JP2022512441A - 流動床内で熱可塑性ポリマーを予備含浸させた繊維材料を製造する方法 - Google Patents

流動床内で熱可塑性ポリマーを予備含浸させた繊維材料を製造する方法 Download PDF

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Abstract

連続繊維を含む繊維材料および熱可塑性ポリマーマトリックスを含む材料を製造する方法であって、材料は一方向バンドとして生成され、粉末形態のマトリックスによって繊維材料のストランド(81a)の予備含浸する工程を含み、予備含浸工程は溝付きローラーコンポーネント(82)を含む流動床(22)内で行われ、ストランド(81a)は、ローラーコンポーネント(82)の表面に接し0.1重量%以下のサイジングを含み、マトリックスの速度は流動床へ導入されるとき、粉末中の滞留時間の制御により、およびストランド(81a)の張力を絶えず制御することにより制御される方法。【選択図】図1

Description

本発明は、流動床内で熱可塑性ポリマーを予備含浸させた繊維材料を製造する方法に関する。
より詳細には、本発明は、予備含浸繊維材料を製造する方法であって、低減され制御された多孔性を有する、特にコアまでの含浸繊維材料を製造するために、全くサイジングされていないかまたはほとんどされていない繊維材料の予備含浸工程を含み、三次元複合部品を製造するのに直接に使用可能な較正された寸法を有する含浸繊維材料のバンドを得るための方法に関する。
本明細書中、「繊維材料」とは強化用繊維の集合体を指す。予備含浸され成形される前に、それは、ストランドの形態をとる。成形、および特に、繊維ストランドのコアまでの含浸後、それは、バンド(もしくはテープ)、ストリップまたは層の形態を有する。強化用繊維が連続的である場合、その集合体はファブリックもしくは不織布(NCF)を構成する。 繊維が短いと、その集合体はフェルトまたは繊維マットを構成する。
本明細書中、用語「ストリップ」は、400mm以上の幅を有する繊維材料の細片を指して使用される。用語「バンド」は、400mm以下の較正された幅を有するバンドを指して使用される。
用語「ストランド」は繊維材料を指して使用される。
かかる予備含浸繊維材料は、特に、三次元構造を有し、かつ良好な機械的および熱的性質を有する機械的部品を製造するための軽い複合材料を生産するのに適している。繊維が炭素から構成されているかまたは樹脂が適切な添加剤で充填されていると、これらの繊維材料は静電荷を放電することができる。したがって、特に機械、民間または軍用航空、海上、自動車、石油およびガス、特に海洋の、ガス貯蔵、エネルギー、保健医療、武器および兵器、スポーツおよびレクリエーション、ならびに電子工学の分野における部品の製造と適合する特性を有する。
しかしながら、サイジングされていない繊維の使用が、航空および海洋の用途には必要である。実際に、特に構造部品および/または極端な化学的/熱的環境にさらされる部品を製造するためには、使用されるポリマーは、部品の応力に耐えることができることが必要であるだけでなく、また、繊維/マトリックス接触面が、例えば、樹脂から繊維までの機械的応力伝播と耐薬品性の両方で、複合材のより良好な強度にとって最良の可能性を有する必要がある。マトリックスと繊維の間のこれらの連結の力は、材料の含浸品質(限定された多孔性)によって、および繊維とポリマーマトリックスの間の物理化学的または均一な機械式連結の性質によって規定される。
ポリマーと繊維の間の物理化学的な連結を改善する目的で、繊維製造業者はサイジングを使用するが、その組成およびレベルは様々であり得る。現在、一般に、本来有機物(熱硬化性または熱可塑性の樹脂タイプ)であり、低融点を有するポリマーまたは低いTg点を有する熱硬化性ポリマーによる繊維の含浸のために非常に頻繁に配合され、サイジングは、特にそれが高い溶融点(半結晶性では)、または高いTg(非晶質または熱硬化性では)を有する場合、特に予備含浸工程(溶融プロセス、溶媒溶液中の通過など)の間および/または熱可塑性マトリックスの溶融工程の間に含浸方法によって多くの場合劣化される。さらに、マトリックスのポリマーとサイジングの間の化学的な適合性は、必ずしも最適とは限らない;サイジングされない繊維を用いて観察されたそれと比較して、結果として得られた結合力はプラスにもマイナスにも修飾されることがある。
そのため、このことから、特に各々のストランドに他のものとは別々に粉末を予備含浸させる事例で、乾燥粉末(または乾燥粉末の混合物)による予備含浸方法を使用することでテープの製造について幾つかの数の困難が生じる。ほとんどの事例において、ストランドは、流動床または水性分散液のいずれかを含む槽に配置されたローラーコンポーネント(一般にローラーの形態の)によって案内される。
したがって、国際出願WO2018115736は、流動床内で繊維材料を予備含浸させる方法を記載し、そこでの粉末含有量は、流動床内の滞留時間に依存し、ストランドの張力は、流動床を含む槽の前に存在するクリール(creel)を使用して制御される。
流動床において少なくとも1つのローラーコンポーネント(特に、凹状、凸面状または円筒形状の円筒状ローラー)を使用すると、先行技術の方法に対して予備含浸を改善することを可能にし、使用される繊維材料はサイジングされていてもされていなくてもよい。
それは、使用されるローラーは、平滑か、溝付き(またはノッチ付き)かにかかわらず、本用途において全く規定されない。
Gibson A.らによる記事(composites manufacturing, Vol. 3, No. 4(1992))は、槽出口に配置された振動システムを使用して、繊維含有量の制御を有する流動床において平滑なローラーを含む熱可塑性ポリマーによる、繊維材料の流動床内での予備含浸の工程を記載している。
しかしながら、これらのローラーが平滑である場合、繊維がサイジングされていないという事実は、繊維ストランドの非常に著しく、とりわけ非常に変動する拡張を引き起こし繊維ストランドが担う粉末レベルに直接に影響を与え、このレベルを変動させ制御できなくする。
低い張力の条件下では、繊維がサイジングされていてもいなくても、滞留時間の制御は粉末レベルを制御するためにもはや十分ではなく、過度に低い張力はストランドの捻じれおよび/または曲がりを引き起こす。
しかし、サイジングされていない繊維の場合、繊維の過剰の張力はローラーに接する後者に損傷をもたらし、相当なけばを発生させ、流動床を汚染し、流動化の品質、そのためテープの予備含浸の品質を混乱させる。
そのため、連続的、経時的にそれらを損傷せずにサイジングされていない繊維を有する粉末レベルを制御することができることが必要である。
本発明は、そのため、先行技術の欠点に取り組むことを目標とする。
したがって、本発明は、連続繊維を含む繊維材料および少なくとも1つの熱可塑性ポリマーマトリックスを含む予備含浸繊維材料を製造する方法であって、ストランドまたは幾つかの平行ストランドの形態をとる前記繊維材料に、粉末の形態の少なくとも1つの熱可塑性ポリマーマトリックスによって特に均一に予備含浸させる工程を含み、前記予備含浸工程が溝付き円筒状ローラーを備える流動床を含む槽でサイジングされていない繊維材料に行われる方法に関する。
本発明は、また含浸繊維材料の一方向のバンド、特にスプールに巻き付けられたバンドに関し、上に定義される方法を使用して得られることを特徴とする。
本発明は、さらに三次元部品の製造における上に定義されるバンドの使用に関する。
前記複合部品の前記製造は、輸送、特に自動車、石油ガス、特に海洋、ガス貯蔵、民間または軍事用航空、海上、鉄道;再生可能エネルギー、特に風力エネルギー、潮汐エネルギー、エネルギー蓄積装置、ソーラーパネル;断熱パネル(thermal protection panel);スポーツおよびレクリエーション、健康および医療、セキュリティおよび電子工学の分野に関する。
本発明はまた、三次元複合部品に関し、それが上に定義される含浸繊維材料の少なくとも1つの一方向バンドの使用から生ずることを特徴とする。
本発明は、連続繊維でできた繊維材料および少なくとも1つの熱可塑性ポリマーマトリックスを含む予備含浸繊維材料を製造する方法に関し、前記予備含浸繊維マトリックスが単一の一方向バンドまたは複数の一方向平行バンドとして生成されること、および、前記方法が、ストランド(81a)または幾つかの平行ストランドの形態のままの前記繊維材料に、粉末形態の前記少なくとも1つの熱可塑性ポリマーマトリックスを特に均質に予備含浸させる工程を含み、前記予備含浸工程は、少なくとも1つの溝付きローラーコンポーネント(82)を含む流動床(22)を含む槽(20)内で乾式プロセスによって行われ、
前記ストランド(81a)は、前記少なくとも1つの溝付きローラーコンポーネント(82)の表面の一部または全体に接し、前記ストランド(81a)は0.1重量%以下のサイジングを含み、
前記繊維材料中の前記少なくとも1つの熱可塑性ポリマーマトリックスの割合の制御は、前記ストランド(81a)が流動床を貫通するときの、粉末中の前記繊維材料の滞留時間の制御によって、および前記ストランド(81a)の張力の一定制御によって行われることを特徴とする。
有利には、本発明による方法は、意図的な電荷を用いるいかなる静電気法も除外する。
「サイジング」という用語は、製造の間に繊維材料に適用される表面処理を指す。また、それは、含浸に直接合わせて実行されてもされなくても、予備含浸工程の初めの揮散性前処理を指す場合がある。また、それは、含浸に直接合わせて実行されてもされなくても、予備含浸工程の初めの揮散性前処理を指す場合がある。
それらは一般に本来有機物(熱硬化性または熱可塑性の樹脂タイプ)であり、低融点Tmを有するポリマーまたは低Tg点を有する熱硬化性ポリマーによる強化用繊維の予備含浸のために非常に頻繁に配合される。
また、これらのサイジングは、案内システムとの接触の間の損傷から乾燥繊維を保護するのに有用である。
したがって、前記繊維材料は、0.1重量%以下のサイジングと呼ばれる有機材料(熱硬化性または熱可塑性の樹脂タイプ)を含むことができる。
強化用繊維を予備含浸させる工程の例えば初めに含浸装置によって行われる揮散性前処理の場合には、サイジングは、揮散性サイジングとして役立つ、水、低分子量または高分子量のアルコール(例えばエタノール、メタノール、イソプロパノール)、ケトン(アセトンなど)などの有機液体であってよく;すなわち、それは、繊維に接する短時間の間存在し、「乾燥」状態(すなわち予備含浸の前の)でそれが操作されることを可能にし、次にそれは、複合材の最終特性を混乱させないように複合材料から除去される。
有利には、前記ストランド(81a)は、特に高Tgを有する非晶質熱可塑性樹脂または高融点を有する半結晶性樹脂の場合、サイジングされない。これらの事例では、これらの樹脂の性質によって課される転換方法の高温にさらされると、サイジングは劣化する。
これは、前記ストランド(81a)が、繊維材料が前もって脱サイジングされたという事実により、実質上、サイジングが欠如していることか、または元の繊維材料がサイジングされていないので、サイジングが欠如していることのどちらかを意味する。
脱サイジングのために、幾つかの解決策が存在する:
- 一般に、サイジングが繊維の製造の間に水性塩基を含む溶液中に堆積されるので、多湿環境中で加熱すること。一般に、それがスプール前の処理であるので、そうでなければ予備含浸方法:
- 熱劣化
- 溶媒(水または別の有機溶媒)中へのサイジングの投入に合わせてそれを配置することが必要である。
有利には、熱可塑性ポリマー粉末の粒子の平均体積径D50は、30~300μm、特に50~200μm、より特定的には70~200μmである。
「粉末中の滞留時間」という表現は、ストランドが流動床内で前記粉末に接する時間を意味する。
本発明者らは、偶然に、サイジングされていない繊維材料が流動床内で予備含浸工程に使用される場合、粉末中の滞留時間の制御は、繊維材料を熱可塑性ポリマーマトリックスに、特によく制御された粉末(樹脂)レベルで均質に予備含浸させるにはもはや十分ではないこと、および予備含浸工程は、流動床の入口で前記繊維材料の張力の同時制御を用いる流動床内に1つまたは幾つかの溝付きローラーの存在を必要とすることを見出した。
繊維の損傷(けば)に結びつくTcと呼ばれる臨界張力があり、それを越える張力Tc’で、流動床内のストランドの拡張を張力がブロックするので含浸は不可能になる。一般に、サイジングされていない繊維の場合、Tc<Tc’である。
Tminもまたあり、その下で捻じれが現われる張力である。
有利には、前記ストランド(81a)の張力Tは、流動床を貫通する場合、Tcより小さい。
有利には、前記ストランド(81a)の張力Tは、流動床を貫通する場合、Tminより大きい。
有利には、前記ストランド(81a)の張力Tは、流動床を貫通する場合、Tcより小さく、Tminより大きい。
本明細書を通じて、流動床を通過した後の繊維材料は、予備含浸繊維材料と呼ばれ、加熱および/またはカレンダー加工の後、含浸繊維材料と呼ばれる。
繊維含有量および多孔性の測定は含浸繊維材料について、したがって、加熱および/またはカレンダー加工後に行われる。
「均質」という用語は、予備含浸が一様であり、予備含浸繊維材料の表面に乾燥繊維がないことを意味する。
ポリマーマトリックス
熱可塑性または熱可塑性のポリマーは、一般に、常温で固体であり、半結晶性または非晶質であってもよく、それが非晶質である場合、温度上昇中に、特にそのガラス転移温度(Tg)を越えた後軟化し、より高温で流動し、または、それが半結晶性である場合、そのいわゆる溶融温度(Tm)を通過したら鋭い転移を示し得、そして、温度が低下したとき、その結晶化温度(半結晶性では)、およびそのガラス転移温度(非晶質では)より下でもう一度固体になる材料を指す。
TgおよびTmは、規格11357-2:2013および11357-3:2013に従って示差走査熱量測定法(DSC)によってそれぞれ決定される。
繊維材料の予備含浸マトリックスを構成するポリマーに関して、それは有利には熱可塑性ポリマーまたは熱可塑性ポリマーの混合物である。このポリマーまたは熱可塑性ポリマーの混合物は、特に流動床内の槽のような装置において使用することができるように粉末形態でミルにかけられる。
槽形態、特に流動床の装置は開放型または閉鎖型であることができる。
任意選択的に、熱可塑性ポリマーまたは熱可塑性ポリマーのブレンドはさらに、炭素をベースとするフィラー、特にカーボンブラックまたは好ましくはカーボンナノフィラーから選択される炭素をベースとするナノフィラー、特にグラフェンおよび/またはカーボンナノチューブおよび/またはカーボンナノフィブリルまたはこれらのブレンドを含む。これらのフィラーは、電気および熱を伝導することを可能にし、したがってポリマーマトリックスの加熱されたときの潤滑を改善する。
場合により、前記熱可塑性ポリマーは、特に触媒、酸化防止剤、熱安定剤、UV安定剤、光安定剤、潤滑剤、フィラー、可塑剤、難燃剤、造核剤、鎖延長剤および染料、またはこれらの混合物から選択される少なくとも1つの添加剤を含む。
別の変形によると、熱可塑性ポリマーまたは熱可塑性ポリマーの混合物は、さらに、液晶ポリマーもしくは環化したポリブチレンテレフタレート、または後者を含有する混合物、例えばCYCLICS CORPORATION社により市場に出されているCBT100樹脂を含むことができる。これらの化合物により、特に、繊維のコアまでのより良好な浸透のためにポリマーマトリックスを溶融状態で流動化することが可能になる。予備含浸マトリックスを作成するために使用されるポリマー、または熱可塑性ポリマーの混合物の性質、特にその溶融温度に応じて、これらの化合物の1つまたは他のものが選択される。
繊維材料の予備含浸マトリックスの組成に含まれる熱可塑性ポリマーは、
- 脂肪族、脂環式または半芳香族ポリアミド(PA)(ポリフタルアミド(PPA)とも呼ばれる)の群のポリマーおよび共重合体、
- ポリ尿素、特に芳香族ポリ尿素、
- ポリアクリレート、より特定的にはポリメチルメタクリレート(PMMA)またはその誘導体のようなアクリル系の群のポリマーおよび共重合体、
- ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)のようなポリアリールエーテルケトン(PAEK)、またはポリ(エーテルケトンケトン)(PEKK)もしくはその誘導体のようなポリ(アリールエーテルケトンケトン)(PAEKK)の群のポリマーおよび共重合体、
- 芳香族ポリエーテル-イミド(PEI)、
- ポリアリールスルフィド、特にポリフェニルスルフィド(PPS)、
- ポリアリールスルフィド、特にポリフェニレンスルホン(PPSU)、
- ポリオレフィン、特にポリプロピレン(PP)、
- ポリ乳酸(PLA)、
- ポリビニルアルコール(PVA)、
- フッ素化ポリマー、特にポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)またはポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)、およびこれらの混合物から選択することができる。
有利には、前記熱可塑性ポリマーが混合物中にある場合、それは、前もって乾式ブレンドまたは粉砕化合物によって得られた粉末形態で、またはin situの乾式ブレンド形態で直接に槽に添加される。
有利には、それは、前もって乾式ブレンドによって得られた粉末形態で、または、in situの乾式ブレンドの形態で直接に槽に添加され、その混合物はPEKKとPEIの混合物である。
有利には、前記ポリマーが2つのポリマーP1とP2の混合物である場合、ポリマーP1とP2の重量割合は1-99%から99-1%である。
有利には、PEKK/PEI混合物は、90-10%~60-40重量%、特に90-10%~70-30重量%である。
熱可塑性ポリマーは、繊維材料を含浸させる最終の非反応性ポリマー、または、やはり繊維材料を含浸させるが、予備含浸後、前記プレポリマーが担う鎖末端に応じて、それ自体もしくは別のプレポリマーと、または鎖延長剤と、特にオーブン中のローラーでの加熱中および/または複合部品を製造する最終方法でテープの実装中に反応し得る反応性プレポリマーに対応することができる。
第1の可能性によると、前記プレポリマーは同一の鎖上の(すなわち、同一のプレポリマー上の)少なくとも1つの担体反応性プレポリマー(ポリアミド)を含むかまたはそれから構成されることができ、これは2つの末端官能基X’およびY’をもち、これらはそれぞれ縮合により互いに共反応性の官能基であり、より具体的にはX’およびY’はそれぞれアミンおよびカルボキシまたはカルボキシおよびアミンである。第2の可能性によると、前記プレポリマーは少なくとも2つのポリアミドプレポリマーを含むかまたはそれらから構成されることができ、それらは互いに反応性であり、各々がそれぞれ2つの同じ末端官能基X’またはY’(同じプレポリマーに対して同じで、2つのプレポリマー間では異なる)を担持し、プレポリマーの前記官能基X’は他のプレポリマーの前記官能基Y’のみと、特に縮合により反応することができ、より具体的にはX’およびY’はそれぞれアミンおよびカルボキシまたはカルボキシおよびアミンである。
第3の可能性によると、前記プレポリマーは前記熱可塑性ポリアミドポリマーの少なくとも1つのプレポリマーを含むかまたはそれから構成されることができ、これは-NH2、-CO2Hおよび-OH、好ましくはNH2および-CO2Hから選ばれるn個の末端反応性官能基Xを担持し、nは1~3、好ましくは1~2、より好ましくは1または2、より特定的には2であり、また少なくとも1つの鎖延長剤Y-A’-Yを担持し、ここでA’は非ポリマー構造の炭化水素二価置換基であり、鎖延長剤は2つの同じ末端反応性官能基Yを有し、前記プレポリマーa1)の少なくとも1つの官能基Xと重付加により反応性であり、好ましくは500未満、より好ましくは400未満の分子量を有する。
熱可塑性マトリックスの前記最終ポリマーの数平均分子量Mnは好ましくは10000~40000、好ましくは12000~30000の範囲である。これらのMn値は規格ISO 307:2007に従って、しかし溶媒を変えて(硫酸に代えてm-クレゾールを使用、温度は20℃)m-クレゾール中で決定される0.8以上の固有粘度に対応し得る。
上に挙げた2つの選択肢による前記反応性のプレポリマーは、500~10000、好ましくは500~6000、特に2500~6000の範囲の数平均分子量Mnを有する。
Mnは特に溶液中電位差滴定により決定される末端官能基の割合および前記プレポリマーの官能性から計算により決定される。質量Mnはまた立体排除クロマトグラフィーまたはNMRにより決定することもできる。
ポリアミドを規定するために使用される命名法はISO規格1874-1:2011“Plastiques -- Materiaux polyamides(PA) pour moulage and extrusion -- Partie 1: Designation”、特に3頁(表1および2)に記載されており、当業者には周知である。
ポリアミドはホモポリアミドまたはコポリアミドまたはこれらの混合物であることができる。
有利には、マトリックスを構成するポリマーはポリアミド(PA)から選択され、特に脂肪族ポリアミド、特にPA11およびPA12、脂環式ポリアミド、および半芳香族ポリアミド(ポリフタルアミド)(任意選択的に尿素基により変性されていてもよい)、およびこれらの共重合体、ポリメチルメタクリレート(PPMA)およびこれらの共重合体、ポリエーテルイミド(PEI)、およびポリ(フェニレンスルフィド)(PPS)、ポリ(フェニレンスルホン)(PPSU)、ポリエーテルケトンケトン(PEKK)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、およびポリ(ビニリデンフルオリド(PVDF)のようなフッ素化ポリマーから選択される。
フッ素化ポリマーに対して、フッ化ビニリデン(VDF、式CH=CF)のホモポリマー、または重量で、少なくとも50重量%のVDFおよびVDFと共重合可能な少なくとも1つの他のモノマーを含むVDFの共重合体を使用することが可能である。VDFレベルは、殊に熱的および化学的応力にさらされたときの、構造部品の良好な機械的強度を提供するために、80重量%超、またはさらに良好には90重量%超でなければならない。コモノマーはフッ素化モノマー、例えばフッ化ビニルでなければならない。
高温に耐えなければならない構造部品に関して、フッ素化ポリマーは別として、本発明によると、PAEK(ポリアリールエーテルケトン)、例えばポリ(エーテルケトン)PEK、ポリ(エーテルエーテルケトン)PEEK、ポリ(エーテルケトンケトン)PEKK、ポリ(エーテルケトンエーテルケトンケトン)PEKEKKまたは高いガラス転移温度TgのPA)が有利に使用される。
有利には、前記熱可塑性ポリマーはガラス転移温度がTg≧80℃であるようなポリマーであり、または溶融温度Tm≧150℃である半結晶性ポリマーである。
有利には、前記熱可塑性ポリマーは、ポリアミド6(PA-6)、ポリアミド11(PA-11)、ポリアミド12(PA-12)、ポリアミド66(PA-66)、ポリアミド46(PA-46)、ポリアミド610(PA-610)、ポリアミド612(PA-612)、ポリアミド1010(PA-1010)、ポリアミド1012(PA-1012)またはこれらの混合物から選ばれる脂肪族ポリアミド、またはこれらのコポリアミド、
任意選択的に尿素単位で変性された半芳香族ポリアミド、特にEP1505099に記載されている式X/YArの半芳香族ポリアミド、特に式A/XTの半芳香族ポリアミドで、式中、Aはアミノ酸から得られる単位、ラクタムから得られる単位および式(Caジアミン,Cb二酸)に対応する単位から選択され、ここでaはジアミンの炭素原子の数を表し、bは二酸の炭素原子の数を表し、aおよびbは各々4~36、有利には9~18であり、単位(Caジアミン)は、線状または分岐脂肪族ジアミン、脂環式ジアミンおよびアルキル芳香族ジアミンから選択され、単位(Cb二酸)は、線状または分岐脂肪族二酸、脂環式二酸および芳香族二酸から選択され;
X.TはCxジアミンとテレフタル酸の重縮合により得られる単位を示し、xはCxジアミンの炭素原子の数を表し、xは6~36、有利には9~18であり、特に式A/6T、A/9T、A/10TまたはA/11T(Aは上で定義した通りである)ポリアミド、特にポリアミドPA6/6T、PA66/6T、PA6I/6T、PA MPMDT/6T、PA MXDT/6T、PA PA11/10T、PA11/6T/10T、PA MXDT/10T、PA MPMDT/10T、PA BACT/10T、PA BACT/6T、PA BACT/10T/6T PA 11/BACT/10T、PA 11/BACT/6T、PA 11/MPMDT/10TおよびPA 11/MXDT/10T、およびブロック共重合体、特にポリアミド/ポリエーテル(PEBA)である。
Tはテレフタル酸に対応し、MXDはm-キシリレンジアミンに対応し、MPMDはメチルペンタメチレンジアミンに対応し、BACはビス(アミノメチル)シクロヘキサンに対応する。
繊維材料:
前記繊維材料を構成する繊維に関して、これらは特に鉱物、有機または植物繊維である。
以前に本明細書において既に述べたように、前記繊維材料は、したがって、0.1重量%以下のサイジングと呼ばれる有機材料(熱硬化性または熱可塑性の樹脂タイプ)を含むことができる。
有利には、前記ストランド(81a)はサイジングされていない。
これは、前記ストランド(81a)が、繊維材料が前もって脱サイジングされたという事実により、実質上、サイジングが欠如していることか、または元の繊維材料がサイジングされていないのでサイジングが欠如していることのどちらかを意味する。
鉱物繊維としては、例えば炭素繊維、ガラス繊維、玄武岩繊維、シリカ繊維、または炭化ケイ素繊維がある。有機繊維には、例えば熱可塑性または熱硬化性ポリマーをベースとする繊維、例えば半芳香族ポリアミド繊維、アラミド繊維またはポリオレフィン繊維があり、好ましくは、非晶質熱可塑性ポリマーのベースをもち、予備含浸マトリックスを構成するポリマーまたは熱可塑性ポリマー混合物が非晶質であるときはそのTgより高いか、または予備含浸マトリックスを構成するポリマーまたは熱可塑性ポリマーマトリックスが半結晶性であるときはそのTmより高いガラス転移温度Tgを有する。有利には、半結晶性熱可塑性ポリマーのベースをもち、予備含浸マトリックスを構成するポリマーまたは熱可塑性ポリマー混合物が非晶質であるときはそのTgより高いか、または予備含浸マトリックスを構成するポリマーまたは熱可塑性ポリマーマトリックス混合物が半結晶性であるときはそのTmより高い溶融温度Tmを有する。したがって、最終複合材の熱可塑性マトリックスによる含浸中、繊維材料を構成する有機繊維が溶融する危険性はない。植物繊維には、天然のリネン、ヘンプ、リグニン、竹、絹、特にクモの糸、サイザル麻、および他のセルロース繊維、特にビスコースがある。これらの植物繊維は純粋なまま使用することもできるし、熱可塑性ポリマーマトリックスの接着および含浸を容易にするために処理するかもしくは被覆層で被覆することもできる。
繊維材料はまたファブリック、組みひもであることも、または繊維で織られていることもできる。
また、支持糸を有する繊維に対応することもできる。
これらの成分繊維は単独または混合物として使用することができる。したがって、有機繊維は熱可塑性ポリマー粉末を予備含浸させる鉱物繊維と混合して予備含浸繊維材料を形成することができる。
有機繊維ストランドは幾つかの坪量を有することができ、さらに幾つかの幾何学を有することができる。繊維は、短繊維形態をとることができ、これは次いでストリップ、層、もしくはピースの形態、または一方向(UD)または不織繊維の2Dファブリック、組みひももしくはストランドを構成する連続繊維の形態をとることができるフェルトまたは不織布を構成する。繊維材料の成分繊維はさらに異なる幾何学を有するこれらの強化用繊維の混合物の形態をとることができる。好ましくは、繊維は連続である。
好ましくは、繊維材料は連続の炭素、ガラスもしくは炭化ケイ素繊維またはそれらの混合物、特に炭素繊維で構成され、ストランドまたは幾つかのストランドの形態で使用される。
含浸材料はまた「すぐ使用できる」と呼ばれ、粉末または粉末混合物の溶融の後に予備含浸繊維材料から得られる。このタイプの含浸材料において、ポリマーまたは熱可塑性含浸ポリマーの混合物は、最小の気孔率、すなわち、繊維間の最小の空の空間を得るために分配される。実際、この種類の材料の気孔の存在は、例えば機械的引張応力負荷中、応力集中点として機能することができ、これはその後含浸繊維材料の亀裂開始点を形成し、機械的に損なう。気孔率が減少すると、したがって、これらの予備含浸繊維材料から形成される複合材料の機械的強度および均一性を改良する。
それ故、「すぐ使用できる」含浸材料の場合、前記含浸繊維材料中の繊維レベルは45~65体積%、好ましくは50~60体積%、特に54~60体積%である。
含浸レベルは、バンドの横断面の(殊に顕微鏡またはカメラもしくはデジタルカメラを用いた)画像解析により、ポリマーを含浸させたバンドの表面積を製品の全表面積(含浸させた表面積プラス気孔の表面積)で割ることによって測定することができる。良好な品質の画像を得るために、その横断方向に切断されたバンドを標準的な研磨用樹脂で被覆し、標準的なプロトコルで研磨して顕微鏡下少なくとも6×の倍率でのサンプルの観察を可能にするのが好ましい。
有利には、予備含浸ストランド中に存在する粉末の溶融および繊維のコアまでの含浸の後の前記含浸繊維材料の多孔性レベルは、0%~30%、特に1%~10%、特に1%~5%である。
多孔性レベルは閉鎖気孔率レベルに対応し、電子顕微鏡により、または本発明の実施例の欄に記載されているように前記予備含浸繊維材料の理論密度と実験密度との相対偏差として決定することができる。
予備含浸工程:
製造法を実行するための設備の一例は、国際出願WO2015/121583に記載され、図1に示されるが、槽(そうでなければ予備含浸槽と呼ばれ、本発明の場合には溝付き円筒状ローラー(図4)であってもよい溝付きローラーコンポーネント(図3)を備える流動床を含む。)は除外されている。
図1~9において、ローラーコンポーネントまたはローラーは流動床に垂直であり、溝は目に見えない。それは正面図(図2および図4)においてのみ目に見える。
図1~9において示される円筒状ローラーはすべて溝付きである。
溝は任意の形状をとることができ、ローラーが平滑で円筒状ならば、粉末の同一流動化条件およびストランドの張力条件下で溝底部の直径と等しい直径を有するストランドが有する幅より小さな幅を有する。
円筒状ローラーは固定でも、または回転が制御されていてもよい(すなわち自由でなくてもよい)。
幾つかのローラーは存在することができ、回転が制御される場合、同方向回転または逆方向回転することができる。
繊維材料の予備含浸工程は、ポリマー粉末の流動床(22)を含む槽(20)を含む、連続的な予備含浸装置において1以上のストランドの通過によって行われる。
ポリマーの粉末は、槽へ導入されるガスG(例えば空気)に懸濁され、ホッパー21を通して槽内を循環する。ストランドはこの流動床22内で循環する。
槽は任意の形状、特に円筒状または平行六面体、特に直方体または立方体、有利には直方体を有することができる。
槽は開放型または閉鎖型であることができる。有利には、開放型である。
槽が閉鎖型である場合には、ポリマー粉末が前記槽を出て行くことができないように密封システムを備えている。
したがって、この予備含浸工程は乾燥プロセスで行われ、すなわち、熱可塑性ポリマーマトリックスは粉末形態であり、特にガス、特に空気に懸濁されるが、溶媒または水に分散することができない。
予備含浸させる各々のストランドは、シリンダー(図示してない)により作り出された牽引力の下リール(11)で装置(10)からほどかれる。好ましくは、装置(10)は複数のリール(11)を含み、各々のリールは含浸させるストランドをほどくことを可能にする。それ故、幾つかの繊維ストランドに同時に予備含浸させることが可能である。各々のリール(11)は、各々の繊維ストランドに張力をかけるようにブレーキ(図示してない)を備えている。この場合、調整モジュール(12)が繊維ストランドを互いに平行に配置することを可能にする。このように、繊維ストランドは互いに接触することができず、このため互いの摩擦による繊維の機械的損傷を回避することが可能になる。
繊維のストランドまたは繊維の平行ストランドは、次いで、特に図1の場合、幾つかの溝(1つのストランド当たり1つ)(23)を有する円筒状ローラーである溝付きローラーコンポーネントを備える流動床(22)を含む槽(20)に入る。次いで、繊維のストランドまたは繊維の平行ストランドは、流動床を貫通するときの、粉末中の滞留時間、および前記ストランド(81a)の張力の一定制御によって制御した後の含浸後に槽を出て行く。
有利には、流動床を貫通するときの前記ストランド(81a)の張力は、最大1000gである。
前記ストランドの張力は、張力計を使用して、ラインの数か所で断続的に手動で、またはストランドに接する素子に組み込まれた歪みゲージを使用することのいずれかで測定することができる。
有利には、流動床を貫通するときの前記ストランド(81a)の張力は、100~1000g、特に200~1000g、より特定的に300~850gである。
1つの実施形態において、前記予備含浸工程は、前記流動床(22)の入口と出口の間で前記ストランド(81a)の同時拡張を伴って行われる。
有利には、前記ストランド(81a)の最小幅は、前記溝付きローラーコンポーネントの溝の幅より大きい。
繊維ストランドにかけられる張力は、溝の幅より大きい、遊離のストランドの最小幅に対して常に溝全体が繊維ストランドで充填されるように十分でなければならない。ストランドの最小幅とは、同一張力および粉末流動化の条件下で溝底部のそれと同一の直径を有する平滑なローラー上でストランドが有する幅を指す。この幅は、有利には、粉末中に完全に沈んだローラー上でさえ異なる方法によって測定することができ、例えば圧力センサーを用いて、平滑なローラー上で位置センサー(LVDTタイプ)を用い、次いで、溝付きローラーの使用に転換され、溝幅は、センサーを使用して読み取られる最小値より小さい。
張力が最小限であり、ストランドの含浸が良好である場合、張力と溝幅の組み合わせの選択は最適になるが、しかし、捻じれの形成および/または通過を防止するにはクリール出口で100gを超え、好ましくは200gを超える。
本発明者らは、偶然に、サイジングされていない繊維材料が流動床内で含浸工程に使用される場合、粉末中の滞留時間の制御は、繊維材料を熱可塑性ポリマーマトリックスに、特にコアまで、かつよく制御された粉末(樹脂)レベルで均質に含浸させるのにはもはや十分ではないこと、予備含浸工程は、流動床の入口で前記繊維材料の張力の同時制御を有する流動床内で1つまたは幾つかの溝付きローラーコンポーネント、特に1つまたは幾つかの溝付きローラーの存在を必要とすることを見出した。
また、前記ストランドの最小幅が前記ローラーコンポーネントの、特に前記溝付き円筒状ローラーの溝の幅より常に大きくなるように流動床の入口での前記繊維材料の張力を同時に制御することが、熱可塑性ポリマーマトリックスによる、特にコアまでの、かつ均質なよく制御された(樹脂)粉末レベルで前記繊維材料の含浸を可能にすることも見出した。
「溝付きローラーコンポーネント」とは、ストランドが槽内を通過することができ、溝を有する任意のシステムを指す。溝付きで、ストランドが溝を通過することができる限り、ローラーコンポーネントは、任意の形状を有することができる。
有利には、溝の大きさは、繊維ストランドの最小幅よりわずかに小さい。
ローラーコンポーネントの例は、本発明を限定するものではないが、図3で詳細に記載される。
この含浸は、ポリマー粉末が、繊維ストランドのコアまで浸透し、粉末の付いたストランドの槽外への輸送を支持するのに十分なように繊維に接着することを可能にするために行われる。粉末を予備含浸させたストランドは、次に加熱カレンダー装置に向かうが、カレンダー加工前の予備加熱、カレンダー加工後の任意選択の加熱の可能性がある。
任意選択的に、この予備含浸工程は、それらが流動床(22)内での粉末による予備含浸の槽(20)を出るその時に、およびカレンダー加工によって成形する工程の直前に予備含浸ストランドを被覆する工程を追加することができる。その目的で、槽(20)(流動床22)の出口室は、特許EP0406067にも記載されている被覆クロスヘッドダイヘッドを含み得る被覆装置(30)に接続することができる。被覆するポリマーは、流動床内のポリマー粉末と同一であっても異なっていてもよい。好ましくは、それは同一の性質のものである。かかる被覆によって、所望範囲のポリマーの最終体積割合を得て、予備含浸ストランドの表面に局所的に高すぎる繊維レベルの存在(これは、特に良質の「すぐに使える」繊維材料を得るためには、複合部品の製造の間のテープ溶接にとって有害となる。)を回避するために、繊維の予備含浸工程を補うだけでなく、得られた複合材料の性能を改善することも可能になる。
上記で示されるような本発明の方法は、意図的に帯電した静電法を除く乾燥プロセスによって有利には行われる。
「意図的な帯電」という表現は、繊維材料と粉末との間に電位差が印加されることを意味する。電荷は、特に制御され増幅される。次いで、粉末のグレインは、繊維と反対に帯電された粉末の引力によって繊維材料に含浸させる。種々の手段(2つの金属電極間の電位差、金属部品上の機械的摩擦など)によって、負または正に粉末を電気的に帯電させることができ、逆に(正または負に)繊維を帯電させることが可能である。
本発明方法は、槽の前または槽に実施装置の要素に対する繊維材料の摩擦により出現し得るがいずれにしても不本意の電荷である静電荷の存在を除外しない。
有利には、前記含浸繊維材料中の繊維レベルは45~65体積%、好ましくは50~60体積%、特に54~60体積%である。
45%未満の繊維では、強化は機械的特性に関して興味深いものではない。
65%を超えると、方法の限界に達し、機械的特性が再び失われる。
有利には、前記含浸繊維材料中の繊維レベルは、50~60体積%、特に54~60体積%である。
有利には、粉末中の滞留時間は、0.01秒~10秒、好ましくは0.1秒~5秒、特に0.1秒~3秒である。
粉末中の繊維材料の滞留時間は、前記繊維材料の樹脂含有量を制御するのに本質的である。
0.1秒未満では、粉末の溶融の次の工程の間にコアまで繊維に含浸させることができるためには、樹脂含有量は低すぎる。
10秒を超えると、繊維材料を含浸させるポリマーマトリックスレベルが高すぎ、含浸繊維材料の機械的特性が不十分になる。
有利には、本発明方法で使用される槽は流動床を含み、前記予備含浸工程は前記槽の入口と出口の間で前記ストランドの同時拡張を伴って行われる。
「前記槽の入口」という表現は流動床を含む槽の縁の垂直接線に対応する。
「前記槽の出口」という表現は流動床を含む槽の他の縁の垂直接線に対応する。
したがって、槽の幾何学に基づいて、その入口と出口との距離は、シリンダーの場合直径に、立方体の場合辺に、または直方体の場合幅もしくは長さに対応する。拡張は、前記ストランドを構成するできるだけ多くの各々のフィラメントをその最も近くの空間で包囲している他のフィラメントから単離することにあり、ストランドの横断方向の拡張に対応する。
言い換えると、横断方向の拡張またはストランドの幅は流動床(または流動床を含む槽)の入口と流動床(または流動床を含む槽)の出口との間で増大し、それによって繊維材料の均質な予備含浸が可能になる。
流動床は開放型または閉鎖型であることができ、特に開放型である。
有利には、流動床は少なくとも1つのローラーコンポーネントを含み、前記ストランドは前記少なくとも1つのローラーコンポーネントの表面の一部または全部と接する。
図3は、ローラーコンポーネントと共に流動床(22)を含む槽(20)を記載しており、その高さ(82)は調整可能である。
ストランド(81a)は、前記少なくとも1つのローラーコンポーネントの表面の一部または全部と接し、したがってローラーコンポーネント(82)の表面の少なくとも一部または全体を通過する含浸前のストランドに対応し、前記系(82)は含浸が行われる流動床内に沈められる。前記ストランドは、粉末中の滞留時間の制御後に槽(81b)を出て行く。
前記ストランド(81a)は槽の縁(83a)に接してもしなくてもよく、この縁は回転もしくは静止ローラー、または平行六面体の縁であることができる。
有利には、前記ストランド(81a)は槽の縁(83a)に接していない。
有利には、槽の縁(83b)はローラーであり、特に円筒状で回転している。
前記ストランド(81b)は槽の縁(83b)と接してもしなくてもよく、この縁はローラー、特に円筒状で回転するかもしくは静止したローラー、または平行六面体の縁であることができる。
有利には、前記ストランド(81b)は、槽の縁(83b)に接している。
有利には、槽の縁(83b)は、ローラーであり、特に円筒状で回転している。
有利には、前記ストランド(81a)は、槽の縁(83a)に接し、槽の縁(83b)はローラーであり、特に円筒状で回転しており、前記ストランド(81b)は、槽の縁(83b)に接し、槽の縁(83b)はローラーであり、特に円筒状で回転している。
有利には、前記ローラーコンポーネントは前記ストランドの方向に垂直である。
有利には、前記ストランドの前記拡張は、前記少なくとも1つのローラーコンポーネントで少なくとも行われる。
したがって、ストランドの拡張は、主としてローラーコンポーネントで行われるが、しかし、ストランドと前記縁の間に接触がある場合、槽の縁でも行うことができる。
別の実施形態において、前記少なくとも1つのローラーコンポーネントは、凸状、凹面状または円筒状の形状を有する溝付き円筒状ローラーである。
凸状の形状は拡張に好都合であり、一方凹面状の形状は拡張にとって不都合であるが、存在する。
「溝付き円筒状ローラー」という表現は、通過するストランドが、部分的または全体的に前記溝付き円筒状ローラーの表面に押し付けられることを意味し、これにより前記ストランドの拡張が起きる。
有利には、前記少なくとも1つの溝付き円筒状ローラーは、円筒形であり、前記流動床の入口と出口との間での前記ストランドの拡張割合は、1%~400%、好ましくは30%~400%、好ましくは30%~150%、好ましくは50%~150%である。拡張割合は(Lf-Li)/Li*100として定義され、ここでLiおよびLfは拡張の前および後の幅である。
拡張は、使用される繊維材料に依存する。例えば、炭素繊維からできる材料の拡張は、リンネル繊維のそれよりはるかに大きい。
拡張はまた、ストランド中の繊維またはフィラメントの数、平均直径および凝集に依存する。
前記少なくとも1つの溝付き円筒状ローラーの直径は、3mm~500mm、好ましくは10mm~100mm、特に20mm~60mmである。
3mm未満では、溝付き円筒状ローラーによって引き起こされる繊維の変形が大きすぎる。
有利には、溝付き円筒状ローラーは円筒状であり、リブ付きではなく、特に金属である。
ローラーコンポーネントが少なくとも1つの溝付き円筒状ローラーである場合、第1の変形に従って、単一の溝付き円筒状ローラーは流動床内に存在し、前記含浸は、前記溝付き円筒状ローラーの入口と前記溝付き円筒状ローラーの垂直接線との間で前記ストランドにより形成される角度αで行われる。
前記溝付き円筒状ローラーの入口と前記溝付き円筒状ローラーの垂直接線との間で前記ストランドにより形成される角度αによって、粉末が集中し、したがって前記溝付き円筒状ローラーによるストランドの同時拡張により、より大きいストランド幅に対する予備含浸、したがって改良された先行技術の技術と比較して改良された予備含浸が可能になるという「コーナー効果」を引き起こす領域の生成が可能になる。したがって、制御された滞留時間との併用は、均質な予備含浸を可能にする。
有利には、角度αには0~89°、好ましくは5°~85°、好ましくは5°~45°、好ましくは5°~30°が含まれる。
それにもかかわらず、0~5°を含む角度αは繊維の破断に至る機械的応力の危険を生じる可能性があり、85°~89°を含む角度αは「コーナー効果」を引き出す十分な機械力を作り出さない。
したがって、0°に等しい角度αの値は垂直の繊維に対応する。円筒状溝付き円筒状ローラーの高さは調節可能であり、それ故繊維を垂直に配置することが可能であることは明らかである。
ストランドの退出が可能になるように槽の壁が穴あきであったとしたら本発明の範囲外ではないであろう。
有利には、槽の縁(83a)はローラー、特に円筒状で回転するローラーを備えており、その上を前記ストランドが通過し、それ故先立って拡張が起こる。
有利には、1以上のローラーコンポーネントが流動床を含む槽の下流に存在し、そこで拡張が始まる。
有利には、拡張は上に定義された前記ローラーコンポーネントで開始され、槽(83a)の縁で継続する。
拡張は、その場合、溝付き円筒状ローラーで通過した後、最大になる。
図4は、限定されることはないが、単一の円筒状溝付き円筒状ローラーが存在し、角度αを示す流動床(22)を含む槽(20)を有する、単一の溝付き円筒状ローラーを有する実施形態を描いている。
繊維の矢は、繊維の移動の方向を示す。
有利には、前記流動床内の前記粉末のレベルは、前記溝付き円筒状ローラーの少なくとも半分の高さに設置される。
角度αによって引き起こされる「コーナー効果」は、1つの表面での予備含浸を強めるが、溝付き円筒状ローラーで得られる前記ストランドの拡張が、また前記ストランドの他の表面での予備含浸を可能にすることは明白である。言い換えると、前記予備含浸は、前記少なくとも1つの溝付き円筒状ローラーRへの入口と、溝付き円筒状ローラーRに対する垂直接線との間で前記ストランドによって形成される角度αに近い前記ストランドの1つの面で強められるが、拡張はまた他の面でも予備含浸を可能にする。
角度αは上に定義された通りである。
第2の変形によると、ローラーコンポーネントが少なくとも1つの溝付き円筒状ローラーである場合、2つの溝付き円筒状ローラーRおよびRは前記流動床内にあり、前記予備含浸は前記溝付き円筒状ローラーRの入口と前記溝付き円筒状ローラーRの垂直接線との間で前記ストランドにより形成される角度αで、および/または前記溝付き円筒状ローラーRの入口と前記溝付き円筒状ローラーRの垂直接線との間で前記ストランドにより形成される角度αで行われ、前記溝付き円筒状ローラーRは前記溝付き円筒状ローラーRに先行し、前記ストランドはローラーRの上方(図5および6)または下方(図7および8)を通過することができる。
有利には、2つの溝付き円筒状ローラーは同一または異なる形状を有し、凸状、凹面状または円筒状の形状から選ばれる。
有利には、2つの溝付き円筒状ローラーは同じ円筒状であり、特に金属である。
2つの溝付き円筒状ローラーの直径もまた同一または異なることができ、上に定義されている通りである。
有利には、2つの溝付き円筒状ローラーの直径は同一である。
2つの溝付き円筒状ローラーRおよびRは互いに、および槽の底に対して同じレベル(図6および7)、または互いに、および槽の底に対してずれていることができ、圧縮ローラーRの高さは槽の底に対して溝付き円筒状ローラーRより高いか低い(図5および8)。
有利には、2つのローラーが異なる高さにあり、ストランドがローラーRの上方を通過するとき、αは0~90°である。
有利には、前記予備含浸は次いで、前記溝付き円筒状ローラーRの入口と前記溝付き円筒状ローラーの垂直接線との間で前記ストランドにより形成される角度αで前記ストランドの一面に対して、また前記溝付き円筒状ローラーRの入口と前記溝付き円筒状ローラーRの垂直接線との間で前記ストランドにより形成される角度αで前記ストランドの反対側の面に対して行われ、これはローラーRの上方を通過することによって得られる。
有利には、この実施形態において前記ストランドは各々の角度αおよびαで拡張に付される。
図6は、限定されることはないが、2つの溝付き円筒状ローラーRおよびRを有する実施形態を記載しており、RはRに先行し、槽(20)は流動床(22)を含み、流動床内に2つの円筒状溝付き円筒状ローラーが同じレベルで並んで存在しており、この場合前記ストランドは前記溝付き円筒状ローラーRおよびRの間から出て来る。
この場合、角度αは0に等しく、前記ストランドはローラーRの上方を通過する。
繊維の矢印は繊維の通過方向を示す。
あるいは、前記ストランドは前記溝付き円筒状ローラーRとRの間の入口を通過し、前記溝付き円筒状ローラーRの表面の一部または全部と接触した後出て来る。
有利には、前記ストランドは入口で前記溝付き円筒状ローラーRの表面の一部または全部と接触し、ローラーRの下方で前記溝付き円筒状ローラーRの表面の一部または全部と接触した後溝付き円筒状ローラーRの外側に出て来る。角度αは前記溝付き円筒状ローラーRの入口と前記溝付き円筒状ローラーRの垂直接線との間で前記ストランドにより形成され、この場合角度α=90°である。
したがって、前記予備含浸は、前記溝付き円筒状ローラーRの入口と前記溝付き円筒状ローラーの垂直接線との間で前記ストランドにより形成される角度αで前記ストランドの一面に対して、また前記溝付き円筒状ローラーRの入口と前記溝付き円筒状ローラーRの垂直接線との間で前記ストランドにより形成される角度αで前記ストランドの同じ面に対して行われるが、拡張により他の面へ予備含浸させることも可能になる。
有利には、この実施形態における前記ストランドは各々の角度αおよびαで拡張に付される。
図7は、2つの溝付き円筒状ローラーRおよびRを互いに同じレベルに有する代表的な実施形態を示す。
第2の変形の別の実施形態によると、2つの溝付き円筒状ローラーが存在するとき、2つの溝付き円筒状ローラーRとRとの間の距離は0.15mmから槽の最大寸法と等価な長さまで、好ましくは10mm~50mmであり、2つの溝付き円筒状ローラーRとRとの間の高さの差は0から槽の最大高さから2つの溝付き円筒状ローラーの直径を差し引いたものに相当する高さまで、好ましくは0.15mmから槽の最大高さから2つの溝付き円筒状ローラーの直径を差し引いたものに相当する高さまで、より好ましくは10mm~300mmの高さの差であり、Rが上側の溝付き円筒状ローラーである。
有利には、2つの溝付き円筒状ローラーが存在し、互いに同じレベルにあるとき、前記流動床内の前記粉末のレベルは少なくとも前記2つの溝付き円筒状ローラーの半分の高さに設置される。
図8は、限定されることはないが、2つの溝付き円筒状ローラーRおよびRを有する実施形態を記載しており、RはRに先行し、槽(20)は流動床(22)を含み、流動床内で2つの円筒状溝付き円筒状ローラーは異なるレベルで存在しており、角度αおよびαを示す。
溝付き円筒状ローラーRおよびRの直径は図5、6、7および8で同じに示されているが、各々の円筒状溝付き円筒状ローラーの直径は異なることができ、溝付き円筒状ローラーRの直径は上に定義されている範囲内で溝付き円筒状ローラーRより大きいまたは小さいことができる。
有利には、2つの溝付き円筒状ローラーの直径は同じである。
溝付き円筒状ローラーRが圧縮ローラーRより大きかったとしても本発明の範囲を超えることはないであろう。
第3の変形によると、2つの溝付き円筒状ローラーが異なるレベルで存在し、少なくとも1つの第3の溝付き円筒状ローラーRも存在し、高さ方向で溝付き円筒状ローラーRとRとの間に設置されている(図9)。
有利には、前記ストランドは入口で前記溝付き円筒状ローラーRの表面の一部または全部と、次いで前記溝付き円筒状ローラーRの表面の一部または全部と接触し、そして前記溝付き円筒状ローラーRの表面の一部または全部と接触した後出て来る。
有利には、前記予備含浸は、前記ストランドの一面に対して前記少なくとも1つの溝付き円筒状ローラーRの入口と前記溝付き円筒状ローラーRの垂直接線との間で前記ストランドにより形成された角度αで、ならびに前記溝付き円筒状ローラーRの垂直接線との間で前記ストランドにより形成された角度αで、そして他の面に対して前記溝付き円筒状ローラーRの垂直接線との間で前記ストランドにより形成された角度αで行われる。
有利には、2つの溝付き円筒状ローラーが異なるレベルで存在し、少なくとも1つの第3の溝付き円筒状ローラーRも存在するとき、前記少なくとも1つの溝付き円筒状ローラーRの入口と前記溝付き円筒状ローラーRの垂直接線との間で前記ストランドにより形成される角度αは180°~45°、特に120°~60°である。
有利には、角度αは0°~180°、有利には45°~135°である。
図9は、限定することなく、2つの溝付き円筒状ローラーRおよびR、ならびに第3の溝付き円筒状ローラーRを有する流動床(22)を含む槽(20)の実施形態を記載しており、RはRに先行し、角度α、αおよびαが示されている。
溝付き円筒状ローラーR、RおよびRの直径は図9で同じに示されているが、各々の円筒状溝付き円筒状ローラーの直径は異なることができ、または2つの溝付き円筒状ローラーが同じ直径を有することができ、第3のものは異なり、上に定義されている範囲内でより大きいかもしくはより小さい直径を有することができる。
有利には、3つの溝付き円筒状ローラーの直径は同じである。
有利には、この第3の変形において、前記ストランドの拡張の第2の制御は溝付き円筒状ローラーRで行われ、拡張の第3の制御は圧縮ローラーRで行われる。
この第3の変形において滞留時間は上に定義されている通りである。
有利には、この第3の変形において、前記流動床内の前記粉末のレベルは少なくとも前記溝付き円筒状ローラーRの半分の高さに配置される。
この第3の変形において、前記ストランドが入口で前記溝付き円筒状ローラーRの表面の一部または全部と、次いで前記溝付き円筒状ローラーRの表面の一部または全部と接触し、そして前記溝付き円筒状ローラーRの表面の一部または全部と接触した後に出て来るとしても本発明の範囲外ではないであろう。
1つの有利な実施形態によると、本発明は、単一の熱可塑性ポリマーマトリックスが使用され、熱可塑性ポリマー粉末が流動化可能であることを特徴とする、上に定義されている方法に関する。
用語「流動化可能な」とは、流動床に適用される空気流量が図12に示されている最小流動化流量(Umf)と最小泡立ち流量(Umf)との間であることを意味する。
最小流動化流量未満では、流動化はなく、ポリマー粉末粒子は床内に落ち、もはや懸濁状態でなく、本発明による方法は実施することができない。
最小泡立ち流量を超えると、粉末粒子は飛び去り、一定の流動床の組成をもはや一定に保つことができない。
有利には、粒子の体積直径D90は50~500μm、有利には120~300μmである。
有利には、粒子の体積直径D10は5~200μm、有利には35~100μmである。
有利には、粉末の粒子の体積直径は比率D90/D10で、または1.5~50、有利には2~10である。
有利には、熱可塑性ポリマー粉末の粒子の平均の体積直径D50は30~300μm、特に50~200μm、より特定的には70~200μmである。
粒子の体積直径(D10、D50およびD90)は規格ISO 9276:2014に従って定義される。
「D50」は、体積平均直径、すなわち、粒子の検査した集団を正確に半分に分ける粒径の値に対応する。
「D90」は、体積による粒径分布の積算曲線の90%における値に対応する。
「D10」は、粒子の体積の10%の大きさに対応する。
本発明の方法のもう1つ別の実施形態によると、流動床を含む槽の入口における前記ストランドの張力を制御するためにクリールが流動床を含む槽の前に存在する。
任意選択的に、本発明による方法において、1以上のローラーコンポーネントが流動床を含む槽の後に存在する。
任意選択的に、流動床を含む槽の入口および出口で溝付きローラーを使用することができる。
加熱工程
別の実施形態において、本発明は、上に定義されるような方法であって、予備含浸の後に、前記熱可塑性ポリマーを溶融させる、または溶融状態に維持することを可能にする、熱可塑性マトリックスを加熱する少なくとも1つの工程をさらに含むことを特徴とし、
少なくとも1つの加熱工程は、加熱カレンダーを除く、少なくとも1つの熱伝導または非熱伝導ローラーコンポーネント(E)および少なくとも1つの加熱システムによって行われ、
前記ストランドは、前記少なくとも1つのローラーコンポーネント(E)の表面の一部または全体に接し、加熱システムのレベルで前記少なくとも1つのローラーコンポーネント(E)の表面の上方を部分的または全体的に走行する方法に関する。
ローラーコンポーネント(E)が加熱システム、例えばIR加熱を含むオーブン内に配置されるが、しかし、前記ローラーコンポーネントは、加熱素子、例えばIR加熱の真下に配置されなかったとしても本発明の範囲外ではないであろう。オーブンが対流加熱様式およびIR加熱システムを含んだとしても本発明の範囲外ではないであろう。
また、このオーブンまたはこのオーブンの環境内に配置された前記ローラーコンポーネント(E)が、例えば、IRランプからの照射およびオーブンの自然対流から独立して前記ローラーコンポーネント(E)の加熱を可能にする抵抗器などの自律的加熱手段を備えている場合、またバンドまたはストランド中に存在するポリマーが、ライン速度に照らして、前記ローラーコンポーネントに接して到着するとき、なお溶融状態にあるとしても本発明の範囲外ではないであろう。
加熱システムとローラーコンポーネントとの間の高さは、1~100cm、好ましくは2~30cm、特に2~10cmである。
第1の加熱工程は予備含浸工程と一続きであってもよいが、または、さもなければ、他の工程が予備含浸工程と加熱工程との間にあってもよい。
しかしながら、少なくとも1つのローラーコンポーネント(E)を備えた加熱システムによる実施の第1の工程は、加熱カレンダーに対応せず、常に、バンドを平滑化し成形するのに必要なカレンダー工程の前に行われる。
有利には、前記第1の加熱工程は、予備含浸工程のすぐ直後に続く。「すぐ後に続く」という表現は、予備含浸工程と前記加熱工程との間に介在する工程はないことを意味する。
有利には、予備含浸工程の直後に単一の加熱工程が行われる。
有利には、前記少なくとも1つの加熱システムは、赤外線バルブ、UVバルブ、およびローラーコンポーネントが熱伝導性である場合には対流加熱から選択される。
繊維材料はローラーコンポーネントおよび加熱システムに接し、ローラーコンポーネントは伝導性であるので、加熱システムは伝導によっても作用する。
有利には、前記少なくとも1つの加熱システムは赤外線バルブから選ばれる。
有利には、ローラーコンポーネントが非熱伝導性である場合、前記少なくとも1つの加熱システムはマイクロ波加熱、レーザー加熱および高周波(HF)加熱から選択される。
加熱せず非熱伝導性のローラーコンポーネント(E)は、マイクロ波、レーザーまたはHF加熱システムの波長を吸収しない。
有利には、前記少なくとも1つの加熱システムはマイクロ波加熱から選択される。
有利には、前記少なくとも1つのローラーコンポーネント(E)は、凸状、凹面状または円筒状の形状の圧縮ローラーR’iである。
ローラーコンポーネント(E)に対応する圧縮ローラーおよび予備含浸工程に使用されるものは、材料または形状およびその特性(形状に応じた直径、長さ、幅、高さ、等)に関して同一または異なることができることに留意すべきである。
凸状の形状は拡張に好都合であり、一方凹面状の形状は拡張にとって不都合であるが、存在する。
少なくとも1つのローラーコンポーネント(E)はまた交互の凸状および凹面状の形状を有することもできる。この場合、凸状の圧縮ローラー上のストランドの通過は前記ストランドの拡張を引き起こし、凹面状の圧縮ローラー上のストランドの通過はストランドを引き戻す、など、必要に応じて、特にコアまでの含浸の均一性を改良することが可能になる。
「圧縮ローラー」という表現は、通過するストランドが前記圧縮ローラーの表面に部分的または全体的に押し付けられることを意味しており、これにより前記ストランドの拡張が起こる。
ローラーは回転制御されまたは静止していることができる。
それらは溝付きであり、溝の底部は平滑であっても筋があってもよい。
成形工程
任意選択的に、前記含浸繊維材料のストランドまたは前記平行ストランドを成形する工程が行われる。
WO2015/121583に記載されているカレンダー系を使用することができる。
有利には、それは、少なくとも1つの加熱カレンダーを用いて単一の一方向性バンドもしくはシートまたは複数の平行な一方向性バンドもしくはシートの形態にカレンダー加工することによって行われ、後者の場合前記加熱カレンダーは前記バンドの数ならびに閉ループ制御系により調節される前記カレンダーのローラー間の圧力および/または分離に従って複数のカレンダー加工溝、好ましくは200以下のカレンダー加工溝を含む。
この工程は常に、加熱工程が1つだけならばその後に、または第1の加熱工程および第2の加熱工程が共に存在するときはその間に行われる。
有利には、カレンダー工程は繊維ストランドの移動方向に対して並列および/または直列に装備された複数の加熱カレンダーを用いて行われる。
有利には、前記加熱カレンダーは前記熱可塑性ポリマーまたは熱可塑性ポリマーの混合物中の炭素フィラーの存在と組み合わせて一体化された誘導またはマイクロ波加熱システム、好ましくはマイクロ波加熱システムを含む。
別の実施形態によると、加熱システムとカレンダーとの間にベルトプレスが存在する。
さらに別の実施形態によると、加熱システムとカレンダーとの間に加熱ノズルが存在する。
もう1つ別の実施形態によると、加熱システムとカレンダーとの間にベルトプレスが存在し、ベルトプレスとカレンダーとの間に加熱ノズルが存在する。
有利には、前記予備含浸繊維材料の前記平行ストランドを成形する工程は、
少なくとも1つの加熱カレンダーを用いて単一の一方向性バンドもしくはシートまたは複数の平行な一方向性バンドもしくはシートの形態にカレンダー加工することによって行われ、後者の場合前記加熱カレンダーは前記バンドの数ならびに閉ループ制御系により調節される前記カレンダーのローラー間の圧力および/または分離に従って複数のカレンダー加工溝、好ましくは300以下のカレンダー加工溝を含む。
有利には、カレンダー工程は繊維ストランドの移動方向に対して並列および/または直列に装備された複数の加熱カレンダーを用いて行われる。
有利には、前記加熱カレンダーは前記熱可塑性ポリマーまたは熱可塑性ポリマーの混合物中の炭素フィラーの存在と組み合わせて一体化された誘導またはマイクロ波加熱システム、好ましくはマイクロ波加熱システムを含む。
一実施形態において、前記加熱カレンダーは、前記(各々の)カレンダーの前および/または後に配置された相補的加熱装置、特に、前記ポリマーもしくはポリマーの前記混合物中の炭素をベースとするフィラーの存在と組み合わせたマイクロ波または誘導加熱装置または赤外線IRもしくはレーザー加熱装置、または炎もしくは高温ガスのような別の熱源との直接接触によって加熱する装置と組み合わせられる。
別の実施形態において、前記予備含浸工程は、粉末による予備含浸後の前記単一のストランドまたは前記複数の平行ストランドを、前記流動床内の粉末形態のポリマーと同じでも異なっていてもよい溶融した熱可塑性ポリマーで被覆する工程によって補完され、前記被覆工程は、前記カレンダー工程の前に行われ、前記溶融ポリマーは、好ましくは前記流動床内の粉末形態のポリマーと同じ種類であり、好ましくは前記被覆が前記単一のストランドまたは前記複数の平行ストランドに対してクロスヘッドダイ押出により達成される。
別の局面によると、本発明は、上で定義された方法を用いて得られることを特徴とする、含浸繊維材料の一方向性のバンドまたはシート、特にスプールに巻き付けられたバンドまたはシートに関する。
有利には、バンドまたはシートは、三次元の部品の製造においてロボットによる堆積に適した幅(l)および厚さ(ep)を有し、好ましくは少なくとも5mmの幅(l)を有し、これは600mmまで、好ましくは50~600mm、さらにより好ましくは50~300mmであってもよい。
ロボットでの堆積はスリッティングを用いても用いなくてもよい。
有利には、バンドまたはシートの熱可塑性ポリマーは、ポリアミド、特に、PA6、PA11、PA12、PA66、PA46、PA610、PA612、PA1010、PA1012、PA11/1010もしくはPA12/1010のような脂肪族ポリアミド、またはPA MXD6およびPA MXD10のような半芳香族ポリアミド、またはPA6/6T、PA66/6T、PA6I/6T、PA MPMDT/6T、PA MXDT/6T、PA PA11/10T、PA11/6T/10T、PA MXDT/10T、PA MPMDT/10T、PA BACT/10T、PA BACT/6T、PA BACT/10T/6T、PA BACT/6T/11、PA11/BACT/10T、PA11/MPMDT/10TおよびPA11/MXDT/10Tから選択されるもの、PVDF、PEEK、PEKKおよびPEIもしくはこれらの混合物から選択される。
別の局面によると、本発明は、ロボットを用いた前記バンドまたはシートの自動堆積による三次元複合部品の製造に適した較正バンドまたはシートの製造のための、上で定義された方法の使用に関する。
別の局面によると、本発明は、上で定義された含浸繊維材料のバンドまたはシートの、三次元複合部品の製造における使用に関する。
そのため、前記含浸バンドは、上文に記載の加熱工程の後に予備含浸されたバンドから得られる。
有利には、前記複合部品の前記製造は、輸送、特に自動車、石油およびガス、特に海洋、ガス貯蔵、民間または軍事用航空、航空宇宙、海上、鉄道;再生可能エネルギー、特に風力エネルギー、潮汐エネルギー、エネルギー蓄積装置、ソーラーパネル;断熱パネル;スポーツおよびレクリエーション、健康および医療、セキュリティおよび電子工学の分野に関する。
もう1つ別の局面によると、本発明は、上で定義された含浸繊維材料の少なくとも1つの一方向性バンド使用から生ずることを特徴とする三次元複合部品に関する。
本発明方法の有利な実施形態
有利には、繊維材料は炭素繊維およびガラス繊維から選択される。
有利には、炭素繊維に含浸させるのに使用される熱可塑性ポリマーは、ポリアミド、特に脂肪族ポリアミド、例えばPA11、PA12、PA11/1010もしくはPA12/1010、もしくは半芳香族ポリアミド、特にPA MXD6およびPA MXD10、またはPA6/6T、PA66/6T、PA6I/6T、PA MPMDT/6T、PA MXDT/6T、PA PA11/10T、PA11/6T/10T、PA MXDT/10T、PA MPMDT/10T、PA BACT/10T、PA BACT/6T、PA BACT/10T/6T、PA BACT/6T/11、PA11/BACT/10T、PA11/MPMDT/10TおよびPA11/MXDT/10Tから選択されるもの、PVDF、PEEK、PEKKおよびPEIもしくはこれらの混合物から選択される。
有利には、ガラス繊維に含浸させるのに使用される熱可塑性ポリマーは、ポリアミド、特に脂肪族ポリアミド、例えばPA11、PA12、PA11/1010もしくはPA12/1010、もしくは半芳香族ポリアミド、特にPA MXD6およびPA MXD10、またはPA6/6T、PA66/6T、PA6I/6T、PA MPMDT/6T、PA MXDT/6T、PA PA11/10T、PA11/6T/10T、PA MXDT/10T、PA MPMDT/10T、PA BACT/10T、PA BACT/6T、PA BACT/10T/6T、PA BACT/6T/11、PA11/BACT/10T、PA11/MPMDT/10TおよびPA11/MXDT/10Tから選択されるもの、PVDF、PEEK、PEKKおよびPEIもしくはこれらの混合物から選択される。
有利には、炭素またはガラス繊維からなる前記含浸繊維材料中の繊維レベルは、45~65体積%、好ましくは50~60体積%、特に54~60体積%である。
本発明による予備含浸繊維材料を製造する方法を実行するための設備の略図を示す。 図1の設備において使用されるカレンダーを構成する2つのローラーの部分的な略図を示す。 溝付きローラーコンポーネントを有する流動床(22)を含む槽(20)を記載し、その高さ(82)は調整可能である。槽の入口の縁は、その上をストランド81aが通過する回転ローラー83aを備えており、槽出口の縁は、その上をストランド81bが通過する回転ローラー83bを備えている。ローラーはストランドの移動の方向に垂直であるので、ローラーの溝は正面図または上面図においてのみ目に見える。 単一の溝付き円筒状ローラーを有する実施形態を記載しており、槽(20)は単一の円筒状溝付き円筒状ローラー(24)が存在する流動床(12)を含んでおり、角度αが示されている。繊維の矢は、繊維の移動の方向を示す。ローラーはストランドの移動の方向に垂直であるので、ローラーの溝は正面図または上面図においてのみ目に見える。 限定されることはないが、2つの溝付き円筒状ローラーRおよびRを有する実施形態を示し、RはRに先行し、槽(20)は2つの円筒状溝付き円筒状ローラーが槽の底に対して異なる高さ(高さHのRが高さHのRの上)で存在する流動床(22)を含んでおり、角度αおよびαが示されている。繊維ロービングの矢印は繊維の通過方向を示す。 流動床(22)を含む槽(20)を有する例示の実施形態を示し、ここで、2つの溝付き円筒状ローラーRおよびRは円筒状であり、互いに対して同一のレベルで並んで、角度αおよび角度α=0°を示し、ストランドは2つのローラー間を通過する。 流動床(22)を含む槽(20)を有する例示の実施形態を示し、ここで、2つの溝付き円筒状ローラーRおよびRは円筒状であり、互いに対して同一のレベルで並んで、角度αおよび角度α=90°を示し、ストランドはRの下を通過する。 流動床(22)を含む槽(20)を有する例示の実施形態を示し、ここで、2つの溝付き円筒状ローラーRおよびRは異なるレベルに存在し、RはRに先行し、角度αおよびαを示し、ストランドはR2の下を通過する。 2つの溝付き円筒状ローラーRおよびR(RはRに先行する)ならびに溝付き円筒状ローラーRを有する流動床(22)を含む槽(20)を有する実施形態を示し、角度α、αおよびαを示す。 WO2018115736(比較例1において記載のように)の方法に従ってD50=115μmを有するPA MPMDT/10Tポリアミド粉末(67/33mol%)を均質に予備含浸させた12Kの炭素繊維ストランドから、溝無し(平滑)ローラーを用い、および流動床の入口で800gの低張力で得られた1/4”炭素繊維バンドの断面図の走査電子顕微鏡により得られた写真を示す。繊維は、次に前記予備含浸ストランド中に存在する前記粉末の溶融後に前記樹脂にコアまで含浸させ、加熱および一連のローラーコンポーネント上の通過後、続いて前記最終バンドを形成するためにカレンダー加工される。前記バンドの統計的に代表する幾つかの画像について画像解析を行って、バンドの縁以外、3%の多孔性レベルが得られる。 比較例1からの時間の関数としてストランド中に含浸されたMPMDT/10Tの重量割合の進展を示す。 本発明の方法に従って、また比較例2)において記載のように、すなわち溝付きローラーおよび流動床の入口で800gの低張力を用いて、D50=115μmを有するPA MPMDT/10Tポリアミド粉末(67/33mol%)を均質に予備含浸させた12Kの炭素繊維ストランドから得られた1/4”炭素繊維バンドの断面図の走査電子顕微鏡により得られた写真を示す。繊維は、次に前記予備含浸ストランド中に存在する前記粉末の溶融後に前記樹脂にコアまで含浸させ、加熱および一連のローラーコンポーネント上の通過後、続いて前記最終バンドを形成するためにカレンダー加工される。溝付きローラーを用い、実施例2の流動床の入口での800gの低張力で加熱およびカレンダー加工した後)。画像解析から、テープの縁以外、1.5%の多孔性レベルが得られる。 比較例2からの時間の関数としてストランド中の含浸されたMPMDT/10Tの重量割合の進展を示す。 気流速度の関数として流動化を示す。流動床に適用される空気流量は最小流動化流量(Umf)と最小泡立ち流量(Umf)との間でなければならない。
以下の実施例は、本発明の範囲の非限定的な例証を提供する。
比較例1:単一の平滑な円筒状ローラーを有する流動床内で流動床の入口でストランドの低張力(800g)を用いて、繊維材料(サイジングされていない炭素繊維)のMPMDT/10T粉末(67/33mol%)を用いる予備含浸のための基本手順
下記手順で行った:
- 槽(L=500mm、l=500mm、H=600mm)内の平滑な円筒状ローラー、直径25mm
- 流動床の入口でのストランドの張力:800g
- 粉末中の滞留時間0.3秒
- 角度α25°
- 12KのAS4 Hexcel炭素繊維ストランドでは、約100%拡張(すなわち2を掛けた幅)
- D50=115μm、MPMDT/10T粉末について(D10=49μm、D90=207μm)
- 静止ローラーを備えた槽の縁。
この作業手順に従って上文に定義された粒度のMPMDT/10Tポリアミド粉末を用いて繊維材料(12Kの炭素繊維ストランド)に均質に予備含浸させ、この予備含浸ストランドから得られたバンドは、粉末の溶融および一連のローラーコンポーネントの上を通過した後、続いてカレンダー加工し、これは図10に示され、1/4”のバンドが得られる。
得られた結果は、含浸ポリマーレベルが経時的に安定でないことを示す(図11参照)。流動床の出口でストランド幅は様々である。
実施例2:単一の溝付き円筒状ローラーを有する流動床内で流動床の入口でストランドの低張力(800g)を用いて、繊維材料(サイジングしていない炭素繊維)のポリアミド粉末を用いる予備含浸のための基本手順
下記手順で行った:
- 槽(L=500mm、l=500mm、H=600mm)内の溝付き円筒状ローラー、
溝底部で直径25mm、5mmの溝幅
- 流動床の入口でのストランドの張力: 800g
- 粉末中の滞留時間0.3秒
- 角度α25°
- サイジングしていない12KのAS4 Hexcel炭素繊維ストランドで、約100%拡張(すなわち2を掛けた幅)
- D50=115μm、MPMDT/10T粉末(67/33mol%)について(D10=49μm、D90=207μm)
- 静止ローラーを備えた槽の縁。
この手順に従って上文に定義された粒度のMPMDT/10Tポリアミド粉末を用いて繊維材料(12Kの炭素繊維ストランド)に均質に予備含浸させ、この予備含浸ストランドから得られたバンドは、粉末の溶融および一連のローラーコンポーネントの上を通過した後、続いてカレンダー加工し、これは図12に示され、1/4”のテープが得られる。
溝付きローラーが粉末中に存在する場合、流動床入口で低張力を繊維に対して使用することによって、含浸ポリマーレベルは、経時的に安定となる(図13参照)。
さらに、流動床入口での繊維に適用した低張力により、予備含浸の前にけばの生成は観察されず、したがってテープの健全な状態を促進する。
これは、流動床内の乾燥粉末を予備含浸させる方法の有効性を、平滑なローラーに対立するものとしてサイジングしていない繊維で溝付き円筒状ローラー、粉末中の滞留時間および張力の制御を用いて実証する。
実施例3:画像解析による多孔性レベルの決定
MPMDT/10Tに含浸させた1/2”炭素繊維ストランドについて画像解析により多孔性を決定した。 5%である。
実施例4:理論密度と実験密度の間の多孔性レベル相対偏差の決定(一般的方法)
a)必要とされるデータ:
- 熱可塑性マトリックスの密度
- 繊維の密度
- 強化材の坪量:
・例えば1/4インチテープ(単一のストランドに由来)に対する線質量(g/m)
・例えばより広いテープまたはファブリックに対する面密度(g/m
b)行うべき測定:
結果が検討した材料を代表するためにはサンプルの数は少なくとも30でなければならない。
行うべき測定:
- 採取されるサンプルの大きさ:
・長さ(線質量が知られている場合)
・長さおよび幅(面密度が知られている場合)
- 採取されるサンプルの実験密度:
・空気中および水中での質量測定
- 繊維レベルの測定はISO 1172:1999に従って、または例えば文書B. Benzler, Applikationslabor, Mettler Toledo, Giesen, UserCom 1/2001で決定されているような熱重量分析(TGA)により決定される。
炭素繊維レベルの測定はISO 14127:2008に従って決定することができる。
理論質量繊維レベルの決定:
a)理論質量繊維レベルの決定:
Figure 2022512441000002
ここで、
はテープの線質量であり、
Lはサンプルの長さであり、
Meairは空気中で測定されたサンプルの質量である。
質量繊維レベルの変動は強化材中の繊維の量の変動を考慮しないでマトリックスレベルの変動に直接関連すると推定される。
b)理論密度の決定:
Figure 2022512441000003
ここで、dおよびdはマトリックスおよび繊維のそれぞれの密度である。
このように計算される理論密度はサンプル中に多孔性がなければ到達できる密度である。
c)多孔性の評価:
多孔性は理論密度と実験密度との間の相対偏差である。

Claims (33)

  1. 連続繊維でできた繊維材料および少なくとも1つの熱可塑性ポリマーマトリックスを含む予備含浸繊維材料を製造する方法であって、前記予備含浸繊維マトリックスが単一の一方向バンドまたは複数の一方向平行バンドとして生成されること、および、前記方法が、ストランド(81a)または幾つかの平行ストランドの形態のままの前記繊維材料に、粉末形態の前記少なくとも1つの熱可塑性ポリマーマトリックスを特に均質に予備含浸させる工程を含むことを特徴とし、前記予備含浸させる工程は、少なくとも1つの溝付きローラーコンポーネント(82)を含む流動床(22)を含む槽(20)内で乾式プロセスによって行われ、
    前記ストランド(81a)は、前記少なくとも1つの溝付きローラーコンポーネント(82)の表面の一部または全体に接し、前記ストランド(81a)は0.1重量%以下のサイジングを含み、
    前記繊維材料中の前記少なくとも1つの熱可塑性ポリマーマトリックスの割合の制御は、前記ストランド(81a)が流動床を貫通するときの、粉末中の前記繊維材料の滞留時間の制御によって、および前記ストランド(81a)の張力の一定制御によって行われる方法。
  2. 前記ストランド(81a)がサイジングされていないことを特徴とする、請求項1に記載の方法。
  3. 前記ストランド(81a)が流動床を貫通するときの前記ストランド(81a)の張力が1000g以下であることを特徴とする、請求項1または2に記載の方法。
  4. 前記ストランド(81a)が流動床を貫通するときの前記ストランド(81a)の張力が、100~1000g、特に200~1000g、より特定的には300~850gであることを特徴とする、請求項3に記載の方法。
  5. 前記ストランド(81a)の最小幅が、前記溝付きローラーコンポーネントの溝の幅より大きいことを特徴とする、請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
  6. 前記予備含浸させる工程が、前記流動床(22)の入口と出口との間での前記ストランド(81a)の同時拡張を伴って行われることを特徴とする、請求項1から5のいずれか一項に記載の方法。
  7. 熱可塑性ポリマー粉末の粒子の体積平均直径D50が、30~300μm、特に50~200μm、より特定的には70~200μmであることを特徴とする、請求項1から6のいずれか一項に記載の方法。
  8. 前記含浸繊維材料中の繊維レベルが、45~65体積%、好ましくは50~60体積%、特に54~60体積%であることを特徴とする、請求項1から7のいずれか一項に記載の方法。
  9. 粉末中の滞留時間が、0.01秒~10秒、好ましくは0.1秒~5秒、特に0.1秒~3秒であることを特徴とする、請求項1から8のいずれか一項に記載の方法。
  10. 前記溝付きローラーコンポーネントが溝付き円筒状ローラーであり、前記槽の入口と出口との間での前記ストランド(81a)の拡張割合が、1%~400%、好ましくは30%~400%、好ましくは30%~150%、好ましくは50%~150%であることを特徴とする、請求項1から9のいずれか一項に記載の方法。
  11. 単一の溝付き円筒状ローラーが流動床(22)内に存在し、前記含浸が、前記溝付き円筒状ローラーの入口と前記溝付き円筒状ローラーの垂直接線との間で前記ストランド(81a)により形成される角度αで行われることを特徴とする、請求項10に記載の方法。
  12. 角度αが、0°~89°、好ましくは5°~85°、好ましくは5°~45°、好ましくは5°~30°であることを特徴とする、請求項11に記載の方法。
  13. 2つの溝付き円筒状ローラーRおよびRが前記流動床(22)内に存在し、前記予備含浸が、前記溝付き円筒状ローラーRの入口と前記溝付き円筒状ローラーの垂直接線との間で前記ストランド(81a)により形成される角度αで、および/または前記溝付き円筒状ローラーRの入口と前記溝付き円筒状ローラーRの垂直接線との間で前記ストランド(81a)により形成される角度αで行われ、前記溝付き円筒状ローラーRは前記溝付き円筒状ローラーRに(プロセスが進行する方向に)先行し、前記ストランド(81a)はローラーRの上方または下方を通過することができることを特徴とする、請求項10に記載の方法。
  14. 2つの溝付き円筒状ローラーRとRとの間の距離が、0.15mmから槽(20)の最大寸法と等価な長さまで、好ましくは10mm~50mmであること、および2つの溝付き円筒状ローラーRとRとの間の高さの差が0から槽(20)の最大高さから2つの溝付き円筒状ローラーの直径を差し引いたものに相当する高さまで、好ましくは0.15mmから槽(20)の最大高さから2つの溝付き円筒状ローラーの直径を差し引いたものに相当する高さまで、より好ましくは10mm~300mmの高さの差であり、Rが上側の溝付き円筒状ローラーであることを特徴とする、請求項13に記載の方法。
  15. 単一の熱可塑性ポリマーマトリックスが使用され、熱可塑性ポリマー粉末は流動化可能であることを特徴とする、請求項1から14のいずれか一項に記載の方法。
  16. 予備含浸の後に、前記熱可塑性ポリマーを溶融させる、または溶融状態に維持することを可能にする、熱可塑性マトリックスを加熱する少なくとも1つの工程をさらに含み、
    少なくとも1つの加熱工程が、加熱カレンダーを除く、少なくとも1つの熱伝導または非熱伝導ローラーコンポーネント(E)および少なくとも1つの加熱システムによって行われ、
    前記ストランドが、前記少なくとも1つのローラーコンポーネント(E)の表面の一部または全体に接し、加熱システムのレベルで前記少なくとも1つのローラーコンポーネント(E)の表面の上方を部分的または全体的に走行することを特徴とする、請求項1から15のいずれか一項に記載の方法。
  17. 少なくとも1つの加熱カレンダーを用いて単一の一方向性バンドまたは複数の平行な一方向性バンドもしくはシートの形態にカレンダー加工することによって、前記予備含浸繊維材料の前記ストランドまたは前記平行ストランドを成形する工程をさらに含み、後者の場合、前記加熱カレンダーは前記バンドの数ならびに閉ループ制御系により調節される前記カレンダーのローラー間の圧力および/または分離に従って複数のカレンダー加工溝、好ましくは300以下のカレンダー加工溝を含むことを特徴とする、請求項1から16のいずれか一項に記載の方法。
  18. カレンダー工程が、繊維ストランド(81a)の移動方向に対して並列および/または直列に装備された複数の加熱カレンダー(51、52、53)を用いて行われることを特徴とする、請求項17に記載の方法。
  19. 前記加熱カレンダー(51、52、53)が、前記熱可塑性ポリマーまたは熱可塑性ポリマーの混合物中の炭素をベースとするフィラーの存在と組み合わせた、一体化された誘導加熱システムまたはマイクロ波加熱システム、好ましくはマイクロ波加熱システムを含むことを特徴とする、請求項17または18に記載の方法。
  20. 前記加熱カレンダー(51、52、53)が、前記(各々の)カレンダー(51、52、53)の前および/または後に配置された追加の急速加熱装置(41、42、43)、特に、前記ポリマーもしくはポリマーの前記混合物中の炭素をベースとするフィラーの存在と組み合わせたマイクロ波加熱装置または誘導加熱装置、または赤外線IRもしくはレーザー加熱装置、または炎もしくは高温ガスのような別の熱源との直接接触によって加熱する装置と組み合わせることを特徴とする、請求項17から19のいずれか一項に記載の方法。
  21. 前記予備含浸させる工程が、粉末による予備含浸後の前記単一のストランド(81a)または前記複数の平行ストランドを、前記流動床(22)内の粉末形態のポリマーと同じでも異なっていてもよい溶融した熱可塑性ポリマーで被覆する工程によって補完され、前記被覆工程は、前記カレンダー工程の前に行われ、前記溶融ポリマーは、好ましくは前記流動床(22)内の粉末形態のポリマーと同じ種類であり、好ましくは前記被覆が前記単一のストランド(81a)または前記複数の平行ストランドに対してクロスヘッドダイ押出により達成されることを特徴とする、請求項1から20のいずれか一項に記載の方法。
  22. 前記熱可塑性ポリマーが、炭素質フィラー、特にカーボンブラックまたは炭素ナノフィラーをさらに含み、好ましくは炭素質ナノフィラー、特にグラフェンおよび/またはカーボンナノチューブ、および/または炭素ナノフィブリルまたはこれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項1から21のいずれか一項に記載の方法。
  23. 前記熱可塑性ポリマーが、液晶ポリマーもしくは環化ポリ(ブチレンテレフタレート)、または添加剤としてこれらを含有するブレンドをさらに含むことを特徴とする、請求項1から22のいずれか一項に記載の方法。
  24. 前記少なくとも1つの熱可塑性ポリマーが:ポリアリールエーテルケトン(PAEK)、特にポリ(エーテルエーテルケトン)(PEEK);ポリアリールエーテルケトンケトン(PAEKK)、特にポリエーテルケトンケトン(PEKK);芳香族ポリエーテルイミド(PEI);ポリアリールスルホン、特にポリフェニレンスルホン(PPSU);ポリアリールスルフィド、特にポリフェニレンスルフィド(PPS);ポリアミド(PA)、特に任意選択的に尿素単位で変性された芳香族ポリアミド;PEBA、ポリアクリレート、特にポリメタクリル酸メチル(PMMA);ポリオレフィン、特にポリプロピレン、ポリ乳酸(PLA)、ポリビニルアルコール(PVA)、およびフッ素化ポリマー、特にポリフッ化ビニリデン(PVDF)またはポリテトラフルオロエチレン(PTFE)またはポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE);およびこれらの混合物、特に、好ましくは90-10重量%~60-40重量%、特に90-10重量%~70-30重量%のPEKKおよびPEIの混合物から選択されることを特徴とする、請求項1から23のいずれか一項に記載の方法。
  25. 前記少なくとも1つの熱可塑性ポリマーが、ガラス転移温度がTg≧80℃のようなポリマーであり、または融点Tm≧150℃の半結晶性ポリマーであることを特徴とする、請求項24に記載の方法。
  26. 前記繊維材料が、炭素、ガラス、炭化ケイ素、玄武岩、シリカ、天然繊維、殊に亜麻またはヘンプ、リグニン、竹、サイザル麻、絹、またはセルロース、特にビスコース、または前記ポリマーもしくは前記ポリマー混合物が非晶質であるときはそのTgより高いかまたは前記ポリマーもしくは前記ポリマー混合物が半結晶性であるときはそのTmより高いガラス転移温度Tgを有する非晶質の熱可塑性繊維、または前記ポリマーもしくは前記ポリマー混合物が非晶質であるときはそのTgより高いかまたは前記ポリマーもしくは前記ポリマー混合物が半結晶性であるときはそのTmより高い溶融温度Tmを有する半結晶性の熱可塑性繊維、または前記繊維の2種以上の混合物、好ましくは炭素繊維、ガラスまたは炭化ケイ素の混合物、特に炭素繊維から選択される連続繊維を含むことを特徴とする、請求項1から25のいずれか一項に記載の方法。
  27. 請求項16から26のいずれか一項に記載の方法により得られることを特徴とする、含浸繊維材料の一方向性バンド、特にスプールに巻き付けられたバンド。
  28. スリッティングの必要なく、三次元の工作物の製造においてロボット応用に適した幅(l)および厚さ(ep)を有し、幅(l)が少なくとも5mmおよび400mm以下、好ましくは5mmと50mmとの間、さらにより好ましくは5mmと15mmとの間であることを特徴とする、請求項27に記載のバンド。
  29. 熱可塑性ポリマーが、特に脂肪族ポリアミド、例えばPA6,PA11、PA12、PA66、PA46、PA610、PA612、PA1010、PA1012、PA11/1010もしくはPA12/1010、または半芳香族ポリアミド、例えばPA MXD6およびPA MXD10などであるかまたはPA6/6T、PA66/6T、PA6I/6T、PA MPMDT/6T、PA MXDT/6T、PA PA11/10T、PA11/6T/10T、PA MXDT/10T、PA MPMDT/10T、PA BACT/10T、PA BACT/6T、PA BACT/10T/6T、PA BACT/6T/11、PA11/BACT/10T、PA11/MPMDT/10TおよびPA11/MXDT/10Tから選択されるもの、PVDF、PEEK、PEKKおよびPEIもしくはこれらの混合物から選択される、請求項27または28に記載のバンド。
  30. 請求項16から26のいずれか一項に記載の方法の、ロボットを用いた較正バンドの自動化敷設による三次元複合部品の製造に適した前記バンドの製造のための使用。
  31. 三次元複合部品の製造における、請求項27から29のいずれか一項に記載の含浸繊維材料のテープの使用。
  32. 前記複合部品の前記製造が、輸送、特に自動車、石油およびガス、特に海洋の、ガス貯蔵、民間または軍事用航空、海上、鉄道;再生可能エネルギー、特に風力エネルギー、潮汐エネルギー、エネルギー蓄積装置、ソーラーパネル;断熱パネル;スポーツおよびレクリエーション、健康および医療、セキュリティおよび電子工学の分野に関することを特徴とする、請求項31に記載の使用。
  33. 請求項27から29のいずれか一項に記載の含浸繊維材料の少なくとも1つの一方向性バンドの使用から生ずることを特徴とする三次元複合部品。
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