ES2917220T3 - Procedimiento de fabricación de un material fibroso preimpregnado con polímero termoplástico en forma de polvo - Google Patents
Procedimiento de fabricación de un material fibroso preimpregnado con polímero termoplástico en forma de polvo Download PDFInfo
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Abstract
Un método para fabricar un material fibroso pre-impregnado que tiene fibras continuas y una matriz de polímero termoplástico, dijo que se produce material fibroso pre-impregnado en una tira unidireccional o una pluralidad de tiras unidireccionales paralelas. El método comprende un paso de impregnación de dicho material fibroso que tiene la forma de una cadena o varios hilos paralelos con dicho polímero termoplástico en forma de polvo. La relación de volumen D90/D10 de las partículas de polímero es entre 1.5 y 50. La relación del diámetro del promedio de volumen (D50) de las partículas de polímero al diámetro promedio de las fibras individuales es entre 3 y 40. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Procedimiento de fabricación de un material fibroso preimpregnado con polímero termoplástico en forma de polvo
[Campo de la invención]
La presente invención se relaciona con un procedimiento de fabricación de un material fibroso preimpregnado con polímero termoplástico en forma de polvo.
Más particularmente, la invención se refiere a un procedimiento de fabricación de un material fibroso preimpregnado que comprende una etapa de impregnación para la preparación de un material fibroso preimpregnado, en el núcleo, de porosidad reducida y controlada, con vistas a la obtención de cintas de material fibroso preimpregnado, de dimensiones calibradas, utilizables directamente para la fabricación de piezas compuestas tridimensionales.
En la presente descripción, se entiende por "material fibroso" un conjunto de fibras de refuerzo. Antes de darle forma, se presenta en forma de mechas. Después de darle forma, se presenta en forma de tiras (o cinta), o de napas. Cuando las fibras de refuerzo son continuas, su ensamblaje constituye una tela o un no tejido (NCF). Cuando las fibras son cortas, su ensamblaje constituye un fieltro o un no tejido.
Dichos materiales fibrosos preimpregnados están destinados especialmente a la producción de materiales compuestos ligeros para la fabricación de piezas mecánicas que tienen una estructura tridimensional y que tienen buenas propiedades mecánicas y térmicas. Cuando las fibras sean de carbono o que la resina esté cargada con aditivos adecuados, estos materiales fibrosos son capaces de evacuar cargas electrostáticas. Por lo tanto, tienen propiedades compatibles con la fabricación de piezas, especialmente en los campos de la mecánica, de la aeronáutica civil o militar, y náutica, del automóvil, del petróleo y del gas, en particular en alta mar, del almacenamiento de gas, de la energía, de la salud y de la medicina, del ejército y del armamento, de los deportes y ocio, y de la electrónica.
Dichos materiales fibrosos preimpregnados también se denominan materiales compuestos. Incluyen material fibroso, constituido por fibras de refuerzo, y una matriz constituida por el polímero de impregnación. La primera función de esta matriz es mantener las fibras de refuerzo en una forma compacta y de dar la forma deseada al producto final. Esta matriz también asegura la transferencia de carga entre las fibras y por lo tanto, condiciona la resistencia mecánica del material compuesto. Tal matriz también sirve para proteger las fibras de refuerzo contra la abrasión y un ambiente agresivo, para controlar la apariencia de la superficie y dispersar cualquier carga entre las fibras. El papel de esta matriz es importante para el comportamiento a largo plazo del material compuesto, especialmente con respecto a la fatiga y la fluencia.
[Técnica anterior]
Una buena calidad de las piezas compuestas tridimensionales hechas de materiales fibrosos preimpregnados depende especialmente del dominio del procedimiento de impregnación de las fibras de refuerzo con el polímero termoplástico.
En la presente descripción, el término "tira" se utiliza para designar tiras de material fibroso cuya anchura es mayor o igual a 400 mm. El término "cinta" se utiliza para designar cintas de anchura calibrada e inferior o igual a 400 mm.
El término "mecha" también se emplea para designar el material fibroso. Hasta ahora, la fabricación de tiras de materiales fibrosos reforzados por impregnación de polímero termoplástico o de polímero termoendurecible se llevó a cabo según varios procedimientos que dependen especialmente de la naturaleza del polímero, del tipo de material compuesto final deseado y de su campo de aplicación. Las tecnologías de impregnación por deposición de polvo o por extrusión en cruceta de polímero fundido se utilizan a menudo para impregnar fibras de refuerzo con polímeros termoendurecibles, como las resinas epoxi por ejemplo, tal como se describe en la patente WO2012/066241A2. Estas tecnologías generalmente no son directamente aplicables a la impregnación con polímeros termoplásticos, en particular aquellos con una temperatura de transición vítrea alta que tienen una viscosidad demasiado alta en estado fundido para obtener una impregnación satisfactoria de fibras y productos semiacabados o acabados de buena calidad.
Otro procedimiento de impregnación conocido es el paso continuo de las fibras en una dispersión acuosa de polvo de polímero o dispersión acuosa de partículas de polímero o emulsión o suspensión acuosa de polímero. Se puede hacer referencia, por ejemplo, al documento EP0324680. En este procedimiento se utiliza una dispersión de polvos de tamaño micrométrico (aproximadamente 20 pm). Después de sumergirse en la solución acuosa, las fibras se impregnan con el polvo de polímero. El procedimiento comprende entonces una etapa de secado que consiste en pasar las fibras impregnadas por un primer horno para evaporar el agua absorbida durante el remojo. Una etapa de tratamiento térmico, consistente en hacer pasar las fibras impregnadas y secadas por una segunda zona de calentamiento, a alta temperatura, es necesaria a continuación para fundir el polímero para que se adhiera, se extienda y recubra las fibras.
El principal inconveniente de este método es la homogeneidad del depósito, que en ocasiones es imperfecto. Otro problema relacionado con este procedimiento es el tiempo de secado y el consumo de energía que afecta fuertemente al coste de producción. Asimismo, el tamaño de partícula de los polvos habitualmente utilizados es fino (típicamente 20 pm de D50 por volumen) y esto también aumenta el coste final de la cinta o napa preimpregnadas.
Por otro lado, la etapa de secado de este método induce porosidad en las fibras preimpregnadas por evaporación de
agua.
El material fibroso preimpregnado necesita entonces conformarse en forma de cintas, por ejemplo.
Las empresas comercializan tiras de materiales fibrosos obtenidos por un método de impregnación de fibras unidireccionales pasando las fibras, continuamente, en un baño fundido de polímero termoplástico que contiene un disolvente orgánico como la benzofenona. Se puede hacer referencia, por ejemplo, al documento US 4.541.884 de Imperial Chemical Industries. La presencia del disolvente orgánico permite especialmente adaptar la viscosidad de la mezcla fundida y asegurar un buen recubrimiento de las fibras. A continuación, se conforman las fibras así preimpregnadas. Por ejemplo, pueden cortarse en tiras de diferentes anchuras y después colocarse debajo de una prensa, a continuación se calientan a una temperatura por encima del punto de fusión del polímero para asegurar la cohesión del material y especialmente la adhesión del polímero a las fibras. Este método de impregnación y conformación permite producir piezas estructurales con alta resistencia mecánica.
Uno de los inconvenientes de esta técnica radica en la temperatura de calentamiento necesaria para obtener estos materiales. La temperatura de fusión de los polímeros depende especialmente de su naturaleza química. Puede ser relativamente alta para polímeros del tipo poli(metacrilato de metilo) (PMMA), incluso muy alta para polímeros del tipo poli(sulfuro de fenileno) (PPS), poli(éter éter cetona) (PEEK) o poli(éter cetona cetona) (PEKK), por ejemplo. Por lo tanto, la temperatura de calentamiento puede elevarse a temperaturas superiores a 250 °C, e incluso superiores a 350 °C, temperaturas que son mucho más altas que el punto de ebullición y el punto de inflamación del disolvente, que son 305 °C y 150 °C respectivamente para la benzofenona. En este caso, hay una salida repentina del disolvente induciendo una alta porosidad dentro de las fibras y consecuentemente provocando la aparición de defectos en el material compuesto. Por lo tanto, el procedimiento es difícil de reproducir e implica riesgos de explosión que ponen en peligro a los operadores. Finalmente, se debe evitar el uso de disolventes orgánicos por razones ambientales y de higiene y seguridad de los operadores.
El documento EP 0406067, presentado a nombre conjunto de Atochem y del Estado francés, así como el documento EP0 201 367 describen por su parte una técnica de impregnación sobre lecho fluidizado de polímero en polvo. Las fibras entran en un tanque de fluidización cerrado donde, con respecto al documento EP 0406067, posiblemente se separan entre sí por medio de rodillos o de cilindros ranurados, cargándose las fibras electrostáticamente, por fricción en contacto con estos rodillos o cilindros. Esta carga electrostática permite que el polvo de polímero se adhiera a la superficie de las fibras y así las impregne.
La solicitud internacional WO 2016/062896 describe una pulverización de mecha por un procedimiento electrostático en carga voluntaria, conectando a tierra la mecha y aplicando una diferencia de potencial entre la punta de la(s) pistola(s) o boquillas de pulverización y la mecha.
El documento WO2008/135663 describe, en una tercera variante, la realización de una cinta de fibras impregnada. En este documento, la cinta de fibras ya está preformada antes de la etapa de impregnación, en forma de cinta formada de fibras unidas entre sí por medios de sujeción. La cinta así preformada se carga previamente con electricidad estática y se sumerge en una cámara que contiene un lecho fluidizado de finas partículas de polímero en suspensión en el aire comprimido, para recubrir la cinta con una capa de revestimiento de polímero. Dicho documento no permite la impregnación simultánea de una o más mechas de fibras ni una conformación, continuamente, de las mechas preimpregnadas en forma de cintas.
El documento EP2586585 también describe el principio de impregnación de fibras pasándolas a través de un lecho fluidizado de partículas de polímero. Por el contrario, no describe una conformación continua de una o más mechas así impregnadas, en forma de una o más cintas paralelas unidireccionales.
La solicitud US 2002/0197397 describe un procedimiento para impregnar fibras con una mezcla de polvos de polímeros, llevándose a cabo dicha mezcla sin combinación previa directamente en un lecho fluidizado.
La solicitud internacional WO 2015/121583 describe un procedimiento de fabricación de un material fibroso preimpregnado mediante la impregnación de dicho material en un lecho fluidizado y luego el calandrado en caliente de dicha mecha.
El calandrado en caliente se realiza aguas abajo del dispositivo de impregnación y permite homogeneizar la distribución del polímero y la impregnación de las fibras. La porosidad obtenida es controlada y reproducible pero no cuantificada.
La solicitud internacional WO 2012/164014 describe un procedimiento para impregnar una matriz polimérica que puede ser termoplástica o termoestable con un polvo.
Después de la impregnación, la cinta se calienta y luego cada lado se cubre con un tejido no tejido de fibras de polímero por calentamiento.
La relación D90/D10 solo se proporciona en el contexto del uso de la resina termoestable.
La patente francesa FR 2600585 describe un procedimiento de preimpregnación en lecho fluidizado para mechas de fibras de vidrio, carbono, kevlar cuyo diámetro de fibra está comprendido entre 5 y 10 pm, con extensión inicial de dicha mecha por medio de un rodillo para separar las fibras entre sí y a continuación el paso de dicha mecha extendido en un lecho fluidizado y compuesto por partículas de material plástico cuyo diámetro medio está comprendido dentro de los límites correspondientes al diámetro de los filamentos.
El artículo de Miller et al.: "Imprégnation techniques for thermoplastic matrix composites" (Polymers and polymer composites, Rapra Technology, vol. 4, N° 7, 01 de enero de 1996, páginas 459-481) describe diferentes procedimientos para la preimpregnación de mechas, especialmente en un lecho fluidizado por un polímero en forma de polvo, sin mencionar el tiempo de residencia de la mecha en el polvo, ni del diámetro en volumen D50 de las partículas de polvo.
El documento EP0335186 describe la posibilidad de utilizar una calandria o una prensa para compactar un material compuesto que comprende fibras metálicas preimpregnadas, utilizado para la fabricación de cuerpos conformados para blindaje contra la radiación electromagnética. No describe el hecho de impregnar una o más mechas de fibra y darles forma, continuamente, en forma de una o más cintas paralelas unidireccionales por calandrado en caliente.
En cuanto a la conformación de materiales fibrosos preimpregnados en forma de cintas calibradas, adaptadas a la fabricación de piezas compuestas tridimensionales mediante deposición automática mediante robot, esto se lleva a cabo generalmente en el tratamiento posterior.
Así, el documento WO92/20521 describe la posibilidad de impregnar una mecha con fibras pasándolo a través de un lecho fluidizado de partículas de polvo termoplástico. Las fibras así recubiertas de partículas de polímero se calientan en un horno o en un dispositivo de calentamiento para que el polímero penetre bien y cubra las fibras. Un tratamiento posterior del refuerzo fibroso preimpregnado obtenido, puede consistir en pasarlo por un conjunto de rodillos pulidores para mejorar la impregnación por parte de la matriz todavía líquida. También se pueden colocar uno o más refuerzos fibrosos superpuestos entre dos rodillos para formar una tira. Tal documento no permite realizar una impregnación de una o más mechas de fibra y una conformación, continuamente, de las mechas preimpregnadas en forma de una o más cintas paralelas unidireccionales.
La calidad de las cintas de material fibroso preimpregnado, y por tanto la calidad del material compuesto final, depende no solo de la homogeneidad de la impregnación de las fibras y por tanto del control y de la reproducibilidad de la porosidad del material fibroso preimpregnado, sino también de la dimensión y más particularmente de la anchura y el grosor de las cintas finales. Una regularidad y un control de estos dos parámetros dimensionales pueden mejorar la resistencia mecánica de los materiales.
Actualmente, cualquiera que sea el procedimiento utilizado para la impregnación de materiales fibrosos, la fabricación de cintas de poca anchura, es decir, de anchura inferior a 400 mm, generalmente requiere un corte longitudinal (es decir, un corte) de tiras con una anchura superior a 400 mm, también llamadas napas. A continuación, las cintas así dimensionadas son recogidas para ser depositadas por un robot mediante un cabezal. Asimismo, los rodillos de napas que no superen una longitud del orden de 1 km, las cintas obtenidas después del corte generalmente no son lo suficientemente largas para fabricar ciertas piezas compuestas grandes durante la deposición por robot. Por lo tanto, las cintas deben empalmarse para obtener una mayor longitud, creando así sobreespesores. Estos sobreespesores dan lugar a la aparición de heterogeneidades que perjudican la obtención de materiales compuestos de buena calidad que constituyen dichas piezas compuestas.
Además, estos sobreespesores requieren una parada de máquina y el relanzamiento del robot y por tanto pérdida de tiempo y de productividad.
Las técnicas actuales para impregnar materiales fibrosos y conformar dichos materiales fibrosos preimpregnados en forma de cintas calibradas presentan, por lo tanto, varios inconvenientes. Por ejemplo, es difícil calentar homogéneamente una mezcla fundida de polímeros termoplásticos en una boquilla y en la salida de la boquilla, hasta el núcleo del material, lo que altera la calidad de la impregnación. Además, la diferencia de temperatura existente entre las fibras y una mezcla fundida de polímeros al nivel de la boquilla de impregnación altera también la calidad y homogeneidad de la impregnación. Asimismo, este modo de impregnación por el proceso fundido no permite obtener una alta tasa de fibras o de altas velocidades de producción debido a la alta viscosidad de las resinas termoplásticas, especialmente cuando presentan altas temperaturas de transición vítrea, lo cual es necesario para obtener materiales compuestos de alto rendimiento. El uso de disolventes orgánicos conlleva generalmente la aparición de defectos en el material así como riesgos medioambientales, de salud y de seguridad en general. La conformación, por tratamiento posterior a alta temperatura del material fibroso preimpregnado en forma de tiras, sigue siendo difícil porque no siempre permite una distribución homogénea del polímero dentro de las fibras lo que lleva a obtener un material de menor calidad, con porosidad mal controlada. El corte de napas para obtener cintas calibradas y el empalme de estas cintas induce un coste de fabricación adicional. El corte también genera importantes problemas de polvo que contaminan las cintas de materiales fibrosos preimpregnados que se utilizan para la deposición por robot y pueden provocar fallas en el funcionamiento del robot y/o imperfecciones en los materiales compuestos. Esto potencialmente conduce a costes de reparación de robots, una detención de la producción y a desechar los productos no conformes. Finalmente, durante la etapa de corte, una cantidad significativa de fibras está dañada, induciendo una pérdida de propiedades y, especialmente, una reducción de
la resistencia mecánica y de la conductividad, de las cintas de material fibroso preimpregnado.
Por otro lado, la impregnación no siempre se realiza en el núcleo y si dichos documentos citados anteriormente indican una impregnación en el núcleo, resulta que la porosidad obtenida es demasiado alta, especialmente para las aplicaciones enumeradas anteriormente.
[Problema técnico]
Por lo tanto, el objeto de la invención es remediar al menos uno de los inconvenientes del estado de la técnica. La invención tiene como objetivo, especialmente, proponer un procedimiento de fabricación de un material fibroso preimpregnado, por una técnica de impregnación que asocia un control del tiempo de residencia en el dispositivo de impregnación con un control del despliegue de dicho material fibroso al nivel de dicho dispositivo, y para obtener un material fibroso preimpregnado que tiene una impregnación de las fibras, especialmente en el núcleo, y de dimensiones controladas, con porosidad reducida, controlada y reproducible de la que depende el rendimiento de la pieza compuesta final.
[Breve descripción de la invención]
Para este propósito, el objeto de la invención es un procedimiento de fabricación de un material fibroso preimpregnado que comprende un material fibroso en fibras continuas y al menos una matriz polimérica termoplástica, que comprende una etapa de impregnación, especialmente en el núcleo, de dicho material fibroso en forma de mecha o de varias mechas paralelas por al menos una matriz polimérica termoplástica que se presenta en forma de polvo.
La descripción se refiere además a un uso de la cinta como se ha definido anteriormente en la fabricación de piezas tridimensionales. Dicha fabricación de dichas piezas compuestas se relaciona con los campos del transporte, en particular automóvil, del petróleo y del gas, en particular en alta mar, del almacenamiento de gas, aeronáutica civil o militar, náutico, ferroviario; de las energías renovables, en particular eólicas, hidroeólicas, los dispositivos de almacenamiento de energía, los paneles solares; de los paneles de protección térmica; de los deportes y ocio, de la salud y de la medicina, de la balística con piezas para armas o misiles, de la seguridad y de la electrónica.
[Descripción detallada de la invención]
El objeto de la invención es un procedimiento de fabricación de un material fibroso preimpregnado que comprende un material fibroso en fibras continuas y al menos una matriz polimérica termoplástica, caracterizado por que dicho material fibroso preimpregnado se produce en una única cinta unidireccional o en una pluralidad de cintas paralelas unidireccionales y por que dicho procedimiento comprende una etapa de impregnación, en el núcleo, presentándose dicho material fibroso en forma de mecha o de varias mechas paralelas por dicho polímero termoplástico que se presenta en forma de polvo, llevándose a cabo dicha etapa de impregnación con dicho al menos un polímero termoplástico y dicho material fibroso cuya relación en volumen D90/D10 de las partículas de polímero termoplástico está comprendido entre 1,5 y 50, en particular de 2 a 10 y la relación del diámetro medio en volumen (D50) de las partículas de polímero termoplástico al diámetro medio de las fibras unitarias de dicho material fibroso está comprendido entre 3 y 40, excluyendo un procedimiento de impregnación en suspensión acuosa de un material fibroso constituido por fibras de carbono por un polímero termoplástico en el que dicha relación D50/diámetro medio de las fibras unitarias está comprendida entre 3 y 8, y con exclusión de cualquier procedimiento electrostático bajo carga voluntaria.
Los inventores han encontrado inesperadamente que, por un lado, el control del tiempo de residencia en el polvo permite impregnar el material fibroso con la matriz polimérica termoplástica, en particular en el núcleo con una tasa de polvo (resina) bien controlada y, por otro lado, solo por debajo de un D50 de 25 pm, el tamaño de las partículas es demasiado pequeño para que se fluidifiquen o se proyecten correctamente, especialmente con pistola(s) o boquilla(s) de pulverización en la entrada del rodillo, lo que conduce a una mala aplicación y por tanto a una mala impregnación.
Matriz polimérica
Por termoplástico, o polímero termoplástico, se entiende un material que generalmente es sólido a temperatura ambiente, que puede ser semicristalino o amorfo, y que se reblandece con el aumento de la temperatura, en particular después de pasar su temperatura de transición vítrea (Tg) y fluye a una temperatura más alta cuando es amorfa, o que puede presentar una fusión franca al pasar su temperatura de fusión (Tf) cuando es semicristalino, y que se vuelve sólido nuevamente cuando la temperatura disminuye por debajo de su temperatura de cristalización (para un semicristalino) y por debajo de su temperatura de transición vítrea (para un amorfo).
La Tg y la Tf se determinan mediante análisis de calorimetría diferencial (DSC) según la norma 11357-2:2013 y 11357-3:2013 respectivamente.
En cuanto al polímero de constitución de la matriz de impregnación del material fibroso, es ventajosamente un polímero termoplástico o una mezcla de polímeros termoplásticos. Este polímero o mezcla de polímeros termoplásticos se muele en forma de polvo, para poder usarlo en un dispositivo como un tanque, especialmente en lecho fluidizado.
El dispositivo en forma de tanque, especialmente en un lecho fluidizado puede ser abierto o cerrado.
De manera facultativa, el polímero termoplástico o la mezcla de polímeros termoplásticos comprende además cargas carbonadas, en particular negro de carbono o nanocargas carbonadas, preferentemente elegidas entre nanocargas carbonadas, en particular grafenos y/o nanotubos de carbono y/o nanofibrillas de carbono o mezclas de los mismos. Estas cargas permiten conducir la electricidad y el calor y, por lo tanto, permiten mejorar la lubricación de la matriz polimérica cuando se calienta.
Opcionalmente, dicho polímero termoplástico comprende al menos un aditivo, elegido especialmente entre un catalizador, un antioxidante, un estabilizador térmico, un estabilizador UV, un estabilizador a la luz, un lubricante, una carga, un plastificante, un agente ignífugo, un agente nucleante, un extensor de cadena y un colorante o una mezcla de los mismos.
Según otra variante, el polímero termoplástico o la mezcla de polímeros termoplásticos también puede comprender polímeros de cristales líquidos o poli(tereftalato de butileno) ciclado, o mezclas que los contengan, como la resina CBT100 comercializada por la empresa CYCLICS CORPORATION. Estos compuestos permiten especialmente fluidificar la matriz polimérica en estado fundido, para una mejor penetración en el núcleo de las fibras. Dependiendo de la naturaleza del polímero, o mezcla de polímeros termoplásticos, utilizado para hacer la matriz de impregnación, especialmente su temperatura de fusión, se elegirá uno u otro de estos compuestos.
Los polímeros termoplásticos que entran en la constitución de la matriz de impregnación del material fibroso, se pueden elegir entre:
- los polímeros y copolímeros de la familia de las poliamidas (PA) alifáticas, cicloalifáticas o PA semiaromáticas (también denominadas poliftalamidas (PPA)),
- las poliureas, en particular aromáticas,
- los polímeros y copolímeros de la familia de los acrílicos como los poliacrilatos, y más particularmente el polimetilmetacrilato (PMMA) o sus derivados
- los polímeros y copolímeros de la familia de las poliariléter cetonas (PAEK) como la poli(éter éter cetona) (PEEK), o las poliariléter cetonas (PAEKK) como la poli(éter cetona cetona) (PEKK) o sus derivados,
- las poliéter-imidas (PEI) aromáticas,
- los poliarilsulfuros, en particular los sulfuros de polifenileno (PPS),
- las poliarilsulfonas, en particular las polifenilensulfonas (PPSU),
- las poliolefinas, en particular el polipropileno (PP);
- el ácido poliláctico (PLA),
- el alcohol polivinílico (PVA),
- los polímeros fluorados, en particular poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF), o politetrafluoroetileno (PTFE) o policlorotrifluoroetileno (PCTFE),
y sus mezclas.
Ventajosamente, cuando dicho polímero termoplástico está en mezcla, se añade al tanque en forma de polvo obtenido previamente por "dry blend" (mezcla seca en inglés) o compuesto o directamente en el tanque en forma de "dry blend". Ventajosamente, se añade en forma de polvo obtenido previamente por "dry blend" o directamente en el tanque en forma de "dry blend" y la mezcla es una mezcla de PEKK y PEI.
Ventajosamente, cuando dicho polímero es una mezcla de dos polímeros P1 y P2, la proporción en peso de polímero P1 y P2 está comprendida entre 1-99 % y 99-1 %.
Ventajosamente, la mezcla PEKK/PEI está comprendida entre 90-10 % y 60-40 % en peso, en particular entre 90 10 % y 70-30 % en peso.
El polímero termoplástico puede corresponder al polímero final no reactivo que impregnará el material fibroso o a un prepolímero reactivo, que también impregnará el material fibroso, pero es probable que reaccione consigo mismo o con otro prepolímero, dependiendo de los extremos de cadena que lleve dicho prepolímero, después de la impregnación, o incluso con un alargador de cadena y especialmente durante el calentamiento al nivel de una calandria calefactora.
Según una primera posibilidad, dicho prepolímero puede comprender o estar constituido de, al menos un prepolímero (poliamida) reactivo portador en la misma cadena (es decir, en el mismo prepolímero), dos funciones terminales X' e Y' funciones respectivamente correactivas entre sí por condensación, más particularmente siendo X' e Y' amina y carboxi o carboxi y amina respectivamente. Según una segunda posibilidad, dicho prepolímero puede comprender o estar constituido de, al menos dos prepolímeros de poliamida reactivos entre sí y cada uno con dos funciones terminales X' o
Y' respectivamente, idénticas (idénticas para el mismo prepolímero y diferentes entre los dos prepolímeros), pudiendo reaccionar dicha función X' de un prepolímero únicamente con dicha función Y' del otro prepolímero, en particular por condensación, más particularmente siendo X' e Y' amina y carboxi o carboxi y amina respectivamente.
Según una tercera posibilidad, dicho prepolímero puede comprender o estar constituido de, al menos un prepolímero de dicho polímero de poliamida termoplástica, portador de n funciones reactivas terminales X, elegidas entre: -NH2, -CO2H y -OH, preferentemente NH2 y -CO2H siendo n de 1 a 3, preferentemente de 1 a 2, más preferentemente 1 o 2, más particularmente 2 y al menos un extensor de cadena Y-A'-Y, siendo A' un birradical hidrocarbonado, de estructura no polimérica, portador de 2 funciones reactivas terminales Y idénticas, reactivas por poliadición con al menos una función X de dicho prepolímero a1), preferentemente de masa molecular inferior a 500, más preferentemente inferior a 400.
La masa molecular promedio en número Mn de dicho polímero final de la matriz termoplástica se encuentra preferentemente en un intervalo que varía de 10.000 a 40.000, preferentemente de 12000 a 30000. Estos valores de Mn pueden corresponder a viscosidades inherentes mayores o iguales a 0,8 tal como se determinan en el m-cresol según la norma ISO 307:2007 pero cambiando el disolvente (uso del m-cresol en lugar de ácido sulfúrico y temperatura de 20 °C).
Dichos prepolímeros reactivos según las dos opciones mencionadas anteriormente, tienen una masa molecular promedio en número Mn que varía de 500 a 10.000, preferentemente de 1000 a 6000, en particular de 2500 a 6000.
Los Mn se determinan en particular por cálculo a partir de la tasa de las funciones terminales determinadas por valoración potenciométrica en solución y la funcionalidad de dichos prepolímeros. Las masas Mn también se pueden determinar mediante cromatografía de exclusión estérica o mediante r Mn .
La nomenclatura utilizada para definir las poliamidas se describe en la norma ISO 1874-1:2011 "Plásticos - Materiales de poliamida (PA) para moldeo y extrusión - Parte 1: Denominación", especialmente en la página 3 (tablas 1 y 2) y es bien conocida por los expertos en la materia.
La poliamida puede ser una homopoliamida o una copoliamida o una mezcla de las mismas.
Ventajosamente, los polímeros de constitución de la matriz se eligen entre las Poliamidas (PA), en particular elegidos entre las poliamidas alifáticas, especialmente la PA11 y la PA12, las poliamidas cicloalifáticas y las poliamidas semiaromáticas (poliftalamidas) modificadas opcionalmente con unidades de urea, y sus copolímeros, el polimetilmetacrilato (PPMA) y sus copolímeros, las Poliéter imidas (PEI), el Poli(sulfuro de fenileno) (PPS), la Poli(sulfona de fenileno) (PPSU), la Polietercetonacetona (PEKK), la polieteretercetona (PEEK), los polímeros fluorados como el poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF).
Para los polímeros fluorados, es posible utilizar un homopolímero de fluoruro de vinilideno (VDF de fórmula CH2=CF2) o un copolímero de VDF que comprende en peso al menos un 50 % en masa de VDF y al menos otro monómero copolimerizable con VDF. El contenido de VDF debe ser superior al 80 % en masa, incluso mejor 90 % en masa, para asegurar una buena resistencia mecánica a la parte estructural, sobre todo cuando se somete a tensiones térmicas y químicas. El comonómero puede ser un monómero fluorado como por ejemplo el fluoruro de vinilo.
Para piezas estructurales que deben soportar altas temperaturas, además de polímeros fluorados, se utilizan ventajosamente según la invención las PAEK (poliarilétercetona, PolyArylEtherKetone en inglés), tales como las poliéter cetonas PEK, la poli(éter éter cetona) PEEK, la poli(éter cetona cetona) PEKK, la Poli(éter cetona éter cetona cetona) PEKEKK o las PA con una alta temperatura de transición vítrea Tg). Ventajosamente, dicho polímero termoplástico es un polímero cuya temperatura de transición vítrea es tal que Tg> 80 °C o un polímero semicristalino cuya temperatura de fusión Tf > 150 °C.
Ventajosamente, dicho polímero termoplástico es:
- una poliamida alifática elegida entre la poliamida 6 (PA-6), la poliamida 11 (PA-11), la poliamida 12 (PA-12), la poliamida 66 (PA-66), la poliamida 46 (pA-46), la poliamida 610 (PA-610), la poliamida 612 (PA-612), la poliamida 1010 (PA-1010), la poliamida 1012 (PA-1012), o una mezcla de las mismas o una copoliamida de las mismas,
- una poliamida semiaromática, posiblemente modificada por unidades de urea, especialmente una poliamida semiaromática de fórmula X/YAr, tal como se describe en el documento EP1505099, especialmente una poliamida semiaromática de fórmula A/XT en la que A se elige entre una unidad obtenida a partir de un aminoácido, una unidad obtenida a partir de una lactama y una unidad correspondiente a la fórmula (diamina en Ca).(diácido en Cb), representando a el número de átomos de carbono de la diamina y representando b el número de átomos de carbono del diácido, estando a y b cada uno comprendido entre 4 y 36, ventajosamente entre 9 y 18, siendo elegida la unidad (diamina en Ca) entre las diaminas alifáticas, lineales o ramificadas, las diaminas cicloalifáticas y las diaminas alquilaromáticas y la unidad (diácido en Cb) se elige entre los diácidos alifáticos, lineales o ramificados, los diácidos cicloalifáticos y los diácidos aromáticos;
X.T designa una unidad obtenida de la policondensación de una diamina en Cx y del ácido tereftálico, representando x el número de átomos de carbono de la diamina en Cx, estando x comprendido entre 6 y 36, ventajosamente entre 9
y 18, especialmente una poliamida de fórmula A/6T, A/9T, A/10T o A/11T, siendo A tal como se define arriba, en particular una poliamida PA 6/6T, 66/6T, 6I/6T, MPMDT/6T, PA11/10T, 11/6T/10T, MXDT/10T o MPMDT/10T, BACT/10T, Mx D6 y MXD10 y los copolímeros en bloque, especialmente poliamida/poliéter (PEBA).
T corresponde al ácido tereftálico, MXD corresponde a la m-xililendiamina, MPMD corresponde a la metilpentametilendiamina y BAC corresponde al bis(aminometil)ciclohexano.
Material fibroso:
En cuanto a las fibras de constitución de dicho material fibroso, se trata especialmente de fibras de origen mineral, orgánico o vegetal. Entre las fibras de origen mineral, podemos citar las fibras de carbono, las fibras de vidrio, las fibras de basalto, las fibras de sílice, o las fibras de carburo de silicio por ejemplo. Entre las fibras de origen orgánico, se pueden mencionar las fibras basadas en polímero termoplástico o termoendurecible, tales como fibras de poliamidas semiaromáticas, fibras de aramida o fibras de poliolefinas, por ejemplo. Preferentemente, están basadas en polímero termoplástico amorfo y presentan una temperatura de transición vítrea Tg superior a la Tg del polímero o mezcla de polímero termoplástico de constitución de la matriz de impregnación cuando este último es amorfo, o superior a la Tf del polímero o mezcla de polímero termoplástico de constitución de la matriz de impregnación cuando este último es semicristalino. Ventajosamente, están basadas en polímero termoplástico semicristalino y presentan una temperatura de fusión Tf superior a la Tg del polímero o mezcla de polímero termoplástico de constitución de la matriz de impregnación cuando este último es amorfo, o superior a la Tf del polímero o mezcla de polímero termoplástico de constitución de la matriz de impregnación cuando este último es semicristalino. Así, no existe riesgo de fusión de las fibras orgánicas de constitución del material fibroso durante la impregnación por la matriz termoplástica del material compuesto final. Entre las fibras de origen vegetal, se puede citar las fibras naturales a base de lino, de cáñamo, de lignina, de bambú, de seda, especialmente de araña, de sisal y de otras fibras celulósicas, en particular de viscosa. Estas fibras de origen vegetal se pueden utilizar puras, tratadas o revestidas con una capa de revestimiento, para facilitar la adherencia e impregnación de la matriz de polímero termoplástico.
El material fibroso también puede ser un tejido, trenzado o tejido con fibras.
También puede corresponder a fibras con hilos de sujeción.
Estas fibras de constitución se pueden usar solas o en mezclas. Así, las fibras orgánicas se pueden mezclar con fibras minerales para impregnarlas con polímero termoplástico y formar el material fibroso preimpregnado.
Las mechas de fibras orgánicas pueden tener varios gramajes. También pueden presentar varias geometrías. Las fibras pueden presentarse en forma de fibras cortas, que luego componen los fieltros o los no tejidos que pueden presentarse en forma de tiras, napas, o piezas, o en forma de fibras continuas, que componen los tejidos 2D, las trenzas o mechas unidireccionales (UD) o no tejidas. Las fibras de constitución del material fibroso también pueden estar en forma de una mezcla de estas fibras de refuerzo de diferentes geometrías. Preferentemente, las fibras son continuas.
Preferentemente, el material fibroso está constituido de fibras continuas de carbono, de vidrio o de carburo de silicio o una mezcla de los mismos, en particular de fibras de carbono. Se utiliza en forma de mecha o de varias mechas.
Ventajosamente, dicho material fibroso consiste en fibras de vidrio y dicha relación D50/diámetro medio de las fibras unitarias está comprendido entre 3 y 15, en particular entre 3 y 10.
Especialmente, dicho material fibroso consiste en fibras de vidrio y dicha relación D50/diámetro medio de las fibras unitarias está comprendido entre 4 y 15, en particular entre 4 y 10.
Ventajosamente, dicho material fibroso está constituido de fibras de carbono y dicha relación D50/diámetro medio de fibras unitarias está comprendido entre 10 y 40.
En los materiales preimpregnados también llamados "listos para usar", el polímero o la mezcla de polímeros termoplásticos de impregnación se distribuye uniforme y homogéneamente alrededor de las fibras. En este tipo de material, el polímero termoplástico de impregnación debe distribuirse lo más uniformemente posible dentro de las fibras para obtener un mínimo de porosidades, es decir un mínimo de huecos entre las fibras. En efecto, la presencia de porosidades en este tipo de materiales puede actuar como puntos de concentración de tensiones, cuando se colocan bajo tensión de tracción mecánica, por ejemplo, y que luego forman puntos de inicio de rotura del material fibroso preimpregnado y lo debilitan mecánicamente. Una distribución homogénea del polímero o mezcla de polímeros mejora por tanto la resistencia mecánica y la homogeneidad del material compuesto formado a partir de estos materiales fibrosos preimpregnados.
Así, en el caso de materiales preimpregnados denominados "listos para usar", la tasa de fibras en dicho material fibroso impregnado está comprendida entre el 45 y el 65 % en volumen, preferentemente entre el 50 y el 60 % en volumen, especialmente entre el 54 y el 60 % en volumen.
La medición de la tasa de impregnación se puede realizar mediante análisis de imágenes (uso de microscopio o de aparato fotográfico o de cámara digital, especialmente), de una sección transversal de la cinta, dividiendo la superficie
de la cinta impregnada con el polímero por la superficie total del producto (superficie impregnada más superficie de los poros). Para obtener una imagen de buena calidad, es preferible recubrir la cinta cortada en su dirección transversal con una resina de pulido estándar y pulir con un protocolo estándar que permita la observación de la muestra al microscopio con un aumento de 6 veces como mínimo.
Ventajosamente, la tasa de porosidad de dicho material fibroso preimpregnado está comrpendido entre el 0 % y el 30 %, especialmente entre el 1 % y el 10 %, en particular entre el 1 % y el 5 %.
La tasa de porosidad corresponde a la tasa de porosidad cerrada y se puede determinar por microscopía electrónica, ya sea como la separación relativa entre la densidad teórica y la densidad experimental de dicho material fibroso preimpregnado tal como se describe en la parte de ejemplos de la presente invención.
Etapa de impregnación:
Dicha etapa de impregnación se realiza por depósito de polvo, lecho de fluidización, haciendo pasar continuamente las fibras a través de una dispersión acuosa o proyectando mediante una(s) pistola(s) o boquilla(s) de pulverización en la entrada del rodillo.
Ventajosamente, se realiza por lecho fluidizado en un tanque de impregnación.
Un ejemplo de una unidad para implementar el procedimiento de fabricación de lecho fluidizado en un tanque de impregnación se describe en la solicitud internacional WO 2015/121583 y se representa en la Figura 1, a excepción del tanque (también llamado tanque de impregnación que en el caso de la invención comprende un lecho fluidizado provisto de una pieza de embarrado (figura 3) que puede ser un rodillo de compresión (figura 4)).
El rodillo de compresión puede ser fijo o giratorio.
La etapa de impregnación del material fibroso se realiza pasando una o más mechas por un dispositivo de impregnación continua, que comprende un tanque (20), comprendiendo en particular un lecho fluidizado (22) de polvo de polímero.
El polvo de polímero(s) o polímero se suspende en un gas G (aire por ejemplo) introducido en el tanque y que circula en el tanque a través de una tolva 21. La o las mecha(s) circula(n) en este lecho fluidizado 22.
El tanque puede tener cualquier forma, especialmente cilíndrico o paralelepípedo, en particular un paralelepípedo rectangular o un cubo, ventajosamente un paralelepípedo rectangular.
El tanque puede ser un tanque abierto o cerrado. Ventajosamente, está abierto.
En el caso en el que el tanque esté cerrado, entonces se equipa con un sistema de estanqueidad para que el polvo de polímero no pueda salir de dicho tanque.
Por lo tanto, esta etapa de impregnación se lleva a cabo por vía seca, es decir que la matriz polimérica termoplástica se encuentra en forma de polvo, especialmente en suspensión en un gas, en particular aire, pero no se puede estar en dispersión en un disolvente o en agua.
Cada mecha que se va a impregnar se desenrolla de un dispositivo (10) con carretes (11) bajo la tracción generada por cilindros (no representados). Preferentemente, el dispositivo (10) comprende una pluralidad de carretes (11), permitiendo cada carrete desenrollar una mecha que se va a impregnar. Así, es posible impregnar varias mechas de fibras simultáneamente. Cada carrete (11) está provisto de un freno (no representado) para aplicar tensión a cada mecha de fibras. En este caso, un módulo de alineación (12) permite disponer las mechas de fibras paralelas entre sí. De esta manera, las mechas de fibras no pueden estar en contacto entre sí, lo que permite evitar una degradación mecánica de las fibras por fricción entre ellas.
La mecha de fibras o las mechas de fibras paralelas pasan luego a un tanque (20), que comprende en particular un lecho fluidizado (22), provisto de una pieza de embarrado que es un rodillo de compresión (23) en el caso de la figura 1. La mecha de fibras o las mechas de fibras paralelas emerge(n) entonces del tanque después de la impregnación después de controlar el tiempo de residencia en el polvo.
Por lo tanto, los inventores encontraron inesperadamente que el control del tiempo de residencia en el polvo permitía impregnar el material fibroso por la matriz de polímero termoplástico, con una tasa de resina bien controlado.
También encontraron que gracias al uso de al menos un de embarrado se mejoró la impregnación en comparación con los procedimientos del estado de la técnica, en particular, la impregnación es en el núcleo.
Por pieza de embarrado, se entiende cualquier sistema en el que la mecha tiene la posibilidad de desplazarse por el tanque. La pieza de embarrado puede tener cualquier forma siempre que la mecha pueda desplazarse sobre ella. Un ejemplo de una pieza de embarrado, sin restringir la invención a ello, se detalla en la figura 3.
Esta impregnación se lleva a cabo para permitir que el polvo de polímero penetre en el núcleo de la mecha de fibra y se adhiera a las fibras lo suficiente como para soportar el transporte de la mecha en polvo fuera del tanque. La o las mecha(s) preimpregnada(s) con el polvo, es(son) dirigido(s) a continuación a un dispositivo de calandrado calefactor, con posibilidad de precalentamiento antes del calandrado y posible calentamiento post-calandrado.
De manera facultativa, esta etapa de impregnación puede completarse por una etapa de recubrimiento de la mecha o mechas preimpregnadas, justo a la salida del tanque (20) de impregnación por el polvo en lecho fluidizado (22), y justo antes de la etapa de conformado por calandrado. Para eso, la esclusa de salida del tanque (20) (lecho fluidizado 22) se puede conectar a un dispositivo de recubrimiento (30) que puede incluir una cruceta de recubrimiento, como también se describe en la patente EP0406067. El polímero de recubrimiento puede ser el mismo o diferente del polvo de polímero de lecho fluidizado. Preferentemente, es de la misma naturaleza. Tal recubrimiento no solo permite completar la etapa de impregnación de las fibras para obtener una tasa volumétrica final de polímero en el intervalo deseado y evitar la presencia en la superficie de la mecha preimpregnada, de una tasa de fibras localmente demasiado alta, que interferiría con la soldadura de las cintas durante la fabricación de la pieza compuesta, especialmente para obtener materiales fibrosos conocidos como "listos para usar" de buena calidad, pero también para mejorar las prestaciones del material compuesto obtenido.
El procedimiento de la invención como se ha indicado anteriormente se lleva a cabo por un procedimiento seco, excluyendo un procedimiento electrostático en carga voluntaria.
La expresión "en carga voluntaria" significa que se aplica una diferencia de potencial entre el material fibroso y el polvo. La carga se controla y amplifica especialmente. Los granos de polvo impregnan entonces el material fibroso por atracción del polvo cargado opuesto a la fibra. Se puede cargar eléctricamente, negativa o positivamente, el polvo por diferentes medios (diferencia de potencial entre dos electrodos metálicos, fricción mecánica sobre piezas metálicas, etc...) y cargar la fibra de forma inversa (positiva o negativamente).
El procedimiento de la invención no excluye la presencia de cargas electrostáticas que podrían aparecer por fricción del material fibroso sobre los elementos de la unidad de aplicación antes o al nivel del tanque pero que en todo caso son cargas involuntarias.
Ventajosamente, la tasa de fibras en dicho material fibroso impregnado está comprendida entre el 45 y el 65 % en volumen, preferentemente entre el 50 y el 60 % en volumen, en particular entre el 54 y el 60 % en volumen.
Por debajo del 45 % de fibras, el refuerzo no tiene interés en lo que se refiere a las propiedades mecánicas.
Por encima del 65 %, se alcanzan los límites del procedimiento y se pierden las propiedades mecánicas.
Si el material fibroso, tal como la fibra de vidrio, presenta un encolado, se puede realizar una etapa opcional de desencolado antes de que el material fibroso pase por el tanque. El término "encolado" designa los tratamientos superficiales aplicados a las fibras de refuerzo en la salida de la boquilla (encolado textil) y en los tejidos (encolado plástico).
El encolado "textil" aplicado a los filamentos, en la salida de la boquilla consiste en depositar un aglomerante que asegure la cohesión de los filamentos entre ellos, reduciendo la abrasión y facilitando las manipulaciones posteriores (tejido, drapeado, tricotado) y evitando la formación de cargas electrostáticas.
El encolado "plástico" o "finish" (acabado) aplicado a los tejidos consiste en depositar un agente de reticulación cuyas funciones son asegurar una unión físico-química entre las fibras y la resina y proteger la fibra de su entorno.
Ventajosamente, la tasa de fibras en dicho material fibroso impregnado está comprendida entre el 50 y el 60 %, en particular entre el 54 y el 60 % en volumen.
Ventajosamente, el tiempo de residencia en el polvo está comprendido entre 0,01 s y 10 s, preferentemente entre 0,1 s y 5 s, y en particular entre 0,1 s y 3 s.
El tiempo de residencia del material fibroso en el polvo es fundamental para la impregnación, especialmente en el núcleo, de dicho material fibroso.
Por debajo de 0,1 s, la impregnación no es buena en el núcleo.
Más allá de los 10 s, la tasa de matriz polimérica que impregna el material fibroso es demasiado alta y las propiedades mecánicas del material fibroso preimpregnado serán malas.
Ventajosamente, el tanque utilizado en el procedimiento de la invención comprende un lecho fluidizado y dicha etapa de impregnación se realiza con despliegue simultáneo de dicha mecha o de dichas mechas entre la entrada y la salida de dicho lecho fluidizado.
La expresión "entrada del lecho fluidizado" corresponde a la tangente vertical del borde del tanque que comprende el lecho fluidizado.
La expresión "salida del lecho fluidizado" corresponde a la tangente vertical del otro borde del tanque que comprende el lecho fluidizado.
Dependiendo de la geometría del tanque, la distancia entre la entrada y la salida del mismo corresponde por tanto al diámetro en el caso del cilindro, al lado en el caso de un cubo o a lo ancho o a lo largo en el caso de un paralelepípedo rectangular. El despliegue consiste en singularizar lo más posible cada filamento que constituye dicha mecha de los demás filamentos que lo rodean en su espacio más próximo. Corresponde a la extensión transversal de la mecha. En otras palabras, la extensión transversal o la anchura de la mecha aumenta entre la entrada del lecho fluidizado (o del tanque que comprende el lecho fluidizado) y la salida del lecho fluidizado (o del tanque que comprende el lecho fluidizado) y permite así una mejor impregnación, especialmente en el núcleo del material fibroso.
El lecho fluidizado puede estar abierto o cerrado, en particular, está abierto.
Ventajosamente, el lecho fluidizado comprende al menos una pieza de embarrado, estando dicha mecha o dichas mechas en contacto con una parte o la totalidad de la superficie de dicha al menos una pieza de embarrado.
La figura 3 detalla un tanque (20) que comprende un lecho fluidizado (22) con una pieza de embarrado, regulable en altura (82).
La mecha (81a) corresponde a la mecha antes de la impregnación que está en contacto con una parte o toda la superficie de dicha al menos una pieza de embarrado y por lo tanto se desplaza parcial o totalmente sobre la superficie de la pieza de embarrado (82), estando dicho sistema (82) sumergido en el lecho fluidizado donde tiene lugar la impregnación. Dicha mecha emerge entonces del tanque (81 b) después de comprobar el tiempo de residencia en el polvo.
Dicha mecha (81a) puede o no estar en contacto con el borde del tanque (83a) que puede ser un rodillo giratorio o fijo o un borde paralelepipédico.
Ventajosamente, dicha mecha (81a) está en contacto o no con el borde del tanque (83a).
Ventajosamente, el borde del tanque (83b) es un rodillo, especialmente cilíndrico y giratorio.
Dicha mecha (81 b) puede o no estar en contacto con el borde del tanque (83b) que puede ser un rodillo, especialmente cilíndrico y giratorio o fijo, o un borde paralelepipédico.
Ventajosamente, dicha mecha (81b) está en contacto con el borde del tanque (83b).
Ventajosamente, el borde del tanque (83b) es un rodillo, especialmente cilíndrico y giratorio.
Ventajosamente, dicha mecha (81a) está en contacto con el borde del tanque (83a) y el borde del tanque (83b) es un rodillo, especialmente cilíndrico y giratorio y dicha mecha (81b) está en contacto con el borde del tanque (83b), y el borde del tanque (83b) es un rodillo, especialmente cilíndrico y giratorio.
Ventajosamente, dicha pieza de embarrado es perpendicular a la dirección de dicha mecha o dichas mechas.
Ventajosamente, dicho despliegue de dicha mecha o dichas mechas se lleva a cabo al menos en dicha al menos una pieza de embarrado. Por lo tanto, el despliegue de la mecha se realiza principalmente al nivel de la pieza de embarrado, pero también se puede realizar al nivel del o de los bordes del tanque si hay contacto entre la mecha y dicho borde.
En otra realización, dicha al menos una pieza de embarrado es un rodillo de compresión de forma convexa, cóncava o cilíndrica.
La forma convexa es favorable al despliegue, mientras que la forma cóncava es desfavorable al despliegue aunque, sin embargo, se produzca.
La expresión "rodillo de compresión" significa que la mecha que se desplaza se apoya parcial o totalmente en la superficie de dicho rodillo de compresión, lo que induce el despliegue de dicha mecha.
Ventajosamente, dicho al menos un rodillo de compresión tiene forma cilíndrica y el porcentaje de despliegue de dicha mecha o mechas entre la entrada y la salida de dicho lecho fluidizado está comprendido entre el 1 % y el 400 %, preferentemente entre el 30 % y el 400 % preferentemente entre el 30 % y el 150 %, preferentemente entre el 50 % y el 150 %.
El despliegue depende del material fibroso utilizado. Por ejemplo, el despliegue de un material de fibra de carbono es mucho mayor que el de una fibra de lino.
El despliegue también depende del número de fibras o filamentos en la mecha, de su diámetro medio y de su cohesión debida al encolado.
El diámetro de dicho al menos un rodillo de compresión está comprendido entre 3 mm y 500 mm, preferentemente entre 10 mm y 100 mm, en particular entre 20 mm y 60 mm.
Por debajo de 3 mm, la deformación de la fibra inducida por el rodillo de compresión es demasiado grande.
Ventajosamente, el rodillo de compresión es cilíndrico y no ondulado y en particular es metálico.
Cuando la pieza de embarrado es al menos un rodillo de compresión, según una primera variante, un solo rodillo de compresión está presente en el lecho fluidizado y dicha impregnación se lleva a cabo al nivel del ángulo a1 formado por dicha mecha o dichas mechas entre la entrada de dicho rodillo de compresión y la tangente vertical a dicho rodillo de compresión.
El ángulo a1 formado por dicha mecha o dichas mechas entre la entrada de dicho rodillo de compresión y la tangente vertical a dicho rodillo de compresión permite la formación de una zona en la que se concentrará el polvo, dando lugar así a un "efecto cuña" que con el despliegue simultáneo de la mecha por dicho rodillo de compresión permite la impregnación sobre una mayor anchura de mecha y por lo tanto una mejor impregnación en comparación con las técnicas mejoradas de la técnica anterior. El acoplamiento con el tiempo de residencia controlado permite entonces una impregnación completa.
Ventajosamente, el ángulo a1 está comprendido entre 0 y 89°, preferentemente entre 5° y 85°, preferentemente entre 5° y 45°, preferentemente entre 5° y 30°.
No obstante, un ángulo a1 comprendido entre 0 y 5° es probable que genere riesgos de solicitación mecánica, lo que conducirá a la rotura de las fibras y un ángulo a1 comprendido entre 85° y 89° no crea suficiente esfuerzo mecánico para crear el "efecto de cuña".
Un valor del ángulo a1 igual a 0° por lo tanto corresponde a una fibra vertical. Es evidente que la altura del rodillo cilíndrico de compresión es regulable, lo que permite poder colocar la fibra en posición vertical.
No se saldría del alcance de la invención si la pared del tanque estuviera perforada para poder permitir la salida de la mecha.
Ventajosamente, el borde del tanque (83a) está equipado con un rodillo, especialmente cilíndrico y giratorio sobre el que pasa dicha mecha o dichas mechas, dando lugar así a un despliegue previo.
Ventajosamente, uno o más embarrados están presentes aguas abajo del tanque que comprende el lecho fluidizado a cuyo o cuyos niveles se inicia el despliegue. Ventajosamente, el despliegue se inicia al nivel de dicho o dichos embarrados definidos anteriormente y continúa al nivel del borde del tanque (83a).
El despliegue es entonces máximo después de pasar por el nivel de los rodillos de compresión.
La Figura 4 describe una realización, sin limitarse a ello, con un solo rodillo de compresión, con un tanque (20) que comprende un lecho fluidizado (22) en el que está presente un solo rodillo de compresión cilíndrico y que muestra el ángulo a1.
Las flechas al nivel de la fibra indican la dirección de desplazamiento de la fibra.
Ventajosamente, el nivel de dicho polvo en dicho lecho fluidizado está situado al menos a la mitad de la altura de dicho rodillo de compresión.
Es obvio que el "efecto de cuña" causado por el ángulo a1 favorece la impregnación por un lado pero el despliegue de dicha mecha obtenida por medio del rodillo de compresión permite también tener una impregnación por el otro lado de dicha mecha. Dicho de otro modo, dicha impregnación se favorece en un lado de dicha mecha o dichas mechas al nivel del ángulo a1 formado por dicha mecha o dichas mechas entre la entrada de dicho al menos un rodillo de compresión R1 y la tangente vertical al rodillo de compresión R1 pero el despliegue también permite que el otro lado se impregne.
El ángulo a1 es como se define arriba.
Según una segunda variante, cuando la pieza de embarrado es al menos un rodillo de compresión, entonces dos rodillos de compresión R1 y R2 se encuentran en dicho lecho fluidizado y dicha impregnación se realiza al nivel del ángulo a1 formado por dicha mecha o dichas mechas entre la entrada de dicho rodillo de compresión R1 y la tangente vertical a dicho rodillo de compresión R1 y/o al nivel del ángulo a2 formado por dicha mecha o dichas mechas entre la entrada de dicho rodillo de compresión R2 y la tangente vertical a dicho rodillo de compresión R2, precediendo dicho rodillo de compresión R1 a dicho rodillo de compresión R2 y pudiendo dicha mecha o dichas mechas pasar por encima (figura 5 y 6) o por debajo (figura 7 y 8) del rodillo R2.
Ventajosamente, los dos rodillos de compresión son de forma idéntica o diferente y se eligen entre una forma convexa, cóncava o cilíndrica.
Ventajosamente, los dos rodillos de compresión son idénticos y cilindricos no acanalados y en particular metálicos.
El diámetro de los dos rodillos de compresión también puede ser idéntico o diferente y es como se ha definido anteriormente.
Ventajosamente, el diámetro de los dos rodillos de compresión es idéntico.
Los dos rodillos de compresión R1 y R2 pueden estar al mismo nivel uno respecto al otro y con respecto al fondo del tanque (figuras 6 y 7) o desplazados uno respecto al otro y con respecto al fondo del tanque, siendo la altura del rodillo de compresión R1 mayor o menor que la del rodillo de compresión R2 en relación con el fondo del tanque (Figuras 5 y 8).
Ventajosamente, cuando los dos rodillos están a diferentes alturas y la mecha pasa sobre el rodillo R2 , entonces a2 está comprendido entre 0 y 90°.
Ventajosamente, dicha impregnación por lo tanto tiene lugar al nivel del ángulo a1 formado por dicha mecha o dichas mechas entre la entrada de dicho rodillo de compresión R1 y la tangente vertical a dicho rodillo de compresión por un lado de dicha mecha y al nivel del ángulo a2 formado por dicha mecha o dichas mechas entre la entrada de dicho rodillo de compresión R2 y la tangente vertical a dicho rodillo de compresión R2 en el lado opuesto de dicha mecha, que se obtiene pasando por encima del rodillo R2.
Ventajosamente, dicha mecha en esta realización está sujeto a un despliegue en cada ángulo a1 y a2.
La Figura 6 describe una realización, sin limitarse a ello, con dos rodillos de compresión R1 y R2 , R1 anterior a R2 , con un tanque (20) que comprende un lecho fluidizado (22) en el que los dos rodillos cilíndricos de compresión, al mismo nivel y de lado a lado, están presentes y mostrando el caso donde dicha o dichas mechas salen entre dichos rodillos de compresión R1 y R2.
En este caso, el ángulo a2 es igual a 0 y dicha o dichas mechas pasan sobre el rodillo R2.
Las flechas al nivel de la fibra indican la dirección de desplazamiento de la fibra.
De forma alternativa, dicha mecha o dichas mechas se desplaza(n) en la entrada entre dichos rodillos de compresión R1 y R2 y sobresale(n) después de estar en contacto con una parte o la totalidad de la superficie de dicho rodillo de compresión R2.
Ventajosamente, dicha mecha o dichas mechas está(n) en contacto en la entrada con una parte o la totalidad de la superficie de dicho rodillo de compresión R1 y sobresale(n) fuera del rodillo de compresión R2 después de estar en contacto con una parte o la totalidad de la superficie de dicho rodillo de compresión R2 , bajo el rodillo R2 , estando formado el ángulo a2 por dicha mecha o dichas mechas entre la entrada de dicho rodillo de compresión R2 y la tangente vertical a dicho rodillo de compresión R2. En este caso, el ángulo a2 = 90°.
Por lo tanto, dicha impregnación tiene lugar al nivel del ángulo a1 formado por dicha mecha o dichas mechas entre la entrada de dicho rodillo de compresión R1 y la tangente vertical a dicho rodillo de compresión por un lado de dicha mecha y al nivel del ángulo a2 formado por dicha mecha o dichas mechas entre la entrada de dicho rodillo de compresión R2 y la tangente vertical a dicho rodillo de compresión R2 sobre la misma cara de dicha mecha pero el despliegue también permite impregnar la otra cara.
Ventajosamente, dicha mecha en esta realización está sujeto a un despliegue en cada ángulo a1 y a2.
La figura 7 presenta un ejemplo de realización con dos rodillos de compresión R1 y R2 al mismo nivel uno respecto al otro.
Según otra realización de la segunda variante, cuando hay dos rodillos de compresión, entonces la distancia entre los dos rodillos de compresión R1 y R2 está comprendida entre 0,15 mm y la longitud equivalente a la dimensión máxima del tanque, preferentemente comprendida entre 10 mm y 50 mm y la diferencia de altura entre los dos rodillos de compresión R1 y R2 está comprendida entre 0 y la altura correspondiente a la altura máxima del tanque restada de los diámetros de los dos rodillos de compresión, preferentemente comprendida entre 0,15 mm y la altura correspondiente a la altura máxima del tanque restada de los diámetros de los dos rodillos de compresión, más preferentemente a una diferencia de altura comprendida entre 10 mm y 300 mm, siendo R2 el rodillo de compresión superior.
Ventajosamente, cuando dos rodillos de compresión están presentes y al mismo nivel uno respecto al otro, el nivel de dicho polvo en dicho lecho fluidizado está situado al menos a la mitad de la altura de dichos dos rodillos de compresión.
La Figura 8 describe una realización, sin limitarse a ello, con dos rodillos de compresión R1 y R2 , R1 anterior a R2 , con un tanque (20) que comprende un lecho fluidizado (22) en el que están presentes dos rodillos de compresión cilíndricos a diferentes niveles y que muestran el ángulo a1 y a¿.
El diámetro de los rodillos de compresión R1 y R2 se presenta como idéntico en las figuras 5, 6, 7 y 8 pero el diámetro de cada rodillo de compresión cilíndrico puede ser diferente, el diámetro del rodillo de compresión R1 puede ser mayor
o menor que el del rodillo de compresión R2 dentro del intervalo definido anteriormente.
Ventajosamente, el diámetro de los dos rodillos de compresión es idéntico.
No se saldría del alcance de la invención si el rodillo de compresión R1 fuera superior al rodillo de compresión R2.
Según una tercera variante, cuando dos rodillos de compresión están presentes y en diferentes niveles, entonces al menos un tercer rodillo de compresión R3 también está presente y ubicado entre los rodillos de compresión R1 y R2 en el sentido de la altura (figura 9).
Ventajosamente, dicha mecha o dichas mechas está(n) en contacto en la entrada con una parte o la totalidad de la superficie de dicho rodillo de compresión R1 luego con una parte o toda la superficie de dicho rodillo de compresión R3 y sobresale(n) después de estar en contacto con una parte o la totalidad de la superficie de dicho rodillo de compresión R2.
Ventajosamente, dicha impregnación se realiza sobre una cara de dicha mecha o de dichas mechas al nivel del ángulo a1 formado por dicha mecha o dichas mechas entre la entrada de dicho al menos un rodillo de compresión R1 y la tangente vertical al rodillo de compresión R1 así como al nivel del ángulo a3 formado por dicha mecha o dichas mechas y la tangente vertical al rodillo de compresión R3 y por el otro lado solo al nivel del ángulo a2 formado por dicha mecha o dichas mechas y la tangente vertical al rodillo de compresión R2.
Ventajosamente, cuando dos rodillos de compresión están presentes a diferentes niveles y al menos un tercer rodillo de compresión R3 está además presente, entonces el ángulo a2 formado por dicha mecha o dichas mechas entre la entrada de dicho al menos un rodillo de compresión R2 y la tangente vertical a dicho rodillo de compresión R2 , está comprendido entre 180° y 45°, en particular entre 120° y 60°. Ventajosamente, el ángulo a3 está comprendido entre 0° y 180°, ventajosamente entre 45° y 135°.
La Figura 9 describe una realización, sin limitarse a ello, con un tanque (20) que comprende un lecho fluidizado (22) con dos rodillos de compresión R1 y R2 , R1 anterior a R2 , y un tercer rodillo de compresión R3 y mostrando los ángulos a1, a2 y a3.
El diámetro de los rodillos de compresión R1, R2 y R3 se presenta como idéntico en la figura 9 pero el diámetro de cada rodillo de compresión cilíndrico puede ser diferente, o dos rodillos de compresión pueden tener el mismo diámetro y el tercero un diámetro superior o inferior diferente, dentro del intervalo definido anteriormente.
Ventajosamente, el diámetro de los tres rodillos de compresión es idéntico.
Ventajosamente, en esta tercera variante, se realiza un segundo control del despliegue de dicha mecha o mechas a nivel del rodillo de compresión R3 y se realiza una tercera comprobación del despliegue a nivel del rodillo de compresión R3.
El tiempo de residencia en esta tercera variante es como se ha definido anteriormente. Ventajosamente, en esta tercera variante, el nivel de dicho polvo en dicho lecho fluidizado está situado al menos a la mitad de la altura de dicho rodillo de compresión R2. No se saldría del alcance de la invención si en esta tercera variante, dicha mecha o dichas mechas está(n) en contacto en la entrada con parte o la totalidad de la superficie de dicho rodillo de compresión R1 luego con parte o toda la superficie de dicho rodillo de compresión R2 y sobresale(n) después de estar en contacto con parte o la totalidad de la superficie de dicho rodillo de compresión R3.
De acuerdo con otra realización de la presente invención, el tanque utilizado en el procedimiento de la invención no tiene un lecho fluidizado sino que comprende un sistema de proyección por pistola(s) o boquilla(s) para pulverizar dicho polvo en la entrada del rodillo y dicha etapa de impregnación se realiza con despliegue simultáneo de dicha mecha o dichas mechas entre la entrada y la salida del tanque. De la misma forma que anteriormente, el tiempo de residencia en el lecho fluidizado de polvo está controlado y el tanque puede equiparse con las mismas piezas de embarrado, en particular uno o más rodillos de compresión como los definidos anteriormente.
Ventajosamente, el tiempo de residencia en el tanque está comprendido entre 0,01 s y 10 s, preferentemente entre 0,1 s y 5 s, y en particular entre 0,1 s y 3 s.
Según una realización ventajosa, la presente invención se relaciona con un procedimiento como el definido anteriormente, caracterizado por que se utiliza una sola matriz de polímero termoplástico y el polvo de polímero termoplástico es fluidizable.
El término "fluidizable" significa que el caudal de aire aplicado al lecho fluidizado está entre el caudal mínimo de fluidización (Umf) y el caudal mínimo de burbujeo (Umf) como se representa en la Figura 17.
Por debajo del caudal mínimo de fluidización, no hay fluidización, las partículas de polvo de polímero caen en el lecho y ya no están en suspensión y el procedimiento según la invención no puede funcionar.
Además del caudal mínimo de burbujeo, las partículas de polvo salen volando y la composición constante del lecho
fluidizado ya no se puede mantener constante.
Ventajosamente, el diámetro en volumen D90 de las partículas está comprendido entre 50 y 500 pm, ventajosamente entre 120 y 300 pm.
Ventajosamente, el diámetro en volumen D10 de las partículas está comprendido entre 5 y 200 pm, ventajosamente entre 35 y 100 pm.
Ventajosamente, el diámetro medio en volumen de las partículas de polvo de polímero termoplástico está comprendido entre 30 y 300 pm, especialmente entre 50 y 200 pm, más particularmente entre 70 y 200 pm.
Los diámetros en volumen de las partículas (D10, D50 y D90) se definen según la norma ISO 9276:2014.
El "D50" corresponde al diámetro medio en volumen, es decir, el valor del tamaño de partícula que divide la población de partículas examinada exactamente por la mitad.
El "D90" corresponde al valor al 90 % de la curva acumulativa de la distribución del tamaño de partículas en volumen. El "D10" corresponde al tamaño del 10 % del volumen de partículas. De acuerdo con otra realización del procedimiento de acuerdo con la invención, una fileta está presente delante del tanque que comprende un lecho fluidizado para controlar la tensión de dicha mecha o dichas mechas en la entrada del tanque que comprende un lecho fluidizado. Opcionalmente, en el procedimiento según la invención, uno o más embarrados están presentes después del tanque que comprende el lecho fluidizado.
Etapa de conformado
Tan pronto como sale(n) del tanque (20), en particular que comprende un lecho fluidizado (22), la mecha (mechas paralelas) preimpregnadas, opcionalmente recubierto(s) con un polímero fundido, está(n) conformado(s) como una cinta única unidireccional o como una pluralidad de cintas unidireccionales paralelas, por medio de un dispositivo de calandrado continuo que comprende una o más calandrias calefactoras.
Ventajosamente, las calandrias calefactoras del dispositivo de calandrado están acopladas a medios de calentamiento rápido que permiten calentar el material no solo en la superficie sino también en el núcleo.
La mecha desplegada en la salida del tanque (20) que comprende un lecho fluidizado (22) se retrae luego por efecto del calentamiento, lo que contribuye a introducir el polímero fundido entre las fibras de la mecha, permitiendo así reducir la porosidad de dicha mecha y favoreciendo una impregnación, especialmente en el núcleo de dicha mecha. La tensión mecánica de las calandrias junto con estos medios de calentamiento rápido, permite eliminar la presencia de porosidades y de distribuir uniformemente el polímero, especialmente cuando el material fibroso es un material denominado "listo para usar".
Ventajosamente, este calandrado en caliente no solo permite calentar el polímero de impregnación para que penetre, se adhiera y recubra las fibras uniformemente, sino también para controlar el espesor y la anchura de la o las cintas de material fibroso preimpregnado.
Para poder producir una pluralidad de cintas paralelas unidireccionales, es decir tantas cintas como mechas paralelas preimpregnadas, pasados por el lecho fluidizado, las calandrias calefactoras, con los números de referencia (51), (52), (53) en el diagrama de la Figura 1, comprenden ventajosamente una pluralidad de ranuras (73) de calandrado, de acuerdo con el número de cintas. Este número de ranuras puede llegar, por ejemplo, a 200. Un servosistema SIST también permite regular la presión y/o la separación E entre los rodillos (71), (75) de la calandria (70), para controlar el espesor ep de las cintas. Tal calandria (70) se muestra esquemáticamente en la Figura 2 descrita a continuación. El dispositivo de calandrado comprende al menos una calandria calefactora (51). Preferentemente, comprende varias calandrias calefactoras (51), (52), (53) montadas en paralelo y/o en serie con respecto a la dirección de desplazamiento de las mechas de fibras.
En particular, la etapa sucesiva de calandrado se realiza progresivamente con presiones entre los rodillos que aumentan (en el sentido de desplazamiento del procedimiento) y/o una separación entre los rodillos que disminuye (en el sentido de desplazamiento del procedimiento).
Tener varias calandrias en serie permite compactar el material y reducir la tasa de porosidad del material y disminuir su tasa. Esta pluralidad de calandrias es por lo tanto importante cuando se desea producir los materiales fibrosos llamados "listos para usar".
Tener varias calandrias en paralelo permite aumentar el número de mechas preimpregnadas.
Ventajosamente, cada calandria del dispositivo de calandrado tiene integrado un sistema de calentamiento integrado por inducción o por microondas, preferentemente por microondas, para calentar el polímero o mezcla de polímeros
termoplásticos. Ventajosamente, cuando el polímero o mezcla de polímeros incluye cargas carbonadas, tales como negro de carbono o nanocargas carbonadas, preferentemente elegidas entre nanocargas carbonadas, en particular grafenos y/o nanotubos de carbono y/o nanofibrillas de carbono o mezclas de los mismos, el efecto de calentamiento por inducción o por microondas es amplificado por la presencia de estas cargas que luego conducen el calor hasta el núcleo del material.
Ventajosamente, cada calandria (51), (52), (53) del dispositivo está acoplada a un dispositivo de calentamiento rápido (41), (42), (43), ubicado antes y/o después de cada calandria, para transmitir rápidamente energía térmica al material y perfeccionar la impregnación de las fibras por el polímero fundido. El dispositivo de calentamiento rápido se puede elegir, por ejemplo, entre los siguientes dispositivos: un dispositivo de microondas o de inducción, un dispositivo infrarrojo IR o láser u otro dispositivo que permita el contacto directo con la fuente de calor, como un dispositivo de llama o un gas caliente. Un dispositivo de microondas o de inducción es muy ventajoso, en particular cuando se combina con la presencia de nanocargas carbonadas en el polímero o mezcla de polímeros ya que los nanocargas carbonadas amplifican el efecto de calentamiento y lo transmiten al núcleo del material.
Según una variante de realización, también es posible combinar varios de estos dispositivos de calefacción.
El procedimiento puede comprender además una etapa de calentamiento de las mechas de las fibras, antes de dicha impregnación con, como medio de calentamiento preferido, el calentamiento por microondas como para el sistema de calentamiento de dicha calandria calefactora.
De manera facultativa, una etapa posterior consiste en enrollar la o las cintas preimpregnadas y conformadas. Para eso, la unidad (100) para implementar el procedimiento comprende un dispositivo de bobinado (60) que comprende tantas bobinas (61) como cintas, siendo asignada una bobina (61) a cada cinta. Generalmente se proporciona un distribuidor (62) para desviar las cintas preimpregnadas hacia sus bobinas (61) respectivas, evitando que las cintas se toquen entre sí para evitar cualquier degradación.
La figura 2 esquematiza el detalle de las ranuras (73) de una calandria (70) vistas en sección. Una calandria (70) incluye un rodillo superior (71) y un rodillo inferior (75). Uno de los rodillos, por ejemplo el rodillo superior (71), comprende una parte almenada (72), mientras que el otro rodillo, es decir, el rodillo inferior (75) en el ejemplo, comprende una parte ranurada (76), siendo la forma de las ranuras complementaria a la forma de las partes salientes (72) del rodillo superior. La separación E entre los rodillos (71), (75) y/o la presión ejercida por los dos rodillos uno contra el otro, permite definir las dimensiones de las ranuras 73), y especialmente su espesor ep y anchura l. Cada ranura (73) está provista para alojar en ella una mecha de fibras que luego se presiona y calienta entre los rodillos. Las mechas se transforman entonces en cintas unidireccionales paralelas cuyo espesor y anchura son calibrados por las ranuras (73) de las calandrias. Cada calandria comprende ventajosamente una pluralidad de ranuras, cuyo número puede ir hasta 200, para producir tantas cintas como ranuras y mechas preimpregnadas existen. El dispositivo de calandrado comprende además un dispositivo central, al que se hace referencia como SIST en la Figura 1, controlado por un programa de ordenador previsto a tal efecto, lo que permite regular simultáneamente la presión y/o la separación de los rodillos de calandrado de todas las calandrias de la unidad 100.
La o las cinta(s) unidireccional(es) así fabricada(s) presenta(n) una anchura l y un espesor ep adaptados para su deposición por robot en la fabricación de piezas tridimensionales, sin tener que cortarla(s) a la anchura correcta. La anchura de la(s) cinta(s) está ventajosamente entre 5 y 400 mm, preferentemente entre 5 y 50 mm, y aún más preferentemente entre 5 y 15 mm.
El procedimiento de fabricación de un material fibroso preimpregnado que se acaba de describir permite por tanto producir materiales fibrosos preimpregnados con una alta productividad, al tiempo que permite la impregnación especialmente en el núcleo de las fibras y el control y la reproducibilidad de la porosidad, permitiendo así el control y la reproducibilidad del rendimiento del artículo compuesto final objetivo. La impregnación, especialmente en el núcleo alrededor de las fibras y la ausencia de porosidades están aseguradas por la etapa de impregnación en el tanque controlando el tiempo de residencia en dicho polvo, especialmente un tanque que comprende un lecho fluidizado, y "efecto cuña", junto con el despliegue simultáneo de la mecha al nivel del o de los rodillos de compresión. Los materiales obtenidos son productos semiacabados en forma de cintas calibradas en espesor y en anchura, y que presentan baja porosidad.
Por lo tanto, el procedimiento permite producir cintas calibradas de material fibroso preimpregnado adecuado para la fabricación de piezas compuestas tridimensionales, por deposición automática de dichas cintas por medio de un robot.
Ventajosamente, el polímero termoplástico de la cinta obtenido con el procedimiento según la invención se selecciona entre polímeros amorfos cuya temperatura de transición vitrea es tal que Tg > 80 °C y/o entre polímeros semicristalinos cuya temperatura de fusión Tf es > 150 °C.
Ventajosamente, dicho polímero termoplástico es:
- una poliamida alifática elegida entre la poliamida 6 (PA-6), la poliamida 11 (PA-11), la poliamida 12 (PA-12), la poliamida 66 (PA-66), la poliamida 46 (pA-46), la poliamida 610 (PA-610), la poliamida 612 (PA-612), la poliamida 1010 (PA-1010), la poliamida 1012 (PA-1012), las mezclas de las mismas y las copoliamidas de las mismas, en
particular 1010/11, 1010/12 etc...
- una poliamida aromática, posiblemente modificada por unidades de urea, en particular una poliftalamida, especialmente una poliamida semiaromática de fórmula X/YAr, tal como se describe en el documento EP1505099, especialmente una poliamida semiaromática de fórmula A/XT en la que A se elige entre una unidad obtenida a partir de un aminoácido, una unidad obtenida a partir de una lactama y una unidad correspondiente a la fórmula (diamina en Ca).(diácido en Cb), representando a el número de átomos de carbono de la diamina y representando b el número de átomos de carbono del diácido, estando a y b cada uno comprendido entre 4 y 36, ventajosamente entre 9 y 18; X.T designa una unidad obtenida de la policondensación de una diamina en Cx y del ácido tereftálico, representando x el número de átomos de carbono de la diamina en Cx, estando x comprendido entre 6 y 36, ventajosamente entre 9 y 18, especialmente una poliamida de fórmula A/6T, A/9T, A/10T o A/11T, siendo A tal como se define arriba, en particular una poliamida PA 6/6T, 66/6T, 6I/6T, PA11/10T, 11/6T/10T, MXDT/10T o MPMDT/10T, BACT/10T aramida y copolímeros en bloque, especialmente poliamida/poliéter (PEBA).
Ventajosamente, el material fibroso de la cinta obtenida con el procedimiento según la invención es de fibra de carbono. Ventajosamente, el polímero termoplástico de la cinta obtenida con el procedimiento según la invención es una poliamida semiaromática, elegida especialmente entre PA 11, PA 12, Pa 11/1010, PA 12/1010, PA 11/10T, PA 11/6T/10T, PA MXDT/10T, PA MPMDT/10T y PA BACT/10T y el material fibroso de la cinta obtenida con el procedimiento según la invención es de fibra de carbono.
Ventajosamente, dicha cinta cuyo polímero termoplástico es una poliamida elegida entre PA 11, PA 12, PA 11/1010, PA 12/1010, PA 11 /10T, PA 11 /6T/10T, PA MXDT/10T, PA MPMDT/10T y PA BACT/10T se utiliza para la aeronáutica civil o militar o la automoción.
Ventajosamente, el polímero termoplástico de la cinta obtenida con el procedimiento según la invención es PEKK. Ventajosamente, el material fibroso de la cinta obtenida con el procedimiento según la invención es de fibra de carbono. Ventajosamente, el polímero termoplástico de la cinta obtenida con el procedimiento según la invención es PEKK y el material fibroso de la cinta obtenida con el procedimiento según la invención es de fibra de carbono.
Ventajosamente, el polímero termoplástico de la cinta obtenida con el procedimiento según la invención es PEI. Ventajosamente, el material fibroso de la cinta obtenida con el procedimiento según la invención es de fibra de carbono. Ventajosamente, el polímero termoplástico de la cinta obtenida con el procedimiento según la invención es PEI y el material fibroso de la cinta obtenida con el procedimiento según la invención es de fibra de carbono.
Ventajosamente, el polímero termoplástico de la cinta obtenida con el procedimiento según la invención es una mezcla de PEKK y PEI, preferentemente entre el 90-10 % y el 60-40 %, en particular entre el 90-10 % y el 70-30 % en peso. Ventajosamente, el material fibroso de la cinta obtenida con el procedimiento según la invención es de fibra de carbono. Ventajosamente, el polímero termoplástico de la cinta obtenida con el procedimiento según la invención es una mezcla de PEKK y PEI y el material fibroso de la cinta obtenida con el procedimiento según la invención es de fibra de carbono. Según otro aspecto, la presente invención se refiere al uso de la cinta de material fibroso preimpregnado, tal como se ha definido anteriormente, en la fabricación de piezas compuestas tridimensionales.
Ventajosamente, dicha fabricación de dichas piezas compuestas se relaciona con los campos del transporte, en particular automóvil, del petróleo y del gas, en particular en alta mar, del almacenamiento de gas, aeronáutica civil o militar, náutico, ferroviario; de las energías renovables, en particular eólicas, hidroeólicas, los dispositivos de almacenamiento de energía, los paneles solares; de los paneles de protección térmica; de los deportes y ocio, de la salud y de la medicina, de la balística con piezas para armas o misiles, de la seguridad y de la electrónica.
Según otro aspecto más, la presente invención se refiere a una pieza compuesta tridimensional, caracterizada por que resulta del uso de al menos una cinta unidireccional de material fibroso preimpregnado tal como se ha definido anteriormente.
Realizaciones ventajosas del procedimiento de la invención
Ventajosamente, el material fibroso se elige entre fibra de carbono y fibra de vidrio.
Ventajosamente, el polímero termoplástico utilizado para impregnar la fibra de carbono se elige entre una poliamida, especialmente una poliamida alifática tal como PA 11, PA 12, PA 11/1010 o PA 12/1010, o una poliamida semiaromática, en particular una PA 11/10T, una PA 11/6T/10T, una PA MXDT/10T o una PA MPMDT/10T, o PA BACT/10T, una PEKk y PEI o una mezcla de los mismos.
Ventajosamente, el polímero termoplástico utilizado para impregnar la fibra de vidrio se elige entre una poliamida,
especialmente una poliamida alifática tal como PA 11, PA 12, PA 11/1010 o PA 12/1010, o una poliamida semiaromática, en particular una PA 11/10T, una PA 11/6T/10T, una PA MXDT/10T, una PA MPMDT/10T, o PA BACT/10T, una PEKk y PEI o una mezcla de los mismos.
Ventajosamente, la tasa de fibras en dicho material fibroso, hecho de fibra de carbono o vidrio, impregnado está comprendida entre el 45 y el 65 % en volumen, preferentemente entre el 50 y el 60 % en volumen, en particular entre el 54 y el 60 % en volumen.
La siguiente tabla I agrupa realizaciones ventajosas según el procedimiento de la invención realizado en un tanque que comprende un lecho fluidizado para una fibra de carbono o fibra de vidrio con uno o más rodillos de compresión cilíndricos no estriados:
TABLA I
En realizaciones que comprenden PEKK o PEI, la PEKK se puede mezclar con PEI y la PEI se puede mezclar con PEKK en las proporciones definidas anteriormente.
Ventajosamente, en las composiciones de la Tabla I definidas anteriormente en las que están presentes dos rodillos de compresión en el lecho fluidizado, el rodillo R2 está por encima del rodillo R1 con respecto al fondo del tanque, en particular H2-H1 está comprendido entre 1 cm y 30 cm, preferentemente entre 1 y 10 cm, en particular entre 1 cm y 3 cm, especialmente, aproximadamente 2 cm y el ángulo a2 está comprendido entre 0 y 90°, en particular entre 25 y 45 °C, en particular entre 25 y 35° y la mecha pasa por encima de R2.
Estas realizaciones corresponden a la figura 5.
Ventajosamente, en las composiciones de la Tabla I definidas anteriormente en las que están presentes dos rodillos de compresión en el lecho fluidizado, el rodillo R2 está por encima del rodillo R1 con respecto al fondo del tanque, en particular H2-H1 está comprendido entre 1 cm y 30 cm, especialmente, aproximadamente 2 cm y el ángulo a2 está comprendido entre 90 y 180 °C, en particular entre 115 y 135°, especialmente entre 115 y 125°, y la mecha pasa por debajo de R2.
Ventajosamente, en las composiciones de la Tabla I anterior, cuando el material fibroso es de fibra de vidrio, entonces la relación D50/diámetro medio de las fibras individuales está comprendido entre 3 y 15, especialmente entre 4 y 15.
Ventajosamente, en las composiciones de la Tabla I anterior, cuando el material fibroso es de fibra de vidrio, entonces la relación D50/diámetro medio de las fibras individuales está comprendido entre 3 y 10, especialmente entre 4 y 10.
Ventajosamente, en las composiciones de la Tabla I anterior, cuando el material fibroso es de fibra de carbono, entonces la relación D50/diámetro medio de las fibras individuales está comprendido entre 10 y 40.
Ventajosamente, en las composiciones de la Tabla I definidas anteriormente en las que están presentes dos rodillos de compresión en el lecho fluidizado, el rodillo R2 está por encima del rodillo R1 con respecto al fondo del tanque, en particular H2-H1 está comprendido entre 1 cm y 3 cm, especialmente, aproximadamente 2 cm y el ángulo a2 está comprendido entre 25 y 45 °C, en particular entre 25 y 35° y la mecha pasa por encima de R2 ; y cuando el material fibroso es de fibra de vidrio, entonces la relación D50/diámetro medio de las fibras individuales está comprendido entre 3 y 15, especialmente entre 4 y 15, especialmente comprendidos entre 3 y 10, en particular entre 4 y 10.
Ventajosamente, en las composiciones de la Tabla I definidas anteriormente en las que están presentes dos rodillos de compresión en el lecho fluidizado, el rodillo R2 está por encima del rodillo R1 con respecto al fondo del tanque, en particular H2-H1 está comprendido entre 1 cm y 3 cm, especialmente, aproximadamente 2 cm y el ángulo a2 está comprendido entre 80 y 45 °C, en particular entre 60 y 45° y la mecha pasa por debajo de R2 , y cuando el material fibroso es de fibra de vidrio, entonces la relación D50/diámetro medio de las fibras individuales está comprendido entre 3 y 15, especialmente entre 4 y 15, especialmente comprendidos entre 3 y 10, en particular entre 4 y 10.
Ventajosamente, en las composiciones de la Tabla I definidas anteriormente en las que están presentes dos rodillos de compresión en el lecho fluidizado, el rodillo R2 está por encima del rodillo R1 con respecto al fondo del tanque, en particular H2-H1 está comprendido entre 1 cm y 3 cm, especialmente, aproximadamente 2 cm y el ángulo a2 está comprendido entre 25 y 45 °C, en particular entre 25 y 35° y la mecha pasa por encima de R2 ; y cuando el material fibroso es de fibra de carbono, entonces la relación D50/diámetro medio de las fibras individuales está comprendido entre 10 y 40.
Ventajosamente, en las composiciones de la Tabla I definidas anteriormente en las que están presentes dos rodillos de compresión en el lecho fluidizado, el rodillo R2 está por encima del rodillo R1 con respecto al fondo del tanque, en particular H2-H1 está comprendido entre 1 cm y 3 cm, especialmente, aproximadamente 2 cm y el ángulo a2 está comprendido entre 80 y 45 °C, en particular entre 60 y 45° y la mecha pasa por debajo de R2 , y cuando el material fibroso es de fibra de carbono, entonces la relación D50/diámetro medio de las fibras individuales está comprendido
entre 10 y 40.
Descripción de las figuras
La figura 1 presenta un esquema de una unidad de implementación del procedimiento de fabricación de un material fibroso preimpregnado según la invención.
La Figura 2 presenta un diagrama de la sección transversal de dos rodillos consecutivos que forman una calandria como se usa en la unidad de la Figura 1.
La figura 3 detalla un tanque (20) que comprende un lecho fluidizado (22) con una pieza de embarrado, regulable en altura (82). El borde de la entrada del tanque está equipado con un rodillo giratorio 83a por el que pasa la mecha 81a y el borde de la salida del tanque está equipado con un rodillo giratorio 83b por el que pasa la mecha 81 b.
La figura 4 presenta una realización con un solo rodillo de compresión, con un tanque (20) que comprende un lecho fluidizado (22) en el que está presente un solo rodillo de compresión cilindrico y que muestra el ángulo a1.
Las flechas al nivel de la fibra indican la dirección de desplazamiento de la fibra.
La Figura 5 presenta una realización, sin limitarse a ello, con dos rodillos de compresión R1 y R2 , R1 anterior a R2 , con un tanque (20) que comprende un lecho fluidizado (22) en el que los dos rodillos cilíndricos de compresión están a diferente altura con respecto al fondo del tanque (R2 a una altura H2 por encima de R1 a una altura H1) están presentes y muestran el ángulo a1 y a2.
Las flechas al nivel de la mecha de fibra indican la dirección de desplazamiento de la mecha.
La figura 6 presenta un ejemplo de realización con un tanque (20) que comprende un lecho fluidizado (22) en el que los dos rodillos de compresión R1 y R2 son cilíndricos, al mismo nivel entre sí y uno al lado del otro y mostrando el ángulo a1, y el ángulo a2 = 0° y la mecha pasando entre los 2 rodillos)
La figura 7 presenta un ejemplo de realización con un tanque (20) que comprende un lecho fluidizado (22) en el que los dos rodillos de compresión R1 y R2 son cilíndricos, al mismo nivel uno respecto al otro y uno al lado del otro y mostrando el ángulo a1, y el ángulo a2 = 90° y la mecha pasando por debajo de R2.
La figura 8 presenta un ejemplo de realización con un tanque (20) que comprende un lecho fluidizado (22) en el que dos rodillos de compresión cilíndricos R1 y R2 , R1 anterior a R2 , en diferentes niveles están presentes y mostrando el ángulo a1 y a2 y la mecha pasando por debajo del rodillo R2.
La figura 9 presenta una realización con un tanque (20) que comprende un lecho fluidizado (22) con dos rodillos de compresión R1 y R2 , R1 anterior a R2 , y un rodillo de compresión R3 y mostrando los ángulos a1, a2 y a3.
La Figura 10 presenta una foto tomada con un microscopio electrónico de barrido de una vista transversal de una mecha de fibra de carbono de 6,35 mm (%") (fibra Toray 12K T700S M0E, diámetro 7 pm), impregnado con un polvo de poliamida PA MPMDT/10T de D50 = 115 pm según el procedimiento de la invención (como se describe en el ejemplo 2, después del calandrado).
El análisis de la imagen da una tasa de porosidad del 5 % excluyendo los bordes de la cinta.
La relación D50/diámetro = 16,4.
La Figura 11 presenta una foto tomada con un microscopio electrónico de barrido de una vista transversal de una mecha de fibra de carbono de 6,35 mm (%") (fibra Toray 12K T700, diámetro 7 pm) impregnada con un polvo de poliamida PA 11/6T/10T de D50= 132 pm según el procedimiento de la invención (como se describe en el ejemplo 2, después del calandrado).
La relación D50/diámetro = 18,9.
La Figura 12 presenta una foto tomada con un microscopio electrónico de barrido de una vista en sección de una mecha de fibra de vidrio 3B HiPer Tex 2400 tex (diámetro 17 pm), impregnado con un polvo de poliamida PA 11 de D50=120 pm según el procedimiento de la invención (como se describe en el ejemplo 3, antes del calandrado). La relación D50/diámetro = 7.
La Figura 13 presenta una foto tomada con un microscopio electrónico de barrido de una vista en sección de un mechón de fibra de vidrio 3B HiPer Tex 2400 tex (diámetro 17 pm), impregnado con un polvo de poliamida PA 11/6T/10T de D50=132 pm según el procedimiento de la invención (como se describe en el ejemplo 3, después del calandrado).
La relación D50/diámetro = 7.
La Figura 14 presenta una foto binocular de una vista en sección de una mecha de fibra de carbono de 12,7 mm (1^ ") (SGL grado AA, 50K, diámetro 7 |jm) impregnada con un polvo de poliamida MPMDT/10T de D50=115 |jm según el procedimiento de la invención (como se describe en el ejemplo 4, después del calandrado).
La relación D50/diámetro = 16,4.
La Figura 15 presenta una foto tomada con un microscopio electrónico de barrido de una vista transversal de un mechón de fibra de carbono de 6,35 mm (%") (fibra Toray 12K T700, diámetro 7 jm ) impregnada con un polvo de poliamida PA 11 de D50 = 20 jm según el procedimiento de la invención (como se describe en el ejemplo 2, antes del calandrado).
La relación D50/diámetro = 2,8.
La Figura 16 presenta una foto tomada con un microscopio electrónico de barrido de una vista en sección de una mecha de fibra de vidrio 3B HiPer Tex 2400 tex (diámetro 17 pm), impregnado con un polvo de poliamida PA 11 de D50=30 jm según el procedimiento de la invención (como se describe en el ejemplo 2, antes del calandrado).
La relación D50/diámetro = 1,8.
La figura 17 presenta la fluidización en función del caudal de aire. El caudal de aire aplicado al lecho fluidizado debe estar entre el caudal mínimo de fluidización (Umf) y el caudal mínimo de burbujeo (Umf)
Los siguientes ejemplos ilustran el alcance de la invención de manera no limitativa.
Ejemplo 1 (ejemplo comparativo):
Una mecha de fibra de carbono (Toray 12K T700S M0E, diámetro 7 pm), se impregnó con PA 11/6T/10T de D50= 20pM. La relación D50/diámetro = 2,8, es decir < 3.
Resultados:
Ejemplo Ibis (ejemplo comparativo):
Una mecha de fibra de vidrio (3B Fiberglass 2400 tex, diámetro 17 pm), se impregnó con PA11 de D50= 30pm. La relación D50/diámetro = 1,8, es decir < 3.
Los resultados que se presentan en la figura 15 (PA 11 ejemplo 1) y 16 (PA11 ejemplo 1 bis) muestran una mala impregnación en el núcleo, vinculado al hecho de que el polvo es demasiado fino (y tiene una distribución de tamaño demasiado estrecha) para fluidificarse correctamente. En particular, muchas inestabilidades están presentes en el lecho fluidizado (presencia de burbujas) que interrumpen el proceso de impregnación. Asimismo, en ambos ejemplos, (vidrio y carbono) la mecha de fibra expandida por el lecho fluidizado tiene dificultad para retener el polvo debido a su pequeño tamaño de partícula.
Ejemplo 2: modo operatorio general de impregnación de un material fibroso (fibra de carbono) con un polvo de poliamida en lecho fluidizado con un solo rodillo
Se llevó a cabo el siguiente modo operatorio:
- Un rodillo de compresión cilindrico en el tanque (L= 500 mm, I= 500 mm, H= 600 mm), diámetro 25 mm.
- Tiempo de residencia de 0,3 s en el polvo
- Ángulo a1 de 25°
- Despliegue aproximadamente del 100 % (es decir, una anchura multiplicada por 2) para una mecha de fibra de carbono de carbono Toray de 6,35 mm (1/4"), 12K T700S M0E, diámetro 7 pm
- D50 =115 pm.(D10=49 pm, D90 = 207 pm) para polvo de MPMDT/10T.
D50 = 132 pm, (D10= 72 pm y D90=225 pm) para polvo de 11/6T/10T.
- borde del tanque equipado con un rodillo fijo.
La relación D50/diámetro = 14,1.
Los materiales fibrosos (mecha de fibra de carbono de 6,35 mm (%")) preimpregnados con una poliamida (PA 11/6T/10T y MPMDT/10T con el tamaño de grano definido anteriormente) se prepararon de acuerdo con este modo
operatorio y se presentan en las figuras 10 y 11. La figura 10 corresponde al MPMDT/10T, la figura 11 al PA 11/6T/10T. Esto demuestra la efectividad del procedimiento de impregnación utilizando un polvo seco en lecho fluidizado con un rodillo de compresión y control del tiempo de residencia en el polvo.
Ejemplo 3: modo operatorio general de impregnación de un material fibroso (fibra de vidrio) con un polvo de poliamida (PA11 y 11/6T/10T) en lecho fluidizado con un solo rodillo
Se llevó a cabo el siguiente modo operatorio:
- Un rodillo de compresión fijo en el diámetro del tanque 6 mm
- Tiempo de residencia de unos 5 s
- Ángulo alfa1 de 45°
- D50 de polvo PA11 de 120 pm (D10 = 60 pm y D90=210 pm).
D50 de polvo PA11 de 120 pm (D10 = 60 pm y D90=210 pm).
- Borde del tanque equipado con un rodillo fijo.
El material fibroso (mecha de fibra de vidrio de 1200 tex) se preimpregnó con diferentes poliamidas (PA11 y 11/6T/10T) según este procedimiento y se presentan en las figuras 12 y 13. La figura 12 corresponde a PA11 y la figura 13 a PA 11/6T/10T.
Esto demuestra la efectividad del procedimiento de impregnación utilizando un polvo seco en lecho fluidizado con un rodillo de compresión y control del tiempo de residencia en el polvo.
Ejemplo 4: modo operatorio general de impregnación de un material fibroso con un polvo de poliamida en lecho fluidizado con dos rodillos
- Dos rodillos cilindricos de compresión a una diferencia de altura H2 -H1 = 2 cm, en el tanque (L= 500 mm, I= 500, H= 600), ambos con un diámetro de 25 mm. Distancia entre los rodillos aproximadamente 1 cm (como se representa en la figura 5)
- Tiempo de residencia de 2 s en el polvo
- Ángulo a1 de 25° y ángulo a2 de 30°
- Despliegue de aproximadamente el 100 % (es decir, una anchura multiplicada por 2) para una mecha de fibra de carbono de grado a A SGL de 12,7 mm (1/2")
- D50 de polvo de 98,9 pm.
- borde del tanque equipado con un rodillo giratorio.
El material fibroso (mecha de fibra de carbono de 12,7 mm (1^ ")) preimpregnado con una poliamida MPMDT/10T) se preparó de acuerdo con este modo operatorio y se presenta en la figura 14 (vista binocular).
La tasa de impregnación es del 40 %.
Esto demuestra la eficacia del procedimiento de impregnación utilizando un polvo seco en lecho fluidizado con dos rodillos de compresión y control del tiempo de residencia en el polvo.
Ejemplo 5: Determinación de la tasa de porosidad mediante análisis de imagen
La porosidad se determinó mediante análisis de imagen en una mecha de fibra de carbono de12,7 mm (^") impregnada con MPMDT/10T). Es del 5 %.
Ejemplo 6: Determinación de la tasa de porosidad la separación relativa entre la densidad teórica y la densidad experimental (método general)
a) Los datos requeridos son:
- La densidad de la matriz termoplástica
- La densidad de las fibras
- El gramaje del refuerzo:
• masa lineal (g/m) por ejemplo para una cinta de 6,35 mm (% de pulgada) (de una sola fila) • masa de superficie (g/m2) por ejemplo para una cinta más ancha o un tejido
b) Medidas a llevar a cabo:
El número de muestras debe ser de al menos 30 para que el resultado sea representativo del material estudiado. Las medidas a tomar son:
- El tamaño de las muestras tomadas:
o Longitud (si se conoce la masa lineal).
o Longitud y anchura (si se conoce la masa de superficie).
- La densidad experimental de las muestras tomadas:
o Medidas de masa en aire y en agua.
La medida de la tasa de fibras se determina según ISO 1172:1999 o por análisis termogravimétrico (TGA) como se determina por ejemplo en el documento B. Benzler, Applikationslabor, Mettler Toledo, Giesen, UserCom 1/2001. La medición del contenido de fibra de carbono se puede determinar según ISO 14127:2008.
Determinación de la tasa de fibras másica teórica:
a) Determinación de la tasa de fibras másica teórica:
m¡ ■ L
% M fth
Meaire
Con
Mi la masa lineal de la cinta,
L la longitud de la muestra y
Meaire la masa de la muestra medida en el aire.
Se supone que la variación de la tasa másica de fibras está directamente ligada a una variación de la tasa de la matriz sin tener en cuenta la variación en la cantidad de fibras en el refuerzo.
b) Determinación de la densidad teórica:
J 1
dth = l ~ M f th % M f ~
d-m d f
Con dm y df las respectivas densidades de la matriz y de las fibras.
La densidad teórica así calculada es la densidad accesible si no hay porosidad en las muestras.
c) Evaluación de la porosidad:
La porosidad es entonces la diferencia relativa entre la densidad teórica y la densidad experimental.
Claims (26)
1. Procedimiento de fabricación de un material fibroso preimpregnado que comprende un material fibroso en fibras continuas y al menos una matriz polimérica termoplástica, caracterizado por que dicho material fibroso preimpregnado se produce en una única cinta unidireccional o en una pluralidad de cintas paralelas unidireccionales y por que dicho procedimiento comprende una etapa de impregnación en el núcleo, dicho material fibroso que se presenta en forma de mecha (81a) o de varias mechas paralelas por dicho polímero termoplástico que se presenta en forma de polvo, llevándose a cabo dicha etapa de impregnación con dicho al menos un polímero termoplástico y dicho material fibroso cuya relación en volumen D90/D10 de las partículas de polímero termoplástico está comprendido entre 1,5 y 50, en particular de 2 a 10 y la relación del diámetro medio en volumen (D50) de las partículas de polímero termoplástico al diámetro medio de las fibras unitarias de dicho material fibroso está comprendido entre 3 y 40, excluyendo un procedimiento de impregnación en suspensión acuosa de un material fibroso constituido por fibras de carbono con un polímero termoplástico en el que dicha relación D50/diámetro medio de las fibras unitarias esté comprendida entre 3 y 8, y con exclusión de cualquier procedimiento electrostático bajo carga voluntaria,
realizándose dicha etapa de impregnación mediante lecho fluidizado (22), haciendo pasar continuamente las fibras a través de una dispersión acuosa o rociando con pistola(s) o boquilla(s) de pulverización en la entrada del rodillo,
la tasa de fibras en dicho material fibroso impregnado está comprendida entre el 45 y el 65 % en volumen, preferentemente entre el 50 y el 60 % en volumen, en particular entre el 54 y el 60 % en volumen.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que dicho material fibroso consiste en fibras de vidrio y dicha relación D50/diámetro medio de las fibras unitarias está comprendida entre 3 y 15, en particular entre 3 y 10.
3. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que dicho material fibroso consiste en fibras de carbono y dicha relación D50/diámetro medio de las fibras unitarias está comprendida entre 10 y 40.
4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que dicha etapa de impregnación se realiza por vía seca en lecho fluidizado (22) en un tanque (20) y el control de la tasa de dicha al menos una matriz de polímero termoplástico en dicho material fibroso se realiza controlando el tiempo de residencia de dicho material fibroso en el polvo.
5. Procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado por que la tasa de fibras en dicho material fibroso impregnado está comprendida entre el 45 y el 65 % en volumen, preferentemente entre el 50 y el 60 % en volumen, especialmente entre el 54 y el 60%.
6. Procedimiento según la reivindicación 4 o 5, caracterizado por que el tiempo de residencia en el polvo está comprendido entre 0,01 s y 10 s, preferentemente entre 0,1 s y 5 s, y en particular entre 0,1 s y 3 s.
7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 4 a 6, caracterizado por que dicho tanque (20) comprende un lecho fluidizado (22) y dicha etapa de impregnación se realiza con despliegue simultáneo de dicha mecha (81a) o dichas mechas entre la entrada y la salida de dicho lecho fluidizado.
8. Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado por que dicho lecho fluidizado comprende al menos una pieza de embarrado (82), estando dicha mecha (81a) o dichas mechas en contacto con una parte o la totalidad de la superficie de dicha al menos una pieza de embarrado (82).
9. Procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado por que dicho despliegue de dicha mecha (81a) o dichas mechas se realiza al menos al nivel de dicha al menos una pieza de embarrado (82).
10. Procedimiento según la reivindicación 8 o 9, caracterizado por que dicha al menos una pieza de embarrado (82) es un rodillo de compresión de forma convexa, cóncava o cilíndrica.
11. Procedimiento según la reivindicación 10, caracterizado por que dicho al menos un rodillo de compresión tiene forma cilíndrica y el porcentaje de despliegue de dicha mecha (81a) o dichas mechas entre la entrada y la salida de dicho lecho fluidizado está comprendido entre el 1 % y el 400 %, preferentemente entre el 30 % y el 400 % preferentemente entre el 30 % y el 150 %, preferentemente entre el 50 % y el 150 %.
12. Procedimiento según la reivindicación 11, caracterizado por que en el lecho fluidizado (22) está presente un solo rodillo de compresión y dicha impregnación se realiza al nivel del ángulo a1 formado por dicha mecha (81a) o dichas mechas entre la entrada de dicho rodillo de compresión y la tangente vertical a dicho rodillo de compresión.
13. Procedimiento según la reivindicación 12, caracterizado por que el ángulo a1 está comprendido entre 0 y 89°, preferentemente entre 5° y 85°, preferentemente entre 5° y 45°, preferentemente entre 5° y 30°.
14. Procedimiento según la reivindicación 11, caracterizado por que dos rodillos de compresión R1 y R2 están presentes en dicho lecho fluidizado (22) y dicha impregnación se lleva a cabo al nivel del ángulo a1 formado por dicha mecha (81a) o dichas mechas entre la entrada de dicho rodillo de compresión R1 y la tangente vertical a dicho rodillo de compresión y/o al nivel del ángulo a2 formado por dicha mecha (81a) o dichas mechas entre la entrada de dicho
rodillo de compresión R2 y la tangente vertical a dicho rodillo de compresión R2 , precediendo dicho rodillo de compresión R1 (en la dirección de desplazamiento del procedimiento) a dicho rodillo de compresión R2 y dicha mecha (81a) o dichas mechas pueden pasar por encima o por debajo del rodillo R2.
15. Procedimiento según la reivindicación 14, caracterizado por que los dos rodillos de compresión R1 y R2 están separados de 0,15 mm en la longitud equivalente a la dimensión máxima del tanque (20), preferentemente separados de 10 mm a 50 mm y por que la diferencia de altura entre los dos rodillos de compresión R1 y R2 está comprendida entre 0 y la altura correspondiente a la altura máxima del tanque (20) restada de los diámetros de los dos rodillos de compresión, preferentemente comprendida entre 0,15 mm y la altura correspondiente a la altura máxima del tanque (20) restada de los diámetros de los dos rodillos de compresión, más preferentemente a una diferencia de altura comprendida entre 10 mm y 300 mm, siendo R2 el rodillo de compresión superior.
16. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 15, caracterizado por que se utiliza una única matriz de polímero termoplástico y el polvo de polímero termoplástico es fluidizable.
17. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 16, caracterizado por que comprende además una etapa de dar forma a dicha mecha (81a) o dichas mechas paralelas de dicho material fibroso impregnado, por calandrado por medio de al menos una calandria de calentamiento (51, 52, 53) en forma de una cinta única unidireccional o de una pluralidad de cintas unidireccionales paralelas, en este último caso, comprendiendo dicha calandria de calentamiento una pluralidad de ranuras de calandrado (73), preferentemente hasta 200 ranuras de calandrado, de acuerdo con el número de dichas cintas y con una presión y/o una separación entre los rodillos de dicha calandria reguladas por un sistema servocontrolado.
18. Procedimiento según la reivindicación 17, caracterizado por que la etapa de calandrado se lleva a cabo por medio de una pluralidad de calandrias (51, 52, 53) calefactoras, montadas en paralelo y/o en serie con respecto a la dirección de desplazamiento de las mechas (81a) de fibras.
19. Procedimiento según una de las reivindicaciones 17 o 18, caracterizado por que dicha (o dichas) calandria(s) calefactora(s) comprende(n) un sistema de calentamiento integrado por inducción o por microondas, preferentemente por microondas, acoplado a la presencia de cargas carbonadas en dicho polímero termoplástico o mezcla de polímeros termoplásticos.
20. Procedimiento según una de las reivindicaciones 17 a 19, caracterizado por que dicha (o dichas) calandria(s) calefactora(s) está(n) acoplada(s) a un dispositivo de calentamiento complementario rápido (41,42, 43), ubicado antes y/o después de dicha (cada) calandria (51, 52, 53), en particular un dispositivo de calentamiento por microondas o por inducción acoplado a la presencia de cargas carbonadas en dicho polímero o en dicha mezcla de polímeros, o un dispositivo de calentamiento por infrarrojos IR o láser o por contacto directo con otra fuente de calor como una llama o gas caliente.
21. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 20, caracterizado por que dicha o dichas etapa(s) de impregnación se completa(n) con una etapa de cubrir dicha mecha (81 a) única o dicha pluralidad de mechas paralelas después de la impregnación con el polvo, llevándose a cabo dicha etapa de recubrimiento antes de dicha etapa de calandrado, por un polímero termoplástico fundido, que puede ser igual o diferente a dicho polímero en forma de polvo en lecho fluidizado (22), siendo dicho polímero fundido preferentemente de la misma naturaleza que dicho polímero en forma de polvo en lecho fluidizado (22), preferentemente efectuándose dicho recubrimiento por extrusión en una cruceta con respecto a dicha mecha (81a) única o a dicha pluralidad de mechas paralelas.
22. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 21, caracterizado por que dicho polímero termoplástico comprende además cargas carbonadas, en particular negro de carbono o nanocargas carbonadas, preferentemente elegidas entre nanocargas carbonadas, en particular grafenos y/o nanotubos de carbono y/o nanofibrillas de carbono o mezclas de los mismos.
23. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 22, caracterizado por que dicho polímero termoplástico comprende además polímeros de cristales líquidos o poli(tereftalato de butileno) ciclado, o mezclas que los contienen como aditivos.
24. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 23, caracterizado por que dicho al menos polímero termoplástico se selecciona entre: poliaril éter cetonas (PAEK), en particular la poli(éter éter cetona) (PEEK); la poliaril éter cetona cetona (PAEKK), en particular la poli(éter cetona cetona) (PEKK); las poliéterimidas (PEI) aromáticas; las poliaril sulfonas, en particular las polifenilensulfonas (PPSU); los poliarilsulfuros, en particular los sulfuros de polifenileno (PPS); las poliamidas (PA), en particular poliamidas aromáticas opcionalmente modificadas con unidades de urea; los PEBA, poliacrilatos, en particular el polimetilmetacrilato (PMMA); las poliolefinas, en particular el polipropileno, el ácido poliláctico (PLA), el alcohol polivinílico (PVA) y los polímeros fluorados, en particular el fluoruro de polivinilideno (PVDF) o el politetrafluoroetileno (PTFE) o el policlorotrifluoroetileno (PCTFE); y sus mezclas, especialmente una mezcla de PEKK y PEI, preferentemente entre el 90-10 % y el 60-40 %, en particular entre el 90 10 % y el 70-30 % en peso.
25. Procedimiento según la reivindicación 24, caracterizado por que dicho al menos polímero termoplástico es un
polímero cuya temperatura de transición vitrea es tal que Tg > 80 °C o un polímero semicristalino cuya temperatura de fusión Tf es > 150 °C.
26. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 25, caracterizado por que dicho material fibroso comprende fibras continuas seleccionadas entre fibras de carbono, de vidrio, de carburo de silicio, de basalto, de sílice, las fibras naturales, en particular de lino o de cáñamo, de lignina, de bambú, de sisal, de seda, o de celulosa, en particular de viscosa, o las fibras termoplásticas amorfas con una temperatura de transición vítrea Tg superior a la Tg de dicho polímero o de dicha mezcla de polímeros cuando esta última sea amorfa o superior a la Tf de dicho polímero o de dicha mezcla de polímeros cuando este último es semicristalino, o las fibras termoplásticas semicristalinas con un punto de fusión Tf superior a la Tg de dicho polímero o de dicha mezcla de polímeros cuando este último es amorfo o superior a la Tf de dicho polímero o de dicha mezcla de polímeros cuando este último es semicristalino, o una mezcla de dos o más de dichas fibras, preferentemente una mezcla de fibras de carbono, de vidrio o de carburo de silicio, en particular de fibras de carbono.
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