CN112625272A - 用热塑性聚合物浸渍的纤维材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用热塑性聚合物浸渍的纤维材料。本发明涉及一种经浸渍的纤维材料，其包括由连续纤维制成的纤维材料和至少一种热塑性聚合物基质，其特征在于，所述至少一种热塑性聚合物是非反应性无定形聚合物，其玻璃化转变温度为Tg≥80℃，典型地Tg≥100℃，特别地≥120℃，典型地≥140℃，或非反应性半结晶聚合物，其熔化温度为Tf≥150℃，在条带或带的至少70％的体积中，典型地在条带或带的至少80％的体积中，特别是在条带或带的至少90％的体积中，更具体地在条带或带的至少95％的体积中，纤维体积比率是恒定的，在纤维材料的两侧上经预浸渍的纤维材料中的纤维比率为45至65体积％，优选50至60体积％，典型地为54至60体积％，并且经预浸渍的纤维材料中的孔隙率小于10％，典型地小于5％，特别地小于2％。

Description

用热塑性聚合物浸渍的纤维材料
本申请是申请号为201880042039.6、申请日为2018年6月21日、发明名称为“用热塑性聚合物浸渍的纤维材料”的专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种用热塑性聚合物浸渍的纤维材料，特别是单层材料。
更具体地，本发明涉及一种用热塑性聚合物浸渍的纤维材料，特别是单层材料，特别地碳纤维的纤维数大于或等于30K，特别地大于或等于50K，其中玻璃纤维(纤维玻璃)的克重大于1200Tex，并且对于其而言，以体积计的纤维水平特别地是恒定的，特别地以体积计的纤维水平是恒定的并且为条或带的体积的至少70％(在条或带的至少70％的体积中是恒定的)。
在本说明书中，“纤维材料”应理解为意指增强纤维的集合体(组装件，assembly)。在成型之前，其具有纱束(粗纱，roving)的形式。在成型之后，其具有条(或条带)、带或层的形式。当增强纤维是连续的时，其集合体产生单向增强物或织造或非织造织物(NCF)。当纤维是短的时，其集合体产生毡或纤维垫。
这种经浸渍的纤维材料特别地旨在用于实现轻质复合材料，该轻质复合材料用于生产具有三维结构并且具有良好的机械和热性质的机械部件。当纤维是碳或树脂中填充有合适的添加剂时，这些纤维材料能够消散静电荷。使用耐火树脂或在不耐火的树脂中使用耐火添加剂使得经浸渍的纤维材料具有耐火性。因此，其具有与部件的生产兼容的性质，特别是以下领域中的部件：机械，航空，海军，汽车，油(石油，oil)和气体(天然气，gas)，特别是海上，储气，能源，健康和医疗，体育和娱乐，以及电子产品领域。
这种经浸渍的纤维材料也称为复合材料。其包括由增强纤维制成的纤维材料以及由浸渍纤维的聚合物形成的基质。这种材料的首要作用是使增强纤维保持密实的形状，并且使最终产品具有期望的形状。该基质还在纤维之间转移载荷，因此改进复合材料的机械抗性。这样的基质还用于保护增强纤维免受磨损和侵蚀性环境，控制表面外观并且在纤维之间分散可能的载荷。该基质的作用对于复合材料的长期抗性很重要，特别是因为其与疲劳和流动有关。
背景技术
由经浸渍的纤维材料生产的高品质三维复合材料部件通常是由于掌握了用热塑性聚合物浸渍增强纤维的方法，因此掌握了所得的经浸渍的纤维材料。
在本说明书中，术语“条(strip)”用于表示宽度大于或等于400mm的纤维材料的条。术语“带(ribbon)”用于表示校准宽度小于或等于400mm的带。
术语“纱束”也用于表示纤维材料。
迄今为止，根据几种方法来生产通过用热塑性聚合物或热固性聚合物浸渍来增强的纤维材料条，所述方法特别地取决于聚合物的性质、期望的最终复合材料的类型及其应用的领域，其中这些方法中的一些由浸渍步骤(随后是经浸渍的纤维材料的热压延步骤)或干燥步骤(其可随后是使热塑性聚合物熔融的步骤)组成。
因此，如专利WO 2012/066241A2中所述，用于以湿法或通过液体或非常低粘度的前体浸渍、原位聚合的技术经常用于以热固性聚合物(例如环氧树脂)浸渍增强纤维。这些技术通常不直接适用于用热塑性聚合物浸渍，因为它们很少具有液体前体。
通过十字头挤出熔融聚合物来浸渍的方法仅适用于使用低粘度热塑性聚合物。热塑性聚合物，特别是那些具有高玻璃化转变温度的聚合物的熔融状态的粘度太高而不能实现令人满意地浸渍纤维，以及高品质的半成品或成品。
申请US 2014/0005331A1描述了一种用聚合物树脂制备经浸渍的纤维的方法，其中所得的条是不对称的，意味着其具有富含聚合物的表面和相对的富含纤维的表面。
该方法通过熔融途径用仅允许主要在一个表面上浸渍的装置来完成。
另一种已知的浸渍方法是使纤维在水性聚合物粉末分散体或水性聚合物颗粒分散体或水性聚合物乳液或悬浮液中连续通过。关于实例，参考文献EP0,324,680。在这种方法中，使用微米尺寸(约20μm)粉末的分散体。在浸入水溶液之后，将纤维用聚合物粉末浸渍。然后该方法包括干燥步骤，该干燥步骤包括使经浸渍的纤维通过第一烘箱以蒸发在浸渍期间吸收的水。接下来需要进行热处理步骤，该热处理步骤包括使经浸渍且干燥的纤维通过第二高温加热区，以使聚合物熔融从而使其粘附、铺展和覆盖纤维。
该方法的主要缺点是沉积物的不均匀性，这有时是不完美的，涂覆仅在表面上发生。此外，所使用的粉末中的粒度范围通常很小(通常为20μm D50，按体积计)，并且这也增加了带或经浸渍的层的最终成本。
此外，该方法中的干燥步骤由于水的蒸发而导致经浸渍的纤维中的孔隙。另外，所得材料是覆盖有聚合物的纤维材料，因此是多层材料。
以Atochem和法国政府的名义共同提交的文献EP 0,406,067，以及文献EP 0,201,367，都分别地描述了在聚合物粉末流化床上的浸渍技术。纤维进入到密闭的流化罐中，如EP 0,406,067所述，在流化罐中它们可通过带槽的辊或辊筒彼此分离，并且在与辊或辊筒接触时通过摩擦使纤维带静电。通过该静电荷，聚合物粉末可粘附至纤维的表面，从而将其浸渍。
如上所述，因此，所得材料是覆盖有聚合物的纤维材料，因此是多层材料。
国际申请WO 2016/062896描述了通过将纱束接地并且在喷枪或喷嘴的尖端和纱束之间施加电势差来通过自由电荷静电法将纱束粉末化。
文献WO 2008/135663在第三变型中描述了经浸渍的纤维带的实施方式。在该文献中，纤维带在浸渍步骤之前已经以由通过束缚装置保持在一起的纤维形成的带的形式预成型。如此预成型的带带有静电，然后被插入到含有悬浮在压缩空气中的细聚合物颗粒的流化床的外壳中，从而用聚合物涂层来覆盖带。该文献不允许同时浸渍一根或多根纤维纱束或使带形式的经浸渍的纱束连续成形。
国际申请WO 2015/121583描述了一种纤维材料的生产方法，该纤维材料是通过将所述材料在流化床中浸渍，然后将所述纱束热压延而使所述材料的所述纱束或所述平行纱束成形来进行浸渍。
热压延在浸渍装置的下游进行，并且用于使聚合物的分布和纤维的浸渍均匀，但是无法生产均匀浸渍的带。所得的孔隙率未被量化。
文献EP 0,335,186描述了使用压延机或压机来压实包含经浸渍的金属纤维的复合材料的可能性，所述复合材料用于生产模塑体以抵抗电磁辐射。它没有描述这样的事实，即浸渍一根或多根纤维纱束并且通过在浸渍之后借助于导热支撑部件和至少一个加热系统加热而使它们以一个或多个单向平行带的形状连续地成形。
经浸渍的纤维材料带的品质以及因此的最终复合材料的品质不仅取决于纤维的均匀性和浸渍以及因此的经浸渍的纤维材料的孔隙率的控制和可再现性及其单层外观，而且还取决于最终带的尺寸并且更具体而言是宽度和厚度。这些尺寸参数的均一性和控制实际上提高了(由带得到的)复合材料的机械强度。
因此，用于纤维材料的浸渍和将这种经浸渍的纤维材料以经校准的带的形状成形的当前技术具有若干缺点。例如，难以在模头和模头出口中均匀地加热热塑性聚合物的熔融混合物直至材料的芯，这改变了浸渍品质。此外，在纤维和浸渍模头附近的熔融聚合物混合物之间存在的温差也改变了浸渍品质和均匀性。此外，由于热塑性树脂的高粘度，特别是当其具有高玻璃化转变温度时，该熔融路径浸渍模式不会产生高纤维水平或高生产率，这对于获得高性能复合材料是必要的。
将层切分(slitting)以生产经校准的带并且修整这些带会导致额外的生产成本。切分还会产生严重的粉尘问题，这些粉尘会污染使用自动操作装置(机器人，robot)施加的经浸渍的纤维材料带，并且可导致自动操作装置的故障和/或复合材料中的瑕疵。这潜在地导致自动操作装置的维修成本、生产停工以及报废不合格产品。最后，在切分步骤期间，不可忽略的数量的纤维被损坏，导致性质损失，并且特别是经浸渍的纤维材料带的机械强度和导电性的降低。
除了因切分而导致的附加成本和对带的损坏之外，切分宽度超过400mm的层的另一个缺点特别是所得带的最大长度。实际上，这些宽层的长度仅很少超过线性的1000至1200m，特别是由于所得层的最终重量必须与切分方法相容。因此，对于通过施加经校准的带来实现许多复合材料部件，特别是对于大型部件而言，1000m的卷轴太短，无法避免在部件的生产期间向自动操作装置重新供应，这又导致了额外的成本。为了增加切分带的尺寸，可拼接多个卷轴；该方法包括重叠(superimposing)并热焊接两个带，导致最终带的厚度过大，因此在施加期间会出现缺陷，其中过大的厚度随机出现在最终部件的位置中。
另外，用上述各种方法不可能对纱束进行均质的浸渍，因此不可能对单层纤维材料进行均质的浸渍，这对以上列出的应用是有害的。
因此，本发明的目的是消除现有技术中的至少一个缺点，并且特别是生产纤维材料，特别是单层纤维材料。特别地，本发明旨在提出一种经浸渍的纤维材料，特别是单层纤维材料，并且特别是以下的纤维材料，即其中碳纤维的纤维数大于或等于30K，特别地大于或等于50K，或玻璃纤维的克重大于或等于1200Tex，特别地大于或等于2400Tex，大于或等于4800Tex，并且其中在条或带的至少70％体积中以体积计的纤维水平特别地是恒定的，在纤维的浸渍是均匀的情况下，所述材料具有受控的尺寸，具有减小的、受控的和可再现的孔隙率，以及所述纤维材料的纤维的均匀分布，最终复合材料部件的性能取决于此。
发明内容
为此目的，本发明的目的是包含连续纤维纤维材料和至少一种热塑性聚合物基质的经浸渍的纤维材料，其特征在于，所述至少一种热塑性聚合物是非反应性无定形聚合物，其玻璃化转变温度为Tg≥80℃，尤其是Tg≥100℃，特别是≥120℃，尤其是≥140℃，或是非反应性半结晶聚合物，其熔点Tm≥150℃，并且在条或带的至少70％的体积中，特别是在条或带的至少80％的体积中，特别是在条或带的至少90％的体积中，更具体地在条或带的至少95％的体积中以体积计的纤维水平是恒定的，其中在所述纤维材料的两个表面上所述经浸渍的纤维材料中的纤维水平为45至65体积％，优选50至60体积％，尤其是54至60体积％，并且所述经浸渍的纤维材料中的孔隙率水平小于10％，尤其小于5％，特别地小于2％。
有利地，所述经浸渍的纤维材料是非柔性的(inflexible)。
由于本发明的方法中的浸渍进行至芯，因此与部分浸渍的现有技术的经浸渍的纤维材料(其产生柔性纤维材料)相比，其使得经浸渍的纤维材料是非柔性的。
有利地，所述经浸渍的纤维材料不具有液晶聚合物(LCP)。
LCP如国际申请WO 2017/017388中所描述。
LCP特别地选自：通过4-羟基苯甲酸或羟基环烷酸(6-羟基-2-萘甲酸)的缩聚获得的芳族聚酯，基于两种前述羟基酸的共聚酯或类似结构的芳族共聚酯-酰胺。可给出
Figure BDA0002756144350000051
作为LCP芳族共聚酯的一个已知实例。优选地，所述基于羟基苯甲酸和基于羟基环烷酸的芳族共聚酯具有大约70至75重量％的羟基苯甲酸(羟基苯甲酸酯)和25至30重量％的羟基环烷酸(羟基环烷酸酯)。
有利地，所述纤维材料中的碳纤维的纤维数大于或等于30K，优选大于或等于50K。
有利地，玻璃纤维的克重大于或等于1200Tex，特别地大于或等于2400Tex，大于或等于4800Tex。
Tex表示1000m的基础纱重量1g。
有利地，纤维的分布在条或带的至少95％的体积中是均匀的。
纤维水平在代表性的基元体积(REV)上局部地按体积计进行测量。
术语“恒定”表示以体积计的纤维水平在最高达约1％的测量不确定度下是恒定的。
术语“均匀的”意指浸渍是均一的，并且在经浸渍的纤维材料的条或带的至少95％的体积中不存在干纤维，即未被浸渍的纤维。
有利地，所述经浸渍的纤维材料是单层材料。
术语“单层”意指当纤维材料被浸渍时，所述纤维材料和聚合物彼此不可分离，并且形成由单纤维和基于聚合物的层构成的材料，因为浸渍特别均匀地进行并且进行至芯，并且特别地在浸渍期间具有至少有一次(个)铺展(spreading)。
聚合物基质
热塑性材料或热塑性聚合物应理解为意指一种在室温下通常为固体的材料，其可为半结晶的或无定形的，并且，当其为无定形的时，在温度升高期间，特别地在通过其玻璃化转变温度(Tg)之后软化并且在更高的温度下会流动，或当其为半结晶的时，在通过其熔点(Tm)时显示出清晰的熔化，并且当温度下降到低于其结晶温度(如果是半结晶的)以及低于其玻璃化转变温度(如果是无定形的)时，其会变回固体。
Tg和Tm分别根据标准11357-2:2013和11357-3:2013通过差示量热分析(DSC)测定。
聚合物基质是非反应性无定形聚合物，其玻璃化转变温度Tg大于或等于80℃，尤其是大于或等于100℃，特别地大于或等于120℃，尤其是大于或等于140℃，或是非反应性半结晶聚合物，其熔点Tm大于150℃。
表述“非反应性聚合物”意指分子量不再可能发生显著变化，即在使用时其数均分子量(Mn)变化小于50％，并且因此对应于热塑性基质的最终的聚酰胺聚合物。
至于构成用于纤维材料的浸渍基质的聚合物，其有利地是热塑性聚合物或热塑性聚合物的混合物。可将这种聚合物或热塑性聚合物的混合物压碎成粉末形式，以使其可用于诸如罐的装置中，特别是在流化床中或在水性分散体中。
罐形式的装置，特别是流化床形式的装置可为敞开的或封闭的。
任选地，热塑性聚合物或热塑性聚合物混合物还包含基于碳的填料，特别是炭黑或碳纳米填料，其优选选自碳纳米填料，特别是石墨烯和/或碳纳米管和/或碳纳米原纤维或其混合物。这些填料用于传导电和热，因此使聚合物基质在加热时更容易熔化。
任选地，所述热塑性聚合物包含至少一种添加剂，尤其选自催化剂、抗氧化剂、热稳定剂、UV稳定剂、光稳定剂、润滑剂、填料、增塑剂、阻燃剂、成核剂、着色剂、电导体、热导体或其混合。
有利地，所述添加剂选自阻燃剂、电导体和热导体。
根据另一个变型，热塑性聚合物或热塑性聚合物的混合物可进一步包含液晶聚合物或环状聚(对苯二甲酸丁二醇酯)，或含有它们的混合物，如由CYCLICS CORPORATION销售的CBT100树脂。通过这些化合物，聚合物基质可在熔融状态下流化，以更好地渗透至纤维的芯。取决于用于实施浸渍基质的热塑性聚合物或聚合物混合物的性质，尤其是其熔点，来选择这些化合物中的一种或另一种。
进入纤维材料的浸渍基质的组成的热塑性聚合物可选自：
-来自脂族或脂环族聚酰胺(PA)或半芳族PA(也称为聚邻苯二甲酰胺(PPA))系列的聚合物和共聚物；
-聚脲，特别是芳族聚脲；
-来自丙烯酸类系列的聚合物和共聚物，如聚丙烯酸酯并且更具体而言是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或其衍生物；
-来自聚芳醚酮(PAEK)系列的聚合物和共聚物，如聚(醚醚酮)(PEEK)或聚(芳醚酮酮)(PAEKK)如聚(醚酮酮)(PEKK)或其衍生物；
-芳族聚醚酰亚胺(PEI)；
-聚芳硫醚，特别是聚苯硫醚(PPS)；
-聚芳基砜，特别是聚苯砜(PPSU)；
-聚烯烃，特别是聚丙烯(PP)；
-聚乳酸(PLA)；
-聚乙烯醇(PVA)；
-氟化聚合物，特别是聚(偏二氟乙烯)(PVDF)，或聚四氟乙烯(PTFE)或聚氯三氟乙烯(PCTFE)；
以及其混合物。
有利地，当所述聚合物是两种聚合物P1和P2的混合物时，聚合物P1和P2的重量比例为1-99％至99-1％。
有利地，当所述热塑性聚合物为混合物时，并且当预浸渍方法使用干粉末时，该混合物为粉末的形式，其得自在引入到预浸渍罐中之前进行的干混或通过直接在罐中进行的干混或甚至通过在挤出机中研磨预先制造的化合物(掺混物)。
有利地，该混合物由粉末组成，该粉末通过在添加到罐中之前或直接在罐中的干混而获得，并且两种聚合物P1和P2的该混合物是PEKK和PEI的混合物。
有利地，PEKK/PEI混合物的含量为90-10重量％至60-40重量％，特别是90-10重量％至70-30重量％。
用于热塑性基质的所述最终聚合物的数均分子量Mn优选在10,000至40,000的范围内，优选12,000至30,000。这些Mn值可对应于大于或等于0.8的本征粘度，其根据ISO307:2007标准在间甲酚(但溶剂被改变为间甲酚)中测定(使用间甲酚代替硫酸并且温度为20℃)。
Mn特别地通过计算由在溶液中的电位滴定测定的末端官能团的水平来确定。
质量Mn也可通过空间排阻色谱法或通过NMR来确定。
ISO 1874-1:2011标准“Plastics-Polyamide(PA)Moulding And ExtrusionMaterials-Part 1:Designation,”特别是在第3页(表1和2)中描述了用于定义聚酰胺的命名法，并且是本领域技术人员已知的。
聚酰胺可为均聚酰胺或共聚酰胺或其混合物。
有利地，构成基质的聚合物选自聚酰胺(PA)，特别地选自脂族聚酰胺、脂环族聚酰胺和任选被脲基团改性的半芳族聚酰胺(聚邻苯二甲酰胺)，以及其共聚物，聚甲基丙烯酸甲酯(PPMA)及其共聚物，聚醚酰亚胺(PEI)和聚(苯硫醚)(PPS)，聚(苯砜)(PPSU)，聚醚酮酮(PEKK)，聚醚醚酮(PEEK)，以及氟化聚合物如聚(偏二氟乙烯)(PVDF)。
对于氟化聚合物，可使用偏二氟乙烯均聚物(具有式CH2＝CF2的VDF)或包含至少50质量％的VDF和至少一种可与VDF共聚的其他单体的VDF共聚物。VDF水平必须超过80质量％，甚至优选90质量％，以向结构部件提供良好的机械和化学强度，尤其是在其经历热和化学应力时。共聚单体可为氟化物单体，例如氟乙烯。
对于需要耐高温的结构部件，除了氟化聚合物之外，根据本发明有利地可使用：PAEK，聚(芳醚酮)，例如聚(醚酮)PEK，聚(醚醚酮)PEKK，聚(醚酮酮)PEKK，聚(醚酮醚酮酮)PEKEKK或具有高玻璃化转变温度Tg的PA)。
有利地，所述热塑性聚合物是非反应性无定形聚酰胺聚合物，其玻璃化转变温度为Tg≥80℃，尤其是Tg≥100℃，特别是≥120℃，尤其是≥140℃，或非反应性半结晶聚合物，其熔点Tm≥150℃。
有利地，非反应性半结晶聚合物的熔点Tm≥150℃以及玻璃化转变温度Tg≥80℃，尤其是Tg≥100℃，特别是≥120℃，尤其是≥140℃。
有利地，所述聚酰胺选自脂族聚酰胺、脂环族聚酰胺和半芳族聚酰胺(聚邻苯二甲酰胺)。
有利地，所述脂族聚酰胺预聚物选自：
-聚酰胺6(PA-6)，聚酰胺11(PA-11)，聚酰胺12(PA-12)，聚酰胺66(PA-66)，聚酰胺46(PA-46)，聚酰胺610(PA-610)，聚酰胺612(PA-612)，聚酰胺1010(PA-1010)，聚酰胺1012(PA-1012)，聚酰胺11/1010，和聚酰胺12/1010，或其混合物或其共聚酰胺，以及嵌段共聚物，尤其是聚酰胺/聚醚(PEBA)，并且所述半芳族聚酰胺是任选用脲单元改性的半芳族聚酰胺，尤其是PA MXD6和PA MXD10，或式X/YAr的半芳族聚酰胺，例如在EP1,505,099中描述的，尤其是式A/XT的半芳族聚酰胺，其中A选自由氨基酸获得的单元、由内酰胺获得的单元和对应于式(Ca二胺)·(Cb二酸)的单元，其中“a”代表二胺的碳原子数并且“b”代表二酸的碳原子数，“a”和“b”各自在4和36之间，有利地在9和18之间，单元(Ca二胺)选自直链或支链的脂族二胺、脂环族二胺和烷基芳族二胺，并且单元(Cb二酸)选自直链或支链的脂族二酸、脂环族二酸和芳族二酸。
X.T表示通过Cx二胺和对苯二甲酸的缩聚获得的单元，其中x代表Cx二胺的碳原子数，其中x在6和36之间，有利地在9和18之间，尤其是具有式A/6T、A/9T、A/10T或A/11T的聚酰胺，其中A如上定义，特别是PA6/6T、PA 66/6T、PA 6I/6T、PA MPMDT/6T、PA PA11/10T、PA11/6T/10T、PA MXDT/10T、PA MPMDT/10T、PA BACT/10T、PA BACT/6T、PA BACT/10T/6T聚酰胺。
T对应于对苯二甲酸，MXD对应于间苯二甲撑二胺，MPMD对应于甲基五亚甲基二胺，并且BAC对应于双(氨基甲基)环己烷。
纤维材料：
关于构成所述纤维材料的纤维，其尤其是纱束形式的矿物、有机或植物来源的纤维。
有利地，每根纱束的碳纤维的纤维数大于或等于30K，优选大于或等于50K。
有利地，玻璃纤维的克重大于或等于1200Tex，特别地大于或等于2400Tex，大于或等于4800Tex。
碳纤维、玻璃纤维、玄武岩纤维、二氧化硅纤维或碳化硅纤维例如可列举在矿物来源的纤维中。基于热塑性或热固性聚合物的纤维，例如半芳族聚酰胺纤维、芳纶纤维或聚烯烃纤维，可列举在有机来源的纤维中。优选地，其为基于无定形热塑性聚合物的，并且玻璃化转变温度Tg大于构成浸渍基质的热塑性聚合物或聚合物混合物的Tg(当基质是无定形的时)或大于构成浸渍基质的热塑性聚合物或聚合物混合物的Tm(当基质是半结晶的时)。有利地，其为基于半结晶热塑性聚合物的，并且熔点Tm大于构成浸渍基质的热塑性聚合物或聚合物混合物的Tg(当基质是无定形的时)或大于构成浸渍基质的热塑性聚合物或聚合物混合物的Tm(当基质是半结晶的时)。这样，在通过最终复合材料的热塑性基质浸渍期间，就不会存在构成纤维材料的有机纤维的熔化的风险。基于亚麻、大麻、木质素、竹子、丝尤其是蜘蛛丝、剑麻和其他纤维素纤维的天然纤维，特别是粘胶纤维可列举在植物来源的纤维中。这些植物来源的纤维可以纯形式使用、经处理过或者涂覆有涂层，以确实显示出对热塑性聚合物基质的粘附和浸渍。
纤维材料也可为用纤维编成(braided)或编织的织物。
其也可对应于具有固定纱(holding yarn)的纤维。
这些构成纤维可单独地或以混合形式使用。因此，可将有机纤维与矿物纤维混合以用热塑性聚合物浸渍并且形成经浸渍的纤维材料。
有机纤维的纱束可具有几种线密度。其可进一步具有几种几何形状。纤维可呈切割纤维形式，然后构成毡或垫，其可呈条、层或片的形式，或呈连续纤维形式，其构成2D织物、非织造物(NCF)、单向(UD)的或非织造的纤维的纱束或编织物(单向(UD)的编织物或纱束或非织造纤维)。构成纤维材料的纤维还可以这些变化的几何形状的增强纤维的混合物的形式呈现。优选地，纤维是连续的。
优选地，纤维材料由连续的碳、玻璃或碳化硅纤维或其混合物、特别是碳纤维制成。其以一根纱束或若干纱束的形式使用。
在还称为“即用型”的经浸渍的材料中，用于浸渍的热塑性聚合物或聚合物的混合物均一且均匀地围绕着纤维分布。在这种类型的材料中，用于浸渍的热塑性聚合物必须尽可能均匀地分布在纤维内，以获得孔隙率的最小化，即纤维之间的空隙的最小化。事实上，在这种类型的材料中存在的孔隙可充当应力集中点，例如在置于牵引机械应力时，然后这些应力集中点会形成经浸渍的纤维材料的破裂(failure)起始点，并且使其在机械上为易碎的。因此，聚合物或聚合物混合物的均匀分布改进了由这些经浸渍的纤维材料形成的复合材料的机械强度和均匀性。
因此，在“即用型”经浸渍的材料的情况下，所述经浸渍的纤维材料中的纤维水平为45至65体积％，优选50至60体积％，特别为54至60体积％。
可通过图像分析(尤其是使用显微镜、照相机或数码相机)从带的横截面通过将用聚合物浸渍的带的表面积除以产物的总表面积(经浸渍的表面积加上孔隙的表面积)来测量浸渍水平。为了获得良好品质的图像，优选用标准抛光树脂涂覆在其横向方向上切割的带，并且用标准方案抛光，以允许在至少6倍的显微镜放大倍率下观察样品。
有利地，所述经浸渍的纤维材料的孔隙率水平小于10％，尤其是小于5％，并且特别地小于2％。
必须注意的是，难以达到零孔隙率水平，因此，有利地是孔隙率水平大于0％但小于以上给定的水平。
孔隙率水平对应于封闭的孔隙率水平，并且可通过电子显微镜测定，或者如本发明的实施例部分中所描述以所述经浸渍的纤维材料的理论密度和实验密度之间的相对差来测定。
制备纤维材料的方法
经浸渍的纤维材料，特别是单层材料，可以以下两个步骤制备：
通过聚合物基质进行预浸渍的第一步骤和通过至少一个支撑部件(E)和至少一个加热系统进行加热的第二步骤。
第一步骤：预浸渍
预浸渍以生产材料的第一步骤可根据本领域技术人员熟知的技术进行，并且特别地选自上述技术。
因此，其可通过以下预浸渍技术进行：通过粉末沉积，通过熔融途径，特别是通过拉挤成型(pultrusion)，通过熔融聚合物的十字头挤出，通过纤维在水性聚合物粉末分散体或水性聚合物颗粒分散体或水性聚合物乳液或悬浮液中的连续通过，通过流化床，其配备有或不配备至少一个支撑件(E′)，通过在配备有或不配备至少一个支撑件(E′)的罐中通过喷嘴或喷枪通过干途径进行喷洒。
支撑件可为凹的、凸的或圆柱形的压辊，特别地其是圆柱形的。
图1示出了提供有支撑件的罐的实例，并且图2示出了包括流化床的罐的实例，其中支撑件是圆柱形的压辊。
可在不存在流化床并且配备喷枪的情况下使用相同的罐。
还可用如上定义的系统进行预浸渍，其中，在所述系统的上游，特别地在进行预浸渍的罐之前，存在一个或多个支撑件(E″)。
必须注意，支撑部件(E)和(E″)在可相同或不同，与材料或其形状和性质(直径、长度、宽度、高度等，根据形状)有关。
熔融途径：
预浸渍步骤可通过熔融途径，特别是通过拉挤成型来进行。
熔融途径预浸渍技术是本领域技术人员熟知的，并且在以上参考文献中进行了描述。
预浸渍步骤特别地通过以下进行：将聚合物基质十字头挤出，并且使所述一根纱束或多根纱束在该十字头中通过，然后在加热的模头中通过，其中十字头可提供有固定的或旋转的支撑件，纱束在该支撑件上通过，因此引起所述纱束的铺展，从而实现所述纱束的预浸渍。
预浸渍可特别地如US 2014/0005331A1中所述进行，不同之处在于树脂是从所述纱束的两侧供应的并且没有从两个表面除去一部分树脂的接触表面。
有利地，预浸渍步骤通过熔融途径以高速进行，这意味着所述一根纱束或所述多根纱束的进料速度大于或等于5m/min，特别地大于9m/min。
流化床：
预浸渍步骤可在流化床中进行。
国际申请WO 2015/121583描述了一种用于实施生产方法的示例性单元，其没有借助于至少一个支撑部件的加热步骤。
该系统描述了使用包括流化床的罐来进行预浸渍步骤，并且可在本发明的上下文中使用。
有利地，包括流化床的罐提供有至少一个支撑部件(E′)(图1)，其可为压辊(图2)。
支撑部件(E’)必须理解为意指纱束有可能在罐中在其上行进的任何系统。支撑部件(E′)可具有任何形状，只要纱束可在其上行进即可。
示例性支撑部件(E′)在图1中详细描述，但本发明不限于此。
必须注意，支撑部件(E)和(E′)可相同或不同，与材料或其形状和性质(直径、长度、宽度、高度等，根据形状)有关。
然而,支撑部件(E′)既不施加加热也不被加热。
预浸渍纤维材料的步骤通过使一根或多根纱束在连续的预浸渍装置中通过来进行，该装置包括提供有至少一个支撑部件(E′)的罐(10)并且包括所述聚合物基质的粉末的流化床(12)。
所述聚合物基质或聚合物的粉末悬浮在添加至罐的气体G(例如，空气)中并且通过料斗(11)在罐(10)中循环。纱束循环通过该流化床(12)。
罐可具有任何形状，特别是圆柱形或平行六面体，特别是长方体或立方体，有利地是长方体。
罐(10)可为敞开的或封闭的罐。
在罐是封闭的情况下，则其配备有密封系统，因此所述聚合物基质的粉末不能离开所述罐。
因此，该预浸渍步骤通过干途径进行，意指热塑性聚合物基质为粉末形式，尤其是悬浮在气体中，特别是空气中，但不能分散在溶剂中或水中。
每根待预浸渍的纱束在由辊筒(未示出)产生的牵引力下从进料卷装置展开。
每个进料卷均提供有制动器(未显示)，以便向每根纤维纱束施加张力。在这种情况下，对准模块用于使纤维纱束彼此平行地排布。以此方式，纤维纱束不需要彼此接触，因此可避免由彼此的摩擦导致的纤维的机械断裂(breakdown)。
(一根)纤维纱束或(多根)平行纤维纱束然后通入到罐(10)中，罐(10)特别地包括流化床(12)，其提供有支撑部件(E′)，该支撑部件(E′)在图2的情况下是压辊(24)。然后，在可能的控制在粉末中的停留时间之后，(一根)纤维纱束或(多根)平行纤维纱束在预浸渍后离开罐。
表述“在粉末中的停留时间”意指纱束与流化床中的所述粉末接触的时间。
如果纤维材料(例如玻璃或碳纤维纱束)具有上浆，则可在纤维材料通入到罐中之前进行任选的脱浆步骤。
有利地，所使用的罐包括具有支撑件的流化床，并且进行所述预浸渍步骤的同时伴随着所述一根纱束或多根纱束在进入包括所述流化床的罐的进入路线(入口，entry)和离开包括所述流化床的罐的离开路线(出口，exit)之间的铺展。
表述“进入罐的进入路线”对应于包括流化床的罐的边缘的垂直切线。
表述“离开罐的离开路线”对应于包括流化床的罐的另一边缘的垂直切线。
铺展包括将构成所述纱束的每根纤维尽可能地与在最靠近它的空间中围绕它的其他纤维隔离。其对应于纱束的横向分隔。
换句话说，在进入包括流化床的罐的进入路线和离开包括流化床的罐的离开路线之间纱束的横向分隔或宽度增加，因此使得纤维材料的改进的预浸渍成为可能。
因此，与现有技术中的方法相比，在预浸渍步骤中使用至少一个支撑件(E′)，特别是圆柱形的压辊，使得改进的预浸渍成为可能。
表述“压辊”意指行进的纱束部分地或完全地依靠(rest)在所述压辊的表面上，这引起所述纱束的铺展。
有利地，所述至少一个压辊具有圆柱形形状，并且在进入所述流化床的罐的进入路线和离开所述流化床的罐的离开路线之间的所述一根纱束或多根纱束的铺展的百分比为1％至1000％，优选100％至800％，优选200％至800％，并且优选400％至800％。
铺展百分比等于纱束的最终宽度与纱束的初始宽度之比乘以100。
所述至少一个压辊的直径为3mm至500mm，优选10mm至100mm，并且特别为20mm至60mm。
低于3mm，由压辊引起的纤维的变形太大。
有利地，压辊是圆柱形的并且是无槽的并且特别地其是金属。
当支撑部件(E’)是至少一个压辊时，根据第一变型，在流化床中存在单个压辊，并且所述预浸渍在角度α1附近进行，所述α1由所述一根纱束或所述多根纱束在进入所述压辊的进入路线和所述压辊的垂直切线之间形成。
由所述一根纱束或多根纱束在进入所述压辊的进入路线和所述压辊的垂直切线之间形成的角度α1允许形成粉末集中的区域，从而产生“角效应(corner effect)”，其在通过所述压辊铺展纱束的同时允许预浸渍更大的宽度的纱束，因此允许与现有技术相比的改进的预浸渍。
在整个说明书中，给出的所有角度值均以绝对值表示。
有利地，角度α1为0至89°，优选5°至85°，优选5°至45°并且优选5°至30°。
然而，0°至5°的角度α1可能产生机械应力的风险，这将导致纤维的断裂，而85°至89°的角度α1不会产生足够的机械力来产生“角效应”。
因此，等于0°的角度α1的值对应于垂直纤维。明显，圆柱形压辊的高度是可调节的，因此使得可垂直设置纤维的位置。
有利地，罐的入口边缘(23a)配备有辊，特别是圆柱形且旋转的辊，所述一根纱束或多根纱束在所述辊上行进，从而在预浸渍之前引起铺展。
明显，由角度α1引起的“角效应”增强了在一个表面上的预浸渍，但是通过压辊获得的所述纱束的铺展还使得可在所述纱束的另一个表面上具有预浸渍。换句话说，所述预浸渍在角度α1附近在所述一根纱束或多根纱束的一个表面上得以增强，所述角度α1由所述一根纱束或多根纱束在进入所述至少一个压辊R1的进入路线和压辊R1的垂直切线之间形成的，但是铺展还使得另一个表面的预浸渍成为可能。
角度α1如上定义。
有利地，热塑性聚合物粉末颗粒的体积直径D90为30至500μm，有利地为80至300μm。
有利地，热塑性聚合物粉末颗粒的体积直径D10为5至200μm，有利地为15至100μm。
有利地，热塑性聚合物粉末的颗粒的体积直径以D90/D10比计，或为1.5至50，有利地为2至10。
有利地，热塑性聚合物粉末颗粒的体积直径D50为10至300μm，尤其是30至200μm，并且更具体地为45至200μm。
颗粒的体积直径(D10、D50和D90)根据ISO 9276:2014标准定义。
“D50”对应于平均体积直径，其为将所检查的颗粒群体精确地一分为二的粒度值。
“D90”对应于以体积计的粒度分布的累积曲线的90％处的值。
“D10”对应于对应于颗粒的体积的10％的尺寸。
根据其他变型，在流化床中可存在两个、三个或更多个辊。
通过喷枪喷洒：
纤维材料的预浸渍步骤还可通过将一根或多根纱束送入到通过喷洒进行连续预浸渍的装置中来进行，该装置包括一个罐，该罐包括一个或多个喷嘴或一个或多个喷枪，其在进入(入口)辊处将聚合物粉末喷洒在纤维材料上。
聚合物或聚合物粉末在罐中通过在(尤其是压辊的)支撑部件附近(在进入时)的喷嘴或喷枪被喷洒在所述纤维材料上。纱束循环通过该罐。
图3中示出了具有喷枪的实例，但不限于此。
支撑件的所有特征，并且特别是压辊、铺展和引起角效应的角度α1以及流化床的细节，也都适用于通过喷枪喷洒。
根据其他变型，可存在两个、三个或更多个辊，每个具有一个喷枪。
第二步骤：加热
因此，预浸渍步骤可通过提供有或没有提供至少一个支撑件(E′)的任何装置(方式)来进行。
支撑件的存在允许纱束的铺展并且改进预浸渍。然而，只要在预浸渍步骤之后存在提供有至少一个支撑部件(E)的加热系统，该支撑部件的存在就不是必不可少的。
表述“支撑部件(E)”意指纱束有可能在其上行进的任何系统。支撑部件(E)可具有任何形状，只要纱束可在其上行进即可。其可为固定的或旋转的。
加热系统是可加热支撑部件(E)的任何释放热量或发出辐射的系统。
其可为红外加热器、UV灯或对流加热器。
因此，支撑部件(E)传导或吸收由热量发出的辐射。
表述“热传导支撑部件(C)”意指支撑部件(E)由能够吸收和传导热量的材料制成。
其也可为微波或激光加热系统。
在这种情况下，支撑部件不传导热量或不吸收由热量发出的辐射。
表述“非热传导支撑部件(C)”意指支撑部件(E)由不能够吸收和传导热量的材料制成。
所述至少一个支撑部件(E)位于或包括在加热系统的环境中，这意味着它不在加热系统的外部。
有利地，所述加热系统安装在所述至少一个支撑部件(E)之上。加热系统的水平足以使得在纱束上存在的聚合物可熔化，但又不会使所述聚合物分解。
然而，所述加热系统或者仅包括所述至少一个支撑部件(E)，而且还可包括所述支撑系统(E)的外部的一部分纱束，其中所述部分纱束位于所述支撑系统(E)之前和/或之后。
在图4中示出了加热系统和对应于R′1、R′2和R′3的三个支撑件(E)的代表，但不以任何方式限于此。
显然，在支撑件下方可存在第二加热系统，从而允许所述聚合物在纱束的两个表面上均一熔化。
图4所示的加热系统是水平系统。但是，加热系统可垂直排布，纱束通过支撑件的行进也是垂直的。
因此，该加热步骤用于完成在预浸渍步骤期间预先进行的纱束的浸渍，并且尤其是获得均匀且直至芯的浸渍。
实际上，无论用于预浸渍步骤的系统如何，在该步骤期间都会发生第一次铺展，特别是如果预浸渍步骤通过使用支撑部件(E’)来进行，例如在具有如上所述的至少一个支撑件的流化床中。
由于所述纱束在所述支撑件(E′)之上的部分或全部行进，纱束的第一次铺展发生在对应于具有“角效应”的支撑部件(E’)的所述压辊附近，并且由于所述纱束在所述支撑件(E)之上的部分或全部行进，第二次铺展在加热步骤期间在对应于支撑部件(E)的所述压辊附近发生。
由于在所述纱束上的聚合物的熔化，在纱束在加热系统中通过期间，在其在所述支撑件(E)上部分或全部行进之前，纱束的收缩在第二次铺展之前进行。
该第二次铺展与通过加热系统进行的所述聚合物基质的熔化和纱束的收缩相结合，用于使预浸渍均匀化，从而最终完成浸渍，以及用于进行直至芯的浸渍，并且用于实现高的以体积计的纤维水平，特别地在条或带的至少70％的体积中，特别是在条或带的至少80％的体积中，特别是在条或带的至少90％的体积中，更具体地在条或带的至少95％的体积中所述以体积计的纤维水平是恒定的，并且用于降低孔隙率。
有利地，在加热步骤期间，在进入第一压辊R′1的进入路线和离开最后压辊R′i的离开路线之间的铺展百分比为约0至300％，特别是0至50％。
加热步骤期间的各次(多次)铺展与热塑性聚合物的熔化和在所述加热步骤期间的纱束的收缩相结合，使得可在加热步骤之后产生45体积至64体积％、优选50体积％至60体积％、特别是54至60体积％的经浸渍的纤维水平(传统技术无法通过熔融途径达到的纤维水平)，其中以体积计的纤维水平和纤维的分布在所述纤维材料的整个长度上在纤维材料的中值平面的任一侧上平均而言基本上是相同的，从而使得获得显著的单层纤维材料。
低于45％纤维，增强不引人关注，因为与机械性质有关。
高于65％，达到该方法的极限，并且机械性质再次丧失。
有利地，所述经浸渍的纤维材料的孔隙率水平小于10％，尤其是小于5％，并且特别地小于2％。
因此，这使得可以较高的行进速度工作，从而降低了生产成本。
成形步骤
任选地，进行使所述经浸渍的纤维材料的(一根)纱束或所述(多根)平行纱束成形的步骤。
可使用例如在WO 2015/121583中描述的压延系统。
根据另一方面，本发明涉及如上所定义的经浸渍的纤维材料用于制备经校准的带的用途，所述经校准的带适合于通过借助于自动操作装置自动施加所述带来制造三维复合材料部件。
根据另一方面，本发明涉及一种包含至少一种如上所定义的纤维材料的带。
有利地，所述带是单向单带或多个单向平行带。
有利地，所述带具有适合于在制造三维部件中的自动操作装置的施加而无需切分的宽度(l)和厚度(ep)，并且优选地，宽度(l)至少为5mm且最高达400mm，优选5至50mm，并且甚至更优选5至15mm。
有利地，所述带的热塑性聚合物是例如如上所定义的聚酰胺。
有利地，其尤其选自脂族聚酰胺例如PA 6、PA 11、PA 12、PA 66、PA 46、PA 610、PA612、PA 1010、PA 1012、PA 11/1010或PA 12/1010，或半芳族聚酰胺例如PA MXD6和PAMXD10，或选自PA 6/6T、PA 6I/6T、PA 66/6T、PA 11/10T、PA 11/6T/10T、PA MXDT/10T、PAMPMDT/10T、PA BACT/6T、PA BACT/10T和PA BACT/10T/6T，PVDF，PEEK，PEKK和PEI或其混合物。
有利地，其尤其选自脂族聚酰胺例如PA 6、PA 11、PA 12、PA 11/1010或PA 12/1010，或半芳族聚酰胺例如PA MXD6和PA MXD10，或选自PA 6/6T、PA 6I/6T、PA 66/6T、PA11/10T、PA 11/6T/10T、PA MXDT/10T、PA MPMDT/10T和PA BACT/10T、PA BACT/6T、PA BACT/10T/6T。
根据另一方面，本发明涉及例如如上所定义的带在三维复合材料部件的生产中的用途。
有利地，所述复合材料部件的所述生产涉及以下领域：交通运输，特别是汽车，石油和气体，特别是海上，储气，航空，航海和铁路；可再生能源，特别是风能、潮汐能，储能装置，太阳能面板；热保护面板；体育和休闲，健康和医疗，以及电子产品。
根据另一方面，本发明涉及一种三维复合材料部件，其特征在于，其得自使用至少一种如上所定义的经浸渍的纤维材料的单向带。
本发明的方法的有利实施方案
有利地，纤维材料选自大于或等于30K、尤其是大于或等于50K的碳纤维纱束以及克重大于或等于1200Tex、尤其是大于或等于2400Tex、大于或等于4800Tex的玻璃纤维纱束。
有利地，用于浸渍碳纤维的热塑性预聚物选自聚酰胺，特别是脂族聚酰胺例如PA11、PA 12、PA 11/1010和PA 12/1010，半芳族聚酰胺，特别是PA 11/10T、PA 11/6T/10T、PAMXDT/10T、PA MPMDT/10T、PA BACT/10T、PA BACT/6T、PA BACT/10T/6T、PA MXD6和PAMXD10，PEKK和PEI或其混合物。
有利地，用于浸渍玻璃纤维的热塑性预聚物选自聚酰胺，特别是脂族聚酰胺例如PA 11、PA 12、PA 11/1010和PA 12/1010，半芳族聚酰胺，特别是PA 11/10T、PA 11/6T/10T、PA MXDT/10T、PA MPMDT/10T、PA BACT/10T、PA BACT/6T、PA BACT/10T/6T、PA MXD6和PAMXD10，PEKK和PEI或其混合物。
有利地，纤维材料包括大于或等于30K、尤其是大于或等于50K的碳纤维纱束，并且用于预浸渍碳纤维的热塑性聚合物选自聚酰胺，特别是脂族聚酰胺例如PA 11、PA 12、PA11/1010和PA 12/1010，半芳族聚酰胺，特别是PA 11/10T、PA 11/6T/10T、PA MXDT/10T、PAMPMDT/10T、PA BACT/10T、PA BACT/6T、PA BACT/10T/6T、PA MXD6和PA MXD10，PEKK和PEI或其混合物。
有利地，纤维材料由大于或等于30K、尤其是大于或等于50K的碳纤维纱束制成，并且用于预浸渍碳纤维的热塑性聚合物选自聚酰胺，特别是脂族聚酰胺例如PA 11、PA 12、PA11/1010和PA 12/1010，半芳族聚酰胺，特别是PA 11/10T、PA 11/6T/10T、PA MXDT/10T、PAMPMDT/10T、PA BACT/10T、PA BACT/6T、PA BACT/10T/6T、PA MXD6和PA MXD10，PEKK和PEI或其混合物。
有利地，纤维材料包括克重大于或等于1200Tex、尤其是大于或等于2400Tex、大于或等于4800Tex的玻璃纤维纱束，并且用于预浸渍玻璃纤维的热塑性聚合物选自聚酰胺，特别是脂族聚酰胺例如PA 11、PA 12、PA 11/1010和PA 12/1010，半芳族聚酰胺，特别是PA11/10T、PA 11/6T/10T、PA MXDT/10T、PA MPMDT/10T、PA BACT/10T、PA BACT/6T、PA BACT/10T/6T、PA MXD6和PA MXD10，PEKK和PEI或其混合物。
有利地，纤维材料由克重大于或等于1200Tex、尤其是大于或等于2400Tex、大于或等于4800Tex的玻璃纤维纱束制成，并且用于预浸渍玻璃纤维的热塑性聚合物选自聚酰胺，特别是脂族聚酰胺例如PA 11、PA 12、PA 11/1010和PA 12/1010，半芳族聚酰胺，特别是PA11/10T、PA 11/6T/10T、PA MXDT/10T、PA MPMDT/10T、PA BACT/10T、PA BACT/6T、PA BACT/10T/6T、PA MXD6和PA MXD10，PEKK和PEI或其混合物。
有利地，纤维材料包含大于或等于30K、尤其是大于或等于50K的碳纤维纱束，并且用于预浸渍碳纤维的热塑性聚合物选自聚酰胺，特别是脂族聚酰胺例如PA 11、PA 12、PA11/1010和PA 12/1010，半芳族聚酰胺，特别是PA 11/10T、PA 11/6T/10T、PA MXDT/10T、PAMPMDT/10T、PA BACT/10T、PA BACT/6T、PA BACT/10T/6T、PA MXD6和PA MXD10，PEKK和PEI或其混合物，并且所述热塑性聚合物的Tg≥80℃，尤其是≥100℃，特别是≥120℃，并且尤其是≥140℃，或Tm≥150℃。
有利地，纤维材料由大于或等于30K、尤其是大于或等于50K的碳纤维纱束制成，并且用于预浸渍碳纤维的热塑性聚合物选自聚酰胺，特别是脂族聚酰胺例如PA 11、PA 12、PA11/1010和PA 12/1010，半芳族聚酰胺，特别是PA 11/10T、PA 11/6T/10T、PA MXDT/10T、PAMPMDT/10T、PA BACT/10T、PA BACT/6T、PA BACT/10T/6T、PA MXD6和PA MXD10，PEKK和PEI或其混合物，并且所述热塑性聚合物的Tg≥80℃，尤其是≥100℃，特别是≥120℃，并且尤其是≥140℃，或Tm≥150℃。
有利地，纤维材料包含克重大于或等于1200Tex、尤其是大于或等于2400Tex、大于或等于4800Tex的玻璃纤维纱束，并且用于预浸渍玻璃纤维的热塑性聚合物选自聚酰胺，特别是脂族聚酰胺例如PA 11、PA 12、PA 11/1010和PA 12/1010，半芳族聚酰胺，特别是PA11/10T、PA 11/6T/10T、PA MXDT/10T、PA MPMDT/10T、PA BACT/10T、PA BACT/6T、PA BACT/10T/6T、PA MXD6和PA MXD10，PEKK和PEI或其混合物，并且所述热塑性聚合物的Tg≥80℃，尤其是≥100℃，特别是≥120℃，并且尤其是≥140℃，或Tm≥150℃。
有利地，纤维材料由克重大于或等于1200Tex、尤其是大于或等于2400Tex、大于或等于4800Tex的玻璃纤维纱束制成，并且用于预浸渍玻璃纤维的热塑性聚合物选自聚酰胺，特别是脂族聚酰胺例如PA 11、PA 12、PA 11/1010和PA 12/1010，半芳族聚酰胺，特别是PA11/10T、PA 11/6T/10T、PA MXDT/10T、PA MPMDT/10T、PA BACT/10T、PA BACT/6T、PA BACT/10T/6T、PA MXD6和PA MXD10，PEKK和PEI或其混合物，并且所述热塑性聚合物的Tg≥80℃，尤其是≥100℃，特别是≥120℃，并且尤其是≥140℃，或Tm≥150℃。
附图说明
图1详细示出了包括具有支撑部件的流化床(12)的罐(10)，支撑部件的高度是可调节的(22)。罐入口的边缘配备有纱束21a在其上行进的旋转辊23a，并且罐出口的边缘配备有纱束21b在其上行进的旋转辊23b。
图2示出了具有单个压辊的实施方案，其具有罐(10)，罐(10)包括流化床(12)，其中存在单个圆柱形压辊(24)并且显示出角度α1。
纤维附近的箭头指示纤维的行进方向。
图3示出了具有单个压辊、罐(30)的实施方案，罐(30)包括用于粉末(32)的喷枪(31)，其中存在单个圆柱形压辊(33)并且显示出角度α″1。
纤维附近的箭头指示纤维的行进方向。
图4示出了三辊加热系统的图。
图5示出了用扫描电子显微镜拍摄的根据实施例1的并且在WO 2015/121583中描述的浸渍有PA MPMDT/10T聚酰胺粉末的D50＝115μm的Zoltek 50K碳纤维纱束的截面图的照片(在压延之前)。
根据WO 2015/121583的方法得到这样的纤维材料，其在经浸渍的纱束的多个区域中缺乏均匀性，并且还具有大的孔隙率和不良的纤维分布。
一根纤维的直径为7μm。
图6示出了用扫描电子显微镜拍摄的根据本发明实施例2的浸渍有PA MPMDT/10T聚酰胺粉末的D50＝115μm的Zoltek 50K碳纤维纱束的横截面图的照片(在压延之前)。
一根纤维的直径为7μm。
本发明以任意顺序和/或任意组合包括以下方面/实施方案/特征：
1.包含连续纤维纤维材料和至少一种热塑性聚合物基质的经浸渍的纤维材料，其特征在于，所述至少一种热塑性聚合物是非反应性无定形聚合物，其玻璃化转变温度为Tg≥80℃，尤其是Tg≥100℃，特别是≥120℃，尤其是≥140℃，或是非反应性半结晶聚合物，其熔点Tm≥150℃，并且在条或带的至少70％的体积中，特别地在条或带的至少80％的体积中，特别是在条或带的至少90％的体积中，更具体地在条或带的至少95％的体积中以体积计的纤维水平是恒定的，其中在所述纤维材料的两个表面上所述经浸渍的纤维材料中的纤维水平为45至65体积％，优选50至60体积％，尤其是54至60体积％，并且所述经浸渍的纤维材料中的孔隙率水平小于10％，尤其小于5％，特别地小于2％。
2.任意前述或后续实施方案/特征/方面的经浸渍的纤维材料，其特征在于，所述材料是非柔性的。
3.任意前述或后续实施方案/特征/方面的经浸渍的纤维材料，其特征在于，所述纤维材料中的碳纤维的纤维数大于或等于30K，优选大于或等于50K，或玻璃纤维的克重大于或等于1200Tex，特别地大于或等于2400Tex，大于或等于4800Tex。
4.任意前述或后续实施方案/特征/方面的经浸渍的纤维材料，其特征在于，所述经浸渍的纤维材料为单层。
5.任意前述或后续实施方案/特征/方面的经浸渍的纤维材料，其特征在于，所述至少一种热塑性聚合物选自：聚芳醚酮(PAEK)，特别是聚(醚醚酮)(PEEK)；聚芳醚酮酮(PAEKK)，特别是聚醚酮酮(PEKK)；芳族聚醚酰亚胺(PEI)；聚芳基砜，特别是聚苯砜(PPSU)；聚芳基硫醚，特别是聚苯硫醚(PPS)；聚酰胺(PA)，特别是任选用脲单元改性的半芳族聚酰胺(聚邻苯二甲酰胺)；PEBA，聚丙烯酸酯，特别是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)；聚烯烃，特别是聚丙烯，聚乳酸(PLA)，聚乙烯醇(PVA)，以及氟化聚合物，特别是聚偏二氟乙烯(PVDF)或聚四氟乙烯(PTFE)或聚氯三氟乙烯(PCTFE)；以及其混合物，尤其是PEKK和PEI的混合物，优选90-10重量％至60-40重量％，特别是90-10重量％至70-30重量％。
6.任意前述或后续实施方案/特征/方面的经浸渍的纤维材料，其特征在于，所述至少一种热塑性聚合物选自聚酰胺、PEKK、PEI以及PEKK和PEI的混合物。
7.任意前述或后续实施方案/特征/方面的经浸渍的纤维材料，其特征在于，所述聚酰胺选自脂族聚酰胺、脂环族聚酰胺和半芳族聚酰胺(聚邻苯二甲酰胺)。
8.任意前述或后续实施方案/特征/方面的经浸渍的纤维材料，其特征在于，所述脂族聚酰胺选自：聚酰胺6(PA-6)，聚酰胺11(PA-11)，聚酰胺12(PA-12)，聚酰胺66(PA-66)，聚酰胺46(PA-46)，聚酰胺610(PA-610)，聚酰胺612(PA-612)，聚酰胺1010(PA-1010)，聚酰胺1012(PA-1012)，聚酰胺11/1010，聚酰胺12/1010，或其混合物或其共聚酰胺，以及嵌段共聚物，尤其是聚酰胺/聚醚(PEBA)，并且所述半芳族聚酰胺是可用脲单元尤其是MXD6和MXD10改性的半芳族聚酰胺，或式X/YAr的半芳族聚酰胺，尤其是式A/XT的半芳族聚酰胺，其中A选自由氨基酸获得的单元、由内酰胺获得的单元和对应于式(Ca二胺)·(Cb二酸)的单元，其中“a”代表二胺的碳原子数并且“b”代表二酸的碳原子数，“a”和“b”各自在4和36之间，有利地在9和18之间，单元(Ca二胺)选自直链或支链的脂族二胺、脂环族二胺和烷基芳族二胺，并且单元(Cb二酸)选自直链或支链的脂族二酸、脂环族二酸和芳族二酸；
X.T表示通过Cx二胺和对苯二甲酸的缩聚获得的单元，其中x代表Cx二胺的碳原子数，其中x在6和36之间，有利地在9和18之间，尤其是具有式A/6T、A/9T、A/10T或A/11T的聚酰胺，其中A如上定义，特别是PA 6/6T、PA 66/6T、PA 6I/6T、PA MPMDT/6T、PA PA11/10T、PA11/6T/10T、PA MXDT/10、PA MPMDT/10T、PA BACT/10T、PA BACT/6T、PA BACT/10T/6T聚酰胺。
9.任意前述或后续实施方案/特征/方面的经浸渍的纤维材料，其特征在于，所述纤维材料包括选自以下的连续纤维：碳，玻璃，碳化硅，玄武岩，二氧化硅，天然纤维尤其是亚麻或大麻，木质素，竹子，剑麻，丝，或纤维素，特别是粘胶纤维，或无定形热塑性纤维，其中当所述聚合物或所述聚合物混合物为无定形时，所述无定形热塑性纤维的玻璃化转变温度Tg高于所述聚合物或所述聚合物混合物的Tg，或当所述聚合物或所述聚合物混合物为半结晶时，所述无定形热塑性纤维的玻璃化转变温度Tg高于所述聚合物或所述聚合物混合物的Tm，或半结晶热塑性纤维，其中当所述聚合物或所述聚合物混合物为无定形时，所述半结晶热塑性纤维的熔化温度Tm高于所述聚合物或所述聚合物混合物的Tg，或当所述聚合物或所述聚合物混合物为半结晶时，所述半结晶热塑性纤维的熔化温度Tm高于所述聚合物或所述聚合物混合物的Tm，或两种或更多种所述纤维的混合物，优选碳纤维、玻璃或碳化硅的混合物，特别是碳纤维。
10.任意前述或后续实施方案/特征/方面的经浸渍的纤维材料，其特征在于，所述热塑性聚合物还包括碳质填料，特别是炭黑或碳纳米填料，优选选自碳质纳米填料，特别是石墨烯和/或碳纳米管和/或碳纳米原纤维或其混合物。
11.任意前述或后续实施方案/特征/方面的经浸渍的纤维材料，其特征在于，所述热塑性聚合物还包括液晶聚合物或环状聚(对苯二甲酸丁二醇酯)，或含有作为添加剂的所述液晶聚合物或所述环状聚(对苯二甲酸丁二醇酯)的混合物。
12.如任意前述或后续实施方案/特征/方面的经浸渍的纤维材料用于制备经校准的带的用途，所述经校准的带适合于通过借助于自动操作装置自动施加所述带来制造三维复合材料部件。
13.带，其包括至少一种如任意前述或后续实施方案/特征/方面的纤维材料。
14.任意前述或后续实施方案/特征/方面的带，其特征在于，其由单个单向带或多个平行单向带制成。
15.任意前述或后续实施方案/特征/方面的带，其特征在于，所述带具有适合于在制造三维部件中的自动操作装置的施加而无需切分的宽度(l)和厚度(ep)，并且优选地，宽度(l)至少为5mm且最高达400mm，优选5至50mm，并且甚至更优选5至15mm。
16.任意前述或后续实施方案/特征/方面的带，其特征在于，热塑性聚合物是聚酰胺，其尤其选自脂族聚酰胺PA 6、PA 11、PA 12、PA 66、PA 46、PA 610、PA 612、PA 1010、PA1012、PA 11/1010或PA 12/1010，或半芳族聚酰胺例如PA MXD6和PA MXD10，或选自PA 6/6T、PA 6I/6T、PA 66/6T、PA 11/10T、PA 11/6T/10T、PA MXDT/10T、PA MPMDT/10T、PA BACT/6T、PA BACT/10T和PA BACT/10T/6T，PVDF，PEEK，PEKK和PEI或其混合物。
17.任意前述或后续实施方案/特征/方面的带，其特征在于，热塑性聚合物是聚酰胺，其特别地选自脂族聚酰胺例如PA 6、PA 11、PA 12、PA 11/1010或PA 12/1010，或半芳族聚酰胺，其选自PA 6/6T、PA 6I/6T、PA 66/6T、PA 11/10T、PA 11/6T/10T、PA MXDT/10T、PAMPMDT/10T和PA BACT/10T。
18.任意前述或后续实施方案/特征/方面的带在制造三维复合材料部件中的用途。
19.任意前述或后续实施方案/特征/方面的用途，其特征在于，所述复合材料部件的所述生产涉及以下领域：交通运输，特别是汽车，石油和气体，特别是海上，储气，航空，航海和铁路；可再生能源，特别是风能、潮汐能，储能装置，太阳能面板；热保护面板；体育和休闲，健康和医疗，以及电子产品。
20.三维复合材料部件，其特征在于，其得自使用至少一种任意前述或后续实施方案/特征/方面的经浸渍的纤维材料的单向带。
本发明可包括在前面和/或下面语句和/或段落中所述的这些不同特征或实施方案的任意组合。将本文所公开的特征的任意组合看作本发明的一部分且对于可组合的特征没有限制。
以下实施例说明了本发明的范围，而没有任何限制。
实施例1(对比实施例)：
用PA MPMDT/10T浸渍Zoltek 50K碳纤维的纱束，如WO 2015/121583中所描述。
D50＝115μm
结果：
结果在图5中给出，并且显示在经浸渍的纱束的多个区域中缺乏均匀性，并且还具有大的孔隙率和不良的纤维分布。
实施例2：纤维材料(Zoltek50K碳纤维)单层，用MPMDT/10T浸渍
执行以下操作模式：
在包括流化床的罐的上游存在四个直径为8cm的圆柱形的且固定的辊，并且纱束在其上行进。
辊相距54cm(第一个和最后一个辊之间的距离)。
通过流化床进行的预浸渍步骤
-圆柱形压辊R1，直径25cm，在罐(L＝500mm，W＝500mm，H＝600mm)中。
-0.3秒在粉末中的停留时间
-角度α1为25°
-D50＝115μm，(D10＝49μm，D90＝207μm)，对于MPMDT/10T粉末。
-罐的边缘配备有固定的辊。
加热步骤
所使用的加热系统是图4中描述的加热系统，但是具有八个直径为8mm的固定的圆柱形辊R′1-R′8。
纱束的进料速度为10m/min。
所使用的红外线的功率为25kW；红外线和上辊之间的高度为4cm，并且红外线和下辊之间的高度为9cm。
角度α′1至α′8相同并且为25°。
高度h为20mm
长度l为1000mm
八个辊均相距43mm。
在加热步骤之后，通过两个串联安装的压延机进行压延，每个压延机配备有1kW的IR。
图6示出了所得的经浸渍的纤维材料。
所得的纤维材料是单层材料，其具有浸渍均匀性和低孔隙率，并且具有非常良好的纤维分布。
实施例3：通过图像分析测定孔隙率水平
通过对50K碳纤维的纱束(其在流化床中用MPMDT/10T浸渍，随后是如上所限定的加热步骤)上的图像分析来测定孔隙率。
其低于5％。
实施例4：测定孔隙率水平理论密度与实验密度之间的相对差(一般方法)
a)所需数据为：
-热塑性基质的密度
-纤维的密度
-增强物的克重：
·线密度(g/m)，例如对于1/4英寸条带(来自单根纱束)
·表面密度(g/m2)，例如对于较宽的条带或织物
b)要进行的测量：
样品的数量必须为至少30，使得结果代表所研究的材料。
要进行的测量为：
-所收集样品的尺寸：
o长度(如果线密度已知)。
o长度和宽度(如果表面密度已知)。
-所收集样品的实验密度：
o在空气和水中的质量测量。
-纤维水平的测量根据ISO 1172:1999测定或通过热重量分析(TGA)测定，例如如在文献B.Benzler,Applications Laboratory,Mettler Toledo,Giesen,UserCom 1/2001中所测定。
碳纤维水平的测量可根据ISO 14127:2008测定。
由纤维水平测定理论密度：
a)由纤维水平测定理论密度：
Figure BDA0002756144350000281
其中
ml条带的线密度，
L样品的长度，以及
Meair在空气中测量的样品质量。
假设纤维密度水平的变化与基质水平的变化直接相关，不考虑增强物中的纤维的量的变化。
b)测定理论密度：
Figure BDA0002756144350000291
其中dm和df分别为基质和纤维的密度。
如果样品中没有孔隙，则如此计算的理论密度是获得的密度。
c)评估孔隙率：
那么，孔隙率是理论密度和实验密度之间的相对差。

Claims (18)

1.包含连续纤维的纤维材料和至少一种热塑性聚合物基质的经浸渍的纤维材料，其特征在于，至少一种热塑性聚合物是非反应性无定形聚合物，其玻璃化转变温度为Tg≥80℃，或是非反应性半结晶聚合物，其熔化温度Tf≥150℃，其中Tg和Tf分别根据标准11357-2:2013和11357-3:2013通过差示量热分析(DSC)测定，在幅材或带的至少70％的体积中以体积计的纤维含量是恒定的，在所述经浸渍的纤维材料的两个面上所述经浸渍的纤维材料中的纤维含量为45至65体积％，所述经浸渍的纤维材料中的孔隙率小于10％，
所述经浸渍的纤维材料不含非反应性液晶聚合物(LCP)，
其中所述热塑性聚合物在其使用时的数均分子量(Mn)变化小于50％，
所述浸渍的实施具有至少一次扩展。
2.根据权利要求1所述的经浸渍的纤维材料，其特征在于，所述材料是非柔性的。
3.根据权利要求1所述的经浸渍的纤维材料，其特征在于，所述纤维材料中的碳纤维的纤维数大于或等于30K，或玻璃纤维的重量大于或等于1200Tex。
4.根据权利要求1所述的经浸渍的纤维材料，其特征在于，至少一种热塑性聚合物选自：聚芳醚酮(PAEK)，聚醚醚酮(PEEK)，聚芳醚酮酮(PAEKK)，聚醚酮酮(PEKK)，芳族聚醚酰亚胺(PEI)，聚芳基砜，聚苯砜(PPSU)，聚芳基硫醚，聚苯硫醚(PPS)，聚酰胺(PA)，任选用脲单元改性的半芳族聚酰胺(聚邻苯二甲酰胺)，聚醚嵌段酰胺(PEBA)，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚烯烃，聚丙烯，聚乳酸(PLA)，聚乙烯醇(PVA)，氟化聚合物，聚偏二氟乙烯(PVDF)，聚四氟乙烯(PTFE)，聚氯三氟乙烯(PCTFE)，或其混合物。
5.根据权利要求1所述的经浸渍的纤维材料，其特征在于，所述至少一种热塑性聚合物选自聚酰胺、PEKK、PEI以及PEKK和PEI的混合物。
6.根据权利要求5所述的经浸渍的纤维材料，其特征在于，所述聚酰胺选自脂族聚酰胺、脂环族聚酰胺和半芳族聚酰胺(聚邻苯二甲酰胺)。
7.根据权利要求6所述的经浸渍的纤维材料，其特征在于，所述脂族聚酰胺选自：聚酰胺6(PA-6)，聚酰胺11(PA-11)，聚酰胺12(PA-12)，聚酰胺66(PA-66)，聚酰胺46(PA-46)，聚酰胺610(PA-610)，聚酰胺612(PA-612)，聚酰胺1010(PA-1010)，聚酰胺1012(PA-1012)，聚酰胺11/1010，聚酰胺12/1010，或其混合物或其共聚酰胺，以及嵌段共聚物，并且所述半芳族聚酰胺是任选地用选自MXD6和MXD10的脲单元改性的半芳族聚酰胺，或式X/YAr的半芳族聚酰胺，其选自式A/XT的半芳族聚酰胺，其中A选自由氨基酸获得的单元、由内酰胺获得的单元和对应于式(Ca二胺).(Cb二酸)的单元，其中a代表二胺的碳原子数并且b代表二酸的碳原子数，a和b各自在4和36之间，单元(Ca二胺)选自直链或支链的脂族二胺、脂环族二胺和烷基芳族二胺，并且单元(Cb二酸)选自直链或支链的脂族二酸、脂环族二酸和芳族二酸；
X.T表示由Cx二胺和对苯二甲酸的缩聚获得的单元，其中x代表Cx二胺的碳原子数，x在6和36之间，
T对应于对苯二甲酸，MXD对应于间苯二甲胺。
8.根据权利要求1所述的经浸渍的纤维材料，其特征在于，所述纤维材料包括选自以下的连续纤维：碳，玻璃，碳化硅，玄武岩，二氧化硅，天然纤维或亚麻或大麻，木质素，竹子，剑麻，丝，或纤维素，或粘胶纤维，或无定形热塑性纤维，其中当所述聚合物或所述聚合物混合物为无定形时，所述无定形热塑性纤维的玻璃化转变温度Tg高于所述聚合物或所述聚合物混合物的Tg，或当所述聚合物或所述聚合物混合物为半结晶时，所述无定形热塑性纤维的玻璃化转变温度Tg高于所述聚合物或所述聚合物混合物的Tf，或半结晶热塑性纤维，其中当所述聚合物或所述聚合物混合物为无定形时，所述半结晶热塑性纤维的熔化温度Tf高于所述聚合物或所述聚合物混合物的Tg，或当所述聚合物或所述聚合物混合物为半结晶时，所述半结晶热塑性纤维的熔化温度Tf高于所述聚合物或所述聚合物混合物的Tf，或两种或更多种所述纤维的混合物，或碳纤维、玻璃或碳化硅的混合物。
9.根据权利要求1所述的经浸渍的纤维材料，其特征在于，所述热塑性聚合物还包括炭黑、碳纳米填料、石墨烯、碳纳米管、碳纳米原纤维或其混合物。
10.根据权利要求1至8中的任一项所述的经浸渍的纤维材料，其特征在于，其用于制备经校准的带，所述经校准的带适合于通过借助于自动操作装置自动施加所述带来制造三维复合材料部件。
11.带，其包括至少一种如权利要求1至8中的任一项所定义的纤维材料。
12.根据权利要求11所述的带，其特征在于，其由单个单向带或多个平行单向带制成。
13.根据权利要求11所述的带，其特征在于，所述带具有适合于在制造三维工件中的自动操作装置的施加而无需切分的宽度(l)和厚度(ep)，宽度(l)至少为5mm且最高达400mm，或5至50mm，或5至15mm。
14.根据权利要求12所述的带，其特征在于，热塑性聚合物是聚酰胺，其选自脂族聚酰胺PA 6、PA 11、PA 12、PA 66、PA 46、PA 610、PA 612、PA 1010、PA 1012、PA 11/1010或PA12/1010，或半芳族聚酰胺或PA MXD6和PA MXD10，或选自PA 6/6T、PA 6I/6T、PA 66/6T、PA11/10T、PA 11/6T/10T、PA MXDT/10T、PA MPMDT/10T、PA BACT/6T、PA BACT/10T和PA BACT/10T/6T，PVDF，PEEK，PEKK和PEI或其混合物。
15.根据权利要求14所述的带，其特征在于，热塑性聚合物是聚酰胺，其选自脂族聚酰胺或PA 6、PA 11、PA 12、PA 11/1010或PA 12/1010，或半芳族聚酰胺，其选自PA 6/6T、PA6I/6T、PA 66/6T、PA 11/10T、PA 11/6T/10T、PA MXDT/10T、PA MPMDT/10T和PA BACT/10T，
T对应于对苯二甲酸，MXD对应于间苯二甲胺，MPMD对应于甲基五亚甲基二胺，并且BAC对应于双(氨基甲基)环己烷。
16.根据权利要求11所定义的带，其特征在于其用于制造三维复合材料部件中。
17.根据权利要求16所述的带，其特征在于，所述复合材料部件的所述制造涉及以下领域：交通运输，油，气体，储气，航空，航海，铁路，风能，水轮机，储能装置，太阳能面板，热保护面板，体育，休闲，健康，医疗，或电子产品。
18.三维复合材料部件，其特征在于，其得自使用至少一种根据权利要求11所定义的经浸渍的纤维材料的单向带。
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