CN112659592A

CN112659592A - 碳纤维增强聚酰胺单向带复合材料及其制备方法

Info

Publication number: CN112659592A
Application number: CN202011484076.8A
Authority: CN
Inventors: 郝昕玉; 张广冬; 周临震; 宋树权
Original assignee: Yancheng Institute of Technology
Current assignee: Yancheng Institute of Technology
Priority date: 2020-12-16
Filing date: 2020-12-16
Publication date: 2021-04-16

Abstract

碳纤维增强聚酰胺单向带复合材料及其制备方法，所述碳纤维增强聚酰胺单向带复合材料，由聚酰胺树脂和碳纤维组成，聚酰胺树脂的质量分数介于32%wt～48%wt，碳纤维的体积分数介于50%vol～65%vol；所述的碳纤维为丝束状，碳纤维丝束规格优选为3K～24K；碳纤维增强聚酰胺单向带的厚度介于0.17～0.40 mm，幅宽介于100～1200mm。将聚酰胺树脂粉沫加入一定数量的其他化学助剂后和去离子水混合形成悬浮胶液，然后将碳纤维丝束进行碾压浸渍、熔融浸渍和拉挤成型，得到一种新型的碳纤维增强热塑性聚酰胺复合材料。

Description

碳纤维增强聚酰胺单向带复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于复合材料制造领域，涉及纤维增强复合材料设计技术，特别涉及一种碳纤维增强聚酰胺单向带复合材料及其制备方法。

背景技术

酰胺为韧性角状半透明或乳白色结晶性树脂，具有很高的机械强度，软化点高，耐热，磨擦系数低，耐磨损，自润滑性，吸震性和消音性，耐油，耐弱酸，耐碱和一般溶剂，电绝缘性好，有自熄性，无毒，无臭，耐候性好，染色性差。缺点是吸水性大，影响尺寸稳定性和电性能，纤维增强可降低树脂吸水率，使其能在高温、高湿下工作。

目前聚酰胺碳纤维材料制作使用热固性生产工艺，通常在高温高压下或在固化剂、紫外光作用下，进行化学反应，交联固化成为不溶不熔物质的一大类合成树脂。

采用热固性工艺在成型过程中树脂发生化学反应而交联固化，此反应是不可逆的，一经固化，再加压加热也不可能再度软化或流动，温度过高，则分解或碳化，而分解或碳化的原材料不能继续使用，容易造成原材料的浪费。同时，现有技术生产出来的产品对储存条件的存在严格的限制，必须低温储存。

发明内容

解决的技术问题：本申请公开了碳纤维增强聚酰胺单向带复合材料及其制备方法，解决的技术问题是采用热固性工艺在成型过程中树脂发生化学反应而交联固化，此反应是不可逆的，一经固化，再加压加热也不可能再度软化或流动，温度过高，则分解或碳化，而分解或碳化的原材料不能继续使用，容易造成原材料的浪费。同时，现有技术生产出来的产品对储存条件的存在严格的限制，必须低温储存方面存在的不足，提供一种碳纤维增强的聚酰胺单向带复合材料，同时提供其制备方法。

技术方案：

碳纤维增强聚酰胺单向带复合材料，所述碳纤维增强聚酰胺单向带复合材料，由聚酰胺树脂和碳纤维组成，聚酰胺树脂的质量分数介于32%wt～48%wt，碳纤维的体积分数介于50%vol～65%vol；所述的碳纤维为丝束状，碳纤维丝束规格优选为3K～24K；碳纤维增强聚酰胺单向带的厚度介于0.17～0.40 mm，幅宽介于100～1200mm。

本申请还公开了碳纤维增强聚酰胺单向带复合材料的制备方法，所述碳纤维增强聚酰胺单向带复合材料的制备方法为将聚酰胺树脂作为基体，以碳纤维作为增强材料，制备碳纤维增强聚酰胺单向带复合材料；工艺过程包括胶液配制、牵引展纱、毛刺去除、碾压浸渍、烘干固化与熔融浸渍、模具预热与高温拉挤、辊筒收卷；首先，配制悬浮胶液，将胶液输送到超声波浸渍槽内，将浸渍槽装满胶液；然后，经过牵引展纱装置使碳纤维丝束均匀排列，并在红外烘箱中去除碳纤维表面的毛刺；然后，在超声波浸渍槽中对连续碳纤维丝束进行多辊转向碾压浸渍，并由导出辊挤压出多余的悬浮液；接着，经过加热固化炉烘干碳纤维丝束，随后使聚酰胺树脂熔融浸渍到碳纤维丝束中，得到碳纤维增强的聚酰胺单向带预浸料；再次，经过模具预热、高温拉挤得到碳纤维增强聚酰胺单向带；最后，经过卷取机对单向带进行收卷缠绕，从而得到本发明涉及的连续碳纤维增强聚酰胺单向带复合材料产品。

优选的，所述悬浮胶液为水悬浮体系，胶液中的固体即不挥发物含量质量分数介于8%wt～13%wt，所述悬浮胶液的组成成分按质量份数配比为：聚酰胺树脂60～130份、分散剂1～8份、偶联剂1～10份、自消泡乳化剂1～9份、润湿剂1～10份、渗透剂1～8份、表面活性剂1～6份、去离子水800～900份。

优选的，所述聚酰胺树脂优选为细粉，根据产品性能需求其粒径优选为13～75微米的聚酰胺超细粉；所述分散剂优选为乙醇、丙酮、苯乙烯-马来酸共聚物超分散剂；所述偶联剂优选的是环氧基系类或甲基乙酰基系类硅烷偶联剂；所述自消泡乳化剂优选的是烷基酚聚氧乙烯醚、聚二甲基硅氧烷等水性体系消泡剂；所述润湿剂优选的是烷基酚聚氧乙烯醚、聚乙二醇辛基苯基醚、硅醇类等非离子型表面活性剂；所述渗透剂优选的是非离子表面活性剂如烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚；所述表面活性剂优选的是二甲基甲酰胺、聚乙二醇辛基苯基醚、酯类非硅表面活性剂；所述去离子水为电导率10μS/cm以下，优选的是符合GB/T 6682-2008 《分析实验室用水规格和试验方法》中分析实验室用水三级水的要求。

优选的，所述碳纤维增强聚酰胺单向带复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

第一步，聚酰胺悬浮胶液配制：将聚酰胺树脂粉料与分散剂、偶联剂、自消泡乳化剂、润湿剂、渗透剂以及表面活性剂根据比例混合，然后放入高速搅拌机中进行搅拌，使各组分混合均匀得到预混物，所述高速搅拌机转速优选为500～1000r/min，搅拌时间优选为0.2～0.5小时；接着在高速搅拌机中加入去离子水进行搅拌，使得聚酰胺树脂粉末分散均匀，得到悬浮胶液，然后输送至搅拌桶内，所述高速搅拌机转速优选为200～500 r/min，搅拌时间优选为1～3小时；悬浮胶液在搅拌桶内循环搅拌，避免聚酰胺树脂粉料聚集后产生沉淀物，搅拌桶转速优选为100～300r/min；

第二步，牵引展纱：碳纤维丝束在牵引辊的牵引作用下经过锯齿形展纱装置完成牵引展纱，使碳纤维丝束均匀排列，牵引辊的数目优选为5～30，牵引速度优选为0.1m/min～10m/min；

第三步，毛刺去除：碳纤维丝束的毛刺去除方法优选为红外加热，去毛刺炉温度优选为350～500℃，红外加热头与碳纤维丝束的距离优选为50～200mm；

第四步，碾压浸渍：采用循环泵将悬浮胶液从搅拌桶内循环输送到超声波浸渍槽内，将浸渍槽装满胶液，所述超声波浸渍槽呈倒梯形，所述浸渍槽中一端水平设置有导入辊，另一端水平设置有导出辊，浸渍槽内水平设置有2n+1个浸渍辊，间隔上下布置，且浸渍辊设置在靠近浸渍槽底部位置，所述导入辊、导出辊和浸渍辊均包括上辊和下辊，其间具有供碳纤维丝束通过的可调间隙，浸渍辊数目优选为介于3～11；连续碳纤维丝束经过浸渍槽进行多辊转向碾压浸渍，由导出辊挤压出多余的悬浮液；悬浮胶液的浓度控制优选的是通过在线监测系统或人工取样检测；取样频率优选为1～18次/小时，胶液的固体即不挥发物含量率低于额定含量率的75%～85%时需往搅拌桶内补充悬浮液或采用与浸渍槽上端连接的膜浓缩设备执行浓缩操作；所述的超声波振动频率优选为介于20 kHz～68 kHz，超声波的总功率优选为介于300 W～600 W；超声波振头的数目介于10～30，有序布置在浸渍槽底部；所述的膜浓缩设备优选为反渗透膜浓缩设备，产水流量优选为120～360 L/H；

第五步，加热固化与熔融浸渍：所述的加热固化与熔融浸渍过程在加热固化炉中完成，加热固化炉分为烘干段、预熔段和熔融段三段，在炉内聚酰胺树脂充分的熔融浸渍连续碳纤维丝束，并将碳纤维丝束粘连在一起，烘干段、预熔段和熔融段长度比例优选为2：1：1，根据生产线速度情况，加热固化炉的烘干段温度优选为220～440℃，预熔段温度优选为250～520℃，熔融段温度优选为280～630℃；

第六步，模具预热与高温拉挤：所述的模具预热与高温拉挤，能够使碳纤维增强的聚酰胺单向带产品的组织均匀致密，根据生产线速度情况，优选的，模具的预热段温度介于260～560℃，模具的拉挤段温度介于260～360℃；所述模具为拉挤模具，包括可翻转上模、下模、上下模铰链联接装置、上下模锁紧装置、加热装置；所述可翻转上模和下模之间具有单向带复合材料拉挤成型通道，所述加热装置优选为电阻丝加热；

第七步，辊筒收卷：模具拉挤后得到的连续碳纤维增强聚酰胺单向带通过卷取机进行收卷缠绕，然后进行剪切，从而得到连续碳纤维增强聚酰胺单向带产品，所述的碳纤维增强聚酰胺单向带优选的是片材或卷材。

优选的，所述碳纤维增强聚酰胺单向带复合材料的原料按质量份数配比为聚酰胺细粉100份、分散剂选用乙醇3份、偶联剂选用硅烷偶联剂KH-560为6份、自消泡乳化剂为NXZ消泡剂4.1份、润湿剂选用曲拉通 Triton X-100为3份、渗透剂选用聚氧乙烯辛基苯酚醚OP-10为3份、表面活性剂选用全希QX-202为3份、去离子水850份。

有益效果：

1、本发明是将聚酰胺树脂粉沫加入一定数量的其他化学助剂后和去离子水混合形成悬浮胶液，然后将碳纤维丝束进行碾压浸渍、熔融浸渍和拉挤成型，得到一种新型的碳纤维增强热塑性聚酰胺复合材料。

2、解决目前碳纤维聚酰胺复合材料产品无法连续成型，从而提供一种连续碳纤维增强热塑性聚酰胺树脂的复合材料。

3、碳纤维增强聚酰胺单向带复合材料主要应用于新能源汽车、高铁、风力发电等行业，例如用于新能源汽车机身结构、保险杠、仪表盘，高铁的地板、连接支架，风力发电机组的风翼等部位。

4、主要指标：碳纤维体积含量≥50%vol，聚酰胺树脂含量质量分数≥32%wt，结构空隙量≤1%，最小厚度可达0.17 mm，最大幅宽可达1200 mm。

5、碳纤维增强聚酰胺单向带复合材料相比于热固性预浸料，没有储存条件的限制，无需低温储存；本发明产品可以剪切成片材销售，也以卷成板材销售，对环境、运输以及储存条件等方面的要求较低。

6、本发明生产的连续碳纤维增强聚酰胺单向带复合材料具有性能稳定、翘曲度低、抗疲劳、抗老化、耐蠕变等优点，可以根据客户对产品的特定需求对复合材料进行精细化结构与预定化性能的智能化、自动化、高效化的设计与精密生产制造，从而使碳纤维复合材料达到不同的物理、化学、机械力学和特殊功能。

具体实施方式

下面的实施例可使本专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

实施例1

以碳纤维体积含量为60%vol的碳纤维增强聚酰胺单向带复合材料为例。

本实施例以日本东丽碳纤维T700-12K为增强纤维，法国阿科玛的20微米的聚酰胺细粉为基体树脂。

在后续的胶液配制中，将聚酰胺细粉均匀分散悬浮在去离子水中，然后将连续碳纤维丝束浸渍在悬浮液中，聚酰胺粉末可以均匀的分布在碳纤维的丝束间；聚酰胺粉粒径过大，在生产过程中聚酰胺粉将不能完全进入到碳纤维的丝束间，而浮在碳纤维丝束的表面，影响聚酰胺粉与碳纤维丝束的完全结合，导致产品力学强度不够；聚酰胺粉过细，在生产聚酰胺粉时难度较大，成本高，因此，根据产品性能需求合理选择粒径为13～75微米的聚酰胺超细粉。

生产线牵引速度为3 m/min，碳纤维增强聚酰胺单向带的厚度为0.20mm，幅宽为300 mm。

胶液配制：将聚酰胺细粉100份与乙醇（分散剂）3份、硅烷偶联剂KH-560（偶联剂）6份、NXZ消泡剂（自消泡乳化剂）4.1份、曲拉通 Triton X-100（润湿剂）3份、聚氧乙烯辛基苯酚醚OP-10（渗透剂）3份以及全希QX-202（表面活性剂）3份相混合，然后放入高速搅拌机中搅拌，转速为700 r/min，搅拌时间为0.3小时，使各组分分散均匀，得到预混物。然后将得到的预混物放入高速搅拌机中，再加入去离子水850份进行搅拌，搅拌机转速为500 r/min，搅拌时间为1.2小时，使聚酰胺粉末分散均匀，得到胶液的固体（不挥发物）含量率为11%的悬浮胶液，输送至搅拌桶内备用。悬浮胶液在搅拌桶内循环搅拌，转速为250 r/min，避免沉淀物出现。

分散剂的作用是降低去离子水的表面张力，使聚酰胺得到充分的浸润，从而很好的分散在去离子水中；偶联剂的作用是在无机物（碳纤维）和有机物（聚酰胺树脂）之间，形成有机基体-偶联剂-无机基体的结合层，从而提高碳纤维和聚酰胺树脂之间的结合力；消泡剂的作用是降低悬浮胶液的表面张力，防止泡沫形成；润湿剂的作用是降低去离子水的表面张力，使聚酰胺树脂粉末表面能够被水所润湿，同时在浸渍过程中使悬浮液能够在碳纤维丝束表面上湿润和展开；渗透剂的作用是减小悬浮胶液与碳纤维的接触角，使得胶液对碳纤维丝束的浸润性增强；表面活性剂的主要作用是降低去离子水的表面张力。

在悬浮胶液中，预混物和去离子水的配制比例应合理选择。去离子水的含量过低时，悬浮液的粘度太大，和碳纤维丝束不能很好的浸渍并结合；当去离子水含量太高时，会使悬浮胶液中聚酰胺含量较少，导致最终产品的聚酰胺含量偏少，产品的力学性能下降。

牵引展纱：碳纤维丝束在10个牵引辊的牵引作用下经过锯齿形展纱装置完成牵引展纱，使碳纤维丝均匀排列。牵引速度为3 m/min。

毛刺去除：碳纤维丝束经过红外加热炉去除表面毛刺，去毛刺炉温度为450℃，红外加热器与碳纤维丝束的距离为150 mm。

碾压浸渍：采用循环泵将悬浮胶液从搅拌桶内循环输送到超声波浸渍槽内，将浸渍槽装满胶液，连续碳纤维丝束经过浸渍槽进行多辊转向碾压浸渍，并由导出辊挤压出多余的悬浮液，浸渍辊的数目为5。悬浮胶液的取样频率为4 次/小时，胶液的固体（不挥发物）含量率低于9 %wt时需往搅拌桶内补充悬浮液。超声波振动频率为40kHz，总功率为350 W。超声波振头的数目为15（3*5布置）。在胶液的固体（不挥发物）含量率低于8 %wt时，启动反渗透膜浓缩设备，工作时间为1小时，产水流量为120 升/小时。

加热固化与熔融浸渍：加热固化与熔融浸渍过程在加热固化炉中完成，加热固化炉分为烘干段、预熔段和熔融段三段，在炉内聚酰胺树脂充分的熔融浸渍连续碳纤维丝束，并将碳纤维丝束粘连在一起，烘干段、预熔段和熔融段长度比例优选为2：1：1，加热固化炉的烘干段温度设定为280℃，预熔段温度设定为300℃，熔融段温度设定为320℃。

模具预热与高温拉挤：所述的模具预热与高温拉挤，能够使碳纤维增强的聚酰胺单向带产品的组织均匀致密，模具预热段的温度设定为300℃，高温拉挤段的温度设定为320℃。

辊筒收卷：模具拉挤后得到的聚酰胺连续碳纤维单向带经过卷取机进行收卷缠绕，后进行剪切，从而得到碳纤维增强聚酰胺单向带产品。

Claims

1.碳纤维增强聚酰胺单向带复合材料，其特征在于：所述碳纤维增强聚酰胺单向带复合材料，由聚酰胺树脂和碳纤维组成，聚酰胺树脂的质量分数介于32%wt～48%wt，碳纤维的体积分数介于50%vol～65%vol；所述的碳纤维为丝束状，碳纤维丝束规格优选为3K～24K；碳纤维增强聚酰胺单向带的厚度介于0.17～0.40mm，幅宽介于100～1200mm。

2.一种权利要求1所述碳纤维增强聚酰胺单向带复合材料的制备方法，其特征在于：所述碳纤维增强聚酰胺单向带复合材料的制备方法为将聚酰胺树脂作为基体，以碳纤维作为增强材料，制备碳纤维增强聚酰胺单向带复合材料；工艺过程包括胶液配制、牵引展纱、毛刺去除、碾压浸渍、烘干固化与熔融浸渍、模具预热与高温拉挤、辊筒收卷；首先，配制悬浮胶液，将胶液输送到超声波浸渍槽内，将浸渍槽装满胶液；然后，经过牵引展纱装置使碳纤维丝束均匀排列，并在红外烘箱中去除碳纤维表面的毛刺；然后，在超声波浸渍槽中对连续碳纤维丝束进行多辊转向碾压浸渍，并由导出辊挤压出多余的悬浮液；接着，经过加热固化炉烘干碳纤维丝束，随后使聚酰胺树脂熔融浸渍到碳纤维丝束中，得到碳纤维增强的聚酰胺单向带预浸料；再次，经过模具预热、高温拉挤得到碳纤维增强聚酰胺单向带；最后，经过卷取机对单向带进行收卷缠绕，从而得到本发明涉及的连续碳纤维增强聚酰胺单向带复合材料产品。

3.根据权利要求2所述碳纤维增强聚酰胺单向带复合材料的制备方法，其特征在于：所述悬浮胶液为水悬浮体系，胶液中的固体即不挥发物含量质量分数介于8%wt～13%wt，所述悬浮胶液的组成成分按质量份数配比为：聚酰胺树脂60～130份、分散剂1～8份、偶联剂1～10份、自消泡乳化剂1～9份、润湿剂1～10份、渗透剂1～8份、表面活性剂1～6份、去离子水800～900份。

4.根据权利要求2所述碳纤维增强聚酰胺单向带复合材料的制备方法，其特征在于：所述聚酰胺树脂优选为细粉，根据产品性能需求其粒径优选为13～75微米的聚酰胺超细粉；所述分散剂优选为乙醇、丙酮、苯乙烯-马来酸共聚物超分散剂；所述偶联剂优选的是环氧基系类或甲基乙酰基系类硅烷偶联剂；所述自消泡乳化剂优选的是烷基酚聚氧乙烯醚、聚二甲基硅氧烷等水性体系消泡剂；所述润湿剂优选的是烷基酚聚氧乙烯醚、聚乙二醇辛基苯基醚、硅醇类等非离子型表面活性剂；所述渗透剂优选的是非离子表面活性剂如烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚；所述表面活性剂优选的是二甲基甲酰胺、聚乙二醇辛基苯基醚、酯类非硅表面活性剂；所述去离子水为电导率10μS/cm以下，优选的是符合GB/T6682-2008 《分析实验室用水规格和试验方法》中分析实验室用水三级水的要求。

5.根据权利要求3所述碳纤维增强聚酰胺单向带复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

第四步，碾压浸渍：采用循环泵将悬浮胶液从搅拌桶内循环输送到超声波浸渍槽内，将浸渍槽装满胶液，所述超声波浸渍槽呈倒梯形，所述浸渍槽中一端水平设置有导入辊，另一端水平设置有导出辊，浸渍槽内水平设置有2n+1个浸渍辊，间隔上下布置，且浸渍辊设置在靠近浸渍槽底部位置，所述导入辊、导出辊和浸渍辊均包括上辊和下辊，其间具有供碳纤维丝束通过的可调间隙，浸渍辊数目优选为介于3～11；连续碳纤维丝束经过浸渍槽进行多辊转向碾压浸渍，由导出辊挤压出多余的悬浮液；悬浮胶液的浓度控制优选的是通过在线监测系统或人工取样检测；取样频率优选为1～18次/小时，胶液的固体即不挥发物含量率低于额定含量率的75%～85%时需往搅拌桶内补充悬浮液或采用与浸渍槽上端连接的膜浓缩设备执行浓缩操作；所述的超声波振动频率优选为介于20kHz～68kHz，超声波的总功率优选为介于300 W～600 W；超声波振头的数目介于10～30，有序布置在浸渍槽底部；所述的膜浓缩设备优选为反渗透膜浓缩设备，产水流量优选为120～360L/H；

6.根据权利要求5所述碳纤维增强聚酰胺单向带复合材料的制备方法，其特征在于：所述碳纤维增强聚酰胺单向带复合材料的原料按质量份数配比为聚酰胺细粉100份、分散剂选用乙醇3份、偶联剂选用硅烷偶联剂KH-560为6份、自消泡乳化剂为NXZ消泡剂4.1份、润湿剂选用曲拉通 Triton X-100为3份、渗透剂选用聚氧乙烯辛基苯酚醚OP-10为3份、表面活性剂选用全希QX-202为3份、去离子水850份。