직하게는 NH2 및 -CO2H 중에서 선택되는 n 개의 반응성 말단 작용기 X를 갖고, 이때 n 은 1 내지 3, 바람직하게는 1 내지 2, 보다 바람직하게는 1 또는 2, 더욱 특히 2 인 상기 열가소성 폴리아미드 폴리머의 적어도 하나의 프리-폴리머, 및 바람직하게는 500 미만, 더욱 바람직하게는 400 미만의 분자 질량을 갖는, 상기 프리-폴리머 a1) 의 적어도 하나의 작용기 X와 중첨가에 의해 반응되는, 2 개의 동일한 반응성 말단 작용기 Y를 갖는, A'가 비폴리머성 구조의 탄화수소 2가 치환기인 적어도 하나의 사슬 연장제 Y-A'-Y를 포함할 수 있거나 이들로 이루어질 수 있다.
열가소성 매트릭스의 상기 최종 폴리머의 수 평균 분자량 Mn은 바람직하게는 10000 내지 40000, 바람직하게는 12000 내지 30000의 범위 내이다. 이들 Mn 값은 표준 ISO 307:2007 에 따르나 용매를 변경하여(황산 대신에 m-크레졸을 사용하고 온도는 20℃) m-크레졸에서 측정되는 0.8 이상의 고유 점도에 상응할 수 있다.
상기 언급된 2 개의 옵션에 따른 상기 반응성 프리-폴리머는 500 내지 10000, 바람직하게는 500 내지 6000, 특히 2500 내지 6000 범위의 수 평균 분자량 Mn을 갖는다.
Mn은 특히 용액에서의 전위차 적정에 의해 측정되는 말단 작용기의 비율 및 상기 프리-폴리머의 작용기로부터의 계산에 의해 측정된다. 질량 Mn은 또한 크기 배제 크로마토그래피 또는 NMR에 의해 결정될 수 있다.
폴리아미드를 규정하는 데 사용된 명명법은 ISO 표준 1874-1:2011 "Plastiques -- Mat
Figure pct00001
iaux polyamides (PA) pour moulage et extrusion -- Partie 1: Designation", 특히 3 페이지(표 1 및 2) 에 기재되어 있으며, 당업자에게 널리 공지되어 있다.
폴리아미드는 호모폴리아미드 또는 코폴리아미드 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
유리하게는, 매트릭스를 구성하는 폴리머는 특히 지방족 폴리아미드, 특히 PA11 및 PA12, 지환족 폴리아미드, 및 우레아 기로 임의로 개질되는 반방향족 폴리아미드 (폴리프탈라미드), 및 이들의 코폴리머로부터 선택된 폴리아미드 (PA), 폴리메틸메타크릴레이트 (PPMA) 및 이들의 코폴리머, 폴리에테르 이미드 (PEI), 및 폴리(페닐렌 술피드)(PPS), 폴리(페닐렌 술폰) (PPSU), 폴리에테르케톤케톤 (PEKK), 폴리에테르에테르 케톤 (PEEK), 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드) (PVDF)와 같은 불소화 폴리머로부터 선택된다.
불소화 폴리머의 경우, 비닐리덴 플루오라이드 (화학식 CH2=CF2인 VDF)의 호모폴리머, 또는, 중량 기준으로, 적어도 50 질량%의 VDF 및 VDF와 공중합 가능한 적어도 하나의 다른 모노머를 포함하는 VDF의 코폴리머를 사용할 수 있다. VDF의 수준은, 특히 열적 및 화학적 응력에 노출될 때, 구조 부품에 대한 우수한 기계적 강도를 제공하기 위해 80 질량% 초과이거나, 심지어 90 질량% 초과여야 한다. 코모노머는 불소화 모노머, 예를 들어, 비닐 플루오라이드여야 한다.
고온을 견뎌내야 하는 구조 부품에 대하여, 불소화 폴리머 이외에, 유리하게는 PAEK (폴리아릴에테르케톤), 예컨대, 폴리(에테르 케톤) PEK, 폴리(에테르 에테르 케톤) PEEK, 폴리(에테르 케톤 케톤) PEKK, 폴리(에테르 케톤 에테르 케톤 케톤) PEKEKK 또는 높은 유리 전이 온도 Tg를 갖는 PA가 본 발명에 따라서 사용된다.
유리하게는, 상기 열가소성 폴리머는 Tg ≥ 80℃인 유리 전이 온도를 갖는 폴리머 또는 Tm ≥ 150℃ 인 용융 온도를 갖는 반결정질 폴리머이다.
유리하게는, 상기 열가소성 폴리머는 하기이다:
폴리아미드 6 (PA-6), 폴리아미드 11 (PA-11), 폴리아미드 12 (PA-12), 폴리아미드 66 (PA-66), 폴리아미드 46 (PA-46), 폴리아미드 610 (PA-610), 폴리아미드 612 (PA-612), 폴리아미드 1010 (PA-1010), 폴리아미드 1012 (PA-1012), 또는 이들의 혼합물 또는 이들의 코폴리아미드로부터 선택된 지방족 폴리아미드,
우레아 단위로 임의로 개질된 반방향족 폴리아미드, 특히 화학식 X/YAr의 반방향족 폴리아미드(EP1505099에 기재된 바와 같은), 특히 화학식 A/XT의 반방향족 폴리아미드(A는 아미노산으로부터 얻어진 단위, 락탐으로부터 얻어진 단위 및 화학식 (Ca 디아민).(Cb 이산)에 상응하는 단위로부터 선택되고, 이때 a는 디아민의 탄소 원자수를 나타내고, b 는 이산의 탄소 원자수를 나타내고, a 및 b는 각각 4 내지 36, 유리하게는 9 내지 18이고, 단위 (Ca 디아민)는 선형 또는 분지형 지방족 디아민, 지환족 디아민 및 알킬방향족 디아민에서 선택되고, 단위 (Cb 이산)는 선형 또는 분지형 지방족 이산, 지환족 이산 및 방향족 이산에서 선택되고;
X.T 는 Cx 디아민과 테레프탈산의 중축합으로부터 수득되는 단위(x는 Cx 디아민의 탄소 원자수를 나타내고, x는 6 내지 36, 유리하게는 9 내지 18 임], 특히 식 A/6T, A/9T, A/10T 또는 A/11T(A는 상기 정의된 바와 같음)의 폴리아미드, 특히 폴리아미드 PA 6/6T, PA 66/6T, PA 6I/6T, PA MPMDT/6T, PA MXDT/6T, PA PA11/10T, PA 11/6T/10T, PA MXDT/10T, PA MPMDT/10T, PA BACT/10T, PA BACT/6T, PA BACT/10T/6T, PA 11/BACT/10T, PA 11/BACT/6T PA 11/MPMDT/10T 및 PA 11/MXDT/10T 및 블록 코폴리머, 특히 폴리아미드/폴리에테르 (PEBA)를 의미한다.
T는 테레프탈산에 상응하고, MXD는 m-자일릴렌디아민에 상응하고, MPMD 는 메틸펜타메틸렌 디아민에 상응하고, BAC는 비스(아미노메틸)사이클로헥산에 상응한다.
섬유 재료:
상기 섬유 재료를 구성하는 섬유에는, 특히 미네랄, 유기 또는 식물 섬유가 있다.
상기 본원에 이미 명시된 바와 같이, 상기 섬유 재료는 따라서 사이징이라 불리는 유기 재료(열경화성 또는 열가소성 수지 유형)를 0.1 중량% 이하로 포함할 수 있다.
유리하게는, 상기 스트랜드(들)(81a)는 비사이징된다.
이는, 상기 스트랜드(들)(81a)는 섬유 재료가 미리 디사이징되거나 원래 섬유 재료가 비사이징되기 때문에 사이징이 없다는 사실로 인해 사이징이 실질적으로 없다는 것을 의미한다.
미네랄 섬유는, 예를 들어, 탄소 섬유, 유리 섬유, 현무암 섬유, 실리카 섬유, 또는 실리콘 카바이드 섬유를 포함한다. 유기 섬유는, 예를 들어, 열가소성 또는 열경화성 폴리머-기반 섬유, 예컨대, 반방향족 폴리아미드 섬유, 아라미드 섬유 또는 폴리올레핀 섬유를 포함한다. 바람직하게는, 이들은 비정질 열가소성 폴리머-기반이며, 사전함침 매트릭스를 구성하는 폴리머 또는 열가소성 폴리머 매트릭스(후자가 비정질인 경우)의 Tg 보다 높거나, 사전함침 매트릭스를 구성하는 폴리머 또는 열가소성 폴리머 매트릭스(후자가 반결정질인 경우)의 Tm보다 높은 유리 전이 온도 Tg를 갖는다. 유리하게는, 이들은 반결정질 열가소성 폴리머-기반이며, 사전함침 매트릭스를 구성하는 폴리머 또는 열가소성 폴리머 혼합물(후자가 비정질인 경우)의 Tg 보다 높은 용융 온도 Tm, 또는 사전함침 매트릭스를 구성하는 폴리머 또는 열가소성 폴리머 매트릭스 혼합물(후자가 반결정질인 경우)의 Tm보다 높은 용융 온도 Tm을 갖는다. 따라서, 최종 복합재의 열가소성 매트릭스로 함침시키는 동안 섬유 재료를 구성하는 유기 섬유가 용융될 위험이 없다. 식물 섬유는 천연 아마, 대마, 리그닌, 대나무, 실크, 특히 스파이더 실크(spider silk), 사이잘, 및 기타 셀룰로스 섬유, 특히 비스코스를 포함한다. 이러한 식물 섬유는 열가소성 폴리머 매트릭스의 접착 및 함침을 용이하게 하기 위해 순수하게, 코팅층으로 코팅되거나 처리되어 사용될 수 있다.
섬유 재료는 또한 섬유로 편조되거나 직조된 직물일 수 있다.
이는 또한 지지 실을 갖는 섬유에 상응할 수 있다.
이들 구성 섬유는 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 따라서, 유기 섬유는 열가소성 폴리머 분말로 사전함침되고 사전함침된 섬유 재료를 형성시키기 위해 미네랄 섬유와 혼합될 수 있다.
유기 섬유 스트랜드는 여러 평량을 가질 수 있다. 이들은 추가로 여러 기하구조를 가질 수 있다. 섬유는 스트립, 층 또는 조각의 형태일 수 있는 펠트 또는 부직포를 구성하는 짧은 섬유 형태, 또는 2D 직물, 단방향성(UD) 섬유의 브레이드 또는 스트랜드 또는 부직포 섬유를 구성하는 연속 섬유의 형태일 수 있다. 섬유 재료의 구성 섬유는 추가로 상이한 기하구조를 갖는 이들 보강 섬유의 혼합물의 형태를 취할 수 있다. 바람직하게는, 섬유는 연속성이다.
바람직하게는, 섬유 재료는 연속 섬유, 유리 또는 규소 카바이드 섬유 또는 이들의 혼합물, 특히, 탄소 섬유를 포함한다. 이는 스트랜드 또는 여러 스트랜드의 형태로 사용된다.
함침된 물질은 또한 "즉시 사용 가능"이라 불리고, 분말 또는 분말 혼합물의 용융 후 사전함침된 섬유 재료로부터 수득된다. 이러한 유형의 함침된 재료에서, 열가소성 함침 폴리머의 폴리머 또는 혼합물은 최소 공극, 다시 말해서, 섬유 간 최소의 빈 공간을 얻도록 분포된다. 실제로, 이러한 유형의 재료 내에서 공극의 존재는, 예를 들어, 기계적 인장 응력 동안 응력 집중 지점으로 작용할 수 있어서, 이후 함침된 섬유 재료의 균열 개시점을 형성하고, 이를 기계적으로 약화시킨다. 따라서, 공극의 감소는 이들 사전함침된 섬유 재료로부터 형성된 복합 재료의 기계적 강도 및 균질성을 개선한다.
따라서, "즉시 사용 가능" 함침된 재료의 경우, 상기 함침된 섬유 재료 중 섬유 수준은 45 내지 65 부피%, 바람직하게는 50 내지 60 부피%, 특히 54 내지 60 부피%로 포함된다.
함침도는 밴드의 단면으로부터의 이미지 분석(특히, 현미경 또는 카메라 또는 디지털 카메라 사용)에 의해, 폴리머로 함침된 밴드의 표면적을 생성물의 전체 표면적(함침된 표면적 + 공극의 표면적)으로 나눔으로써 측정될 수 있다. 우수한 품질 이미지를 얻기 위해, 표준 폴리싱 수지를 사용하여 이의 가로 방향으로 절단된 밴드를 코팅하고, 표준 프로토콜로 폴리싱하여 적어도 6x 배율의 현미경 하에 샘플의 관찰을 가능하게 하는 것이 바람직하다.
유리하게는, 사전함침된 스트랜드에 존재하는 분말의 용융 및 섬유의 코어로의 함침 후 얻어진 상기 함침된 섬유 재료의 공극률은 0% 내지 30%, 특히 1% 내지 10%, 특히 1% 내지 5%이다.
공극률 수준은 밀폐 공극률 수준에 상응하며, 전자 현미경에 의해 또는 본 발명의 실시예 부분에 기재되어 있는 바와 같은 상기 사전함침된 섬유 재료의 이론 밀도와 시험 밀도의 상대적 편차로 결정될 수 있다.
사전함침 단계:
제조 방법을 시행하기 위한 유닛의 예는 국제 출원 WO 2015/121583에 기재되어 있으며, 탱크(달리, 본 발명의 경우 홈이 있는 원통형 롤러(도 4) 일 수 있는 홈이 있는 롤러 부품(도 3)이 구비되어 있는 유동층을 포함하는 사전함침 탱크로도 불림)를 제외하고 도 1에 도시되어 있다.
롤러 부품 또는 롤러가 유동층에 수직인 도 1 내지 9에서, 홈은 보이지 않는다. 이는 전면도에서만 보인다(도 2 및 4).
도 1 내지 9에 나타낸 모든 원통형 롤러는 홈이 있다.
홈은 임의의 형상을 취할 수 있으며, 분말의 동일한 유동화 조건 및 스트랜드의 인장 조건 하에 홈의 바닥에서 직경과 동일한 직경으로 롤러가 매끄럽고 원통형인 경우 스트랜드가 갖게 될 폭보다 작은 폭을 갖는다.
원통형 롤러는 고정식 또는 회전 제어식일 수 있고, 즉, 자유롭지 않다.
여러 롤러가 존재할 수 있고, 이들이 회전 제어식인 경우, 이들은 공회전 또는 역회전일 수 있다.
섬유 재료의 사전함침 단계는 폴리머 분말의 유동층(22)을 포함하는 하나 이상의 스트랜드를 탱크(20)를 포함하는, 연속 함침 장치에 통과시킴으로써 수행된다.
폴리머(들) 또는 폴리머의 분말은 탱크 내에 도입된 기체 G(예를 들어, 공기)에 현탁되고, 호퍼(21)를 통해 탱크에서 순환된다. 스트랜드(들)는 이러한 유동층(22)에서 순환된다.
탱크는 임의의 형상, 특히, 원통형 또는 평행육면체, 특히 직육면체 또는 정육면체, 유리하게는 직육면체일 수 있다.
탱크는 개방형 또는 폐쇄형 탱크일 수 있다. 유리하게는, 탱크는 개방형이다.
탱크가 폐쇄형인 경우, 폴리머 분말이 상기 탱크에서 나갈 수 없도록 밀봉 시스템이 구비된다.
따라서, 이러한 사전함침 단계는 건식 공정에 의해 수행되며, 다시 말해서, 열가소성 폴리머 매트릭스는 분말 형태, 특히 기체, 특히 공기 중에 현탁되지만, 용매 또는 물 중에 분산될 수 없다.
사전함침될 각각의 스트랜드는 실린더(미도시)에 의해 생성되는 견인력 하에 릴(11)을 갖는 장치(10)로부터 풀어진다. 바람직하게는, 장치(10)는 복수의 릴(11) 을 포함하며, 각각의 릴은 함침될 하나의 스트랜드가 풀어질 수 있게 한다. 따라서, 여러 섬유 스트랜드를 동시에 함침시킬 수 있다. 각각의 릴(11)에는 브레이크(break)(미도시)가 제공되어 각각의 섬유 스트랜드에 장력이 가해진다. 이 경우, 얼라인먼트 모듈(12)은 섬유 스트랜드가 서로 평행하게 위치할 수 있게 한다. 이러한 방식으로, 섬유 스트랜드는 서로 접촉하지 않을 수 있으며, 그 자체에 대한 마찰에 의한 섬유의 기계적 손상을 방지할 수 있다.
섬유 스트랜드 또는 평행한 섬유 스트랜드는 이후 도 1의 경우 여러 홈(스트랜드 당 하나)을 갖는 원통형 롤러(23)인 홈이 있는 롤러 부품이 구비된, 특히 유동층(22)을 포함하는 탱크(20)에 들어간다. 그 다음 섬유 스트랜드 또는 평행한 섬유 스트랜드는 이후 함침 이후에 분말에서의 체류 시간을 제어한 후 유동층을 침투할 때 상기 스트랜드(들)(81a)의 장력의 일정한 제어에 의해 탱크에서 나온다.
유리하게는, 상기 스트랜드(들)(81a)의 장력은 상기 상기 스트랜드(들)가 유동층에 침투될 때 1000g 이하이다.
상기 스트랜드의 장력은 장력계를 사용하거나, 스트랜드와 접촉하는 엘리먼트에 통합된 스트랜드 게이지를 사용하여 여러 지점 위치에서 수동으로 그리고 간헐적으로 측정될 수 있다.
유리하게는, 상기 스트랜드(들)(81a)의 장력은 상기 상기 스트랜드(들)가 유동층에 침투될 때 100 내지 1000 g, 특히 200 내지 1000 g, 더욱 특히 300 내지 850g이다.
일 구현예에서, 상기 사전함침 단계는 상기 유동층(22)의 유입구와 유출구 사이의 상기 스트랜드(들)(81a)의 동시 확산으로 수행된다.
유리하게는, 상기 스트랜드(들)(81a)의 최소 폭은 상기 홈이 있는 롤러 부품의 홈의 폭보다 크다.
섬유 스트랜드(들)에 적용되는 장력은 자유 스트랜드의 최소 폭이 홈의 폭보다 커지도록 충분해서 항상 섬유 스트랜드의 전체 홈을 채워야 한다. 스트랜드의 최소 폭은 홈 바닥과 동일한 직경을 갖는 매끄러운 롤러 상에서 분말의 동일한 장력 및 유동화 조건 하에 스트랜드가 가질 폭을 지칭한다. 이러한 폭은 유리하게는, 예컨대, 압력 센서로 분말에 완전히 잠긴 롤러 상에서도, 이후 홈 폭이 센서를 사용한 최소 값보다 작을 홈이 있는 롤러의 사용으로 전치될 매끄러운 롤러 상에서 위치 센서(LVDT 유형)로 상이한 방법에 의해 측정될 수 있다.
장력 및 홈 폭 쌍의 선택은 장력이 최소이고 스트랜드의 함침이 우수할 때 최적일 것이지만, 꼬임의 형성 및/또는 통과를 방지하기 위해서는 크릴 유출구에서 100 g 초과, 바람직하게는 200 g 초과이다.
본 발명자들은 예기치 않게 비-사이징된 섬유 재료가 유동층에서 함침 단계에 사용되는 경우, 분말에서의 체류 시간을 제어하는 것이 열가소성 폴리머 매트릭스로, 특히, 코어에 잘-제어된 분말(수지) 수준으로 균질하게 섬유 재료를 함침시키는 데 더 이상 충분하지 않고, 유동층의 유입구에서 상기 섬유 재료의 장력의 동시 제어와 함께 유동층에서 하나 또는 여러 개의 홈이 있는 롤러 부품, 특히 하나 또는 여러 개의 홈이 있는 롤러(들)의 존재가 사전함침 단계에 필요하다는 것을 발견하였다.
본 발명자들은 또한 상기 스트랜드의 최소 폭이 항상 상기 롤러 부품의, 특히, 상기 홈이 있는 원통형 롤러의 홈의 폭보다 크도록 유동층의 유입구에서 상기 섬유 재료의 장력을 동시에 제어함으로써, 열가소성 폴리머 매트릭스에 의해 상기 섬유 재료의 함침이, 특히, 코어에 잘-제어된 (수지) 분말 수준으로 균질하게 가능했다는 것을 발견하였다.
"홈이 있는 롤러 부품"은 스트랜드가 탱크에 통과할 수 있고 홈을 갖는 임의의 시스템을 지칭한다. 롤러 부품은 홈이 있고 스트랜드가 홈에 통과할 수 있는 한 임의의 형상을 가질 수 있다.
유리하게는, 홈의 크기는 섬유 스트랜드의 최소 폭보다만 작다.
롤러 부품의 예는 이로 본 발명을 제한하지 않으면서 도 3에 상세히 기재되어 있다.
이러한 함침은 폴리머 분말이 섬유 스트랜드의 코어에 침투하고, 탱크 외부의 분말화된 스트랜드의 수송을 지지하기에 충분히 섬유에 부착할 수 있게 하도록 수행된다. 분말로 사전함침된 스트랜드(들)는 다음으로 캘린더링 전 예열 및 임의의 캘린더링후 가열 가능성이 있는 가열 캘린더링 장치로 보내진다.
임의로, 이러한 이러한 사전함침 단계는 유동층(22)에서 분말에 의한 사전함침을 위해 탱크(20)에서 배출된 바로, 및 캘린더링에 의한 성형 단계 직전에 사전함침된 스트랜드(들)를 커버링하는 단계로 보완될 수 있다. 이를 위해, 탱크(20)(유동층(22))의 유출구 챔버는 특허 EP0406067에도 기재된 바와 같이 커버링 크로스헤드-다이 헤드를 포함할 수 있는 커버링 장치(30)에 연결될 수 있다. 커버링 폴리머는 유동층에서 폴리머 분말과 동일하거나 상이할 수 있다. 바람직하게는, 이는 동일한 성질이다. 이러한 커버링은 요망되는 범위 내의 폴리머의 최종 부피 비율을 수득하고, 특히 우수한 품질의 "즉시 사용 가능" 섬유 재료를 수득하기 위한 복합 부품의 제조 동안 테이프의 접합에 불리할 사전함침된 스트랜드의 표면에 국부적으로 너무 많은 섬유 수준의 존재를 방지하기 위한 섬유의 사전함침 단계를 보완할 수 있게 할 뿐만 아니라 수득된 복합 재료의 성능을 개선할 수 있게 한다.
상기 지시된 바와 같은 본 발명의 방법은 유리하게는 의도적-하전 정전기적 방법을 배제한 건식 공정에 의해 수행된다.
표현 "의도적으로 하전된"은 섬유 재료와 분말 사이에 전위차가 가해진다는 것을 의미한다. 하전은 특히 제어되고 증폭된다. 분말의 그레인은 이후 섬유에 반대로 하전된 분말의 인력에 의해 섬유 재료를 함침시킨다. 여러 수단(두 금속 전극 사이의 전위차, 금속 부품 상의 기계적 마찰 등)으로 분말을 전기적으로 음으로 또는 양으로 하전시키고, 섬유를 반대로(양으로 또는 음으로) 하전시킬 수 있다.
본 발명의 방법은, 임의의 경우에 의도하지 않은 전하인, 탱크 전 또는 탱크에서의 시행 유닛의 부재 상의 섬유 재료의 마찰에 의해 나타날 수 있는 정전하의 존재를 배제하지 않는다.
유리하게는, 상기 함침된 섬유 재료 중 섬유 수준은 45 내지 65 부피%, 바람직하게는 50 내지 60 부피%, 특히 54 내지 60 부피%이다.
45% 미만의 섬유에서, 보강재는 기계적 특성과 관련하여 관심의 대상이 아니다.
65% 초과에서는, 방법의 한계에 도달하고, 기계적 특성이 다시 상실된다.
유리하게는, 상기 함침된 섬유 재료 중 섬유 수준은 50 부피% 내지 60 부피%, 특히 54 부피% 내지 60 부피%이다.
유리하게는, 분말에서의 체류 시간은 0.01 s 내지 10 s, 바람직하게는 0.1 s 내지 5 s, 및 특히 0.1 s 내지 3 s이다.
분말에서 섬유 재료의 체류 시간은 상기 섬유 재료의 수지 함량을 제어하는 데 필수적이다.
0.1 s 미만에서, 수지 함량은 분말 용융의 다음 단계 동안 섬유를 코어에 함침시킬 수 있게 하기에는 너무 낮을 것이다.
10 s 초과에서, 섬유 재료를 함침시키는 폴리머 매트릭스 수준은 너무 높고, 함침된 섬유 재료의 기계적 특성은 불량할 것이다.
유리하게는, 본 발명의 방법에서 사용되는 탱크는 유동층을 포함하고, 상기 사전함침 단계는 상기 탱크의 유입구와 유출구 사이의 상기 스트랜드(들)의 동시 확산으로 수행된다.
표현 "상기 탱크의 유입구"는 유동층을 포함하는 탱크의 엣지의 수직 접선에 해당한다.
표현 "상기 탱크의 유출구"는 유동층을 포함하는 탱크의 다른 엣지의 수직 접선에 해당한다.
탱크의 기하구조를 기초로, 이의 유입구와 유출구 사이의 거리는 이에 따라 실린더의 경우 직경, 정육면체의 경우에 측면, 또는 평행한 직사각형의 경우에 폭 또는 길이에 해당한다. 확산은 상기 스트랜드를 구성하는 각 필라멘트를 이에 가장 가까운 공간에서 이를 둘러싸는 다른 필라멘트로부터 가능한 많이 분리하는 것으로 이루어진다. 이는 스트랜드의 횡방향 확산에 해당한다.
다시 말해서, 스트랜드의 횡방향 확산 또는 폭은 유동층(또는 유동층을 포함하는 탱크)의 유입구와 유동층(또는 유동층을 포함하는 탱크)의 유출구 사이에서 증가하고, 이에 따라 섬유 재료의 균질한 사전함침을 가능하게 한다.
유동층은 개방형 또는 폐쇄형일 수 있으며, 특히, 이는 개방형이다.
유리하게는, 유동층은 적어도 하나의 롤러 부품을 포함하고, 상기 스트랜드(들)는 상기 적어도 하나의 롤러 부품의 표면 일부 또는 전체와 접촉된다.
도 3은 높이(82)가 조절 가능한 롤러 부품이 있는 유동층(22)을 포함하는 탱크(20)를 기술한다.
스트랜드(81a)는 상기 적어도 하나의 롤러 부품의 표면 일부 또는 전체와 접촉하므로 롤러 부품(82)의 표면에 걸쳐 적어도 부분적으로 또는 전체적으로 통과하는 함침 전 스트랜드에 해당하며, 상기 시스템(82)은 함침이 수행되는 유동층에 침지된다. 상기 스트랜드는 이후 분말에서의 체류 시간을 제어한 후에 탱크(81b)에서 나온다.
상기 스트랜드(81a)는 회전식 또는 고정식 롤러일 수 있는 탱크의 엣지(83a) 또는 평행육면체 엣지와 접촉할 수 있거나 접촉하지 않을 수 있다.
유리하게는, 상기 스트랜드(81a)는 탱크의 엣지(83a)와 접촉하거나 접촉하지 않는다.
유리하게는, 탱크의 엣지(83b)는 롤러, 특히 원통형 및 회전식 롤러이다.
상기 스트랜드(81b)는 롤러, 특히 원통형 및 회전식 또는 고정식 롤러일 수 있는 탱크의 엣지(83b), 또는 평행육면체 엣지와 접촉할 수 있거나 접촉하지 않을 수 있다.
유리하게는, 상기 스트랜드(81b)는 탱크의 엣지(83b)와 접촉한다.
유리하게는, 탱크의 엣지(83b)는 롤러, 특히 원통형 및 회전식 롤러이다.
유리하게는, 상기 스트랜드(81a)는 탱크의 엣지(83a)와 접촉하고, 탱크의 엣지(83b)는 롤러, 특히 원통형 및 회전식 롤러이고, 상기 스트랜드(81b)는 탱크의 엣지(83b)와 접촉하고, 탱크의 엣지(83b)는 롤러, 특히 원통형 및 회전식 롤러이다.
유리하게는, 상기 롤러 부품은 상기 스트랜드(들)의 방향에 수직이다.
유리하게는, 상기 스트랜드(들)의 상기 확산은 적어도 상기 적어도 하나의 롤러 부품에서 수행된다.
스트랜드의 확산은 따라서 주로 롤러 부품에서 이루어지지만, 또한 스트랜드와 상기 엣지 사이에 접촉이 있는 경우 탱크의 엣지(들)에서 수행될 수 있다.
또 다른 구현예에서, 상기 적어도 하나의 롤러 부품은 볼록, 오목 또는 원통 형상의 홈이 있는 원통형 롤러이다.
볼록 형상은 확산에 유리하고, 오목 형상은 확산에 불리하지만, 그럼에도 불구하고 발생한다.
표현 "홈이 있는 원통형 롤러"는 상기 홈이 있는 원통형 롤러의 표면 상에 부분적으로 또는 전체적으로 지지체를 통과하고 이에 의해 상기 스트랜드를 확산시키는 스트랜드를 의미한다.
유리하게는, 상기 적어도 하나의 홈이 있는 원통형 롤러는 원통 형상이고, 상기 스트랜드 또는 상기 유동층의 유입구와 유출구 사이의 상기 스트랜드의 확산 비율은 1% 내지 400%, 바람직하게는 30% 내지 400%, 바람직하게는 30% 내지 150%, 바람직하게는 50% 내지 150%이다. 확산 백분율은 (Lf-Li)/Li*100로 규정되며, 여기서 Li 및 Lf는 확산 전 및 후의 폭이다.
확산은 사용된 섬유 재료에 좌우된다. 예를 들어, 탄소 섬유로부터 제조된 재료의 확산은 린넨 섬유보다 훨씬 더 크다.
확산은 또한 스트랜드에서 섬유 또는 필라멘트의 수, 이들의 평균 직경 및 이들의 응집력에 좌우된다.
상기 적어도 하나의 홈이 있는 원통형 롤러의 직경은 3 mm 내지 500 mm, 바람직하게는 10 mm 내지 100 mm, 특히 20 mm 내지 60 mm이다.
3 mm 미만에서, 홈이 있는 원통형 롤러에 의해 초래된 섬유의 변형이 너무 크다.
유리하게는, 홈이 있는 원통형 롤러는 원통형이고, 리브형이 아니며, 특히 금속성이다.
롤러 부품이 적어도 하나의 홈이 있는 원통형 롤러인 경우, 제1 변형예에 따르면, 단일의 홈이 있는 원통형 롤러가 유동층에 존재하며, 상기 함침은 상기 홈이 있는 원통형 롤러의 유입구와 상기 홈이 있는 원통형 롤러에 대한 수직 접선 사이의 상기 스트랜드(들)에 의해 형성된 각도 α1에서 수행된다.
상기 홈이 있는 원통형 롤러의 유입구와 상기 홈이 있는 원통형 롤러에 대한 수직 접선 사이의 상기 스트랜드(들)에 의해 형성된 각도 α1은 분말이 집중되어 상기 홈이 있는 원통형 롤러에 의한 스트랜드의 동시 확산에 의해 더 큰 스트랜드 폭 상의 사전함침을 가능하게 하므로 개선된 종래 기술에 비하여 사전함침을 개선시키는 "코너 효과(corner effect)"를 초래하는 영역의 형성을 가능하게 한다. 제어된 체류 시간과의 결합은 이에 따라 균질한 사전함침을 가능하게 한다.
유리하게는, 각도 α1은 0 내지 89°, 바람직하게는 5°내지 85°, 바람직하게는 5°내지 45°, 바람직하게는 5°내지 30°이다.
그럼에도 불구하고, 0 내지 5 °의 각도 α1은 기계적 응력의 위험을 발생시킬 수 있는데, 이는 섬유를 파손시키고, 85°내지 89°의 각도 α1은 "코너 효과"를 일으키기에 충분한 기계적 응력을 발생시키지 않는다.
따라서, 0°인 각도 α1의 값은 수직 섬유에 해당한다. 원통형 홈이 있는 롤러의 높이가 조절 가능하여 섬유를 수직으로 위치시킬 수 있는 것이 명백하다.
스트랜드의 배출을 허용할 수 있도록 탱크의 벽이 관통되어 있는 것은 본 발명의 범위를 벗어나지 않을 것이다.
유리하게는, 탱크의 엣지(83a)에 상기 스트랜드(들)이 통과하는 롤러, 특히 원통형 및 회전식 롤러가 구비되어 사전 확산을 일으킨다.
유리하게는, 하나 이상의 롤러 부품이 유동층을 포함하는 탱크의 하류에 존재하며, 여기에서 확산이 개시된다.
유리하게는, 확산은 상기 정의된 상기 롤러 부품(들)에서 개시되고, 탱크의 엣지(83a)에서 계속된다.
확산은 이후 홈이 있는 원통형 롤러(들)에서 통과 후 최대이다.
도 4는, 이로 제한되지는 않지만, 단일의 원통형 홈이 있는 원통형 롤러가 존재하고 각도 α1을 나타내는, 유동층(22)을 포함하는 탱크(20)와 함께 단일의 홈이 있는 원통형 롤러가 있는 구현예를 나타낸다.
섬유에서 화살표는 섬유의 이동 방향을 나타낸다.
유리하게는, 상기 유동층 중의 상기 분말의 높이는 적어도 상기 홈이 있는 원통형 롤러의 중간-높이에 위치한다.
각도 α1에 의해 야기되는 "코너 효과"는 한 표면에서의 사전함침을 가능하게 하지만, 홈이 있는 원통형 롤러에 의해 수득된 상기 스트랜드의 확산은 또한 상기 스트랜드의 다른 표면에서의 사전함침을 갖는 것을 가능하게 하는 것이 명백하다. 다시 말해서, 상기 사전함침은 상기 스트랜드 또는 스트랜드들의 한 면에서 상기 적어도 하나의 홈이 있는 원통형 롤러 R1의 시작부와 홈이 있는 원통형 롤러 R1에 대한 수직 접선 사이의 상기 스트랜드 또는 스트랜드들에 의해 형성되는 각도 α1 부근에서 향상되지만, 확산은 또한 다른 면의 사전함침을 가능하게 한다.
각도 α1은 상기 정의된 바와 같다.
제2 변형예에 따르면, 롤러 부품이 적어도 하나의 홈이 있는 원통형 롤러인 경우, 2 개의 홈이 있는 원통형 롤러 R1 및 R2가 상기 유동층에 존재하고, 상기 사전함침은 상기 홈이 있는 원통형 롤러 R1의 유입구와 상기 홈이 있는 원통형 롤러 R1에 대한 수직 접선 사이의 상기 스트랜드(들)에 의해 형성되는 각도 α1에서 수행되고/되거나, 상기 홈이 있는 원통형 롤러 R2의 유입구와 상기 홈이 있는 원통형 롤러 R2에 대한 수직 접선 사이의 상기 스트랜드(들)에 의해 형성되는 각도 α2에서 수행되는데, 이때 상기 홈이 있는 원통형 롤러 R1은 상기 홈이 있는 원통형 롤러 R2에 선행하고, 상기 스트랜드(들)은 롤러 R2의 위(도 5 및 6) 또는 아래(도 7 및 8)를 지날 수 있다.
유리하게는, 2 개의 홈이 있는 원통형 롤러는 볼록, 오목 또는 원통 형상에서 선택되는 동일하거나 상이한 형상을 갖는다.
유리하게는, 2 개의 홈이 있는 원통형 롤러는 동일하고, 원통형이고, 특히 금속이다.
2 개의 홈이 있는 원통형 롤러의 직경은 또한 동일하거나 상이할 수 있고, 상기 정의된 바와 같다.
유리하게는, 2 개의 홈이 있는 원통형 롤러의 직경은 동일하다.
2 개의 홈이 있는 원통형 롤러 R1 및 R2는 서로에 대하여 그리고 탱크의 바닥에 대하여 동일한 높이일 수 있거나(도 6 및 7), 서로에 대하여 그리고 탱크의 바닥에 대하여 오프셋이며, 홈이 있는 원통형 롤러 R1의 높이가 탱크의 바닥에 대하여 홈이 있는 원통형 롤러 R2의 높이보다 높거나 작을 수 있다(도 5 및 8).
유리하게는, 2 개의 롤러가 상이한 높이에 있고 스트랜드가 롤러 R2의 상부를 지나는 경우, α2는 0 내지 90°이다.
유리하게는, 상기 사전함침은 이후 상기 스트랜드(들)의 한 면에서 상기 홈이 있는 원통형 롤러 R1의 유입구과 상기 홈이 있는 원통형 롤러에 대한 수직 접선 사이의 상기 스트랜드(들)에 의해 형성되는 각도 α1에서, 그리고 롤러 R2의 상부를 지남으로써 수득되는 상기 스트랜드의 반대 면에서 상기 홈이 있는 원통형 롤러 R2의 유입구와 상기 홈이 있는 원통형 롤러 R2에 대한 수직 접선 사이의 상기 스트랜드에 의해 형성되는 각도 α2에서 수행된다.
유리하게는, 이러한 구현예에서 상기 스트랜드는 각도 α1 및 α2 각각에서 확산에 주어진다.
도 6은 동일한 수준이고 나란히 있는 2 개의 원통형 홈이 있는 롤러가 존재하고, 상기 스트랜드(들)가 상기 홈이 있는 원통형 롤러 R1 과 R2 사이에서 나오는 경우를 나타내는, 2 개의 홈이 있는 원통형 롤러 R1 및 R2(R1이 R2에 선행함)를 갖는 유동층(22)을 포함하는 탱크(20)에 의한 구현예를 비제한적으로 나타낸다.
이러한 경우에, 각도 α2는 0이고, 상기 스트랜드(들)은 롤러 R2 위를 지나간다.
섬유에서 화살표는 섬유의 이동 방향을 나타낸다.
대안적으로는, 상기 스트랜드(들)은 상기 홈이 있는 원통형 롤러 R1과 R2 사이에의 유입구를 지나, 상기 홈이 있는 원통형 롤러 R2의 표면의 일부 또는 전부와 접촉한 후에 나온다.
유리하게는, 상기 스트랜드(들)는 상기 홈이 있는 원통형 롤러 R1의 표면의 일부 또는 전부와 유입구에서 접촉하고, 상기 홈이 있는 원통형 롤러 R2의 표면의 일부 또는 전부와 접촉한 후에 홈이 있는 원통형 롤러 R2의 바깥쪽에서 나오고, 롤러 R2 아래에, 각도 α2가 상기 홈이 있는 원통형 롤러 R2의 유입구와 상기 홈이 있는 원통형 롤러 R2에 대한 수직 접선 사이에 상기 스트랜드(들)에 의해 형성된다. 이러한 경우에, 각도 α2 = 90°이다.
상기 사전함침은 이후 상기 스트랜드(들)의 한 면에서 상기 홈이 있는 원통형 롤러 R1의 유입구와 상기 홈이 있는 원통형 롤러 R2에 대한 수직 접선 사이의 상기 스트랜드(들)에 의해 형성되는 각도 α1에서, 그리고 상기 스트랜드의 동일한 면에서 상기 홈이 있는 원통형 롤러 R2의 유입구와 상기 홈이 있는 원통형 롤러 R2에 대한 수직 접선 사이의 상기 스트랜드(들)에 의해 형성되는 각도 α2에서 수행되지만, 확산은 또한 다른 면을 사전함침시키는 것을 가능하게 한다.
유리하게는, 이러한 구현예에서 상기 스트랜드는 각도 α1 및 α2 각각에서 확산에 주어진다.
도 7은 서로에 대해 동일한 수준에서 2 개의 홈이 있는 원통형 롤러 R1 및 R2에 의한 예시적인 구현예를 나타낸다.
제2 변형예의 또 다른 구현예에 따르면, 2 개의 홈이 있는 원통형 롤러가 존재하는 경우, 2 개의 홈이 있는 원통형 롤러 R1 과 R2 사이의 거리는 0.15 mm 내지 탱크의 최대 치수에 해당하는 길이, 바람직하게는 10 mm 내지 50 mm이고, 2 개의 홈이 있는 원통형 롤러 R1과 R2 사이의 높이 차이는 0 내지 2 개의 홈이 있는 원통형 롤러의 직경에서 뺀 탱크의 최대 높이에 해당하는 높이, 바람직하게는 0.15 mm 내지 2 개의 홈이 있는 원통형 롤러의 직경에서 뺀 탱크의 최대 높이에 해당하는 높이, 더욱 바람직하게는 높이 차이는 10 mm 내지 300 mm이며, R2가 위쪽 홈이 있는 원통형 롤러이다.
유리하게는, 2 개의 홈이 있는 원통형 롤러가 존재하고 서로에 대하여 동일한 수준에서, 상기 유동층 내의 상기 분말의 수준은 적어도 상기 2 개의 홈이 있는 원통형 롤러의 중간-높이에 위치한다.
도 8은 상이한 수준에 2 개의 원통형 홈이 있는 원통형 롤러가 존재하고, 각도 α1 및 α2를 나타내는, 2 개의 홈이 있는 원통형 롤러 R1 및 R2(R1이 R2에 선행함)를 갖는 유동층(22)을 포함하는 탱크(20)에 의한 구현예를 비제한적으로 나타낸다.
홈이 있는 원통형 롤러 R1 및 R2의 직경은 도 5, 6, 7 및 8 에서 동일하게 표현되었지만, 각 원통형 홈이 있는 원통형 롤러 롤러의 직경은 상이할 수 있으며, 홈이 있는 원통형 롤러 R1의 직경은 상기 정의한 바와 같은 범위 이내의 홈이 있는 원통형 롤러 R2의 직경보다 크거나 작을 수 있다.
유리하게는, 2 개의 홈이 있는 원통형 롤러의 직경은 동일하다.
홈이 있는 원통형 롤러 R1이 홈이 있는 원통형 롤러 R2보다 큰 경우 이는 본 발명의 범위를 벗어나지 않을 것이다.
제3 변형예에 따르면, 2 개의 홈이 있는 원통형 롤러가 존재하고 상이한 수준에 적어도 하나의 제3 홈이 있는 원통형 롤러 R3이 또한 존재하며 높이 방향으로 홈이 있는 원통형 롤러 R1과 R2 사이에 위치한다(도 9).
유리하게는, 상기 스트랜드(들)은 상기 홈이 있는 원통형 롤러 R1의 표면의 일부 또는 전부와 접촉한 다음 상기 홈이 있는 원통형 롤러 R3의 표면의 일부 또는 전부와 접촉하고, 상기 홈이 있는 원통형 롤러 R2의 표면의 일부 또는 전부와 접촉한 후에 나온다.
유리하게는, 상기 사전함침은 상기 스트랜드(들)의 한 면에서 상기 적어도 하나의 홈이 있는 원통형 롤러 R1의 유입구와 압축 롤러 R1에 대한 수직 접선 사이의 상기 스트랜드(들)에 의해 형성되는 각도 α1에서, 뿐만 아니라 상기 스트랜드(들)과 홈이 있는 원통형 롤러 R3에 대한 수직 접선에 의해 형성되는 각도 α3에서, 그리고 다른 면에서 상기 스트랜드(들)과 상기 홈이 있는 원통형 롤러 R2에 대한 수직 접선에 의해 형성되는 각도 α2에서 수행된다.
유리하게는, 2 개의 홈이 있는 원통형 롤러가 다른 수준으로 존재하며 적어도 하나의 제3 홈이 있는 원통형 롤러 R3이 또한 존재하는 경우, 상기 적어도 하나의 홈이 있는 원통형 롤러 R2의 유입구와 상기 홈이 있는 원통형 롤러 R2에 대한 수직 접선 사이의 상기 스트랜드(들)에 의해 형성되는 각도 α2는 180°내지 45°, 특히 120°내지 60°이다.
유리하게는, 각도 α3는 0°내지 180°, 유리하게는 45°내지 135°이다.
도 9는 2 개의 홈이 있는 원통형 롤러 R1 및 R2(R1이 R2에 선행함) 및 제3 홈이 있는 원통형 롤러 R3를 갖고, 각도 α1, α2 및 α3를 나타내는, 유동층(22)을 포함하는 탱크(20)에 의한 예시적인 구현예를 비제한적으로 나타낸다.
홈이 있는 원통형 롤러 R1, R2 및 R3의 직경은 도 9에서 동일하게 표현되었지만, 각 원통형 홈이 있는 원통형 롤러의 직경은 상이할 수 있거나, 2 개의 홈이 있는 원통형 롤러는 동일한 직경을 가질 수 있고, 제3 홈이 있는 원통형 롤러는 상기 정의된 범위의 직경과 상이하거나, 보다 크거나 보다 작을 수 있다.
유리하게는, 3 개의 홈이 있는 원통형 롤러의 직경은 동일하다.
유리하게는, 제3 변형예에서, 상기 스트랜드(들)의 확산의 제2 제어는 홈이 있는 원통형 롤러 R3에서 수행되고, 확산의 제3 제어는 홈이 있는 원통형 롤러 R3에서 수행된다.
제3 변형예에서의 체류 시간은 상기 정의된 바와 같다.
유리하게는, 이러한 제3 변형예에서, 상기 유동층 중의 상기 분말의 높이는 적어도 상기 홈이 있는 원통형 롤러 R2의 중간-높이에 위치한다.
이러한 제3 변형예에서, 상기 스트랜드(들)은 상기 홈이 있는 원통형 롤러 R1의 표면의 일부 또는 전부와 유입구에서 접촉한 다음 상기 홈이 있는 원통형 롤러 R2의 표면의 일부 또는 전부와 접촉하고, 상기 홈이 있는 원통형 롤러 R3의 표면의 일부 또는 전부와 접촉한 후에 나오는 것(들)은 본 발명의 범위를 벗어나지 않을 것이다.
한 유리한 구현예에 따르면, 본 발명은 단일의 열가소성 폴리머 매트릭스가 사용되고 열가소성 폴리머 분말이 유동화될 수 있는 것을 특징으로 하는 상기 정의된 바와 같은 방법에 관한 것이다.
용어 "유동화될 수 있는"은 도 12에 나타낸 바와 같이 유동층에 적용된 공기의 유량이 최소 유동화 유량 (Umf) 내지 최소 버블링 유량 (Umf) 임을 의미한다.
최소 유동화 유량 미만에서는 유동화가 없으며, 폴리머 분말의 입자는 층에서 침전되고 더 이상 현탁물로 존재하지 않으며 본 발명에 따른 방법은 작동할 수 없다.
최소 버블링 유량 초과에서는 분말 입자의 이동 경로 및 유동층의 일정한 조성은 더 이상 일정하게 유지될 수 없다.
유리하게는, 입자의 부피 직경 D90은 50 내지 500 ㎛, 유리하게는 120 내지 300 ㎛ 이다.
유리하게는, 입자의 부피 직경 D10은 5 내지 200 ㎛, 유리하게는 35 내지 100 ㎛ 이다.
유리하게는, 분말 입자의 부피 직경은 비 D90/D10 이내, 또는 1.5 내지 50, 유리하게는 2 내지 10 이다.
유리하게는, 열가소성 폴리머 분말 입자의 평균 부피 직경 D50은 30 내지 300 μm, 특히, 50 내지 200 μm, 더욱 특히 70 내지 200 μm이다.
입자의 부피 직경 (D10, D50 및 D90)은 표준 ISO 9276: 2014에 따라 정의된다.
"D50"은 부피 평균 직경, 즉 정확하게 조사된 입자의 집단을 2로 나누는 입자 크기의 값에 해당한다.
"D90"은 부피 입자 크기 분포의 누적 곡선의 90%에서의 값에 해당한다.
"D10"은 입자의 부피의 10%의 크기에 해당한다.
본 발명에 따른 방법의 또 다른 구현예에 따르면, 유동층을 포함하는 탱크 앞에 상기 스트랜드(들)의 장력을 제어하기 위한 크릴이 유동층을 포함하는 탱크의 유입구에 존재한다.
임의로, 본 발명에 따른 방법에서, 하나 이상의 롤러 부품이 유동층을 포함하는 탱크 뒤에 존재한다.
임의로, 유동층을 함유하는 탱크의 유입구 및 유출구에서 홈이 있는 롤러가 사용될 수 있다.
가열 단계
또 다른 구현예에서, 본 발명은 상기 정의된 바와 같은 방법으로서, 상기 열가소성 폴리머가 사전함침 후 용융되거나 용융 상태로 유지되는 것을 가능하게 하는 열가소성 매트릭스를 가열하는 적어도 하나의 단계를 추가로 포함하고,
적어도 하나의 가열 단계가, 가열 캘린더를 제외하고, 적어도 하나의 열전도 또는 비열전도 롤러 부품(E) 및 적어도 하나의 가열 시스템에 의해 수행되고,
상기 스트랜드 또는 스트랜드들이 상기 적어도 하나의 롤러 부품(E)의 표면 일부 또는 전부와 접촉하고, 가열 시스템의 수준에서 상기 적어도 하나의 롤러 부품(E)의 표면 상에서 일부 또는 전부 이동함을 특징으로 하는, 방법에 관한 것이다.
롤러 부품(E)이, 예를 들어, IR 가열에 의한 가열 시스템을 포함하는 오븐에 위치되지만 상기 롤러 부품이, 예를 들어, IR 가열에 의해 가열 부재의 정확하게 아래에 위치되지 않는 경우는 본 발명의 범위를 벗어나지 않을 것이다. 오븐이 컨벡션 가열 모드 및 IR 가열 시스템을 포함하는 경우는 본 발명의 범위를 벗어나지 않을 것이다.
또한, 이러한 오븐 또는 이러한 오븐의 환경에 배치된 상기 롤러 부품(E)은, 예컨대, 오븐의 IR 램프의 복사 및 자연 대류와 상관없이 상기 롤러 부품(E)을 가열하는 것을 가능하게 하는 저항과 같은 자율 가열 수단이 구비된 경우, 라인의 속도 관점에서, 밴드 또는 스트랜드에 존재하는 폴리머는 상기 롤러 부품과 접촉에 이를 때 계속해서 용융 상태에 있는 것은 본 발명의 범위를 벗어나지 않을 것이다.
가열 시스템과 롤러 부품 사이의 높이는 1 내지 100 cm, 바람직하게는 2 내지 30 cm, 및 특히 2 내지 10 cm이다.
제1 가열 단계는 사전함침 단계 직후에 연속될 수 있거나, 달리 다른 단계가 사전함침 단계와 가열 단계 사이에 수행될 수 있다.
그럼에도 불구하고, 적어도 하나의 롤러 부품(E)이 구비된 가열 시스템에 의한 첫 번째 실행 단계는 가열 캘린더에 해당하지 않으며, 항상 밴드를 매끄럽고 모양을 형성하게 하는 데 필요한 캘린더링 단계 전에 이루어진다.
유리하게는, 상기 제1 가열 단계는 사전함침 단계 직후에 이어진다. 표현 "직후 이어지는"은 사전함침 단계와 상기 가열 단계 사이에 중간 단계가 없다는 것을 의미한다.
유리하게는, 단일의 가열 단계는 사전함침 단계 직후에 이루어진다.
유리하게는, 상기 적어도 하나의 가열 시스템은 롤러 부품이 열 전도성인 경우 적외선 벌브, UV 벌브 및 컨벡션 가열로부터 선택된다.
섬유 재료가 롤러 부품(들) 및 가열 시스템과 접촉되고, 롤러 부품은 전도성이므로, 가열 시스템은 또한 전도에 의해 작용한다.
유리하게는, 상기 적어도 하나의 가열 시스템은 적외선 전구로부터 선택된다.
유리하게는, 롤러 부품이 비-열-전도성인 경우, 상기 적어도 하나의 가열 시스템은 마이크로파 가열, 레이저 가열 및 고주파(HF) 가열로부터 선택된다.
비-가열 및 비-열-전도성 롤러 부품(E)은 마이크로파, 레이저 또는 HF 가열 시스템의 파장에서 흡수되지 않는다.
유리하게는, 상기 적어도 하나의 가열 시스템은 마이크로파 가열로부터 선택된다.
유리하게는, 상기 적어도 하나의 롤러 부품(E)은 볼록, 오목 또는 원통 형상을 갖는 압축 롤러 R'i이다.
롤러 부품(E)에 해당 압축 롤러 및 사전함침 단계에 사용되는 것들은 재료 또는 형상 및 이의 특징(형상에 좌우하여, 직경, 길이, 폭, 높이 등)의 측면에 따라 동일하거나 상이할 수 있음이 주지되어야 한다.
볼록 형상은 확산에 유리한 반면, 오목 형상은 확산에 불리하지만, 그럼에도 불구하고 발생한다.
적어도 하나의 롤러 부품(E)은 또한 교대로 볼록 및 오목한 형상을 가질 수 있다. 이러한 경우, 볼록한 압축 롤러 위의 가닥의 통과는 상기 스트랜드의 확산을 야기하고, 이후 오목한 압축 롤러 위의 스트랜드의 통과는 스트랜드의 수축을 야기하는 등 필요에 따라 특히 코어에 대해 함침의 균질성을 개선하는 것을 가능하게 한다.
표현 "압축 롤러"는 지나가는 가닥이 상기 압축 롤러의 표면을 부분적으로 또는 전체적으로 가압하여 상기 스트랜드의 확산을 유도한다는 것을 의미한다.
롤러는 조절 회전식 또는 고정식일 수 있다.
이들은 홈이 있고, 홈의 바닥은 매끄럽거나 줄무늬가 있을 수 있다.
성형 단계
임의로, 상기 함침된 섬유 재료의 스트랜드 또는 상기 평행한 스트랜드를 성형하기 위한 단계가 수행된다.
WO 2015/121583에 기재된 바와 같은 캘린더링 시스템이 사용될 수 있다.
유리하게는, 이는 단일의 단방향성 밴드 또는 시트 또는 복수의 평행한 단방향성 밴드 또는 시트 형태의 적어도 하나의 가열 캘린더를 사용하여 캘린더링함으로써 이루어지고, 후자의 경우, 상기 가열 캘린더는 상기 밴드의 수 및 폐쇄-루프 제어 시스템에 의해 조절되는 상기 캘린더의 롤러들 사이의 압력 및/또는 분리에 따라 복수의 캘린더링 홈, 바람직하게는 200개 이하의 캘린더링 홈을 포함한다.
이러한 단계는 항상 단지 하나만 있는 경우 가열 단계 후에 수행되거나 두 개가 공존할 때 제1 가열 단계와 제2 가열 단계 사이에 수행된다.
유리하게는, 캘린더링 단계는 섬유 스트랜드의 이동 방향에 대해 병렬 및/또는 직렬로 장착된 복수의 가열 캘린더를 사용하여 수행된다.
유리하게는, 상기 가열 캘린더(들)는 상기 열가소성 폴리머 또는 열가소성 폴리머의 혼합물에서 탄소 충전제의 존재와 커플링된 집적 유도 또는 마이크로파 가열 시스템, 바람직하게는 마이크로파를 포함한다.
또 다른 구현예에 따르면, 벨트 프레스는 가열 시스템과 캘린더 사이에 존재한다.
추가의 또 다른 구현예에 따르면, 가열 노즐은 가열 시스템과 캘린더 사이에 존재한다.
또 다른 구현예에 따르면, 벨트 프레스는 가열 시스템과 캘린더 사이에 존재하고, 캘린더 및 가열 노즐은 벨트 프레스와 캘린더 사이에 존재한다.
유리하게는, 상기 사전함침된 섬유 재료의 상기 평행한 스트랜드(들)를 성형하기 위한 단계는 단일의 단방향성 밴드 또는 시트 또는 복수의 평행한 단방향성 밴드 또는 시트 형태의 적어도 하나의 가열 캘린더를 사용하여 캘린더링함으로써 이루어지고, 후자의 경우, 상기 가열 캘린더는 상기 밴드의 수 및 폐쇄-루프 제어 시스템에 의해 조절되는 상기 캘린더의 롤러들 사이의 압력 및/또는 분리에 따라 복수의 캘린더링 홈, 바람직하게는 300개 이하의 캘린더링 홈을 포함한다.
유리하게는, 캘린더링 단계는 섬유 스트랜드의 이동 방향에 대해 병렬 및/또는 직렬로 장착된 복수의 가열 캘린더를 사용하여 수행된다.
유리하게는, 상기 가열 캘린더(들)는 상기 열가소성 폴리머 또는 열가소성 폴리머의 혼합물에서 탄소 충전제의 존재와 커플링된 집적 유도 또는 마이크로파 가열 시스템, 바람직하게는 마이크로파를 포함한다.
일 구현예에서, 상기 가열 캘린더(들)는 상기 (각) 캘린더의 전 및/또는 후에 위치한 상보적 가열 디바이스, 특히, 상기 폴리머 또는 상기 폴리머의 혼합물 중 탄소-기반 충전제의 존재와 커플링된 마이크로파 또는 유도 가열 디바이스, 또는 적외선 IR 또는 레이저 가열 디바이스 또는 불꽃 또는 고온 기체와 같은 또 다른 열원과 직접 접촉함으로써 가열하기 위한 디바이스이다.
또 다른 구현예에서, 상기 사전함침 단계(들)는 분말에 의한 사전함침 후 상기 단일의 스트랜드 또는 상기 복수의 평행한 스트랜드를 커버링하는 단계에 의해 보완되고, 상기 커버링 단계는 유동층 내 분말 형태의 상기 폴리머와 동일하거나 상이할 수 있는 용융된 열가소성 폴리머에 의해 상기 캘린더링 단계 전에 수행되고, 상기 용융된 폴리머는 바람직하게는 유동층에서 분말 형태의 상기 폴리머와 동일한 성질이고, 바람직하게는 상기 커버링은 상기 단일의 스트랜드 또는 상기 복수의 평행한 스트랜드에 대해 크로스헤드-다이 압출에 의해 실시된다.
또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 본원에 상기 정의된 바와 같은 방법을 이용하여 수득되는 것을 특징으로 하는 함침된 섬유 재료의 단방향성 밴드 또는 시트, 특히, 스풀에 권취된 밴드 또는 시트에 관한 것이다.
유리하게는, 밴드 또는 시트는 3-차원 부품의 제조에서 로봇에 의한 증착에 적합한 폭(I) 및 두께(ep)를 갖고, 바람직하게는 적어도 5 mm의 폭(I)을 갖고, 이는 600 mm 이하, 바람직하게는 50 내지 600 mm 및 더욱 더 바람직하게는 50 내지 300 mm의 범위일 수 있다.
로봇 증착은 슬릿팅으로 또는 슬릿팅 없이 수행될 수 있다.
유리하게는, 밴드 또는 시트의 열가소성 폴리머는, 특히, 지방족 폴리아미드, 예컨대, PA 6, PA 11, PA 12, PA 66, PA 46, PA 610, PA 612, PA 1010, PA 1012, PA 11/1010 또는 PA 12/1010 또는 반방향족 폴리아미드, 예컨대, PA MXD6 및 PA MXD10으로부터 선택되거나, PA 6/6T, PA 66/6T, PA 6I/6T, PA MPMDT/6T, PA MXDT/6T, PA PA11/10T, PA 11/6T/10T, PA MXDT/10T, PA MPMDT/10T, PA BACT/10T, PA BACT/6T, PA BACT/10T/6T, PA BACT/6T/11 PA 11/BACT/10T, PA 11/MPMDT/10T 및 PA 11/MXDT/10T, PVDF, PEEK, PEKK 및 PEI 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 폴리아미드이다.
또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 로봇에 의한 상기 밴드 또는 시트의 자동 증착에 의해 3-차원 복합 부품의 제조에 적합한 보정된 밴드 또는 시트의 제조를 위한 상기 본원에 정의된 바와 같은 방법의 용도에 관한 것이다.
또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 3-차원 복합 부품의 제조에서 상기 본원에 정의된 바와 같은 함침된 섬유 재료의 밴드 또는 시트의 용도에 관한 것이다.
따라서, 상기 함침된 밴드는 상기 본원에 기재된 가열 단계 후 사전함침된 밴드로부터 수득된다.
유리하게는, 상기 복합 부품의 상기 제조는 수송, 특히, 자동차, 오일 및 가스, 특히 연안 오일 및 가스, 가스 저장, 민간 또는 군용 항공, 항공우주, 선박, 철도; 재생가능 에너지, 특히, 풍력 에너지, 조석 에너지, 에너지 저장 장치, 솔라 패널; 열 보호 패널; 스포츠 및 레저, 건강 및 의료, 안전 및 전자 제품 분야에 관한 것이다.
추가의 또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 상기 본원에 정의된 바와 같은 함침된 섬유 재료의 적어도 하나의 단방향성 밴드의 사용으로부터 수득되는 것을 특징으로 하는 3-차원 복합 부품에 관한 것이다.
발명의 방법의 유리한 구현예
유리하게는, 섬유 재료는 탄소 섬유 및 유리 섬유로부터 선택된다.
유리하게는, 탄소 섬유를 함침시키는 데 사용된 열가소성 폴리머는 폴리아미드, 특히, 지방족 폴리아미드, 예컨대, PA 11, PA 12, PA 11/1010 또는 PA 12/1010, 또는 반방향족 폴리아미드, 특히, PA MXD6 및 PA MXD10으로부터 선택되거나, PA 6/6T, PA 66/6T, PA 6I/6T, PA MPMDT/6T, PA MXDT/6T, PA PA11/10T, PA 11/6T/10T, PA MXDT/10T, PA MPMDT/10T, PA BACT/10T, PA BACT/6T, PA BACT/10T/6T, PA BACT/6T/11 PA 11/BACT/10T, PA 11/MPMDT/10T 및 PA 11/MXDT/10T, PVDF, PEEK, PEKK 및 PEI 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
유리하게는, 유리 섬유를 함침시키는 데 사용된 열가소성 폴리머는 폴리아미드, 특히, 지방족 폴리아미드, 예컨대, PA 11, PA 12, PA 11/1010 또는 PA 12/1010, 또는 반방향족 폴리아미드, 특히, PA MXD6 및 PA MXD10으로부터 선택되거나, PA 6/6T, PA 66/6T, PA 6I/6T, PA MPMDT/6T, PA MXDT/6T, PA PA11/10T, PA 11/6T/10T, PA MXDT/10T, PA MPMDT/10T, PA BACT/10T, PA BACT/6T, PA BACT/10T/6T, PA BACT/6T/11 PA 11/BACT/10T, PA 11/MPMDT/10T 및 PA 11/MXDT/10T, PVDF, PEEK, PEKK 및 PEI 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
유리하게는, 탄소 또는 유리 섬유로 이루어진 상기 함침된 섬유 재료 중 섬유 수준은 45 내지 65 부피%, 바람직하게는 50 내지 60 부피%, 특히 54 내지 60 부피%이다.
도 1은 본 발명에 따른 사전함침된 섬유 재료를 제조하기 위한 함침 방법을 구현하기 위한 유닛의 다이어그램을 나타낸다.
도 2는 도 1의 유닛에 사용된 캘린더를 구성하는 두 롤러의 단면도를 나타낸다.
도 3은 높이(82)가 조절 가능한 홈이 있는 롤러 부품이 있는 유동층(22)을 포함하는 탱크(20)를 기술한다. 탱크 유입구의 엣지에는 스트랜드(81a)가 지나는 회전식 롤러(83a)가 장착되고, 탱크 유출구의 엣지에는 스트랜드(81b)가 지나는 회전식 롤러(83b)가 장착된다.
롤러는 스트랜드의 이동 방향에 수직이며, 롤러의 홈은 정면 또는 평면도에서만 보인다.
도 4는 단일의 원통형의 홈이 있는 원통형 롤러가 존재하고 각도 α1을 나타내는, 유동층(22)을 포함하는 탱크(20)와 함께 단일의 홈이 있는 원통형 롤러(24)가 있는 구현예를 나타낸다.
섬유에서 화살표는 섬유의 이동 방향을 나타낸다.
롤러는 스트랜드의 이동 방향에 수직이며, 롤러의 홈은 정면 또는 평면도에서만 보인다.
도 5는 탱크의 바닥에 대하여 상이한 높이에 있는(R1은 높이 H1에 있고 그보다 위에 R2은 높이 H2에 있음) 2 개의 원통형 홈이 있는 원통형 롤러가 존재하고, 각도 α1 및 α2를 나타내는, 2 개의 홈이 있는 원통형 롤러 R1 및 R2(R1이 R2에 선행함)를 갖는 유동층(22)을 포함하는 탱크(20)에 의한 구현예를 비제한적으로 나타낸다.
섬유 로빙에서 화살표는 섬유의 이동 방향을 나타낸다.
도 6은 2 개의 홈이 있는 원통형 롤러 R1 및 R2가 서로에 대하여 동일한 수준으로 나란히 있고, 각도 α1 및 각도 α2 = 0°를 나타내고, 스트랜드가 2 개의 롤러 사이를 지나는, 유동층(22)을 포함하는 탱크(20)에 의한 예시적인 구현예를 나타낸다.
도 7은 2 개의 홈이 있는 원통형 롤러 R1 및 R2가 서로에 대하여 동일한 수준으로 나란히 있는 원통형이고, 각도 α1 및 각도 α2 = 90°를 나타내고, 스트랜드가 R2 아래를 지나는, 유동층(22)을 포함하는 탱크(20)에 의한 예시적인 구현예를 나타낸다.
도 8은 상이한 수준에 있는 2 개의 홈이 있는 원통형 롤러 R1 및 R2(R1이 R2에 선행함)가 존재하고, 각도 α1 및 α2를 나타내고, 스트랜드가 R2 아래를 지나는, 유동층(22)을 포함하는 탱크(20)에 의한 예시적인 구현예를 나타낸다.
도 9는 2 개의 홈이 있는 원통형 롤러 R1 및 R2(R1이 R2에 선행함) 및 홈이 있는 원통형 롤러 R3를 갖고, 각도 α1, α2 및 α3를 나타내는, 유동층(22)을 포함하는 탱크(20)에 의한 예시적인 구현예를 나타낸다.
도 10은 홈이 없는(매끄러운) 롤러 및 800 g의 유동층의 유입구에서 낮은 장력을 갖는 WO 2018115736(비교예 1에 기재된 바와 같음)의 방법에 따라서 D50 = 115 ㎛ 인 PA MPMDT/10T 폴리아미드 분말로 균질하게 사전함침된 12K 탄소 섬유(67/33 mol%) 스트랜드로부터 수득된 ¼" 탄소 섬유 밴드의 단면도를 전자 주사 현미경으로 촬영한 사진을 나타낸다.
섬유는 다음으로 상기 사전함침된 스트랜드에 존재하는 상기 분말의 용융 후, 가열 및 일련의 롤러 부품 위의 통과 후, 이어서, 캘린더링으로 코어에 대해 함침되어 상기 최종 밴드를 형성시킨다.
상기 밴드를 통계적으로 나타내는 다수의 이미지에 대하여 수행된 이미지 분석에 의해서 밴드의 엣지를 제외하고 3%의 공극률 수준을 수득하였다.
도 11은 비교예 1로부터의 시간의 함수로서 스트랜드에 함침된 MPMDT/10T의 중량 백분율의 변화를 나타낸다.
도 12는 본 발명의 방법에 따른 및 비교예 2)에 기재된 바와 같은, 즉, 홈이 있는 롤러 및 800 g의 유동층의 유입구에서 낮은 장력을 갖는 D50 = 115 ㎛인 PA MPMDT/10T 폴리아미드 분말로 균질하게 사전함침된 12K 탄소 섬유(67/33 mol%) 스트랜드로부터 수득된 ¼" 탄소 섬유 밴드의 단면도를 전자 주사 현미경으로 촬영한 사진을 나타낸다. 섬유는 다음으로 상기 사전함침된 스트랜드에 존재하는 상기 분말의 용융 후 상기 수지로 코어에 대해 함침되고, 가열 및 일련의 롤러 부품 위의 통과 후, 이어서, 캘린더링에 의해 상기 최종 밴드를 형성시킨다.
가열 및 800 g의 실시예 2의 유동층의 유입구에서 낮은 장력으로 홈이 있는 롤러에 의한 캘린더링 후,
이미지 분석은 테이프의 엣지를 제외하고 1.5%의 공극률 수준을 제공하였다.
도 13은 실시예 2로부터의 시간의 함수로서 스트랜드에 함침된 MPMDT/10T의 중량 백분율의 변화를 나타낸다.
도 14는 공기 유량의 함수로서 유동화를 나타낸다. 유동층에 적용된 공기 유량은 최소 유동화 유량 (Umf) 내지 최소 버블링 유량 (Umf)이어야 한다.
하기 실시예는 본 발명의 범위의 비제한적인 예시를 제공한다.
비교예 1: 단일의 매끄러운 원통형 롤러 및 유동층의 유입구에 낮은 스트랜드 장력(800 g)이 있는 유동층에서 MPMDT/10T 분말(67/33 mol%)로의 섬유 재료(비사이징된 탄소 섬유)의 사전함침을 위한 일반적인 절차
하기 절차를 수행하였다:
- 탱크 내 매끄러운 원통형 롤러(L= 500 mm, l= 500 mm, H= 600 mm), 직경 25 mm.
- 유동층의 유입구에서 스트랜드의 장력: 800 g
- 분말에서의 0.3 s의 체류 시간
- 25°의 각도 α1
- 12K AS4 Hexcel 탄소 섬유 스트랜드에 대하여 약 100%(또는 2를 곱한 폭)의 확산
- MPMDT/10T 분말에 대하여 D50 =115 μm, (D10=49 μm, D90= 207 μm).
- 고정식 롤러가 구비된 탱크의 엣지.
섬유 재료(12K 탄소 섬유 스트랜드)를 이러한 작업 절차에 따라 상기 본원에 정의된 입도의 MPMDT/10T 폴리아미드 분말로 균질하게 사전함침시키고, 이러한 사전함침된 스트랜드로부터 수득된 밴드는, 분말의 용융 및 일련의 롤러 부품 위를 지나고 이어서 캘린더링 후에 대하여 도 10에 나타나 있으며 이에 의해 ¼" 밴드가 수득된다.
얻어진 결과는 함침된 폴리머 수준이 시간 경과에 따라 안정하지 않다는 것을 보여준다(도 11 참조). 유동층의 유출구 내 및 유출구에서 스트랜드 폭은 다양했다.
실시예 2: 유동층의 유입구에서 스트랜드의 낮은 장력(800 g)이 있는 단일의 홈이 있는 원통형 롤러에 의한 유동층 내 폴리아미드 분말로 섬유 재료(비사이징된 탄소 섬유)의 사전함침을 위한 일반적인 절차
하기 절차를 수행하였다:
- 탱크 내 홈이 있는 원통형 롤러(L= 500 mm, l= 500 mm, H= 600 mm), 홈 바닥에서의 직경 25 mm, 홈 깊이 5 mm.
- 유동층의 유입구에서 스트랜드의 장력: 800 g
- 분말에서의 0.3 s의 체류 시간
- 25°의 각도 α1
- 비사이징된 12K AS4 Hexcel 탄소 섬유 스트랜드에 대하여 약 100%(또는 2를 곱한 폭)의 확산
- MPMDT/10T 분말(67/33 mol%)에 대하여 D50 =115 μm, (D10=49 μm, D90= 207 μm).
- 고정식 롤러가 구비된 탱크의 엣지.
섬유 재료(12K 탄소 섬유 스트랜드)를 이러한 절차에 따라 상기 본원에 정의된 입도의 MPMDT/10T 폴리아미드 분말로 균질하게 사전함침시키고, 이러한 사전함침된 스트랜드로부터 수득된 밴드는, 분말의 용융 및 일련의 롤러 부품 위의 통과 및 이어서 캘린더링 후에 대하여 도 12에 나타나 있으며 이에 의해 ¼" 테이프가 수득된다.
홈이 있는 롤러가 분말에 존재할 때, 그리고 유동층 유입구에서 섬유에 대한 낮은 장력을 사용함으로써, 함침된 폴리머 수준은 시간 경과에 따라 안정한 것으로 관찰되었다(도 13 비교).
게다가, 유동층 유입구에서 섬유에 적용한 낮은 장력으로 인해 사전함침 전 관찰된 보풀 형성은 없었고, 이에 따라 테이프의 우수한 재료 상태를 나타냈다.
이는 매끄러운 롤러와 반대로 분말 내 장력 및 드웰 시간의 조절과 비사이징된 섬유로 홈이 있는 원통형 롤러가 구비된 유동층에서 건조 분말로의 사전함침 방법의 유효성을 입증한다.
실시예 3: 이미지 분석에 의한 공극률 수준의 결정
공극률을 MPMDT/10T로 함침된 ½'' 탄소 섬유 스트랜드에 대한 이미지 분석에 의해 결정하였다. 이는 5% 였다.
실시예 4: 이론적 밀도와 실험적 밀도 사이의 상대 편차에 대한 공극률 수준의 결정(일반적인 방법)
a) 필요한 데이터는 하기와 같다:
- 열가소성 매트릭스의 밀도
- 섬유의 밀도
- 보강재의 평량:
● 예를 들어, ¼ 인치 테이프(단일의 스트랜드로부터 유래)의 선형 질량(g/m)
● 예를 들어, 보다 넓은 테이프 또는 직물에 대한 표면 밀도(g/m2)
b) 수행하고자 하는 측정:
결과가 연구되는 재료를 대표할 수 있도록 샘플 수는 적어도 30개여야 한다.
수행하고자 하는 측정은 하기와 같다:
- 취한 샘플의 크기:
○ 길이(선형 질량을 아는 경우).
○ 길이 및 폭(표면 밀도를 아는 경우).
- 취한 샘플의 실험 밀도:
○ 공기 중 및 물 중 질량의 측정.
- 섬유 수준의 측정은 ISO 1172:1999 또는 예를 들어 문헌[B. Benzler, Applikationslabor, Mettler Toledo, Giesen, UserCom 1/2001]에서 측정된 바와 같은 열중량 분석(TGA)에 의해 결정된다.
탄소 섬유 수준의 측정은 ISO 14127:2008에 따라 결정될 수 있다.
이론적 질량 섬유 수준의 결정:
a) 이론적 질량 섬유 수준의 결정:
Figure pct00002
상기 식에서,
ml은 테이프의 선형 질량이고,
L은 샘플의 길이이고,
Meair은 공기 중에서 측정한 샘플의 질량이다.
질량 섬유 수준의 편차는 보강재 섬유 중 양의 편차를 고려하지 않고 매트릭스 수준의 편차와 직접적으로 관련되어 있다고 가정된다.
b) 이론적 밀도의 결정:
Figure pct00003
상기 식에서, dm 및 df은 매트릭스 및 섬유의 각각의 밀도이다.
이와 같이 계산된 이론적 밀도는 샘플에 공극이 없는 경우에 접근 가능한 밀도이다.
c) 공극률의 평가:
공극률은 이후 이론적 밀도와 실험적 밀도 사이의 상대 편차이다.

Claims (33)

  1. 연속 섬유로 제조된 섬유 재료 및 적어도 하나의 열가소성 폴리머 매트릭스를 포함하는 사전함침된 섬유 재료의 제조 방법으로서, 상기 사전함침된 섬유 매트릭스가 단일의 단방향성 밴드 또는 복수의 단방향성 평행 밴드로서 생성되고, 상기 방법이 상기 섬유 재료를 분말 형태의 상기 적어도 하나의 열가소성 폴리머 매트릭스로 스트랜드(81a) 또는 여러 평행 스트랜드의 형태가 되게 하면서 사전함침, 특히, 균질하게 사전함침시키는 단계를 포함하고, 상기 사전함침 단계가 적어도 하나의 홈이 있는 롤러 부품(82)을 포함하는 유동층(22)을 포함하는 탱크(20)에서 건식 공정에 의해 이루어지고,
    상기 스트랜드(들)(81a)가 상기 적어도 하나의 홈이 있는 롤러 부품(82) 표면의 일부 또는 전부와 접촉되고, 상기 스트랜드(들)(81a)가 0.1 중량% 이하의 사이징(sizing)을 포함하고,
    상기 섬유 재료에서 상기 적어도 하나의 열가소성 폴리머 매트릭스의 레이트(rate) 제어가 분말에서 상기 섬유 재료의 체류 시간을 제어함으로써 그리고 이것이 또는 이들이 유동층을 침투할 때 상기 스트랜드(들)(81a)의 장력의 일정한 제어에 의해 이루어짐을 특징으로 하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 스트랜드(들)(81a)가 비사이징됨을 특징으로 하는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 스트랜드(들)(81a)의 장력이 상기 상기 스트랜드(들)가 유동층에 침투될 때 1000g 이하임을 특징으로 하는, 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 스트랜드(들)(81a)의 장력이 상기 상기 스트랜드(들)가 유동층에 침투될 때 100 내지 1000 g, 특히 200 내지 1000 g, 더욱 특히 300 내지 850 g임을 특징으로 하는, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 스트랜드(들)(81a)의 최소 폭이 상기 홈이 있는 롤러 부품의 홈의 폭보다 큰 것을 특징으로 하는, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 사전함침 단계가 상기 유동층(22)의 유입구와 유출구 사이의 상기 스트랜드(81a) 또는 상기 스트랜드들의 동시 확산으로 수행됨을 특징으로 하는, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 폴리머 분말 입자의 부피-평균 직경 D50이 30 내지 300 μm, 특히, 50 내지 200 μm, 더욱 특히 70 내지 200 μm임을 특징으로 하는, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 함침된 섬유 재료 중 섬유 수준이 45 내지 65 부피%, 바람직하게는 50 내지 60 부피%, 특히 54 내지 60 부피%임을 특징으로 하는, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 분말에서의 체류 시간이 0.01 s 내지 10 s, 바람직하게는 0.1 s 내지 5 s, 및 특히 0.1 s 내지 3 s임을 특징으로 하는, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 홈이 있는 롤러 부품이 홈이 있는 원통형 롤러이고, 상기 탱크의 유입구와 유출구 사이의 상기 스트랜드(81a) 또는 상기 스트랜드들의 확산 비율이 1% 내지 400%, 바람직하게는 30% 내지 400%, 바람직하게는 30% 내지 150%, 바람직하게는 50% 내지 150%임을 특징으로 하는, 방법.
  11. 제10항에 있어서, 단일의 홈이 있는 원통형 롤러가 유동층(22)에 존재하고, 상기 사전함침이 상기 홈이 있는 원통형 롤러의 유입구와 상기 홈이 있는 원통형 롤러에 대한 수직 접선 사이의 상기 스트랜드(81a) 또는 상기 스트랜드들에 의해 형성된 각도 α1에서 수행됨을 특징으로 하는, 방법.
  12. 제11항에 있어서, 각도 α1이 0 내지 89°, 바람직하게는 5°내지 85°, 바람직하게는 5°내지 45°, 바람직하게는 5°내지 30°임을 특징으로 하는, 방법.
  13. 제10항에 있어서, 2 개의 홈이 있는 원통형 롤러 R1 및 R2가 상기 유동층(22)에 존재하고, 상기 사전함침이 상기 홈이 있는 원통형 롤러 R1의 유입구와 상기 홈이 있는 원통형 롤러에 대한 수직 접선 사이의 상기 스트랜드(81a) 또는 상기 스트랜드들에 의해 형성되는 각도 α1에서 수행되고/되거나, 상기 홈이 있는 원통형 롤러 R2의 유입구와 상기 홈이 있는 원통형 롤러 R2에 대한 수직 접선 사이의 상기 스트랜드(81a) 또는 상기 스트랜드들에 의해 형성되는 각도 α2에서 수행되고, 상기 홈이 있는 원통형 롤러 R1(공정이 진행되는 방향으로)이 상기 홈이 있는 원통형 롤러 R2에 선행하고, 상기 스트랜드(81a) 또는 상기 스트랜드들이 상기 롤러 R2의 위 또는 아래를 지날 수 있음을 특징으로 하는, 방법.
  14. 제13항에 있어서, 2 개의 홈이 있는 원통형 롤러 R1과 R2 사이의 거리가 0.15 mm 내지 탱크(20)의 최대 치수인 길이, 바람직하게는 10 mm 내지 50 mm이고, 2 개의 홈이 있는 원통형 롤러 R1과 R2 사이의 높이 차이가 0 내지 2 개의 홈이 있는 원통형 롤러의 직경에서 뺀 탱크(20)의 최대 높이에 해당하는 높이, 바람직하게는 0.15 mm 내지 2 개의 홈이 있는 원통형 롤러의 직경에서 뺀 탱크(20)의 최대 높이에 해당하는 높이, 더욱 바람직하게는 높이 차이가 10 mm 내지 300mm이며, R2가 위쪽 홈이 있는 원통형 롤러임을 특징으로 하는, 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 허느 한 항에 있어서, 단일의 열가소성 폴리머 매트릭스가 사용되고, 열가소성 폴리머 분말이 유동화 가능함을 특징으로 하는, 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 폴리머가 사전함침 후 용융되거나 용융 상태로 유지되는 것을 가능하게 하는 열가소성 매트릭스를 가열하는 적어도 하나의 단계를 추가로 포함하고,
    상기 적어도 하나의 가열 단계가, 가열 캘린더를 제외하고, 적어도 하나의 열전도 또는 비열전도 롤러 부품(E) 및 적어도 하나의 가열 시스템에 의해 수행되고,
    상기 스트랜드 또는 스트랜드들이 상기 적어도 하나의 롤러 부품(E)의 표면 일부 또는 전부와 접촉하고, 상기 가열 시스템의 수준에서 상기 적어도 하나의 롤러 부품(E)의 표면 상에서 일부 또는 전부 이동함을 특징으로 하는, 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 단일의 단방향성 밴드 또는 복수의 평행한 단방향성 밴드 또는 시트 형태의 적어도 하나의 가열 캘린더를 사용하여 캘린더링함으로써 상기 사전함침된 섬유 재료의 상기 스트랜드 또는 상기 평행한 스트랜드들을 성형하기 위한 단계를 추가로 포함하고, 후자의 경우, 상기 가열 캘린더가 상기 밴드의 수 및 폐쇄-루프 제어 시스템에 의해 조절되는 상기 캘린더의 롤러들 사이의 압력 및/또는 분리에 따라 복수의 캘린더링 홈, 바람직하게는 300개 이하의 캘린더링 홈을 포함함을 특징으로 하는, 방법.
  18. 제17항에 있어서, 캘린더링 단계가 섬유 스트랜드(81a)의 이동 방향에 대해 병렬 및/또는 직렬로 장착된 복수의 가열 캘린더(51, 52, 53)를 사용하여 수행됨을 특징으로 하는, 방법.
  19. 제17항 또는 제18항에 있어서, 상기 가열 캘린더(들)(51, 52, 53)가 상기 열가소성 폴리머 또는 열가소성 폴리머들의 혼합물에서 탄소-기반 충전제의 존재와 커플링된 집적 유도 또는 마이크로파 가열 시스템, 바람직하게는 마이크로파를 포함함을 특징으로 하는, 방법.
  20. 제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가열 캘린더(들)(51, 52, 53)가 상기 (각) 캘린더(51, 52, 53)의 전 및/또는 후에 위치한 추가의 급속 가열 디바이스(41, 42, 43), 특히, 상기 폴리머 또는 상기 폴리머들의 혼합물 중 탄소-기반 충전제의 존재와 커플링된 마이크로파 또는 유도 가열 디바이스, 또는 적외선 IR 또는 레이저 가열 디바이스 또는 불꽃 또는 고온 기체와 같은 또 다른 열원과 직접 접촉함으로써 가열하기 위한 디바이스에 커플링됨을 특징으로 하는, 방법.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 사전함침 단계(들)가 분말에 의한 사전함침 후 상기 단일의 스트랜드(81a) 또는 상기 복수의 평행한 스트랜드를 커버링하는 단계에 의해 보완되고, 상기 커버링 단계가 유동층(22) 내 분말 형태의 상기 폴리머와 동일하거나 상이할 수 있는 용융된 열가소성 폴리머에 의해 상기 캘린더링 단계 전에 수행되고, 상기 용융된 폴리머가 바람직하게는 유동층(22)에서 분말 형태의 상기 폴리머와 동일한 성질이고, 바람직하게는 상기 커버링이 상기 단일의 스트랜드(81a) 또는 상기 복수의 평행한 스트랜드에 대해 크로스헤드-다이 압출에 의해 실시됨을 특징으로 하는, 방법.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 폴리머가 탄소질 충전제, 특히 카본 블랙 또는 탄소 나노충전제, 바람직하게는 탄소질 나노충전제, 특히 그래핀 및/또는 탄소 나노튜브 및/또는 탄소 나노피브릴 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 것을 추가로 포함함을 특징으로 하는, 방법.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 폴리머가 액정 폴리머 또는 환화된 폴리(부틸렌 테레프탈레이트), 또는 이들을 함유하는 블렌드를 첨가제로서 추가로 포함함을 특징으로 하는, 방법.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 열가소성 폴리머가 폴리아릴 에테르 케톤(PAEK), 특히 폴리(에테르 에테르 케톤)(PEEK); 폴리아릴 에테르 케톤 케톤(PAEKK), 특히 폴리에테르 케톤 케톤(PEKK); 방향족 폴리에테르 이미드(PEI); 폴리아릴 술폰, 특히 폴리페닐렌 술폰(PPSU); 폴리아릴술피드, 특히 폴리페닐렌 술피드(PPS); 폴리아미드(PA), 특히 우레아 단위에 의해 임의로 개질된 방향족 폴리아미드; PEBA, 폴리아크릴레이트, 특히 폴리메틸 메타크릴레이드(PMMA); 폴리올레핀, 특히 폴리프로필렌, 폴리락트산(PLA), 폴리비닐 알코올(PVA), 및 불소화 폴리머, 특히 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE); 및 이들의 혼합물, 특히, 바람직하게는 90-10중량% 내지 60-40중량%, 특히 90-10중량% 내지 70-30중량%의 PEKK와 PEI의 혼합물로부터 선택됨을 특징으로 하는, 방법.
  25. 제24항에 있어서, 상기 적어도 하나의 열가소성 폴리머가 Tg ≥ 80℃가 되게 하는 유리 전이 온도를 갖는 폴리머, 또는 Tm ≥ 150℃인 융점을 갖는 반결정질 폴리머임을 특징으로 하는, 방법.
  26. 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 섬유 재료가 탄소, 유리, 규소 카바이드, 현무암, 실리카, 천연 섬유, 특히 아마 또는 대마, 리그닌, 대나무, 사이잘, 실크, 또는 셀룰로스, 특히 비스코스, 또는 상기 폴리머 또는 상기 폴리머 혼합물이 비정질인 경우의 Tg 보다 높거나 상기 폴리머 또는 상기 폴리머 혼합물이 반결정성인 경우의 Tm 보다 높은 유리 전이 온도 Tg를 갖는 비정질 열가소성 섬유, 또는 상기 폴리머 또는 상기 폴리머 혼합물이 비정질인 경우의 Tg 보다 높거나 상기 폴리머 또는 상기 폴리머 혼합물이 반결정성인 경우의 Tm 보다 높은 융점 Tm을 갖는 반결정성 열가소성 섬유, 또는 둘 이상의 상기 섬유들의 혼합물, 바람직하게는 탄소 섬유, 유리 또는 규소 카바이드의 혼합물, 특히 탄소 섬유로부터 선택된 연속 섬유를 포함함을 특징으로 하는, 방법.
  27. 제16항 내지 제26항 중 어느 한 항에 따라 정의된 바와 같은 방법에 의해 수득됨을 특징으로 하는, 함침된 섬유 재료의 단방향성 밴드, 특히, 스풀에 권취된 밴드.
  28. 제27항에 있어서, 슬릿팅이 필요 없는 3-차원 소재의 제조에서 로봇 적용에 적합한 폭(I) 및 두께(ep)를 갖고, 폭(I)이 적어도 5 mm 및 최대 400 mm, 바람직하게는 5 내지 50 mm, 및 더욱 더 바람직하게는 5 내지 15 mm임을 특징으로 하는, 밴드.
  29. 제27항 또는 제28항에 있어서, 열가소성 폴리머가 특히, 지방족 폴리아미드, 예컨대, PA 6, PA 11, PA 12, PA 66, PA 46, PA 610, PA 612, PA 1010, PA 1012, PA 11/1010 또는 PA 12/1010 또는 반방향족 폴리아미드, 예컨대, PA MXD6 및 PA MXD10으로부터 선택되거나, PA 6/6T, PA 66/6T, PA 6I/6T, PA MPMDT/6T, PA MXDT/6T, PA PA11/10T, PA 11/6T/10T, PA MXDT/10T, PA MPMDT/10T, PA BACT/10T, PA BACT/6T, PA BACT/10T/6T, PA BACT/6T/11 PA 11/BACT/10T, PA 11/MPMDT/10T 및 PA 11/MXDT/10T, PVDF, PEEK, PEKK 및 PEI 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 폴리아미드임을 특징으로 하는, 밴드.
  30. 로봇에 의한 상기 밴드의 자동 레잉에 의해 3-차원 복합 부품의 제조에 적합한 보정된 밴드의 제조를 위한 제16항 내지 제26항 중 어느 한 항에 따라 정의된 바와 같은 방법의 용도.
  31. 3-차원 복합 부품의 제조에서 제27항 내지 제29항 중 어느 한 항에 따라 정의된 바와 같은 함침된 섬유 재료의 테이프의 용도.
  32. 제31항에 있어서, 상기 복합 부품의 상기 제조가 수송, 특히, 자동차, 오일 및 가스, 특히 연안 오일 및 가스, 가스 저장, 민간 또는 군용 항공, 선박, 철도; 재생가능 에너지, 특히, 풍력 에너지, 조석 에너지, 에너지 저장 장치, 솔라 패널; 열 보호 패널; 스포츠 및 레저, 건강 및 의료, 안전 및 전자 제품 분야에 관한 것임을 특징으로 하는, 용도.
  33. 제27항 내지 제29항 중 어느 한 항에 따라 정의된 바와 같은 함침된 섬유 재료의 적어도 하나의 단방향성 밴드의 사용으로부터 수득됨을 특징으로 하는, 3-차원 복합 부품.
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