CN111902466B - 厚度小于或等于100mm的浸渍有热塑性聚合物的纤维质材料及其生产方法 - Google Patents
厚度小于或等于100mm的浸渍有热塑性聚合物的纤维质材料及其生产方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及经浸渍的纤维质材料，其包含至少一种由连续纤维组成的纤维质材料和：至少一种非反应性热塑性聚合物基质，或至少一种反应性热塑性预聚物，其为非反应性热塑性聚合物的前体，任选地与扩链剂混合，特征在于所述至少一种非反应性热塑性聚合物或所述反应性预聚物为玻璃化转变温度Tg≥80℃、尤其地Tg≥100℃、特别地≥120℃、更特别地≥140℃的无定形的聚合物或预聚物，或为熔化温度Tf≥150℃的半结晶聚合物或预聚物，所述预浸渍的纤维质材料中的纤维含量在45和65体积％之间，优选在50和60体积％之间，尤其地在54和60体积％之间，并且所述经浸渍的纤维质材料的平均厚度小于或等于100μm，独立于浸渍前所述纤维质材料中存在的纤维数。
Description
技术领域
本发明涉及浸渍有热塑性聚合物的平均厚度小于或等于100μm的纤维质材料，特别是单层材料。
更特别地，本发明涉及浸渍有热塑性聚合物的纤维质材料，特别是单层材料，其中，特别地对于碳纤维而言的纤维数大于或等于12K，或玻璃纤维的克重大于或等于1,200Tex，并且其以体积计的纤维含量特别地为恒定的，具体而言以体积计的纤维含量是恒定的并且是在经浸渍的纤维质材料的至少70％的体积中。
本发明还涉及其制备特别地平均厚度小于或等于100μm的单层纤维质材料的方法，以及涉及其用于制造复合部件的用途，特别地通过依靠自动机械的自动放置或通过长丝缠绕的方法。
在本公开内容中，“纤维质材料”指的是强化的单个纤维的组装体。在用树脂浸渍之后，其以带的形式的展现。
术语"带"指的是条，其是低厚度的半成品，厚度和宽度未经校正，并且由纤维的单根纱束(roving，粗纱)组成，或是由一根或多根纤维纱束组成的薄带，厚度和宽度经校正。
在所有情况中，带的厚度小于或等于100μm，优选在10和100μm之间。
这样的经浸渍的纤维质材料特别地适合生产轻复合材料，所述轻复合材料用于制造具有三维结构和良好的机械和热性质的机械部件。当纤维由碳制得和/或树脂填充有合适的添加剂时，这些纤维质材料能够释放静电荷。使用阻燃树脂或在不阻燃的树脂中使用阻燃添加剂允许经浸渍的纤维质材料耐火。因此，其性质与在以下领域中的部件的生产相容：特别地机械，航空，航海，汽车，油和气(oil and gas，石油和天然气)，特别地离岸的，气体储存，能源，健康和医疗，体育和娱乐，和电子产品领域。
这样的经浸渍的纤维质材料也称为复合材料。它们包括由增强纤维组成的纤维质材料和由浸渍纤维的聚合物组成的基质。该基质的第一个作用是使增强纤维保持在密实的形状并且赋予最终产品期望的形状。该基质还确保了纤维之间的电荷转移，并且因此调节了复合物的机械强度。这样的基质还用于保护增强纤维免受摩擦和侵蚀性的环境，以控制表面外观和分散纤维间的任何电荷。该基质的作用对于长期保持该复合材料是重要的，特别是关于疲劳和蠕变。
背景技术
由经浸渍的纤维质材料生产的三维复合物部件的良好品质一般由对用于将增强纤维用热塑性聚合物浸渍的方法的掌握和由此所得的经浸渍的纤维质材料而产生。
迄今为止，通过用热塑性聚合物或热固性聚合物浸渍而增强的纤维质材料的带的制造是使用如下的若干方法进行的：所述方法特别地取决于聚合物的性质、期望的最终复合材料的类型以及其应用领域，这些方法的一些由如下构成：浸渍步骤，之后为将经浸渍的纤维质材料热轧的步骤或者干燥步骤，任选地之后为将热塑性聚合物熔融的步骤。
因此，湿法浸渍技术或者使用液体前体或者具有非常低粘度的前体、原位聚合的那些技术经常被用于将增强纤维用热固性聚合物例如环氧树脂浸渍，如在专利WO2012/066241A2中描述的。这些技术通常不直接适用于用热塑性聚合物浸渍，因为其很少具有液体前体。
通过熔融聚合物的十字头-模头挤出的浸渍方法仅适合于使用低粘度热塑性聚合物。热塑性聚合物、特别是具有高的玻璃化转变温度的那些在熔融状态下具有太高的粘度而无法容许纤维的令人满意的浸渍和良好品质的半成品或成品。
申请US 2014/0005331A1描述了用于制备用聚合物树脂浸渍的纤维的方法，所获得的带是不对称的，即，其具有一个富含聚合物的面和一个富含纤维的相反面。
所述方法是通过熔融路线(途径)用仅容许在其面之一上的大部分浸渍的装置进行的。
另一已知的浸渍方法是使纤维在含水聚合物粉末分散体或者含水聚合物颗粒分散体或者含水聚合物乳液或悬浮液中连续通过。可例如参考文献EP0324680。在该方法中，使用微米级粉末(约20μm)的分散体。在所述含水溶液中骤冷之后，纤维被聚合物粉末浸渍。所述方法然后涉及干燥步骤，所述干燥步骤由如下构成：使经浸渍的纤维在第一炉中通过以蒸发在骤冷期间吸收的水。接下来，由使经浸渍和干燥的纤维在处于高温下的第二加热区中穿过构成的热处理步骤对于将聚合物熔融使得其粘附、被分布和覆盖纤维是必要的。
该方法的干燥步骤由于水的蒸发而造成经浸渍的纤维中的孔隙率。另外，所得材料为以聚合物覆盖的纤维质材料并且因此是多层材料。
Atochem和French State联名提交的文献EP 0,406,067、以及文献EP 0,201,367描述了在流化床上的聚合物粉末浸渍技术。纤维穿过封闭的流化罐，在所述流化罐中，关于EP 0,406,067，将它们任选地使用有肋的辊或圆筒彼此分离，使纤维通过对这些辊或圆筒摩擦而放出静电。该静电荷容许聚合物粉末粘在纤维的表面上并且因此浸渍它们。
如上，所得材料因此是覆盖有聚合物的纤维质材料并且因此是多层材料。
国际申请WO2016/062896描述了通过利用有意(主动)带电的静电方法，通过将纱束接地并且在喷枪或点粉喷嘴的末梢和纱束之间施加电势差而将纱束点粉(powdering)。
国际申请WO2015/121583描述了通过如下而制造浸渍的纤维质材料的方法：将所述材料在流化床中浸渍，然后将所述纱束热轧，允许将所述纱束(一根或多根)平行于所述材料成型。
热轧在浸渍装置的下游进行并且使得可将聚合物的分布均匀化并且浸渍纤维，但是未使得可获得经均匀地浸渍的条带。未对所获得的孔隙率进行量化。
经浸渍的纤维质材料的条带的品质和因此的最终复合材料的品质不仅取决于纤维的均匀性和的浸渍，以及因此取决于经浸渍的纤维质材料的孔隙率的控制和可再现性及其单层外观，而且还取决于最终条带的尺寸和更特别地宽度和厚度。这些尺寸参数的均匀性和控制实际上改善了(由所述条带)所得复合材料的机械强度。
可用于纤维质材料的组合物(组成)中的纤维，可具有不同的线性克重或码数或纱线支数或“tex”和/或在纱束中数目不同。还有，最常用的纱束由600至4,800tex组成(对于玻璃纤维)以及由3,000(3K)、6,000(6K)、12,000(12K)、24,000(24K)、48,000(48K)、50,000(50K)或400,000(400K)组成(对于碳纤维)。例如，碳纤维的直径一般接近7-8μm并且玻璃纤维的直径为约13、15、17或20μm。
制造幅材的最常见的实践基于纱束和树脂的组装体，以便形成复合材料的体积；然而，该体积大于待制造的幅材的体积。该体积通过以幅材的形式用经校正的厚度(具有期望的厚度)压延而实施，但这会比最终幅材更宽并且这一般会具有不规则的边缘。然后裁切该幅材(分切操作)以获得校正至期望的宽度的最终幅材，也称作校正的幅材。
当期望消除裁切操作(分切操作)以便避免材料下脚料(offcuts)、对纤维的损害或幅材制造中额外步骤的成本时，则制造幅材的步骤被消除并且制得纱束和树脂的组装体，其体积恰好对应于待制造的经校正的幅材的最终体积。这样的方法的主要结果是材料的体积会直接取决于纤维的线性克重和纤维含量。为此原因，当固定纤维含量时，只可生产离散的体积数的材料，并且其是市售可得的纱束的克重的函数。
换言之，不进行分切而制造的经校正的幅材可具有任何宽度或厚度以及经校正的幅材的纤维克重只能等与初始纱束(一根或多根)的整数倍。
考虑到生产商的需要，例如需要194g/m2的含有34重量％的密度1.29的树脂的碳纤维复合物，经校正的幅材的厚度一般为约190μm并且宽度为约300mm并且需要使用12K的72(根)纱束。
在通常的方法中，通过组装干纤维纱束来制造幅材，然后用树脂对其浸渍并且然后将获得的幅材分切(通过分切)。尽管如此，当期望以高生产速度制造该幅材时，对此厚度的幅材的浸渍在纱束的芯处没有正确的进行并且不能够获得纱束的均匀浸渍。
浸渍纤维质材料和使这种经校正的幅材的形式的经浸渍的纤维质材料成型的当前的技术还有其他缺点。
分切幅材以获得带涉及拼接(splicing)这些带，因为该幅材的长度一般被限制至干纤维纱束的卷筒的长度的一部分，这是因为其引起的重量和处理问题。拼接引起带的额外的制造成本以及最终复合部件中的制造缺陷，这可引发其早期破裂。
除了以上提及的缺点之外，幅材分切产生了裁切纤维和暴露的原纤维的显著的问题，这可在自动机械放置期间产生灰尘和电弧并且可导致自动机械故障和/或复合物中的缺陷。这潜在地产生了自动机械的修理成本、生产停止和丢弃不合格的产品。最后，在分切步骤期间，不可忽视量的纤维被损害，造成经浸渍的纤维质材料的带的性质损失，并且特别是机械性能和传导性降低。
因此需要能够获得不分切且不拼接的纤维质材料(例如，长度约为初始干纤维纱束的长度)，并且即便在以高生产速度制造期间也良好浸渍，特别是宽度和厚度可变的条形式的带或具有经校正的宽度和厚度的薄带，条或薄带的平均厚度小于或等于100μm以便保证纤维纱束的均匀的以及芯的浸渍，即便在以高生产速度制造期间也是如此，无论浸渍前初始纤维质材料的纱束中存在的长丝数如何。
本发明的目标因此是解决现有技术中的至少一个缺点，并且特别地目标是生产如上定义的经浸渍的纤维质材料。
本发明的目的特别地在于提供特别是单层经浸渍的纤维质材料，并且特别地，对于碳纤维，其纤维数大于或等于12K，或对于玻璃纤维，其克重大于或等于1,200Tex，特别地大于或等于2,400Tex，大于或等于4,800Tex，并且特别地其以体积计的纤维含量在经浸渍的纤维质材料的至少70％的体积中是恒定的，纤维的浸渍是均匀的，所述材料具有受控的尺寸，具有降低的、受控的并且可再现的孔隙率和所述纤维质材料的纤维在经浸渍的纤维质材料中的均匀分布，最终复合部件的性能取决于此。
发明内容
为此，本发明的目标是经浸渍的纤维质材料，其包含至少一种由连续纤维组成的纤维质材料和：
-至少一种非反应性热塑性聚合物基质，或
-至少一种反应性热塑性预聚物，所述非反应性热塑性聚合物的前体，任选地与扩链剂混合，
特征在于所述至少一种非反应性热塑性聚合物或所述反应性预聚物是无定形的聚合物或预聚物，其玻璃化转变温度为Tg≥80℃，尤其地Tg≥100℃，特别地≥120℃，更特别地≥140℃，或是半结晶聚合物或预聚物，其熔化温度Tm≥150℃，所述经浸渍的纤维质材料中的纤维含量在45和65体积％之间，优选在50和60体积％之间，尤其地在54和60体积％之间，并且所述经浸渍的纤维质材料的平均厚度小于或等于100μm，独立于浸渍前所述纤维质材料中存在的纤维数。
有利地，PA6被排除出热塑性聚合物或热塑性预聚物的定义之外。
有利地，所述经浸渍的纤维质材料的平均厚度在10μm和100μm之间。
所述经浸渍的纤维质材料的平均厚度和宽度的测量可通过如WO2016/062896中所描述的激光测量进行。
在本公开内容中，术语“条”用于表示未经校正的宽度和厚度的经浸渍的纤维质材料，其平均厚度小于或等于100μm。
在整个公开内容中，条的宽度对应于平均宽度并且条的厚度对应于平均厚度，即，在条的整个长度上的平均宽度和厚度。这意味着宽度和厚度可沿着条变化但平均厚度小于或等于100μm。确认平均厚度在条的整个长度上小于100μm的方式是对条的具有统计意义的样本通过无损测量手段进行测量。
表述“未经校正的宽度”意指条的宽度不是恒定的，宽度可等于l+/-20％，特别地l+/-15％，特别地l+/-10％，其中l代表平均宽度。
表述“未经校正的厚度”意指条的厚度在其整个长度上不是恒定的，厚度可等于e+/-20％，特别地e+/-15％，特别地e+/-10％，其中e代表平均厚度。
有利地，表述“未经校正的宽度”和“未经校正的厚度”分别意指宽度等于平均宽度l+/-20％并且厚度等于平均厚度e+/-20％。
有利地，表述“未经校正的宽度”和“未经校正的厚度”分别意指宽度等于平均宽度l+/-20％并且厚度等于平均厚度e+/-15％。
有利地，表述“未经校正的宽度”和“未经校正的厚度”分别意指宽度等于平均宽度l+/-20％并且厚度等于平均厚度e+/-10％。
有利地，表述“未经校正的宽度”和“未经校正的厚度”分别意指宽度等于平均宽度l+/-15％并且厚度等于平均厚度e+/-20％。
有利地，表述“未经校正的宽度”和“未经校正的厚度”分别意指宽度等于平均宽度l+/-10％并且厚度等于平均厚度e+/-20％。
有利地，表述“未经校正的宽度”和“未经校正的厚度”分别意指宽度等于平均宽度l+/-15％并且厚度等于平均厚度e+/-15％。
有利地，表述“未经校正的宽度”和“未经校正的厚度”分别意指宽度等于平均宽度l+/-10％并且厚度等于平均厚度e+/-15％。
有利地，表述“未经校正的宽度”和“未经校正的厚度”分别意指宽度等于平均宽度l+/-15％并且厚度等于平均厚度e+/-10％。
有利地，表述“未经校正的宽度”和“未经校正的厚度”分别意指宽度等于平均宽度l+/-10％并且厚度等于平均厚度e+/-10％。
尽管如此，条的平均宽度取决于纱束中存在的纤维数。
术语“薄带”用于表示经校正的宽度和厚度的经浸渍的纤维质材料，其平均厚度小于或等于100μm。
在整个公开内容中，薄带的宽度对应于平均宽度并且薄带的厚度对应于平均厚度，即，在薄带的整个长度上的平均宽度和厚度。这意指宽度和厚度可沿薄带变化但平均厚度小于或等于100μm。确认平均厚度在条的整个长度上小于100μm的方式是对薄带的具有统计意义的样本通过无损测量手段进行测量。表述“经校正的宽度”意指薄带的宽度在其整个长度上是恒定的，其中宽度可为l+/-5％，特别地l+/-2％，其中l代表平均宽度。
表述“经校正的厚度”意指薄带的平均厚度在其整个长度上是恒定的，并且厚度可等于e+/-5％，特别地厚度等于e+/-2％，其中e代表平均厚度。
有利地，表述“经校正的宽度”和“经校正的厚度”分别意指宽度等于平均宽度l+/-5％并且厚度等于平均厚度e+/-5％。
有利地，表述“经校正的宽度”和“经校正的厚度”分别意指宽度等于平均宽度l+/-5％并且厚度等于e+/-2％。
有利地，表述“经校正的宽度”和“经校正的厚度”分别意指宽度等于平均宽度l+/-2％并且厚度等于平均厚度e+/-5％。
有利地，表述“经校正的宽度”和“经校正的厚度”分别意指宽度等于平均宽度l+/-2％并且厚度等于平均厚度e+/-2％。
尽管如此，薄带的平均宽度取决于纱束中存在的纤维数。
有利地，所述纤维质材料中对于碳纤维而言的纤维数大于或等于3K，特别地大于或等于6K，特别地大于或等于12K。
有利地，所述纤维质材料中对于碳纤维而言的纤维数大于或等于12K，特别地选自12K、24K、48K、50K和400K，特别是12K、24K、48K和50K，或对于玻璃纤维而言的克重大于或等于1,200Tex，特别地大于或等于2,400Tex，大于或等于4,800Tex。
Tex意指1000m的基础纱线重1g。
发明人已经因此发现，无论起始纱束如何，即，无论起始纱束中长丝或纤维数为多少，对于大于45体积％的高纤维含量，在高生产速度下，浸渍正确的进行，只要条或薄带的平均厚度小于或等于100μm。
非常明显的是如果平均厚度和期望的平均宽度是固定的(假设孔隙率水平可忽略)，那么可确定纱束中存在的必要的纤维数。
例如，对于50mm的平均宽度(薄带，例如，聚酰胺薄带)，50体积％的碳纤维含量和100μm的平均厚度，将需要使用50K的纱束。
对于50mm的平均宽度(薄带，例如，聚酰胺薄带)，62体积％的碳纤维含量和60μm的平均厚度，将需要使用48K的纱束。
因此，所使用的纱束是单根粗纱，与多根纱束相对，其会对应于带的缔合或由构成多根纱束的每根纱束产生的薄幅材。
有利地，在不存在再加热的情况下，经浸渍的纤维质材料是非柔性的。
这意味着经浸渍的纤维质材料不能够在环境温度下呈现复杂的形状并且其只能在超过树脂的Tm的情况下如此。换言之，经浸渍的纤维质材料不具有悬垂性。
纤维质材料的纤维可被上浆或可不被上浆。
“上浆”表示对离开喷嘴的增强纤维施加表面处理(纺织上浆)以及在织物上施加表面处理(塑料上浆)。
在离开喷嘴的长丝上施加的“纺织”上浆包括沉积确保长丝相对于彼此粘聚的结合剂、降低摩擦以及促进随后的处理(织造)并且防止形成静电荷。上浆可在纤维的表面上进行，例如，通过在碳纤维上沉积在溶液中的环氧树脂。
有利地，纤维质材料的纤维为未上浆的(未分级的)纤维。
术语“未上浆的”意指纤维没有初始上浆并且因此没有经历表面处理，或意指纤维在使用前已经被脱浆(de-sized)。
有利地，以体积计的纤维含量在经浸渍的纤维质材料的至少70％的体积中，特别地在经浸渍的纤维质材料的至少80％的体积中，特别地在经浸渍的纤维质材料的至少90％的体积中，更特别地在经浸渍的纤维质材料的至少95％的体积中是恒定的。
有利地，在经浸渍的纤维质材料的至少95％的体积中，纤维的分布是均匀的。
纤维体积率在表征单元体积(epresentative elementary volume)(REV)上局部测量。
术语“恒定”意指以体积计的纤维含量在任何测量不确定度内是恒定的，其为加或减1％。
术语“均匀”意指浸渍是一致的并且没有干纤维，即没有未浸渍的纤维，以及意指，相反地，在经浸渍的纤维质材料的带的至少95％的体积中不存在没有纤维的纯树脂的区域。
有利地，所述经浸渍的纤维质材料中的孔隙率水平小于10％，特别地小于5％，特别地小于2％。
有利地，所述经浸渍的纤维质材料为单层材料。
术语“单层”意指在浸渍纤维质材料时，所述纤维质材料和聚合物彼此不能分离并且形成由单一的纤维和基于聚合物的层组成的材料，这是由于浸渍特别均匀地进行并且进行至芯，以及特别地在浸渍期间具有至少一次展开。
厚度、纤维数、纤维含量、上浆、纤维分布多种特征和单层特征可彼此组合，或与一个或多个其他特征组合，与本发明目标中的那些(特征)组合，并且可为与形成本发明整体部分的可能的组合一样多的实施方式的主题。
聚合物基质
热塑性塑料，或热塑性聚合物指的是在环境温度下一般是固体的材料，其可为半结晶的或无定形的，并且当其是无定形的时候，其在温度升高期间软化，特别地在通过其玻璃化转变温度(Tg)之后并且在较高的温度下流动，或当其是半结晶的时候，其可在通过其所谓的熔化温度(Tm)时呈现急剧的转变，并且在温度降低低于其结晶温度(对于半结晶的)时以及低于其玻璃化转变温度(对于无定形的)时再次变为固体。
通过差示扫描量热法(DSC)分别根据标准11357-2：2013和11357-3：2013测定Tg和Tm。
关于构成纤维质材料的预浸渍基质的聚合物，其有利地为热塑性聚合物或热塑性聚合物的混合物。该聚合物或热塑性聚合物的混合物可以粉末形式研磨，使得其可在例如罐的装置中使用，特别地在流化床或含水分散体中。
有利地，PA6被排除出热塑性聚合物的定义之外。
罐形式的装置，特别地在流化床中，可为敞开或封闭的。
任选地，热塑性聚合物或热塑性聚合物的掺混物进一步包含基于碳的填料，特别地炭黑或基于碳的纳米填料，优选选自石墨烯、碳纳米管、碳纳米原纤维或其混合物。这些填料使得可传导电流和/或热量，并且因此在聚合物基质被加热时促进聚合物基质熔化。
任选地，所述热塑性聚合物包含至少一种添加剂，特别地选自催化剂、抗氧化剂、热稳定剂、紫外线稳定剂、光稳定剂、润滑剂、填料、增塑剂、阻燃剂、成核剂、扩链剂和染料、电导体、热导体或其混合物。
有利地，所述添加剂选自阻燃剂、电导体和热导体。
根据另一种变体，热塑性聚合物或热塑性聚合物的混合物可进一步包含液晶聚合物或环化聚对苯二甲酸丁二醇酯，或含有后者的混合物，例如由CYCLICS CORPORATION销售的CBT100树脂。这些化合物特别地使得熔融状态的聚合物基质流化，用以更好的渗透至纤维的芯。取决于用于制造预浸渍基质的聚合物或热塑性聚合物的混合物的性质，特别是其熔化温度，将选择这些化合物中的一种或其他种类。
纤维质材料的预浸渍基质的组合物中包括的热塑性聚合物可选自：
-来自脂族、脂环族或半芳族聚酰胺(PA)(也称作聚邻苯二甲酰胺(PPA))种类的聚合物和共聚物，
-聚脲，特别地芳族聚脲，
-来自丙烯酸种类的聚合物和共聚物，例如聚丙烯酸酯，和更特别地聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或其衍生物，
-来自聚(芳基醚酮)(PAEK)种类的聚合物和共聚物，例如聚醚醚酮(PEEK)，或聚(芳基醚酮酮)(PAEKK)，例如聚(醚酮酮)(PEKK)或其衍生物，
-芳族聚醚酰亚胺(PEI)，
-聚芳基硫醚，特别地聚苯硫醚(PPS)，
-聚芳基硫醚，特别地聚亚苯基砜(PPSU)，
-聚烯烃，特别地聚丙烯(PP)；
-聚乳酸(PLA)，
-聚乙烯醇(PVA)，
-氟代聚合物，特别地聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)或聚氯三氟乙烯(PCTFE)，
及其混合物。
有利地，PA6被排除出脂族聚酰胺的定义之外。
有利地，当所述聚合物是两种聚合物P1和P2的混合物时，聚合物P1和P2的重量比在1-99％和99-1％之间。
有利地，当所述热塑性聚合物为混合物，并且预浸渍方法使用干粉末时，该混合物呈现粉末的形式，其在引入到预浸渍罐之前通过干掺混而获得或通过在罐中直接进行干掺混而获得，或通过研磨事先在挤出机中制得的配混物而获得。
有利地，该混合物由粉末组成，所述粉末通过在引入到罐中之前干掺混而获得，或直接在罐中通过干掺混而获得，并且两种聚合物P1和P2的该混合物为PEKK和PEI的混合物。
有利地，PEKK/PEI混合物为90-10重量％至60-40重量％，特别地90-10重量％至70-30重量％。
热塑性聚合物可对应于将浸渍纤维质材料的最终非反应性聚合物或对应于反应性预聚物，其也将浸渍纤维质材料，但在预浸渍后，并且特别地在加热压延机处加热期间，其可与自身或与其他预聚物反应，这取决于所述预聚物所带的链末端，或与扩链剂反应，以便产生所述最终非反应性聚合物，或还对应于部分聚合的反应性热塑性预聚物，任选地与所述扩链剂，并且数均分子质量(Mn)范围为500至10,000，优选4,000至8,000。所述部分聚合的反应性热塑性预聚物能够通过加热而产生所述非反应性最终聚合物，这取决于所使用的聚合物的Tg和/或Tm。
表述“非反应性聚合物”意指分子量不再可能显著变化，即，在其被使用时，其数均分子量(Mn)变化小于50％，并且因此对应于热塑性基质的最终聚酰胺聚合物。
相反地，表述“反应性聚合物”意指在其实施期间，所述反应性聚合物的分子量会变化，这是因为反应性预聚物一起通过缩合进行的反应、通过取代或与扩链剂通过加成聚合并且不消除挥发性的副产物，以产生热塑性基质的最终(非反应性)聚酰胺聚合物。
根据第一种可能性，所述预聚物可包括以下或由以下构成：至少一种载体反应性预聚物(聚酰胺)，其在同一个链上带有(也就是说在同一个预聚物上)两种末端官能团X’和Y’，其分别为相对于彼此通过缩合为共反应性的官能团，更特别地X’和Y’分别为胺和羧基或羧基和胺。
在该第一种可能性中，所述至少一种反应性热塑性预聚物可为部分聚合的，任选地与所述扩链剂，并且数均分子量(Mn)范围为500至10,000，优选4,000至8,000。
根据第二种可能性，所述预聚物可包括以下或由以下构成：至少两种彼此具有反应性并且各自分别带有两种相同的末端官能团X’或Y’(对于同一预聚物是相同的并且在两种预聚物之间是不同的)的聚酰胺预聚物，预聚物的所述官能团X’仅能够与另一种预聚物的所述官能团Y’反应，特别地通过缩合，更特别地，X’和Y’分别为胺和羧基或羧基和胺。
在该第二种可能性中，所述至少一种反应性热塑性预聚物可为部分聚合的，任选地与所述扩链剂，并且数均分子量(Mn)范围为500至10,000，优选4,000至8,000。
根据第三种可能性，所述预聚物可包括或由以下构成：所述热塑性聚酰胺聚合物的至少一种预聚物，其带有n种末端反应性官能团X，选自：-NH2、-CO2H和-OH，优选NH2和-CO2H，其中n为1至3，优选1至2，更优选1或2，更特别地2；和至少一种扩链剂Y-A’-Y，其中A’为烃双取代基，其带有2个相同的末端反应性官能团Y，其通过加成聚合与所述预聚物a1)的至少一种官能团X具有反应性，优选分子质量小于500，更优选小于400。
在该第二种可能性中，所述至少一种反应性热塑性预聚物可为部分聚合的，任选地与所述扩链剂，并且数均分子量(Mn)范围为500至10,000，优选4,000至8,000。
热塑性基质的所述最终聚合物的数均分子量Mn优选在10000至40000的范围内，优选12000至30000。这些Mn值可对应于大于或等于0.8的特性粘度，在间甲酚中根据标准ISO307：2007测定，但改变了溶剂(使用间甲酚替代硫酸并且温度为20℃)。
根据以上提供的两种选项的所述反应性预聚物的数均分子量Mn范围为500至10000，优选500至6000，特别地2500至6000。
Mn特别地通过从末端官能团的比率和所述预聚物的官能度计算而确定，所述末端官能团的比率通过在溶液中的电位滴定来确定。质量Mn还可通过空间排阻色谱法或通过NMR测定。
用于定义聚酰胺的命名法描述在ISO标准1874-1：2011"Plastiques--Matériauxpolyamides(PA)pour moulage et extrusion--Partie 1:Désignation”中，特别地在第3页上(表1和2)并且对本领域技术人员是公知的。
聚酰胺可为均聚酰胺或共聚酰胺或其混合物。
有利地，构成基质的预聚物选自：聚酰胺(PA)，特别地选自脂族聚酰胺，脂环族聚酰胺，和任选地被脲单元改性的半芳族聚酰胺(聚邻苯二甲酰胺)，及其共聚物，聚甲基丙烯酸甲酯(PPMA)及其共聚物，聚醚酰亚胺(PEI)，聚苯硫醚(PPS)，聚亚苯基砜(PPSU)，PVDF，聚醚酮(PEKK)，聚醚醚酮(PEEK)，氟代聚合物例如聚偏氟乙烯(PVDF)。
有利地，PA6被排除出脂族聚酰胺的定义之外。对于氟代聚合物，可使用偏氟乙烯(VDF，具有式CH2＝CF2)的均聚物或VDF的共聚物，其按重量包含至少50质量％的VDF和至少一种可与VDF共聚的其他单体。VDF含量必须大于80质量％，或还更好地90质量％，以便确保结构部件的良好的机械和化学耐受性，尤其地当其经受热应力和化学应力时。共聚单体必须是氟代单体，例如乙烯基氟。
对于必须承受高温的结构部件，除了氟代聚合物，根据本发明还有利地使用PAEK(聚芳基醚酮)，例如聚(醚酮)PEK，聚(醚酮)PEEK，聚(醚酮酮)PEKK，聚(醚酮醚酮酮)PEKEKK或具有高玻璃化转变温度Tg)的PA。
有利地，所述热塑性聚合物为无定形的聚合物，其玻璃化转变温度为Tg≥80℃，尤其地≥100℃，特别地≥120℃，更特别地≥140℃，或半结晶聚合物，其熔化温度Tm≥150℃。
有利地，所述至少一种热塑性预聚物选自聚酰胺、PEKK、PEI以及PEKK和PEI的混合物。
有利地，所述聚酰胺选自脂族聚酰胺、脂环族聚酰胺和半芳族聚酰胺(聚邻苯二甲酰胺)。
有利地，所述脂族聚酰胺预聚物选自：
-聚酰胺6(PA-6)，聚酰胺11(PA-11)，聚酰胺12(PA-12)，聚酰胺66(PA-66)，聚酰胺46(PA-46)，聚酰胺610(PA-610)，聚酰胺612(PA-612)，聚酰胺1010(PA-1010)，聚酰胺1012(PA-1012)，聚酰胺11/1010和聚酰胺12/1010，或其混合物或其共聚酰胺，和嵌段共聚物，特别地聚酰胺/聚醚(PEBA)，并且所述半芳族聚酰胺为任选地用脲单元改性的半芳族聚酰胺，特别地PA MXD6和PA MXD10或式X/YAr的半芳族聚酰胺，如EP1505099中所描述的，特别地式A/XT的半芳族聚酰胺，其中A选自得自至少一种氨基酸的单元、得自至少一种内酰胺的单元和至少一种对应于式(Ca二胺).(Cb二元酸)的单元，其中“a”代表二胺的碳原子数并且“b”代表二元酸的碳原子数，“a”和“b”各自在4和36之间，有利地在9和18之间，单元(Ca二胺)选自直链或支化的脂族二胺、脂环族二胺和烷基芳族二胺并且单元(Cb二元酸)选自直链或支化的脂族二元酸、脂环族二元酸和芳族二元酸；
X.T表示得自Cx二胺和对苯二甲酸的缩聚的单元，其中x代表Cx二胺的碳原子数，x在6和36之间，有利地在9和18之间，特别是具有式A/6T、A/9T、A/10T或A/11T的聚酰胺，A为如上定义的，特别是聚酰胺PA 6/6T、PA 66/6T、PA 6I/6T、PA MPMDT/6T、PA PA11/10T、PA11/6T/10T、PA MXDT/10T、PA MPMDT/10T、PA BACT/10T、PA BACT/6T、PA 11/BACT、PA BACT/10T/6T。
T对应于对苯二甲酸，MXD对应于间苯二甲胺，MPMD对应于甲基五亚甲基二胺并且BAC对应于双(氨基甲基)环己烷。
有利地，所述脂族聚酰胺预聚物选自：
-聚酰胺11(PA-11)，聚酰胺12(PA-12)，聚酰胺66(PA-66)，聚酰胺46(PA-46)，聚酰胺610(PA-610)，聚酰胺612(PA-612)，聚酰胺1010(PA-1010)，聚酰胺1012(PA-1012)，聚酰胺11/1010和聚酰胺12/1010，或其混合物或其共聚酰胺，和嵌段共聚物，特别地聚酰胺/聚醚(PEBA)，并且所述半芳族聚酰胺是任选地用脲单元改性的半芳族聚酰胺，特别地PA MXD6和PA MXD10或式X/YAr的半芳族聚酰胺，如EP1505099中所描述地，特别地式A/XT的半芳族聚酰胺，其中A选自得自至少一种氨基酸的单元、得自至少一种内酰胺的单元和至少一种对应于式(Ca二胺).(Cb二元酸)的单元，其中“a”代表二胺的碳原子数并且“b”代表二元酸的碳原子数，“a”和“b”各自在4和36之间，有利地在9和18之间，单元(Ca二胺)选自直链或支化的脂族二胺、脂环族二胺和烷基芳族二胺并且单元(Cb二元酸)选自直链或支化的脂族二元酸、脂环族二元酸和芳族二元酸；
X.T表示得自Cx二胺和对苯二甲酸的缩聚的单元，其中x代表Cx二胺的碳原子数，x在6和36之间，有利地在9和18之间，特别是具有式A/6T、A/9T、A/10T或A/11T的聚酰胺，A为如上定义的，特别是聚酰胺PA 6/6T、PA 66/6T、PA 6I/6T、PA MPMDT/6T、PA PA11/10T、PA11/6T/10T、PA MXDT/10T、PA MPMDT/10T、PA BACT/10T、PA BACT/6T、PA 11/BACT、PA BACT/10T/6T。
T对应于对苯二甲酸，MXD对应于间苯二甲胺，MPMD对应于甲基五亚甲基二胺并且BAC对应于双(氨基甲基)环己烷。
有利地，所述聚酰胺为半芳族聚酰胺，所述半芳族聚酰胺选自PA MPMDT/6T、PAPA11/10T、PA 11/BACT、PA 11/6T/10T、PA MXDT/10T、PA MPMDT/10T、PA BACT/10T、PABACT/6T、PA BACT/10T/6T、PA 11/BACT/6T、PA 11/MPMDT/10T、PA 11/BACT/10T、PA 11/MXDT/10T。
纤维质材料：
关于构成所述纤维质材料的纤维，它们尤其是纱束形式的矿物、有机或植物来源的连续纤维。
有利地，所述纤维质材料中对于碳纤维而言的纤维数大于或等于3K，特别地大于或等于6K，特别地大于或等于12K。
有利地，所述纤维质材料中对于碳纤维而言的纤维数大于或等于12K，特别地选自12K、24K、48K、50K和400K，特别地12K、24K、48和50K。
有利地，对于玻璃纤维而言，克重大于或等于1,200Tex，特别地大于或等于2,400Tex，大于或等于4,800Tex。
矿物纤维包括例如碳纤维、玻璃纤维、玄武岩或基于玄武岩的纤维、二氧化硅纤维或碳化硅纤维。有机纤维包括基于热塑性或热固性聚合物的纤维，例如半芳族聚酰胺纤维，芳纶纤维或聚烯烃纤维，例如。优选地，它们是基于无定形的热塑性聚合物的并且当构成预浸渍基质的聚合物或热塑性聚合物混合物是无定形的时候，其玻璃化转变温度Tg高于构成预浸渍基质的聚合物或热塑性聚合物混合物的Tg，或当构成预浸渍基质的聚合物或热塑性聚合物基质是半结晶的时候，高于构成预浸渍基质的聚合物或热塑性聚合物基质的Tm。有利地，它们是基于半结晶的热塑性聚合物的并且当构成预浸渍基质的聚合物或热塑性聚合物混合物是无定形的时候，其熔化温度Tm高于构成预浸渍基质的聚合物或热塑性聚合物混合物的Tg，或当构成预浸渍基质的聚合物或热塑性聚合物基质是半结晶的时候，高于构成预浸渍基质的聚合物或热塑性聚合物基质的Tm。因此，在通过最终复合物的热塑性基质浸渍期间，不存在组成构成纤维质材料的有机纤维熔化(熔融)的风险。植物纤维包括：天然亚麻，大麻，木质素，竹子，丝，特别地蛛丝，剑麻，和其他纤维素纤维，特别地粘胶纤维。这些植物纤维可以纯态使用、被处理或用涂层涂覆，以便促进热塑性聚合物基质的粘附和浸渍。
其还可对应于具有支撑线状物(螺纹)的纤维。
这些组成纤维可单独使用或以混合物使用。因此，有机纤维可与矿物纤维混合以用热塑性聚合物浸渍和形成预浸渍的纤维质材料。
有机纤维纱束可具有多种克重。它们还可具有多种几何尺寸。
优选地，纤维质材料由连续的碳、玻璃或碳化硅纤维或其混合物组成，特别是碳纤维。其以一根纱束或多根纱束的形式使用，所述多根纱束则由具有各纱束的纤维的加合的单股纱束组成。
在经浸渍的材料中，也称作“即用型”，热塑性浸渍聚合物的聚合物或混合物一致地且均匀地围绕纤维分布。在此类材料中，热塑性浸渍聚合物在纤维内必须尽可能均匀地分布以便获得最少的孔隙(最低的孔隙率)，也就是说，纤维之间最小的空的空间。事实上，此类材料中孔隙的存在可充当应力集中点，例如在机械拉伸应力期间，并且其随后形成经浸渍的纤维质材料的裂纹起始点并且在机械方面损害它。聚合物或聚合物混合物的均匀分布因此改进了由这些经浸渍的纤维质材料形成的复合材料的机械强度和均匀性。
因此，在所谓的“即用型”经浸渍的材料的情况中，所述预浸渍的纤维质材料中的纤维含量在45至65体积％之间，优选50至60体积％，特别地54至60体积％。
可通过对条带的横截面进行图像分析来测量浸渍率(例如使用显微镜或光学或数码摄像装置)，通过将由聚合物浸渍的条带的表面积除以产物的表面积(经浸渍的表面加上孔隙的表面)。为了获得良好品质的图像，优选用标准抛光树脂涂覆条带(其在横向被裁切)并且用标准程序抛光，允许以至少6倍放大倍率在显微镜下观察样品。
有利地，所述经浸渍的纤维质材料的孔隙率水平小于10％，特别地小于5％，特别地小于2％。
必须注意到零孔隙率水平难以实现并且结果是，有利地孔隙率水平大于0％但小于上述水平。
孔隙率水平对应于封闭孔隙率水平并且可通过电子显微镜而测定，或作为如本发明实施例部分中描述的所述经浸渍的纤维质材料的理论密度和实验密度之间的相对偏差而测定。
根据另一方面，本发明涉及制备以上定义的经浸渍的纤维质材料的方法，特征在于其包括对预浸渍的纤维质材料加热和依靠至少一个装备有至少一个支撑部件(E)的加热系统最终完成浸渍的步骤和任选的经浸渍的纤维质材料的纱束或所述平行的多根纱束的成型和校正的步骤。
有利地，成型和校正步骤之前是对预浸渍的纤维质材料加热和最终完成浸渍的所述步骤。
在一个实施方式中，对预浸渍的纤维质材料加热和最终完成浸渍的步骤用相同的加热系统进行。
在另一个实施方式中，对预浸渍的纤维质材料加热和最终完成浸渍的步骤用两个单独的加热系统进行。
有利地，对预浸渍的纤维质材料加热和最终完成浸渍的步骤之前是预浸渍纤维质材料的步骤。
有利地，本发明的方法包括以下步骤：
i)预浸渍纤维质材料以便获得预浸渍的纤维质材料，特别地通过粉末沉积，通过熔融途径，特别地通过拉挤成型，通过熔融聚合物的十字头挤出，通过使纤维在含水聚合物粉末分散体或含水聚合物颗粒分散体或含水聚合物乳液或悬浮液中连续通过，通过配备有或没有配备至少一个支撑件(E’)的流化床，在配备有或没有配备至少一个支撑件(E’)的罐中以干途径通过喷嘴或喷枪喷洒，
ii)对所述预浸渍的纤维质材料加热和最终完成浸渍的步骤，以获得由条形式的带组成的经浸渍的纤维质材料，其平均厚度小于或等于100μm，特别地在10μm和100μm之间，
iii)任选的所述经浸渍的纤维质材料的纱束或所述平行的多根纱束的成型和校正的步骤，以获得由经校正的薄带形式的带组成的经浸渍的纤维质材料，其平均厚度小于或等于100μm，特别地在10μm和100μm之间，
有利地，本发明的方法以至少10m/min、特别地至少20m/min、特别地至少30m/min的速度进行。
制备条或薄带形式的经浸渍的纤维质材料的方法
条形式的经浸渍的纤维质材料，特别是单层材料，可在两个步骤中制备：
被聚合物基质预浸渍的第一步和依靠至少一个支撑部件(E)和至少一个加热系统最终完成浸渍的加热的第二步。
薄带形式的经浸渍的纤维质材料，特别是单层材料，可在三个步骤中制备：
被聚合物基质预浸渍的第一步，依靠至少一个支撑部件(E)和至少一个加热系统最终完成浸渍的加热的第二步，和成型和校正的第三步。
第一步：预浸渍
预浸渍以生产预浸渍的纤维质材料的第一步可根据本领域技术人员公知的技术并且特别地选自以上公开的那些而进行。
因此，它们可通过预浸渍技术进行，通过粉末沉积，通过熔融途径，特别地通过拉挤成型，通过熔融聚合物的十字头挤出，通过使纤维在含水聚合物粉末分散体或含水聚合物颗粒分散体或含水聚合物乳液或悬浮液中连续通过，通过配备有或没有配备至少一个支撑件(E′)的流化床，在配备有或没有配备至少一个支撑件(E′)的罐中以干途径通过喷嘴或喷枪喷洒。
支撑件可为凹形、凸形或圆柱形压辊，特别地其为圆柱形。
图1示出了装备有支撑件的罐的实例并且图2示出了包含流化床的罐的实例，其中支撑件是圆柱形压辊。
可在没有流化床存在并且配备有喷枪的情况下使用相同的罐。
还可用例如以上定义的系统进行预浸渍，其中在所述系统的上游存在一个或多个支撑件(E″)，特别地在进行预浸渍的罐之前。
应注意支撑部件(E)和(E”)可相同或不同，无论是在材料或形状方面以及其性质方面(直径，长度，宽度，高度等，随形状变化)。
熔融途径：
预浸渍步骤可通过熔融途径、特别地通过拉挤成型进行。
通过熔融途径的预浸渍技术对本领域技术人员是已知的并且描述在以上参考文献中。
预浸渍步骤特别地通过十字头挤出聚合物基质和使所述一根纱束或多根纱束在该十字头中通过然后在加热的模头中通过而进行，其中十字头可装备有固定或旋转支撑件，纱束在该支撑件上通过由此产生所述纱束的展开，允许所述纱束的预浸渍。
预浸渍可特别地如US 2014/0005331A1中描述的那样进行，区别在于树脂供应在所述纱束的两侧上进行并且没有接触表面，消除了两个表面之一上的一部分树脂。
有利地，预浸渍步骤通过熔融途径在高速度下进行，即，所述纱束(一根或多根)的通过速度为至少10m/min，特别地至少20m/min，特别地至少30m/min。
流化床：
预浸渍步骤可在流化床中进行。
使用至少一个支撑部件的、没有加热步骤的用于进行该制造方法的示例单元描述在国际申请WO 2015/121583中。
该系统描述了使用包含流化床的罐用于实施预浸渍步骤并且可用于本发明的情况中。
有利地，包含流化床的罐装备有至少一个支撑部件(E′)(图1)，其可为压辊(图2)。
支撑部件(E’)必须理解为意指纱束有可能在罐中在其上行进的任何系统。支撑部件(E’)可具有任何形状，只要纱束可在其上通过。
支撑部件(E’)的一个实例详细公开在图1中，但本发明不限于此。
应注意支撑部件(E)和(E’)可相同或不同，无论是在材料或形状和其特性(直径，长度，宽度，高度等，随形状变化)方面。
然而，支撑部件(E’)不进行加热或不被加热。
预浸渍纤维质材料的步骤通过使一根或多根纱束在连续预浸渍装置中通过而进行，所述连续预浸渍装置包含装备有至少一个支撑部件(E’)的罐(10)并且包含所述聚合物基质的流化粉末床(12)。
所述聚合物基质或聚合物的粉末悬浮在引入到罐中并且在罐(10)中通过料斗(11)循环的气体G(例如空气)中。纱束(一根或多根)在该流化床(12)中循环。
罐可具有任何形状，特别是圆柱形或平行六面体，特别地矩形平行六面体或立方形，有利地矩形平行六面体。
罐(10)可为敞开或封闭的罐。
在罐是封闭的情况中，则其配备有密封系统使得所述聚合物基质的粉末不能离开所述罐。
该预浸渍步骤因此通过干途径进行，也就是说，热塑性聚合物基质为粉末形式，特别地悬浮在气体中，特别是空气，但不能分散在溶剂或水中。
每根待被预浸渍的纱束在由圆筒(未示出)生产的牵引力下从具有卷筒的装置被解卷绕。
各卷筒装备有阻碍物(brake)(未示出)以便对各纤维纱束施加拉力。在此情况中，对齐组件(模块)使得可将纤维纱束彼此平行放置。以此方式，纤维纱束彼此不能接触，这使得可避免由相对于彼此的摩擦而对纤维产生的机械损害。
一根纤维纱束或平行的多根纤维纱束随后进入罐(10)，罐(10)特别地包含流化床(12)，其装备有支撑部件(E’)，在图2的情况中为压辊(24)。一根纤维纱束或平行的多根纤维纱束接着在预浸渍之后，任选地在检查在粉末中的停留时间之后离开罐。
表述“在粉末中的停留时间”意指纱束与流化床中的所述粉末接触期间的时间。
如果纤维质材料，例如玻璃或碳纤维纱束具有上浆(浆料)，则在纤维质材料进入到罐中之前可进行任选的脱浆步骤。
有利地，所使用的罐包含具有支撑件的流化床并且所述预浸渍步骤在进入包含所述流化床的罐的入口和离开包含所述流化床的罐的出口之间所述一根纱束或多根纱束的展开的同时而进行。
表述“罐的入口”对应于包含流化床的罐的边缘的垂直切线。
表述“罐的出口”对应于包含流化床的罐的另一边缘的垂直切线。
展开包括将构成所述纱束的各纤维与在空间上与其最接近的其他纤维尽可能分开。其对应于纱束的横向展开。
换言之，纱束的横向分开或宽度在进入包含流化床的罐的入口和离开包含流化床的罐的出口之间提高并且因此使得纤维质材料的改进的预浸渍成为可能。
因此，在预浸渍步骤中使用至少一个支撑件(E′)，特别是圆柱形压辊，使得与来自现有技术的方法相比具有改进的预浸渍成为可能。
表述“压辊”意指通过的纱束部分或全部地在所述压辊的表面上得到支撑，所述压辊造成所述纱束的展开。
有利地，所述至少一个压辊是圆柱形的并且所述纱束(一根或多根)在所述流化床的罐的入口和出口之间的展开百分比在1％和1000％之间，优选100％至800％，优选200％至800％，优400％至800％。
展开百分比等于纱束的最终宽度与纱束的初始宽度的比率乘以100。
所述至少一个压辊的直径为3mm至500mm，优选10mm至100mm，特别地20mm至60mm。
低于3mm，则由压辊引起的纤维变形过于显著。
有利地，压辊为圆柱形的并且不带棱，以及特别地为金属的。
当支撑部件(E’)为至少一个压辊时，根据第一种变体，单一的压辊存在于流化床中并且所述预浸渍以角度α1进行，所述角度α1由所述纱束(一根或多根)在所述压辊的入口和所述压辊处的垂直切线之间形成。
由所述纱束(一根或多根)在所述压辊的入口和所述压辊的垂直切线之间形成的角度α1允许形成粉末会聚集的区域，由此引起“角效应”，在由所述压辊引起的纱束的展开的同时，其允许在更宽的纱束宽度上进行预浸渍以及因此允许与改进的现有技术的技术相比具有改进的预浸渍。
在整个说明书中，所有提供的角度值都以绝对值表示。
有利地，角度α1为0至89°，优选5°至85°，优选5°至45°并且优选5°至30°。
尽管如此，0至5°的角度α1有可能产生机械应力的风险，这会导致纤维的破损，并且85°至89°的角度α1没有产生足以产生“角效应”的机械力。
等于0°的角度α1值因此对应于垂直的纤维。明显的是圆柱形压辊的高度是可调节的，因此使得可垂直地放置纤维。
有利地，罐(23a)的入口边缘配备有辊，特别是圆柱形且旋转的辊，所述纱束(一根或多根)在其上通过，由此在预浸渍之前引起展开。
明显的是由角度α1引起的“角效应”有利于在一面上的预浸渍，但是由于压辊而获得的所述纱束的展开还使得在所述纱束的另一面上的预浸渍成为可能。换言之，所述预浸渍在接近由所述一根纱束或多根纱束在进入所述至少一个压辊R1的入口和压辊R1的垂直切线之间形成的角度α1的所述一根纱束或多根纱束的一个表面上得到增强，然而展开还使得另一表面的预浸渍成为可能。
角度α1如上定义。
有利地，热塑性聚合物粉末的颗粒的体积直径D90为30至500μm，有利地80至300μm。
有利地，热塑性聚合物粉末的颗粒的体积直径D10为5至200μm，有利地15至100μm。
有利地，热塑性聚合物粉末的颗粒的体积直径在比率D90/D10中，或为1.5至50，有利地2至10。
有利地，热塑性聚合物粉末的颗粒的平均体积直径D50为10至300μm，特别地30至200μm，更特别地45至200μm。
颗粒的体积直径(D10，D50和D90)根据标准ISO 9276：2014定义。
"D50”对应于以体积计的平均直径，也就是说，将所检查的颗粒群体恰好分为两半的粒径值。
“D90”对应于以体积计的粒径分布的累积曲线的90％之处的值。
"D10”对应于颗粒的10％的体积的尺寸。
根据其他变体，流化床中可存在两个、三个或更多个辊。
通过喷枪喷洒：
预浸渍纤维质材料的步骤还可通过将一根或多根纱束送至用于通过喷洒而连续预浸渍的装置中而进行，所述装置包含罐，所述罐包含在辊入口处在纤维质材料上喷洒聚合物粉末的一个或多个喷嘴或一个或多个喷枪。
来自一种或多种聚合物的粉末依靠接近支撑部件(尤其是压辊(在入口处))的喷嘴(一个或多个)或喷枪(一个或多个)被喷洒在罐中的所述纤维质材料上。纱束(一根或多根)在该罐中循环。
具有喷枪的实例示于图3中，本发明不限于此。
支撑件，并且特别是压辊的所有特征，展开，和引起角效应的角度α1和流化床的具体信息对于通过喷枪喷洒也是成立的。
根据另一变体，可存在两个、三个或更多个辊，每个都具有喷枪。
在一个实施方式中，预浸渍通过粉末沉积，通过使纤维在含水聚合物粉末分散体或含水聚合物颗粒分散体或含水聚合物乳液或悬浮液中连续通过，通过配备有或没有配备至少一个支撑件(E’)的流化床，在配备有或没有配备至少一个支撑件(E’)的罐中以干途径通过喷嘴或喷枪喷洒而进行。
在另一个实施方式中，预浸渍通过使纤维在含水聚合物粉末分散体或含水聚合物颗粒分散体或含水聚合物乳液或悬浮液中连续通过，通过配备有或没有配备至少一个支撑件(E’)的流化床，在配备有或没有配备至少一个支撑件(E’)的罐中以干途径通过喷嘴或喷枪喷洒而进行。
第二步：对预浸渍的纤维质材料加热和最终完成浸渍。
预浸渍的步骤可因此通过装备有或没有装备至少一个支撑件(E′)的任何方式进行。
支撑件的存在允许粗纱的展开并且改进预浸渍。然而，该支撑件的存在不是必不可少的，只要在预浸渍步骤后存在装备有至少一个支撑部件(E)的加热系统以最终完成浸渍即可。
表述“支撑部件(E)”指的是纱束可在其上通过的任何系统。支撑部件(E)可具有任何形状，只要纱束可在其上通过。其可为静止的或旋转的。
有利地，加热压延机被排除出支撑部件(E)的定义之外。
加热系统是发出热量或放射出能够加热支撑部件(E)的辐射的任何系统。
其可选自红外灯、紫外线灯、对流加热、微波加热、激光加热和高频(HF)加热。
因此，支撑部件(E)是传导性的或吸收由热量发射的辐射。
表述“导热的支撑部件(E)”意指支撑部件(E)由能够吸收和传导热量的材料组成。
其还可为使用高频波、微波或激光的加热系统。
在此情况中，支撑部件不导热或不吸收由热量发射的辐射。
表述“不导热的支撑部件(E)”意指支撑部件(E)由不能够吸收和传导热量的材料组成。
所述至少一个支撑部件(E)位于或包括在加热系统的环境中，也就是说，其不在加热系统的外部。
有利地，所述加热系统安装在所述至少一个支撑部件(E)上。加热系统的水平足以使得纱束上存在的聚合物可熔化但不使所述聚合物分解。
尽管如此，所述加热系统包含仅所述至少一个支撑部件(E)，或还可包含在所述支撑系统(E)之外的一部分纱束，所述纱束部分位于所述支撑系统(E)之前和/或之后。
图4中示出了加热系统和三个支撑件(E)(对应于R’1、R’2和R’3)的例图，但不以任何方式限制本发明。
明显的是第二加热系统可存在于支撑件之下，由此允许所述聚合物在纱束的两个表面上均匀地熔化。
图4中所示的加热系统是水平系统。然而，加热系统(一个或多个)可垂直放置，其中纱束也垂直地通过支撑件。
结果是，该加热步骤使得可完善在预浸渍步骤期间事先进行的纱束的浸渍，并且特别地获得至芯的均匀的浸渍。
实际上，无论用于预浸渍步骤的系统如何，在该步骤期间发生第一次展开，特别地如果预浸渍步骤使用支撑部件(一个或多个)(E’)进行，例如在以上描述的具有至少一个支撑件的流化床中。
由于所述纱束在所述支撑部件(一个或多个)(E’)上部分或完全地通过，纱束的第一次展开在对应于具有“角效应”的支撑部件(E’)的所述压辊处发生，并且由于所述纱束在所述支撑部件(一个或多个)(E)上的部分或完全通过，第二次展开在加热步骤期间，在对应于支撑部件(E)的所述压辊处发生。
加热系统可分为两个并且因此包含两个加热系统，所述支撑部件(E)之前的第一加热系统和包含所述支撑部件的第二加热系统。非常明显的是两个加热系统之间的距离则足以使聚合物保持为熔融状态。
两个加热系统可具有相同或不同的性质并且可具有相同或不同的功率。
在纱束在加热系统中通过期间，在纱束在所述支撑件(一个或多个)(E)上部分或完全通过之前，该第二次展开之前是纱束由于所述纱束上的聚合物熔化而收缩。
与所述聚合物基质通过加热系统而熔化和纱束的回缩相组合的该第二次展开，使得预浸渍能够均匀化并且因此最终完成浸渍以及因此使得浸渍至芯并且具有以体积计的高纤维含量，特别地在带的至少70％的体积中是恒定的，特别地在带的至少80％的体积中是恒定的，特别地在带的至少90％的体积中是恒定的是恒定的，更特别地在带的至少95％的体积中是恒定的，以及降低了孔隙率。
预浸渍前的宽度l1的纱束因此在预浸渍后的宽度l2>l1，和在熔化聚合物和使用所述熔融聚合物预浸渍的所述纤维质材料收缩之后的宽度l3<l2>l1。
在通过支撑部件(一个或多个)之后，包含所述熔融聚合物的纤维质材料的第二次扩展产生了平均宽度l4约等于l2并且其平均厚度e4小于或等于100μm的材料。
那么经浸渍的纤维质材料构成了具有未经校正的平均宽度但平均厚度小于或等于100μm条形式的带。
有利地，在第一压辊R'1的入口和最后一个压辊R'i的出口之间的加热步骤期间的展开百分比为约0至300％，特别地0至50％。
与热塑性聚合物的熔化和纱束在所述加热步骤期间的收缩相结合的在加热步骤期间的多次展开使得可产生在加热步骤之后的在45％和65体积％之间、优选50至60体积％、特别是54至60％(该纤维含量无法通过常规技术通过熔融途径达到)的经浸渍的纤维含量，其中在所述纤维质材料的全部长度上纤维质材料的正中面(median plane，中值平面)的任一侧上，以体积计的纤维含量和纤维的分布平均基本上相同，由此导致获得尤其是单层纤维质材料。
低于45％纤维，则有关机械性质的增强是不令人感兴趣的。
高于65％，则达到了方法的限制并且机械性质再次损失。
非常明显的是平均厚度e4取决于经浸渍的纤维的含量，对于在45和65体积％之间的经浸渍的纤维的含量，平均厚度特别地小于或等于100μm。
有利地，所述经浸渍的纤维质材料中的孔隙率水平小于10％，特别地小于5％，特别地小于2％。
成型和校正步骤：获得薄带
使一根纱束或所述平行的多根纱束成型和校正所述经浸渍的纤维质材料的步骤在离开第二加热系统之后进行。
该步骤可在离开第二加热系统之后直接进行，并且，在此情况中，纱束在第二和第三加热系统中的运行速度是相同的或被延迟，这意味着纱束的运行速度在第二和第三加热系统之间可为不同的。
该步骤可根据以下实施方式之一而进行：
1)使条在一个或多个支撑件(如为(E)所定义的)上通过，其中至少一个支撑件带有凹口(带有沟槽)，所述条的平均宽度小于带有凹口(或带有沟槽)的支撑件。
至少一个所述支撑件位于第三加热系统之下，特别是IR、微波、高频或激光加热系统，特别是IR加热系统，其功率(对于每个带或平行的多个带的堆叠物)在0.1W和10kW之间，更优选在0.1和6kW之间，更优选在0.1和3kW之间，甚至更优选在0.6和3kW之间，甚至更优选在0.6和1.8kW之间。有利地，所述至少一个带有凹口的辊(41)第一个放置并且在第三加热系统(45)外部。有利地，第二个带有凹口的支撑件(44)存在于出口处并且在第三加热系统外部。
在不带凹口的支撑件(42)和(43)上通过使得条可再次扩展至带有凹口的支撑件的宽度。
带有凹口的一个或多个支撑件(41)和(44)的直径在12mm和50mm之间，特别地在12mm和30mm之间。
不带凹口的一个或多个支撑件(42)和(43)的直径10mm和50mm之间，特别地在10mm和30mm之间。
在第三加热系统下通过之后，在第三加热系统的出口处成型至带有凹口的支撑件的宽度的条，在第三加热系统的外部的加热压延机(46)的水平处通过以获得小于100μm厚度的薄带，所述加热压延机(46)以串联安装并且每个都配备有1kW的IR系统以及其递送的功率是可变的。在12.7mm的宽度处校正的情况中，对于55体积％的纤维含量，带的理论厚度将为66μm并且对于60体积％的纤维含量，带的理论厚度将为61μm。
图7公开了示例性实施方式，但本发明不限于此。
支撑件在图7中在相同的水平处示出，但它们在第二加热系统中可处于不同的高度。带有凹口的支撑件还可具有与不带凹口的支撑件相同或不同的直径。
2)使条在一个或多个支撑件(如为(E)所定义的)上通过，其中至少一个支撑件带有凹口(带有沟槽)，所述条的平均宽度大于带有凹口的(或带有沟槽)支撑件。
所述支撑件位于第三加热系统之下，特别是IR、微波、高频或激光加热系统，特别是IR加热系统，其功率(对于每个带或平行的多个带的堆叠物)在0.1W和10kW之间，更优选在0.1和6kW之间，更优选在0.1和3kW之间，甚至更优选在0.6和3kW之间，甚至更优选在0.6和1.8kW之间。
有利地，所述至少一个带有凹口的辊第一个放置。
在第一个带有凹口的支撑件上通过使得可将条的宽度降低至低于带有凹口的沟槽的宽度。有利地，第二个带有凹口的支撑件存在于出口处并且在第三加热系统外部，其中沟槽的宽度大于条的宽度。
在第三加热系统下通过之后，条在第三加热系统的出口处成型至带有凹口的支撑件的宽度，在第三加热系统的外部的加热压延机的水平处通过以获得小于100μm厚度的薄带，所述加热压延机以串联安装并且配备有1kW的IR系统。
在12.7mm的宽度处校正的情况中，对于55体积％的纤维含量，带的理论厚度将为66μm，并且对于60体积％的纤维含量，带的理论厚度将为61μm。
可在两种实施方式中使用具有如在WO 2015/121583中所公开的那样管理的压力和辊隙的压延系统。
支撑件特别地为固定或旋转的带凹口的辊，或甚至是反向旋转的辊，特别地用于将所述经浸渍的纤维质材料聚集至正确宽度的固定辊。
带有凹口的辊还可在与支撑件的横向接触点处具有圆边，以避免在薄带的边缘处损伤纤维。
表述“圆边”意指凹口的底部是凹形或凸形形状。
在压延系统上通过之后经浸渍的纤维质材料则包括薄带形式的带，其最终平均宽度小于l4。
有利地，成型和校正步骤的第一种实施方式是优选的。
对于在45和65体积％之间的经浸渍的纤维含量，所述薄带的平均厚度小于或等于100μm。
有利地，对于在45和65体积％之间的经浸渍的纤维含量，所述薄带的最终平均宽度小于l4，并且平均厚度在10μm和100μm之间。
这因此使得可以高的行进速度工作并且由此降低了生产成本。
有利地，根据本发明的方法以至少10m/min、特别地至少20m/min、特别地至少30m/min的速度进行。
根据另一方面，本发明涉及如上定义的经浸渍的纤维质材料用于制备可热成形的片材的用途。
对于无定形的热塑性聚合物，热成形在高于Tg的情况下进行，或对于半结晶的热塑性聚合物，在Tg和Tm之间进行，但对于半结晶的热塑性聚合物，其也可在高于Tm的情况下进行。
经浸渍的纤维质材料被预切成块(pieces)，所述块的宽度等于所述纤维质材料的初始宽度并且所述块的长度在5和50mm之间，特别地在20和30mm之间，所述块被随机缔合或定向以制备可热成形的片材。
纤维质材料可为条或薄带。
本发明方法的优选实施方式
有利地，纤维质材料选自碳纤维纱束，特别地大于或等于12K，特别地选自12K、24K、48、50K和400K，特别地12K、24K、48和50K，和玻璃纤维，特别地其克重大于或等于1,200Tex，特别地大于或等于2,400Tex，大于或等于4,800Tex。
有利地，用于浸渍碳纤维的热塑性预聚物选自聚酰胺，特别是脂族聚酰胺例如PA11，PA 12，PA 11/1010和PA 12/1010，半芳族聚酰胺，特别是PA MPMDT/6T，PA PA11/10T，PA11/BACT，PA 11/6T/10T，PA MXDT/10T，PA MPMDT/10T，PA BACT/10T，PA BACT/6T，PA BACT/10T/6T，PA 11/BACT/6T，PA 11/MPMDT/10T，PA 11/BACT/10T，PA 11/MXDT/10T，PEKK，PEEK和PEI，或其混合物。
有利地，用于浸渍玻璃纤维的热塑性预聚物选自聚酰胺，特别是脂族聚酰胺例如PA 11，PA 12，PA 11/1010和PA 12/1010，半芳族聚酰胺，特别是PA MPMDT/6T，PA PA11/10T，PA 11/BACT，PA 11/6T/10T，PA MXDT/10T，PA MPMDT/10T，PA BACT/10T，PA BACT/6T，PA BACT/10T/6T，PA 11/BACT/6T，PA 11/MPMDT/10T，PA 11/BACT/10T，PA 11/MXDT/10T，PEKK，PEEK和PEI，或其混合物。
有利地，纤维质材料包括碳纤维纱束，其大于或等于12K，特别地选自12K、24K、48、50K和400K，特别地12K、24K、48和50K，并且用于预浸渍碳纤维的热塑性聚合物选自聚酰胺，特别是脂族聚酰胺例如PA 11，PA 12，PA 11/1010和PA 12/1010，半芳族聚酰胺，特别是PAMPMDT/6T，PA PA11/10T，PA 11/BACT，PA 11/6T/10T，PA MXDT/10T，PA MPMDT/10T，PABACT/10T，PA BACT/6T，PA BACT/10T/6T，PA 11/BACT/6T，PA 11/MPMDT/10T，PA 11/BACT/10T，PA 11/MXDT/10T，PEKK，PEEK和PEI，或其混合物。
有利地，纤维质材料由碳纤维纱束组成，其大于或等于12K，特别地选自12K、24K、48、50K和400K，特别地12K、24K、48和50K，并且用于预浸渍碳纤维的热塑性聚合物选自聚酰胺，特别是脂族聚酰胺例如PA 11，PA 12，PA 11/1010和PA 12/1010，半芳族聚酰胺，特别是PA MPMDT/6T，PA PA11/10T，PA 11/BACT，PA 11/6T/10T，PA MXDT/10T，PA MPMDT/10T，PABACT/10T，PA BACT/6T，PA BACT/10T/6T，PA 11/BACT/6T，PA 11/MPMDT/10T，PA 11/BACT/10T，PA 11/MXDT/10T，PEKK，PEEK和PEI，或其混合物。
有利地，纤维质材料包括玻璃纤维纱束，其克重大于或等于1,200Tex，特别地大于或等于2,400Tex，大于或等于4,800Tex，并且用于预浸渍玻璃纤维的热塑性聚合物选自聚酰胺，特别是脂族聚酰胺例如PA 11，PA 12，PA 11/1010和PA 12/1010，半芳族聚酰胺，特别是PA MPMDT/6T，PA PA11/10T，PA 11/BACT，PA 11/6T/10T，PA MXDT/10T，PA MPMDT/10T，PABACT/10T，PA BACT/6T，PA BACT/10T/6T，PA 11/BACT/6T，PA 11/MPMDT/10T，PA 11/BACT/10T，PA 11/MXDT/10T，PEKK，PEEK和PE，或其混合物。
有利地，纤维质材料由玻璃纤维纱束组成，其克重大于或等于1,200Tex，特别地大于或等于2,400Tex，大于或等于4,800Tex并且用于预浸渍玻璃纤维的热塑性聚合物选自聚酰胺，特别是脂族聚酰胺例如PA 11，PA 12，PA 11/1010和PA 12/1010，半芳族聚酰胺，特别是PA MPMDT/6T，PA PA11/10T，PA 11/BACT，PA 11/6T/10T，PA MXDT/10T，PA MPMDT/10T，PABACT/10T，PA BACT/6T，PA BACT/10T/6T，PA 11/BACT/6T，PA 11/MPMDT/10T，PA 11/BACT/10T，PA 11/MXDT/10T，PEKK，PEEK和PEI，或其混合物。
有利地，纤维质材料包括碳纤维纱束，其大于或等于12K，特别地选自12K、24K、48、50K和400K，特别地12K、24K、48和50K，并且用于预浸渍碳纤维的热塑性聚合物选自聚酰胺，特别是脂族聚酰胺例如PA 11，PA 12，PA 11/1010和PA 12/1010，半芳族聚酰胺，特别是PAMPMDT/6T，PA PA11/10T，PA 11/BACT，PA 11/6T/10T，PA MXDT/10T，PA MPMDT/10T，PABACT/10T，PA BACT/6T，PA BACT/10T/6T，PA 11/BACT/6T，PA 11/MPMDT/10T，PA 11/BACT/10T，PA 11/MXDT/10T，PEKK，或其混合物，并且所述热塑性聚合物的Tg≥80℃，尤其地≥100℃，特别地≥120℃，更特别地≥140℃或Tm≥150℃。
有利地，纤维质材料由碳纤维纱束组成，其大于或等于12K，特别地选自12K、24K、48、50K和400K，特别地12K、24K、48和50K，并且用于预浸渍碳纤维的热塑性聚合物选自聚酰胺，特别是脂族聚酰胺例如PA 11，PA 12，PA 11/1010和PA 12/1010，半芳族聚酰胺，特别是PA MPMDT/6T，PA PA11/10T，PA 11/BACT，PA 11/6T/10T，PA MXDT/10T，PA MPMDT/10T，PABACT/10T，PA BACT/6T，PA BACT/10T/6T，PA 11/BACT/6T，PA 11/MPMDT/10T，PA 11/BACT/10T，PA 11/MXDT/10T，PEKK，或其混合物，并且所述热塑性聚合物的Tg≥80℃，尤其地≥100℃，特别地≥120℃，更特别地≥140℃或Tm≥150℃。
有利地，纤维质材料包括玻璃纤维纱束，其克重大于或等于1,200Tex，特别地大于或等于2,400Tex，大于或等于4,800Tex，并且用于预浸渍玻璃纤维的热塑性聚合物选自聚酰胺，特别是脂族聚酰胺例如PA 11，PA 12，PA 11/1010和PA 12/1010，半芳族聚酰胺，特别是PA MPMDT/6T，PA PA11/10T，PA 11/BACT，PA 11/6T/10T，PA MXDT/10T，PA MPMDT/10T，PABACT/10T，PA BACT/6T，PA BACT/10T/6T，PA 11/BACT/6T，PA 11/MPMDT/10T，PA 11/BACT/10T，PA 11/MXDT/10T，PEKK，PEEK和PEI，或其混合物，并且所述热塑性聚合物的Tg≥80℃，尤其地≥100℃，特别地≥120℃，更特别地≥140℃或Tm≥150℃。
有利地，纤维质材料由玻璃纤维纱束组成，并且其克重大于或等于1,200Tex，特别地大于或等于2,400Tex，大于或等于4,800Tex，并且用于预浸渍玻璃纤维的热塑性聚合物选自聚酰胺，特别是脂族聚酰胺例如PA 11，PA 12，PA 11/1010和PA 12/1010，半芳族聚酰胺，特别是PA MPMDT/6T，PA PA11/10T，PA 11/BACT，PA 11/6T/10T，PA MXDT/10T，PAMPMDT/10T，PA BACT/10T，PA BACT/6T，PA BACT/10T/6T，PA 11/BACT/6T，PA 11/MPMDT/10T，PA 11/BACT/10T，PA 11/MXDT/10T，PEKK和PEI，或其混合物，并且所述热塑性聚合物的Tg≥80℃，尤其地≥100℃，特别地≥120℃，更特别地≥140℃或Tm≥150℃。
图1描述了包含具有支撑部件的流化床(12)的罐(10)，支撑部件的高度(22)是可调节的。罐的入口的边缘配备有旋转的辊23a，纱束21a在其上通过，并且罐出口的边缘配备有旋转的辊23b，纱束21b在其上通过。
图2描述了具有单一压辊的实施方式，其中罐(10)包括流化床(12)，单一的圆柱形压辊(24)存在于流化床(12)中并且示出角度α1。
纤维处的箭头表明纤维的通过方向。
图3示出了具有单一压辊的实施方式，其中罐(30)包括用于喷洒粉末(32)的喷枪(31)，圆柱形压辊(33)存在于其中并且示出角度α”1。
纤维处的箭头表明纤维的通过方向。
图4示出了用于对预浸渍的纤维质材料加热的和最终完成浸渍的单一的加热系统的示意图，其中三个辊用于最终完成浸渍。
图5示出了用扫描电子显微镜对根据实施例1和在WO 2015/121583中公开的SGL,50K碳纤维纱束的横截面视图拍摄的照片(在压延前)，所述SGL,50K碳纤维纱束用D50＝108μm(D90＝198μm并且D10＝48.3μm)的PA BACT/10T聚酰胺粉末浸渍。
根据WO 2015/121583的方法导致这样的纤维质材料，其过厚并且在经浸渍的纱束中的数个区域中缺乏均匀性还有大的孔隙率和差的纤维分布。
纤维的直径等于7μm。
图6示出了用扫描电子显微镜对根据本发明实施例2的SGL,50K碳纤维纱束的横截面视图拍摄的照片(在压延前)，所述SGL,50K碳纤维纱束用D50＝108μm(D90＝198μm并且D10＝48.3μm)的PA BACT/10T聚酰胺粉末(41/59摩尔比率)浸渍。
纤维的直径等于7μm。
获得的条的平均厚度小于88μm，其中以体积计的纤维含量为55％。
图7示出了用在红外(IR)系统外的第一带凹口的支撑件(直径13mm，沟槽12.7mm)、两个不带凹口的支撑件(直径20mm)和置于最后的IR加热系统之后的带凹口的支撑件(直径13mm，沟槽12.7mm)以及以串联安装的多个加热压延机(每个都配备有1kW的IR系统)对条(在图6中获得的)以12.7mm进行成型和校正的步骤，以获得12.7mm的薄带的实施方式。
图8示出了在光学显微镜下对T700 12k 31E碳纤维纱束的横截面视图拍摄的照片(在压延前)，所述T700 12k 31E碳纤维纱束用根据本发明实施例5的D50＝114μm(D90＝199μm并且D10＝56μm)的PA 11/BACT聚酰胺粉末(33/67)浸渍。
纤维的直径等于7μm。
图9示出了在光学显微镜下对T700 12k 31E碳纤维纱束的横截面视图拍摄的照片(在压延前)，所述T700 12k 31E碳纤维纱束用根据本发明实施例6的D50＝136μm(D90＝225μm并且D10＝75μm)的PA 6I/6T聚酰胺粉末(45/55摩尔比率)浸渍。
纤维的直径等于7μm。
图10示出了在光学显微镜下对T700 12k 31E碳纤维纱束的横截面视图拍摄的照片(在压延前)，所述T700 12k 31E碳纤维纱束用根据本发明实施例7的D50＝157μm(D90＝301μm并且D10＝58μm)的PA MPMDT/10T聚酰胺粉末(41/59摩尔比率)浸渍。
纤维的直径等于7μm。
以下实施例提供了本发明范围的非限制性说明。
实施例1(对比实施例)：
例如在WO 2015/121583中所描述地，SGL,50K碳纤维的纱束用PA BACT/10T浸渍。
D50＝108μM，D90＝198μm并且D10＝48.3μm
结果：
结果提供在图5中并且显示出在经浸渍的纱束的数个区域中缺乏均匀性还有大的孔隙率和差的纤维分布。
实施例2：用BACT/10T(41/59摩尔比率)浸渍的单层纤维质材料(SGL,50K碳纤维)
进行以下程序：
四个圆柱形且固定的直径8cm的辊存在于包含流化床(纱束在其上行进)的罐的上游。
辊相隔54cm(第一个辊的中心轴和最后一个辊的中心轴之间的距离)。
通过流化床进行的预浸渍步骤
-在罐(L＝500mm，l＝500mm，H＝600mm)中的圆柱形压辊R1，直径25mm，如图2中所示。
-在粉末中的停留时间为0.3s
-角度α1为25°
-对于BACT/10T粉末，D50＝108μm，(D10＝48.3μm，D90＝198μm)。
-罐的边缘配备有静止的辊。
对预浸渍的纤维质材料加热和最终完成浸渍的步骤。
所使用的加热系统为图4中所公开的，但具有八个静止的直径8mm的圆柱形辊R'1至R’8。
纱束前进的速度为10m/min。
所使用的红外灯(infrared)的总功率为25kW，红外灯和上部辊之间的高度为4cm并且红外灯和下部辊之间的高度为9cm。
角度α’1至α’8是相同的且为25°。
高度h为20mm。
长度l为1,000mm。
这八个辊彼此分开43mm。
图6示出了所获得的经浸渍的纤维质材料(条)，其厚度为88μm。
所得纤维质材料是单层材料，其具有浸渍均匀性和低孔隙度，具有非常良好的纤维分布。
用于获得薄带的成型和校正步骤
使一根纱束或所述平行的多根纱束成型和校正所述经浸渍的纤维质材料的步骤如所描述的那样，在离开第二加热系统之后进行，例如在图4中，通过使88μm条(在之前的步骤中获得)在直径13mm的第一个带有凹口的支撑件(12.7mm的沟槽)上通过，然后在直径20mm的两个不带凹口的辊上通过以及最后在直径与第一个辊的直径相同并且沟槽尺寸相同的带有凹口的辊上，在第三加热系统下通过，所述第三加热系统特别是IR、微波或激光加热系统，特别是IR加热系统，其功率(对于每个带或平行的多个带的堆叠物)在0.1W和10kW之间，更优选在0.1和6kW之间，更优选在0.1和3kW之间，甚至更优选在0.6和3kW之间，甚至更优选在0.6和1.8kW之间。
在第三加热系统下通过之后，成型至12.7mm的条向在第三加热系统的外部的以串联安装的多个加热压延机的水平通过，以获得厚度小于100μm并且校正至12.7mm的薄带，所述多个加热压延机每个都配备有1kW的IR系统。纤维含量为55体积％并且孔隙率水平<2％，薄带的厚度为66μm。
图7描述了该示例性实施方式。
实施例3：通过图像分析测定孔隙率水平
通过对SGL 50K碳纤维的纱束进行图像分析测定孔隙率，所述SGL 50K碳纤维的纱束用BACT/10T(41/59摩尔比率)在流化床中浸渍，然后是例如以上定义的加热步骤。
其小于5％。
实施例4：测定孔隙率水平，理论密度和实验密度(一般方法)之间的相对偏差
a)需要的数据为：
-热塑性基质的密度
-纤维的密度
-增强物的克重：
·线质量(g/m)例如对于1/4英寸的带(来自单根纱束)
·面密度(g/m2)例如对于较宽的带或织物
b)进行的测量：
样品的数量必须至少为30以便结果对于所研究的材料具有代表性：
进行的测量为：
-所取样品的尺寸：
○长度(如果线质量是已知的)。
○长度和宽度(如果面密度是已知的)。
-所取样品的实验密度：
○在空气中和水中的质量测量。
-纤维水平的测量根据ISO 1172：1999测定或通过热重分析(TGA)如例如在文献B.Benzler，Applikationslabor，Mettler Toledo，Giesen，UserCom1/2001中而测定。
碳纤维水平的测量可根据ISO 14127：2008而测定。
测定理论质量纤维水平：
a)测定理论质量纤维水平：
其中
ml为带的线质量，
L为样品的长度，和
Meair为在空气中测量的样品的质量。
在不考虑增强物中纤维的量的变化的情况下，质量纤维水平的变化假设直接与基质水平的变化相关。
b)测定理论密度：
其中dm和df分别为基质和纤维的密度。
由此计算的理论密度是可达密度，如果样品中没有孔隙的话。
c)孔隙率的评估：
孔隙率则是理论密度和实验密度之间的相对偏差。
实施例5：用11/BACT(33/67摩尔比率)浸渍的单层纤维质材料(Toray T700 12k31E碳纤维)
使用与实施例2相同的程序用D50＝114μm，(D10＝56μm，D90＝199μm)的11/BACT粉
末来浸渍纤维质材料(直径7μm的Toray T700 12k 31E碳纤维)。
图8示出了获得的结果。
实施例6：用PA6I/6T(45/55摩尔比率)浸渍的单层纤维质材料(Toray T700 12k31E碳纤维)
使用与实施例2相同的程序用D50＝136μm(D90＝225μm并且D10＝75μm)的PA 6I/6T粉末来浸渍纤维质材料(直径7 μm的Toray T700 12k 31E碳纤维)。
图9示出了获得的结果。
实施例7：用MPMDT/10T(41/59摩尔比率)浸渍的单层纤维质材料(Toray T700 12k31E碳纤维)
使用与实施例2相同的程序用D50＝157μm，(D90＝301μm并且D10＝58μm)的PAMPMDT/10T粉末来浸渍纤维质材料(直径7 μm的Toray T700 12k 31E碳纤维)。
图10示出了获得的结果。
Claims (74)
1.经浸渍的纤维质材料，其包含至少一种由连续纤维组成的纤维质材料和：
-至少一种非反应性热塑性聚合物基质，或
-至少一种反应性热塑性预聚物，其是所述非反应性热塑性聚合物的前体，任选地与扩链剂混合，
特征在于所述至少一种非反应性热塑性聚合物或所述反应性预聚物为玻璃化转变温度Tg≥80℃的无定形的聚合物或预聚物，或为熔化温度Tm≥150℃的半结晶聚合物或预聚物，所述预浸渍的纤维质材料中的纤维含量在45和65体积％之间，并且所述经浸渍的纤维质材料的平均厚度小于或等于100μm，其独立于浸渍前所述纤维质材料中存在的纤维数，
其中制备经浸渍的纤维质材料的方法包括对预浸渍的纤维质材料加热和依靠至少一个装备有至少一个支撑部件(E)的加热系统最终完成浸渍的步骤，并且对预浸渍的纤维质材料加热和最终完成浸渍的步骤用两个单独的加热系统进行。
2.根据权利要求1所述的经浸渍的纤维质材料，特征在于所述玻璃化转变温度Tg≥100℃。
3.根据权利要求2所述的经浸渍的纤维质材料，特征在于所述玻璃化转变温度Tg≥120℃。
4.根据权利要求3所述的经浸渍的纤维质材料，特征在于所述玻璃化转变温度Tg≥140℃。
5.根据权利要求1所述的经浸渍的纤维质材料，特征在于所述纤维含量在50和60体积％之间。
6.根据权利要求5所述的经浸渍的纤维质材料，特征在于所述纤维含量在54和60体积％之间。
7.根据权利要求1所述的经浸渍的纤维质材料，特征在于其平均厚度在10μm和100μm之间。
8.根据权利要求1至7中的一项所述的经浸渍的纤维质材料，特征在于对于碳纤维而言所述纤维质材料中的纤维数大于或等于12K，或对于玻璃纤维而言的克重大于或等于1,200Tex。
9.根据权利要求8所述的经浸渍的纤维质材料，特征在于对于碳纤维而言所述纤维质材料中的纤维数选自12K、24K、48K、50K和400K。
10.根据权利要求9所述的经浸渍的纤维质材料，特征在于对于碳纤维而言所述纤维质材料中的纤维数选自12K、24K、48K和50K。
11.根据权利要求8所述的经浸渍的纤维质材料，特征在于对于玻璃纤维而言的克重大于或等于2,400Tex。
12.根据权利要求11所述的经浸渍的纤维质材料，特征在于对于玻璃纤维而言的克重大于或等于4,800Tex。
13.根据权利要求1至7中的一项所述的经浸渍的纤维质材料，特征在于纤维质材料的纤维为未上浆的纤维。
14.根据权利要求1至7中的一项所述的经浸渍的纤维质材料，特征在于以体积计的纤维含量在经浸渍的纤维质材料的至少70％的体积中是恒定的。
15.根据权利要求14所述的经浸渍的纤维质材料，特征在于以体积计的纤维含量在经浸渍的纤维质材料的至少80％的体积中是恒定的。
16.根据权利要求15所述的经浸渍的纤维质材料，特征在于以体积计的纤维含量在经浸渍的纤维质材料的至少90％的体积中是恒定的。
17.根据权利要求16所述的经浸渍的纤维质材料，特征在于以体积计的纤维含量在经浸渍的纤维质材料的至少95％的体积中是恒定的。
18.根据权利要求1至7中的一项所述的经浸渍的纤维质材料，特征在于所述经浸渍的纤维质材料中的孔隙率水平小于10％。
19.根据权利要求18所述的经浸渍的纤维质材料，特征在于所述孔隙率水平小于5％。
20.根据权利要求19所述的经浸渍的纤维质材料，特征在于所述孔隙率水平小于2％。
21.根据权利要求1至7中的一项所述的经浸渍的纤维质材料，特征在于所述经浸渍的纤维质材料是单层。
22.根据权利要求1至7中的一项所述的经浸渍的纤维质材料，特征在于所述至少一种热塑性聚合物选自：聚芳基醚酮(PAEK)；聚芳基醚酮酮(PAEKK)；芳族聚醚酰亚胺(PEI)；聚芳基砜；聚芳基硫醚；聚酰胺(PA)；PEBA，聚丙烯酸酯；聚烯烃，聚乳酸(PLA)，聚乙烯醇(PVA)，和氟代聚合物；及其混合物。
23.根据权利要求22所述的经浸渍的纤维质材料，特征在于所述聚芳基醚酮(PAEK)是聚(醚醚酮)(PEEK)。
24.根据权利要求22所述的经浸渍的纤维质材料，特征在于所述聚芳基醚酮酮(PAEKK)是聚醚酮酮(PEKK)。
25.根据权利要求22所述的经浸渍的纤维质材料，特征在于所述聚芳基砜是聚亚苯基砜(PPSU)。
26.根据权利要求22所述的经浸渍的纤维质材料，特征在于所述聚芳基硫醚是聚苯硫醚(PPS)。
27.根据权利要求22所述的经浸渍的纤维质材料，特征在于所述聚酰胺(PA)是任选地被脲单元改性的半芳族聚酰胺。
28.根据权利要求27所述的经浸渍的纤维质材料，特征在于所述半芳族聚酰胺是聚邻苯二甲酰胺。
29.根据权利要求22所述的经浸渍的纤维质材料，特征在于所述聚丙烯酸酯是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
30.根据权利要求22所述的经浸渍的纤维质材料，特征在于所述聚烯烃是聚丙烯。
31.根据权利要求22所述的经浸渍的纤维质材料，特征在于所述氟代聚合物选自聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)或聚氯三氟乙烯(PCTFE)。
32.根据权利要求22所述的经浸渍的纤维质材料，特征在于所述混合物是PEKK和PEI的混合物。
33.根据权利要求32所述的经浸渍的纤维质材料，特征在于PEKK/PEI混合物为90-10重量％至60-40重量％。
34.根据权利要求33所述的经浸渍的纤维质材料，特征在于PEKK/PEI混合物为90-10重量％至70-30重量％。
35.根据权利要求1至7中的一项所述的经浸渍的纤维质材料，特征在于所述至少一种热塑性聚合物选自聚酰胺、PEKK、PEI以及PEKK和PEI的混合物。
36.根据权利要求35所述的经浸渍的纤维质材料，特征在于所述聚酰胺选自脂族聚酰胺、脂环族聚酰胺和半芳族聚酰胺。
37.根据权利要求36所述的经浸渍的纤维质材料，特征在于所述半芳族聚酰胺是聚邻苯二甲酰胺。
38.根据权利要求36所述的经浸渍的纤维质材料，特征在于所述脂族聚酰胺选自：聚酰胺6(PA-6)，聚酰胺11(PA-11)，聚酰胺12(PA-12)，聚酰胺66(PA-66)，聚酰胺46(PA-46)，聚酰胺610(PA-610)，聚酰胺612(PA-612)，聚酰胺1010(PA-1010)，聚酰胺1012(PA-1012)，聚酰胺11/1010，聚酰胺12/1010，或其混合物或其共聚酰胺，和嵌段共聚物，并且所述半芳族聚酰胺为任选地用脲单元改性的半芳族聚酰胺。
39.根据权利要求38所述的经浸渍的纤维质材料，特征在于所述脂族聚酰胺选自聚酰胺/聚醚(PEBA)。
40.根据权利要求38所述的经浸渍的纤维质材料，特征在于所述半芳族聚酰胺选自MXD6和MXD10，或式X/YAr的半芳族聚酰胺。
41.根据权利要求38所述的经浸渍的纤维质材料，特征在于所述半芳族聚酰胺是式A/XT的半芳族聚酰胺，其中A选自得自氨基酸的单元、得自内酰胺的单元和对应于式(Ca二胺).(Cb二元酸)的单元，其中“a”代表二胺的碳原子数并且“b”代表二元酸的碳原子数，“a”和“b”各自在4和36之间，单元(Ca二胺)选自直链或支化的脂族二胺、脂环族二胺和烷基芳族二胺并且单元(Cb二元酸)选自直链或支化的脂族二元酸、脂环族二元酸和芳族二元酸；
X.T表示得自Cx二胺和对苯二甲酸的缩聚的单元，其中x代表Cx二胺的碳原子数，x在6和36之间。
42.根据权利要求41所述的经浸渍的纤维质材料，特征在于“a”和“b”各自在9和18之间。
43.根据权利要求41所述的经浸渍的纤维质材料，特征在于x在9和18之间。
44.根据权利要求41所述的经浸渍的纤维质材料，特征在于所述半芳族聚酰胺选自具有式A/6T、A/9T、A/10T或A/11T的聚酰胺，A为根据权利要求41定义的。
45.根据权利要求41所述的经浸渍的纤维质材料，特征在于所述半芳族聚酰胺选自聚酰胺PA 6/6T，PA 66/6T，PA 6I/6T，PA MPMDT/6T，PA PA11/10T，PA 11/6T/10T，PA MXDT/10，PA MPMDT/10T，PA BACT/10T，PA BACT/6T，PA 11/BACT，PA BACT/10T/6T，PA MPMDT/6T，PA PA11/10T，PA 11/6T/10T，PA MXDT/10T，PA MPMDT/10T，PA BACT/10T，PA BACT/6T，PABACT/10T/6T，PA 11/BACT/6T，PA 11/MPMDT/10T，PA 11/BACT/10T，PA 11/MXDT/10T。
46.根据权利要求22所述的经浸渍的纤维质材料，特征在于所述聚酰胺为半芳族聚酰胺，所述半芳族聚酰胺选自：PA MPMDT/6T，PA PA11/10T，PA 11/BACT，PA 11/6T/10T，PAMXDT/10T，PA MPMDT/10T，PA BACT/10T，PA BACT/6T，PA BACT/10T/6T，PA 11/BACT/6T，PA11/MPMDT/10T，PA 11/BACT/10T，PA 11/MXDT/10T。
47.根据权利要求1至7中的一项所述的经浸渍的纤维质材料，特征在于所述纤维质材料包括连续纤维，所述连续纤维选自：碳纤维，玻璃纤维，碳化硅纤维，玄武岩或基于玄武岩的纤维，二氧化硅纤维，天然纤维，或无定形的热塑性纤维，当所述聚合物或所述聚合物混合物为无定形的之时，所述无定形的热塑性纤维的玻璃化转变温度Tg高于所述聚合物或所述聚合物混合物的Tg，或当所述聚合物或所述聚合物混合物为半结晶的之时，所述无定形的热塑性纤维的Tg高于所述聚合物或所述聚合物混合物的Tm，或半结晶的热塑性纤维，当所述聚合物或所述聚合物混合物为无定形的之时，所述半结晶的热塑性纤维的熔化温度Tm高于所述聚合物或所述聚合物混合物的Tg，或当所述聚合物或所述聚合物混合物为半结晶的之时，所述半结晶的热塑性纤维的熔化温度Tm高于所述聚合物或所述聚合物混合物的Tm，或所述纤维中的两种或更多种的混合物。
48.根据权利要求47所述的经浸渍的纤维质材料，特征在于所述天然纤维选自亚麻，大麻，木质素，竹子，剑麻，丝，或纤维素纤维。
49.根据权利要求47所述的经浸渍的纤维质材料，特征在于所述天然纤维是粘胶纤维。
50.根据权利要求47所述的经浸渍的纤维质材料，特征在于所述混合物是碳纤维、玻璃或碳化硅的混合物。
51.根据权利要求47所述的经浸渍的纤维质材料，特征在于所述纤维质材料包括碳纤维。
52.根据权利要求1至7中的一项所述的经浸渍的纤维质材料，特征在于所述热塑性聚合物进一步包含碳质填料。
53.根据权利要求52所述的经浸渍的纤维质材料，特征在于所述碳质填料选自炭黑、碳纳米填料。
54.根据权利要求53所述的经浸渍的纤维质材料，特征在于所述碳纳米填料选自石墨烯、碳纳米管、碳纳米原纤维，或其混合物。
55.根据权利要求1至7中的一项所述的经浸渍的纤维质材料，特征在于所述热塑性预聚物进一步包含液晶聚合物或环状聚(对苯二甲酸丁二醇酯)，或含有所述液晶聚合物或环状聚(对苯二甲酸丁二醇酯)的混合物作为添加剂。
56.根据权利要求1至7中的一项所述的经浸渍的纤维质材料，特征在于其对应于条。
57.根据权利要求1至7中的一项所述的经浸渍的纤维质材料，特征在于所述经浸渍的纤维质材料对应于薄带。
58.制备如权利要求1至57中的一项所定义的经浸渍的纤维质材料的方法，特征在于其包括对预浸渍的纤维质材料加热和依靠至少一个装备有至少一个支撑部件(E)的加热系统最终完成浸渍的步骤和任选的经浸渍的纤维质材料的纱束或所述平行的多根纱束的成型和校正的步骤，其中对预浸渍的纤维质材料加热和最终完成浸渍的步骤用两个单独的加热系统进行。
59.根据权利要求58所述的方法，特征在于成型和校正步骤之前是对预浸渍的纤维质材料加热和最终完成浸渍的所述步骤。
60.根据权利要求58或59所述的方法，特征在于对预浸渍的纤维质材料加热和最终完成浸渍的步骤用相同的加热系统进行。
61.根据权利要求58或59所述的方法，特征在于对预浸渍的纤维质材料加热和最终完成浸渍的步骤之前是预浸渍纤维质材料的步骤。
62.根据权利要求58或59所述的方法，特征在于其包括以下步骤：
i)预浸渍纤维质材料以便获得预浸渍的纤维质材料，
ii)对所述预浸渍的纤维质材料加热和最终完成浸渍的步骤，以获得由条形式的带组成的经浸渍的纤维质材料，其平均厚度小于或等于100μm,
iii)任选的所述经浸渍的纤维质材料的纱束或所述平行的多根纱束的成型和校正的步骤，以获得由薄带的形式的带组成的经浸渍的纤维质材料，其平均厚度小于或等于100μm。
63.根据权利要求62所述的方法，特征在于步骤i)预浸渍纤维质材料通过粉末沉积进行。
64.根据权利要求63所述的方法，特征在于通过粉末沉积进行的步骤i)预浸渍纤维质材料通过熔融途径进行。
65.根据权利要求64所述的方法，特征在于通过熔融途径进行的步骤i)预浸渍纤维质材料通过拉挤成型、通过熔融聚合物的十字头挤出进行。
66.根据权利要求62所述的方法，特征在于步骤i)预浸渍纤维质材料通过使纤维在含水聚合物粉末分散体或含水聚合物颗粒分散体或含水聚合物乳液或悬浮液中连续通过、通过配备有或没有配备至少一个支撑件(E’)的流化床、在配备有或没有配备至少一个支撑件(E’)的罐中以干途径通过喷嘴或喷枪喷洒进行。
67.根据权利要求62所述的方法，特征在于步骤ii)中的平均厚度在10μm和100μm之间。
68.根据权利要求62所述的方法，特征在于步骤iii)中的平均厚度在10μm和100μm之间。
69.根据权利要求58或59所述的方法，特征在于其以至少10m/min的速度进行。
70.根据权利要求69所述的方法，特征在于所述速度为至少20m/min。
71.根据权利要求70所述的方法，特征在于所述速度为至少30m/min。
72.如权利要求1至57中的一项定义的经浸渍的纤维质材料用于制备适合于通过依靠自动机械而自动放置所述带来制造三维复合物部件的带的用途。
73.如权利要求1至57中的一项定义的经浸渍的纤维质材料用于制备可热成形的片材的用途。
74.根据权利要求73所述用途，特征在于经浸渍的纤维质材料被预切成块，所述块被随机缔合或定向以制备可热成形的片材。
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