CN113226682A - 用于在流化床中制造预浸渍有热塑性聚合物的纤维质材料的方法 - Google Patents

用于在流化床中制造预浸渍有热塑性聚合物的纤维质材料的方法 Download PDF

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Abstract

制造包含具有连续纤维的纤维质材料和热塑性聚合物基质的材料的方法，该材料被生产为单向带，该方法包括以粉末形式的基质对纤维质材料的股料(81a)进行预浸渍的步骤，该预浸渍步骤是在包含具有凹槽的辊组件(82)的流化床(22)中进行的，该股料(81a)与辊组件(82)的表面接触且包含最高达0.1重量％的上浆剂，通过控制在粉末中的停留时间和通过不断地控制股料(81a)在其被引入流化床时的拉力来控制基质比率。

Description

用于在流化床中制造预浸渍有热塑性聚合物的纤维质材料的 方法
本发明涉及用于在流化床中制造预浸渍有热塑性聚合物的纤维质材料的方法。
更特别地，本发明涉及制造经预浸渍的纤维质材料的方法，包括用于对未经上浆或上浆非常少的纤维质材料进行预浸渍的步骤，以制备具有减少且受控的孔隙率的经浸渍的纤维质材料(特别是经浸渍至芯)，以便获得具有经校准的尺寸、可直接用于制造三维复合材料部件的经浸渍的纤维质材料的带。
在本说明书中，“纤维质材料”是指增强纤维的集合体(组装体，assembly)。在其被预浸渍和成型之前，其采取股料的形式。在成型和浸渍之后(特别是浸渍至芯)，其具有带(band)(或条带(tape))、条(strip)或层的形式。当增强纤维是连续的时，它们的集合体构成了织物或无纺织物(NCF)。当纤维是短的时，它们的集合体构成了毡或纤维垫。
在本说明书中，术语“条”用于指代宽度大于或等于400mm的纤维质材料的条。术语“带”用于指代具有小于或等于400mm的校准宽度的带。
术语“股料”用于指代纤维质材料。
这样的经预浸渍的纤维质材料特别适合于生产用于制造具有三维结构且具有良好的机械和热性质的机械部件的轻质复合材料。当纤维由碳制成或树脂被填充有适当的添加剂时，这些纤维质材料能够释放静电荷。因此，它们具有与部件的制造相适应的性质，特别是在机械、民用或军用航空、航海、机动车辆、油和气(特别是离岸的)、气体储存、能源、健康和医疗、军队和武器、运动和休闲、以及电子领域中的部件。
然而，对于航空和离岸的用途来说，使用未经上浆的纤维是必要的。实际上，特别是为了制造结构部件和/或经受极端化学/热环境的部件，不仅需要所使用的聚合物能够承受部件的应力，而且，为了更好的复合材料强度(例如，在从树脂到纤维的机械应力传递和耐化学性这两方面)，纤维/基质界面必须尽可能地好。基质和纤维之间的这些连接的力是由材料的浸渍品质(受限的孔隙率)以及纤维和聚合物基质之间的物理化学或甚至机械连接的性质决定的。
为了改善聚合物和纤维之间的物理化学连接，纤维制造商使用其成分和含量可变化的上浆剂。现在，上浆剂通常是有机性质的(热固性或热塑性树脂类型)而且非常经常是为了以具有低熔点的聚合物或具有低Tg点的热固性聚合物对纤维进行浸渍而配制的，因此，上浆剂由于浸渍方法、特别是在预浸渍步骤(熔融工艺，在溶剂溶液中通过，等等)期间和/或在用于使热塑性基质熔融的步骤期间(特别是当热塑性基质具有高熔点(对于半结晶而言)或高Tg(对于无定形或热固性而言)时)经常发生降解。此外，在基质的聚合物和上浆剂之间的化学相容性并不总是最佳的；与使用未经上浆的纤维所观察到的相比，所得的附着力能够得到有利和不利的改变。
因此，这给使用预浸渍方法通过干燥粉末(或干燥粉末的混合物)制造条带(tape)造成了一定数量的困难，特别是在其中每个股料与其它股料相单独地使用粉末进行预浸渍的情况下。在大多数情况下，股料由放置在含有流化床或水分散体的罐中的辊组件(通常具有辊的形式)进行引导。
因此，国际申请WO2018115736描述了在流化床中对纤维质材料进行预浸渍的方法，其中，粉末含量取决于在流化床中的停留时间以及取决于使用存在于包含流化床的罐之前的纱架来控制股料上的拉力。
在流化床中使用至少一个辊组件(特别是凸形、凹形或圆柱形的圆柱形辊)，使得相对于现有技术的方法，预浸渍有可能得到改善，而且，所使用的纤维质材料可以是经上浆或未经上浆的。
本申请中完全没有规定所使用的辊是光滑的还是具有凹槽的(或具有缺口的)。
Gibson A.等人的文章(composites manufacturing,第3卷,第4期(1992))描述了在流化床中以热塑性聚合物对纤维质材料进行预浸渍的步骤，包括位于流化床中的光滑辊，其中，使用设置在罐出口处的振动系统来控制纤维含量。
然而，当这些辊是光滑的时候，纤维未经上浆这一事实导致了非常显著且尤其是非常波动的纤维股料铺展，这直接影响了纤维股料所携带的粉末的含量并使得该含量为可变的且不可控。
在低拉力的条件下，无论纤维是否上浆，控制停留时间不再足以控制粉末含量，且过低的拉力导致股料的绞合和/或缠绕。
然而，在未经上浆的纤维的情况下，纤维的过度拉力导致与辊接触的纤维的损坏并产生相当多的绒毛，这污染了流化床且破坏了流化的品质，且因此破坏了条带的预浸渍品质。
因此，必须能够随着时间的推移连续地控制未经上浆的纤维的粉末含量而不对其造成损坏。
因此，本发明的目的是解决现有技术的缺点。
因此，本发明涉及制造经预浸渍的纤维质材料的方法，该经预浸渍的纤维质材料包含具有连续纤维的纤维质材料和至少一种热塑性聚合物基质，该方法包括以至少一种粉末形式的热塑性聚合物基质对所述纤维质材料进行预浸渍(特别是均匀预浸渍)的步骤，所述纤维质材料采用股料或若干平行股料的形式，所述预浸渍步骤是在罐中针对未经上浆的纤维质材料进行的，该罐包含设置有具有凹槽的圆柱形辊的流化床。
本发明还涉及经浸渍的纤维质材料的单向带，特别是缠绕在卷轴上的带，特征在于，其是使用如上所定义的方法获得的。
本发明进一步涉及如上所定义的带在制造三维部件中的用途。所述复合材料部件的所述制造涉及以下领域：交通，特别是机动车辆；油和气，特别是离岸的；气体储存；民用或军用航空、航海、铁路；能够再生的能源，特别是风能、潮汐能；储能装置；太阳能板；热保护板；运动和休闲；健康和医疗；安保和电子产品。
本发明还涉及三维复合材料部件，特征在于，其是由如上所定义的经浸渍的纤维质材料的至少一个单向带的使用而得到的。
本发明涉及经预浸渍的纤维质材料的制造方法，该经预浸渍的纤维质材料包含由连续纤维制成的纤维质材料和至少一种热塑性聚合物基质，特征在于，所述经预浸渍的纤维质基质被生产为单个的单向带或多个平行的单向带，并且，所述方法包括当所述纤维质材料具有股料(81a)或若干平行股料的形式时，用粉末形式的所述至少一种热塑性聚合物基质对所述纤维质材料进行预浸渍(特别是均匀预浸渍)的步骤，所述预浸渍步骤是在包含流化床(22)的罐(20)中通过干式工艺进行的，该流化(22)床包含至少一个具有凹槽的辊组件(82)。
所述股料(81a)与所述至少一个具有凹槽的辊组件(82)的部分或全部表面接触，并且，所述股料(81a)包含最高达0.1重量％的上浆剂，
和通过控制所述纤维质材料在粉末中的停留时间以及通过不断控制所述股料(81a)穿透流化床时的拉力来进行对于所述纤维质材料中的所述至少一种热塑性聚合物基质的比率的控制。
有利地，根据本发明的方法不包括任何带有故意电荷(deliberate charge)的静电方法。
术语“上浆”是指在纤维质材料的制造期间对其施加的表面处理。它也可以指在预浸渍步骤开始时的非永久性(fugitive)的预处理，无论其是否直接与浸渍串联(in linewith，符合浸渍)而进行。它也可以指在预浸渍步骤开始时的非永久性的预处理，无论其是否直接与浸渍串联而进行。
它们通常是有机性质的(热固性或热塑性树脂类型)且总是经常地被配制以用于增强纤维由低熔点Tm的聚合物或低Tg点的热固性聚合物的预浸渍。
这些上浆剂也被用来保护干燥纤维在与引导系统接触期间不受损害。
因此，所述纤维质材料可包含最高达0.1重量％的称为上浆剂的有机材料(热固性或热塑性树脂类型)。
在通过浸渍机进行非永久性的预处理的情况下，例如，在用于增强纤维的预浸渍的步骤的开始时，上浆剂可为有机液体，例如水、低或高分子量的醇(例如乙醇、甲醇、异丙醇)、酮(丙酮等)，它们将作为非永久性的上浆剂；也就是说，其将以与纤维接触的形式存在短的时间长度，从而允许纤维在“干燥”状态下(即，在预浸渍之前)被操作，而且，其然后其会被从复合材料中移除，以避免破坏复合材料的最终特性。
有利地，所述股料(81a)未经上浆，特别是在具有高Tg的无定形热塑性树脂或具有高熔点的半结晶树脂的情况下：在这些情况下，当其经受由这些树脂的性质所带来的转化方法的高温时，上浆剂发生降解。
这意味着，所述股料(81a)由于纤维质材料已经事先被脱浆的事实而基本上不含上浆剂，或者，由于原始纤维质材料未经上浆而不含上浆剂。
对于脱浆，存在若干种方案：
-在有水分的环境中加热，这是因为，通常地，在纤维的制造期间，上浆剂沉积在具有水基的溶液中，因为一般来说，它是在卷轴之前的处理，否则的话，有必要将它与预浸渍方法串联设置；
-热降解
-将上浆剂投入到溶剂(水或其它有机溶剂)中。
有利地，热塑性聚合物粉末的颗粒的体积平均直径D50为30至300μm，特别地50至200μm，更特别地70至200μm。
表述“在粉末中的停留时间”意指这样的时间，在该时间期间，股料在流化床中与所述粉末接触。
本发明人已经出人意料地发现，当在流化床中使用未经上浆的纤维质材料用于预浸渍步骤时，控制在粉末中的停留时间不再足以用热塑性聚合物基质对纤维质材料进行预浸渍(特别是以经良好受控的粉末(树脂)水平进行均匀预浸渍)，而且，预浸渍步骤需要在流化床中存在一个或若干个具有凹槽的辊，其中同时控制所述纤维质材料在流化床进口处的拉力。
存在称为Tc的临界拉力，其导致纤维的损坏(起绒)，而且，存在这样的拉力Tc'，超过该拉力，则浸渍变得不可能，因为该拉力阻碍股料在流化床中的铺展。一般来说，在未经上浆的纤维的情况下，Tc<Tc'。
此外，存在T最小，其是这样的拉力，低于该拉力，则出现绞合。
有利地，当所述股料(81a)穿透流化床时，其拉力T小于Tc。
有利地，当所述股料(81a)穿透流化床时，其拉力T大于T最小。
有利地，当所述股料(81a)穿透流化床时，其拉力T小于Tc且大于T最小。
在整个本说明书中，在流化床中通过后的纤维质材料被称为经预浸渍的纤维质材料，而且，在加热和/或压延后，其被称为经浸渍的纤维质材料。
纤维含量和孔隙率的测量是针对经浸渍的纤维质材料进行的，且因此是在加热和/或压延后进行的。
术语“均匀”意指预浸渍是均一的，而且，在经预浸渍的纤维质材料的表面上不存在干燥纤维。
聚合物基质
热塑性物质或热塑性的聚合物是指在环境温度下通常为固体的材料，其可为半结晶的或无定形的，并且在温度升高期间发生软化，特别是在超过其玻璃化转变温度(Tg)之后，并且，当其为无定形的时，在较高的温度下流动，或者，当其为半结晶的时，在通过其所谓的熔融温度(Tm)时其可呈现出急剧的转变，并且，在温度降低到低于其结晶温度(对于半结晶的而言)以及低于其玻璃化转变温度(对于无定形的而言)时，其再次变为固体。
Tg和Tm分别根据标准11357-2:2013和11357-3:2013通过差示扫描量热法(DSC)测定。
对于构成纤维质材料的预浸渍基质的聚合物而言，其有利地是热塑性聚合物或热塑性聚合物的混合物。将该聚合物或热塑性聚合物的混合物研磨成粉末形式，使得其可在诸如罐的设备中、特别是在流化床中使用。
罐形式的设备(特别是在流化床中)可为开放的或封闭的。
任选地，热塑性聚合物或热塑性聚合物的共混物进一步包含基于碳的填料，特别是炭黑或基于碳的纳米填料，优选地选自碳纳米填料、特别是石墨烯和/或碳纳米管和/或碳纳米原纤或者它们的共混物。这些填料使得能够传导电和热，且因此在其被加热时允许改善聚合物基质的润滑。
任选地，所述热塑性聚合物包含至少一种添加剂，特别地选自催化剂、抗氧化剂、热稳定剂、UV稳定剂、光稳定剂、润滑剂、填料、增塑剂、阻燃剂、成核剂、扩链剂和染料、或其混合物。
根据另一变体，热塑性聚合物或热塑性聚合物的混合物可进一步包含液晶聚合物或环化聚对苯二甲酸丁二醇酯、或者含有环化聚对苯二甲酸丁二醇酯的混合物，例如由CYCLICS CORPORATION销售的CBT100树脂。这些化合物特别地使得能够使聚合物基质以熔融状态流化，以更好地渗透至纤维的芯。取决于用于制造预浸渍基质的聚合物或热塑性聚合物的混合物的性质(特别是其熔融温度)，将选择这些化合物中的一种或其它。
在纤维质材料的预浸渍基质的组合物中所包括的热塑性聚合物可选自：
-来自脂族、脂环族或半芳族聚酰胺(PA)(也被称为聚邻苯二甲酰胺(PPA))的类别的聚合物和共聚物，
-聚脲，特别是芳族聚脲，
-来自丙烯酸类的类别的聚合物和共聚物，例如聚丙烯酸酯，且更特别地聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或其衍生物，
-来自聚芳基醚酮(PAEK)类别如聚(醚醚酮)(PEEK)、或聚(芳基醚酮酮)(PAEKK)如聚(醚酮酮)(PEKK)或其衍生物的聚合物和共聚物，
-芳族聚醚-酰亚胺(PEI)，
-聚芳基硫醚，特别是聚苯硫醚(PPS)，
-聚芳基硫醚，特别是聚苯砜(PPSU)，
-聚烯烃，特别是聚丙烯(PP)，
-聚乳酸(PLA)，
-聚乙烯醇(PVA)，
-氟化聚合物，特别是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)，或
-聚氯三氟乙烯(PCTFE)，
以及它们的混合物。
有利地，当所述热塑性聚合物在混合物中时，将其以预先通过干共混物或磨碎的配混物获得的粉末形式添加到罐中，或者，将其直接地以原位干共混物的形式添加到罐中。
有利地，将其以预先通过干共混物获得的粉末形式添加到罐中，或者，将其直接地以原位干共混物的形式添加到罐中，并且，该混合物是PEKK与PEI的混合物。
有利地，当所述聚合物是两种聚合物P1和P2的混合物时，聚合物P1与P2的重量比例为在1-99％至99-1％之间。
有利地，PEKK/PEI混合物为90-10％至60-40重量％、特别地90-10％至70-30重量％。
热塑性聚合物可对应于：最终的非反应性聚合物，其将浸渍纤维质材料；或者，反应性预聚物，其也将浸渍纤维质材料，但是，在预浸渍后，其可与其自身或者与其它预聚物发生反应，这取决于所述预聚物所携带的链端，或者，与扩链剂发生反应，且特别是在烘箱中的在辊处的加热期间和/或在制造复合材料部件的最终方法中的条带的实施期间。
根据第一种可能性，所述预聚物可包括如下或由如下组成：在同一链上(也就是说，在同一预聚物上)具有两个末端官能团X’和Y’(其分别为通过缩合相对于彼此具有共反应性的官能团)的至少一种载体反应性预聚物(聚酰胺)，更具体地，其中X’和Y’分别是胺基和羧基或羧基和胺基。根据第二种可能性，所述预聚物可包括如下或由如下组成：相对于彼此具有反应性并且各自分别带有两个相同的末端官能团X’或Y’(对于同一预聚物而言是相同的，而且，在两种预聚物之间是不同的)的至少两种聚酰胺预聚物，预聚物的所述官能团X’仅能够与另一预聚物的所述官能团Y’反应，特别地通过缩合，更具体地，其中X’和Y’分别是胺基和羧基或羧基和胺基。
根据第三种可能性，所述预聚物可包括如下或由如下组成：所述热塑性聚酰胺聚合物的至少一种预聚物和至少一种扩链剂Y-A’-Y，该预聚物带有n个末端反应性官能团X，其选自：-NH2、-CO2H和-OH，优选NH2和-CO2H，其中n为1-3、优选1-2、更优选1或2、更特别地为2，而且，在该扩链剂Y-A’-Y中，A’为非聚合物型结构的烃双取代基(hydrocarbonbisubstituent)，带有2个相同的末端反应性官能团Y，其具有与所述预聚物a1)的至少一个官能团X的加成聚合反应性，优选分子量小于500、更优选小于400。
优选地，热塑性基质的所述最终聚合物的数均分子量Mn在10000-40000、优选12000-30000的范围内。这些Mn值可对应于大于或等于0.8的本征粘度，其是在间甲酚中根据标准ISO 307:2007但更换溶剂(使用间甲酚代替硫酸并且温度为20℃)测定的。
根据以上给出的两种选择的所述反应性预聚物具有范围为500-10000、优选地500-6000、特别地2500-6000的数均分子量Mn。
Mn特别地由末端官能团的比率(其通过在溶液中的电位滴定确定)以及所述预聚物的官能度通过计算来测定。质量Mn还可通过空间排阻色谱法或通过NMR测定。
用于定义聚酰胺的命名法描述于ISO标准1874-1:2011"Plastiques--Matériauxpolyamides(PA)pour moulage et extrusion--Partie 1:Designation"中(特别是在第3页上(表1和2))，并且，是本领域技术人员公知的。
聚酰胺可为均聚酰胺或共聚酰胺或其混合物。
有利地，构成基质的聚合物选自：聚酰胺(PA)，特别地选自脂族聚酰胺(特别是PA11和PA12)、脂环族聚酰胺、和半芳族聚酰胺(聚邻苯二甲酰胺)(任选地经脲基团改性)、以及它们的共聚物，聚甲基丙烯酸甲酯(PPMA)以及它们的共聚物，聚醚酰亚胺(PEI)，和聚(苯硫醚)(PPS)，聚(亚苯基砜)(PPSU)，聚醚酮酮(PEKK)，聚醚醚酮(PEEK)，和氟化聚合物如聚(偏二氟乙烯)(PVDF)。
对于氟化聚合物，可使用偏二氟乙烯的均聚物(具有式CH2＝CF2的VDF)或者VDF的共聚物，该共聚物包含按重量计至少50质量％的VDF和至少一种可与VDF共聚的其它单体。VDF的水平必须超过80质量％、甚至更好地90质量％，以便向结构部件提供良好的机械强度，尤其是当其经历热和化学应力时。共聚单体必须为氟化单体，例如氟乙烯。
对于必须承受高温的结构部件，除了氟化聚合物之外，根据本发明有利地使用PAEK(聚芳基醚酮)例如聚(醚酮)PEK，聚(醚醚酮)PEEK，聚(醚酮酮)PEKK，聚(醚酮醚酮酮)PEKEKK或具有高玻璃化转变温度Tg的PA。
有利地，所述热塑性聚合物是其玻璃化转变温度Tg≥80℃的聚合物、或者其熔融温度Tm≥150℃的半结晶聚合物。
有利地，所述热塑性聚合物是：
-脂族聚酰胺，选自聚酰胺6(PA-6)、聚酰胺11(PA-11)、聚酰胺12(PA-12)、聚酰胺66(PA-66)、聚酰胺46(PA-46)、聚酰胺610(PA-610)、聚酰胺612(PA-612)、聚酰胺1010(PA-1010)、聚酰胺1012(PA-1012)、或其混合物或其共聚酰胺，
-半芳族聚酰胺，任选地经脲单元改性，特别是式X/YAr的半芳族聚酰胺(如在EP1505099中所描述的)，特别是式A/XT的半芳族聚酰胺，其中A选自由氨基酸获得的单元、由内酰胺获得的单元以及对应于式(Ca二胺).(Cb二酸)的单元，其中，a代表二胺的碳原子数且b代表二酸的碳原子数，a和b各自在4和36之间、有利地在9和18之间，单元(Ca二胺)选自直链或支链的脂族二胺、脂环族二胺和烷基芳族二胺，而且，单元(Cb二酸)选自直链或支链的脂族二酸、脂环族二酸和芳族二酸；
X.T表示由Cx二胺与对苯二甲酸的缩聚获得的单元，其中，x代表Cx二胺的碳原子数，x的范围在6和36之间、有利地在9和18之间，特别是具有式A/6T、A/9T、A/10T或A/11T的聚酰胺，A如上所定义，特别是聚酰胺PA 6/6T、PA 66/6T、PA 6I/6T、PA MPMDT/6T、PA MXDT/6T、PA PA 11/10T、PA 11/6T/10T、PA MXDT/10T、PA MPMDT/10T、PA BACT/10T、PA BACT/6T、PA BACT/10T/6T、PA 11/BACT/10T、PA 11/BACT/6T PA11/MPMDT/10T和PA 11/MXDT/10T，以及嵌段共聚物，特别是聚酰胺/聚醚(PEBA)。
T对应于对苯二甲酸，MXD对应于间-亚二甲苯基二胺，MPMD对应于甲基五亚甲基二胺以及BAC对应于双(氨基甲基)环己烷。
纤维质材料：
构成所述纤维质材料的纤维特别地是矿物纤维、有机纤维或植物纤维。
如本文前面已经陈述的，所述纤维质材料可因此包含最高达0.1重量％的称为上浆剂的有机材料(热固性或热塑性树脂类型)。
有利地，所述股料(81a)是未经上浆的。
这意味着，所述股料(81a)由于纤维质材料已经事先被脱浆的事实而基本上不含上浆剂，或者，由于原始纤维质材料未经上浆而不含上浆剂。
例如，矿物纤维包括碳纤维、玻璃纤维、玄武岩纤维、氧化硅纤维、或碳化硅纤维。例如，有机纤维包括基于热塑性或热固性聚合物的纤维，如半芳族聚酰胺纤维、芳纶纤维或聚烯烃纤维。优选地，它们是基于无定形热塑性聚合物的且玻璃化转变温度Tg高于构成预浸渍基质的聚合物或热塑性聚合物混合物的Tg(当预浸渍基质为无定形的时)，或者高于构成预浸渍基质的聚合物或热塑性聚合物基质的Tm(当预浸渍基质为半结晶的时)。有利地，它们是基于半结晶热塑性聚合物的且熔融温度Tm高于构成预浸渍基质的聚合物或热塑性聚合物混合物的Tg(当预浸渍基质为无定形的时)，或者高于构成预浸渍基质的聚合物或热塑性聚合物基质混合物的Tm(当预浸渍基质为半结晶的时)。因此，在被最终复合材料的热塑性基质浸渍的期间，构成纤维质材料的有机纤维没有发生熔融的风险。植物纤维包括天然亚麻纤维、大麻纤维、木质素纤维、竹纤维、丝纤维特别是蛛丝纤维、剑麻纤维、以及其它纤维素纤维，特别是粘胶纤维。为了促进热塑性聚合物基质的粘附和浸渍，这些植物纤维可以纯的、经过处理的、或包覆有涂层的形式使用。
纤维质材料还可为带有纤维的机织物(woven)、纺织物(fabric)、或编织物(braid)。
其还可对应于具有支撑线(support thread)的纤维。
这些组成纤维可单独使用或以混合物的形式使用。因此，有机纤维可与矿物纤维混合，以便用热塑性聚合物粉末进行预浸渍并形成经预浸渍的纤维质材料。
有机纤维股料可具有若干克重。它们可进一步具有若干几何形状。纤维可呈现短纤维的形式，则其构成可呈现条、层或块的形式的毡或无纺物，或者，呈现连续纤维的形式，其构成2D纺织物、编织物或单向(UD)股料或无纺纤维。纤维质材料的组成纤维可进一步采取具有不同几何形状的这些增强纤维的混合物的形式。优选地，纤维是连续的。
优选地，纤维质材料由连续的碳纤维、玻璃纤维或碳化硅纤维或其混合物，特别是碳纤维组成。其以股料或若干个股料的形式使用。
经浸渍的材料也被称为“即用型”，且是由经预浸渍的纤维质材料在粉末或粉末混合物发生熔融后获得的。在该类型的经浸渍的材料中，使聚合物或热塑性浸渍聚合物的混合物分布以获得最小的孔隙率，也就是说，在纤维之间最小的空的空间。实际上，例如，在机械拉伸应力期间，该类型的材料中的孔隙率的存在可充当应力集中点，并且其于是形成经浸渍的纤维质材料的裂纹起始点并机械地使其弱化(compromise)。因此，孔隙率的降低改善了由这些经预浸渍的纤维质材料形成的复合材料的机械强度和均匀性。
因此，在“即用型”的经浸渍的材料的情况下，所述经浸渍的纤维质材料中的纤维水平为45-65体积％、优选地50-60体积％、特别地54-60体积％。
浸渍水平可通过来自带的横截面的图像分析(尤其是使用显微镜或照相机或数字照相机)、通过将被聚合物浸渍的带的表面面积除以产品的总表面面积(经浸渍的表面积加上孔隙的表面积)来测量。为了获得良好品质的图像，优选用标准抛光树脂涂覆沿着其横向切割的带，并用标准方案抛光，以允许在显微镜下以至少6倍的放大率观察样品。
有利地，在经预浸渍的股料中所存在的粉末发生熔融并浸渍至纤维的芯之后所获得的所述经浸渍的纤维质材料的孔隙率水平为0％-30％、特别地1％-10％、尤其地1％-5％。
孔隙率水平对应于闭孔孔隙率水平，并且，可通过电子显微镜测定、或者如本发明的实施例部分中描述地，作为所述经预浸渍的纤维质材料的理论密度和实验密度之间的相对偏差来测定。
预浸渍步骤：
用于实施该制造方法的单元(装置，unit)的实例描述于国际申请WO2015/121583中并且示于图1中，不同之处在于罐(或者称为预浸渍罐，在本发明的情况下，其包含流化床，该流化床装有具有凹槽的辊组件(图3)，该具有凹槽的辊组件可为具有凹槽的圆柱形辊(图4))。
在图1至9中，其中，辊组件或辊垂直于流化床，凹槽是不可见的。其仅在正视图中是可见的(图2和4)。
图1至9中所示的所有圆柱形辊都是具有凹槽的。
凹槽可以采取任何形状，而且，在相同的粉末流化条件和股料拉力条件下，凹槽的宽度小于当辊是光滑且圆柱形的时候股料所具有的宽度，其中，直径等于在凹槽底部处的直径。
圆柱形辊可以是静止的或者受控旋转的(即，不是自由的)。
可以存在若干个辊，而且，如果它们是受控旋转的，它们可以是同向旋转或反向旋转的。
用于纤维质材料的预浸渍的步骤是通过在连续预浸渍装置中通过一个或多个股料来进行的，该装置包含罐(20)，该罐(20)包含聚合物粉末的流化床(22)。
聚合物的粉末悬浮在引入罐内的气体G(例如空气)中，并通过料斗21在罐内循环。股料在该流化床22中循环。
罐可具有任何形状，特别是圆柱形或平行六面体，尤其是矩形的平行六面体或立方体，有利地为矩形的平行六面体。
罐可以是敞口或封闭的罐。有利地，其是敞口的。
在封闭的罐的情况下，则其配备有密封系统，使得聚合物粉末不能离开所述罐。
因此，该预浸渍步骤是通过干式工艺进行的，也就是说，热塑性聚合物基质是粉末状的，特别地悬浮在气体(特别是空气)中，但不能被分散在溶剂或水中。
在由滚筒(未示出)产生的牵引力下，使每个待预浸渍的股料从具有卷筒(reel)(11)的设备(10)解缠绕。优选地，该设备(10)包含多个卷筒(11)，每个卷筒都可以对待浸渍的股料进行解缠绕。因此，可同时对若干个纤维股料进行预浸渍。每个卷筒(11)都装有制动器(未示出)，以便在各纤维股料上施加拉力。在该情况下，对准(alignment)模块(12)可以使纤维股料彼此平行定位。以此方式，纤维股料无法彼此接触，这使得可以避免通过相对于彼此摩擦的对纤维造成的机械损坏。
然后，纤维股料或平行的纤维股料进入罐(20)(特别是包含流化床(22)的罐)，在图1的情况下，该罐装有具有凹槽的辊组件，该具有凹槽的辊组件是具有若干个凹槽(每个股料一个凹槽)的圆柱形辊(23)。在控制在粉末中的停留时间后且通过不断控制所述股料(81a)穿透流化床时的拉力，纤维股料或平行的纤维股料随后在浸渍后离开罐。
有利地，当所述股料(81a)穿透流化床时，其拉力最高达1000g。
所述股料的拉力可以用拉力计在线路的若干个点处手动且间歇地测量，或者，使用结合到与股料接触的组件(element)中的应变计来测量。
有利地，当所述股料(81a)穿透流化床时，其拉力为100至1000g，特别地200至1000g，更特别地300至850g。
在一个实施方式中，所述预浸渍步骤是在随着所述股料(81a)在所述流化床(22)的进口和出口之间同时发生铺展的情况下进行的。
有利地，所述股料(81a)的最小宽度大于所述具有凹槽的辊组件的凹槽的宽度。
施加至纤维股料的拉力必须足以使自由股料的最小宽度大于凹槽的宽度，从而使得纤维股料始终填充整个凹槽。股料的最小宽度是指在相同的拉力和粉末流化条件下，股料在直径与凹槽底部直径相同的光滑辊上所具有的宽度。该宽度可有利地通过不同的方法来测量，甚至对完全浸没在粉末中的辊进行测量，例如用压力传感器，对于光滑辊，用位置传感器(LVDT型)进行测量，然后变换(transpose)为使用具有凹槽的辊，其中，凹槽宽度将小于使用传感器读取的最小值。
在拉力最小且股料浸渍良好的时候，拉力和凹槽宽度配对的选择将是最佳的，但是，在纱架出口处超过100g、优选地超过200g，以便防止形成绞合体和/或绞合体的通过。
本发明人已经出人意料地发现，当在流化床中使用未经上浆的纤维质材料用于浸渍步骤时，控制在粉末中的停留时间不再足以用热塑性聚合物基质对纤维质材料进行浸渍，特别是浸渍至芯并且均匀地具有受良好控制的粉末(树脂)水平)，而且，预浸渍步骤需要存在一个或若干个具有凹槽的辊组件(特别是位于流化床中的一个或若干个具有凹槽的辊)，同时控制所述纤维质材料在流化床的进口处的拉力。
此外，他们已经发现，同时控制所述纤维质材料在流化床的进口处的拉力以使所述股料的最小宽度始终大于所述辊组件(特别是所述具有凹槽的圆柱形辊)的凹槽的宽度，允许以热塑性聚合物基质浸渍所述纤维质材料，特别是浸渍至芯并且均匀地具有受良好控制的(树脂)粉末水平。
“具有凹槽的辊组件”是指任何这样的系统，在该系统上，股料可以在罐内通过，且该系统具有凹槽。辊组件可以具有任何形状，只要其具有凹槽而且股料可以在凹槽中通过即可。
有利地，凹槽的尺寸刚好小于纤维股料的最小宽度。
在图3中详细描述了辊组件的实例，但不本发明不限于此。
进行该浸渍，以便允许聚合物粉末穿透至纤维股料的芯并充分粘附至纤维以支持将经粉末处理的(powdered)股料运输到罐外。接下来，将预浸渍有粉末的股料引导至加热压延装置，其中存在在压延前进行预加热以及任选地在压延后进行加热的可能性。
任选地，该预浸渍步骤可以补充有这样的步骤：刚好在经预浸渍的股料离开罐(20)(该罐用于在流化床(22)中以粉末进行预浸渍)时且刚好在通过压延进行成型的步骤之前，对经预浸渍的股料进行包覆。为此，罐(20)的出口腔室(流化床22)可以与包覆装置(30)相连，该包覆装置(30)可包含包覆用十字头模头(其也描述在专利EP0406067中)。包覆用聚合物可与流化床中的聚合物粉末相同或不同。优选地，其具有相同的性质。这样的包覆不仅使得能够对纤维的预浸渍步骤进行补充以获得处于所需范围内的聚合物的最终体积比率并且防止在经预浸渍的股料的表面上存在局部太高的纤维水平(这对于在复合材料部件的制造期间的条带的焊接、特别是对于获得良好品质的“即用型”纤维质材料而言将是不利的)，而且还使得能够改善所获得的复合材料的性能。
如前所述的本发明方法有利地通过干式工艺(不包括带有故意电荷的静电方法)进行。
表述“带有故意电荷”意指在纤维质材料和粉末之间施加电位差。电荷特别地受到控制并被增强(amplify)。然后，通过吸引带有与纤维相反电荷的粉末而使粉末粒对纤维质材料进行浸渍。可以通过不同的方式(两个金属电极之间的电位差、金属部件上的机械摩擦等)使粉末带有负或正的电荷，并且，使纤维带有相反(正或负)的电荷。
本发明的方法并不排除存在静电荷，该静电荷可通过纤维质材料在位于罐前或罐处的实施单元的组件(element)上的摩擦而出现，但是，在任何情况下，该静电荷都是非故意的电荷(involuntary charge)。
有利地，所述经浸渍的纤维质材料中的纤维水平为45-65体积％，优选地50-60体积％，特别地54-60体积％。
低于45％的纤维，则该增强对于机械性质没有意义。
超过65％，则达到该方法的极限，且机械性质再次丧失。
有利地，所述经浸渍的纤维质材料中的纤维水平为50-60体积％，特别地54-60体积％。
有利地，在粉末中的停留时间是0.01秒到10秒，优选地0.1秒到5秒，且特别地0.1秒到3秒。
纤维质材料在粉末中的停留时间对于控制所述纤维质材料的树脂含量而言是必不可少的。
低于0.1秒，则树脂含量会过低，以致于在接下来的粉末熔融步骤期间，不能使纤维浸渍至芯。
超过10秒，则浸渍纤维质材料的聚合物基质的水平过高且经浸渍的纤维质材料的机械性质差。
有利地，本发明的方法中所使用的罐包含流化床，且所述预浸渍步骤是在随着所述股料在所述罐的进口和出口之间同时发生铺展的情况下进行的。
表述“所述罐的进口”对应于包含流化床的罐的边缘的竖直切线。
表述“所述罐的出口”对应于包含流化床的罐的另一边缘的竖直切线。
基于罐的几何形状，在圆柱体的情况下，其进口和出口之间的距离因此对应于直径，在立方体的情况下，对应于侧边，或者，在矩形的平行六面体的情况下，对应于宽度或长度。铺展在于将构成所述股料的每根长丝尽可能地与在空间上最靠近其的围绕它的其它长丝隔离开。其对应于股料的横向铺展。
换句话说，在流化床(或包含流化床的罐)的进口和流化床(或包含流化床的罐)的出口之间，股料的横向铺展或宽度增大，且因此允许纤维质材料的均匀预浸渍。
流化床可以是敞口的或封闭的，特别地，其是敞口的。
有利地，流化床包含至少一个辊组件，所述股料与所述至少一个辊组件的部分或全部表面接触。
图3描述了包含带有辊组件的流化床(22)的罐(20)，其高度(82)是可调的。
该股料(81a)对应于浸渍前的股料，其与所述至少一个辊组件的部分或全部表面接触且因此至少部分或全部地在辊组件(82)的表面上方通过，所述系统(82)被浸没在实施浸渍的流化床中。然后，在控制粉末中的停留时间之后，所述股料离开罐(81b)。
所述股料(81a)可以与罐的边缘(83a)接触或不接触，该边缘可以是旋转的或固定的辊、或者平行六面体的边缘。
有利地，所述股料(81a)与罐的边缘(83a)接触或不接触。
有利地，罐的边缘(83b)是辊，特别是圆柱形且旋转的辊。
所述股料(81b)可以与罐的边缘(83b)接触或不接触，该边缘可以是辊(特别是圆柱形且旋转或固定的辊)、或者平行六面体的边缘。
有利地，所述股料(81b)与罐的边缘(83b)接触。
有利地，罐的边缘(83b)是辊，特别是圆柱形且旋转的辊。
有利地，所述股料(81a)与罐的边缘(83a)接触且罐的边缘(83b)是辊(特别是圆柱形且旋转的辊)，而且，所述股料(81b)与罐的边缘(83b)接触且罐的边缘(83b)是辊(特别是圆柱形且旋转的辊)。
有利地，所述辊组件与所述股料的方向垂直。
有利地，所述股料的所述铺展是至少在所述至少一个辊组件处进行(完成)的。
因此，股料的铺展主要是在辊组件处进行的，但是，如果股料和所述边缘之间存在接触，也可以在所述罐的边缘处进行。
在另一实施方式中，所述至少一个辊组件是具有凸形、凹形或圆柱形形状的具有凹槽的圆柱形辊。
凸形形状对于铺展是有利的，然而，凹形形状对于铺展是不利的(尽管铺展仍然发生)。
表述“具有凹槽的圆柱形辊”意指，所通过的股料部分或全部地承载在所述具有凹槽的圆柱形辊的表面上，这引起所述股料的铺展。
有利地，所述至少一个具有凹槽的圆柱形辊是圆柱形形状的，而且，所述股料在所述流化床的进口和出口之间的铺展百分率为1％至400％，优选地30％至400％，优选地30％至150％，优选地50％至150％。铺展百分率定义为(Lf-Li)/Li*100，其中，Li和Lf是在铺展前和铺展后的宽度。
铺展取决于所用的纤维质材料。例如，由碳纤维制成的材料的铺展远大于亚麻纤维的铺展。
铺展还取决于股料中的纤维或长丝的数量、它们的平均直径以及它们的内聚性(内聚力)。
所述至少一个具有凹槽的圆柱形辊的直径为3mm至500mm，优选地10mm至100mm，特别地20mm至60mm。
低于3mm，则由具有凹槽的圆柱形辊引起的纤维变形过大。
有利地，具有凹槽的圆柱形辊是圆柱形且无棱纹(rib)的，并且特别地是金属的。
当辊组件是至少一个具有凹槽的圆柱形辊时，根据第一变体，在流化床中存在单个的具有凹槽的圆柱形辊，且所述浸渍是以角度α1进行的，该角度α1由所述股料在所述具有凹槽的圆柱形辊的进口与所述具有凹槽的圆柱形辊的竖直切线之间形成。
由所述股料在所述具有凹槽的圆柱形辊的进口与所述具有凹槽的圆柱形辊的竖直切线之间形成的角度α1允许形成集中粉末的区域，从而导致“角效应(corner effect)”，其中，股料通过所述具有凹槽的圆柱形辊的同时铺展允许在更大的股料宽度上进行预浸渍，并因此允许经改善的预浸渍(与经改进的现有技术的技术相比)。因此，与受控的停留时间相结合能够实现均匀的预浸渍。
有利地，角度α1为0到89°，优选地5°到85°，优选地5°到45°，且优选地5°到30°。
然而，0至5°的角度α1可能引起机械应力的风险，这将导致纤维的断裂，而且，85°至89°的角度α1不产生足够的机械力以用于产生“角效应”。
因此，角度α1的值等于0°对应于竖直纤维。明显的是具有圆柱形凹槽的圆柱形辊的高度是可以调节的，从而使得可竖直放置纤维。
如果对罐的壁进行穿孔以便能够允许股料离开，则这不超出本发明的范围。
有利地，罐的边缘(83a)装有辊(特别是圆柱形且旋转的辊)，所述股料在其上通过，从而导致预先铺展。
有利地，在包含流化床的罐的下游存在一个或多个辊组件，在该处，开始铺展。
有利地，铺展是在前面所定义的所述辊组件处开始的，并且，在罐的边缘(83a)处继续。
在具有凹槽的圆柱形辊处通过后，铺展于是达到最大。
图4描述了(但不限于)具有单个的具有凹槽的圆柱形辊的实施方式，其中，罐(20)包含流化床(22)，在所述流化床(22)中存在单个的具有圆柱形凹槽的圆柱形辊，并示出了角度α1。
纤维处的箭头表示纤维的行进方向。
有利地，所述流化床中的所述粉末的水平至少位于所述具有凹槽的圆柱形辊的一半高度处。
显然，由角度α1引起的“角效应”增强了在一个表面上的预浸渍，但是，用具有凹槽的圆柱形辊获得的所述股料的铺展也使得可在所述股料的另一个表面上预浸渍。换句话说，在由所述股料在所述至少一个具有凹槽的圆柱形辊R1的进口与具有凹槽的圆柱形辊R1的竖直切线之间形成的角度α1附近，所述预浸渍在所述股料的一个面上得到增强，但是，该铺展也使得另一个面的预浸渍成为可能。
角度α1是如前所定义的。
根据第二变体，当辊组件是至少一个具有凹槽的圆柱形辊时，则两个具有凹槽的圆柱形辊R1和R2位于所述流化床中，且所述预浸渍是以由所述股料在所述具有凹槽的圆柱形辊R1的进口与所述具有凹槽的圆柱形辊R1的竖直切线之间形成的角度α1和/或以由所述股料在所述具有凹槽的圆柱形辊R2的进口与所述具有凹槽的圆柱形辊R2的竖直切线之间形成的角度α2进行的，所述具有凹槽的圆柱形辊R1在所述具有凹槽的圆柱形辊R2之前，而且，所述股料能够在辊R2的上方(图5和6)或下方(图7和8)通过。
有利地，两个具有凹槽的圆柱形辊具有相同或不同的形状，并且，选自凸形、凹形或圆柱形。
有利地，两个具有凹槽的圆柱形辊是相同的，而且，是圆柱形的，且特别是金属的。
两个具有凹槽的圆柱形辊的直径也可以相同或不同，并且，是如前所定义的。
有利地，两个具有凹槽的圆柱形辊的直径是相同的。
两个具有凹槽的圆柱形辊R1和R2可以相对于彼此且相对于罐底处于同一水平处(图6和7)，或者，相对于彼此且相对于罐底偏置，具有凹槽的圆柱形辊R1相对于罐底的高度高于或低于具有凹槽的圆柱形辊R2的高度(图5和8)。
有利地，当两个辊处于不同的高度且股料在辊R2上方通过时，α2则为0到90°。
有利地，所述预浸渍然后是以如下角度进行的：在所述股料的一面上，以由所述股料在所述具有凹槽的圆柱形辊R1的进口与所述具有凹槽的圆柱形辊的竖直切线之间形成的角度α1，以及，在所述股料的相对面上，以由所述股料在所述具有凹槽的圆柱形辊R2的进口与所述具有凹槽的圆柱形辊R2的竖直切线之间形成的角度α2，其是通过在辊R2的上方通过而获得的。
有利地，该实施方式中的所述股料以各角度α1和α2经历铺展。
图6描述(但不限于)其中两个具有凹槽的圆柱形辊R1和R2，R1在R2之前的实施方式，其中，罐(20)包含流化床(22)，在所述流化床(22)中存在两个处于同一水平且并排的具有圆柱形凹槽的圆柱形辊，并示出了其中所述股料在所述具有凹槽的圆柱形辊R1和R2之间出来的情形。
在该情形下，角度α2等于0且所述股料在辊R2上方通过。
纤维处的箭头表示纤维的行进方向。
可选择地，所述股料在所述具有凹槽的圆柱形辊R1和R2之间的进口处通过，而且，在已经与所述具有凹槽的圆柱形辊R2的部分或全部表面接触之后出来。
有利地，所述股料在进口处与所述具有凹槽的圆柱形辊R1的部分或全部表面接触，而且，在辊R2的下方，在已经与所述具有凹槽的圆柱形辊R2的部分或全部表面接触之后，从具有凹槽的圆柱形辊R2出来，由所述股料在所述具有凹槽的圆柱形辊R2的进口与所述具有凹槽的圆柱形辊R2的竖直切线之间形成角度α2。在该情形下，角度α2＝90°。
因此，所述预浸渍是以如下角度进行的：在所述股料的一面上，以由所述股料在所述具有凹槽的圆柱形辊R1的进口与所述具有凹槽的圆柱形辊的竖直切线之间形成的角度α1，以及，在所述股料的同一面上，以由所述股料在所述具有凹槽的圆柱形辊R2的进口与所述具有凹槽的圆柱形辊R2的竖直切线之间形成的角度α2，但是，铺展也使得能够对另一面进行预浸渍。
有利地，该实施方式中的所述股料以各角度α1和α2经历铺展。
图7示出了具有相对于彼此处于同一水平的两个具有凹槽的圆柱形辊R1和R2的示例性实施方式。
根据第二变体的另一实施方式，当存在两个具有凹槽的圆柱形辊时，则两个具有凹槽的圆柱形辊R1和R2之间的距离是从0.15mm至相当于罐最大尺寸的长度，优选地从10mm到50mm，而且，两个具有凹槽的圆柱形辊R1和R2之间的高度差是从0至对应于罐的最大高度减去两个具有凹槽的圆柱形辊的直径的高度，优选地从0.15mm至对应于罐的最大高度减去两个具有凹槽的圆柱形辊的直径的高度，更优选地，高度差在10mm到300mm之间，R2是位于上面的具有凹槽的圆柱形辊。
有利地，当两个具有凹槽的圆柱形辊存在且相对于彼此处于同一水平时，所述流化床中的所述粉末的水平至少位于所述两个具有凹槽的圆柱形辊的一半高度处。
图8描述(但不限于)其中两个具有凹槽的圆柱形辊R1和R2，R1在R2之前的实施方式，其中，罐(20)包含流化床(22)，在所述流化床(22)中存在两个处于不同水平的具有圆柱形凹槽的圆柱形辊，并示出了角度α1和α2。
在图5、6、7和8中，具有凹槽的圆柱形辊R1和R2的直径显示为相同的，但是，每个具有圆柱形凹槽的圆柱形辊的直径可以不同，在如前所定义的范围内，具有凹槽的圆柱形辊R1的直径能够比具有凹槽的圆柱形辊R2的直径更大或更小。
有利地，两个具有凹槽的圆柱形辊的直径是相同的。
如果具有凹槽的圆柱形辊R1比具有凹槽的圆柱形辊R2大，其不超出本发明的范围。
根据第三变体，当存在两个具有凹槽的圆柱形辊并且处于不同的水平时，则还存在至少一个具有凹槽的第三圆柱形辊R3，并且，在高度方向上位于具有凹槽的圆柱形辊R1和R2之间(图9)。
有利地，所述股料在进口处与所述具有凹槽的圆柱形辊R1的部分或全部表面接触，然后，与所述具有凹槽的圆柱形辊R3的部分或全部表面接触，并且，在已经与所述具有凹槽的圆柱形辊R2的部分或全部表面接触之后出来。
有利地，所述预浸渍是以如下角度进行的：在所述股料的一个面上，以由所述股料在所述至少一个具有凹槽的圆柱形辊R1的进口与所述具有凹槽的圆柱形辊R1的竖直切线之间形成的角度α1，以及以由所述股料与所述具有凹槽的圆柱形辊R3的竖直切线形成的角度α3，而且，在另一个面上，以由所述股料与所述具有凹槽的圆柱形辊R2的竖直切线形成的角度α2。
有利地，当两个具有凹槽的圆柱形辊存在于不同的水平处且还存在至少一个具有凹槽的第三圆柱形辊R3时，则由所述股料在所述至少一个具有凹槽的圆柱形辊R2的进口与所述具有凹槽的圆柱形辊R2的竖直切线之间形成的角度α2为180°至45°，特别地120°至60°。
有利地，角度α3是0°至180°，有利地45°至135°。
图9描述了一个实施方式，但不限于此，其中，罐(20)包含流化床(22)，该流化床(22)具有两个具有凹槽的圆柱形辊R1和R2(R1在R2之前)以及具有凹槽的第三圆柱形辊R3，并示出了角度α1、α2和α3。
在图9中，具有凹槽的圆柱形辊R1、R2和R3的直径显示为相同的，但是，各个具有圆柱形凹槽的圆柱形辊的直径可以是不同的，或者，两个具有凹槽的圆柱形辊可具有相同的直径，而且，在如前所定义的范围内，第三个可以具有的不同的、更大的、或更小的直径。
有利地，三个具有凹槽的圆柱形辊的直径是相同的。
有利地，在该第三变体中，对所述股料的铺展的第二控制是在具有凹槽的圆柱形辊R3处进行的，而且，对铺展的第三控制是在具有凹槽的圆柱形辊R3处进行的。
在该第三变体中，停留时间是如前所定义的。
有利地，在该第三变体中，所述流化床中的所述粉末的水平至少位于所述具有凹槽的圆柱形辊R2的一半高度处。
如果在该第三变体中所述股料在进口处与所述具有凹槽的圆柱形辊R1的部分或全部表面接触、然后与所述具有凹槽的圆柱形辊R2的部分或全部表面接触、并且在已经与所述具有凹槽的圆柱形辊R3的部分或全部表面接触之后出来，这不超出本发明的范围。
根据一个有利的实施方式，本发明涉及如上所定义的方法，特征在于，使用单一的热塑性聚合物基质，且热塑性聚合物粉末是能够流化的。
术语“能够流化”意指施加至流化床的空气流速在最小流化流速(Umf)和最小鼓泡流速(Umf)之间，如图12中所示的。
低于最小流化流速，则不存在流化，聚合物粉末颗粒落入床中并且不再处于悬浮状态，并且，根据本发明的方法无法运行。
高于最小鼓泡流速，则粉末颗粒飞离且流化床的恒定组成不再能够保持不变。
有利地，颗粒的体积直径D90为50-500μm、有利地120-300μm。
有利地，颗粒的体积直径D10为5-200μm、有利地35-100μm。
有利地，粉末的颗粒的体积直径具有比率D90/D10，或者，为1.5-50、有利地为2-10。
有利地，热塑性聚合物粉末的颗粒的体积平均直径D50为30-300μm、特别地50-200μm、更特别地70-200μm。
颗粒的体积直径(D10、D50和D90)是根据标准ISO 9276:2014定义的。
“D50”对应于这样的体积平均直径(即，颗粒尺寸值)，其将所检查的颗粒群体精确地分成两半。
“D90”对应于位于以体积计的颗粒尺寸分布的累积曲线的90％处的值。
“D10”对应于颗粒的体积的10％的尺寸。
根据本发明方法的另一实施方式，在包含流化床的罐之前存在纱架，以便控制股料在包含流化床的罐的进口处的拉力。
任选地，在根据本发明的方法中，在包含流化床的罐之后，存在一个或多个辊组件。
任选地，可使用位于含有流化床的罐的进口和出口处的具有凹槽的辊。
加热步骤
在另一实施方式中，本发明涉及如上所定义的方法，特征在于，其进一步包括至少一个加热热塑性基质的步骤，以允许所述热塑性聚合物在预浸渍之后保持处于熔融状态或发生熔融，
该至少一个加热步骤是借助于至少一个导热或不导热的辊组件(E)和至少一个加热系统实施的，所述加热系统不包括加热压延机，
所述股料与所述至少一个辊组件(E)的部分或全部表面接触，而且，在加热系统的水平处，部分或全部地在所述至少一个辊组件(E)的表面之上行进。
如果辊组件(E)被置于包括加热系统(例如通过IR加热)的烘箱中、但所述辊组件并不精确地位于加热元件(例如通过IR加热)的下方，则这不超出本发明的范围。如果该烘箱包括对流加热模式和IR加热系统，则这不超出本发明的范围。
以下也不超出本发明的范围：如果置于该烘箱中或该烘箱的环境中的所述辊组件(E)配备有自主加热装置(例如电阻)使得其能够加热所述辊组件(E)(独立于例如来自IR灯的辐射和烘箱的自然对流)，并且，鉴于线路的速度，当带或股料中所存在的聚合物与所述辊组件达成接触时，该聚合物仍处于熔融状态。
在加热系统和辊组件之间的高度是在1至100cm之间，优选地2-30cm，且特别地2-10cm。
第一加热步骤可紧接在预浸渍步骤之后，或者，在预浸渍步骤和加热步骤之间可进行其它步骤。
然而，由设置有至少一个辊组件(E)的加热系统实施的第一步骤不对应于加热压延(机)，并且总是在压延步骤之前进行(完成)，其对于使带平滑和成形是必要的。
有利地，所述第一加热步骤紧随在预浸渍步骤之后。表述“紧随在…之后”意指在预浸渍步骤和所述加热步骤之间不存在中间步骤。
有利地，紧随在预浸渍步骤之后，进行单一加热步骤。
有利地，如果辊组件是导热的，则所述至少一个加热系统选自红外灯泡、UV灯泡和对流加热。
纤维质材料与辊组件及加热系统接触，而且，辊组件是传导性的，因此，加热系统也通过传导来工作。
有利地，所述至少一个加热系统选自红外灯泡。
有利地，如果辊组件是不导热的，则所述至少一个加热系统选自微波加热、激光加热和高频(HF)加热。
不加热且不导热的辊组件(E)在微波、激光或HF加热系统的波长下不具有吸收性。
有利地，所述至少一个加热系统选自微波加热。
有利地，所述至少一个辊组件(E)是具有凸形、凹形或圆柱形形状的压辊R'i。
应当注意，对应于辊组件(E)的压辊与用于预浸渍步骤的那些，无论是在材料或形状及其特征(直径、长度、宽度、高度等，取决于形状)方面，都可以是相同或不同的。
凸形形状对于铺展是有利的，然而，凹形形状对于铺展是不利的(尽管铺展仍然发生)。
至少一个辊组件(E)还可具有交替的凸形和凹形形状。在该情况下，股料在凸形压辊之上的通过导致所述股料的铺展，然后，股料在凹形压辊之上的通过导致股料的收缩，依此类推，使得当需要时能够改善浸渍的均匀性，特别是浸渍至芯而言。
表述“压辊”意指，所通过的股料部分或全部地承载在所述压辊的表面上，这引起所述股料的铺展。
辊可以是受控旋转或静止的。
它们是具有凹槽的，而且，凹槽的底部可以是光滑的或有条纹的。
成型步骤
任选地，进行用于使所述经浸渍的纤维质材料的股料或所述多个平行股料成型的步骤。
可使用WO2015/121583中所描述的压延系统。
有利地，其是通过使用至少一个加热压延机进行压延以单个的单向带或片材或者多个平行的单向带或片材的形式进行的，在多个平行的单向带或片材的情形中，根据所述带的数量以及由闭环控制系统调节的所述压延机的辊之间的挤压(压力，pressure)和/或分离，所述加热压延机包括多个压延凹槽、优选地最高达200个压延凹槽。
该步骤总是如下进行的：若仅存在一个加热步骤，则在加热步骤之后进行，或者，当第一加热步骤和第二加热步骤共存时，则在这两个加热步骤之间进行。
有利地，使用相对于纤维股料的行进方向平行和/或串联安装的多个加热压延机来进行压延步骤。
有利地，所述加热压延机包括集成的感应或微波加热系统、优选微波，其与在所述热塑性聚合物或热塑性聚合物的混合物中的碳填料的存在耦合。
根据另一实施方式，在加热系统和压延机之间存在压带机。
根据又一实施方式，在加热系统和压延机之间存在加热喷嘴。
根据另一实施方式，在加热系统和压延机之间存在压带机，而且，在压带机和压延机之间存在加热喷嘴。
有利地，用于通过使用至少一个加热压延机进行压延来使所述经预浸渍的纤维质材料的所述平行股料成型为单个的单向带或片材或者多个平行的单向带或片材的形式的步骤，其中，在多个平行的单向带或片材的情况中，根据所述带的数量以及由闭环控制系统调节的所述压延机的辊之间的压力(挤压)和/或分离，所述加热压延机包括多个压延凹槽、优选地最高达300个压延凹槽。
有利地，使用相对于纤维股料的行进方向平行和/或串联安装的多个加热压延机来进行压延步骤。
有利地，所述加热压延机包括集成的感应或微波加热系统、优选微波，其与在所述热塑性聚合物或热塑性聚合物的混合物中的碳填料的存在耦合。
在一个实施方式中，所述加热压延机耦合至位于所述(每个)压延机之前和/或之后的辅助性加热装置，特别是：微波或感应加热装置，其与在所述聚合物或所述聚合物的混合物中基于碳的填料的存在耦合；或者，红外IR或激光加热装置；或者，用于通过与其它热源例如火焰或热空气直接接触进行加热的装置。
在另一实施方式中，所述预浸渍步骤补充有在以粉末预浸渍之后对所述单个股料或所述多个平行股料进行包覆的步骤，所述包覆步骤是在所述压延步骤之前用熔融的热塑性聚合物进行的，该熔融的热塑性聚合物可与流化床中的粉末形式的所述聚合物相同或不同，所述熔融的聚合物优选地与流化床中的粉末形式的所述聚合物具有相同的性质，优选地，其中，所述包覆通过相对于所述单个股料或所述多个平行股料的十字头模挤出来实现。
根据另一方面，本发明涉及经浸渍的纤维质材料的单向带或片材，特别是缠绕在卷轴上的带或片材，特征在于，其是使用如本文前面所定义的方法获得的。
有利地，该带或片材具有适用于在三维工件的制造中通过自动机械进行沉积的宽度(l)和厚度(ep)，并且优选地，具有至少5mm的宽度(l)且其范围可最高达600mm、优选50-600mm且甚至更优选50-300mm。
自动机械沉积可以在存在或不存在切开的情况下进行。
有利地，该带或片材的热塑性聚合物是聚酰胺，其特别地选自脂族聚酰胺，例如PA6、PA11、PA12、PA66、PA46、PA610、PA612、PA1010、PA1012、PA11/1010或PA12/1010，或者，半芳族聚酰胺，例如PA MXD6和PA MXD10，或者，选自PA6/6T、PA66/6T、PA6I/6T、PA MPMDT/6T、PA MXDT/6T、PA PA11/10T、PA11/6T/10T、PA MXDT/10T、PA MPMDT/10T、PA BACT/10T、PABACT/6T、PA BACT/10T/6T、PA BACT/6T/11、PA11/BACT/10T、PA11/MPMDT/10T和PA11/MXDT/10T、PVDF、PEEK、PEKK和PEI、或者它们的混合物。
根据另一方面，本发明涉及如本文前面所定义的方法在制造适合于制造三维复合材料部件的经校准的带或片材中的用途，通过借助于自动机械来自动化地沉积所述带或片材。
根据另一方面，本发明涉及如本文前面所定义的经浸渍的纤维质材料的带或片材在制造三维复合材料部件中的用途。
因此，所述经浸渍的带是在本文前面所述的加热步骤后由经预浸渍的带获得的。
有利地，所述复合材料部件的所述制造涉及以下领域：运输，特别是机动车辆；油和气，特别是离岸的；气体储存；民用或军用航空、航天、航海、铁路；能够再生的能源，特别是风能、潮汐能；储能装置；太阳能板；热保护板；运动和休闲；健康和医疗；安保和电子产品。
根据又一方面，本发明涉及三维复合材料部件，特征在于，其是由使用如本文前面所定义的经浸渍的纤维质材料的至少一个单向带而得到的。
本发明方法的有利实施方式
有利地，该纤维质材料选自碳纤维和玻璃纤维。
有利地，用于浸渍碳纤维的热塑性聚合物选自聚酰胺，特别是脂族聚酰胺，例如PA11、PA12、PA11/1010或PA12/1010，或者，半芳族聚酰胺，特别是PA MXD6和PA MXD10，或者，选自PA6/6T、PA66/6T、PA6I/6T、PA MPMDT/6T、PA MXDT/6T、PA PA11/10T、PA11/6T/10T、PA MXDT/10T、PA MPMDT/10T、PA BACT/10T、PA BACT/6T、PA BACT/10T/6T、PA BACT/6T/11、PA11/BACT/10T、PA11/MPMDT/10T和PA11/MXDT/10T、PVDF、PEEK、PEKK和PEI、或者它们的混合物。
有利地，用于浸渍玻璃纤维的热塑性聚合物选自聚酰胺，特别是脂族聚酰胺，例如PA11、PA12、PA11/1010或PA12/1010，或者，半芳族聚酰胺，例如PA MXD6和PA MXD10，或者，选自PA6/6T、PA66/6T、PA6I/6T、PA MPMDT/6T、PA MXDT/6T、PA PA11/10T、PA 11/6T/10T、PAMXDT/10T、PA MPMDT/10T、PA BACT/10T、PA BACT/6T、PA BACT/10T/6T、PA BACT/6T/11、PA11/BACT/10T、PA11/MPMDT/10T和PA11/MXDT/10T、PVDF、PEEK、PEKK和PEI、或者它们的混合物。
有利地，由碳纤维或玻璃纤维组成的所述经浸渍的纤维质材料中的纤维水平为45-65体积％，优选地50-60体积％，特别地54-60体积％。
附图说明
图1示出了用于实施根据本发明的制造经预浸渍的纤维质材料的方法的单元的示意图。
图2示出了构成图1的单元中所使用的压延机的两个辊的剖面图。
图3描述了包含流化床(22)的罐(20)，该流化床带有具有凹槽的辊组件，该辊组件的高度(82)是可以调节的。罐的进口的边缘装有旋转辊83a，股料81a在其上通过，而且，罐的出口的边缘装有旋转辊83b，股料81b在其上通过。
辊垂直于股料的行进方向，辊的凹槽仅在正视图或俯视图中是可见的。
图4示出了描述了具有单个的具有凹槽的圆柱形辊的实施方式，其中，罐(20)包含流化床(22)(在所述流化床(22)中存在单个的具有圆柱形凹槽的圆柱形辊(24))，并示出了角度α1。
纤维处的箭头表示纤维的行进方向。
辊垂直于股料的行进方向，辊的凹槽仅在正视图或俯视图中是可见的。
图5示出(但不限于)具有两个具有凹槽的圆柱形辊R1和R2，R1在R2之前的实施方式，其中，存在包含流化床(22)的罐(20)(在所述流化床(22)中，两个具有圆柱形凹槽的圆柱形辊位于相对于罐底部的不同的高度处)(高度H2处的R2高于高度H1处的R1)，并示出了角度α1和α2。
纤维粗纱处的箭头表示纤维的行进方向。
图6示出了具有包含流化床(22)的罐(20)的示例性的实施方式，在所述流化床(22)中，两个具有凹槽的圆柱形辊R1和R2是圆柱形的、相对于彼此处于同一水平且并排排列，并示出了角度α1，且角度α2＝0°，而且，股料在这两个辊之间通过。
图7示出了具有包含流化床(22)的罐(20)的示例性的实施方式，在所述流化床(22)中，两个具有凹槽的圆柱形辊R1和R2是圆柱形的、相对于彼此处于同一水平且并排排列，并示出了角度α1，且角度α2＝90°，而且，股料在R2下方通过。
图8示出了具有包含流化床(22)的罐(20)的示例性的实施方式，在所述流化床(22)中，存在位于不同水平处的两个具有凹槽的圆柱形辊R1和R2，R1在R2之前，并示出了角度α1和α2，而且，股料在辊R2下方通过。
图9示出了具有包含流化床(22)的罐(20)的实施方式，所述流化床(22)带有两个具有凹槽的圆柱形辊R1和R2(R1在R2之前)以及具有凹槽的圆柱形辊R3，并示出了角度α1、α2和α3。
图10示出了通过扫描电子显微镜拍摄的1/4”碳纤维带的剖面的照片，该碳纤维带由如下获得：根据WO2018115736的方法(如比较例1中所述的)，用无凹槽(光滑)的辊且用在流化床的进口处的800g的低拉力，以D50＝115μm的PA MPMDT/10T聚酰胺粉末(67/33摩尔％)均匀地预浸渍12K碳纤维股料。
接下来，为了形成所述最终的带，在一系列辊组件上加热并通过之后，在所述经预浸渍的股料中所存在的所述粉末发生熔融后，随后进行压延，以用所述树脂将所述纤维浸渍至芯。
对统计学上具有代表性的所述带的大量图像所进行的图像分析得出了3％的孔隙率水平(不包括带的边缘)。
图11示出了来自比较例1的浸渍在股料中的MPMDT/10T的重量百分数随时间的演变。
图12示出了通过扫描电子显微镜拍摄的1/4”碳纤维带的剖面的照片，该碳纤维带由如下获得：根据本发明的方法以及如比较例2中所述的方法，以D50＝115μm的PA MPMDT/10T聚酰胺粉末(67/33摩尔％)均匀地预浸渍12K碳纤维股料，也就是说，用具有凹槽的辊且用在流化床的进口处的800g的低拉力。接下来，为了形成所述最终的带，在一系列辊组件上加热并通过之后，在所述经预浸渍的股料中所存在的所述粉末发生熔融后，随后进行压延，以用所述树脂将所述纤维浸渍至芯。
在加热和压延之后，用具有凹槽的辊，用实施例2的在流化床的进口处的800g的低拉力。
图像分析给出了1.5％的孔隙率水平(不包括条带的边缘)。
图13示出了来自实施例2的浸渍在股料中的MPMDT/10T的重量百分数随时间的演变。
图14示出了流化随空气流速的变化。施加至流化床的空气流速必须是在最小流化流速(Umf)和最小鼓泡流速(Umf)之间。
以下实施例对本发明的范围提供了非限制性的说明。
比较例1：在具有单个的光滑圆柱形辊的流化床中且以在流化床的进口处的股料 的低拉力(800g)，用MPMDT/10T粉末(67/33摩尔％)对纤维质材料(未经上浆的碳纤维)进行 预浸渍的一般程序
进行以下程序：
-位于罐(L＝500mm、l＝500mm、H＝600mm)中的光滑的圆柱形辊，直径25mm。
-在流化床的进口处的股料的拉力：800g
-在粉末中的停留时间0.3秒
-角度α1为25°
-对于12K AS4 Hexcel碳纤维股料而言，铺展为约100％(或宽度乘以2)
-对于MPMDT/10T粉末而言，D50＝115μm，(D10＝49μm，D90＝207μm)。
-罐的边缘装有固定辊。
纤维质材料(12K碳纤维股料)已经根据该操作程序用具有本文前面所定义的粒径的MPMDT/10T聚酰胺粉末进行均匀地预浸渍，而且，图10中示出了为了获得1/4”的带，在一系列辊组件上粉末熔融并通过之后、随后进行压延的由该经预浸渍的股料获得的带。
所得的结果表明，所浸渍的聚合物的水平随着时间的推移是不稳定的(参见图11)。在流化床的内部和出口处的股料宽度是变化的。
实施例2：在具有单个的具有凹槽的圆柱形辊的流化床中，以在流化床的进口处的 股料的低拉力(800g)，用聚酰胺粉末对纤维质材料(未经上浆的碳纤维)进行预浸渍的一般 程序
进行以下程序：
-位于罐(L＝500mm，l＝500mm，H＝600mm)中的具有凹槽的圆柱形辊，在凹槽底部处的直径为25mm，凹槽的深度为5mm。
-在流化床的进口处的股料的拉力：800g
-在粉末中的停留时间0.3秒
-角度α1为25°
-对于未经上浆的12K AS4 Hexcel碳纤维股料而言，铺展为约100％(或宽度乘以2)
-对于MPMDT/10T粉末(67/33摩尔％)而言，D50＝115μm，(D10＝49μm，D90＝207μm)。
-罐的边缘装有固定辊。
纤维质材料(12K碳纤维股料)已经根据该程序用具有本文前面所定义的粒径的MPMDT/10T聚酰胺粉末进行均匀地预浸渍，而且，图12中示出了为了获得1/4”的条带，在一系列辊组件上粉末熔融并通过之后、随后进行压延的由该经预浸渍的股料获得的带。
观察到，当在粉末中存在具有凹槽的辊且通过使用针对在流化床的进口处的纤维的低拉力时，所浸渍的聚合物的水平随着时间的推移是稳定的(参见图13)。
此外，由于施加至在流化床的进口处的纤维的低拉力，在预浸渍前没有观察到产生绒毛，从而有利于条带的良好的材料健康(material health)。
这证明了，与光滑的辊相比，在带有具有凹槽的圆柱形辊的流化床中、用未经上浆的纤维并且控制在粉末中的停留时间和拉力、用干燥粉末进行预浸渍的方法的有效性。
实施例3：通过图像分析测定孔隙率水平
通过对浸渍有MPMDT/10T的1/2”碳纤维股料进行图像分析来测定孔隙率。其为5％。
实施例4：孔隙率水平的测定，理论密度和实验密度之间的相对偏差(一般方法)
a)所需的数据是：
-热塑性基质的密度
-纤维的密度
-增强物(reinforcement)的克重：
·单位长度质量(g/m)，例如针对1/4英寸条带(来自单个股料)
·表面密度(g/m2)，例如针对较宽的条带或织物
b)待进行的测量：
样品的数量必须为至少30个，以便使结果对于所研究的材料具有代表性：
待进行的测量是：
-所取的样品的尺寸：
о长度(如果单位长度质量是已知的话)。
о长度和宽度(如果表面密度是已知的话)。
-所取的样品的实验密度：
о在空气和水中的质量测量。
-纤维水平的测量结果是如下测得的：根据ISO 1172:1999；或者，通过热重分析(TGA)，如例如在文献B.Benzler,Applikationslabor,Mettler Toledo,Giesen,UserCom1/2001中那样测得。
碳纤维水平的测量结果可以根据ISO 14127:2008测得。
理论质量纤维水平的测定：
a)理论质量纤维水平的测定：
Figure BDA0003121160040000311
其中
ml 条带的单位长度质量，
L 样品的长度，和
Meair 在空气中测量的样品的质量。
质量纤维水平的变化被假定为与基质水平的变化直接相关，而不考虑增强物中的纤维的量的变化。
b)理论密度的测定：
Figure BDA0003121160040000312
其中，dm和df分别为基质和纤维的密度。
由此算得的理论密度是在样品中不存在孔隙度的情况下的可及(accessible)的密度。
c)孔隙率的评估：
于是，孔隙率是理论密度和实验密度之间的相对偏差。

Claims (33)

1.制造包含由连续纤维制成的纤维质材料和至少一种热塑性聚合物基质的经预浸渍的纤维质材料的方法，特征在于，所述经预浸渍的纤维质基质被生产为单个的单向带或多个平行的单向带，并且，所述方法包括，当所述纤维质材料具有股料(81a)或若干平行股料的形式时，用粉末形式的所述至少一种热塑性聚合物基质对所述纤维质材料进行预浸渍特别是均匀预浸渍的步骤，所述预浸渍步骤是在包含流化床(22)的罐(20)中通过干式工艺进行的，流化床(22)包含至少一个具有凹槽的辊组件(82)，
所述股料(81a)与所述至少一个具有凹槽的辊组件(82)的部分或全部表面接触，并且，所述股料(81a)包含最高达0.1重量％的上浆剂，
以及，通过控制所述纤维质材料在粉末中的停留时间和通过不断控制所述股料(81a)穿透流化床时的拉力来进行对于所述至少一种热塑性聚合物基质在所述纤维质材料中的比率的控制。
2.根据权利要求1的方法，特征在于，所述股料(81a)是未经上浆的。
3.根据权利要求1或2的方法，特征在于，当所述股料(81a)穿透流化床时，其拉力最高达1000g。
4.根据权利要求3的方法，特征在于，当所述股料(81a)穿透流化床时，其拉力为100至1000g，特别地200至1000g，更特别地300至850g。
5.根据权利要求1至4之一的方法，特征在于，所述股料(81a)的最小宽度大于所述具有凹槽的辊组件的凹槽的宽度。
6.根据权利要求1至5之一的方法，特征在于，所述预浸渍步骤是在随着所述股料(81a)在所述流化床(22)的进口和出口之间同时发生铺展的情况下进行的。
7.根据权利要求1至6之一的方法，特征在于，热塑性聚合物粉末的颗粒的体积平均直径D50为30至300μm，特别地50至200μm，更特别地70至200μm。
8.根据权利要求1至7之一的方法，特征在于，所述经浸渍的纤维质材料中的纤维水平为45体积％至65体积％，优选地50体积％至60体积％，特别地54％至60％。
9.根据权利要求1至8之一的方法，特征在于，在粉末中的停留时间为0.01秒至10秒，优选地0.1秒至5秒，且特别地0.1秒至3秒。
10.根据权利要求1至9之一的方法，特征在于，所述具有凹槽的辊组件是具有凹槽的圆柱形辊，而且，所述股料(81a)在所述罐的进口和出口之间的铺展百分率为1％至400％，优选地30％至400％，优选地30％至150％，优选地50％至150％。
11.根据权利要求10的方法，特征在于，在流化床(22)中存在单个的具有凹槽的圆柱形辊，而且，所述预浸渍是以由所述股料(81a)在所述具有凹槽的圆柱形辊的进口与所述具有凹槽的圆柱形辊的竖直切线之间所形成的角度α1进行的。
12.根据权利要求11的方法，特征在于，角度α1是从0°到89°，优选地从5°到85°，优选地从5°到45°，优选地从5°到30°。
13.根据权利要求10的方法，特征在于，在所述流化床(22)中存在两个具有凹槽的圆柱形辊R1和R2，而且，所述预浸渍是以由所述股料(81a)在所述具有凹槽的圆柱形辊R1的进口与所述具有凹槽的圆柱形辊的竖直切线之间所形成的角度α1进行的，和/或，由所述股料(81a)在所述具有凹槽的圆柱形辊R2的进口与所述具有凹槽的圆柱形辊R2的竖直切线之间所形成的角度α2进行的，所述具有凹槽的圆柱形辊R1(在工艺进行的方向上)位于所述具有凹槽的圆柱形辊R2之前，并且，所述股料(81a)能够在辊R2的上方或下方通过。
14.根据权利要求13的方法，特征在于，两个具有凹槽的圆柱形辊R1和R2之间的距离从0.15mm到相当于罐(20)的最大尺寸的长度，优选地10mm到50mm，而且，两个具有凹槽的圆柱形辊R1和R2之间的高度差从0到对应于罐(20)的最大高度减去两个具有凹槽的圆柱形辊的直径的高度，优选地从0.15mm到对应于罐(20)的最大高度减去两个具有凹槽的圆柱形辊的直径的高度，更优选地，高度差在10mm到300mm之间，R2是位于上面的具有凹槽的圆柱形辊。
15.根据权利要求1至14之一的方法，特征在于，使用单一的热塑性聚合物基质，并且，热塑性聚合物粉末是能够流化的。
16.根据权利要求1至15之一的方法，特征在于，其进一步包括至少一个加热热塑性基质的步骤，以允许所述热塑性聚合物在预浸渍后保持处于熔融状态或发生熔融，
该至少一个加热步骤是借助于至少一个导热或不导热的辊组件(E)和至少一个加热系统进行的，所述加热系统不包括加热压延机，
所述股料与所述至少一个辊组件(E)的部分或全部表面接触，而且，在加热系统的水平处，部分或全部地在所述至少一个辊组件(E)的表面之上行进。
17.根据权利要求1至16之一的方法，特征在于，其额外地包括通过使用至少一个加热压延机进行压延来使所述经预浸渍的纤维质材料的所述股料或所述平行股料进行成型为单个的单向带或多个平行的单向带或片材的形式的步骤，其中，在后一情况中，根据所述带的数量以及由闭环控制系统调节的所述压延机的辊之间的压力和/或分离，所述加热压延机包括多个压延凹槽、优选地最高达300个压延凹槽。
18.根据权利要求17的方法，特征在于，压延步骤是使用相对于纤维股料(81a)的行进方向平行和/或串联安装的多个加热压延机(51、52、53)进行的。
19.根据权利要求17或18之一的方法，特征在于，所述加热压延机(51、52、53)包括集成的感应或微波加热系统、优选微波，其与在所述热塑性聚合物或热塑性聚合物的混合物中的基于碳的填料的存在耦合。
20.根据权利要求17至19之一的方法，特征在于，所述加热压延机(51、52、53)耦合至位于所述(每个)压延机(51、52、53)之前和/或之后的额外的快速加热装置(41、42、43)，特别是：微波或感应加热装置，其与所述聚合物或所述聚合物混合物中的基于碳的填料的存在耦合；或者，红外IR或激光加热装置；或者，通过与其它热源如火焰或热气直接接触来进行加热的装置。
21.根据权利要求1至20之一的方法，特征在于，所述预浸渍步骤补充有在以粉末预浸渍之后对所述单个股料(81a)或所述多个平行股料进行包覆的步骤，所述包覆步骤是在所述压延步骤之前用熔融的热塑性聚合物进行的，其中，该熔融的热塑性聚合物可与流化床(22)中的粉末形式的所述聚合物相同或不同，所述熔融的聚合物优选地与流化床(22)中的粉末形式的所述聚合物具有相同的性质，优选地，其中，所述包覆是通过相对于所述单个股料(81a)或所述多个平行股料的十字头模挤出来实现。
22.根据权利要求1至21之一的方法，特征在于，所述热塑性聚合物进一步包含碳质填料，特别是炭黑或碳纳米填料，优选地选自碳质纳米填料，特别是石墨烯和/或碳纳米管和/或碳纳米原纤或者它们的混合物。
23.根据权利要求1至22之一的方法，特征在于，所述热塑性聚合物进一步包含液晶聚合物或环化聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、或者包含这些作为添加剂的共混物。
24.根据权利要求1至23之一的方法，特征在于，所述至少一种热塑性聚合物选自：聚芳基醚酮(PAEK)，特别是聚(醚醚酮)(PEEK)；聚芳基醚酮酮(PAEKK)，特别是聚醚酮酮(PEKK)；芳族聚醚酰亚胺(PEI)；聚芳基砜，特别是聚苯砜(PPSU)；聚芳基硫醚，特别是聚苯硫醚(PPS)；聚酰胺(PA)，特别是任选地经脲单元改性的芳族聚酰胺；PEBA，聚丙烯酸酯，特别是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)；聚烯烃，特别是聚丙烯、聚乳酸(PLA)、聚乙烯醇(PVA)，和氟化聚合物，特别是聚偏二氟乙烯(PVDF)或聚四氟乙烯(PTFE)或聚氯三氟乙烯(PCTFE)；以及它们的混合物，特别是PEKK与PEI的混合物，优选地，90-10重量％至60-40重量％、特别地90-10重量％至70-30重量％。
25.根据权利要求24的方法，特征在于，所述至少一种热塑性聚合物是其玻璃化转变温度Tg≥80℃的聚合物、或者其熔点Tm≥150℃的半结晶聚合物。
26.根据权利要求1至25之一的方法，特征在于，所述纤维质材料包括选自以下的连续纤维：碳纤维，玻璃纤维，碳化硅纤维，玄武岩纤维，氧化硅纤维，天然纤维特别是亚麻纤维或大麻纤维、木质素纤维、竹纤维、剑麻纤维、丝纤维、或纤维素纤维，特别是粘胶纤维，或者，无定形的热塑性纤维，其中，当所述聚合物或所述聚合物混合物为无定形时，其玻璃化转变温度Tg大于所述聚合物或所述聚合物混合物的Tg，或者，当所述聚合物或所述聚合物混合物为半结晶的时，其玻璃化转变温度Tg大于所述聚合物或所述聚合物混合物的Tm，或者，半结晶的热塑性纤维，其中，当所述聚合物或所述聚合物混合物为无定形时，其熔融温度Tm大于所述聚合物或所述聚合物混合物的Tg，或者，当所述聚合物或所述聚合物混合物为半结晶的时，其熔融温度Tm大于所述聚合物或所述聚合物混合物的Tm，或者，两种或更多种所述纤维的混合物，优选地，碳纤维、玻璃纤维或碳化硅纤维的混合物，特别是碳纤维。
27.经浸渍的纤维质材料的单向带，特别是缠绕在卷轴上的带，特征在于，其是通过根据权利要求16至26之一所定义的方法获得。
28.根据权利要求27的带，特征在于，其具有适用于在三维工件的制造中进行自动机械施用的宽度(l)和厚度(ep)，且无需切开，宽度(l)为至少5mm且最高达400mm，优选地，在5至50mm之间，且甚至更优选在5至15mm之间。
29.根据权利要求27或28之一的带，特征在于，热塑性聚合物是聚酰胺，其特别地选自脂族聚酰胺，例如PA6、PA11、PA12、PA66、PA46、PA610、PA612、PA1010、PA1012、PA11/1010或PA12/1010，或者，半芳族聚酰胺，例如PA MXD6和PA MXD10，或者，选自PA6/6T、PA66/6T、PA6I/6T、PA MPMDT/6T、PA MXDT/6T、PA PA11/10T、PA 11/6T/10T、PA MXDT/10T、PA MPMDT/10T、PA BACT/10T、PA BACT/6T、PA BACT/10T/6T、PA BACT/6T/11、PA11/BACT/10T、PA11/MPMDT/10T和PA11/MXDT/10T、PVDF、PEEK、PEKK和PEI、或者它们的混合物。
30.根据权利要求16至26之一所定义的方法在制造适合于制造三维复合材料部件的经校准的带中的用途，通过借助于自动机械来自动化地铺设所述带。
31.根据权利要求27至29之一所定义的经浸渍的纤维质材料的条带在制造三维复合材料部件中的用途。
32.根据权利要求31的用途，特征在于，所述复合材料部件的所述制造涉及以下领域：运输，特别是机动车辆；油和气，特别是离岸的；气体储存；民用或军用航空、航海、铁路；能够再生的能源，特别是风能、潮汐能；储能装置；太阳能板；热保护板；运动和休闲；健康和医疗；安保和电子产品。
33.三维复合材料部件，特征在于，其是由使用至少一个权利要求27至29之一所定义的经浸渍的纤维质材料的单向带而得到的。
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