ES2894921T3 - Material fibroso impregnado con polímero termoplástico - Google Patents

Material fibroso impregnado con polímero termoplástico Download PDF

Info

Publication number
ES2894921T3
ES2894921T3 ES19204501T ES19204501T ES2894921T3 ES 2894921 T3 ES2894921 T3 ES 2894921T3 ES 19204501 T ES19204501 T ES 19204501T ES 19204501 T ES19204501 T ES 19204501T ES 2894921 T3 ES2894921 T3 ES 2894921T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
fibrous material
polyamide
polymer
fibers
chosen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES19204501T
Other languages
English (en)
Inventor
Gilles Hochstetter
Mathieu Capelot
Denis Huze
François Tanguy
Thibaut Savart
Arthur Babeau
Patrice Gaillard
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=59859256&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=ES2894921(T3) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Application granted granted Critical
Publication of ES2894921T3 publication Critical patent/ES2894921T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/10—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material characterised by the additives used in the polymer mixture
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B15/00—Pretreatment of the material to be shaped, not covered by groups B29B7/00 - B29B13/00
    • B29B15/08—Pretreatment of the material to be shaped, not covered by groups B29B7/00 - B29B13/00 of reinforcements or fillers
    • B29B15/10—Coating or impregnating independently of the moulding or shaping step
    • B29B15/12—Coating or impregnating independently of the moulding or shaping step of reinforcements of indefinite length
    • B29B15/122—Coating or impregnating independently of the moulding or shaping step of reinforcements of indefinite length with a matrix in liquid form, e.g. as melt, solution or latex
    • B29B15/125—Coating or impregnating independently of the moulding or shaping step of reinforcements of indefinite length with a matrix in liquid form, e.g. as melt, solution or latex by dipping
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/0405—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres
    • C08J5/042—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres with carbon fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/0405—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres
    • C08J5/043—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres with glass fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2101/00—Use of unspecified macromolecular compounds as moulding material
    • B29K2101/12—Thermoplastic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2371/00—Characterised by the use of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2371/02—Polyalkylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2377/04—Polyamides derived from alpha-amino carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2377/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2381/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon only; Polysulfones; Derivatives of such polymers
    • C08J2381/04—Polysulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2400/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2400/12—Polymers characterised by physical features, e.g. anisotropy, viscosity or electrical conductivity

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Moulding By Coating Moulds (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

Material fibroso impregnado que comprende un material fibroso de fibras continuas y al menos una matriz de polímero termoplástico, caracterizado por que dicho al menos un polímero termoplástico es un polímero amorfo no reactivo cuya temperatura de transición vítrea es tal que Tg >= 80 °C, o un polímero semicristalino no reactivo cuya temperatura de fusión Tf >= 150 °C, determinándose la Tg y la Tf mediante análisis por calorimetría diferencial (DSC) según las normas 11357-2:2013 y 11357-3:2013 respectivamente, la tasa de fibras en volumen es constante en al menos el 70 % del volumen de la banda o cinta, estando la tasa de fibras en dicho material fibroso preimpregnado comprendida entre el 45 y el 65 % en volumen en las dos caras de dicho material fibroso, siendo la tasa de porosidad en dicho material fibroso preimpregnado inferior al 10 %, estando dicho material fibroso impregnado desprovisto de polímeros de cristales líquidos (LCP), significando no reactivo que el peso molecular de dicho polímero termoplástico ya no es propenso a evolucionar significativamente, es decir, que su peso molecular en número (Mn) evoluciona en menos del 50 % durante su puesta en práctica y, por tanto, corresponde al polímero de poliamida final de la matriz termoplástica, realizándose la impregnación con al menos una expansión, y siendo dicho material fibroso impregnado monocapa, lo cual significa que, mientras se realiza la impregnación de dicho material fibroso, dicho material fibroso y el polímero son indisociables uno con respecto al otro y forman un material constituido por una única capa a base de fibras y de polímero.

Description

DESCRIPCIÓN
Material fibroso impregnado con polímero termoplástico
Campo de la invención
La presente invención se refiere a un material fibroso, concretamente monocapa, impregnado con polímero termoplástico.
Más particularmente, la invención se refiere a un material fibroso, concretamente monocapa, impregnado con polímero termoplástico, en particular el número de fibras para fibras de carbono es superior o igual a 30K, concretamente superior o igual a 50K, o el gramaje para la fibra de vidrio es superior o igual a 1200 Tex, y cuya tasa de fibras en volumen es concretamente constante, en particular la tasa de fibras en volumen es constante en al menos el 70 % del volumen de la banda o cinta.
En la presente descripción, por “ material fibroso” se entiende un conjunto de fibras de refuerzo. Antes de su conformación, se presenta en forma de mechas. Tras su conformación, se presenta en forma de bandas (o tira), de cinta o de napas. Cuando las fibras de refuerzo son continuas, su ensamblaje constituye un refuerzo unidireccional o un material tejido o un material no tejido (NCF). Cuando las fibras son cortas, su ensamblaje constituye un fieltro o una estera de fibras.
Tales materiales fibrosos impregnados están concretamente destinados a la realización de materiales compuestos ligeros para la fabricación de piezas mecánicas que tienen una estructura en tres dimensiones y que presentan buenas propiedades mecánicas y térmicas. Cuando las fibras son de carbono o la resina se carga con aditivos adaptados, estos materiales fibrosos pueden evacuar cargas electrostáticas. El uso de resinas ignífugas o de aditivos ignífugos en resinas que no lo son, permite que los materiales fibrosos impregnados sean resistentes al fuego. Por tanto, presentan propiedades compatibles con la fabricación de piezas, concretamente en los campos de la mecánica, aeronáutica, náutica, automóvil, petróleo y gas, en particular, en alta mar, almacenamiento de gas, energía, salud y medicina, deportes y ocio y electrónica.
Tales materiales fibrosos impregnados también se denominan materiales compuestos. Comprenden el material fibroso, constituido por las fibras de refuerzo, y por una matriz constituida por el polímero que impregna las fibras. El primer papel de esta matriz es mantener las fibras de refuerzo en una forma compacta y dar la forma deseada al producto final. Esta matriz también garantiza la transferencia de carga entre las fibras y, por tanto, acondiciona la resistencia mecánica del material compuesto. Una matriz de este tipo también sirve para proteger las fibras de refuerzo contra la abrasión y un entorno agresivo, para controlar el aspecto de superficie y para dispersar eventuales cargas entre las fibras. El papel de esta matriz es importante para la resistencia mecánica a largo plazo del material compuesto, concretamente con respecto a la fatiga y la fluencia.
Técnica anterior
Una buena calidad de las piezas compuestas tridimensionales fabricadas a partir de materiales fibrosos impregnados pasa concretamente por un control del procedimiento de impregnación de las fibras de refuerzo por el polímero termoplástico y, por tanto, del material fibroso impregnado obtenido. En la presente descripción se usa el término “ banda” para designar bandas de material fibroso cuya anchura es superior o igual a 400 mm. Se usa el término “cinta” para designar cintas de anchura calibrada e inferior o igual a 400 mm.
El término “ mecha” también se emplea para designar el material fibroso.
Hasta ahora, la fabricación de bandas de materiales fibrosos reforzados por impregnación de polímero termoplástico o de polímero termoendurecible, se realizaba siguiendo procedimientos que dependen concretamente de la naturaleza del polímero, del tipo de material compuesto final deseado y de su campo de aplicación, estando algunos de estos procedimientos constituidos por una etapa de impregnación seguida por una etapa de calandrado en caliente del material fibroso impregnado o por una etapa de secado eventual, seguida por una etapa de fusión del polímero termoplástico.
Por tanto, con frecuencia se usan las tecnologías de impregnación en vía húmeda o por medio de un precursor líquido o de viscosidad muy baja, que polimeriza in situ, para impregnar las fibras de refuerzo mediante polímeros termoendurecibles, tales como las resinas epoxídicas, por ejemplo, tal como se describe en la patente WO2012/066241A2. Generalmente, estas tecnologías no son aplicables directamente a la impregnación mediante polímeros termoplásticos, ya que éstos disponen pocas veces de precursores líquidos.
Los procedimientos de impregnación por extrusión en un cabezal transversal de un polímero fundido están adaptados únicamente para el uso de los polímeros termoplásticos de baja viscosidad. Los polímeros termoplásticos, en particular aquellos de alta temperatura de transición vítrea, tienen una viscosidad en estado fundido demasiado importante como para permitir una impregnación suficiente de las fibras y de los productos semiacabados o acabados de buena calidad.
La solicitud US 2014/0005331A1 describe un procedimiento de preparación de fibras impregnadas con una resina de polímero, siendo la banda obtenida asimétrica, es decir, que presenta una cara rica en polímero y una cara opuesta rica en fibras.
El procedimiento se realiza por vía fundida con un dispositivo que sólo permite la impregnación mayoritaria en una de las caras.
Otro procedimiento conocido de impregnación, es el paso en continuo de fibras en una dispersión acuosa de polvo de polímero o dispersión acuosa de partículas de polímero o emulsión o suspensión acuosa de polímero. Puede hacerse referencia, por ejemplo, al documento EP0324680. En este procedimiento se usa una dispersión de polvos de tamaño micrométrico (aproximadamente 20 pm). Tras la inmersión en la disolución acuosa, las fibras están impregnadas por el polvo de polímero. El procedimiento implica entonces una etapa de secado que consiste en hacer pasar las fibras impregnadas en un primer horno con el fin de evaporar el agua absorbida durante la inmersión. A continuación, se necesita una etapa de tratamiento térmico, que consiste en hacer pasar las fibras impregnadas y secadas en una segunda zona de calentamiento, a alta temperatura, para fundir el polímero con el fin de que se adhiera, se distribuya y recubra las fibras.
El principal inconveniente de este método es la homogeneidad de la deposición que en ocasiones es imperfecta, un recubrimiento realizado únicamente en la superficie. Además, la granulometría de los polvos usados habitualmente es fina (normalmente de 20 pm de D50 en volumen) y esto también aumenta el coste final de la cinta o de la napa impregnadas.
Por otro lado, la etapa de secado de este método induce una porosidad en las fibras impregnadas por evaporación del agua. Además, el material obtenido es un material fibroso recubierto por polímero y, por tanto, un material multicapa.
El documento EP 0 406 067, presentado a nombre conjunto de Atochem y del Estado francés, así como el documento EP0 201 367, describen, por su parte, una técnica de impregnación en lecho fluidizado de polvo de polímero. Las fibras penetran en una cuba de fluidización cerrada en la que, en lo que se refiere al documento EP 0 406 067, se separan eventualmente unas de otras por medio de rodillos o de cilindros acanalados, cargándose las fibras electrostáticamente, por rozamiento al contacto con los rodillos o cilindros. Esta carga electrostática permite que el polvo de polímero se adhiera en la superficie de las fibras y por tanto las impregne.
Al igual que anteriormente, el material obtenido es, por tanto, un material fibroso recubierto por polímero y, por tanto, un material multicapa.
La solicitud internacional WO 2016/062896 describe un empolvado de mecha mediante un procedimiento electrostático de carga voluntaria, mediante conexión a la masa de la mecha y aplicación de una diferencia de potencial entre la punta de una pistola o boquillas de empolvado y la mecha.
El documento WO2008/135663 describe, en una tercera variante, la realización de una cinta de fibras impregnada. En ese documento, la cinta de fibras ya está preformada antes de la etapa de impregnación, en forma de una cinta formada por fibras mantenidas juntas mediante medios de contención. La cinta así preformada se carga previamente con electricidad estática y se sumerge en un recinto que contiene un lecho fluidizado de partículas finas de polímero en suspensión en aire comprimido, de manera que se reviste la cinta con una capa de revestimiento de polímero. Un documento de este tipo no permite realizar una impregnación de una o varias mechas de fibras de manera simultánea ni una conformación, en continuo, de las mechas impregnadas en forma de cintas. La solicitud WO 2017/017388 describe un material fibroso preimpregnado, en forma de cinta, que comprende un refuerzo fibroso a base de fibras continuas, impregnado por una matriz termoplástica.
La solicitud internacional WO 2015/121583 describe un procedimiento de fabricación de un material fibroso impregnado mediante impregnación de dicho material en lecho fluidizado y después calandrado en caliente de dicha mecha, permitiendo la conformación de dicha mecha o de dichas mechas paralelas de dicho material.
El calandrado en caliente se realiza aguas abajo del dispositivo de impregnación y permite homogeneizar la distribución del polímero y la impregnación de las fibras, pero no permite obtener una cinta impregnada de manera homogénea. No se cuantifica la porosidad obtenida. El documento EP0335186 describe la posibilidad de usar una calandria o una prensa para compactar un material compuesto que comprende fibras metálicas impregnadas, usado para la fabricación de cuerpos moldeados para el blindado contra la radiación electromagnética. No describe el hecho de impregnar una o varias mechas de fibras y conformarlas, en continuo, en forma de una o varias cintas paralelas unidireccionales mediante calentamiento después de la impregnación por medio de una pieza de desvío conductora del calor y de al menos un sistema de calentamiento.
La calidad de las cintas de material fibroso impregnado y, por tanto, la calidad del material compuesto final, depende no solamente de la homogeneidad de la impregnación de las fibras y, por tanto, del control y de la reproducibilidad de la porosidad del material fibroso impregnado y de su aspecto monocapa, sino también de la dimensión y, más particularmente, de la anchura y del grosor de las cintas finales. Una regularidad y un control de estos parámetros dimensionales permiten, en efecto, mejorar la resistencia mecánica de los materiales compuestos obtenidos (a partir de las cintas).
Las técnicas actuales de impregnación de materiales fibrosos y de conformación de tales materiales fibrosos impregnados en forma de cintas calibradas, presentan, por tanto, varios inconvenientes. Por ejemplo, es difícil calentar de manera homogénea una mezcla fundida de polímeros termoplásticos en una hilera y en la salida de la hilera, hasta el núcleo del material, lo cual altera la calidad de la impregnación. Además, la diferencia de temperatura existente entre las fibras y una mezcla fundida de polímeros a nivel de la hilera de impregnación, también altera la calidad y la homogeneidad de la impregnación. Además, este modo de impregnación por vía fundida no permite la obtención de grandes tasas de fibras o grandes velocidades de producción, a causa de la gran viscosidad de las resinas termoplásticas, concretamente cuando presentan temperaturas de transición vítrea elevadas, lo cual es necesario para la obtención de materiales compuestos de alto rendimiento.
La división de napas para la obtención de cintas calibradas y el empalme de estas cintas, inducen un coste complementario de fabricación. La división genera, además, problemas importantes de polvos que contaminan las cintas de materiales fibrosos impregnados usados para la deposición por robot y pueden conllevar fallos de funcionamiento de los robots y/o imperfecciones en los materiales compuestos. Esto conlleva, posiblemente, costes de reparación de los robots, una parada de la producción y el desecho de los productos no conformes. Finalmente, durante la etapa de división, se deteriora una cantidad no despreciable de fibras, induciendo una pérdida de propiedades y, concretamente, una reducción de la resistencia mecánica y de la conductividad, de las cintas de material fibroso impregnado.
Además del sobrecoste y el deterioro de las cintas inducidos por la división, otro inconveniente de la división de napas de anchura superior a 400 mm es, concretamente, la longitud máxima de las cintas obtenidas. En efecto, sólo pocas veces la longitud de estas napas supera los 1000-1200 m lineales, concretamente a causa del peso final de las napas obtenidas que debe ser compatible con el procedimiento de división. Ahora bien, para la realización de numerosas piezas compuestas mediante deposición de cintas calibradas, concretamente para las piezas de gran dimensión, una bobina de 1000 m es demasiado corta como para no tener que volver a alimentar al robot a lo largo de la fabricación de la pieza, induciendo, una vez más, un sobrecoste. Para aumentar la dimensión de las cintas divididas, es posible empalmar varias bobinas; este procedimiento consiste en la superposición y la soldadura en caliente de dos cintas, induciendo un sobreespesor en la cinta final y, por tanto, defectos posteriores durante la deposición con un sobreespesor colocado de manera aleatoria en la pieza final.
Por otro lado, los diferentes procedimientos descritos anteriormente no permiten la obtención de una impregnación homogénea de la mecha y, por tanto, de un material fibroso monocapa, lo cual es desfavorable para las aplicaciones mencionadas anteriormente.
Por tanto, la invención tiene como objetivo resolver al menos uno de los inconvenientes de la técnica anterior y, concretamente, la obtención de material fibroso, en particular, monocapa. La invención se refiere, concretamente, a proponer un material fibroso impregnado, en particular, monocapa y, en particular, cuyo número de fibras para fibras de carbono sea superior o igual a 30K, concretamente superior o igual a 50K, o el gramaje para la fibra de vidrio sea superior o igual a 1200 Tex, concretamente superior o igual a 2400 Tex, superior o igual a 4800 Tex, y cuya tasa de fibras en volumen sea concretamente constante en al menos el 70 % del volumen de la banda o cinta, siendo la impregnación de las fibras homogénea, teniendo dicho material dimensiones controladas, con una porosidad reducida, controlada y reproducible, así como una distribución homogénea de las fibras de dicho material fibroso, de lo que dependen las prestaciones de la pieza compuesta final.
Breve descripción de la invención
Para ello, la invención tiene por objeto un material fibroso impregnado que comprende un material fibroso de fibras continuas y al menos una matriz de polímero termoplástico, caracterizado porque dicho al menos un polímero termoplástico es un polímero amorfo no reactivo cuya temperatura de transición vítrea sea tal que Tg > 80 °C, concretamente Tg > 100 °C, en particular > 120 °C, concretamente > 140 0C, o un polímero semicristalino no reactivo cuya temperatura de fusión Tf > 150 °C, la tasa de fibras en volumen sea constante en al menos el 70 % del volumen de la banda o cinta, concretamente en al menos el 80 % del volumen de la banda o cinta, en particular en al menos el 90 % del volumen de la banda o cinta, más particularmente en al menos el 95 % del volumen de la banda o cinta, estando la tasa de fibras en dicho material fibroso impregnado comprendida entre el 45 y el 65 % en volumen, preferiblemente entre el 50 y el 60 % en volumen, concretamente entre el 54 y el 60 % en las dos caras de dicho material fibroso, siendo la tasa de porosidad en dicho material fibroso impregnado inferior al 10 %, concretamente inferior al 5 %, en particular inferior al 2 %.
Ventajosamente, dicho material fibroso impregnado no es flexible.
Al realizarse la impregnación hasta el núcleo en el procedimiento de la invención, esto hace que el material fibroso impregnado no sea flexible en contraposición a los materiales fibrosos impregnados de la técnica en los que la impregnación es parcial, lo cual conduce a la obtención de un material fibroso flexible. Dicho material fibroso impregnado está desprovisto de polímeros de cristales líquidos (LCP).
Los LCP son tal como se describen en la solicitud internacional WO 2017/017388.
Los LCP se eligen concretamente de los poliésteres aromáticos obtenidos por policondensación de ácido 4-hidroxibenzoico o de ácido hidroxi-nafténico (ácido 6-hidroxi-naftaleno-2-carboxílico), los copoliésteres a base de dos hidroxiácidos anteriores o de los copoliésteres-amidas aromáticos de estructura análoga. Como ejemplo conocido de copoliéster aromático de LCP, puede citarse el Vectran®. Preferiblemente, dichos copoliésteres aromáticos a base de ácido hidroxi-benzoico y de compuesto hidroxi-nafténico, tienen una tasa de compuesto hidroxi-benzoico (hidroxibenzoato) de aproximadamente el 70 al 75 % en peso y del 25-30 % en peso de ácido hidroxi-nafténico (hidroxi-naftenato). Ventajosamente, el número de fibras en dicho material fibroso es para fibras de carbono superior o igual a 30K, preferiblemente superior o igual a 50K.
Ventajosamente, el gramaje para la fibra de vidrio es superior o igual a 1200 Tex, concretamente superior o igual a 2400 Tex, superior o igual a 4800 Tex.
Tex significa que 1000 m de hilo de base pesan 1 g.
Ventajosamente, la distribución de las fibras es homogénea en al menos el 95 % del volumen de la banda o cinta. La medición de la tasa de fibras en volumen se realiza localmente en un volumen elemental representativo (VER). El término “constante” significa que la tasa de fibras en volumen es constante con la precisión de la incertidumbre de medición que es de más o menos el 1 %.
El término “ homogéneo” significa que la impregnación es uniforme y que no hay fibras secas, es decir, no impregnadas, en al menos el 95 % del volumen de la banda o cinta de material fibroso impregnado.
Dicho material fibroso impregnado es monocapa.
El término “ monocapa” significa que, cuando se realiza la impregnación del material fibroso, realizándose la impregnación de manera particularmente homogénea y hasta el núcleo, y concretamente con al menos una expansión durante la impregnación, dicho material fibroso y el polímero son indisociables uno con respecto al otro y forman un material constituido por una única capa a base de fibras y polímero.
Matriz de polímero
Por termoplástico, o polímero termoplástico, se entiende un material generalmente sólido a temperatura ambiente, que puede ser semicristalino o amorfo, y que se ablanda durante un aumento de temperatura, en particular, tras pasar de su temperatura de transición vitrea (Tg) y fluye a temperatura más alta cuando es amorfo, o que puede presentar una fusión evidente al paso de su temperatura denominada de fusión (Tf) cuando es semicristalino, y que se vuelve sólido durante una disminución de temperatura por debajo de su temperatura de cristalización (para un compuesto semicristalino) y por debajo de su temperatura de transición vitrea (para un compuesto amorfo). La Tg y la Tf se determinan mediante análisis por calorimetría diferencial (DSC) según la norma 11357-2:2013 y 11357-3:2013 respectivamente.
La matriz de polímero es un polímero amorfo no reactivo que presenta una temperatura de transición vítrea Tg superior o igual a 80 0C, concretamente superior o igual a 100 0C, en particular superior o igual a 120 0C, concretamente superior o igual a 140 0C, o es un polímero semicristalino no reactivo cuya temperatura de fusión Tf es superior a 150 0C. La expresión “ polímero no reactivo” significa que el peso molecular ya no es propenso a evolucionar significativamente, es decir que su peso molecular en número (Mn) evoluciona en menos del 50 % durante su puesta en práctica y, por tanto, corresponde al polímero de poliamida final de la matriz termoplástica. Con respecto al polímero de constitución de la matriz de impregnación del material fibroso, es ventajosamente un polímero termoplástico o una mezcla de polímeros termoplásticos. Este polímero o mezcla de polímeros termoplásticos puede triturarse en forma de polvo, con el fin de poder usarlo en un dispositivo tal como una cuba, concretamente en lecho fluidizado o en dispersión acuosa.
El dispositivo en forma de cuba, concretamente en lecho fluidizado, puede estar abierto o cerrado.
De manera opcional, el polímero termoplástico o la mezcla de polímeros termoplásticos comprende, además, cargas carbonadas, en particular negro de carbono o nanocargas carbonadas, preferiblemente elegidas de nanocargas carbonadas, en particular, grafenos y/o nanotubos de carbono y/o nanofibrillas de carbono o sus mezclas. Estas cargas permiten conducir la electricidad y el calor y, por consiguiente, permiten facilitar la fusión de la matriz de polímero cuando se calienta.
Opcionalmente, dicho polímero termoplástico comprende al menos un aditivo, concretamente, elegido de un catalizador, un antioxidante, un estabilizador térmico, un estabilizador frente a UV, un estabilizador frente a la luz, un lubricante, una carga, un plastificante, un agente ignífugo, un agente de nucleación, un colorante, un agente conductor eléctrico, un agente conductor térmico o una mezcla de los mismos.
Ventajosamente, dicho aditivo se elige de un agente ignífugo, un agente conductor eléctrico y un agente conductor térmico.
Los polímeros termoplásticos que entran en la constitución de la matriz de impregnación del material fibroso pueden elegirse de:
- los polímeros y copolímeros de la familia de las poliamidas (PA) alifáticas, cicloalifáticas o de las PA semiaromáticas (también denominadas poliftalamidas [PPA]),
- las poliureas, en particular aromáticas,
- los polímeros y copolímeros de la familia de los compuestos acrílicos, tales como los poliacrilatos, y más particularmente el poli(metacrilato de metilo) (PMMA) o sus derivados
- los polímeros y copolímeros de la familia de las poli(aril-éter-cetonas) (PAEK), tales como la poli(éter-étercetona) (PEEK), o las poli(aril-éter-cetona-cetonas) (PAEKK), tales como la poli(éter-cetona-cetona) (PEKK) o sus derivados,
- las poli(éter-imidas) (PEI) aromáticas,
- los poliarilsulfuros, en particular, los poli(sulfuros de fenileno) (PPS),
- las poliarilsulfonas, en particular, las polifenilenosulfonas (PPSU),
- las poliolefinas, en particular, el polipropileno (PP);
- el poli(ácido láctico) (PLA),
- el poli(alcohol vinílico) (PVA),
- los polímeros fluorados, en particular, el poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF), o el politetrafluoroetileno (PTFE) o el policlorotrifluoroetileno (PCTFE),
y sus mezclas.
Ventajosamente, cuando dicho polímero es una mezcla de dos polímeros P1 y P2, la proporción en peso de polímero P1 y P2 está comprendida entre el 1-99 % y el 99-1 %.
Ventajosamente, cuando dicho polímero termoplástico es una mezcla y el procedimiento de preimpregnación usa un polvo seco, esta mezcla se presenta en forma de un polvo obtenido o bien mediante “combinación en seco” antes de la introducción en la cuba de preimpregnación o bien mediante “combinación en seco” realizada directamente en la cuba o incluso mediante trituración de un compuesto realizada previamente en una prensa extrusora.
Ventajosamente, esta mezcla está compuesta por un polvo obtenido mediante “combinación en seco” antes de la introducción en la cuba o directamente en la cuba y esta mezcla de dos polímeros P1 y P2 es una mezcla de PEKK y de PEI.
Ventajosamente, la mezcla de PEKK/PEI está comprendida entre el 90-10 % y el 60-40 % en peso, en particular entre el 90-10 % y el 70-30 % en peso.
El peso molecular promedio en número Mn de dicho polímero final de la matriz termoplástica está preferiblemente en un intervalo que va de 10000 a 40000, preferiblemente de 12000 a 30000. Estos valores de Mn pueden corresponder a viscosidades inherentes superiores o iguales a 0,8, tal como se determinan en m-cresol según la norma ISO 307:2007, pero cambiando el disolvente (uso de m-cresol en lugar del ácido sulfúrico y siendo la temperatura de 20 0C).
Los Mn se determinan, en particular, mediante el cálculo a partir de la tasa de las funciones terminales determinada mediante valoración potenciométrica en disolución.
Los pesos Mn también pueden determinarse mediante cromatografía de exclusión estérica o mediante RMN.
La nomenclatura usada para definir las poliamidas se describe en la norma ISO 1874-1:2011 “ Plásticos -Materiales de poliamidas (PA) para moldeo y extrusión - Parte 1: Denominación” , concretamente en la página 3 (Tablas 1 y 2) y la conoce bien el experto en la técnica.
La poliamida puede ser una homopoliamida o una copoliamida o una mezcla de las mismas.
Ventajosamente, los polímeros de constitución de la matriz se eligen de las poliamidas (PA), en particular, elegidas de las poliamidas alifáticas, las poliamidas cicloalifáticas y las poliamidas semiaromáticas (poliftalamidas) eventualmente modificadas mediante unidades urea, y sus copolímeros, el poli(metacrilato de metilo) (PPMA) y sus copolímeros, las poli(éter-imidas) (PEI), el poli(sulfuro de fenileno) (PPS), la polifenilenosulfona (PPSU), la poli(étercetona-cetona) (PEKK), la poli(éter-éter-cetona) (PEEK), los polímeros fluorados, tales como el poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF).
Para los polímeros fluorados, puede usarse un homopolímero de fluoruro de vinilideno (VDF de fórmula CH2=CF2) o un copolímero de VDF que comprende, en peso, al menos el 50 % en peso de VDF y al menos otro monómero copolimerizable con v Df . El contenido en VDF debe ser superior al 80 % en peso, incluso mejor el 90 % en peso, para garantizar una buena resistencia mecánica y química para la pieza de estructura, sobre todo cuando se somete a esfuerzos térmicos y químicos. El comonómero puede ser un monómero fluorado tal como, por ejemplo, fluoruro de vinilo.
Para piezas de estructura que deben resistir a temperaturas elevadas, además de los polímeros fluorados, se usan ventajosamente, según la invención, las PAEK poli(aril-éter-cetonas), tales como las poli(éter-cetonas) PEK, la poli(éter-éter-cetona) PEEK, la poli(éter-cetona-cetona) PEKK, la poli(éter-cetona-éter-cetona-cetona) PEKEKK o las PA de alta temperatura de transición vítrea Tg).
Ventajosamente, dicho polímero termoplástico es un polímero de poliamida amorfo no reactivo cuya temperatura de transición vítrea es tal que Tg > 80 0C, concretamente Tg > 100 0C, en particular > 120 0C, concretamente > 140 0C, o un polímero semicristalino no reactivo cuya temperatura de fusión Tf > 150 0C.
Ventajosamente, el polímero semicristalino no reactivo tiene una temperatura de fusión Tf > 150 °C y una temperatura de transición vítrea Tg > 80 °C, concretamente Tg > 100 °C, en particular > 120 0C, concretamente > 140 °C
Ventajosamente, dicha poliamida se elige de las poliamidas alifáticas, las poliamidas cicloalifáticas y las poliamidas semiaromáticas (poliftalamidas).
Ventajosamente, dicho prepolímero de poliamida alifática se elige de:
- la poliamida 6 (PA-6), la poliamida 11 (PA-11), la poliamida 12 (PA-12), la poliamida 66 (PA-66), la poliamida 46 (PA-46), la poliamida 610 (PA-610), la poliamida 612 (PA-612), la poliamida 1010 (PA-1010), la poliamida 1012 (PA-1012), la poliamida 11/1010 y la poliamida 12/1010, o una mezcla de las mismas o una copoliamida de las mismas, y los copolímeros de bloque, concretamente, poliamida/poliéter (PEBA), y dicha poliamida semiaromática es una poliamida semiaromática, eventualmente modificada mediante unidades de urea, concretamente, una PA MXD6 y una PA MXD10 o una poliamida semiaromática de fórmula X/YAr, tal como se describe en el documento EP1505099, concretamente, una poliamida semiaromática de fórmula A/XT en la que A se elige de una unidad obtenida a partir de un aminoácido, una unidad obtenida a partir de una lactama y una unidad que responde a la fórmula (diamina Ca).(diácido Cb), representando a, el número de átomos de carbono de la diamina, y representando b, el número de átomos de carbono del diácido, estando cada uno de a y b comprendido entre 4 y 36, ventajosamente entre 9 y 18, eligiéndose la unidad (diamina Ca) de las diaminas alifáticas, lineales o ramificadas, las diaminas cicloalifáticas y las diaminas alquilaromáticas y eligiéndose la unidad (diácido Cb) de los diácidos alifáticos, lineales o ramificados, los diácidos cicloalifáticos y los diácidos aromáticos;
X.T designa una unidad obtenida a partir de la policondensación de una diamina Cx y del ácido tereftálico, representando x, el número de átomos de carbono de la diamina Cx, estando x comprendido entre 6 y 36, ventajosamente entre 9 y 18, concretamente una poliamida de fórmula A/6T, A/9T, A/10T o A/11T, siendo A, tal como se definió anteriormente, en particular, una poliamida PA 6/6T, una PA 66/6T, una PA 6I/6T, una PA MPMDT/6T, una PA PA11/10T, una PA 11/6T/10T, una PA MXDT/10T, una PA MPMDT/10T, una PA BACT/10T, una PA BACT/6T, PA BACT/10T/6T.
T corresponde al ácido tereftálico, MXD corresponde a la m-xililen-diamina, MPMD corresponde a la metilpentametilen-diamina y BAC corresponde al bis(aminometil)ciclohexano.
Material fibroso:
Con respecto a las fibras de constitución de dicho material fibroso, son concretamente fibras de origen mineral, orgánico o vegetal en forma de mechas.
Ventajosamente, el número de fibras por mecha es para fibras de carbono superior o igual a 30K, en particular es superior o igual a 50K.
Ventajosamente, el gramaje para la fibra de vidrio es superior o igual a 1200 Tex, concretamente superior o igual a 2400 Tex, superior o igual a 4800 Tex.
Entre las fibras de origen mineral, pueden mencionarse las fibras de carbono, las fibras de vidrio, las fibras de basalto, las fibras de sílice o las fibras de carburo de silicio, por ejemplo. Entre las fibras de origen orgánico, pueden mencionarse las fibras a base de polímero termoplástico o termoendurecible, tales como fibras de poliamidas semiaromáticas, fibras de aramida o fibras de poliolefinas, por ejemplo. Preferiblemente, son a base de polímero termoplástico amorfo y presentan una temperatura de transición vítrea Tg superior a la Tg del polímero o la mezcla de polímero termoplástico de constitución de la matriz de impregnación, cuando esta última es amorfa, o superior a la Tf del polímero o la mezcla de polímero termoplástico de constitución de la matriz de impregnación, cuando esta última es semicristalina. Ventajosamente, son a base de polímero termoplástico semicristalino y presentan una temperatura de fusión Tf superior a la Tg del polímero o la mezcla de polímero termoplástico de constitución de la matriz de impregnación cuando esta última es amorfa, o superior a la Tf del polímero o la mezcla de polímero termoplástico de constitución de la matriz de impregnación, cuando esta última es semicristalina. Por tanto, no hay ningún riesgo de fusión para las fibras orgánicas de constitución del material fibroso durante la impregnación por la matriz termoplástica del material compuesto final. Entre las fibras de origen vegetal, pueden mencionarse las fibras naturales a base de lino, de cáñamo, de lignina, de bambú, de seda concretamente de araña, de sisal y de otras fibras celulósicas, en particular de viscosa. Estas fibras de origen vegetal pueden usarse puras, tratadas o recubiertas con una capa de recubrimiento, con vistas a facilitar la adherencia y la impregnación de la matriz de polímero termoplástico.
El material fibroso también puede ser un material tejido, trenzado o tejido con fibras.
También puede corresponder a fibras con hilos de sujeción.
Estas fibras de constitución pueden usarse solas o en mezclas. Por tanto, pueden mezclarse fibras orgánicas con fibras minerales para impregnarse con polímero termoplástico y formar el material fibroso impregnado.
Las mechas de fibras orgánicas pueden tener varios gramajes. Además, pueden presentar varias geometrías. Las fibras pueden presentarse en forma de fibras cortadas, que componen entonces los fieltros o las esteras que pueden presentarse en forma de bandas, napas o fragmentos, o en forma de fibras continuas, que componen los materiales tejidos en 2D, los materiales no tejidos (NCF), las trenzas o mechas de fibras unidireccionales (UD) o no tejidas. Las fibras de constitución del material fibroso pueden presentarse además en forma de una mezcla de estas fibras de refuerzo de diferentes geometrías. Preferiblemente, las fibras son continuas.
Preferiblemente, el material fibroso está constituido por fibras continuas de carbono, de vidrio o de carburo de silicio o su mezcla, en particular por fibras de carbono. Se usa en forma de una mecha o de varias mechas.
En los materiales impregnados, también denominados “ listos para usar” , el polímero o la mezcla de polímeros termoplásticos de impregnación, está distribuido de manera uniforme y homogénea alrededor de las fibras. En este tipo de material, el polímero termoplástico de impregnación debe distribuirse de la manera más homogénea posible en el interior de las fibras, con el fin de obtener un mínimo de porosidades, es decir, un mínimo de huecos entre las fibras. En efecto, la presencia de porosidades en este tipo de materiales puede actuar como puntos de concentraciones de esfuerzos, durante una puesta en esfuerzo mecánico de tracción, por ejemplo, y que forman entonces puntos de inicio de ruptura del material fibroso impregnado y lo fragilizan mecánicamente. Por tanto, una distribución homogénea del polímero o la mezcla de polímeros mejora la resistencia mecánica y la homogeneidad del material compuesto formado a partir de estos materiales fibrosos impregnados.
Por tanto, en el caso de materiales impregnados denominados “ listos para usar” , la tasa de fibras en dicho material fibroso impregnado está comprendida entre el 45 y el 65 % en volumen, preferiblemente entre el 50 y el 60 % en volumen, concretamente entre el 54 y el 60 % en volumen.
La medición de la tasa de impregnación puede realizarse mediante análisis de imágenes (uso de microscopio o de aparato fotográfico o de cámara digital, concretamente), de una sección transversal de la cinta, dividiendo la superficie de la cinta impregnada por el polímero entre la superficie total del producto (superficie impregnada más superficie de las porosidades). Con el fin de obtener una imagen de buena calidad, es preferible revestir la cinta cortada en su sentido transversal en una resina de pulido convencional y pulir con un protocolo convencional que permite la observación de la muestra en el microscopio con un aumento de 6 veces como mínimo. Ventajosamente, la tasa de porosidad de dicho material fibroso impregnado es inferior al 10 %, concretamente inferior al 5 %, en particular inferior al 2 %.
Hace falta indicar que una tasa de porosidad nula es difícilmente accesible y que, por consiguiente, ventajosamente la tasa de porosidad es superior al 0 %, pero inferior a las tasas citadas anteriormente.
La tasa de porosidad corresponde a la tasa de porosidad cerrada y puede determinarse o bien mediante microscopía electrónica o bien como la desviación relativa entre la densidad teórica y la densidad experimental de dicho material fibroso impregnado, tal como se describe en la parte de los ejemplos de la presente invención. Procedimiento de preparación del material fibroso
El material fibroso impregnado, concretamente, monocapa, puede prepararse en dos etapas: Una primera etapa de preimpregnación mediante una matriz de polímero y una segunda etapa de calentamiento por medio de al menos una pieza de desvío (E) y de al menos un sistema de calentamiento.
Primera etapa: preimpregnación
La primera etapa de preimpregnación para obtener un material puede realizarse según las técnicas bien conocidas por el experto en la técnica y, concretamente, elegidas de las descritas anteriormente.
Por tanto, puede realizarse mediante una tecnología de preimpregnación mediante deposición de polvo, por vía fundida, concretamente, por pultrusión, por extrusión en cabezal transversal de polímero fundido, mediante paso en continuo de las fibras en una dispersión acuosa de polvo de polímero o dispersión acuosa de partículas de polímero o emulsión o suspensión acuosa de polímero, mediante lecho fluidizado, equipado o no con al menos un desvío (E'), mediante proyección por boquilla o pistola por vía seca en una cuba, equipada o no con al menos un desvío (E'). El desvío puede ser un rodillo de compresión cóncavo, convexo o cilíndrico, en particular es cilíndrico.
La Figura 1 presenta un ejemplo de cuba dotada de un desvío y la Figura 2 presenta un ejemplo de cuba que comprende un lecho fluidizado en la que el desvío es un rodillo de compresión cilíndrico.
La misma cuba puede usarse sin presencia de lecho fluidizado y equipada con pistola de proyección.
La preimpregnación también puede realizarse con un sistema, tal como se definió anteriormente, en el que están presentes uno o varios desvíos (E”) aguas arriba de dicho sistema, concretamente, antes que la cuba en la que se realiza la preimpregnación.
Debe observarse que las piezas de desvío (E) y (E”) pueden ser idénticas o diferentes ya sea a nivel del material o de la forma y sus características (diámetro, longitud, anchura, altura,... en función de la forma).
Vía fundida:
La etapa de preimpregnación puede realizarse por vía fundida, concretamente, por pultrusión. Las técnicas de preimpregnación por vía fundida las conoce bien el experto en la técnica y se describen en las referencias anteriores. La etapa de preimpregnación se calienta, concretamente, mediante extrusión en cabezal transversal de la matriz de polímero y paso de dicha mecha o de dichas mechas en este cabezal transversal y después paso en una hilera calentada, estando el cabezal transversal, eventualmente, dotado de desvíos fijos o rotatorios sobre los que se desplaza la mecha provocando, de ese modo, una expansión de dicha mecha, permitiendo una preimpregnación de dicha mecha.
La preimpregnación puede realizarse, concretamente, tal como se describe en el documento US-2014/0005331 A1, con la diferencia de que la alimentación con resina se realiza en los dos lados de dicha mecha y que no existe una superficie de contacto que elimina una parte de la resina en una de las dos superficies.
Ventajosamente, la etapa de preimpregnación se realiza por vía fundida a gran velocidad, es decir, con una velocidad de desplazamiento de dicha mecha o de dichas mechas superior o igual a 5 m/min, en particular superior a 9 m/min.
Lecho fluidizado:
La etapa de preimpregnación puede realizarse en lecho fluidizado.
Un ejemplo de unidad de puesta en práctica de un procedimiento de fabricación sin la etapa de calentamiento por medio de al menos una pieza de desvío, se describe en la solicitud internacional WO 2015/121583.
Este sistema describe el uso de una cuba que comprende un lecho fluidizado para realizar la etapa de preimpregnación y puede usarse en el contexto de la invención.
Ventajosamente, la cuba que comprende el lecho fluidizado está dotada de al menos una pieza de desvío (E') (Figura 1) que puede ser un rodillo de compresión (Figura 2).
Por pieza de desvío (E') debe entenderse cualquier sistema sobre el que puede desplazarse la mecha en la cuba. La pieza de desvío (E') puede tener cualquier forma, a partir del momento en que la mecha puede desplazarse por encima.
Un ejemplo de pieza de desvío (E'), sin restringir la invención al mismo, se detalla en la Figura 1.
Debe observarse que las piezas de desvío (E) y (E') pueden ser idénticas o diferentes ya sea a nivel del material o de la forma y sus características (diámetro, longitud, anchura, altura, ... en función de la forma).
No obstante, la pieza de desvío (E') ni es calentadora ni está calentada.
La etapa de preimpregnación del material fibroso se realiza mediante el paso de una o varias mechas en un dispositivo de preimpregnación en continuo, que comprende una cuba (10) dotada de al menos una pieza de desvío (E') y que comprende un lecho (12) fluidizado de polvo de dicha matriz de polímero.
El polvo de dicha matriz de polímero o polímero se pone en suspensión en un gas G (por ejemplo, aire) introducido en la cuba y que circula en la cuba (10) a través de una tolva (11). La o las mechas se ponen en circulación en el lecho (12) fluidizado.
La cuba puede tener cualquier forma, concretamente, cilíndrica o paralelepipédica, en particular, un paralelepípedo rectangular o un cubo, ventajosamente, un paralelepípedo rectangular. La cuba (10) puede ser una cuba abierta o cerrada.
En el caso en el que la cuba esté cerrada, entonces se equipa con un sistema de estanqueidad, para que el polvo de dicha matriz de polímero no pueda salir de dicha cuba.
Por tanto, esta etapa de preimpregnación se realiza por vía seca, es decir, que la matriz de polímero termoplástico está en forma de polvo, concretamente, en suspensión en un gas, en particular, aire, pero no puede estar en dispersión en un disolvente o en agua. Cada mecha que va a preimpregnarse se desenrolla de un dispositivo de devanadores bajo la tracción generada por cilindros (no representados).
Cada devanador está dotado de un freno (no representado), de manera que se aplica una tensión sobre cada mecha de fibras. En este caso, un módulo de alineación permite disponer las mechas de fibras en paralelo unas con respecto a otras. De esta manera, las mechas de fibras no pueden estar en contacto entre sí, lo cual permite evitar una degradación mecánica de las fibras por rozamiento entre sí.
La mecha de fibras o las mechas de fibras paralelas pasan entonces a una cuba (10), que comprende, en particular, un lecho (12) fluidizado, dotada de una pieza de desvío (E') que es un rodillo (24) de compresión en el caso de la Figura 2. La mecha de fibras o las mechas de fibras paralelas salen, a continuación, de la cuba después de la preimpregnación, tras un control eventual del tiempo de permanencia en el polvo.
La expresión “tiempo de permanencia en el polvo” significa el tiempo durante el cual la mecha está en contacto con dicho polvo en el lecho fluidizado.
Si el material fibroso, tal como las mechas de fibra de vidrio o de carbono, presenta un ensimaje, puede realizarse una etapa opcional de eliminación de ensimaje, antes del paso del material fibroso en la cuba.
Ventajosamente, la cuba usada comprende un lecho fluidizado con un desvío y dicha etapa de preimpregnación se realiza con una expansión simultánea de dicha mecha o de dichas mechas entre la entrada y la salida de la cuba que comprende dicho lecho fluidizado.
La expresión “entrada de la cuba” corresponde a la tangente vertical del borde de la cuba que comprende el lecho fluidizado.
La expresión “ salida de la cuba” corresponde a la tangente vertical del otro borde de la cuba que comprende el lecho fluidizado.
La expansión consiste en singularizar, lo máximo posible, cada fibra que constituye dicha mecha, con respecto a las otras fibras que la rodean en su espacio más próximo. Corresponde a la extensión transversal de la mecha.
Dicho de otro modo, la extensión transversal o la anchura de la mecha aumenta entre la entrada de la cuba que comprende el lecho fluidizado y la salida de la cuba que comprende el lecho fluidizado y permite, de este modo, una preimpregnación mejorada del material fibroso.
El uso de al menos una división (E'), en particular, un rodillo de compresión cilindrico, en la etapa de preimpregnación, permite, por tanto, una preimpregnación mejorada con respecto a los procedimientos de la técnica anterior.
La expresión “ rodillo de compresión” significa que la mecha que se desplaza se apoya parcial o totalmente sobre la superficie de dicho rodillo de compresión, lo cual induce la expansión de dicha mecha.
Ventajosamente, dicho al menos un rodillo de compresión es de forma cilíndrica y el porcentaje de expansión de dicha mecha o de dichas mechas entre la entrada y la salida de la cuba de dicho lecho fluidizado está comprendido entre el 1 % y el 1000 %, preferiblemente entre el 100 % y el 800 %, preferiblemente entre el 200 % y el 800 %, preferiblemente entre el 400 % y el 800 %.
El porcentaje de expansión es igual a la relación de la anchura final de la mecha con respecto a la anchura inicial de la mecha multiplicado por 100.
El diámetro de dicho al menos un rodillo de compresión está comprendido entre 3 mm y 500 mm, preferiblemente de 10 mm a 100 mm, en particular de 20 mm a 60 mm.
Por debajo de 3 mm, la deformación de la fibra inducida por el rodillo de compresión es demasiado importante.
Ventajosamente, el rodillo de compresión es cilindrico y no acanalado y, en particular, es metálico.
Cuando la pieza de desvio (E') es al menos un rodillo de compresión, según una primera variante, un único rodillo de compresión está presente en el lecho fluidizado y dicha preimpregnación se realiza a nivel del ángulo a1 formado por dicha mecha o dichas mechas entre la entrada de dicho rodillo de compresión y la tangente vertical a dicho rodillo de compresión.
El ángulo a1 formado por dicha mecha o dichas mechas entre la entrada de dicho rodillo de compresión y la tangente vertical a dicho rodillo de compresión, permite la formación de una zona en la que va a concentrarse el polvo, conduciendo, de ese modo, a un “efecto de esquina” que, con la expansión simultánea de la mecha por dicho rodillo de compresión, permite una preimpregnación sobre una anchura más importante de mecha y, por tanto, una preimpregnación mejorada en comparación con las técnicas de la técnica anterior mejorada.
En toda la descripción, todos los valores de ángulo facilitados se expresan en valores absolutos.
Ventajosamente, el ángulo a1 está comprendido entre 0 y 89°, preferiblemente de 5° a 85°, preferiblemente de 5° a 45°, preferiblemente de 5° a 30°.
No obstante, un ángulo a1 comprendido entre 0 y 5° es propenso a generar riesgos de solicitación mecánica, lo cual conducirá a la rotura de las fibras, y un ángulo a1 comprendido entre 85° y 89° no crea un esfuerzo mecánico suficiente como para crear el “efecto de esquina” .
Un valor del ángulo a1 igual a 0° corresponde, por tanto, a una fibra vertical. Evidentemente, la altura del rodillo de compresión cilindrico es regulable, permitiendo, de ese modo, poder posicionar la fibra verticalmente.
Ventajosamente, el borde de entrada de la cuba (23a) está equipado con un rodillo, concretamente, cilindrico y rotatorio, sobre el cual se desplaza dicha mecha o dichas mechas, conduciendo, de ese modo, a una expansión previa a la preimpregnación.
Evidentemente, el “efecto de esquina” provocado por el ángulo a1, favorece la preimpregnación sobre una cara, pero la expansión de dicha mecha, obtenida gracias al rodillo de compresión, también permite tener una preimpregnación sobre la otra cara de dicha mecha. Dicho de otro modo, dicha preimpregnación se favorece sobre una cara de dicha mecha o dichas mechas a nivel del ángulo a1 formado por dicha mecha o dichas mechas entre la entrada de dicho al menos un rodillo de compresión R1 y la tangente vertical al rodillo de compresión R1, pero la expansión también permite preimpregnar la otra cara.
El ángulo a1 es tal como se definió anteriormente.
Ventajosamente, el diámetro en volumen D90 de las partículas de polvo de polímero termoplástico está comprendido entre 30 y 500 pm, ventajosamente entre 80 y 300 pm.
Ventajosamente, el diámetro en volumen D10 de las partículas de polvo de polímero termoplástico está comprendido entre 5 y 200 pm, ventajosamente entre 15 y 100 pm.
Ventajosamente, el diámetro en volumen de las partículas de polvo de polímero termoplástico está comprendido en la relación de D90/D10, es decir, comprendido entre 1,5 y 50, ventajosamente entre 2 y 10.
Ventajosamente, el diámetro medio D50 en volumen de las partículas de polvo de polímero termoplástico está comprendido entre 10 y 300 pm, concretamente entre 30 y 200 pm, más particularmente entre 45 y 200 pm. Los diámetros en volumen de las partículas (D10, D50 y D90) se definen según la norma ISO 9276: 2014.
“ D50” corresponde al diámetro medio en volumen, es decir, el valor del tamaño de partícula que divide la población de partículas examinada exactamente en dos.
“ D90” corresponde al valor al 90 % de la curva acumulada de la distribución granulométrica en volumen.
“ D10” corresponde al tamaño del 10 % del volumen de las partículas.
Según otras variantes, pueden estar presentes dos, tres rodillos o más en el lecho fluidizado.
Pulverización por pistola:
La etapa de preimpregnación del material fibroso también puede realizarse mediante paso de una o varias mechas en un dispositivo de preimpregnación en continuo mediante proyección, que comprende una cuba, que comprende una o varias boquillas o una o varias pistolas que proyectan el polvo de polímero sobre el material fibroso en la entrada del rodillo. El polvo de polímero(s) o el polímero se proyecta en la cuba por medio de boquilla(s) o de pistola(s) a nivel de la pieza de desvío, concretamente, del rodillo de compresión (en la entrada) sobre dicho material fibroso. La o las mechas se ponen en circulación en esta cuba.
En la Figura 3 se presenta un ejemplo con pistola, sin limitarse al mismo.
Todas las características de los desvíos y, concretamente, de los rodillos de compresión, de la expansión y del ángulo a1 que provocan el efecto de esquina y detalladas para el lecho fluidizado, también son válidas para la pulverización por pistola.
Según otras variantes, pueden estar presentes dos, tres rodillos o más dotados, cada uno, de una pistola.
Segunda etapa: calentamiento
Por tanto, la etapa de preimpregnación puede realizarse mediante cualquier medio dotado o no de al menos un desvío (E').
La presencia del desvío permite la expansión de la mecha y favorece la preimpregnación. No obstante, la presencia de este desvío no es indispensable a partir del momento en que esté presente un sistema de calentamiento dotado de al menos una pieza de desvío (E) después de la etapa de preimpregnación.
La expresión “ pieza de desvío (E)” significa cualquier sistema sobre el que puede desplazarse la mecha. La pieza de desvío (E) puede tener cualquier forma a partir del momento en que la mecha puede desplazarse por encima. Puede ser fija o estar en rotación.
El sistema de calentamiento es cualquier sistema que desprende calor o que emite una radiación susceptible de calentar la pieza de desvío (E).
Puede ser un calentamiento por infrarrojos, una lámpara de UV, un calentamiento por convección.
Por consiguiente, la pieza de desvío (E) es conductora o absorbe la radiación emitida por el calor.
La expresión “pieza de desvío (E) conductora del calor” significa que la pieza de desvío (E) está constituida por un material que puede absorber y conducir el calor. También puede ser un sistema de calentamiento por microondas o láser.
En este caso, la pieza de desvío no es conductora del calor o no absorbe la radiación emitida por el calor.
La expresión “pieza de desvío (E) no conductora del calor” significa que la pieza de desvío (E) está constituida por un material que no puede absorber y conducir el calor. Dicha al menos una pieza de desvío (E) está situada o comprendida en el entorno del sistema de calentamiento, es decir que no está en el exterior del sistema de calentamiento.
Ventajosamente, dicho sistema de calentamiento está montado sobre dicha al menos una pieza de desvío (E). El sistema de calentamiento está a una altura suficiente para que el polímero presente en la mecha pueda fundirse, pero sin degradar dicho polímero.
No obstante, dicho sistema de calentamiento comprende, únicamente, dicha al menos una pieza de desvío (E), pero también puede comprender una porción de la mecha, fuera de dicho sistema de desvío (E), estando dicha porción de mecha situada delante y/o detrás de dicho sistema de desvío (E).
En la Figura 4 se representa una representación de un sistema de calentamiento y de tres desvíos (E), correspondientes a R'1, R'2 y R'3 , sin limitarse en absoluto al mismo.
Evidentemente, un segundo sistema de calentamiento puede estar presente bajo los desvíos, permitiendo, de ese modo, una fusión uniforme de dicho polímero sobre las dos superficies de la mecha.
El sistema de calentamiento representado en la Figura 4 es un sistema horizontal. No obstante, el o los sistemas de calentamiento pueden estar dispuestos verticalmente con desplazamiento también vertical de la mecha a través de los desvíos.
Por consiguiente, esta etapa de calentamiento permite perfeccionar la impregnación de la mecha realizada previamente durante la etapa de preimpregnación y, concretamente, obtener una impregnación homogénea y hasta el núcleo.
En efecto, independientemente de cuál sea el sistema usado para la etapa de preimpregnación, se produce una primera expansión durante esta etapa, concretamente, si la etapa de preimpregnación se realiza con el uso de piezas de desvío (E'), tal como en un lecho fluidizado con al menos un desvío, tal como se describió anteriormente.
Una primera expansión de la mecha se produce a nivel de dichos rodillos de compresión correspondientes a las piezas de desvío (E') con “efecto de esquina” , debido al desplazamiento parcial o total de dicha mecha sobre dicha o dichas piezas de desvío (E') y una segunda expansión se produce durante la etapa de calentamiento, a nivel de dichos rodillos de compresión correspondientes a las piezas de desvío (E), debido al desplazamiento parcial o total de dicha mecha sobre dicha o dichas piezas de desvío (E).
Esta segunda expansión va precedida, durante el paso de la mecha en el sistema de calentamiento, antes de su desplazamiento parcial o total sobre dicha o dichas piezas de desvío (E), por una contracción de la mecha debido a la fusión del polímero sobre dicha mecha.
Esta segunda expansión, combinada con la fusión de dicha matriz de polímero por el sistema de calentamiento y con la contracción de la mecha, permite homogeneizar la preimpregnación y finalizar, de ese modo, la impregnación y tener, de ese modo, una impregnación hasta el núcleo y tener una tasa elevada de fibras en volumen, concretamente constante en al menos el 70 % del volumen de la banda o cinta, concretamente en al menos el 80 % del volumen de la banda o cinta, en particular en al menos el 90 % del volumen de la banda o cinta, más particularmente en al menos el 95 % del volumen de la banda o cinta, así como disminuir la porosidad.
Ventajosamente, el porcentaje de expansión durante la etapa de calentamiento entre la entrada del primer rodillo de compresión R'1 y la salida del último rodillo de compresión R'i, es de aproximadamente el 0 al 300 %, en particular del 0 al 50 %.
Las diferentes expansiones durante la etapa de calentamiento combinadas con la fusión del polímero termoplástico y la contracción de la mecha durante dicha etapa de calentamiento, permiten la obtención de una tasa de fibras impregnadas después de la etapa de calentamiento comprendida entre el 45 % y el 64 % en volumen, preferiblemente entre el 50 y el 60 % en volumen, en particular entre el 54 y el 60 % en volumen (tasa de fibras que no puede alcanzarse por las técnicas clásicas de vía fundida), siendo la tasa de fibras en volumen y la distribución de las fibras sustancialmente idénticas de media a ambos lados del plano medio del material fibroso a lo largo de toda la longitud de dicho material fibroso, conduciendo, de ese modo, a la obtención de un material fibroso concretamente monocapa.
Por debajo del 45 % de fibras, el refuerzo no tiene interés en lo que se refiere a las propiedades mecánicas.
Por encima del 65 %, se alcanzan los límites del procedimiento y vuelven a perderse las propiedades mecánicas.
Ventajosamente, la tasa de porosidad en dicho material fibroso impregnado es inferior al 10 %, concretamente inferior al 5 %, en particular inferior al 2 %.
Por tanto, esto permite trabajar con grandes velocidades de desplazamiento y reducir, de ese modo, los costes de producción.
Etapa de conformación
Opcionalmente, se realiza una etapa de conformación de la mecha o de dichas mechas paralelas de dicho material fibroso.
Puede usarse un sistema de calandrado, tal como se describe en el documento WO 2015/121583.
Según otro aspecto, la presente invención se refiere al uso de un material fibroso impregnado, tal como se definió anteriormente, para la preparación de cintas calibradas adaptadas para la fabricación de piezas compuestas en tres dimensiones, mediante deposición automática de dichas cintas por medio de un robot.
Según aún otro aspecto, la presente invención se refiere a una cinta que comprende al menos un material fibroso, tal como se definió anteriormente.
Ventajosamente, dicha cinta es una cinta única unidireccional o en una pluralidad de cintas paralelas unidireccionales.
Ventajosamente, dicha cinta tiene una anchura (I) y un grosor (ep) adaptados para una deposición mediante robot en la fabricación de piezas en tres dimensiones, sin necesidad de división, y preferiblemente tiene una anchura (I) de al menos 5 mm y pudiendo llegar hasta 400 mm, preferiblemente comprendida entre 5 y 50 mm y de manera aún más preferida comprendida entre 5 y 15 mm.
Ventajosamente, el polímero termoplástico de dicha cinta es una poliamida, tal como se definió anteriormente. Ventajosamente, se elige concretamente de una poliamida alifática, tal como PA 6, PA 11, PA 12, PA 66, PA 46, PA 610, Pa 612, PA 1010, PA 1012, PA 11/1010 o PA 12/1010 o una poliamida semiaromática, tal como una PA m X d 6 y una PA MXD10 o se elige de PA 6/6T, PA 6I/6T, PA 66/6T, PA 11/10T, PA 11/6T/10T, PA MXDT/10T, PA MPMDT/10T, PA BACT/6T, PA BACT/10T y PA BACT/10T/6T, un PVDF, una PEEK, PEKK y una PEI o una mezcla de las misas.
Ventajosamente, se elige concretamente de una poliamida alifática, tal como PA 6, PA 11, PA 12, PA 11/1010 o PA 12/1010 o una poliamida semiaromática, tal como PA MXD6 y PA MXD10 o se elige de PA 6/6T, PA 6I/6T, PA 66/6T, PA 11/10T, PA 11/6T/10T, PA MXDT/10T, PA MPMDT/10T et PA BACT/10T, PA BACT/6T, PA BACT/10T/6T. Según otro aspecto, la presente invención se refiere al uso de una cinta, tal como se definió anteriormente, en la fabricación de piezas compuestas en tres dimensiones.
Ventajosamente, dicha fabricación de dichas piezas compuestas se refiere a los campos de los transportes, en particular, automóvil, petróleo y gas, en particular, en alta mar, almacenamiento de gas, aeronáutica, náutica, ferroviario; energías renovables, en particular, eólica, hidroeólica, dispositivos de almacenamiento de energía, paneles solares; paneles de protección térmica; deportes y ocio, salud y medicina y electrónica.
Según otro aspecto, la presente invención se refiere a una pieza compuesta en tres dimensiones caracterizada porque resulta del uso de al menos una cinta unidireccional de material fibroso impregnada, tal como se definió anteriormente. Realizaciones ventajosas del procedimiento de la invención
Ventajosamente, el material fibroso se elige de las mechas de fibra de carbono, en particular superiores o iguales a 30K, concretamente superiores o iguales a 50K y de las fibras de vidrio, en particular cuyo gramaje es superior o igual a 1200 Tex, concretamente superior o igual a 2400 Tex, superior o igual a 4800 Tex.
Ventajosamente, el prepolímero termoplástico usado para impregnar la fibra de carbono se elige de una poliamida, concretamente, una poliamida alifática, tal como PA 11, PA 12, una PA 11/1010 y una PA 12/1010, una poliamida semiaromática, en particular, una PA 11/10T, una PA 11/6T/10T, una PA MXDT/10T, una PA MPMDT/10T, una PA BACT/10T, una PA BACT/6T, una PA BACT/10T/6T, una PA m Xd 6 y una PA MXD10, una PEKK y una PEI o una mezcla de las mismas.
Ventajosamente, el prepolímero termoplástico usado para impregnar la fibra de vidrio se elige de una poliamida, concretamente, una poliamida alifática, tal como PA 11, PA 12, una PA 11/1010 y una PA 12/1010, una poliamida semiaromática, en particular una PA 11/10T, una PA 11/6T/10T, una PA MXDT/10T, una PA MPMDT/10T, una PA BACT/10T, una PA BACT/6T, una PA BACT/10T/6T, una PEKK y una PEI o una mezcla de las mismas.
Ventajosamente, el material fibroso comprende mechas de fibra de carbono superiores o iguales a 30K, concretamente superiores o iguales a 50K y el polímero termoplástico usado para preimpregnar la fibra de carbono se elige de una poliamida, concretamente, una poliamida alifática, tal como PA 11, PA 12, una PA 11/1010 y una PA 12/1010, una poliamida semiaromática, en particular una PA 11/10T, una PA 11/6T/10T, una PA MXDT/10T, una PA MPMDT/10T, una PA BACT/10T, una PA BACT/6T, una PA BACT/10T/6T, una PA MXD6 y una PA MXD10, una PEKK y una PEI o una mezcla de las mismas.
Ventajosamente, el material fibroso está constituido por mechas de fibra de carbono superiores o iguales a 30K, concretamente superiores o iguales a 50K y el polímero termoplástico usado para preimpregnar la fibra de carbono se elige de una poliamida, concretamente, una poliamida alifática, tal como PA 11, PA 12, una PA 11/1010 y una PA 12/1010, una poliamida semiaromática, en particular, una PA 11/10T, una PA 11/6T/10T, una PA MXDT/10T, una PA MPMDT/10T, una PA BACT/10T, una PA BACT/6T, una PA BACT/10T/6T, una PA MXD6 y una PA MXD10, una PEKK y una PEI o una mezcla de las mismas.
Ventajosamente, el material fibroso comprende mechas de fibra de vidrio cuyo gramaje es superior o igual a 1200 Tex, concretamente superior o igual a 2400 Tex, superior o igual a 4800 Tex y el polímero termoplástico usado para preimpregnar la fibra de vidrio se elige de una poliamida, concretamente, una poliamida alifática, tal como PA 11, PA 12, una PA 11/1010 y una PA 12/1010, una poliamida semiaromática, en particular, una PA 11/10T, una PA 11/6T/10T, una PA MXDT/10T, una PA MPMDT/10T, una PA BACT/10T, una PA BACT/6T, una PA BACT/10T/6T, una PA MXD6 y una PA MXD10, una PEKK y una PEI o una mezcla de las mismas.
Ventajosamente, el material fibroso está constituido por mechas de fibra de vidrio cuyo gramaje es superior o igual a 1200 Tex, concretamente superior o igual a 2400 Tex, superior o igual a 4800 Tex y el polímero termoplástico usado para preimpregnar la fibra de vidrio se elige de una poliamida, concretamente, una poliamida alifática, tal como PA 11, PA 12, una PA 11/1010 y una PA 12/1010, una poliamida semiaromática, en particular, una PA 11/10T, una pA 11/6T/10T, una PA MXDT/10T, una PA MPMDT/10T, una PA BACT/10T, una PA BACT/6T, una Pa BACT/10T/6T, una PA MXD6 y una pA MXD10, una PEKK y una PEI o una mezcla de las mismas.
Ventajosamente, el material fibroso comprende mechas de fibra de carbono superiores o iguales a 30K, concretamente superiores o iguales a 50K y el polímero termoplástico usado para preimpregnar la fibra de carbono se elige de una poliamida, concretamente, una poliamida alifática, tal como PA 11, PA 12, una PA 11/1010 y una PA 12/1010, una poliamida semiaromática, en particular, una PA 11/10T, una PA 11/6T/10T, una PA MXDT/10T, una PA MPMDT/10T, una PA BACT/10T, una PA BACT/6T, una PA BACT/10T/6T, una PA MXD6 y una PA MXD10, una PEKK y una PEI o una mezcla de las mismas y la Tg de dicho polímero termoplástico es > 80 0C, concretamente > 100 0C, en particular > 120 0C, concretamente > 140 0C o la Tf es > 150 0C.
Ventajosamente, el material fibroso está constituido por mechas de fibra de carbono superiores o iguales a 30K, concretamente superiores o iguales a 50K y el polímero termoplástico usado para preimpregnar la fibra de carbono se elige de una poliamida, concretamente, una poliamida alifática, tal como PA 11, PA 12, una PA 11/1010 y una PA 12/1010, una poliamida semiaromática, en particular, una PA 11/10T, una PA 11/6T/10T, una PA MXDT/10T, una PA MPMDT/10T, una PA BACT/10T, una PA BACT/6T, una PA BACT/10T/6T, una PA MXD6 y una PA MXD10, una PEKK y una PEI o una mezcla de las mismas y la Tg de dicho polímero termoplástico es > 80 0C, concretamente > 100 0C, en particular > 120 0C, concretamente > 140 0C o la Tf es > 150 0C.
Ventajosamente, el material fibroso comprende mechas de fibra de vidrio cuyo gramaje es superior o igual a 1200 Tex, concretamente superior o igual a 2400 Tex, superior o igual a 4800 Tex y el polímero termoplástico usado para preimpregnar la fibra de vidrio se elige de una poliamida, concretamente, una poliamida alifática, tal como PA 11, PA 12, una PA 11/1010 y una PA 12/1010, una poliamida semiaromática, en particular, una PA 11/10T, una PA 11/6T/10T, una PA MXDT/10T, una PA MPMDT/10T, una PA BACT/10T, una PA BACT/6T, una PA BACT/10T/6T, una PA MXD6 y una PA MXD10, una PEKK y una PEI o una mezcla de las mismas y la Tg de dicho polímero termoplástico es > 80 0C, concretamente > 100 0C, en particular > 120 0C, concretamente > 140 0C o la Tf es > 150 0C.
Ventajosamente, el material fibroso está constituido por mechas de fibra de vidrio cuyo gramaje es superior o igual a 1200 Tex, concretamente superior o igual a 2400 Tex, superior o igual a 4800 Tex y el polímero termoplástico usado para preimpregnar la fibra de vidrio se elige de una poliamida, concretamente, una poliamida alifática, tal como PA 11, PA 12, una PA 11/1010 y una PA 12/1010, una poliamida semiaromática, en particular, una PA 11/10T, una PA 11/6T/10T, una PA MXDT/10T, una PA MPMDT/10T, una PA BACT/10T, una PA BACT/6T, una PA BACT/10T/6T, una PA MXD6 y una PA MXD10, una PEKK y una PEI o una mezcla de las mismas y la Tg de dicho polímero termoplástico es > 80 0C, concretamente > 100 0C, en particular > 120 0C, concretamente > 140 0C o la Tf es > 150 0C.
Descripción de las figuras
La Figura 1 detalla una cuba (10) que comprende un lecho (12) fluidizado con una pieza (22) de desvío, regulable en altura. El borde de la entrada de la cuba está equipado con un rodillo 23a rotatorio sobre el cual se desplaza la mecha 21a y el borde de la salida de la cuba está equipado con un rodillo 23b rotatorio sobre el cual se desplaza la mecha 21b.
La Figura 2 presenta una realización con un único rodillo de compresión, con una cuba (10) que comprende un lecho (12) fluidizado en el que está presente un único rodillo (24) de compresión cilíndrico y que muestra el ángulo a1. Las flechas a nivel de la fibra indican el sentido de desplazamiento de la fibra.
La Figura 3 presenta una realización con un único rodillo de compresión, con una cuba (30) que comprende una pistola (31) de proyección de polvo (32) en la que está presente un único rodillo (33) de compresión cilíndrico y que muestra el ángulo a'1.
Las flechas a nivel de la fibra indican el sentido de desplazamiento de la fibra.
La Figura 4 presenta un esquema de un sistema de calentamiento de tres rodillos.
La Figura 5 presenta una fotografía tomada con microscopio electrónico de barrido de una vista en sección de una mecha de fibra de carbono Zoltek, 50K impregnada por un polvo de poliamida PA MPMDT/10T de D50 = 115 pm, según el Ejemplo 1, y descrita en el documento WO 2015/121583 (antes del calandrado).
El procedimiento según el documento WO 2015/121583 conduce a un material fibroso al que le falta homogeneidad en varios lugares de la mecha impregnada, así como una porosidad importante y una mala distribución de fibras. El diámetro de una fibra representa 7 pm.
La Figura 6 presenta una fotografía tomada con microscopio electrónico de barrido de una vista en sección de una mecha de fibra de carbono Zoltek, 50K impregnada por un polvo de poliamida PA MPMDT/10T de D50 = 115 pm según la invención, Ejemplo 2 (antes del calandrado). El diámetro de una fibra representa 7 pm.
Los siguientes ejemplos ilustran de manera no limitativa el alcance de la invención.
Ejemplo 1 (ejemplo comparativo):
Se impregnó una mecha de fibra de carbono Zoltek, 50K con PA MPMDT/10T, tal como se describe en el documento WO 2015/121583.
D50 = 115 pM.
Resultados:
Los resultados se presentan en la Figura 5 y muestran una falta de homogeneidad en varios lugares de la mecha impregnada, así como una porosidad importante y una mala distribución de fibras.
Ejemplo 2: Material fibroso (fibra de carbono Zoltek, 50K) monocapa impregnado con MPMDT/10T
Se realizó el siguiente modo operatorio:
Cuatro rodillos cilíndricos y fijos de 8 cm de diámetro están presentes aguas arriba de la cuba que comprende el lecho fluidizado sobre los cuales se desplaza la mecha.
Los rodillos están separados 54 cm (distancia entre el primer y el último rodillo).
Etapa de preimpregnación por lecho fluidizado
- Un rodillo de compresión cilíndrico R1 en la cuba (L = 500 mm, I = 500 mm, H = 600 mm), diámetro de 25 mm.
- Tiempo de permanencia de 0,3 s en el polvo
- Ángulo a1 de 25°
- D50 = 115 pm, (D10 = 49 pm, D90 = 207 pm) para el polvo de MPMDT/10T.
- Borde de la cuba equipado con un rodillo fijo.
Etapa de calentamiento
El sistema de calentamiento usado es el descrito en la Figura 4, pero con ocho rodillos cilíndricos R'1 a Rs fijos de 8 mm de diámetro.
La velocidad de avance de la mecha es de 10 m/min
Los infrarrojos usados presentan una potencia de 25 kW, la altura entre los infrarrojos y el rodillo superior es de 4 cm y la altura entre los infrarrojos y los rodillos inferiores es de 9 cm.
Los ángulos a'1 a a 8 son idénticos y de 25°.
La altura h es de 20 mm.
La longitud I es de 1000 mm.
Los ocho rodillos están separados cada uno 43 mm.
Calandrado por medio de dos calandrias montadas en serie equipadas con IR de 1 kW cada uno después de la etapa de calentamiento.
La Figura 6 presenta el material fibroso impregnado obtenido.
El material fibroso obtenido es un material monocapa que presenta una homogeneidad de impregnación y una baja porosidad con una distribución muy buena de fibras.
Ejemplo 3: Determinación de la tasa de porosidad mediante análisis de imágenes
La porosidad se determinó mediante análisis de imágenes en una mecha de fibra de carbono 50K impregnada con MPMDT/10T en lecho fluidizado, seguido por una etapa de calentamiento, tal como se definió anteriormente.
Es de menos del 5 %.
Ejemplo 4: Determinación de la tasa de porosidad, la desviación relativa entre la densidad teórica y la densidad experimental (método general)
a) Los datos requeridos son:
- La densidad de la matriz termoplástica
- La densidad de las fibras
- El gramaje del refuerzo:
• masa lineal (g/m), por ejemplo, para una tira de % de pulgada (procedente de una única banda)
• masa de superficie (g/m2), por ejemplo, para una tira más grande o un material tejido
b) Mediciones que van a realizarse:
El número de muestras debe ser como mínimo de 30 para que el resultado sea representativo del material estudiado.
Las mediciones que van a realizarse son:
- La dimensión de las muestras extraídas:
o Longitud (si se conoce la masa lineal).
o Longitud y anchura (si se conoce la masa de superficie).
- La densidad experimental de las muestras extraídas:
o Mediciones de masa en el aire y en el agua.
- La medición de la tasa de fibras se determina según la norma ISO 1172: 1999 o mediante análisis por termogravimetría (ATG), tal como se determina, por ejemplo, en el documento B. Benzler, Applikationslabor, Mettler Toledo, Giesen, UserCom 1/2001.
La medición de la tasa de fibras de carbono puede determinarse según la norma ISO 14127:2008.
Determinación de la tasa de fibras másica teórica:
a) Determinación de la tasa de fibras másica teórica:
m¡. L
%Mfteo
Meaire
Con
mi la masa lineal de la tira,
L la longitud de la muestra y
Meaire la masa de la muestra medida en el aire.
Se supone que la variación de la tasa másica de fibras está directamente vinculada a una variación de la tasa de matriz sin tener en cuenta la variación de la cantidad de fibras en el refuerzo.
b) Determinación de la densidad teórica:
1
d t e o 1 - %Mfteo %Mfte
Siendo dm y df las densidades respectivas de la matriz y de las fibras.
La densidad teórica así calculada es la densidad accesible si no hay ninguna porosidad en las muestras.
c) Evaluación de la porosidad:
La porosidad es entonces la desviación relativa entre la densidad teórica y la densidad experimental.

Claims (18)

  1. REIVINDICACIONES
    i. Material fibroso impregnado que comprende un material fibroso de fibras continuas y al menos una matriz de polímero termoplástico, caracterizado por que dicho al menos un polímero termoplástico es un polímero amorfo no reactivo cuya temperatura de transición vítrea es tal que Tg > 80 °C, o un polímero semicristalino no reactivo cuya temperatura de fusión Tf > 150 °C, determinándose la Tg y la Tf mediante análisis por calorimetría diferencial (DSC) según las normas 11357-2:2013 y 11357-3:2013 respectivamente, la tasa de fibras en volumen es constante en al menos el 70 % del volumen de la banda o cinta, estando la tasa de fibras en dicho material fibroso preimpregnado comprendida entre el 45 y el 65 % en volumen en las dos caras de dicho material fibroso, siendo la tasa de porosidad en dicho material fibroso preimpregnado inferior al 10 %,
    estando dicho material fibroso impregnado desprovisto de polímeros de cristales líquidos (LCP),
    significando no reactivo que el peso molecular de dicho polímero termoplástico ya no es propenso a evolucionar significativamente, es decir, que su peso molecular en número (Mn) evoluciona en menos del 50 % durante su puesta en práctica y, por tanto, corresponde al polímero de poliamida final de la matriz termoplástica, realizándose la impregnación con al menos una expansión, y
    siendo dicho material fibroso impregnado monocapa, lo cual significa que, mientras se realiza la impregnación de dicho material fibroso, dicho material fibroso y el polímero son indisociables uno con respecto al otro y forman un material constituido por una única capa a base de fibras y de polímero.
  2. 2. Material fibroso impregnado según la reivindicación 1, caracterizado por que dicho material no es flexible.
  3. 3. Material fibroso impregnado según la reivindicación 1 o 2, caracterizado por que el número de fibras en dicho material fibroso para fibras de carbono es superior o igual a 30K o el gramaje para la fibra de vidrio es superior o igual a 1200 Tex.
  4. 4. Material fibroso impregnado según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que dicho al menos un polímero termoplástico se selecciona de: las poli(aril-éter-cetonas) (PAEK), en particular, la poli(éter-éter-cetona) (PEEK); las poli(aril-éter-cetona-cetonas) (PAEKK), en particular, la poli(éter-cetonacetona) (PEKK); las poli(éter-imidas) (PEI) aromáticas; las poliarilsulfonas, en particular, las polifenilenosulfonas (PPSU); los poliarilsulfuros, en particular, los poli(sulfuros de fenileno) (PPS); las poliamidas (PA), en particular, poliamidas semiaromáticas (poliftalamidas) eventualmente modificadas por unidades de urea; los PEBA, los poliacrilatos, en particular, el poli(metacrilato de metilo) (PMMA); las poliolefinas, en particular, el polipropileno, el poli(ácido láctico) (PLA), el poli(alcohol vinílico) (PVA), y los polímeros fluorados, en particular, el poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF) o el politetrafluoroetileno (PTFE) o el policlorotrifluoroetileno (PCTFE); y sus mezclas.
  5. 5. Material fibroso impregnado según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que dicho al menos un polímero termoplástico se selecciona de las poliamidas, la PEKK, la PEI y una mezcla de PEKK y de PEI.
  6. 6. Material fibroso impregnado según la reivindicación 5, caracterizado por que dicha poliamida se elige de las poliamidas alifáticas, las poliamidas cicloalifáticas y las poliamidas semiaromáticas (poliftalamidas).
  7. 7. Material fibroso impregnado según la reivindicación 6, caracterizado por que dicha poliamida alifática se elige de la poliamida 6 (PA-6), la poliamida 11 (PA-11), la poliamida 12 (PA-12), la poliamida 66 (PA-66), la poliamida 46 (PA-46), la poliamida 610 (PA-610), la poliamida 612 (PA-612), la poliamida 1010 (PA-1010), la poliamida 1012 (PA-1012), la poliamida 11/1010, la poliamida 12/1010 o una mezcla de las mismas o una copoliamida de las mismas, y los copolímeros de bloque, y dicha poliamida semiaromática es una poliamida semiaromática, eventualmente modificada por unidades de urea elegidas de un MXD6 y un MXD10 o una poliamida semiaromática de fórmula X/YAr, elegida de una poliamida semiaromática de fórmula A/XT en la que A se elige de una unidad obtenida a partir de un aminoácido, un unidad obtenida a partir de una lactama y una unidad que responde a la fórmula (diamina Ca).(diácido Cb), representando a, el número de átomos de carbono de la diamina, y representando b, el número de átomos de carbono del diácido, estando cada uno de a y b comprendido entre 4 y 36, eligiéndose la unidad (diamina Ca) de las diaminas alifáticas, lineales o ramificadas, las diaminas cicloalifáticas y las diaminas alquilaromáticas y eligiéndose la unidad (diácido Cb) de los diácidos alifáticos, lineales o ramificados, los diácidos cicloalifáticos y los diácidos aromáticos;
    X.T designa una unidad obtenida a partir de la policondensación de una diamina Cx y del ácido tereftálico, representando x, el número de átomos de carbono de la diamina Cx, estando x comprendido entre 6 y 36
    correspondiendo T al ácido tereftálico, correspondiendo MXD a la m-xililen-diamina.
  8. 8. Material fibroso impregnado según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado por que dicho material fibroso comprende fibras continuas seleccionadas de las fibras de carbono, de vidrio, de carburo de silicio, de basalto, de sílice, fibras naturales, en particular, de lino o de cáñamo, de lignina, de bambú, de sisal, de seda o celulósicas, en particular, de viscosa, o las fibras termoplásticas amorfas con una temperatura de transición vítrea Tg superior a la Tg de dicho polímero o de dicha mezcla de polímeros, cuando este último es amorfo o superior a la Tf de dicho polímero o de dicha mezcla de polímeros, cuando este último es semicristalino, o las fibras termoplásticas semicristalinas con una temperatura de fusión Tf superior a la Tg de dicho polímero o de dicha mezcla de polímeros, cuando este último es amorfo o superior a la Tf de dicho polímero o de dicha mezcla de polímeros, cuando este último es semicristalino, o una mezcla de dos o varias de dichas fibras, preferiblemente una mezcla de fibras de carbono, de vidrio o de carburo de silicio, en particular, fibras de carbono.
  9. 9. Material fibroso impregnado según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado por que dicho polímero termoplástico comprende además cargas carbonadas, en particular, negro de carbono o nanocargas carbonadas, elegidas de nanocargas carbonadas, tales como grafenos y/o nanotubos de carbono y/o nanofibrillas de carbono o sus mezclas.
  10. 10. Uso de un material fibroso impregnado, según una de las reivindicaciones 1 a 9, para la preparación de cintas calibradas adaptadas para la fabricación de piezas compuestas en tres dimensiones, mediante deposición automática de dichas cintas por medio de un robot.
  11. 11. Cinta que comprende al menos un material fibroso según una de las reivindicaciones 1 a 9.
  12. 12. Cinta según la reivindicación 11, caracterizada por que está realizada de una única cinta unidireccional o de una pluralidad de cintas paralelas unidireccionales.
  13. 13. Cinta según una de las reivindicaciones 11 o 12, caracterizada por que tiene una anchura (I) y un grosor (ep) adaptados para una deposición mediante robot en la fabricación de piezas en tres dimensiones, sin necesidad de división, siendo la anchura (I) de al menos 5 mm y pudiendo llegar hasta 400 mm, preferiblemente comprendida entre 5 y 50 mm y de manera aún más preferida comprendida entre 5 y 15 mm.
  14. 14. Cinta según una de las reivindicaciones 12 a 13, caracterizada por que el polímero termoplástico es una poliamida elegida de una poliamida alifática PA 6, PA 11, PA 12, pA 66, PA 46, PA 610, PA 612, PA 1010, PA 1012, PA 11/1010 o PA 12/1010 o una poliamida semiaromática, tal como una PA MXD6 y una PA MXD10 o elegida de PA 6/6T, PA 6I/6T, PA 66/6T, PA 11/10T, PA 11/6T/10T, PA MXDT/10T, PA MPMDT/10T, PA BACT/6T, PA BACT/10T y PA BACT/10T/6T, un PVDF, una PEEK, PEKK y una PEI o una mezcla de las mismas, correspondiendo T al ácido tereftálico, correspondiendo MXD a la m-xililen-diamina, correspondiendo MPMD a la metilpentametilen-diamina y correspondiendo BAC al bis(aminometil)ciclohexano.
  15. 15. Cinta según la reivindicación 14, caracterizada por que el polímero termoplástico es una poliamida elegida de una poliamida alifática, tal como PA 6, PA 11, PA 12, PA 11/1010 o PA 12/1010 o una poliamida semiaromática elegida de PA 6/6T, PA 6I/6T, PA 66/6T, PA 11/10T, PA 11/6T/10T, PA MXDT/10T, PA MPMDT/10T y PA BACT/10T,
    correspondiendo T al ácido tereftálico, correspondiendo MXD a la m-xililen-diamina, correspondiendo MPMD a la metilpentametilen-diamina y correspondiendo BAC al bis(aminometil)ciclohexano.
  16. 16. Uso de una cinta según una de las reivindicaciones 11 a 15, en la fabricación de piezas compuestas en tres dimensiones.
  17. 17. Uso según la reivindicación 16, caracterizado por que dicha fabricación de dichas piezas compuestas se refiere a los campos de los transportes, petróleo y gas, almacenamiento de gas, aeronáutica, náutica, ferroviario; energías renovables, elegidas de la energía eólica, hidroeólica, dispositivos de almacenamiento de energía, paneles solares; paneles de protección térmica; deportes y ocio, salud y medicina y electrónica.
  18. 18. Pieza compuesta en tres dimensiones, caracterizada por que resulta del uso de al menos una cinta unidireccional de material fibroso impregnada según una de las reivindicaciones 11 a 15.
ES19204501T 2017-06-22 2018-06-21 Material fibroso impregnado con polímero termoplástico Active ES2894921T3 (es)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1755702A FR3067968B1 (fr) 2017-06-22 2017-06-22 Materiau fibreux impregne de polymere thermoplastique

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2894921T3 true ES2894921T3 (es) 2022-02-16

Family

ID=59859256

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES18178994T Active ES2763700T3 (es) 2017-06-22 2018-06-21 Material fibroso impregnado de polímero termoplástico
ES19204501T Active ES2894921T3 (es) 2017-06-22 2018-06-21 Material fibroso impregnado con polímero termoplástico

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES18178994T Active ES2763700T3 (es) 2017-06-22 2018-06-21 Material fibroso impregnado de polímero termoplástico

Country Status (8)

Country Link
US (1) US10675785B2 (es)
EP (3) EP3617254B1 (es)
JP (2) JP6975804B2 (es)
KR (2) KR102170064B1 (es)
CN (2) CN112625272A (es)
ES (2) ES2763700T3 (es)
FR (1) FR3067968B1 (es)
WO (1) WO2018234436A1 (es)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3067961B1 (fr) 2017-06-22 2020-11-06 Arkema France Procede de fabrication d'un materiau fibreux impregne de polymere thermoplastique
FR3067968B1 (fr) 2017-06-22 2020-11-06 Arkema France Materiau fibreux impregne de polymere thermoplastique
FR3071184B1 (fr) * 2017-09-18 2021-11-19 Arkema France Procede d'impregnation de fibres de renfort avec des polyarylethercetones et semi-produits ainsi obtenus
FR3102701B1 (fr) * 2019-11-06 2022-12-23 Arkema France Procédé d’imprégnation d’un matériau fibreux avec un système optimisé de réalimentation et de nettoyage des particules fines
WO2021219501A1 (en) * 2020-04-29 2021-11-04 ETH Zürich Bi- or multicomponent fibres for large composite parts
RU2765042C1 (ru) * 2020-11-02 2022-01-25 Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов" Национального исследовательского центра "Курчатовский институт" (НИЦ "Курчатовский институт" - ВИАМ) Способ изготовления углепластика на основе тканого углеродного наполнителя и термопластичного связующего
FR3116468B1 (fr) 2020-11-24 2023-06-30 Arkema France Structure multicouche pour le transport ou le stockage de l’hydrogene
FR3117913B1 (fr) 2020-12-17 2023-07-14 Arkema France Procédé de fabrication d’un matériau fibreux en fibres continues imprégné de polymère thermoplastique
FR3119561A1 (fr) 2021-02-05 2022-08-12 Arkema France Procede de preparation de pieces composites a fort degre de consolidation
FR3121627B1 (fr) 2021-04-07 2023-12-29 Arkema France Structure multicouche pour le transport ou le stockage de l’hydrogene
FR3121680B1 (fr) 2021-04-08 2024-04-12 Arkema France Compositions de polyamide ignifuges, leurs utilisations et leurs procedes de preparation
FR3121681B1 (fr) 2021-04-08 2024-05-03 Arkema France Compositions de polyamide ignifuges, leurs utilisations et leurs procedes de preparation
FR3125742B1 (fr) 2021-07-27 2024-03-01 Arkema France Tube comportant un élément cylindrique pultrudé
DE102022110684A1 (de) 2022-05-02 2023-11-02 Delcotex Delius Techtex Gmbh & Co. Kg Verfahren zur Herstellung einer Prepreg-Lage, Prepreg-Lagen und deren Verwendung
GB202216920D0 (en) 2022-11-14 2022-12-28 Victrex Mfg Ltd A component and method of formation of a component
FR3146829A1 (fr) 2023-03-20 2024-09-27 Arkema France Structure composite surmoulée
FR3146828A1 (fr) 2023-03-20 2024-09-27 Arkema France Structure composite surmoulée

Family Cites Families (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1629830C3 (de) 1964-04-22 1974-01-03 Herbert Dr.-Ing. 6243 Falkenstein Vohrer Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von in der Längs- und Querrichtung durch Textilfaden verstärkten schmalen Bändern aus thermoplastischen Kunststoffen
ATE32227T1 (de) 1982-07-28 1988-02-15 Ici Plc Verfahren zur herstellung von mit faeden verstaerkten zusammensetzungen.
FR2579133B1 (fr) 1985-03-25 1987-09-25 Atochem Materiau composite polymere thermoplastique renforce de fibres, son procede de fabrication
FR2584258B1 (fr) 1985-06-28 1995-04-14 Elf Aquitaine Procede et dispositif pour le traitement thermique d'un element conducteur au moins partiellement constitue d'un materiau conducteur
FR2613661B1 (fr) * 1987-04-09 1989-10-06 Atochem Procede de fabrication de profiles de resine thermoplastique renforces de fibres continues, appareillage pour leur obtention
FR2625705B1 (fr) 1988-01-11 1990-04-27 Arjomari Prioux Feuille de materiau thermoplastique renforce et son procede de preparation
DE3810598A1 (de) 1988-03-29 1989-10-12 Bayer Ag Metallfasern enthaltende verbundstoffe sowie deren verwendung zur herstellung von formteilen zur abschirmung von elektromagnetischer strahlung
US5171630A (en) 1989-04-17 1992-12-15 Georgia Tech Research Corporation Flexible multiply towpreg
FR2648957B1 (fr) 1989-06-22 1991-11-15 France Etat Armement Materiau composite a caracteristiques modulables par preimpregnation d'une fibre continue
FR2653436A1 (fr) 1989-10-24 1991-04-26 Atochem Copolyesters aromatiques thermotropes et leur procede de preparation.
US5888580A (en) 1991-07-03 1999-03-30 Hoechst Aktiengesellschaft Production of composites from polymer powder dispersions
ES2123507T3 (es) * 1991-11-28 1999-01-16 Solutia Europ Nv Sa Procedimiento para la pultrusion de nailon.
FR2694009B1 (fr) 1992-07-24 1994-10-21 Atochem Elf Sa Polymères et copolymères issus de l'addition d'oligomères à terminaisons di-carboxy et de bisoxazines ou bisoxazolines, et leur procédé d'obtention.
FR2694008B1 (fr) 1992-07-24 1994-10-21 Atochem Elf Sa Polymères et copolymères issus de l'addition d'oligomères à terminaisons di-amino et di-hydroxy et de bisoxazinones ou de bisoxazolinones, et leur procédé d'obtention.
US5756206A (en) 1995-03-15 1998-05-26 Custom Composite Materials, Inc. Flexible low bulk pre-impregnated tow
FR2733757B1 (fr) 1995-04-27 1997-06-20 Atochem Elf Sa Polymeres et copolymeres issus de l'addition d'oligomeres a terminaisons di-carboxy et de bisimidazolines, et leur procede d'obtention
JPH08294918A (ja) * 1995-04-27 1996-11-12 Toray Ind Inc Ｆｒｔｐ品製造用素材およびその製造方法
WO1999036239A1 (de) 1998-01-16 1999-07-22 Neopreg Ag Verfahren zum beschichten von fasern
US6652872B2 (en) * 1999-07-06 2003-11-25 Ramat At Tel Aviv University Ltd. Scaffold formed of tissue treated to eliminate cellular and cytosolic elements
FR2858626B1 (fr) 2003-08-05 2005-10-07 Atofina Polyamides semi aromatiques souple a faible reprise en humidite
AU2008248467B2 (en) 2007-03-21 2012-12-13 Technip France Subsea flexible pipe for transporting oil and gas and including a reinforcing layer
DE502008000140D1 (de) 2007-05-03 2009-11-26 Ems Patent Ag Teilaromatische Polyamidformmassen und deren Verwendungen
FR2933973B1 (fr) * 2008-07-16 2011-09-09 Messier Bugatti Procede de fabrication d'une piece de friction en materiau composite carbone/carbone
FR2967371B1 (fr) 2010-11-17 2014-04-25 Arkema France Procede de fabrication de materiau fibreux pre-impregne de polymere thermodurcissable
US10023737B2 (en) 2011-06-24 2018-07-17 Toray Industries, Inc. Molding material, molding method using same, method for producing molding material, and method for producing fiber-reinforced composite material
FR2981653B1 (fr) 2011-10-25 2014-08-22 Arkema France Materiau composite thermoplastique renforce de fibres synthetiques et procede de fabrication
US9624350B2 (en) 2011-12-09 2017-04-18 Ticona Llc Asymmetric fiber reinforced polymer tape
JP5774465B2 (ja) 2011-12-27 2015-09-09 フクビ化学工業株式会社 繊維強化プラスチック製テープの製造方法およびそれに用いる製造装置
FR2991331B1 (fr) 2012-06-01 2015-05-15 Arkema France Materiau composite thermoplastique a base de fibres naturelles
FR2997089B1 (fr) 2012-10-23 2015-11-13 Arkema France Materiau composite thermoplastique a base de polyamide semi-cristallin et procede de fabrication
FR2997036B1 (fr) 2012-10-23 2015-01-16 Arkema France Procede de fabrication d'une piece composite thermoplastique en moule ferme, avec injection dans un moule froid
FR2997035B1 (fr) 2012-10-23 2016-07-01 Arkema France Procede de fabrication d'une piece composite thermoplastique, par injection-compression-moulage sous vide, dispositif de mise en œuvre et piece ainsi obtenue
FR3017330B1 (fr) * 2014-02-13 2016-07-22 Arkema France Procede de fabrication d'un materiau fibreux pre-impregne de polymere thermoplastique en utilisant une dispersion aqueuse de polymere
FR3017329B1 (fr) 2014-02-13 2016-07-29 Arkema France Procede de fabrication d'un materiau fibreux pre-impregne de polymere thermoplastique en lit fluidise
FR3019826B1 (fr) 2014-04-15 2017-10-20 Arkema France Composition thermoplastique a base de polyamide polymere issu d'un prepolymere et d'un allongeur de chaine et procede de fabrication
FR3019825B1 (fr) 2014-04-15 2017-10-27 Arkema France Materiau composite thermoplastique a base de polyamide semi-cristallin et procede de fabrication
WO2016053465A1 (en) * 2014-09-30 2016-04-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Acoustic emission reduction of composites containing semi-aromatic polyamides
FR3027546B1 (fr) 2014-10-24 2017-07-21 Porcher Ind Meches poudrees par procede electrostatique
FR3030548B1 (fr) * 2014-12-22 2018-03-30 Rhodia Operations Composition thermoplastique a haute fluidite
FR3037962B1 (fr) 2015-06-24 2019-11-29 Arkema France Procede en moule ouvert pour un materiau composite de matrice en polyamide semi-cristallin renforce fibres a partir de composition precurseur reactive de prepolymere
FR3039554B1 (fr) * 2015-07-29 2018-12-07 Arkema France Procede pour materiau fibreux pre-impregne par un polymere thermoplastique a l'aide d'un polymere a cristaux liquides
FR3045640B1 (fr) 2015-12-18 2020-08-28 Arkema France Structure barriere a base de copolyamide mpmdt/xt de haute tg
FR3061069B1 (fr) 2016-12-22 2020-05-01 Arkema France Procede de fabrication d'un materiau fibreux pre-impregne de polymere thermoplastique sous forme de poudre seche
FR3061067B1 (fr) 2016-12-22 2020-02-14 Arkema France Procede de fabrication d'un materiau fibreux pre-impregne de polymere thermoplastique par projection
FR3061068B1 (fr) 2016-12-22 2020-02-14 Arkema France Procede de fabrication d'un materiau fibreux pre-impregne de polymere thermoplastique sous forme de poudre
FR3061066B1 (fr) 2016-12-22 2020-02-14 Arkema France Procede de fabrication d'un materiau fibreux pre-impregne de polymere thermoplastique en lit fluidise
FR3067961B1 (fr) * 2017-06-22 2020-11-06 Arkema France Procede de fabrication d'un materiau fibreux impregne de polymere thermoplastique
FR3067968B1 (fr) 2017-06-22 2020-11-06 Arkema France Materiau fibreux impregne de polymere thermoplastique

Also Published As

Publication number Publication date
KR102405670B1 (ko) 2022-06-03
FR3067968B1 (fr) 2020-11-06
KR20200003932A (ko) 2020-01-10
EP3418323A1 (fr) 2018-12-26
EP3940021A1 (fr) 2022-01-19
KR102170064B1 (ko) 2020-10-26
KR20200121924A (ko) 2020-10-26
CN112625272A (zh) 2021-04-09
JP2022033750A (ja) 2022-03-02
EP3418323B1 (fr) 2019-11-20
US10675785B2 (en) 2020-06-09
JP2020524615A (ja) 2020-08-20
CN110799578A (zh) 2020-02-14
FR3067968A1 (fr) 2018-12-28
WO2018234436A1 (fr) 2018-12-27
EP3617254B1 (fr) 2021-08-18
EP3617254A1 (fr) 2020-03-04
ES2763700T3 (es) 2020-05-29
CN110799578B (zh) 2020-11-24
US20200139586A1 (en) 2020-05-07
JP6975804B2 (ja) 2021-12-01
JP7466512B2 (ja) 2024-04-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2894921T3 (es) Material fibroso impregnado con polímero termoplástico
ES2812723T3 (es) Procedimiento de fabricación de un material fibroso preimpregnado con polímero termoplástico en lecho fluidizado
ES2917220T3 (es) Procedimiento de fabricación de un material fibroso preimpregnado con polímero termoplástico en forma de polvo
ES2815474T3 (es) Procedimiento de fabricación de un material fibroso impregnado con polímero termoplástico
ES2805955T3 (es) Procedimiento de fabricación de un material fibroso impregnado con polímero termoplástico
JP2020524615A5 (es)
US20200122359A1 (en) Process for manufacturing a fibrous material pre-impregnated with thermoplastic polymer in dry powder form
JP2020501951A (ja) 射出により熱可塑性ポリマーを予備含浸させた繊維材料の製造方法
CN111902466B (zh) 厚度小于或等于100mm的浸渍有热塑性聚合物的纤维质材料及其生产方法
JP7474258B2 (ja) 熱可塑性ポリマーが含浸した繊維材料を製造する方法
US11571839B2 (en) Web of impregnated fibrous material, production method thereof and use of same for the production of three-dimensional composite parts
US20220063137A1 (en) Method for manufacturing a fibrous material pre-impregnated with thermoplastic polymer in a fluidised bed
JP2023554435A (ja) 連続繊維から作製され、熱可塑性樹脂ポリマーを含浸させた繊維材料の製造方法